DE2421834B2 - Verfahren zur herstellung einer von einem substrat getragenen gemusterten schicht - Google Patents

Description

Z=

Κ. 1.75,

wobei Z die Schichtdicke in Mikrometern, ρ die Dichte in g/cm³ und Va die Beschleunigungsspannung in kV ist.

15. Verfahren nach Ansprich 13 oder 14, gekennzeichnet durch Einstellen der Stromdichte des Strahlenbündels beschleunigter Elektronen auf mindestens 5 · 10³ A/cm², wobei die Schicht mit wenigstens 2 · 10-² Coulomb/cm² bestrahlt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 13, 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat durch Mittel unerwärmt gehalten wird, die von der Elektronenstrahlung unterscheidbar sind.

17. Verfahren nach Anspruch 13, 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat während der Bestrahlung auf einer erhöhten Temperatur gehalten wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat auf eine Temperatur bis etwa 400°C gehalten wird.

19. Erzeugnis, hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer von einem Substrat getragenen gemusterten Schicht, die oxidiertes Eisen enthält, bei dem die Teile einer zusammenhängenden Schicht mit oxidiertem Eisen auf einem Substrat durch Auflösen in einem Lösungsmittel entfernt werden, wobei die Schicht, bevor ein Muster gebildet wird, genügend löslich ist, so daß bei Raumtemperatur eine Schichtdicke von 1 μίτι durch einstündiges Auflösen in einer wäßrigen 6-normalen HCl-Lösung entfernt wird.

Das vor kurzem entwickelte Herstellungsverfahren für gedruckte Schaltungen schließt ein, daß aufgebrachte Eisenoxidschichten verwendet werden. Musler, die aus solchen Schichten hergestellt werden, sind bereits weitgehend als Hartkopiefotomasken zum Festlegen von Gebieten lichtempfindlicher Fotolackmaterialien in Gebrauch, die nach einem Kontakt- oder Projektionsverfahren bestrahlt werden sollen. Einige Aspekte dieser Entwicklung sind beschrieben in: 120, Journal of the Electrochemical Soc, S. 545 (April 1973). Andere

wesentliche Literaturstellen sind: 118, J. Electrochem Soc, S. 341 (1971) und 118, J. Electrochem. Soc, S. 776 [1971).

Geeignete Eisenoxidschichten sind den früher verwendeten Materialien, wie etwa Jen bekannten iotoiithografischer, Emulsionen, wegen ihrer größeren Härte und höheren Abriebfestigke^;t vorzuziehen. Schon diese Überlegung, die auch auf eine wesentlich längere Lebensdauer hindeutet, genügt, zu begründen, daß Eisenoxidschichten verwendet werden.

Ein besonderer Vorteil solcher Eisenoxidschichten ist in ihrer relativ hohen Transparenz in Bereichen des sichtbaren Spektrums zu sehen, während Opazität für UV-Licht gegeben ist Die Transparenz im sichtbaren Bereich läßt es zu, daß ein Ausrichten auf Schaltungsdetails, die während der vorhergehenden Mustererzeugungsschritte gebildet worden sind, möglich ist. Das ist besonders für sehr kleine Schaltungen mit hoher Auflösung wichtig, die jetzt entwickelt werden. Fachleute betrachten das Verfahren des Musters von Eisenoxidschichten allgemein als zufriedenstellend.

Wie in den erwähnter. Literaturstellen beschrieben wird, hängt es von der Schichtlöslichkeit ab, ob ein Eisenoxidmuster entweder in der Form einer Maske oder sonstwie hergestellt wird. Diese Löslichkeit, die im allgemeinen auf die amorphe Schichtbeschaffenheit zurückzuführen ist, die durch Beugung von Röntgenstrahlen bestimmt wird, reicht praktisch aus, um bei Raumtemperatur eine 1 μΐη dicke Schicht in 6-normaler HCl innerhalb 1 Stunde zu entfernen. Auf Grund dieser Löslichkeit können mit Hilfe konventioneller fotolithografischer Verfahren Muster herausgearbeitet werden. Diese Verfahren erfordern es, daß eine entweder positiv oder negativ arbeitende Fotolackschicht niedergeschlagen wird und daß Teile, die in einem nachfolgenden Auflösungsschritt entfernt oder zurückbehalten werden sollen, selektiv bestrahlt werden. Das Muster wird dann durch Eintauchen etwa in eine geeignete Säure herausgearbeitet.

Die Muster werden erfindungsgemäß gebildet, indem die sonst lösliche Eisenoxidschicht selektiv unlöslich gemacht wird und die löslichen Teile durch Benetzen der gesamten Schicht mit einem geeigneten Lösungsmittel entfernt werden. Es wurde festgestellt, daß die Schicht durch Bestrahlen mit elektromagnetischer Wellenenergie oder Elektronen unlöslich gemacht werden kanu. Auf Grund experimenteller Beobachtungen ist zu fordern, daß mit leichter Erwärmung gearbeitet wird. Demgemäß ist festzustellen, daß jede Strahlung für die erfindungsgemäßen Zwecke ausreicht, die in der löslichen Schicht absorbiert wird. Strahlung innerhalb des Wellenlängenbereiches vom infraroten bis zum sichtbaren, dem ultravioletten Spektrum, ist einschließlich der Röntgen- und Gammastrahlung geeignet.

Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel, bei dem Muster ohne Hilfsmasken und Fotolacke gebildet werden, und das deshalb eine bessere Auflösung liefern kann, schließt die Anwendung eines programmierten, fokussierten Strahlenbündels wie etwa eines Laserstrahlenbündels ein.

Elektronen mit einer Energie, die erforderlich ist, um bis zur Grenzfläche zwischen der Schicht und dem Substrat einzudringen, sind allgemein nur in Form von Strahlenbündeln verfügbar. Ein derartiges Strahlenbündel kann in einem Abtastmode verwendet werden, wodurch aufeinanderfolgende transparente Teile einer HauDtmaske durchstrahlt werden. Der gewöhnlich mehr betrachtete Mode ist jedoch ein programmiertes Strahlenbündel, das selbst in geeigneter Weise moduliert ist, damit es als primärer Musterbildner wirkt

Nachstehend wird die Erfindung in Verbindung mit den Zeichnungen detailliert beschrieben. In den Zeichnungen zeigt

F i g. 1 eine Vorderansicht einer unverarbeiteten Probe aus einer löslichen Eisenoxidschicht auf einem Substrat,

ίο Fig.2 eine Vorderansicht der in der Fig. 1 dargestellten Struktur nach der erfindungsgemäß vorgenommenen selektiven Bestrahlung und

Fig.3 eine geschnitten dargestellte Vorderansicht

der in den F i g. 1 und 2 abgebildeten Strukturen nach Entfernen der unbestrahlten Teile der Eisenoxidschicht

1. Eigenschaft der unverarbeiteten Schicht

Das Verfahren hängt von dem Unlöslichmachen einer Eisenoxidschicht wie etwa der in der F i g. 1 dargestellten Schicht 12 ab. Es ist deshalb stillschweigend zu fordern, daß die Schicht, ehe sie verarbeitet wird, einen verlangten Löslichkeitsgrad aufweist. Diese Forderung gilt ohne Rücksicht auf die Art, in der die Oxidschicht hergestellt wird.

Geeignete Verfahren zum Herstellen von Oxidschichten werden in den unter »Stand der Technik« angeführten Literaturstellen beschrieben. Es wurden lösliche Schichten durch chemisches Niederschlagen von dampfförmigen eisenhaltigen Verbindungen wie etwa Eisencarbonyl gebildet. Tatsächlich sind jetzt im Handel Proben zu haben, die nach diesem Verfahren hergestellt wurden. Auch durch Zerstäuben beispielsweise in einer CO-haltigen Atmosphäre wurden geeignete Schichten hergestellt. Ein kürzlich entwickeltes Verfahren wird in einem Aufsatz von L F. Thompson beschrieben, der im Jahre 1974 im »Journal of the Electrochemical Society« veröffentlicht wurde. Dieses Verfahren schließt den oxidativen Durchbruch (oxidative breakdown) von Polyvinylferrocen oder ähnlichem Material ein, das gewöhnlich in Form einer Lösung auf das Substrat aufgebracht wird.

Es ist allgemein üblich, die lösliche Oxidschicht als »Fe2O3« zu bezeichnen. Doch zeigt sich experimentell, daß die Schicht etwas komplizierter zusammengesetzt ist und sich abhängig vom Herstellungsverfahren bis zu irgendeinem Grade zusammensetzungsmäßig ändern kann. Zum Beispiel wurde festgestellt, daß die oxidierte Schicht unter bestimmten Umständen beträchtliche Mengen von Kohlenstoff (C) enthält. Gewöhnlich liegt dieser Kohlenstoff in der Verbindung Fe(CO3)2 vor. Ein solcher Einschluß tritt häufig auf, wenn Schichten aus Carbonyl oder durch Oxidation von Polyvinylferrocen bei niedriger Temperatur (380⁰C oder weniger) hergestellt werden. Einige Fachleute setzten sogar voraus, daß der Carbonatgehalt der Schicht zur Schichtlöslichkeit beiträgt; und es wurde in Bekräftigung dessen beobachtet, daß während des Verfahrens zum Unlöslichmachen manchmal CO2 frei wird. Doch wurden lösliche Oxidschichten unter Umständen hergestellt, bei denen kein Carbonatgehalt festgestellt werden kann. Zum Beispiel liefert dasselbe Oxidationsverfahren zum Herstellen der Polyvinylferrocen-Schicht bei Temperaturen etwas über 38O⁰C (aber unter einem Maximum von ungefähr 420⁰C) geeignet lösliche Oxidschichten mit einem kleinen oder keinem Carbonatgehalt. Jedoch kann die Verarbeitung von löslichen Schichten, die bei Temperaturen von 380⁰C oder

darüber hergestellt werden, zum Freiwerden von CO2 führen, ohne daß die Schichten unlöslich werden.

