KR20080018260A - 니오브 2-에틸헥사노에이트 유도체, 그 유도체의 제조방법, 그 유도체를 함유하는 유기산 금속염 조성물, 및 그조성물을 이용한 박막의 제조 방법 - Google Patents

니오브 2-에틸헥사노에이트 유도체, 그 유도체의 제조방법, 그 유도체를 함유하는 유기산 금속염 조성물, 및 그조성물을 이용한 박막의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 니오브 2-에틸헥사노에이트 유도체는, 니오브 함유량이 13~16 질량% 비율이며, 탄소 함유량이 50~58 질량% 범위의 비율로 포함되고, 니오브 원자, 산소 원자 및 2-에틸 헥실산 잔기만으로 이루어진 것을 특징으로 한다. 상기 유도체는 판타키스(알콕시)니오브와 2-에틸헥실산을 반응시킴으로써 제조할 수가 있다. 추가로, 본 발명의 유기산 금속염 조성물은, 그 유도체와 니오브 이외의 금속의 전구체 및 l종 이상의 유기용제를 함유하는 것을 특징으로 한다. 니오브 원소와 니오브 이외의 금속을 함유하는 박막은 유기산 금속염 조성물로 기판을 도포하고 가열함으로써 제조할 수 있다.

Description

니오브 2-에틸헥사노에이트 유도체, 그 유도체의 제조 방법, 그 유도체를 함유하는 유기산 금속염 조성물, 및 그 조성물을 이용한 박막의 제조 방법{NIOBIUM 2-ETHYLHEXANOATE DERIVATIVE, PROCESS FOR PRODUCING THE DERIVATIVE, ORGANIC ACID METAL SALT COMPOSITION CONTAINING THE DERIVATIVE, AND PROCESS FOR PRODUCING THIN FILM FROM THE COMPOSITION}
본 발명은, 특정의 구조를 갖는 니오브 2-에틸헥사노에이트 유도체, 그 유도체의 제조 방법, 니오브 2-에틸헥사노에이트 유도체, 니오브 이외의 금속 전구체 및 유기용제를 함유하는 유기산 금속염 조성물, 및 그 조성물을 이용한 박막의 제조 방법에 관한 것이다.
니오브 원소를 함유하는 세라믹 박막 또는 니오브 원소와 납 원소를 함유하는 세라믹 박막은, 특이적인 전기 특성을 갖고, 여러가지 용도에 응용이 검토되고 있다. 특히, 우수한 유전특성의 특성을 응용한 고유전체 커패시터, 강유전체 커패시터, 게이트 절연막, 배리어 막, 및 압전 소자와 같은 전자 부품의 전자 유닛에 이용되고 있다. 예를 들어, 비특허 문헌 1에는, 납-지르코늄-티타네이트의 티탄 사이트를 니오브로 부분 치환한 니오브-도핑된-납-지르코늄-티타네이트(PNZT) 박막이 보고되고 있다.
상기 박막의 제조법으로서는 하기와 같다: 도포 열분해법이나 졸 겔법과 같은 금속 유기 증착법 (Metal Organic Deposition(MOD)), 화학 증착법 (Chemical Vapor Deposition(CVD)), 원자층 증착법 (Atomic Layer Deposition(ALD)) 등. 비교적 낮은 가공 정밀도의 박막에 대해서는, 제조 비용이 절감되고, 박막 형성이 용이한 MOD법이 적합하다. MOD법으로 사용되는 박막의 전구체에 대해서는, 주로 알콕사이드 화합물 및 유기산 금속염이 사용되고, 니오브 전구체에 대해도 동일한 것이 적용된다.
특허 문헌 1 에는, 용액중의 금속 조성비(몰비)가 A:B:C=X:Y:Z로 나타내지고(여기서, A는 Sr 와 Ba 및/또는 Pb, B는 Bi를 나타내고, C는 Ta 및/또는 Nb를 나타내고, 0.4≤X≤1.0, 1.5≤Y≤3.5, 및 Z=2임), Sr:Ba:Pb=a : b : c로 나타냈을 때 (0.7X≤a<X, 및 0<b+c≤0.3X), 유기용제중에 금속 화합물을 혼합하여 수득되는 Bi계 강유전체 박막 형성용 조성물(청구항1)이 개시되어 있다. 또, 특허 문헌 1의 [0024]단락에는, 니오브 화합물로서 하기를 들 수 있다: 니오브 에톡사이드, 니오브 프로폭사이드, 니오브 부톡사이드, 및 니오브-2-메톡시 에톡사이드와 같은 알콕사이드; 니오브 옥틸레이트, 니오브 n-헥사노에이트, 니오브 2-에틸 부티레이트, 및 니오브 i-발레레이트와 같은 카르복실산; 등, 그리고 납 화합물로서는 하기를 들 수 있다: 납 옥틸레이트, 납 n-헥사노에이트, 납 2-에틸부티레이트, 납 i-발레레이트, 및 납 아세테이트와 같은 카르복실레이트; 납 에톡사이드, 납 프로폭사이드, 및 납 부톡사이드과 같은 알콕사이드; 등.
