JPH05315661A - 金属有機前駆体フィルムのパターニング方法及びフィルム製品 - Google Patents
金属有機前駆体フィルムのパターニング方法及びフィルム製品Info
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10D—INORGANIC ELECTRIC SEMICONDUCTOR DEVICES
- H10D1/00—Resistors, capacitors or inductors
- H10D1/60—Capacitors
- H10D1/68—Capacitors having no potential barriers
- H10D1/682—Capacitors having no potential barriers having dielectrics comprising perovskite structures
- H10D1/684—Capacitors having no potential barriers having dielectrics comprising perovskite structures the dielectrics comprising multiple layers, e.g. comprising buffer layers, seed layers or gradient layers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N60/00—Superconducting devices
- H10N60/01—Manufacture or treatment
- H10N60/0268—Manufacture or treatment of devices comprising copper oxide
- H10N60/0296—Processes for depositing or forming copper oxide superconductor layers
- H10N60/0548—Processes for depositing or forming copper oxide superconductor layers by deposition and subsequent treatment, e.g. oxidation of pre-deposited material
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N60/00—Superconducting devices
- H10N60/01—Manufacture or treatment
- H10N60/0268—Manufacture or treatment of devices comprising copper oxide
- H10N60/0661—Processes performed after copper oxide formation, e.g. patterning
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S505/00—Superconductor technology: apparatus, material, process
- Y10S505/725—Process of making or treating high tc, above 30 k, superconducting shaped material, article, or device
- Y10S505/734—From organometallic precursors, e.g. acetylacetonates
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
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Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 前駆体フィルムをパターニングする方法及び
その製品を提供する。 【構成】 前駆体フィルム１０をパターニングする方法
には、前駆体フィルム１０の上にブロッキング層１８を
付着させる工程、積層ブロッキング層１８をパターニン
グして前駆体フィルム１０に非被覆部分を残す工程、パ
ターニングしたブロッキング層１８及び前駆体フィルム
１０の非被覆部分を、前駆体フィルム１０のマスキング
しない部分の全厚さを放射変性するのに十分なエネルギ
ーであり、且つブロッキング層１８により被覆された前
駆体フィルム１０の部分を放射変性するのには不十分な
エネルギーのビームで照射する工程並び前駆体フィルム
１０を現像する工程が含まれる。ブロッキング層１８は
前駆体フィルム１０よりも厚さがうすいが、前駆体層の
全厚さを放射変性するのに必要な最小エネルギーを有す
る照射ビームをブロックするのには十分な厚さである。
その製品を提供する。 【構成】 前駆体フィルム１０をパターニングする方法
には、前駆体フィルム１０の上にブロッキング層１８を
付着させる工程、積層ブロッキング層１８をパターニン
グして前駆体フィルム１０に非被覆部分を残す工程、パ
ターニングしたブロッキング層１８及び前駆体フィルム
１０の非被覆部分を、前駆体フィルム１０のマスキング
しない部分の全厚さを放射変性するのに十分なエネルギ
ーであり、且つブロッキング層１８により被覆された前
駆体フィルム１０の部分を放射変性するのには不十分な
エネルギーのビームで照射する工程並び前駆体フィルム
１０を現像する工程が含まれる。ブロッキング層１８は
前駆体フィルム１０よりも厚さがうすいが、前駆体層の
全厚さを放射変性するのに必要な最小エネルギーを有す
る照射ビームをブロックするのには十分な厚さである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、セラミックフィルムに
関し、更に詳しくは、金属有機(metallo-organic) 前駆
体フィルムをパターニングする方法及びフィルム製品に
関する。
関し、更に詳しくは、金属有機(metallo-organic) 前駆
体フィルムをパターニングする方法及びフィルム製品に
関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】超伝導
及び光電性質のような特殊な性質を示すことができるセ
ラミック材料は、特別のニーズに合致するようにパター
ニングされるフィルムの形状に於いて大きな可能性を有
している。本明細書で使用する用語「フィルム」は、例
えば、厚さ 0.1〜２μｍのフィルムのような「薄いフィ
ルム」及び例えば、厚さ５〜10μｍのフィルムのような
「厚いフィルム」の両方を含むものとする。
及び光電性質のような特殊な性質を示すことができるセ
ラミック材料は、特別のニーズに合致するようにパター
ニングされるフィルムの形状に於いて大きな可能性を有
している。本明細書で使用する用語「フィルム」は、例
えば、厚さ 0.1〜２μｍのフィルムのような「薄いフィ
ルム」及び例えば、厚さ５〜10μｍのフィルムのような
「厚いフィルム」の両方を含むものとする。
【０００３】従来の半導体材料は種々の異なった方法に
よりパターニングされる。半導体層の製造において使用
される一つの方法には、パターンを下側の層へ転写する
ためにステンシルのようなパターン化したレジストの層
を使用することが含まれる。米国特許第4,398,964 号に
は、三層構造に於いて、厚いパターン化したレジスト層
をイオンビームを阻止しそうしてパターンを転写するの
に使用する方法が記載されている。米国特許第4,863,55
6 号には、パターンをフォトレジストから、イオン注入
により酸化物層を通して誘電層へ転写する同様の方法が
記載されている。イオンビームのエネルギー及びレジス
ト層の厚さは、イオンビームがマスキング層又は誘電層
を完全に貫通しないような厚さである。イオンビームに
より損傷を受ける場合を除いて、この酸化物層はパター
ンを誘電体へ転写するのに使用されるエッチングに耐え
る。
よりパターニングされる。半導体層の製造において使用
される一つの方法には、パターンを下側の層へ転写する
ためにステンシルのようなパターン化したレジストの層
を使用することが含まれる。米国特許第4,398,964 号に
は、三層構造に於いて、厚いパターン化したレジスト層
をイオンビームを阻止しそうしてパターンを転写するの
に使用する方法が記載されている。米国特許第4,863,55
6 号には、パターンをフォトレジストから、イオン注入
により酸化物層を通して誘電層へ転写する同様の方法が
記載されている。イオンビームのエネルギー及びレジス
ト層の厚さは、イオンビームがマスキング層又は誘電層
を完全に貫通しないような厚さである。イオンビームに
より損傷を受ける場合を除いて、この酸化物層はパター
ンを誘電体へ転写するのに使用されるエッチングに耐え
る。
【０００４】これらの半導体材料をパターニングする方
法は、レジスト層が厚いという欠点を有している。アプ
ライド・フィジカル・レター（Appl. Phys. Lett.)39
巻、1981年８月１日、268 〜 270頁に、Jackel等は、レ
ジストの薄い層が、電子ビームからの前方散乱及び後方
散乱を減少させるのに望ましいことを述べ、パターンを
薄い外部レジスト層に形成し、次いでゲルマニウム中間
層を通して、基板上への金の熱蒸発のためのステンシル
として使用する、内部レジスト層に転写する方法を記載
している。半導体材料をパターニングするのに使用され
る方法は、金属有機前駆体フィルムのパターニングに直
接応用できない。最も甚しい困難さは、前駆体フィルム
と従来のレジスト及びレジスト現像液との間の相互作用
である。
法は、レジスト層が厚いという欠点を有している。アプ
ライド・フィジカル・レター（Appl. Phys. Lett.)39
巻、1981年８月１日、268 〜 270頁に、Jackel等は、レ
ジストの薄い層が、電子ビームからの前方散乱及び後方
散乱を減少させるのに望ましいことを述べ、パターンを
薄い外部レジスト層に形成し、次いでゲルマニウム中間
層を通して、基板上への金の熱蒸発のためのステンシル
として使用する、内部レジスト層に転写する方法を記載
している。半導体材料をパターニングするのに使用され
る方法は、金属有機前駆体フィルムのパターニングに直
接応用できない。最も甚しい困難さは、前駆体フィルム
と従来のレジスト及びレジスト現像液との間の相互作用
である。
【０００５】セラミックフィルムの金属有機前駆体をパ
ターニングするためには、多数の方法が使用されてき
た。アプライド・フィジカル・レター52巻、1988年５月
16日、1741〜1742頁に、Mantese,J.V.等は、基板を金属
有機前駆体の2.6 μｍ厚さの層で被覆し、ステンレスス
チール製シャドーマスクにより規定されるパターンで前
駆体フィルムを通して貫通する、広いイオンビームを使
用することにより、パターンを前駆体に露光し、露光さ
れない前駆体を溶剤で洗い流し、次いで残留する露光し
た前駆体を熱分解し高温でアニリングして、前駆体をパ
ターニングしたセラミックフィルムに変える方法を記載
している。10μｍのように細い線が作られたが、この線
は幅が非常に不均一であるという欠点を有していること
が分かった。アプライド・フィジカル・レター53巻、19
88年８月29日、802 〜 804頁に、Gross, M.E. 等は、不
均一な線幅は認められないが、作られた構造はミリメー
トル寸法のものである同様の方法を記載している。非常
に正確なシャドーマスク及び非常に不均一な又は非常に
大きい線幅を使用することが必要なこれらの方法の欠点
が、米国特許第4,952,556 号により、幅広ビーム及びシ
ャドーマスクの代わりに合焦したビームを置き換えるこ
とにより克服された。イオンビーム、電子ビーム及びレ
ーザビームは、３〜 4.4μｍより小さい厚さの前駆体層
をパターニングするのに別々に使用されてきた。これら
の合焦ビーム方法は、非常に遅い処理速度及び高い資本
投下という欠点を有している。米国特許第4,956,335 号
に記載されているパターニングしたセラミックフィルム
の別の代わりの製造方法は、前駆体層を酸化銅レジスト
のパターニングした層の上に付着又は沈着させる（depo
sit)リフト−オフ方法である。次いで、前駆体をパター
ニングしたレジスト層の前の開口部に残して、レジスト
を除く。この方法は、高温で前駆体層と相互作用するお
それのある、前駆体層と基板との間にリフト−オフ層を
残すという欠点を示す。
ターニングするためには、多数の方法が使用されてき
た。アプライド・フィジカル・レター52巻、1988年５月
16日、1741〜1742頁に、Mantese,J.V.等は、基板を金属
有機前駆体の2.6 μｍ厚さの層で被覆し、ステンレスス
チール製シャドーマスクにより規定されるパターンで前
駆体フィルムを通して貫通する、広いイオンビームを使
用することにより、パターンを前駆体に露光し、露光さ
れない前駆体を溶剤で洗い流し、次いで残留する露光し
た前駆体を熱分解し高温でアニリングして、前駆体をパ
ターニングしたセラミックフィルムに変える方法を記載