Es wird ohne Rücksicht auf die Art, in der die Oxidschicht hergestellt wird, für richtig gehalten, die Oxidschicht als »amorph« zu bezeichnen. Weder aus der Beugung von Röntgen- noch von Elektronenstrahlungen konnte ein geordneter Zustand analysiert werden, der über eine Distanz von 50" Angström oder mehr hinausging. Es wurde übereinstimmend festgestellt, daß Schichten, die als »amorph« gekennzeichnet sind, innerhalb dieser bezeichneten Grenzen für die verfahrensgemäßen Zwecke ausreichend löslich sind.

Als wesentliche Forderung in bezug auf die Löslichkeit wird hier definiert, daß sich eine 1 Mikrometer dicke Schicht bei Raumtemperatur in 1 Stunde oder weniger auflöst, wenn sie mit einer wäßrigen 6-normalen HCl benetzt wird.

Dieses spezielle Reaktionsmittel dient nur als Beispiel für eine große Gruppe von geeigneten Ätzmitteln, obwohl es definitionshalber praktisch als Standardreagens verwendet wird und verfahrensgemäß sehr geeignet ist. Tatsächlich wird durch Bestrahlen von erfindungsgemäß hergestellten Oxidschichten erreicht, daß diese Oxidschichten in faktisch allen Ätzmitteln für die unbearbeitete Schicht um mindestens eine Größen-Ordnung weniger löslich sind. Die Schichtdicke ist ein veränderlicher Parameter, der an die speziellen Bedingungen sowohl der Musterbildung als auch der schließlichen Anwendung angepaßt werden kann. Das vorliegende Verfahren ist unabhängig von der Schichtdicke. Es kann jede brauchbare Schichtdicke durch Bestrahlen unlöslich gemacht werden, um in einem geeigneten Ätzmittel eine selektive Nichtauflösung zu erreichen. Obwohl die Dicke folglich nicht genau limitiert ist, wird die Schichtkontinuität durch Dicken in der Größenordnung von 500 Angström oder sogar weniger sichergestellt, und es genügen Dicken von ungefähr 2 Mikrometer für die hier betrachteten Zwecke. Deshalb schreiben diese Grenzen einen voraussichtlichen Arbeitsbereich vor

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2. Unbestrahltes Material

Eine unbestrahlte Schicht oder unbestrahlte Teile derselben sind im allgemeinen in Gänze oder teilweise durch die Struktur von «Fe2O3 gekennzeichnet Unter bestimmten Umständen, in denen die Bedingungen so sind, daß ein wesentlicher Sauerstoffverlust auftritt, kann ein Teil des Materials in Fe3O« umgewandelt werden, z. B. kann sich ein derartiger Verlust dahingehend auswirken, daß unbestrahlte Schichten sogar 50 Gewichtsprozent Fe3O4 enthalten. Das Wesentliche ist nicht in der speziellen chemischen Zusammensetzung oder kristallographischen Eigenschaft der nichtbestrahlten Schicht zu finden, sondern vielmehr in der Beobachtung, daß eine Strahlungsbehandlung, die unter den erwähnten Bedingungen ausgeführt wird, im Vergleich mit den unbestrahlten Teilen einen hinreichenden Lösüchkeitsunterschied ergibt, der es erlaubt. Muster durch Eintauchen oder anderweitiges Benetzen der ganzen Schicht zu bilden.

Ein wesentlicher Vorteil der bekannten Masken, für die man Eisenoxid verwendet, besteht in der ausreichenden Schichttransparenz für sichtbares Licht, die ein Ausrichten auf jedes darunterliegende Detail erlaubt. Diese Eigenschaft ist speziell für sehr kleine Schaltungen mit hoher Auflösung brauchbar, die durch ein Kontaktverfahren hergestellt werden. Beim Projektionsverfahren kann das Merkmal der »Durchsichtigkeit« nicht so wichtig sein. Und selbst die Automatisierung von Kontaktdruckverfahren kann schließlich dazu führen, da3 die Betonung weniger auf Transparenz liegt. Eisenoxid ist ein wertvolles Material, das wegen seiner ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, z. B. der Abriebfestigkeit, mindestens teilweise sowohl als Maske als auch als Abdecklack verwendet werden kann.

Worin der Wert auch immer besteht, kristallisiertes Material, das durch Bestrahlen entsteht, bleibt ausreichend transparent, um als »durchsichtige« Maske verwendet werden zu können, obwohl sich die Absorptionseigenschaften im sichtbaren Spektrum etwas ändern.