특허 문헌 2 에는 하기가 기재되어 있다: 조성이 Bi2(TamNb1 -m)2O8(여기서, 0≤m≤1) 로 표시되는, 두께 5~50 nm의 하지층과 그 하지층상에 형성된, 조성이 (SrxBi1-x)Bi2(TaYNb1-Y)2Oz(여기서, O.4≤X≤1, O≤Y≤1, Z는 각 금속 원소에 부착된 산소의 수의 합계) 로 표시되는 주층을 포함하는 Bi계 강유전체 박막(청구항 1); 및 조성이 Bi2(TamNb1 -m)2O8 (단, 0≤m≤1) 로 표시되는, 두께 5~50 nm의 하지층과 그 하지층상에 형성된, 조성이[{Srx(Pb 및/또는 Ban}xBi1 -x]Bi2(TaYNb1 -Y)2Oz(단, 0<n≤0.3, 0.4≤X≤1,0≤Y≤l, 및 Z는 각 금속 원소에 부착된 산소의 수의 합계)로 표시되는 주층을 포함하는 Bi계 강유전체 박막 (청구항 2). 또, 특허 문헌 2 의 [0025]단락에는, 니오브 화합물로서 하기를 들 수 있다: 니오브 에톡사이드, 니오브 프로폭사이드, 니오브 부톡사이드, 및 니오브-2-메톡시 에톡사이드와 같은 알콕사이드; 니오브 옥틸레이트, 니오브 n-헥사노에이트, 니오브 2-에틸부티레이트, 및 니오브 i-발레레이트과 같은 카르복실레이트; 등, 그리고, 납 화합물로서는 하기를 들 수 있다: 납 옥틸레이트, 납 n-헥사노에이트, 납 2-에틸부티레이트, 납 i-발레레이트, 및 납 아세테이트등과 같은 카르복실레이트; 납 에톡사이드, 납 프로폭사이드, 및 납 부톡사이드와 같은 알콕사이드; 등.
특허 문헌 3 에는, 페로브스카이트 A-사이트 부분, 페로브스카이트 B-사이트 부분, 및 초격자-생성 부분을 포함한 복수의 폴리옥시알킬레이트화 금속 부분을 제공하는 공정을 포함하는 전자소자 제조 방법을 개시하고 있다. 더욱 특히, 그 방법은, 각 금속 부분을, 복수의 층(116, 124, 128)을 순서대로 갖는 적층화 초격 자 재료(112)에 상응하는 상대 비율로 조합하는 공정이다. 그 순서는 하기와 같다: A-사이트 금속, B-사이트 금속, 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 금속 산화물로부터 형성되고, A/B 이온성 서브유닛 셀(146)을 갖는 A/B 층(124); 초격자-생성 이온성 서브유닛셀을 갖는 초격자 생성층(116); 및 A-사이트 금속 및 B-사이트 금속의 양쪽 모두를 함유하는 페로브스카이트 AB층(128). 상기 방법은 하기 공정을 포함한다: 상기 A/B층의 격자와는 상이한 페로브스카이트 산소 팔면체 격자를 갖는 페로브스카이트 AB층을 포함하는 공정; 상기 전구체 용액을 기판에 도포하는 공정; 및 그 기판상의 그 전구체 용액을 처리함으로써, 상기 A/B층, 상기 초격자 생성층, 및 상기 페로브스카이트 AB층을 갖는 혼합 적층화 격자 재료를 형성하는 공정. 특허 문헌 3 의 47 페이지 실시예 4에는, 프레-전구체 용액용 원료로서 니오브 2-에틸헥사노에이트의 용도가 기재되어 있다.