している。10μｍのように細い線が作られたが、この線
は幅が非常に不均一であるという欠点を有していること
が分かった。アプライド・フィジカル・レター53巻、19
88年８月29日、802 〜 804頁に、Gross, M.E. 等は、不
均一な線幅は認められないが、作られた構造はミリメー
トル寸法のものである同様の方法を記載している。非常
に正確なシャドーマスク及び非常に不均一な又は非常に
大きい線幅を使用することが必要なこれらの方法の欠点
が、米国特許第4,952,556 号により、幅広ビーム及びシ
ャドーマスクの代わりに合焦したビームを置き換えるこ
とにより克服された。イオンビーム、電子ビーム及びレ
ーザビームは、３〜 4.4μｍより小さい厚さの前駆体層
をパターニングするのに別々に使用されてきた。これら
の合焦ビーム方法は、非常に遅い処理速度及び高い資本
投下という欠点を有している。米国特許第4,956,335 号
に記載されているパターニングしたセラミックフィルム
の別の代わりの製造方法は、前駆体層を酸化銅レジスト
のパターニングした層の上に付着又は沈着させる（depo
sit)リフト−オフ方法である。次いで、前駆体をパター
ニングしたレジスト層の前の開口部に残して、レジスト
を除く。この方法は、高温で前駆体層と相互作用するお
それのある、前駆体層と基板との間にリフト−オフ層を
残すという欠点を示す。
【０００６】本発明の目的は、広いビーム照射を使用す
ることに基づいて、前駆体フィルム及び改良されたフィ
ルム製品をパターニングする改良された方法を提供する
ことである。
ることに基づいて、前駆体フィルム及び改良されたフィ
ルム製品をパターニングする改良された方法を提供する
ことである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明のより広い面に於
いて、前駆体フィルムをパターニングする方法及びその
製品並びにパターニングしたセラミックフィルムを製造
する方法及び加工用製作品（workpiece)が提供される。
本発明の前駆体フィルムをパターニングする方法は、前
駆体フィルム上にブロッキング層を沈着させる工程、該
前駆体フィルムの前記積層ブロッキング層をパターニン
グして前駆体フィルムの非被覆部分を残す工程、パター
ニングしたブロッキング層及び前駆体フィルムの非被覆
部分を、前駆体フィルムのマスキングしない部分の全厚
さを放射（又は輻射）変性するのに十分なエネルギーで
あり、且つブロッキング層により被覆された前駆体フィ
ルムの部分を放射変性するのには不十分なエネルギーの
ビームで照射する工程並びに前駆体フィルムを現像する
工程を含んでなる。ブロッキング層は前駆体フィルムよ
りも厚さはうすいが、前駆体層の全厚さを放射変性する
のに必要な最小エネルギーを有する照射ビームをブロッ
クするのには十分な厚さである。
いて、前駆体フィルムをパターニングする方法及びその
製品並びにパターニングしたセラミックフィルムを製造
する方法及び加工用製作品（workpiece)が提供される。
本発明の前駆体フィルムをパターニングする方法は、前
駆体フィルム上にブロッキング層を沈着させる工程、該
前駆体フィルムの前記積層ブロッキング層をパターニン
グして前駆体フィルムの非被覆部分を残す工程、パター
ニングしたブロッキング層及び前駆体フィルムの非被覆
部分を、前駆体フィルムのマスキングしない部分の全厚
さを放射（又は輻射）変性するのに十分なエネルギーで
あり、且つブロッキング層により被覆された前駆体フィ
ルムの部分を放射変性するのには不十分なエネルギーの
ビームで照射する工程並びに前駆体フィルムを現像する
工程を含んでなる。ブロッキング層は前駆体フィルムよ
りも厚さはうすいが、前駆体層の全厚さを放射変性する
のに必要な最小エネルギーを有する照射ビームをブロッ
クするのには十分な厚さである。
【０００８】
【作用】本発明のパターニングしたセラミックフィルム
の製造方法の態様を、図１及び２を参照して図解的に示
す。図１（Ａ）に於いて、金属有機前駆体フィルム10は
基板12の上に積層された。基板12及び全ての積層した層
は、本明細書に於いてまとめて製作品14という。図１
（Ｂ）に於いて、保護層16を前駆体フィルム10及び基板
12の上に載せた。図１（Ｃ）に於いて、マスキング層又
はブロッキング層18を、保護層16、前駆体フィルム10及
び基板12の上に載せた。図１（Ｄ）に於いて、レジスト
層20をブロッキング層18、保護層16、前駆体フィルム10
及び基板12の上に載せた。その結果、４層構造積層基板
12を有する本発明の製作物品（work article) 22になっ
た。
の製造方法の態様を、図１及び２を参照して図解的に示
す。図１（Ａ）に於いて、金属有機前駆体フィルム10は
基板12の上に積層された。基板12及び全ての積層した層
は、本明細書に於いてまとめて製作品14という。図１
（Ｂ）に於いて、保護層16を前駆体フィルム10及び基板
12の上に載せた。図１（Ｃ）に於いて、マスキング層又
はブロッキング層18を、保護層16、前駆体フィルム10及
び基板12の上に載せた。図１（Ｄ）に於いて、レジスト
層20をブロッキング層18、保護層16、前駆体フィルム10
及び基板12の上に載せた。その結果、４層構造積層基板
12を有する本発明の製作物品（work article) 22になっ
た。
【０００９】図１（Ｅ）に於いて、次いでリソグラフ光
源26と製作品14との間に介在させたフォトマスク24を用
いる写真平板技術を使用して、パターンをレジスト層20
の上に露光した。図１（Ｆ）に於いて、レジスト層20を
現像して潜像をパターンに変換し、非被覆部分28及び被
覆又は残留部分30を有するブロッキング層18を得た。図
２（Ｇ）に於いて、レジスト層20の残留部分32を露光し
たが、現像しなかった。この露光は光線26ａの「全面露
光（blanket exposure) 」であった。光源26と、レジス
ト層20の残留部分及びブロッキング層18の非被覆部分28
との間に、フォトマスク24を介在させなかった。図２
（Ｈ）に於いて、ブロッキング層18の非被覆部分28をエ
ッチングし、保護層16の部分40を現し、そして保護層16
及び前駆体フィルム10をそれぞれブロッキング層18の残
留部分30により覆われたブロック部分34、36と非ブロッ
ク部分40、42とに分割した。前駆体フィルム10は保護層
により覆われたままであった。図２（Ｉ）に於いて、レ
ジスト層20の残留部分32を現像した。図２（Ｊ）に於い
て、ビーム源44からの高エネルギーイオンビーム44ａ、
電子ビーム44ａ又はレーザービーム44ａを、ブロッキン
グ層18の残留部分30並びにそれぞれ保護層16及び前駆体
フィルム10の非ブロック部分40、42に照射し、それぞれ
比較的除去性のブロック部分34、36及び非ブロック部分
40、42に変えた。図２（Ｋ）に於いて、ブロッキング層
18の残留部分30をエッチングした。前駆体フィルム10は
保護層16で覆われたままであった。図２（Ｌ）に於い
て、保護層16のブロック部分34を除去した。図２（Ｍ）
に於いて、前駆体フィルム10を現像し、前駆体フィルム
10のブロック部分36を除去してパターニングした前駆体
フィルム製品46を作り、本発明の前駆体フィルムをパタ
ーニングする方法を完結する。製品46は、前駆体フィル
ム10の非ブロック部分42で積層された基板12を有してい
る。非ブロック部分42は空間48により分離されている。
前駆体フィルム10の非ブロック部分42の上に、保護層16
の非ブロック部分40が残っている。本発明に従って、パ
ターニングされたセラミックフィルムを製造する方法を
開示した態様に於いて、図２（Ｎ）に示すように、製品
46を酸化雰囲気中でアニーリングして、前駆体フィルム
10の非ブロック部分42をセラミックフィルム50に変え、
保護層16のブロック部分34を除去してパターニングした
セラミックフィルム製品52を得る。本発明の方法は単一
の操作に限定されず、追加の繰り返し操作のための基板
12として、パターニングしたセラミックフィルム製品52
又はパターニングした前駆体フィルム製品46を使用して
繰り返すことができると想定している。
源26と製作品14との間に介在させたフォトマスク24を用
いる写真平板技術を使用して、パターンをレジスト層20
の上に露光した。図１（Ｆ）に於いて、レジスト層20を
現像して潜像をパターンに変換し、非被覆部分28及び被
覆又は残留部分30を有するブロッキング層18を得た。図
２（Ｇ）に於いて、レジスト層20の残留部分32を露光し
たが、現像しなかった。この露光は光線26ａの「全面露
光（blanket exposure) 」であった。光源26と、レジス
ト層20の残留部分及びブロッキング層18の非被覆部分28
との間に、フォトマスク24を介在させなかった。図２
（Ｈ）に於いて、ブロッキング層18の非被覆部分28をエ
ッチングし、保護層16の部分40を現し、そして保護層16
及び前駆体フィルム10をそれぞれブロッキング層18の残
留部分30により覆われたブロック部分34、36と非ブロッ
ク部分40、42とに分割した。前駆体フィルム10は保護層
により覆われたままであった。図２（Ｉ）に於いて、レ
ジスト層20の残留部分32を現像した。図２（Ｊ）に於い
て、ビーム源44からの高エネルギーイオンビーム44ａ、
電子ビーム44ａ又はレーザービーム44ａを、ブロッキン
グ層18の残留部分30並びにそれぞれ保護層16及び前駆体
フィルム10の非ブロック部分40、42に照射し、それぞれ
比較的除去性のブロック部分34、36及び非ブロック部分
40、42に変えた。図２（Ｋ）に於いて、ブロッキング層
18の残留部分30をエッチングした。前駆体フィルム10は
保護層16で覆われたままであった。図２（Ｌ）に於い
て、保護層16のブロック部分34を除去した。図２（Ｍ）
に於いて、前駆体フィルム10を現像し、前駆体フィルム
10のブロック部分36を除去してパターニングした前駆体
フィルム製品46を作り、本発明の前駆体フィルムをパタ
ーニングする方法を完結する。製品46は、前駆体フィル
ム10の非ブロック部分42で積層された基板12を有してい
る。非ブロック部分42は空間48により分離されている。
前駆体フィルム10の非ブロック部分42の上に、保護層16
の非ブロック部分40が残っている。本発明に従って、パ
ターニングされたセラミックフィルムを製造する方法を
開示した態様に於いて、図２（Ｎ）に示すように、製品
46を酸化雰囲気中でアニーリングして、前駆体フィルム
10の非ブロック部分42をセラミックフィルム50に変え、
保護層16のブロック部分34を除去してパターニングした
セラミックフィルム製品52を得る。本発明の方法は単一
の操作に限定されず、追加の繰り返し操作のための基板
12として、パターニングしたセラミックフィルム製品52
又はパターニングした前駆体フィルム製品46を使用して
繰り返すことができると想定している。
【００１０】本発明はどのような特別の金属有機前駆体
フィルムにも限定されず、パターニングできセラミック
フィルムに変換できるどのような金属有機分解性フィル
ムも使用することができる。例えば、２−エチルヘキサ
ノエート、オクタノエート、レジネート、オレエート、
ナフテネート及びヘプタノエートが使用できる。これら
の物質は、２−エチルヘキサン酸、トルエン及びキシレ
ンのような溶剤との同じ様な溶解性並びにアセトン及び
メタノールのような溶剤との同じ様な相互作用を有して
いる。前駆体フィルム10は製作物品22の中に含有できな
くてはならず、選択されたビーム44ａにより照射変性さ
れなくてはならず、本発明の方法によりパターニングで
きなくてはならず、そして所望のセラミックフィルム50
に変換できなくてはならない。使用する特別の前駆体フ
ィルムは、セラミックフィルムの所望の最終用途に基づ
いて選択する。製造できる超伝導性を示すことができる
セラミックには、希土類アルカリ土類銅酸化物（米国特
許第4,880,770 号には「ＲＡＣ」と記載されている）、
YBa2Cu3O7-x （ｘ＝０〜 0.6）及びCe、Pr、Pm以外のラ
ンタニドを含む関連物質、Bi2SrCaCu2O8及びBi2Sr2Ca2C
u3O10 のようなBi-Sr- Ca- Cu- O - 系の物質、Tl2Ba2C
aCu2 酸化物及びTl2Ba2Ca2Cu3酸化物のようなTl- Ba- C
a- Cu- O - 系の物質、並びにLa2-x Srx Cu酸化物のよ
うなK2NiF4型物質のような銅酸塩（cuprate)が含まれ
る。強誘電応用のための物質には、ＰＺＴ（PbZrx Ti
1-x O3) のような一般式Pb1-x Lax (Zr y Ti1-y )1-x/4
O3を有するＰＬＺＴ物質、BaTiO3及びK(Tax Nb1-x )O3
が含まれる。電気光学応用のための物質には、LiNbO3、
LiTaO3、KNbO3 、ZnO 及びＰＬＺＴ物質のようなものが
含まれる。非線形光学物質には、LiNbO3、LiTaO3、KNbO
3 、ＫＴＰ（KTiPO4) 、ＢＢＯ（ベータホウ酸バリウ
ム）のようなものが含まれる。光屈折性物質には、BaTi
O3、ＳＢＮ（ニオブ酸ストロンチウムバリウム）及びF
e:LiNbO3 が含まれる。金属にはＡｕ、Ｐｔ及びＡｇが
含まれる。絶縁性酸化物には、SrTiO3、MgO 及びZrO2が
