JPS63154704A - 第３ブチル化ポリｐ−ビニルフエノ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリｐ−ビニルフェノールの第３ブチル化誘
導体の製造方法に関する。さらに詳しくは、ポリｐ−ビ
ニルフェノールを第３ブチル化するに際し、第３ブチル
化４１として第３ブチルアルコールを用い、触媒として
強酸性イオン交換樹脂を用いることにより、第３ブチル
基を均一に導入し、かつフェノール核当りの導入数を所
望の範囲に調整することができ、しかも工程が簡便な第
３ブチル化ポリｐ−ビニルフェノールの製造方法に関す
る。

ポリｐ−ビニルフェノールは積層板材料、成型材料、難
燃材料等種々の用途に使用されているが、マイクロフォ
トレジスト、オフセット印刷ＰＳ版、エツチングレジス
トおよびソルダーレジスト等の感光材の基材としても優
れた性能を有することが知られている。反面、ポリｐ−
ビニルフェノールは、既に感光材の分野で広く実用に供
せられているフェノールノボラ、り等に較べて現像液で
あるアルカリ溶液への俗解速度が大きすぎる、親水−感
脂性のバランスが適当でないなどの問題点がある。しか
し、これらの問題点は、ポリ　ｐ−ビニルフェノールに
親油性でかつ立体障害の機能を持つ第３ブチル基を導入
することによって改善され、好ましい性質を示すことが
知られている。この場合、第３ブチル基のフェノール核
当りの導入数が太きすぎると、第３ブチル化物は親水性
を失って撥水性となるとともに、アルカリ溶液にも不溶
となる。

従って感光材としてはポリｐ−ビニルフェノールへの第
３ブチル基のフェノール核当りの導入数は約１．０以下
であることが好ましいということも知られている。

（従来の技術） 従来、ポリｐ−ビニルフェノールの第３ブチル化物の製
造方法に関して若干の報告がある。

例えば、特開昭５４−３２５５７号に記載されているＭ
遣方法について述べろと、ポ１ｊ　ｐ−ビニルフェノー
ルヲトルエンに分散し、ｐ−トルエンスルホン酸を触媒
とし、７０℃にてインブチレンガスを吹き込んで反応さ
せる。次いで不溶物を戸別して炉液をＮａ　ＨＣＯ３水
溶液で洗浄したのち、トルエンを留去し、残渣をエタノ
ール−水系で精製する。ことにより、第３ブチル基導入
数１．１〜２．０（フェノール核１ケあたりの第３ブチ
ル基の数、以下においても同じ）の第３ブチル化物が得
られる。また、特公昭５９−８４９４９号にもこれとほ
ぼ同様の方法が記載されている。

これらの方法においては、反応は出発時点では不均一状
態で行われるために、第３ブチル化は主としてポリｐ−
ビニルフェノール粉末粒子の表面で進行し、該表面にお
ける第３ブチル基の導入数が０．５〜１．０の範囲でト
ルエンに溶解し始める。しかる後、トルエンに溶解した
状態で反応がさらに進行して、第３ブチル基の導入数が
約２．０になる。従って、反応の初−中期において第３
ブチル基の導入数は、ポＩＪ　ｐ−ビニルフェノールの
粉末粒子の内部と表面において非常に異なると同時に、
トルエン可溶部と不溶部においても異なるので、このよ
うな方法によっ℃は、反応系全体の反応進行度をいかに
調整しても、第３ブチル基の導入数が約１．０以下の均
質なポリマーを得ろことは困難であった。

一方、ポリｐ−ビニルフェノールを溶解させ得ろ溶媒を
用いて反応を行えば、第３ブチル基導入数は任意に制御
できると考えられるが、アルコール類、ケトン類、エス
テル類、エーテル類、ジオキサン、ジメチルスルホキサ
イド等の中性溶媒を用いた場合は第３ブチル化の進行が
困難である。そこで、例えば上記中性溶媒と同ｉＫポリ
ｐ−ビニルフェノールを溶解させ得る酢酸を溶媒として
反応を行えば、目的とする均一に第３ブチル化され、し
かも第３ブチル基導入数が低い第３ブチル化ポリｐ−ビ
ニルフェノールを得ることができる。しかしながら、こ
の場合には反応後の酢酸および桂媒の除去に繁雑な操作
が必要である。