특허 문헌 1: 일본 공개특허공보 평9-25124호 특허 청구의 범위[0024]
특허 문헌 2: 일본 공개특허공보 평9-142845호 특허 청구의 범위[0025]
특허 문헌 3: 일본 공개특허공보 평11-509683호 특허 청구의 범위, 47 페이지
비특허 문헌 1: Jpn.Appl.Phys.,Vol.44, No.lA(2005) 267~274페이지
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
상기 기술한 유기산 니오브염은, 제조 방법 및 제조 조건 때문에, 얻어지는 유도체 특성 및 물성이 크게 달라, MOD법의 전구체로서는 취급하기 어렵다는 문제점을 가지고 있었다. MOD법에 있어서의 문제점의 하나는, 전구체를 포함한 도포액 조성물에 대해 충분한 안정성을 얻는 것이 어렵다는 것이다. 다성분계의 세라믹 박막을 형성하기 위해서, 도포액이 되는 조성물은, 박막에 여러 금속 원소를 함유하는 전구체의 혼합 용액을 형성한다. 예를 들어, 전구체 화합물로서 금속 알콕사이드 화합물을 이용하는 경우는, 금속 알콕사이드가 고반응성이기 때문에, 다른 전구체와 대기중의 수분등으로 반응해 증점/겔화 및 침전 형성과 같은 변질을 일으킨다. 이들의 변질은, 도포 공정이나 막질에 악영향을 미친다. 얻어지는 박막 상태(형상 및 전기 특성)가 전구체의 조합에 따라 다르기 때문에, 상기의 안정성의 문제의 관점에서 최적인 조합을 발견하는 것이 어렵다. 예를 들어, 티타늄이나 지르코늄의 전구체로서는, 알콕사이드 화합물이 우수한 박막을 제공한다고 알려져 있다. 그러나 이것에 다른 전구체 성분을 혼합했을 때, 사용시 악화되지 않는 보존 안정성을 갖는 박막을 얻는 것이 어렵다.
일반적으로 유기산 니오브염은, 많은 경우에 (RCOO)5Nb 라고 표기되고, 다양한 탄소 함유량, 및 Nb 함유량을 갖는다. 실제로, 상기 니오브염을 형성하는 결합 유닛은,「RCOO-Nb 및 Nb-O-Nb」, 「RCOO-Nb 및 Nb=O」또는「RCOO-Nb, Nb-O-Nb 및 Nb=O」이다. 예를 들어, 통상적인 단순한 구조 모델은 하기 화학식으로 나타내지만, 화학 구조를 정확하게 동정하는 것이 어렵다. 하기 화학식에 있어서, L는 유기산 잔기를 나타낸다.
[화학식 1]
Figure 112008001886128-PCT00001
여기서, 예를 들어, 니오브 펜타알콕사이드와 유기산을 반응시킴으로써 얻어진 (RCOO)5Nb의 조성에 가까운 탄소 함유량 및 Nb 함유량의 조성을 갖는 유기산 니오브 유도체는, 보존 안정성이 나쁘다. 또한, 니오브펜타알콕사이드로 얻어진 유기산 니오브 유도체는, 알콕시기가 잔존하기 쉽다는 것이 알려져 있고, 실제로는, RCOO-Nb, Nb-O-Nb, 및 Nb-OR'(OR'는 원료 유도된 알콕시기) 로 형성되는 화합물이라고 생각되고 있다. 또, (RCOO)5Nb의 구조를 갖는 화합물 자체의 보존 안정성도 나쁘다고 생각할 수도 있다. 한편, Nb-O-Nb의 사슬의 수가 클 때, 분자량 및 니오브 함유량이 커지고, 탄소 함유량이 적게 된다. 이러한 유기산 니오브 유도체의 용해성이 악화되므로, 사용할 수 있는 용제 및 그 농도가 제한되어 즉, 용해성의 마진이 더 좁아진다. 더욱이, 다른 금속 전구체와 병용할 때에, 얻어지는 박막중에 니오브 옥사이드가 국재화된다. 그리하여, 원하는 균일한 조성 및 결정 구조를 형성할 수 없는 부분이 많아져, 얻어지는 박막은, 기대되는 전기 특성을 얻을 수 없다.