含まれる。
フィルムにも限定されず、パターニングできセラミック
フィルムに変換できるどのような金属有機分解性フィル
ムも使用することができる。例えば、２−エチルヘキサ
ノエート、オクタノエート、レジネート、オレエート、
ナフテネート及びヘプタノエートが使用できる。これら
の物質は、２−エチルヘキサン酸、トルエン及びキシレ
ンのような溶剤との同じ様な溶解性並びにアセトン及び
メタノールのような溶剤との同じ様な相互作用を有して
いる。前駆体フィルム10は製作物品22の中に含有できな
くてはならず、選択されたビーム44ａにより照射変性さ
れなくてはならず、本発明の方法によりパターニングで
きなくてはならず、そして所望のセラミックフィルム50
に変換できなくてはならない。使用する特別の前駆体フ
ィルムは、セラミックフィルムの所望の最終用途に基づ
いて選択する。製造できる超伝導性を示すことができる
セラミックには、希土類アルカリ土類銅酸化物（米国特
許第4,880,770 号には「ＲＡＣ」と記載されている）、
YBa2Cu3O7-x （ｘ＝０〜 0.6）及びCe、Pr、Pm以外のラ
ンタニドを含む関連物質、Bi2SrCaCu2O8及びBi2Sr2Ca2C
u3O10 のようなBi-Sr- Ca- Cu- O - 系の物質、Tl2Ba2C
aCu2 酸化物及びTl2Ba2Ca2Cu3酸化物のようなTl- Ba- C
a- Cu- O - 系の物質、並びにLa2-x Srx Cu酸化物のよ
うなK2NiF4型物質のような銅酸塩（cuprate)が含まれ
る。強誘電応用のための物質には、ＰＺＴ（PbZrx Ti
1-x O3) のような一般式Pb1-x Lax (Zr y Ti1-y )1-x/4
O3を有するＰＬＺＴ物質、BaTiO3及びK(Tax Nb1-x )O3
が含まれる。電気光学応用のための物質には、LiNbO3、
LiTaO3、KNbO3 、ZnO 及びＰＬＺＴ物質のようなものが
含まれる。非線形光学物質には、LiNbO3、LiTaO3、KNbO
3 、ＫＴＰ（KTiPO4) 、ＢＢＯ（ベータホウ酸バリウ
ム）のようなものが含まれる。光屈折性物質には、BaTi
O3、ＳＢＮ（ニオブ酸ストロンチウムバリウム）及びF
e:LiNbO3 が含まれる。金属にはＡｕ、Ｐｔ及びＡｇが
含まれる。絶縁性酸化物には、SrTiO3、MgO 及びZrO2が
含まれる。
【００１１】本発明は基板12上への前駆体フィルム10及
びその他の層16、18、20の付着方法について制限されな
いが、本明細書に開示した本発明の特別の態様に於いて
は、前駆体フィルム溶液を基板12の上にスピンコーティ
ングにより載せ、次いで、前駆体がセラミックに変化す
るアニリング温度より低い温度でプリベークして溶剤を
除去する。
びその他の層16、18、20の付着方法について制限されな
いが、本明細書に開示した本発明の特別の態様に於いて
は、前駆体フィルム溶液を基板12の上にスピンコーティ
ングにより載せ、次いで、前駆体がセラミックに変化す
るアニリング温度より低い温度でプリベークして溶剤を
除去する。
【００１２】基板12は物理的支持を与え、セラミックフ
ィルムを作るために必要な加熱工程に耐える能力、金属
有機前駆体及びセラミックフィルムとの総合的な相溶性
並びに方法の工程、例えばエッチングによる分解に対す
る耐性を基にして選定される。基板12は広範囲の種々の
物質から、単結晶性及び多結晶性固体並びに多層複合体
のような広範囲の種々の形態で選択できる。基板12に使
用するのに適した物質の例は、シリコンのほかに、石英
（SiO2) 、窒化珪素、酸化マグネシウム（MgO（結
晶））、チタン酸ストロンチウム、ゲルマニウム、ヒ化
ガリウム、アルミナ（多結晶性Al2O3 又はサファイア)
及び金属である。基板12はパターニングしたセラミック
フィルム製品52又はパターニングした前駆体フィルム製
品46であってもよい。基板12には、Agostinelli 等の米
国特許第4,950,643 号に開示されているバリヤー層のよ
うな、前駆体フィルム10が付着されたバリヤー層が含ま
れていてもよい。
ィルムを作るために必要な加熱工程に耐える能力、金属
有機前駆体及びセラミックフィルムとの総合的な相溶性
並びに方法の工程、例えばエッチングによる分解に対す
る耐性を基にして選定される。基板12は広範囲の種々の
物質から、単結晶性及び多結晶性固体並びに多層複合体
のような広範囲の種々の形態で選択できる。基板12に使
用するのに適した物質の例は、シリコンのほかに、石英
（SiO2) 、窒化珪素、酸化マグネシウム（MgO（結
晶））、チタン酸ストロンチウム、ゲルマニウム、ヒ化
ガリウム、アルミナ（多結晶性Al2O3 又はサファイア)
及び金属である。基板12はパターニングしたセラミック
フィルム製品52又はパターニングした前駆体フィルム製
品46であってもよい。基板12には、Agostinelli 等の米
国特許第4,950,643 号に開示されているバリヤー層のよ
うな、前駆体フィルム10が付着されたバリヤー層が含ま
れていてもよい。
【００１３】本発明の方法の照射工程の間に、ビーム44
ａは、特別の溶剤及び条件を使用して、放射変性されな
い部分42に有害な影響を与えることなく、特定の溶剤中
の前駆体フィルム10の溶解度を、前駆体フィルム10の未
変性又はブロック部分36が、放射変性された又は非ブロ
ック部分42から完全に洗い流される範囲にまで変えるこ
とによって、前駆体フィルム10の被覆されない又は非ブ
ロック部分42に放射誘導変性を起こす。この「不溶化」
は、前駆体フィルム10を現像したとき、即ち、溶剤で洗
って前駆体層10の未変性部分36を除去する場合に、アン
ダーカットを防ぐように前駆体フィルム10中に十分広が
る。前駆体層10の非ブロック部分42上でこの効果を有す
るビーム44ａは、本明細書中で非ブロック部分42の深さ
全部への「浸透 (penetrating)」として記載している。
同様にビーム44ａは、本明細書中で前駆体フィルム10の
被覆部分36が照射工程の後で溶解度に於ける変化を示さ
ないことに基づいて、ブロッキング層18により「ブロッ
クされる」として記載している。同じ種類の不溶化が、
保護層16の非ブロック部分40で生じ、その結果保護層16
のブロック部分34が除去工程の間に溶剤により洗い流さ
れるが、非ブロック部分40は放射変性され、同じ溶剤に
より除去できない。保護層16の非ブロック部分40はパタ
ーニングした前駆体フィルム製品46のアニリングにより
除去される。
ａは、特別の溶剤及び条件を使用して、放射変性されな
い部分42に有害な影響を与えることなく、特定の溶剤中
の前駆体フィルム10の溶解度を、前駆体フィルム10の未
変性又はブロック部分36が、放射変性された又は非ブロ
ック部分42から完全に洗い流される範囲にまで変えるこ
とによって、前駆体フィルム10の被覆されない又は非ブ
ロック部分42に放射誘導変性を起こす。この「不溶化」
は、前駆体フィルム10を現像したとき、即ち、溶剤で洗
って前駆体層10の未変性部分36を除去する場合に、アン
ダーカットを防ぐように前駆体フィルム10中に十分広が
る。前駆体層10の非ブロック部分42上でこの効果を有す
るビーム44ａは、本明細書中で非ブロック部分42の深さ
全部への「浸透 (penetrating)」として記載している。
同様にビーム44ａは、本明細書中で前駆体フィルム10の
被覆部分36が照射工程の後で溶解度に於ける変化を示さ
ないことに基づいて、ブロッキング層18により「ブロッ
クされる」として記載している。同じ種類の不溶化が、
保護層16の非ブロック部分40で生じ、その結果保護層16
のブロック部分34が除去工程の間に溶剤により洗い流さ
れるが、非ブロック部分40は放射変性され、同じ溶剤に
より除去できない。保護層16の非ブロック部分40はパタ
ーニングした前駆体フィルム製品46のアニリングにより
除去される。
【００１４】前駆体フィルム10の最大厚さは、知られて
いる限りに於いて、前駆体フィルム10の非ブロック部分
42の全体の深さに浸透するビーム44ａの能力により決定
される。前駆体フィルム10の好ましい厚さは、 200〜 3
00kV注入器（implantor)を使用したとき約２〜約５μｍ
の間である。
いる限りに於いて、前駆体フィルム10の非ブロック部分
42の全体の深さに浸透するビーム44ａの能力により決定
される。前駆体フィルム10の好ましい厚さは、 200〜 3
00kV注入器（implantor)を使用したとき約２〜約５μｍ
の間である。
【００１５】ビーム44ａはイオンビーム又は非干渉赤外
線、レーザーにより作られるような干渉放射線、電子ビ
ーム及び中性子ビームのような、微粒子又は波状放射エ
ネルギーのある種のその他の形のビームである。ビーム
44ａはアフォーカルでも又は合焦しなくてもよく、ビー
ム44ａが走査することなく又は最小量の走査で製作物品
22を一様に照射するように、製作物品22の範囲で広いビ
ーム直径を有しているのが好ましい。狭いビーム直径を
有するビーム44ａを使用できるが、遅いので望ましくな
い。例えばビーム44ａは、約10〜約 400keV のビームエ
ネルギーを有し、約1013〜約1016イオン／cm2 のイオン
放射線量を有するエネルギー性(energetic) ホウ素イオ
ン（Ｂ+ 及びＢ+2）の、低エネルギーイオン注入器によ
り出されるビームである。数MeV 以下のエネルギーを有
するビーム44ａを出すために、高エネルギーイオン注入
器も使用できる。他のイオンには、陽子、酸素（Ｏ+ 及
びＯ+2）、ガリウム（Ga+ ）、リン（Ｐ+ 及びＰ+2）及
びシリコン（Si+ 及びSi+2）が含まれる。その他の適当
なイオンには、ヘリウム、窒素、ネオン及びアルミニウ
ムのイオンが含まれる。
線、レーザーにより作られるような干渉放射線、電子ビ
ーム及び中性子ビームのような、微粒子又は波状放射エ
ネルギーのある種のその他の形のビームである。ビーム
44ａはアフォーカルでも又は合焦しなくてもよく、ビー
ム44ａが走査することなく又は最小量の走査で製作物品
22を一様に照射するように、製作物品22の範囲で広いビ
ーム直径を有しているのが好ましい。狭いビーム直径を
有するビーム44ａを使用できるが、遅いので望ましくな
い。例えばビーム44ａは、約10〜約 400keV のビームエ
ネルギーを有し、約1013〜約1016イオン／cm2 のイオン
放射線量を有するエネルギー性(energetic) ホウ素イオ
ン（Ｂ+ 及びＢ+2）の、低エネルギーイオン注入器によ
り出されるビームである。数MeV 以下のエネルギーを有
するビーム44ａを出すために、高エネルギーイオン注入
器も使用できる。他のイオンには、陽子、酸素（Ｏ+ 及
びＯ+2）、ガリウム（Ga+ ）、リン（Ｐ+ 及びＰ+2）及
びシリコン（Si+ 及びSi+2）が含まれる。その他の適当
なイオンには、ヘリウム、窒素、ネオン及びアルミニウ
ムのイオンが含まれる。
【００１６】それぞれ保護層16及び前駆体フィルム10の
非ブロック部分40、42の放射変性の正確な性質は完全に
は理解されていない。本発明は、如何なる特別の理論に
よって制限するものではないが、放射変性の性質は理論
付けできる。非常にエネルギー性のビームは保護層16の
及び前駆体フィルム10の金属有機物質の炭素結合を破壊
し、不溶性物質を残して分解生成物を蒸発させることが
できる。粒子ビーム44ａの場合に、エネルギー移動は、
前駆体フィルム10の全厚を通ってグロススケール（gros
s scale)上での浸入を反映し、前駆体フィルム10の分解
を伴うと信じられている。レーザービームのような非粒
子ビーム44ａの場合に、エネルギー移動は、分解が前駆
体フィルム10の深さ全部への浸透を有効にするが、光子
はそうするか又はそうしない、更に複雑な相互作用を反
映するであろう。
非ブロック部分40、42の放射変性の正確な性質は完全に
は理解されていない。本発明は、如何なる特別の理論に
よって制限するものではないが、放射変性の性質は理論
付けできる。非常にエネルギー性のビームは保護層16の
及び前駆体フィルム10の金属有機物質の炭素結合を破壊
し、不溶性物質を残して分解生成物を蒸発させることが
できる。粒子ビーム44ａの場合に、エネルギー移動は、
前駆体フィルム10の全厚を通ってグロススケール（gros
s scale)上での浸入を反映し、前駆体フィルム10の分解
を伴うと信じられている。レーザービームのような非粒
子ビーム44ａの場合に、エネルギー移動は、分解が前駆
体フィルム10の深さ全部への浸透を有効にするが、光子
はそうするか又はそうしない、更に複雑な相互作用を反
映するであろう。
【００１７】ブロッキング層18は前駆体フィルム10及び
保護層16をレジスト層20から分離し、本発明の方法の照
射工程の間に、保護層16の非ブロック部分を通過させた
後、前駆体フィルム10の非ブロック部分42の厚さ全体を
放射変性するのに十分なエネルギーのビーム44ａをブロ
ックしなくてはならない。ブロッキング層18用に選択さ
れた物質も、保護層16の非ブロック部分40を通してエッ
チングするには不十分なエッチング条件下で除去できな
くてはならない。ブロッキング層18の厚さは前駆体フィ
ルム10の厚さよりもうすく、ブロッキング層18は前駆体
フィルム10の単位厚さ当たりの密度よりも大きい単位厚