3. Substrat

Eine ausführliche Diskussion der Anforderungen an das Substrat ist für diese Beschreibung nicht zweckdienlich. Substrate werden allgemein so ausgewählt, wie man sie zu verwenden beabsichtigt. Das erfordert dann wiederum, daß sie allen Verarbeitungsbedingungen gewachsen sind. Braucht man das Substratmaterial als »durchsichtige« Maske, dann muß es natürlich ausrei chend transparent sein, um ein optisches Ausrichten zu ermöglichen. Beim Gebrauch von Masken ist allgemein zu fordern, daß sie genügend transparent sind, damit Strahlung, die durch sie hindurchtreten soll, sie auch durchdringen kann. (Für gewöhnliche Fotolacke bedeutet das, daß sie in dem nahen ultravioletten Spektrum transparent sein müssen.) Materialien für »durchsichtige« Masken sind beispielsweise Quarzglas, Saphir und Gläser mit gemischten Oxiden wie etwa Borsilikate usw. Wenn die Oxidschicht als Abdecklack verwendet wird, ist natürlich das Substrat der zu bearbeitende Gegenstand. Es kann eine einfache oder zusammengesetzte Oberfläche mit so verschiedenen Materialien wie Silizium, Quarztantaloxid oder Nitrid und vielen Metallen wie etwa Titan, Platin, Gold, Tantal usw. bilden.

4. Bearbeitung

Wie bereits angedeutet wurde, wird durch Bestrahlung, die die Oxidschicht örtlich kristallisiert, Unlöslichkeit erzielt. Es wird gefordert, daß die Kristallisation direkt als Folge örtlicher Erwärmung zustande kommt, wobei die Schichttemperaturen im bestrahlten Teil mindestens etwa 420⁰C erreichen. Diese Forderung wird durch zahlreiche experimentelle Informationen gestützt Dazu gehören auch Informationen aus Experimenten mit der Erwärmung von Massivmaterial, aus denen hervorgeht daß solche Temperaturen Unlöslichkeit bewirken. Man stellte fest daß Spektraländerungen, die durch Erwärmen bzw. Erhitzen von massivem Material entstehen, von derselben allgemeinen Form wie die in der bestrahlten Schicht erzeugten sind. Man fand ferner, daß die Form des Absorptionsspektrums so gut wie die eigentlichen Maximalwerte ähnlich ist.

Elektromagnetische Strahlung und Elektronenstrahlung sind hinsichtlich ihres Mechanismus, der für'die Musterbildung verantwortlich ist, ähnlich oder gleich. Je nach dem Typ der verwendeten Energie sind die Überlegungen etwas anders. So ist z.B. Eisenoxid für elektromagnetische Strahlung der meisten Wellenlängen ausreichend transparent, so daß Betrachtungen hierzu nicht so wesentlich sind, wohingegen bei der Bearbeitung mit einem Elektronenstrahlenbündel die Eindringtiefe Steuerparameter sein kann. Die beiden Bearbeitungstypen werden jetzt erläutert.

A. Bearbeitung mit elektromagnetischer Strahlung

Glücklicherweise reicht die Absorption der unbearbeiteten Schicht über ein sehr breites Spektrum aus, um Bedingungen zu erreichen, die für ein Unlöslichmachen mit Hilfe verfügbarer Lichtquellen erforderlich sind. Man macht mit Strahlung unlöslich, deren Wellenlänge vom fernen Infrarotbereich bis zu den kurzen Wellenlängen am Ende des sichtbaren Spektrums reicht. Die Absorption dort ist genügend groß, so daß sogar ι ο außerhalb dieses Bereiches, nämlich im Bereich der Wellenlängen von Röntgen- und Gammastrahlung Unlöslichkeit bewirkt werden kann.

Die Durchdringung sollte ungeachtet der Wellenlänge der verwendeten elektromagnetischen Strahlung ausreichen, damit sichergestellt wird, daß im kritischen Schichtgebiet an der Grenzfläche zwischen Schicht und Substrat Unlösliches entsteht. Sowie die Lichtintensität unter sonst gleichen Bedingungen reduziert wird, wird experimentell ein Punkt erreicht, bei dem nur Schichtgebiete unter der freien Oberfläche unlöslich werden. Verringert man die Lichtintensität weiter, wird eine immer dünnere Schncht unlöslich gemacht, bis bei sehr kleiner Intensität nur noch das Gebiet an der Grenzfläche unlöslich wird.

Im allgemeinen ist es unerwünscht, eine wesentlich höhere Lichtintensität oder integrierte Bestrahlung anzuwenden, als nötig ist, um die Schicht in ihrer ganzen Dicke unlöslich zu machen. Wird der zum Unlöslichmachen erforderliche Betrag stark überschritten, kann das zu einem beträchtlichen Verlust an Auflösungsvermögen führen, was auf Wärmeleitung innerhalb der Schicht und/oder Reflexion an der Grenzfläche zurückzuführen ist. Die maximal tolerierbare Intensität oder integrierte Bestrahlung wird auf der Basis des Verdampfungsverlustes bestimmt.

Oberhalb eines gewissen Pegels siedet das Oberflächenmaterial fort, was wiederum dazu führt, daß die nach dem Entwickeln erhaltene unlösliche Schicht dünner wird. Obwohl es unter gewissen Umständen toleriert werden kann, wenn die Schicht etwas dünner wird, wird allgemein und bevorzugt mit integrierten Arbeitspegeln gearbeitet, die nicht ausreichen, einen merklichen Verdampfungsverlust zu bewirken.