Nb[C4H9CH(C2H5)COO]5의 이론치에 가까운 조성을 갖는 니오브 2-에틸헥사노에이트, 즉, 니오브 함유량이 약 11.5 질량%인 것을 전구체로서 사용한 도포액은 보존 안정성이 나쁘다는 문제를 가지고 있다. 더군다나, 이러한 유기산 니오브염은, 또한 다른 전구체 화합물과 혼합해 사용하는 경우에, 화학 반응에 기인하여, 도포액이 겔을 형성하고 침전이 발생하는 문제점을 일으킨다.
따라서, 본 발명의 목적은 MOD법의 전구체로서 유용한 니오브 2-에틸헥사노에이트 유도체 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
또, 본 발명의 다른 목적은, 니오브와 니오브 이외의 금속을 함유하는 박막을 MOD법에 따라 제작할 때에, MOD법용 원료에 적합한 니오브 전구체와 니오브 이외의 금속 전구체를 함유하는 유기산 금속염 조성물 및 그 조성물을 이용한 박막의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 집중적인 연구를 수행하여, 특정의 구조를 갖는 니오브 2-에틸헥사노에이트 유도체가 상기 문제점을 해결할 수 있는 것을 찾아내었다. 그리하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 니오브 2-에틸헥사노에이트 유도체는, 니오브 함유량이 13~16 질량%이며, 탄소 함유량이 50~58 질량%의 범위내이며, 또한 니오브 원자, 산소 원자 및 2-에틸헥산산 잔기만으로 이루어져 있다.
또, 상기 니오브 2-에틸헥사노에이트 유도체는, 펜타키스(알콕시) 니오브와 2-에틸헥산산을 반응시킴으로써, 제조할 수 있다.
더 더욱, 본 발명은, 상기 니오브 2-에틸헥사노에이트 유도체, 니오브 이외의 금속 전구체, 및 1종 이상의 유기용제를 함유하는 유기산 금속염 조성물을 제공하는 것이다.
또, 본 발명의 유기산 금속염 조성물은, 다른 임의 금속 전구체가 함유될 수 있다.
더 더욱, 본 발명의 기판상에의 박막의 형성 방법은 하기 단계를 포함한다: 상기 유기산 금속염 조성물을 기판상에 도포하는 단계; 및 유기산 금속 조성물로 도포된 기판을 가열함으로써 니오브 원소와 니오브 이외의 금속을 함유하는 박막을 형성하는 단계.
도면의 간단한 설명
도 1은 실시예 1으로 얻어진 본 발명의 니오브 2-에틸헥사노에이트 유도체의 1H-NMR분석의 차트이다.
도 2은 실시예 1으로 얻어진 본 발명의 니오브 2-에틸헥사노에이트 유도체의 13C-NMR 분석의 차트이다.
도 3은 실시예 1으로 얻어진 본 발명의 니오브 2-에틸헥사노에이트 유도체의 IR분석의 차트이다.
도 4은 실시예 1으로 얻어진 본 발명의 니오브 2-에틸헥사노에이트 유도체의 TG-DTA 분석의 차트이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 니오브 2-에틸헥사노에이트 유도체는, 니오브 함유량이 13~16 질량%, 바람직하게는 13~15 질량%의 범위내이며, 탄소 함유량이 50~58 질량%, 바람직하게는 52~57 질량%의 범위내인, 니오브 원자, 산소 원자 및 2-에틸헥산산 잔기만으로부터 이루어진다. 니오브 2-에틸헥사노에이트의 조성의 이론치는, 니오브 함유량이 11.5 질량%이며, 탄소 함유량이 59.4 질량%이다.
니오브 함유량이 13 질량%미만이 되면, 보존 안정성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않고, 또, 16 질량%를 넘으면, 용해성의 마진이 좁아지기 때문에 바람직하지 않다. 또, 탄소 함유량이 50 질량% 미만이면, 용해성의 마진이 좁아지기 때문에 바람직하지 않고, 또, 58 질량%를 넘으면, 보존 안정성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 니오브 2-에틸헥사노에이트 유도체의 특징은, 니오브 2-에틸헥사노에이트가 액체이고, 우수한 보존 안정성 및 혼합후 안정성이고, 넓은 용해성의 마진을 갖는 것이다. 그러므로, 본 발명의 니오브 2-에틸헥사노에이트는 MOD법의 전구체로서 유용하다. 유기산 성분으로서 2-에틸헥산산을 선택한 것도 이러한 특징에 기여하고 있다.