さ当たりの密度を有する。ブロッキング層18は望ましく
は貴金属であり、更に望ましくは元素状銀の層である。
このような層は、保護層16上への元素状銀の電子ビーム
又は抵抗加熱蒸発により、又は銀前駆体のスパッタリン
グ若しくはスピンコーティングにより製造できる。
保護層16をレジスト層20から分離し、本発明の方法の照
射工程の間に、保護層16の非ブロック部分を通過させた
後、前駆体フィルム10の非ブロック部分42の厚さ全体を
放射変性するのに十分なエネルギーのビーム44ａをブロ
ックしなくてはならない。ブロッキング層18用に選択さ
れた物質も、保護層16の非ブロック部分40を通してエッ
チングするには不十分なエッチング条件下で除去できな
くてはならない。ブロッキング層18の厚さは前駆体フィ
ルム10の厚さよりもうすく、ブロッキング層18は前駆体
フィルム10の単位厚さ当たりの密度よりも大きい単位厚
さ当たりの密度を有する。ブロッキング層18は望ましく
は貴金属であり、更に望ましくは元素状銀の層である。
このような層は、保護層16上への元素状銀の電子ビーム
又は抵抗加熱蒸発により、又は銀前駆体のスパッタリン
グ若しくはスピンコーティングにより製造できる。
【００１８】保護層16はブロッキング層18と前駆体フィ
ルム10との間に配置する。保護層16は、ブロッキング層
18を除去するのに使用されるエッチングに耐え、そうし
て若し被覆されていないままの状態であれば、エッチン
グにより著しく分解するであろう前駆体フィルム10がエ
ッチング工程で分解されるのを防ぐ。本明細書に開示し
た本発明の態様の例に於いて、ブロッキング層18のエッ
チングは50％体積／体積の硝酸に５秒間浸漬することに
より行う。保護層16は、エッチング工程の間元の形を保
持する特性を有している。保護層16は、また、前駆体層
10からスパッタされた原子の影響を低減させる緩衝層と
して機能する。更に、保護層16は、非付着性又は望まし
くない副反応等のような非適合性の場合に前駆体フィル
ム10とブロッキング層18との間のセパレーターとして作
用する。保護層は前駆体フィルム10の性能を劣化させな
い溶剤により除去することができる。保護層16のために
有用な物質の例は、Gardena, California のChemtech I
ndustries, Inc. により商標PPH 3135で市販されている
ポジ型フォトレジストである。PPH 3135は上記の保護層
16の特性に合致し、体積／体積基準でアセトン 100部に
対して２−エチルヘキサン酸１部を有する溶剤混合物に
可溶性である。
ルム10との間に配置する。保護層16は、ブロッキング層
18を除去するのに使用されるエッチングに耐え、そうし
て若し被覆されていないままの状態であれば、エッチン
グにより著しく分解するであろう前駆体フィルム10がエ
ッチング工程で分解されるのを防ぐ。本明細書に開示し
た本発明の態様の例に於いて、ブロッキング層18のエッ
チングは50％体積／体積の硝酸に５秒間浸漬することに
より行う。保護層16は、エッチング工程の間元の形を保
持する特性を有している。保護層16は、また、前駆体層
10からスパッタされた原子の影響を低減させる緩衝層と
して機能する。更に、保護層16は、非付着性又は望まし
くない副反応等のような非適合性の場合に前駆体フィル
ム10とブロッキング層18との間のセパレーターとして作
用する。保護層は前駆体フィルム10の性能を劣化させな
い溶剤により除去することができる。保護層16のために
有用な物質の例は、Gardena, California のChemtech I
ndustries, Inc. により商標PPH 3135で市販されている
ポジ型フォトレジストである。PPH 3135は上記の保護層
16の特性に合致し、体積／体積基準でアセトン 100部に
対して２−エチルヘキサン酸１部を有する溶剤混合物に
可溶性である。
【００１９】保護層16として使用する物質の感光特性は
利用されないので、これは物質がポジ型フォトレジスト
であるかネガ型フォトレジストであるかについて本発明
の方法に関係ない。保護層16がレジスト層20に使用する
露光方法による露光に付される物質である場合には、例
えば、両者はフォトレジストであり、その露光は、保護
層16に於いて選択した溶剤中の溶解度の変化のような望
ましくない変化を起こし、それで保護層16の非ブロック
部分40を、レジスト層20の残留部分32を露光する間保護
しなくてはならない。この保護はレジスト層露光工程の
間、保護層16の非ブロック部分40の上のブロッキング層
18の残留部分28により与えることができる。これはレジ
スト層20にパターンを露光し、次いでパターンを現像
し、次いでレジスト層20の残留部分32を露光し、次いで
ブロッキング層18の非被覆部分28を除去することにより
行う。保護層16の厚さはブロッキング層18のマスキング
部分30と前駆体フィルム10のブロック部分36との間の分
離を最小に保持するために、最小にすることが望まし
い。
利用されないので、これは物質がポジ型フォトレジスト
であるかネガ型フォトレジストであるかについて本発明
の方法に関係ない。保護層16がレジスト層20に使用する
露光方法による露光に付される物質である場合には、例
えば、両者はフォトレジストであり、その露光は、保護
層16に於いて選択した溶剤中の溶解度の変化のような望
ましくない変化を起こし、それで保護層16の非ブロック
部分40を、レジスト層20の残留部分32を露光する間保護
しなくてはならない。この保護はレジスト層露光工程の
間、保護層16の非ブロック部分40の上のブロッキング層
18の残留部分28により与えることができる。これはレジ
スト層20にパターンを露光し、次いでパターンを現像
し、次いでレジスト層20の残留部分32を露光し、次いで
ブロッキング層18の非被覆部分28を除去することにより
行う。保護層16の厚さはブロッキング層18のマスキング
部分30と前駆体フィルム10のブロック部分36との間の分
離を最小に保持するために、最小にすることが望まし
い。
【００２０】レジスト層20はブロッキング層18と親和性
である従来のフォトレジストである。パターンは、フォ
トマスク24の開口部を通過しパターンを露光する放射線
26ａを与えるリソグラフ光源26を使用してレジスト層20
内に作る。リソグラフ光源26の例は、Stratford, Conne
cticutのOriel Corporation からの8160型露光ステーシ
ョン（Model 8160 Exposure Station)である。例の露光
は10〜20秒間15〜20mW/cm2である。同等の放射線源及び
同等の露光は、当業者によく知られている。潜像を形成
する露光の後、パターンを露出するためにレジスト層20
を溶剤で洗浄することによって現像し、その際ブロッキ
ング層18の部分28は覆われず、他の部分30はレジスト層
20により覆われて残る。製作品14を次に全面露光に付
し、その際レジスト層20の残留部分32及びブロッキング
層18の非被覆部分30を、フォトマスク24を介在させない
で、光源26からの放射線26ａに付す。
である従来のフォトレジストである。パターンは、フォ
トマスク24の開口部を通過しパターンを露光する放射線
26ａを与えるリソグラフ光源26を使用してレジスト層20
内に作る。リソグラフ光源26の例は、Stratford, Conne
cticutのOriel Corporation からの8160型露光ステーシ
ョン（Model 8160 Exposure Station)である。例の露光
は10〜20秒間15〜20mW/cm2である。同等の放射線源及び
同等の露光は、当業者によく知られている。潜像を形成
する露光の後、パターンを露出するためにレジスト層20
を溶剤で洗浄することによって現像し、その際ブロッキ
ング層18の部分28は覆われず、他の部分30はレジスト層
20により覆われて残る。製作品14を次に全面露光に付
し、その際レジスト層20の残留部分32及びブロッキング
層18の非被覆部分30を、フォトマスク24を介在させない
で、光源26からの放射線26ａに付す。
【００２１】レジスト層20のための現像工程はブロッキ
ング層18を目に見えて分解させないことが必要である。
ブロッキング層18が元素状銀である本発明の態様の、レ
ジスト層20用の適当な物質及びレジスト層20を除去する
ための適当な溶剤には、Rochester, New York のEastma
n Kodak Company により商標 809で市販されているポジ
型フォトレジスト、Gardena 、California のChemtech
Industries Inc.によるPPH 3135及びSomerville, New
JerseyのAmerican Hoechst CorporationによるＡＺTMシ
リーズが含まれる。
ング層18を目に見えて分解させないことが必要である。
ブロッキング層18が元素状銀である本発明の態様の、レ
ジスト層20用の適当な物質及びレジスト層20を除去する
ための適当な溶剤には、Rochester, New York のEastma
n Kodak Company により商標 809で市販されているポジ
型フォトレジスト、Gardena 、California のChemtech
Industries Inc.によるPPH 3135及びSomerville, New
JerseyのAmerican Hoechst CorporationによるＡＺTMシ
リーズが含まれる。
【００２２】本発明の製作物品22は、基板12と前駆体フ
ィルム10とを積層し、保護層16で覆い、次にブロッキン
グ層18で覆い、次いでレジスト層20で覆った、４層構造
を有する。本発明の方法は異なった製造者に分けること
が意図される。第一の製造者は、本発明の方法を完結す
る第二の製造者のために製作物品22を作ることができる
であろう。また、第一の製造者は、レジスト層にパター
ンを露光しそして露光した製作物品を第一の製造者に送
り返す第二の製造者のために製作物品22を作り、次いで
第一の製造者は本発明の方法を完結するであろう。後者
のアプローチは、異なった製品フィルムの小さい製造ラ
インと組み合わせて規模の節約を与え、第二の製造者の
製品の秘密を保護するように実施できるであろう。
ィルム10とを積層し、保護層16で覆い、次にブロッキン
グ層18で覆い、次いでレジスト層20で覆った、４層構造
を有する。本発明の方法は異なった製造者に分けること
が意図される。第一の製造者は、本発明の方法を完結す
る第二の製造者のために製作物品22を作ることができる
であろう。また、第一の製造者は、レジスト層にパター
ンを露光しそして露光した製作物品を第一の製造者に送
り返す第二の製造者のために製作物品22を作り、次いで
第一の製造者は本発明の方法を完結するであろう。後者
のアプローチは、異なった製品フィルムの小さい製造ラ
インと組み合わせて規模の節約を与え、第二の製造者の
製品の秘密を保護するように実施できるであろう。
【００２３】本発明のより一層の理解のために以下の例
を示す。
を示す。
【００２４】Bi2 Sr2CaCu2O8+xのための前駆体溶液の製
造 Bi2 Sr2CaCu2O8+xのための前駆体溶液は、本明細書に参
照として含める、米国特許第4,950,643 号及び同第4,95
6,335 号に開示された方法により製造した。その方法を
以下に再び記載する。
造 Bi2 Sr2CaCu2O8+xのための前駆体溶液は、本明細書に参
照として含める、米国特許第4,950,643 号及び同第4,95
6,335 号に開示された方法により製造した。その方法を
以下に再び記載する。
【００２５】Bi−Ｐ1:2 −エチルヘキサン酸ビスマス 固体の酸化ビスマス（20.0ｇ）を２−エチルヘキサン酸
（25.0ｇ）と混合した。反応混合物を約 120℃に加熱し
た。反応を加速するために数滴の水酸化アンモニウム
（30％NH3/H2O)を添加した。次いで反応混合物を４時間
還流し、濾過し、モレキュラーシーブで乾燥し、そして
濃縮した。分析はBi2O3 残留物27.9重量％（24.3重量％
Bi）を示した。
（25.0ｇ）と混合した。反応混合物を約 120℃に加熱し
た。反応を加速するために数滴の水酸化アンモニウム
（30％NH3/H2O)を添加した。次いで反応混合物を４時間
還流し、濾過し、モレキュラーシーブで乾燥し、そして
濃縮した。分析はBi2O3 残留物27.9重量％（24.3重量％
Bi）を示した。
【００２６】Ca−P1:2−エチルヘキサン酸カルシウム 炭酸カルシウムを過剰の２−エチルヘキサン酸及び必要
なキシレンで、 120℃で18時間処理した。次いで反応混
合物を濾過し、モレキュラーシーブで乾燥し、濃縮し、
そして濾過した。分析は4.58重量％のCaO 残留物（3.27
重量％Ca) を示した。
なキシレンで、 120℃で18時間処理した。次いで反応混
合物を濾過し、モレキュラーシーブで乾燥し、濃縮し、
そして濾過した。分析は4.58重量％のCaO 残留物（3.27
重量％Ca) を示した。
【００２７】Cu−P1:2−エチルヘキサン酸銅 酢酸銅（Baker から1766−１として入手、31.8重量％C
u) を、酢酸銅（ 2.0ｇ）を２−エチルヘキサン酸（ 8.