Es liegt auf der Hand, daß der Energiepegel von einer Vielzahl von Parametern abhängig ist, z.B. der Schichtabsorption für die spezielle Wellenlänge der verwendeten Strahlung, der Umgebungstemperatur, der Thermoleitfähigkeit von Schicht und Substrat dem Reflexionsvermögen des Substrates, dem Gebiet, das zu irgendeiner vorgegebenen Zeit bestrahlt wird, usw. Das vorliegende Verfahren beruht auf der Beobachtung, daß Unlöslichkeit und die durch sie bewirkten, zuvor bereits erwähnten Eigenschaften durch Bestrahlen mit Energie in Form elektromagnetischer Wellen erreicht werden. Der maximale Energiepegel für eine vorgegebene Reihe von Arbeitsbedingungen ist leicht zu bestimmen. So kann beispielsweise der Bestrahlungspegel für eine gegebene Bedingungsreihe stufenweise geändert werden. Ein bevorzugter maximaler Pegel fällt mit dem Pegel zusammen, bei dem ein wesentlicher Verdampfungsverlust auftritt. Ein minimaler Pegel entspricht dem, bei dem gerade noch gewährleistet ist, daß die gesamte Schichtdicke nach dem Bestrahlen und Ätzen festgehalten wird. Es wurde z. B. nachgewiesen, daß die Energiepegel von 1 Watt/mm² bis 10⁵ Watt/mm² hinaufreichen können, wobei die effektive Belichtungsdauer entweder mit einem stationären oder einem beweglichen Strahlenbündel 50 ns bis 5 min betragen kann.

B. Bearbeitung mit einem Elektronenstrahlenbündel

Der kritischste Parameter beim Bestrahlen mit einem Elektronenstrahlenbündel ist die Eindringtiefe. Während des Entwickeins hängt das Haftvermögen der unlöslich gemachten Teile davon ab, ob das Oxidmaterial an der Grenzfläche zwischen Schicht und Substrat umgewandelt ist. Wenn die Beschleunigungsspannung nicht für diese Eindringtiefe hinreicht, wird die Schicht an der Grenzfläche aufgelöst und der unlöslich gemachte Teil während des Ätzens abgehoben.

Die folgende Formel gibt die genaue Beziehung zwischen der Schichtdicke und der von der Beschleunigungsspannung abhängigen Eindringtiefe wieder:

0,046

V₁₁ 1,75.

Z ist die Schichtdicke in Mikrometern, ρ ist die Dichte in g/cm³ (für Oxidmaterial von Interesse ungefähr 5), VO ist die Beschleunigungsspannung in Kilovolt.

Wenn man eine geeignete Elektronengeschwindigkeit annimmt, dann wird zunächst verlangt, daß die Energie genügt, um Unlöslichkeit zustande zu bringen. Durch eine Reihe von Experimenten, so beispielsweise durch den Vergleich von Absorptionsspektren, ist ziemlich gut nachgewiesen, daß die Wirkung der Elektronenstrahlung nur darin besteht, daß nach dem örtlichen Erreichen einer ausreichend hohen Schichttemperatur Kristallisation auftritt. Die minimal verlangte Temperatur liegt im allgemeinen bei etwa 42O⁰C. Dieser verlangte Pegel besteht im allgemeinen ohne Rücksicht auf die Art, in der die lösliche Schicht niedergeschlagen wurde, weiter. So wurde z. B. beobachtet daß unter bestimmten Umständen während der Musterbildung wesentliche Mengen von CO2 frei werden, wodurch angezeigt wird, daß in der löslichen Schicht Carbonat vorhanden ist. Auch ist unter den Bedingungen des Vakuums, die bei Elektronenbestrahlung einzuhalten sind, zu erwarten, daß ein Sauerstoffverlust auftritt, wodurch sich in der Schicht Fe3O4 bildet. Keine von diesen Spielarten hat eine sichtbare Wirkung auf die ungefähre Energie, die zum Unlöslichmachen erforderlich ist, oder auf die Eigenschaften der entwickelten Schicht.

Das Unlöslichmachen ist von einer Reihe von Bearbeitungsbedingungen abhängig. Ein in dieser Beziehung wichtiger Parameter ist die Grundtemperatur der Schicht So wurde festgestellt daß die Abtastgeschwindigkeiten bei programmierten Elektronenstrahlenbündeln vorgegebener Intensität wesentlich erhöht werden können, indem die Schicht auf einer erhöhten Temperatur, z. B. einer Temperatur bis zu etwa 400⁰C, gehalten wird. Eine höhere Temperatur, z. B. bis zu e^fwa 420⁰C kann für Zeiträume bis zu etwa 5 Stunden toleriert werden, ohne daß eine merkliche Unlöslichkeit entsteht.