예를 들어, 아세트산 및 발레르산과 같은 유기산 성분인 탄소수의 적은 유기산 니오브 유도체는, 고체화하는 경향이 있어, 안정인 도포액을 제공하기 어렵다. 또, 유기용제에 대한 용해성이 낮기 때문에, 용해성의 마진을 얻을 수 없다. 추가로, 불쾌한 악취를 발생하는 문제를 가지고 있다. 유기산 성분의 탄소수가 많은 유기산 니오브 유도체는, 니오브 함유량이 적기 때문에, 몰 환산에 대해 나타내는 용해성에 대해, 충분한 용해성 마진을 얻을 수 없는 경우가 있다. 또, 이러한 유기산 니오브 유도체를 전구체에 얻어진 박막은 불순물 카본 잔류량이 많아진다.
본 발명의 니오브 2-에틸헥사노에이트 유도체의 제조 방법은, 출발 물질로서 펜타키스(알콕시) 니오브를 원료에 이용한다. 펜타키스(알콕시) 니오브를 원료에 이용하는 방법으로서는, 2-에틸헥산산을 첨가 및 생성물을 가열하는 방법, 및 펜타키스(알콕시) 니오브와 2-에틸헥산산과의 반응시에 부생하는 물을 없애는, 탈수제를 병용하는 방법을 들 수 있다. 펜타키스(알콕시) 니오브와 2-에틸헥산산의 반응 비율은, 펜타키스(알콕시) 니오브 몰당 2-에틸헥산산 3~8몰, 바람직하게는 4~6몰의 범위내이다. 여기서, 2-에틸헥산산의 양이 3몰 미만이 되면, 알콕시 기가 잔류해, 보존 안정성이 악화되기 때문에 바람직하지 않고, 또, 2-에틸헥산산의 양이 8몰을 넘으면, 첨가량의 증가에 수반하는 효과가 발휘되지 않고, 경제적으로 불리해지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 니오브 2-에틸헥사노에이트 유도체의 제조 방법에 있어서, 출발 물질로서 사용되는 펜타키스(알콕시) 니오브로서는, 예를 들어 펜타키스(메톡시) 니오브, 펜타키스(에톡시) 니오브, 펜타키스(프로폭시) 니오브, 펜타키스(이소프로폭시) 니오브, 및 펜타키스(부톡시) 니오브등의 C1 ~4의 알콕사이드를 들 수 있다.
펜타키스(알콕시) 니오브를 출발 물질로서 사용하는 경우에, 반응계내에 물이 존재하면 Nb-O-Nb의 연쇄가 진행되므로, 반응의 제어가 어려워진다. 따라서, 본 발명의 니오브 2-에틸헥사노에이트 유도체의 제조 방법으로서는, 부생하는 물을 소비하는 탈수제를 이용하는 것이 바람직하다. 상기의 탈수제로서는 하기를 들 수 있다: 무수 아세트산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 말론산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 및 무수 숙신산과 같은 산무수물; 트리 에틸 오르토 포름에이트, 및 트리메틸 오르토 포름에이트와 같은 오르토 포름에이트; 등. 이 중에서도, 반응 후, 반응계내로부터 제거하는 것이 용이하기 때문에 산무수물이 바람직하고, 무수 아세트산이 가장 바람직하다. 탈수제의 양은, 원료가 되는 펜타키스(알콕시) 니오브 몰당, 0.5~10몰, 바람직하게는 1~8몰의 범위내이다. 0.5몰 미만의 탈수제의 양은, 사용 효과가 발현하지 않는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않고, 또, 탈수제의 양이 10 몰을 넘으면, 첨가량의 증가에 수반하는 효과가 발휘되지 않고, 경제적으로 불리해지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 니오브 2-에틸헥사노에이트 유도체의 제조 방법에 있어서, 반응 온도는, 100~150℃, 바람직하게는 110~140℃의 범위내이다. 여기서, 반응 온도가 100℃ 미만이면, 반응을 완결시키는데 많은 시간이 걸리고, 생성물중에 알콕시기가 잔류될 수 있기 때문에 바람직하지 않고, 또, 반응 온도가 150℃을 넘으면, 반응의 제어가 어려워져, 분자량, 및 니오브 함유량의 컨트롤이 어려운 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 니오브 2-에틸헥사노에이트 유도체를 이용하는 MOD법용 원료를 이용하는 MOD법에 의해 제조 가능한 박막으로서는, 예를 들어 하기를 들 수 있다: 니오브 옥사이드 및 니오브-탄탈레이트 옥사이드(Ta2 - xNbxO5) 와 같은 유전체 박막; 리튬 니오베이트와 같은 압전체 박막; 및 니오브-비스무트 탄탈레이트[Bi2(TamNb1 -m)2O5], 니오브-비스무트 탄탈레이트 스트론튬(Sr1 - xBaxTa2 - yNbyO9), 니오브-도핑된 납 티타네이트, 니오브-도핑된 비스무트 티타네이트, 니오브-도핑된 납티타네이트, 및 니오브-도핑된 티탄산 납 지르코네이트와 같은 강유전체 박막.