0ｇ）中に混合し、開放容器中で沸点で５分間加熱する
ことによって、２−エチルヘキサン酸と反応させた。反
応の間の重量損失を補償するために十分な２−エチルヘ
キサン酸を戻し添加して、6.36重量％Cuを有する溶液1
0.0ｇに戻した。
u) を、酢酸銅（ 2.0ｇ）を２−エチルヘキサン酸（ 8.
0ｇ）中に混合し、開放容器中で沸点で５分間加熱する
ことによって、２−エチルヘキサン酸と反応させた。反
応の間の重量損失を補償するために十分な２−エチルヘ
キサン酸を戻し添加して、6.36重量％Cuを有する溶液1
0.0ｇに戻した。
【００２８】Sr−P1: シクロヘキサンブチル酸ストロン
チウム この化合物は、Rochester,New YorkのEastman Kodak Co
mpany のEastman Chemicals Divisionから高品質で市販
されている。それは、使用するロットについて19.4重量
％のストロンチウム濃度を示す分析付きで供給される。
チウム この化合物は、Rochester,New YorkのEastman Kodak Co
mpany のEastman Chemicals Divisionから高品質で市販
されている。それは、使用するロットについて19.4重量
％のストロンチウム濃度を示す分析付きで供給される。
【００２９】前駆体溶液 Bi−P1（ 2.0ｇ）をCa−P1（1.43ｇ）及びCu−P1（2.32
ｇ）と混合した。これらの三つの溶液は混和性であり、
安定な溶液が形成された。これにSr−P1（1.05ｇ）を添
加し、反応混合物を沸点に加熱して、安定な青色の溶液
を得た。この溶液にロジン（ 0.5ｇ、Rochester, New Y
ork のEastman Kodak Company のEastman Chemicals Di
visionからRosin 2315として入手）を添加し、反応混合
物を穏やかに加熱してロジン全部を溶液にし、濾過し
た。得られた安定な前駆体溶液は優れたレオロジー性質
を有していた。
ｇ）と混合した。これらの三つの溶液は混和性であり、
安定な溶液が形成された。これにSr−P1（1.05ｇ）を添
加し、反応混合物を沸点に加熱して、安定な青色の溶液
を得た。この溶液にロジン（ 0.5ｇ、Rochester, New Y
ork のEastman Kodak Company のEastman Chemicals Di
visionからRosin 2315として入手）を添加し、反応混合
物を穏やかに加熱してロジン全部を溶液にし、濾過し
た。得られた安定な前駆体溶液は優れたレオロジー性質
を有していた。
【００３０】Pb（Zr0.47Ti0.53) 用の前駆体溶液の製造 下記の方法によってPb（Zr0.47Ti0.53) のための前駆体
溶液を製造した。
溶液を製造した。
【００３１】Zi−P1: ジルコニウム前駆体溶液 トルエン（70ml) をジルコニウム ｎ−プロポキシド
（20ｇ）及びネオデカン酸（22ｇ）と混合した。ジルコ
ニウム ｎ−プロポキシドはWard Hill, Massachusetts
のAlfa Chemicalsから市販されている。次いで反応溶液
をアルゴン下で 4.5時間還流させた。回転蒸発により溶
剤を除去して、粘稠液体であるジルコニウム反応混合物
を得た。アビエチン酸（ 1.0ｇ、Rochester, New York
のEastmanKodak Company のEastman Chemicals Divisio
nから市販されている）をトルエン（ 2.6ｇ）及びブチ
ルアルコール（1.64ｇ）に加熱しながら溶解した。ジル
コニウム反応混合物（ 4.4ｇ）を添加し、15分間穏やか
に加熱し、室温に冷却し、そして0.65μｍナイロン膜フ
ィルターで濾過して、ジルコニウム前駆体溶液を得た。
このジルコニウム前駆体溶液は、DuPont Instrumentsの
951 Thermogravimetric Analyzerを使用する熱重量分析
（ＴＧＡ）により測定したところ、9.87％のZr含有量を
有していた。
（20ｇ）及びネオデカン酸（22ｇ）と混合した。ジルコ
ニウム ｎ−プロポキシドはWard Hill, Massachusetts
のAlfa Chemicalsから市販されている。次いで反応溶液
をアルゴン下で 4.5時間還流させた。回転蒸発により溶
剤を除去して、粘稠液体であるジルコニウム反応混合物
を得た。アビエチン酸（ 1.0ｇ、Rochester, New York
のEastmanKodak Company のEastman Chemicals Divisio
nから市販されている）をトルエン（ 2.6ｇ）及びブチ
ルアルコール（1.64ｇ）に加熱しながら溶解した。ジル
コニウム反応混合物（ 4.4ｇ）を添加し、15分間穏やか
に加熱し、室温に冷却し、そして0.65μｍナイロン膜フ
ィルターで濾過して、ジルコニウム前駆体溶液を得た。
このジルコニウム前駆体溶液は、DuPont Instrumentsの
951 Thermogravimetric Analyzerを使用する熱重量分析
（ＴＧＡ）により測定したところ、9.87％のZr含有量を
有していた。
【００３２】Ti−P1:2−エチルヘキサン酸チタン チタン テトラブトキシドを過剰の２−エチルヘキサン
酸に添加し、次いで濾過して、ＴＧＡにより測定したと
ころ、5.37％Tiを有するチタン前駆体溶液を得た。
酸に添加し、次いで濾過して、ＴＧＡにより測定したと
ころ、5.37％Tiを有するチタン前駆体溶液を得た。
【００３３】Pb−P1: 樹脂酸鉛 鉛前駆体溶液（Pb−P1）は樹脂酸鉛であり、これはEast
Newark, New JerseyのEngelhard Corporation から市
販されており、27.8％Pbを含んでいる。
Newark, New JerseyのEngelhard Corporation から市
販されており、27.8％Pbを含んでいる。
【００３４】前駆体溶液 Zr−P1（4.62ｇ）をTi−P1（4.02ｇ）及びPb−P1（7.03
ｇ）と混合することにより、Pb（Zr0.47Ti0.53) 前駆体
溶液を製造した。この溶液に２−エチルヘキサン酸（1.
56ｇ）及びロジン（1.52ｇ、Eastman Kodak Company か
ら入手）を添加した。反応混合物を加熱してロジン全部
を溶液にし、次いで濾過してPb（Zr0.47Ti0.53) 前駆体
溶液を得た。
ｇ）と混合することにより、Pb（Zr0.47Ti0.53) 前駆体
溶液を製造した。この溶液に２−エチルヘキサン酸（1.
56ｇ）及びロジン（1.52ｇ、Eastman Kodak Company か
ら入手）を添加した。反応混合物を加熱してロジン全部
を溶液にし、次いで濾過してPb（Zr0.47Ti0.53) 前駆体
溶液を得た。
【００３５】比較実験１ 例１に於けると同じ方法で前駆体溶液を製造した。前駆
体溶液をSi（ 100）上に 4,000回転／分でスピンコート
し、 150℃で20分間ベークして、 3.0μｍの厚さを有す
る前駆体フィルムを得た。次いでKodak 809 フォトレジ
ストの層を、前駆体フィルムの上に 5,000回転／分で30
秒間スピンコートすることによって製造した。次いでパ
ターンをレジストの層に露光した。レジスト層を809 現
像液により現像して、パターンを露出した。走査電子顕
微鏡検査によって、前駆体フィルムと塩基現像液との相
互作用のために、レジストの層が現像により除去された
場所で生じた前駆体フィルムの形態的劣化が確認され
た。製作品を溶剤キシレン中の２−エチルヘキサン酸の
10％体積／体積溶液中で洗浄し、前駆体フィルムの反応
した領域が前駆体フィルムの溶解を抑制するバリヤーと
して作用したことが決定された。
体溶液をSi（ 100）上に 4,000回転／分でスピンコート
し、 150℃で20分間ベークして、 3.0μｍの厚さを有す
る前駆体フィルムを得た。次いでKodak 809 フォトレジ
ストの層を、前駆体フィルムの上に 5,000回転／分で30
秒間スピンコートすることによって製造した。次いでパ
ターンをレジストの層に露光した。レジスト層を809 現
像液により現像して、パターンを露出した。走査電子顕
微鏡検査によって、前駆体フィルムと塩基現像液との相
互作用のために、レジストの層が現像により除去された
場所で生じた前駆体フィルムの形態的劣化が確認され
た。製作品を溶剤キシレン中の２−エチルヘキサン酸の
10％体積／体積溶液中で洗浄し、前駆体フィルムの反応
した領域が前駆体フィルムの溶解を抑制するバリヤーと
して作用したことが決定された。
【００３６】比較実験２ フォトレジストとして、溶剤基準で１％重量／重量のイ
ミダゾールを有するAZ4620 を使用した以外は、比較実
験１に於けると同じ方法を行った。フォトレジストを基
板上に 3,000回転／分でスピンコートし、 120℃で２分
間ベークした。次いでパターンをレジストの層に 0.4ジ
ュール／cm2 の線量で露光した。次いで製作品を 100℃
で30分間加熱処理して、露光した部分を不溶性にした。
次いで製作品を全面露光に付して、前に露光した部分を
変えること無くフォトレジストの前に露光しない部分を
可溶性にした。レジスト層を現像して、アンダーカット
側壁を有する画像反転パターンを露出した。レジストの
層の現像は、前駆体とレジストとの明らかな相互作用の
ために不完全であることが分かった。
ミダゾールを有するAZ4620 を使用した以外は、比較実
験１に於けると同じ方法を行った。フォトレジストを基
板上に 3,000回転／分でスピンコートし、 120℃で２分
間ベークした。次いでパターンをレジストの層に 0.4ジ
ュール／cm2 の線量で露光した。次いで製作品を 100℃
で30分間加熱処理して、露光した部分を不溶性にした。
次いで製作品を全面露光に付して、前に露光した部分を
変えること無くフォトレジストの前に露光しない部分を
可溶性にした。レジスト層を現像して、アンダーカット
側壁を有する画像反転パターンを露出した。レジストの
層の現像は、前駆体とレジストとの明らかな相互作用の
ために不完全であることが分かった。
【００３７】比較実験３ イソプロピルアクリルアミド（Ｎ（３−アミノプロピ
ル）メタクリルアミド） x (IM x ) の層を、前駆体の層
の上に 5,000回転／分でスピンコートし、 100℃で30分
間ベークして、約 100nmの厚さを有する層を形成し、フ
ォトレジストをIM x 層の上に付着させた以外は、比較実
験２に於けると同じ方法を行った。レジストの層の現像
は、IMx とレジストとの間の相互作用のために不完全で
あったことが分かった。
ル）メタクリルアミド） x (IM x ) の層を、前駆体の層
の上に 5,000回転／分でスピンコートし、 100℃で30分
間ベークして、約 100nmの厚さを有する層を形成し、フ
ォトレジストをIM x 層の上に付着させた以外は、比較実
験２に於けると同じ方法を行った。レジストの層の現像
は、IMx とレジストとの間の相互作用のために不完全で
あったことが分かった。
【００３８】比較実験４ リフトオフ方法のために必要な順序で層を沈着させた。
Kodak 809 ポジ型フォトレジストの層をSi（ 100) 上に
1,000回転／分で30秒間スピンコートし、90℃で５分間
ベークした。この方法を、６μｍ厚さのレジストの層が
形成されるまで、Kodak 809 フォトレジストの追加の層
を形成するために繰り返した。次いでパターンをレジス
トの層に露光し、現像した。Bi2SrCaCu2O8+x前駆体溶液
を、レジストのパターニングした層の上に 4,000回転／
分でスピンコートし、 130℃で20分間ベークして、約２
〜３μｍの厚さを有する前駆体フィルムを得た。次いで
リフトオフの間のアセトン攻撃に対して保護するため
に、 100nm厚さのIMx の層を前駆体の層の上に付着させ
た。アセトンを噴霧するか又は超音波攪拌しているアセ
トン中に浸漬することによってリフトオフを行った。走
査電子顕微鏡検査によって、幾つかの領域での前駆体フ
ィルムの不適当な残留及び他の領域での前駆体フィルム
の不適当な除去のために、著しいパターン劣化が確認さ
れた。
Kodak 809 ポジ型フォトレジストの層をSi（ 100) 上に
1,000回転／分で30秒間スピンコートし、90℃で５分間
ベークした。この方法を、６μｍ厚さのレジストの層が
形成されるまで、Kodak 809 フォトレジストの追加の層
を形成するために繰り返した。次いでパターンをレジス
トの層に露光し、現像した。Bi2SrCaCu2O8+x前駆体溶液
を、レジストのパターニングした層の上に 4,000回転／
分でスピンコートし、 130℃で20分間ベークして、約２
〜３μｍの厚さを有する前駆体フィルムを得た。次いで
リフトオフの間のアセトン攻撃に対して保護するため
に、 100nm厚さのIMx の層を前駆体の層の上に付着させ
た。アセトンを噴霧するか又は超音波攪拌しているアセ
トン中に浸漬することによってリフトオフを行った。走
査電子顕微鏡検査によって、幾つかの領域での前駆体フ
ィルムの不適当な残留及び他の領域での前駆体フィルム
の不適当な除去のために、著しいパターン劣化が確認さ
れた。
【００３９】比較実験５ 前駆体の層の厚さを１〜２μｍにした以外は比較実験４