Zum Unlöslichmachen ist es erforderlich, einen bestimmten Temperaturpegel zu erreichen, wobei noch andere Faktoren wesentlich sind, die den Wärmeverlust beeinflussen. Zum Beispiel haben das Reflexionsverhalten des Substrates, die Schichtdicke und Thermoleitfähigkeit sowohl des Substrates als auch der Schicht alle eine gewisse Wirkung. Im allgemeinen wird, wenn man bei Raumtemperatur und mit einer Schichtdicke in der Größenordnung von 2000 Angström arbeitet, Unlöslich-

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keit mit einer integrierten Dosis erreicht, die minimal etwa 5 · 10² Coulomb/cm² beträgt. Dieser Wert entspricht einer Stromdichte des Strahlenbündels von etwa 5 · 10³ A/cm². Verwendet man konventionelle Elektronenquellen mit Glühfaden aus Wolfram, dann sind Abtastgeschwindigkeiten in der Größenordnung von cm/sec bei einem Strahlenbündeldurchmesser von ungefähr 1000 Angstrom möglich.

Zusammengefaßt kann die zum Durchdringen benötigte Beschleunigungsspannung leicht berechnet oder alternativ dazu durch einen einfachen Versuch leicht bestimmt werden. Die Dosierung ist nichi leicht berechenbar. Weil sich jedoch die Übertragungseigenschaften während des Unlöslichmachens etwas ändern. kann das Verfahren offensichtlich überwacht werden. Es ist unwirtschaftlich, eine größere Energie als die minimal benötigte zu verwenden. Außerdem kann ein Oberschreiten des zum Unlöslichmachen der ganzen Schichtdicke erforderlichen Pegels manchmal zu einer Aufspaltung der unlöslich gemachten Schicht führen.

Die derzeit verfügbaren Elektronenquellen wie Glühfaden aus Wolfram. Lanthanhexaborid und Feldemissionseinrichtungen schränken die möglichen Funktionen dahingehend ein, daß nur ein Strahlenbündel verwendet werden kann. Es wird nicht als praktischer Ausweg angesehen, beispielsweise eine Schattenmaske mit Elektronenstrahlung zu überfluten. Doch kann dieses Verfahren möglicherweise in Zukunft angewendet werden, wenn Elektronenquellen höherer Dichte verwendet werden.

Wenn die Schicht als Abdecklack, aber außerdem als Maske verwendet werden soll, ergibt sich die größte Auflösung dort wo Muster mit Hilfe eines direkt programmierten Strahlenbündels gebildet werden. Jedes Maskenverfahren ist letztendlich durch die Streuung eingeschränkt die auf Rayleigh-Beugung und andere Kantenverluste in der Maske zurückzuführen ist. Wenn das Eisenoxidmuster mit Hilfe eines Maskenverfahrens gebildet wird, ist eine solche Grenze durch die bei dieser Stufe verwendete Maske gesetzt. Wenn die Eisenoxidschicht selbst als Maske und nicht direkt als Abdecklack dien*, ist bei dieser Verfahrensstufe eine Grenze durch denselben Mechanismus gesetzt Im allgemeinen sind die Kantenverluste, die durch das als Maske verwendete Eisenoxidmuster bewirkt werden, verglichen mit den Verlusten mancher anderer Maskenmaterialien, klein, was darauf zurückzuführen ist daß Dünnschichten verwendet werden können. Das ist dann wiederum teilweise dem ausgezeichneten Kontrast zu verdanken, den die Schicht bei kurzen Wellenlängen liefert Daß zusammenhängende Schichten bis beispielsweise 200 Angström oder weniger, was vom Niederschlagsverfahren abhängt niedergeschlagen und bearbeitet werden können, weist auf kleinere Kantenverluste als bei Emulsionsschichten hin, die gewöhnlich dicker sind

Die bearbeiteten Schichten sind mindestens bei einer Wellenlänge im sichtbaren Spektrum genügend transparent um als »durchsichtige« Maske verwendet werden zu können. Die tatsächliche Form des Spektrums der löslichen Schicht ander« sich während der Bearbeitung nur unwesentlich. Schichten, die jedoch durch oxidativen Durchbruch von Polyvinylferroccn oder einen chemischen Niederschlag durch Verdampfen gebildet werden, zeigen auch weiterhin in Richtung auf eine kurze Wellenlänge im sichtbaren Spektrum eine allmählich abnehmende Transparenz. Alle Verfahrensgemäß hergestellten Schichten sind hingegen genügend transparent um unter Herstellungsbedingungen, die ausführbar sind, eine für das Auge sichtbare Ausrichtung zu ermöglichen.
Tatsächlich wird die bearbeitete Schicht ob sie nun durch ein programmiertes Strahlenbündel oder mit Hilfe einer Maske gemustert wird, in der beispielsweise im »Journal of the Electrochemical Society, Band 120, S. 545 (April 1973), beschriebenen Art entwickelt. Das lösliche Eisenoxid wird in dieser Beschreibung als

ίο 6-normale HCl definiert. Der erzielte Unlöslichkeitsgrad reicht aus, um ein unkritisches Entwicklungsverfahren zu ermöglichen. Selbst bei Zeitspannen, die viel langer dauern als sie eigentlich zum Entfernen von löslichen Schichten in einer Vielzahl von Ätzmitteln

■ 5 nötig sind, entsteht nur ein kleiner, wenn überhaupt wahrnehmbarer Verlust an unlöslich gemachtem Material. Das Entwickeln kann bei Raumtemperatur erfolgen, obwohl die Temperatur verändert werden kann, um auch irgendwelchen anderen Bearbeitungsanforderungen gerecht zu werden.