본 발명의 니오브 2-에틸헥사노에이트 유도체를 상기 박막 제조의 MOD법의 원료로서 이용하는 경우, 유기용제와 필요하다면, 다른 원소를 박막에 도입하는 전구체 화합물등을 함유하는 조성물로서 이용할 수가 있다. 그 조성물은, 에멀젼, 서스펜션, 디스퍼젼, 콜로이달 분산액, 및 용액과 같은 임의 형태로 취할 수 있다. 박막 조성의 균일성이 양호하고 표면 상태가 우수한 박막을 형성할 수 있는 용액으로서 상기 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 그 조성물중의 2-에틸헥사노에이트 유도체의 함유량은, 통상, 기판에 도포가 용이한 1~50 질량%의 범위내이며, 바람직하게는 5~40 질량%의 범위내이다.
본 발명의 유기산 금속염 조성물은, 니오브 전구체로서 상기의 니오브 2-에틸헥사노에이트 유도체, 니오브 이외의 금속 전구체 및 1종 이상의 유기용제를 필수 성분으로서 함유하는 유기산 금속염 조성물이며, 필요에 따라 다른 금속 전구체가 혼입될 수 있다. 본 발명의 유기산 금속염 조성물은, 도포 열분해법이나 졸 겔법과 같은 MOD법에 의해, 기판상에 유리나 세라믹의 박막을 제조하는 원료로서 유용하다.
니오브 이외의 금속 전구체의 금속 종류의 예로는, 하기를 포함한다: 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 및 세슘과 같은 주기율표 1족 원소; 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨과 같은 주기율표 2족 원소; 스칸듐, 이트륨, 란타노이드 원소(랜타넘, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메티움, 사마륨, 유로피움, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 튤륨, 이테르븀, 및 루테튬), 및 아크티노이드 원소와 같은 주기율표 3족 원소; 티타늄, 지르코늄, 및 하프늄과 같은 주기율표 4족 원소; 바나듐 및 탄탈과 같은 주기율표 5족 원소; 크롬, 몰리브덴, 및 텅스텐과 같은 주기율표 6족 원소; 망간, 테크네튬, 및 레늄과 같은 주기율표 7족 원소; 철, 류테늄, 오스뮴과 같은 주기율표 8족 원소; 코발트, 로듐, 및 이리듐과 같은 주기율표 9족 원소; 니켈, 팔라듐, 및 백금과 같은 주기율표 10족 원소: 구리, 은, 및 금과 같은 주기율표 11족 원소; 아연, 카드뮴, 및 수은과 같은 주기율표 12족 원소; 알루미늄, 갈륨, 인듐, 및 탈륨과 같은 주기율표 13족 원소; 규소, 게르마늄, 주석, 및 납과 같은 주기율표 l4족 원소; 비소, 안티몬, 및 비스무트와 같은 주기율표 15족 원소; 폴리늄과 같은 주기율표 16족 원소. 이외에, 다른 금속 전구체의 예로는, 유기산 금속염, 금속 알콕사이드 화합물, β-디케톤 금속 착물, 및 β-케토에스테르 금속 착물을 포함한다.
본 발명의 니오브 2-에틸헥사노에이트 유도체는, 납을 병용하여 얻어진 박막의 전구체로서 유용하다. 따라서, 본 발명의 유기산 금속염 조성물에 있어서, 니오브 2-에틸헥사노에이트 유도체와의 병용에 특히 적합한 니오브 이외의 금속 전구체는, 납 전구체이며, 특히, 유기산 납화합물이다.