に於けると同じ方法を行った。前駆体フィルムの不適当
な除去及び残留が観察された。
に於けると同じ方法を行った。前駆体フィルムの不適当
な除去及び残留が観察された。
【００４０】比較実験６ 前駆体の層の厚さを約 0.5〜約 1.0μｍにした以外は比
較実験４に於けると同じ方法を行った。この厚さは有用
であるためには薄過ぎると考えられる。走査電子顕微鏡
検査はパターン構造の劣化を示さなかったが、フィルム
はパターン構造を横切って厚さが不均一であった。
較実験４に於けると同じ方法を行った。この厚さは有用
であるためには薄過ぎると考えられる。走査電子顕微鏡
検査はパターン構造の劣化を示さなかったが、フィルム
はパターン構造を横切って厚さが不均一であった。
【００４１】比較実験７ 下記のこと以外は比較実験１に於けると同じ方法を行っ
た。IMx の層をレジストの層の上に 5,000回転／分でス
ピンコートし、 100℃で30分間ベークした。IM x 層がレ
ジストと反応して前駆体フィルムの全ての部分の除去を
防ぐ界面層を形成したことが、光学顕微鏡検査により確
認された。
た。IMx の層をレジストの層の上に 5,000回転／分でス
ピンコートし、 100℃で30分間ベークした。IM x 層がレ
ジストと反応して前駆体フィルムの全ての部分の除去を
防ぐ界面層を形成したことが、光学顕微鏡検査により確
認された。
【００４２】比較実験８ 前駆体の層を実験例１に於けると同じ方法でSi基板上に
付着させた。IMX の層を前駆体の層の上に 5,000回転／
分でスピンコートし、 100℃で30分間ベークして、約
0.1μｍの厚さを有する層を得た。IMX 層がレジスト層
の現像の間前駆体フィルムを保護するであろうことを意
図した。次いでSomerville, New JerseyのAmerican Hoe
chst CorporationによるAZ 4620 ポジ型フォトレジスト
の層をIMx層の上に 3,000回転／分で30秒間スピンコー
トすることによって形成して、約 7.5μｍの厚さを有す
る層を得た。次いでパターンをレジストの層に露光し
た。レジスト層を現像してパターンを露出した。次いで
製作品を 390KeV で５×1014ホウ素イオン／cm2 のイオ
ンビーム照射に付した。レジストの層がマスクとして作
用することを意図した。次いで製作品をアセトン中に浸
漬してレジストの層の残留部分を除去した。レジストの
層の除去は非常に困難であることが分かり、製作品をア
セトン中に超音波攪拌をしながら１〜２分間浸漬し続け
ることが必要であった。続いて製作品を溶剤キシレン中
の２−エチルヘキサン酸の10％体積／体積溶液中に浸漬
したが、前駆体フィルムの領域が不適当に残留し、除去
できなかった。困難なレジスト剥離は、レジストの側壁
に炭化した層が形成したためであり、長引いたアセトン
浸漬が照射しなかった前駆体フィルムを攻撃し、それを
２−エチルヘキサン酸に不溶性にしたと信じられる。
付着させた。IMX の層を前駆体の層の上に 5,000回転／
分でスピンコートし、 100℃で30分間ベークして、約
0.1μｍの厚さを有する層を得た。IMX 層がレジスト層
の現像の間前駆体フィルムを保護するであろうことを意
図した。次いでSomerville, New JerseyのAmerican Hoe
chst CorporationによるAZ 4620 ポジ型フォトレジスト
の層をIMx層の上に 3,000回転／分で30秒間スピンコー
トすることによって形成して、約 7.5μｍの厚さを有す
る層を得た。次いでパターンをレジストの層に露光し
た。レジスト層を現像してパターンを露出した。次いで
製作品を 390KeV で５×1014ホウ素イオン／cm2 のイオ
ンビーム照射に付した。レジストの層がマスクとして作
用することを意図した。次いで製作品をアセトン中に浸
漬してレジストの層の残留部分を除去した。レジストの
層の除去は非常に困難であることが分かり、製作品をア
セトン中に超音波攪拌をしながら１〜２分間浸漬し続け
ることが必要であった。続いて製作品を溶剤キシレン中
の２−エチルヘキサン酸の10％体積／体積溶液中に浸漬
したが、前駆体フィルムの領域が不適当に残留し、除去
できなかった。困難なレジスト剥離は、レジストの側壁
に炭化した層が形成したためであり、長引いたアセトン
浸漬が照射しなかった前駆体フィルムを攻撃し、それを
２−エチルヘキサン酸に不溶性にしたと信じられる。
【００４３】比較実験９ それぞれ 3.0μｍ及び 300nmの厚さを有する前駆体及び
レジストを積層した製作品の製造を、比較実験１に於け
ると同じ方法で行った。次いで元素状銀の電子ビーム蒸
発により元素状銀の層をレジスト層の上に付着させて、
30〜60nm厚さの銀層を得た。次いでレジストの第二の層
を、銀層の上に 3,000回転／分で30秒間、溶剤基準で１
％イミダゾール重量／重量を有するAZ 4620 の溶液をス
ピンコートすることによって付着させ、次いで90℃で30
分間ベークして、 7.5μｍ厚さのトップレジスト層を得
た。次いでこの製作品を露光し、比較実験２に開示した
画像反転方法で現像して、アンダーカット側壁を得た。
次いで製作品を50％体積／体積の硝酸中に５秒間浸漬し
て、銀層の被覆しなかった部分を化学的にエッチングし
た。次いでイオン注入を、約 0.6cm〜約 1.0cmのビーム
直径を有する 390KeV で５×1014ホウ素イオン／cm2 の
イオンビームを使用して、ブロッキング層の残留部分の
レベルで行った。注入に続いて、製作品をアセトン中で
５〜10秒間穏やかに攪拌しながら洗浄して、レジストの
残留部分を除去した。トップのレジストが容易に除去さ
れることが観察されたが、銀及び底のレジスト層の不適
当な除去及び前駆体フィルムの不適当な露出も見られ
た。50％体積／体積の硝酸中での５秒間の浸漬による製
作品の次の化学エッチングで、前駆体の層のこの露出し
た部分が２−エチルヘキサン酸に不溶性になった。
レジストを積層した製作品の製造を、比較実験１に於け
ると同じ方法で行った。次いで元素状銀の電子ビーム蒸
発により元素状銀の層をレジスト層の上に付着させて、
30〜60nm厚さの銀層を得た。次いでレジストの第二の層
を、銀層の上に 3,000回転／分で30秒間、溶剤基準で１
％イミダゾール重量／重量を有するAZ 4620 の溶液をス
ピンコートすることによって付着させ、次いで90℃で30
分間ベークして、 7.5μｍ厚さのトップレジスト層を得
た。次いでこの製作品を露光し、比較実験２に開示した
画像反転方法で現像して、アンダーカット側壁を得た。
次いで製作品を50％体積／体積の硝酸中に５秒間浸漬し
て、銀層の被覆しなかった部分を化学的にエッチングし
た。次いでイオン注入を、約 0.6cm〜約 1.0cmのビーム
直径を有する 390KeV で５×1014ホウ素イオン／cm2 の
イオンビームを使用して、ブロッキング層の残留部分の
レベルで行った。注入に続いて、製作品をアセトン中で
５〜10秒間穏やかに攪拌しながら洗浄して、レジストの
残留部分を除去した。トップのレジストが容易に除去さ
れることが観察されたが、銀及び底のレジスト層の不適
当な除去及び前駆体フィルムの不適当な露出も見られ
た。50％体積／体積の硝酸中での５秒間の浸漬による製
作品の次の化学エッチングで、前駆体の層のこの露出し
た部分が２−エチルヘキサン酸に不溶性になった。
【００４４】
【実施例】実施例１ Bi2Sr2CaCu2O8+x 用の前駆体溶液を、Si（ 100) の上に
4,000回転／分でスピンコートし、 150℃で20分間ベー
クして、 2.7μｍの厚さを有する前駆体フィルムを得
た。本明細書に記載した全てのスピンコーティングは、
Garland, TexasのHeadway Research Inc. 製のスピナー
で行った。前駆体溶液を、示した厚さの前駆体フィルム
を作るために必要なように２−エチルヘキサン酸で希釈
した。次いで保護層を、前駆体フィルムの上に 8,000回
転／分で30秒間、4.5cstの粘度を有するPPH-3135フォト
レジストをスピンコートし、次いで90℃で30分間ベーク
することによって製造して、 0.3μｍ厚さの保護層を得
た。次いでブロッキング層を、保護層の上に元素状銀を
電子ビーム蒸発することによって製造して、 0.9μｍ厚
さのブロッキング層を得た。次いでレジスト層を、ブロ
ッキング層の上に 5,000回転／分で30秒間、28％の粘度
を有するKodak 809 フォトレジストをスピンコートし、
次いで90℃で30分間ベークすることによって製造して、
1.5μｍ厚さのレジスト層及び完結した製作物品を得
た。
4,000回転／分でスピンコートし、 150℃で20分間ベー
クして、 2.7μｍの厚さを有する前駆体フィルムを得
た。本明細書に記載した全てのスピンコーティングは、
Garland, TexasのHeadway Research Inc. 製のスピナー
で行った。前駆体溶液を、示した厚さの前駆体フィルム
を作るために必要なように２−エチルヘキサン酸で希釈
した。次いで保護層を、前駆体フィルムの上に 8,000回
転／分で30秒間、4.5cstの粘度を有するPPH-3135フォト
レジストをスピンコートし、次いで90℃で30分間ベーク
することによって製造して、 0.3μｍ厚さの保護層を得
た。次いでブロッキング層を、保護層の上に元素状銀を
電子ビーム蒸発することによって製造して、 0.9μｍ厚
さのブロッキング層を得た。次いでレジスト層を、ブロ
ッキング層の上に 5,000回転／分で30秒間、28％の粘度
を有するKodak 809 フォトレジストをスピンコートし、
次いで90℃で30分間ベークすることによって製造して、
1.5μｍ厚さのレジスト層及び完結した製作物品を得
た。
【００４５】次いでパターンを、Stratford, Connectic
utのOriel Corporation からのModel 8160 Exposure St
ation 及び15〜20mW／cm2 の線量を使用し、10〜20秒間
10μｍの線幅を有するフォトマスクを通してレジスト層
に露光した。レジスト層をKodak 809 現像液により現像
してパターンを露出した。次いで製作品を全面露光し
た。次いで製作品を50％体積／体積の硝酸中に５秒間浸
漬して、銀ブロッキング層の被覆しなかった部分を化学
的にエッチングした。次いでレジスト層の残留部分を同
じ現像液により現像した。次いでイオン注入を、約 0.6
cm〜約 1.0cmのビーム直径を有する 400KeV で５×1014
ホウ素イオン／cm2 の合焦しないイオンビームを使用し
て、前駆体フィルムの表面及び 142cm2 の走査領域で行
った。イオン注入の電流密度は 3.2μＡ／ 125cm2 であ
った。イオンビーム照射は２−エチルヘキサン酸に不溶
性の前駆体フィルムの非ブロック部分を作った。注入エ
ネルギーは、保護層の非ブロック部分を通過し、次いで
前駆体フィルムの非ブロック部分を通過する完全な浸透
を与えるが、保護層及び前駆体フィルムのブロック部分
の中への浸透を与えないように選定した。注入に続い
て、製作品を50％体積／体積の硝酸中に５秒間浸漬し
て、ブロッキング層の残留部分を化学的にエッチングし
た。次いで製作品を溶剤アセトン中の２−エチルヘキサ
ン酸の１％体積／体積溶液に10秒間ゆるやかな攪拌下に
浸漬して、保護層の照射しなかった部分を除去した。続
いて製作品を溶剤キシレン中の２−エチルヘキサン酸の
10％体積／体積溶液中に10秒間より短い間浸漬して、前
駆体フィルムの照射しなかった部分を除去した。トルエ
ン中ですすぎ、窒素乾燥した後、前駆体フィルムの照射
部分を走査電子顕微鏡検査により検査した。これは10μ
ｍの線幅を有する規則的な線を示した。
utのOriel Corporation からのModel 8160 Exposure St
ation 及び15〜20mW／cm2 の線量を使用し、10〜20秒間
10μｍの線幅を有するフォトマスクを通してレジスト層
に露光した。レジスト層をKodak 809 現像液により現像
してパターンを露出した。次いで製作品を全面露光し
た。次いで製作品を50％体積／体積の硝酸中に５秒間浸
漬して、銀ブロッキング層の被覆しなかった部分を化学
的にエッチングした。次いでレジスト層の残留部分を同
じ現像液により現像した。次いでイオン注入を、約 0.6
cm〜約 1.0cmのビーム直径を有する 400KeV で５×1014
ホウ素イオン／cm2 の合焦しないイオンビームを使用し
て、前駆体フィルムの表面及び 142cm2 の走査領域で行
った。イオン注入の電流密度は 3.2μＡ／ 125cm2 であ
った。イオンビーム照射は２−エチルヘキサン酸に不溶
性の前駆体フィルムの非ブロック部分を作った。注入エ
ネルギーは、保護層の非ブロック部分を通過し、次いで
前駆体フィルムの非ブロック部分を通過する完全な浸透
を与えるが、保護層及び前駆体フィルムのブロック部分
の中への浸透を与えないように選定した。注入に続い
て、製作品を50％体積／体積の硝酸中に５秒間浸漬し
て、ブロッキング層の残留部分を化学的にエッチングし
た。次いで製作品を溶剤アセトン中の２−エチルヘキサ
ン酸の１％体積／体積溶液に10秒間ゆるやかな攪拌下に
浸漬して、保護層の照射しなかった部分を除去した。続