また、上記いずれの方法においても、高圧ガスであり、
引火性が高いために取扱いが容易でないインブチレンを
第３ブチル化削として用いる必要があり、工業的実施に
制約を受ける難点があった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は従来方法のこのような問題点を解決して
、第３ブチル基が均一に導入さねた第３ブチル化ポリｐ
−ビニルフェノールを、取扱いの困難なインブチレンを
用いず、しかも、反応後の精製に繁雑な工程を必要とし
ないで簡便に製造する方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は本発明者らが鋭意検討した結果、インブチレン
より取扱いが容易な第３ブチルアルコールを用い、強酸
性イオン交換樹脂を触媒としてポリｐ−ビニルフェノー
ルの第３ブチル化反厄を行うことにより、第３ブチル基
を任意のち、過剰の第３ブチルアルコールを蒸発等の操
作によって除くという極めて簡単な工程によって第３ブ
チル化ポリｐ−ビニルフェノールを得ることができると
いう知見に基づいて完成されたものである。

すなわち本発明の要旨は、ポリｐ−ビニルフェノールを
第３ブチル化するに際し、第３ブチル化剤として第３ブ
チルアルコールを用い、触媒として強酸性イオン交換樹
脂を用いることを特徴とする第３ブチル化ポリｐ−ビニ
ルフェノールの製造方法にある。

本発明の方法をさらに詳しく説明すると、本発明で用い
るポリｐ−ビニルフェノールは任意の分子量のものでよ
い。通常、重量平均分子量が１，５００〜６０，０００
のものが用いられる。

第３ブチル化剤として使用する第３ブチルアルコールは
、その製造性、品質について制限をする必要はなく通常
の市販品を使用できる。その使用量の最低限はポリｐ−
ビニルフェノールおよびその第３ブチル化体を溶解し、
触媒を分散状態に保つに必要な量である。上限は特に設
定する必要はなく、過剰に用いたものは反応後回収して
再使用することができる。

触媒として使用する強酸性イオン交換樹脂としてはスチ
レン−ジビニルベンゼン共重合体のスルホン化体、ポリ
パーフロロアルキルエーテルのスルホン酸誘導体、フッ
素化アルキルカルボン酸を有する樹脂等が有効で、なか
でもスチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスルホン化
体が好ましく、そのなかでも特に巨大網状形態（ＭＲ型
）の樹脂が好ましい。触媒の使用量は反応速度に影響を
与えるので、望ましい反応時間、反応温度を考慮して決
定される。通常、ポリｐ−ビニルフェノールに対して１
０〜２００重量％の範囲が使用される。

また第３ブチルアルコールを第３ブチル化剤としてのみ
用いる場合は他の溶媒を使用することができる。この場
合には第３ブチルアルコールの量は、ポリｐ−ビニルフ
ェノールのフェノール核に対し２倍モル程度が適当であ
る。他の溶媒としてはエタノール、ｎ−プロピルアルコ
ール、ｎ−７’チルアルコール等のアルコール顛、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、
エチレングリコール、エチルエーテル、エチレングリコ
ールブチルエーテル等のエーテル類およびそれらの酢酸
エステル類等が用いられる。エタノール、ｎ７′ 一プロピルアルコール等のアルコールを溶媒トして用い
ても、第３ブチルアルコールは反応性が高いので障害と
はならない。これらの溶媒を使用すれば、反応系におけ
る第３ブチルアルコールの濃度希釈による第３ブチル基
の導入数ノ制御、および反石液の沸点の変化による反応
温度の微調整がさらに容易になる。溶媒の使用量は通常
ポリｐ−ビニルフェノールに対して２０重量倍までが望
ましい。

本発明において、反応温度は第３ブチル基導入数にもっ
とも大きな影響を与える因子として重要である。すなわ
ち、他の条件が一定であれば反応温度が高くなるに従っ
て第３ブチル基導入数が犬となるので、反Ｅ１ｍ度によ
って第３ブチル基導入数を調節することができる。感光
材の基材として好ましい第３ブチル基導入数が１．０以
下のポリ　ｐ−ビニルフェノール誘導体を得るための好
ましい反応温度の範囲は５０〜１３０°Ｃである。常圧
反応ておける反応温度は溶媒の攬類によって調節するこ
とができる。例えば第３ブチルアルコール（沸点８２．
５℃）よりも高沸点の溶媒を用いろと、反応温度は上昇
し、一般に第３ブチル基の導入数は約０．３以上となる
。