5. Beispiele

A. Als Probe diente eine 3000 Angström dicke 2s oxidierte Eisenschicht auf Glas, hergestellt durch thermisches Zersetzen von Eisenpentacarbonyl. Das Muster wurde mit Hilfe eines Argonionen-Laserstrahlenbündels gebildet das bei einer Wellenlänge von 5145 Angström arbeitet Das Strahlenbündel wurde auf einen Querschnitt von ungefähr 3 Mikrometer fokussiert. Die Energiedichte betrug ungefähr 10⁵ Watt/mm² und die Abtastgeschwindigkeit etwa 2000 cm/sec Durch Entwickeln (bei Raumtemperatur ungefähr 3 Minuten lang ii, Anormaler HCI) wurde ein Muster mit etwa 1 Mikrometer breiten bzw. starken Linienzügen herausgearbeitet

B. Die lösliche Oxidprobe wurde in einem oxidativen Durchbruch von Polyvinylferrocen mit einem mittleren Molekulargewicht von ungefähr 80 000 mV hergestellt.

Die Oxiddicke von etwa 2000 Angström entstand durch Bearbeiten eines Vorläuferschichtpolymers, das in einer Benzinlösung durch Schleudern aufgebracht wurde Bei der Musterbildung wurde als Quelle die im Beispiel A angeführte verwendet Der Durchmesser des Strahienbündeis betrug ungefähr 700 Mikrometer, die Energiedichte etwa 20 Watt/mm· und die Bestrahlungszeit etwa 15 Sekunden. Das Entwickeln durch Ätzen erfolgte unter denselben Bedingungen wie in Beispiel A angeführt Dieses Experiment wurde ausgeführt um zu begründen, daß es möglich ist bei einem niedrigen Energicpcgel zu arbeiten. Das Experiment ergab eine unlöslich gemachte Stelle mit einem Querschnitt von etwa 400 Mikrometern.

C. Es folgte ein Verfahren ähnlich dem im Beispiel B >5 beschriebenen, doch wurde ein b943-Angström-Rubinlaser verwendet, der bei einem Energiepegel von etwa 2 Kilowatt. mm^: arbeitete und die Energie in einem Intervall von 2 msec lieferte. Es wurde eine unlösliche Stelle mit einem Querschnitt von 3 mm gebildet

D. Es folgte wiederum ein Verfahren ähnlich dem im Beispiel R beschriebenen, doch wurde ein 10,6 Mikrometer CtVUsirstrahlcnbündel mit einer Pulsfrequenz von 100 Impulsen/scc für eine Belichtungsdauer von 1 Sekunde verwendet. Die Ergebnisse waren

denen im Beispiel C ähnlich.

\l Die lösliche oxidierte Schicht wurde durch Oxidieren von Polyvinylferrocen mit hohem Molekulargewicht gebildet, das durch Schleuderbehandlung in

einem Benzen-Lösungsmittel auf ein Quarzglassubstrat aufgebracht worden war. Das lösliche Oxid war etwa 2000 Angström dick. Zur Musterbildung wurde eine Elektronenstrahlenquelle mit einem Glühdraht aus Wolfram und den folgenden Kenndaten des Strahlenbündeis verwendet: 10 Kilovolt, 10"⁷ Ampere, Durchmesser von 1000 Angström. Das Strahlenbündel wurde mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 0,4 cm/sec über die Oxidschicht geführt. Nach dem Bestrahlen wurde die Schicht bei Raumtemperatur etwa 3 Minuten lang in to eine 6-normale HCl eingetaucht. Das Substrat und die Schicht wurden dann ausgespült und getrocknet. Die Musterauflösung war besser als ein Mikrometer.

F. Die Probe bestand aus einem 3000 Angström dicken löslichen Eisenoxid, das durch Niederschlagen von dampfförmigem Eisenpentacarbonyl auf einem Glassubstrat gebildet wurde. Ein programmiertes Elektronenstrahlenbündel, das wiederum von einer Quelle mit einem Glühfaden aus Wolfram emittiert wurde, wurde dahingehend beeinflußt, daß es die Probe mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 25 cm/sec abtastete. Die Beschleunigungsspannung betrug erneut rund 10 kV und der Strom rund 4 · IO-⁷ Ampere. Das nach dem Entwickeln vorliegende Muster wies, wie im Beispiel E, eine Linienbreite oder Linienstärke von etwa 1,5 Mikrometern mit einer Auflösung auf, die wiederum besser als etwa 1,5 Mikrometer war.