いて製作品を溶剤キシレン中の２−エチルヘキサン酸の
10％体積／体積溶液中に10秒間より短い間浸漬して、前
駆体フィルムの照射しなかった部分を除去した。トルエ
ン中ですすぎ、窒素乾燥した後、前駆体フィルムの照射
部分を走査電子顕微鏡検査により検査した。これは10μ
ｍの線幅を有する規則的な線を示した。
【００４６】実施例２ 前駆体溶液をMgO （結晶）基板の上に積層した以外は、
実施例１に於けると同じ方法を行った。走査顕微鏡検査
は、10μｍの線幅を有する規則的な線を示した。続いて
製作品を空気中で 865℃で20分間加熱した。走査顕微鏡
検査はパターニングされた構造の劣化を示さなかった。
Ｘ線回折分析を行った。Bi2Sr2CaCu2O8+ x がＸ線回折パ
ターンを示す唯一の相であり、（ 001) ピークのみが観
察され、このフィルムが高度に配向していることを示し
た。
実施例１に於けると同じ方法を行った。走査顕微鏡検査
は、10μｍの線幅を有する規則的な線を示した。続いて
製作品を空気中で 865℃で20分間加熱した。走査顕微鏡
検査はパターニングされた構造の劣化を示さなかった。
Ｘ線回折分析を行った。Bi2Sr2CaCu2O8+ x がＸ線回折パ
ターンを示す唯一の相であり、（ 001) ピークのみが観
察され、このフィルムが高度に配向していることを示し
た。
【００４７】実施例３ 以下の点を除いて、実施例２に於けると同じ方法を行っ
た。Bi2Sr2CaCu2O8+x前駆体溶液の代わりに、Pb（Zr
0.47Ti0.53) 前駆体溶液を使用した。基板は、Siと高温
処理の間に作られるPb (Zr0.47Ti0.53) O3との間の拡散
バリヤーとして作用する約 200nmの厚さを有するBaF2層
で積層されたSiであった。BaF2層は真空系で電子ビーム
蒸発により作った。走査顕微鏡検査は、約10μｍの幅を
有する規則的な線を示した。続いて製作品を空気中で 6
50℃で30分間加熱した。走査顕微鏡検査はパターニング
された構造の劣化を示さなかった。Ｘ線回折分析はPb
（Zr0. 47Ti0.53) O3の単一層のみを示した。
た。Bi2Sr2CaCu2O8+x前駆体溶液の代わりに、Pb（Zr
0.47Ti0.53) 前駆体溶液を使用した。基板は、Siと高温
処理の間に作られるPb (Zr0.47Ti0.53) O3との間の拡散
バリヤーとして作用する約 200nmの厚さを有するBaF2層
で積層されたSiであった。BaF2層は真空系で電子ビーム
蒸発により作った。走査顕微鏡検査は、約10μｍの幅を
有する規則的な線を示した。続いて製作品を空気中で 6
50℃で30分間加熱した。走査顕微鏡検査はパターニング
された構造の劣化を示さなかった。Ｘ線回折分析はPb
（Zr0. 47Ti0.53) O3の単一層のみを示した。
【００４８】金属有機前駆体は種々の物質と化学的に相
互作用する。本発明は新規で驚異的な方法でこれらの相
互作用を克服する。Bi2Sr2CaCu2O8+x 前駆体フィルム及
び多数のその他の金属有機前駆体フィルムは、アセトン
及びKodak 809 及びAZ 4620のような多数のフォトレジ
ストの現像液と相互作用する。比較実験１で示されるよ
うに、Kodak 809 レジストをBi2Sr2CaCu2O8+x 前駆体フ
ィルムの上に積層し、露光し、次いで現像したとき、前
駆体フィルムの領域は不溶性になり、前駆体フィルムの
パターニングを妨げる。同様の結果は、この場合に相互
作用がレジストと前駆体フィルムとの間にあったと信じ
られるが、比較実験２に示すように、１％のイミダゾー
ルを有するAZ 4620 ポジ型レジストをBi2Sr2CaCu2O8+x
前駆体フィルムの上に積層した場合に見られる。問題点
は改良されたが、驚くべきことに、比較実験３におけ
る、レジストと前駆体フィルムとの間にポリマー層を配
置することによって除かれなかった。
互作用する。本発明は新規で驚異的な方法でこれらの相
互作用を克服する。Bi2Sr2CaCu2O8+x 前駆体フィルム及
び多数のその他の金属有機前駆体フィルムは、アセトン
及びKodak 809 及びAZ 4620のような多数のフォトレジ
ストの現像液と相互作用する。比較実験１で示されるよ
うに、Kodak 809 レジストをBi2Sr2CaCu2O8+x 前駆体フ
ィルムの上に積層し、露光し、次いで現像したとき、前
駆体フィルムの領域は不溶性になり、前駆体フィルムの
パターニングを妨げる。同様の結果は、この場合に相互
作用がレジストと前駆体フィルムとの間にあったと信じ
られるが、比較実験２に示すように、１％のイミダゾー
ルを有するAZ 4620 ポジ型レジストをBi2Sr2CaCu2O8+x
前駆体フィルムの上に積層した場合に見られる。問題点
は改良されたが、驚くべきことに、比較実験３におけ
る、レジストと前駆体フィルムとの間にポリマー層を配
置することによって除かれなかった。
【００４９】リフトオフ方法を使用することによってこ
の問題点は解消されなかった。パターンを、リフトオフ
方法でレジスト及び積層した前駆体の領域をアセトンで
除去することによって現像する。比較実験４〜６に於い
て、Kodak 809 を基板の上に付着させ、前駆体フィルム
及びポリマーイソプロピルアクリルアミド（Ｎ（３−ア
ミノプロピル）メタクリルアミド）x （IMx ) （これ
は、前駆体フィルムと反応せず、アセトンと僅かにだけ
反応する）の層によって被覆した。比較実験７に示すよ
うに、IMx はKodak 809 レジストと反応しない。驚くべ
きことに、リフトオフ方法を試みた場合に、比較実験４
及び５に示すように、ある領域での前駆体フィルムの不
適当な残留及びその他の領域での前駆体フィルムの不適
当な除去のために、著しいパターン劣化になった。有用
であると考えられるものよりも小さく前駆体フィルムの
厚さを減少させると、比較実験６に於けるように、パタ
ーンを保護したが、不均一な前駆体フィルムの厚さにな
った。
の問題点は解消されなかった。パターンを、リフトオフ
方法でレジスト及び積層した前駆体の領域をアセトンで
除去することによって現像する。比較実験４〜６に於い
て、Kodak 809 を基板の上に付着させ、前駆体フィルム
及びポリマーイソプロピルアクリルアミド（Ｎ（３−ア
ミノプロピル）メタクリルアミド）x （IMx ) （これ
は、前駆体フィルムと反応せず、アセトンと僅かにだけ
反応する）の層によって被覆した。比較実験７に示すよ
うに、IMx はKodak 809 レジストと反応しない。驚くべ
きことに、リフトオフ方法を試みた場合に、比較実験４
及び５に示すように、ある領域での前駆体フィルムの不
適当な残留及びその他の領域での前駆体フィルムの不適
当な除去のために、著しいパターン劣化になった。有用
であると考えられるものよりも小さく前駆体フィルムの
厚さを減少させると、比較実験６に於けるように、パタ
ーンを保護したが、不均一な前駆体フィルムの厚さにな
った。
【００５０】同様の影響が、レジストステンシルを通し
たイオンパターニングを使用した比較実験８で見られ
る。Bi2Sr2CaCu2O8+x 前駆体フィルムを基板の上に積層
し、IM x の薄い層で覆い、次いでAZ 4620 フォトレジス
トの層で覆った。アセトンを使用するレジスト剥離は、
明らかにイオンビーム照射によって起こされる、レジス
トの外側部分の減少した溶解度のために極めて困難であ
った。前駆体の部分は、現像液により不溶性になったこ
とが分かった。
たイオンパターニングを使用した比較実験８で見られ
る。Bi2Sr2CaCu2O8+x 前駆体フィルムを基板の上に積層
し、IM x の薄い層で覆い、次いでAZ 4620 フォトレジス
トの層で覆った。アセトンを使用するレジスト剥離は、
明らかにイオンビーム照射によって起こされる、レジス
トの外側部分の減少した溶解度のために極めて困難であ
った。前駆体の部分は、現像液により不溶性になったこ
とが分かった。
【００５１】比較実験９に於いて、レジスト現像の間の
前駆体層との相互作用は解決された。比較実験６のポリ
マー層を、レジストの下側層と二つのレジスト層の間の
薄い銀層とによって置き換えた。比較実験９に於いて新
しい問題点が観察された。即ち、銀層及び底のレジスト
層の幾らかが、アセトン及び超音波攪拌での上側のレジ
スト層の除去の間に除去され、銀層の除去の間に使用し
たエッチング剤に対して前駆体を露出した。
前駆体層との相互作用は解決された。比較実験６のポリ
マー層を、レジストの下側層と二つのレジスト層の間の
薄い銀層とによって置き換えた。比較実験９に於いて新
しい問題点が観察された。即ち、銀層及び底のレジスト
層の幾らかが、アセトン及び超音波攪拌での上側のレジ
スト層の除去の間に除去され、銀層の除去の間に使用し
たエッチング剤に対して前駆体を露出した。
【００５２】本発明に於いて、これらの問題点は解決さ
れた。本発明は下記の説明に従って作用するが、特に要
求しない限り、特許請求の範囲の記載は以下の本発明の
作用の説明又は理論により限定されないと信じられる。
ブロッキング層はビーム44ａをブロックし、上側のレジ
スト層及びその現像液から前駆体層を保護する。このこ
とは、ブロッキング層が少なくとも比較実験９の銀層に
比較して相対的に厚くなくてはならない。上側のレジス
ト層はイオンビームをブロックしないので、これは比較
実験９のレジスト層に比較して相対的に薄くできる。こ
れは驚異的に良好な結果をもたらす。その他に驚くべき
ことは、保護層を、単独で使用した場合には前駆体フィ
ルムを不溶性にする溶剤と、より高い濃度で使用した場
合には前駆体層を溶解する少量のその他の溶剤とからな
る溶剤系により除くことができることである。この溶剤
系に於いて基本的な溶剤、例えば、アセトンは、照射し
ない前駆体フィルムを限定された領域まで攻撃するが、
このような不溶性の領域は、第二の溶剤、例えば、２−
エチルヘキサン酸による前駆体フィルムの周りの領域の
可溶化のために急速に除去されると信じられる。
れた。本発明は下記の説明に従って作用するが、特に要
求しない限り、特許請求の範囲の記載は以下の本発明の
作用の説明又は理論により限定されないと信じられる。
ブロッキング層はビーム44ａをブロックし、上側のレジ
スト層及びその現像液から前駆体層を保護する。このこ
とは、ブロッキング層が少なくとも比較実験９の銀層に
比較して相対的に厚くなくてはならない。上側のレジス
ト層はイオンビームをブロックしないので、これは比較
実験９のレジスト層に比較して相対的に薄くできる。こ
れは驚異的に良好な結果をもたらす。その他に驚くべき
ことは、保護層を、単独で使用した場合には前駆体フィ
ルムを不溶性にする溶剤と、より高い濃度で使用した場
合には前駆体層を溶解する少量のその他の溶剤とからな
る溶剤系により除くことができることである。この溶剤
系に於いて基本的な溶剤、例えば、アセトンは、照射し
ない前駆体フィルムを限定された領域まで攻撃するが、
このような不溶性の領域は、第二の溶剤、例えば、２−
エチルヘキサン酸による前駆体フィルムの周りの領域の
可溶化のために急速に除去されると信じられる。
【００５３】
【発明の効果】本発明は、前駆体フィルムをパターニン
グするための改良された方法及び幅広いビーム照射を使
用することに基づく改良されたフィルム製品を提供す
る。
グするための改良された方法及び幅広いビーム照射を使
用することに基づく改良されたフィルム製品を提供す
る。
【図１】本発明のパターニングしたセラミックフィルム
を製造する方法の図解ダイアグラムである。
を製造する方法の図解ダイアグラムである。
【図２】本発明のパターニングしたセラミックフィルム
を製造する方法の図解ダイアグラムである。
を製造する方法の図解ダイアグラムである。
10…金属有機前駆体フィルム 12…基板 14…製作品 16…保護層 18…ブロッキング層 20…レジスト層 22…製作物品 24…フォトマスク 26…リソグラフ光源 44…ビーム光源 46…前駆体フィルム製品 50…セラミックフィルム 52…セラミックフィルム製品
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヤン フン アメリカ合衆国，ニューヨーク 14609, ロチェスター，ベイ ビレッジ ドライブ 316
Claims (2)
- 【請求項１】 放射変性に付して前駆体フィルムをパタ
ーニングするに際し、 ブロッキング層が前駆体フィルムよりも厚さがうすく、
ブロッキング層が前駆体層の全厚さを放射変性するのに
必要な最小エネルギーを有する照射ビームを十分にブロ
ックする厚さに、前駆体フィルムの上にブロッキング層
を付着させる工程、 前記積層ブロッキング層をパターニングして前駆体フィ
ルムの非被覆部分を残す工程、 パターニングしたブロッキング層及び前駆体フィルムの
非被覆部分を、前駆体フィルムのマスキングしない部分
の全厚さを放射変性するのに十分なエネルギーであり、
且つブロッキング層の残留部分により被覆された前駆体
フィルムの部分を放射変性するのには不十分なエネルギ
ーのビームで照射する工程並びに前駆体フィルムを現像
する工程を含んでなる方法。 - 【請求項２】 支持体、 支持体上に積層されかつ放射変性を受ける金属有機前駆
体フィルム、 前駆体フィルム上に積層されかつ選択されたエッチング