反応時間は触媒量、溶媒の有無、反応温度等によって変
るが、通常１０分〜５時間の範囲が適当である。

反応の圧力は通常は常圧で充分であるが、減圧あるいは
加圧下でも行うことができる。加圧下で反応を行うと、
一般に同一反応温度における常圧反応の場合より高い第
３ブチル基導入数が得られる。

反応操作終了後、生成物を冷却して触媒を戸別し、Ｐ液
から第３ブチルアルコールおよび溶媒を除去することに
よっ工、第３ブチル化ポリｐ−ビニルフェノールが容易
に得られる。第３ブチルアルコールおよび溶媒の除去は
、常圧あるいは減圧蒸留によることもできるし、また涙
液を水あるいは第３ブチル化ポＩｊ　ｐ−ビニルフエノ
ールを溶解しない有機溶媒に注ぎ、生成した沈澱を戸数
する方法によることもできる。

（発明の効果） 本発明によればポリｐ−ビニルフェノールを溶液状態に
して第３ブチル化を行うので均質な第３ブチル化ポリｐ
−ビニルフェノールヲ得ルことができる。また、触媒量
、反応温度および反応時間等により、第３ブチル基の導
入数を０．０５〜１．０の範囲内で容易に調整すること
ができる。さらに第３ブチル化剤としてインブチレンよ
り取扱いの容易な第３ブチルアルコールを用い、かつ反
応後の精視に複雑な工程を必要としないので、第３ブチ
ル化ポリｐ−ビニルフェノールを簡便に矢造することが
できる。

本発明で得られる第３ブチル化ポｌ　ｐ−ビニルフェノ
ールは、アルカリ水溶液への溶解性が抑制されて適度の
感脂性を有するので、マイクロリソグラフィーやオフセ
ット印刷等の技術分野における感光材として極めて有用
な物質である。

（実施例） 以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ あらかじめ減圧下８０℃で乾燥したボ１ｊ　ｐ　−ビニ
ルフェノール（重量平均分子量４，８００）３０１！、
第３ブチルアルコール２００９、アンバーリスト１５■
　３０Ｉ！を１１の耐圧及石器て入れ、攪拌しながら９
０℃で４時間反石させた。

生成物から触媒を戸別したのち、ろ液を２１の水に注ぎ
生成した沈澱を濾過水洗し、ついで８０℃で減圧乾燥し
て２９．５９の樹脂を得た。

この樹脂はゲルパーミェーションクロマトチ重量平均分
子量５，０００と測定された。この樹脂の赤外吸収スペ
クトル（第１図）には、ボＩｊ　ｐ−ビニルフェノール
のスペクトルに見られる吸収のほかに８８０ＣｒＩＬ　
に芳香核孤立Ｃ−Ｈの吸収および２９６０−’にＣ−Ｃ
Ｈ３の吸収が見らねた。従って、生成物は第３ブチル化
ポリ　ｐ−ビニルフェノールと確認された。また前記８
８０の−１の吸収と芳香核隣接Ｃ−Ｈの８２ＯＬ：ｒＩ
Ｌ　　の吸収との強度比からブチル基導入数は０．４４
と計算された。

実施例２ ポＩＪ　ｐ−ビニルフェノール（重量平均分子量４．８
００）１０．９を第３ブチルアルコール８０ｇに予め溶
解し、アンバーリスト１５■１０，９を加えて冷却管を
備えた２　００　ｍｌ三角フラスコに入れ、１００℃鯉
油浴中で２時間加熱還流した。反応生成物を冷却後、触
媒を戸別し、涙液をロータリーエバポレーターに入れ、
減圧下８０℃で第３ブチルアルコールを留去し、さらに
減圧乾燥話中で８０℃で乾燥し、樹脂１０．２ｇを得た
。ゲルノ溶エーションクロマトニヨリ、この樹脂の重量
平均分子量は４，９００と測定された。また赤外吸収ス
ペクトルから第３ブチル化ポリｐ−ビニルフェノールと
確認され、第３ブチル基導入数は０．１５と計算された
。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の生成物の赤外吸収スペクトルである
。 特許出願人　丸善石油化学株式会社 免７ゾ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリｐ−ビニルフェノールを第３ブチル化するに
   際し、第３ブチル化剤として第３ブチルアルコールを用
   い、触媒として強酸性イオン交換樹脂を用いることを特
   徴とする第３ブチル化ポリｐ−ビニルフェノールの製造
   方法。
2. （２）第３ブチル基の導入数がフェノール核あたり０．
   ０５〜１．０であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の製造方法。