G. Es schlossen sich die im Beispiel F angeführten Verfahren an, doch wurde mit einer Beschleunigungsspannung von 20 kV gearbeitet. Die Ergebnisse waren im allgemeinen ähnlich, aber es ergab sich, daß der Linienzug des bezeichneten Linienmusters etwas breiter wurde (2,0 Mikrometer).

H. Die im Beispiel G angeführten Verfahren wurden mit einem auf etwa 2 · 10~⁷ Ampere reduzierten Strahlungsstrom wiederholt und eine Abtastgeschwindigkeit von 100 mm/sec verwendet. Die Linienbreite des entwickelten Musters betrug etwa 1 Mikrometer.

I. Auf einem Siliziumplättchen mit einer 200C Angström dicken, thermisch gebildeten passivierender Siliziumoxidschicht wurde in einer löslichen, etwa 300C Angström dicken Oxidschicht ein Abdecklackmustei gebildet. Die Kenndaten des Strahlenbündels warer folgende: 20 kV Beschleunigung, 4 · 10~⁷ A, Abtastge schwindigkeit 250 mm/sec. Die Linienbreite des gebilde ten Musters betrug etwa 1,5 Mikrometer.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

2528 \ J

Claims (14)

1. - \ Patentansprüche:

   \. Verfahren zur Herstellung einer von einem Substrat getragenen gemusterten Schicht, die oxidiertes Eisen enthalt, bei dem Teile einer zusammenhängenden Schicht mit oxidiertem Eisen auf^% einem Substrat durch Auflösen in einem Lösungsmittel entfernt werden, wobei die Schicht, bevor ein Muster gebildet wird, genügend löslich ist, so daß bei Raumtemperatur ein einstündiges Auflösen in einer wäßrigen 6-normalen HCl-Lösung ein Mikrometer Schichtdicke entfernt wird, d a -durch gekennzeichnet, daß das Muster aus der zusammenhängenden Schicht herausgearbeitet wird, andern Teile derselben entsprechend dem gewünschten Muster selektiv mit Energie bestrahlt und riidurch verhältnismäßig unlöslich gemacht werden, und daß die unbestrahlten Teile der Schicht selektiv entfernt werden, indem die ganze Schicht mit einem Lösungsmittel benetzt wird, so daß das gewüniichte Schichtmuster zurückbleibt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Mustergebiete vom durchlässigen Teil einer Schattenmaske definiert werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen kollimierte Energie verwendet wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet daß im wesentlichen kollimierte Energie benutzt wird, um aufeinanderfolgende Teile des dem gewünschten Muster entsprechenden Schichtgebietes abzutasten.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1,2,3 oder 4. dadurch gekennzeichnet, daß mit elektromagnetischer WeI-lenenergie selektiv bestrahlt wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Betrag der elektromagnetischen Wellenenergie in Intervallen, die dec Rändern der gewünschten Muster entsprechen, scharf verringert wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in einer Weise bestrahlt wird, daß die elektromagnetische Wellenenergie gleichzeitig auf im wesentlichen die ganze Fläche einer Schattenmaske auftrifft, deren durchlässiger Teil die gemusterten Gebiete abgrenzt.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß elektromagnetische Wellenenergie einer Wellenlänge innerhalb des Infrarot- und sichtbaren Spektrums benutzt wird.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß elektromagnetische Wellenenergie mit einer maximalen Wellenlänge von ungefähr 5600 Angström benutzt wird.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die elektromagnetische Wellenenergie wenigstens zum Teil fokussiert wird, und einen Strahlbündelquerschnitt von 1 Mikrometer² bis zu mehreren Millimeter² hat, und daß jeder Teil des gewünschten Musters 50 ns bis 5 min lang bestrahlt wird, wobei die Energiedichte im Strahlenbündel mindestens 1 Watt/mm² beträgt.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß aufeinanderfolgende Teile eines Schichtgebietes mit im wesentlichen fokussierter elektromagnetischer Wellenenergie bei einer Geschwindigkeit von wenigstens 0,1 cm/s abgetastet werden, wobei die Energiedichte der Wellenenergie mindestens 3 · UP Watt/mm* beträgt
12. IZ Verfahren nach Anspruch 11. dadurch gekennzeichnet, daß die Abtastgeschwindigkeit von 0,i bis 2000 cni/sec eingestellt wird, wobei die ErwrgiediC-hte der Wellenenergie vor. 3 !O² bis 1 - IO⁵ Watt/min² weicht
13. 13. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß Energie in Form eines Elektronenstrahlenbündels zugeführt wird, wobei die Elektronen mit einer Spannung beschleunigt werden, die im wesentlichen zum Durchdringen der ganzen Schichtdicke ausreicht
14. 14. Verfahren nach Anspruch 13, gekennzeichnet durch selektives Bestrahlen einer Schicht die 500 Angström bis etwa ein Mikrometer dick ist, mit Energie in Form beschleunigter Elektronen, und Auswählen der Beschleunigungsspannung, deren Betrag ungefähr Va der folgenden Gleichung sein soll