操作に耐性のある保護層、 保護層上に積層されるブロッキング層であって、該ブロ
ッキング層が前記前駆体フィルムよりも厚さがうすく、
前駆体層の全厚さを放射変性するのに必要な最小エネル
ギーを有する照射ビームを十分にブロックする厚さであ
り、かつ前記保護層を通してエッチングするのには不十
分な条件下に選択されたエッチング操作により除去可能
であるブロッキング層、並びにブロッキング上に積層さ
れるレジスト層を含んで成るフィルム製品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/729,668 US5262392A (en) | 1991-07-15 | 1991-07-15 | Method for patterning metallo-organic percursor film and method for producing a patterned ceramic film and film products |
| US729668 | 1991-07-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05315661A true JPH05315661A (ja) | 1993-11-26 |
Family
ID=24932080
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4187018A Pending JPH05315661A (ja) | 1991-07-15 | 1992-07-14 | 金属有機前駆体フィルムのパターニング方法及びフィルム製品 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5262392A (ja) |
| EP (1) | EP0523639A3 (ja) |
| JP (1) | JPH05315661A (ja) |
| CA (1) | CA2071161A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5437729A (en) * | 1993-04-08 | 1995-08-01 | Martin Marietta Energy Systems, Inc. | Controlled removal of ceramic surfaces with combination of ions implantation and ultrasonic energy |
| KR100229608B1 (ko) * | 1995-10-06 | 1999-11-15 | 모리시타 요이찌 | 유전체소자의 제조방법 |
| US6080526A (en) * | 1997-03-24 | 2000-06-27 | Alliedsignal Inc. | Integration of low-k polymers into interlevel dielectrics using controlled electron-beam radiation |
| KR20040026733A (ko) * | 2002-09-25 | 2004-04-01 | 주식회사 피앤아이 | 표면개질된 모재와의 접착력이 향상된 후막 형성 방법 및그의 장치 |
| KR100445314B1 (ko) * | 2002-11-14 | 2004-08-18 | 삼성전자주식회사 | 유기금속 화합물에 의한 고전도 금속의 배선 형성방법 |
| US7759609B2 (en) * | 2003-03-06 | 2010-07-20 | Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem | Method for manufacturing a patterned structure |
| US7071121B2 (en) * | 2003-10-28 | 2006-07-04 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Patterned ceramic films and method for producing the same |
| KR100590580B1 (ko) | 2005-03-21 | 2006-06-19 | 삼성전자주식회사 | 패턴된 강유전체 미디어의 제조방법 |
| US9092187B2 (en) | 2013-01-08 | 2015-07-28 | Apple Inc. | Ion implant indicia for cover glass or display component |
| US9623628B2 (en) | 2013-01-10 | 2017-04-18 | Apple Inc. | Sapphire component with residual compressive stress |
| WO2014126551A1 (en) | 2013-02-12 | 2014-08-21 | Apple Inc. | Multi-step ion implantation |
| US9416442B2 (en) | 2013-03-02 | 2016-08-16 | Apple Inc. | Sapphire property modification through ion implantation |
| US10280504B2 (en) | 2015-09-25 | 2019-05-07 | Apple Inc. | Ion-implanted, anti-reflective layer formed within sapphire material |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4289845A (en) * | 1978-05-22 | 1981-09-15 | Bell Telephone Laboratories, Inc. | Fabrication based on radiation sensitive resists and related products |
| US4332879A (en) * | 1978-12-01 | 1982-06-01 | Hughes Aircraft Company | Process for depositing a film of controlled composition using a metallo-organic photoresist |
| US4383026A (en) * | 1979-05-31 | 1983-05-10 | Bell Telephone Laboratories, Incorporated | Accelerated particle lithographic processing and articles so produced |
| US4301231A (en) * | 1980-02-15 | 1981-11-17 | Toray Industries, Incorporated | Negative resist for high energy radiation |
| US4396704A (en) * | 1981-04-22 | 1983-08-02 | Bell Telephone Laboratories, Incorporated | Solid state devices produced by organometallic plasma developed resists |
| US4476216A (en) * | 1981-08-03 | 1984-10-09 | Amdahl Corporation | Method for high resolution lithography |
| US4362598A (en) * | 1981-10-26 | 1982-12-07 | General Electric Company | Method of patterning a thick resist layer of polymeric plastic |
| US4398964A (en) * | 1981-12-10 | 1983-08-16 | Signetics Corporation | Method of forming ion implants self-aligned with a cut |
| DE3377597D1 (en) * | 1982-04-12 | 1988-09-08 | Nippon Telegraph & Telephone | Method for forming micropattern |
| US4481049A (en) * | 1984-03-02 | 1984-11-06 | At&T Bell Laboratories | Bilevel resist |
| US4589961A (en) * | 1984-08-31 | 1986-05-20 | Sperry Corporation | Aluminum mask anodization with lift-off for patterning Josephson junction devices |
| JPS6221151A (ja) * | 1985-07-19 | 1987-01-29 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | パタ−ン形成方法 |
| EP0218039B1 (de) * | 1985-09-30 | 1990-11-07 | Siemens Aktiengesellschaft | Verfahren zur Übertragung feinster Fotolackstrukturen |
| US4657629A (en) * | 1986-03-27 | 1987-04-14 | Harris Corporation | Bilevel resist process |
| US4770739A (en) * | 1987-02-03 | 1988-09-13 | Texas Instruments Incorporated | Bilayer photoresist process |
| US4913769A (en) * | 1987-08-24 | 1990-04-03 | Hitachi, Ltd. | Process for preparing superconductive wiring board |
| US4952556A (en) * | 1987-12-08 | 1990-08-28 | General Motors Corporation | Patterning thin film superconductors using focused beam techniques |
| US4956335A (en) * | 1988-06-20 | 1990-09-11 | Eastman Kodak Company | Conductive articles and processes for their preparation |
| US5021398A (en) * | 1989-10-26 | 1991-06-04 | Amp Incorporated | Method of forming patterned oxide superconducting films |
| EP0426000A3 (en) * | 1989-10-30 | 1991-09-04 | Santa Barbara Research Center | Non-aqueous process for delineating patterns on high temperature superconductor films |
| DE4038894C1 (ja) * | 1990-12-06 | 1992-06-25 | Dornier Gmbh, 7990 Friedrichshafen, De |
-
1991
- 1991-07-15 US US07/729,668 patent/US5262392A/en not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-06-12 CA CA002071161A patent/CA2071161A1/en not_active Abandoned
- 1992-07-14 EP EP19920112008 patent/EP0523639A3/en not_active Withdrawn
- 1992-07-14 JP JP4187018A patent/JPH05315661A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0523639A3 (en) | 1993-04-07 |
| EP0523639A2 (en) | 1993-01-20 |
| US5262392A (en) | 1993-11-16 |
| CA2071161A1 (en) | 1993-01-16 |
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