상기의 유기산 납염 화합물은, 상기의 니오브 2-에틸헥사노에이트 유도체와는 달리, 실질적으로 일반식 (RCOO)2Pb 로 표시되는 구조를 갖는다. 또, 유기산 납염 화합물은, 결정수가 함유될 수 있다. 본 발명에 사용하는 유기산 납염 화합물은 수화물이어도 되고, 무수물이어도 되지만, 병용하는 다른 전구체가 물과 반응할 때, 혼합후 안정성이나 보존 안정성이 악화되는 경우가 있으므로 무수물이 바람직하다.
유기산 납염 화합물을 구성하는 유기산의 예로서는, 바람직하게는 탄소수 2~18 의 지방족 유기산, 예를 들어 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 2-에틸헥사노에이트, 펠라르곤산, 카프르산, 네오데칸산, 운데칸산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 리놀레산, γ-리놀렌산, 리놀렌산, 리시놀레산, 및 12-히드록시 스테아르산을 포함한다.
여기서, 아세트산, 프로피온산, 발레르산과 같은 탄소수가 비교적 적은 지방족 유기산염으로부터 얻어진 일부 유기산 납염 화합물은 고형이고, 고형 유기산 납염 화합물이 MOD법의 원료로서 충분히 안정인 유기산 금속염 조성물을 제공하기 어려운 경우가 있다. 또, 이러한 지방족 유기산으로부터 얻어지는 유기산 납염 화합물은 유기용제에 대한 용해성이 낮으므로, 용해성의 마진을 얻을 수 없는 경우도 있다. 한편, 스테아르산와 같은 탄소수가 많은 지방족 유기산으로부터 얻어지는 유기산 납염 화합물은, 납 함유량이 적어서, 몰 환산으로 나타내는 용해성에 대해, 충분한 용해성 마진을 얻을 수 없는 경우도 있다. 더욱이, 이러한 지방족 유기산으로부터 얻어진 유기산 납염 화합물을 전구체에 이용해 얻어지는 박막중의 불순물 카본 잔류가 많아지는 경우도 있다. 또, 유기산 납염 화합물을 형성하는 안정된 품질의 유기산을 저가로 얻을 수 있다. 따라서, 유기산 납염 화합물을 형성하는 유기산으로서는, C6 ~12의 지방족 유기산이 바람직하고, 2-에틸헥산산이 보다 바람직하다.
유기산 납염 화합물은, 그 제조 방법에 상관없이, 주지의 제조 방법을 응용해 얻어진 것을 사용할 수 있다. 그러나 전구체중에 할로겐 불순물을 함유 하지 않는 유기산 납염 화합물이 바람직하기 때문에, 납 옥사이드, 납 아세테이트, 또는 비스(알콕시)납을 원료로서 사용하여 제조된 유기산 납염 화합물이 바람직하다.
본 발명의 유기산 금속염 조성물에 있어서, 니오브 2-에틸헥사노에이트 유도체와 유기산 납염 화합물의 혼합 비율은, 특별히 한정되지 않고, 용도에 맞추어 배합할 수 있다. 예를 들어, 유전체 기판이나 압전체 기판의 박막의 전구체로서 사용하는 경우에는, 금속 몰비로, 니오브 원자 몰당, 납 원자는 0.01~10몰, 바람직하게는 0.1~5몰의 범위내이다.
이어서, 본 발명의 유기산 금속염 조성물에 사용하는 유기용제에 대해 설명한다. 본 발명의 유기산 금속염 조성물에 사용하는 유기용제로서는, 알코올 용제, 폴리올 용제, 케톤 용제, 에스테르 용제, 에테르 용제, 폴리에테르 용제, 지방족 또는 지환족 탄화수소 용제, 방향족 탄화수소 용제, 시아노기를 갖는 탄화수소 용제, 그 외의 용제등을 들 수 있고, 이들의 단독 또는 2 종 이상을 혼합해 이용할 수가 있다.
알코올 용제의 예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 펜탄올, 이소펜탄올, 2-펜탄올, 네오펜탄올, tert-펜탄올, 헥사놀, 2-헥사놀, 헵탄올, 2-헵탄올, 옥탄올, 2-에틸헥사놀, 2-옥탄올, 시클로펜탄올, 시클로헥사놀, 시클로헵탄올, 메틸시클로펜탄올, 메틸시클로헥산올, 메틸시클로헵탄올, 벤질알코올, 2-메톡시에틸알코올, 2-부톡시에틸알코올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(N,N-디메틸아미노)에탄올, 및 3-(N,N-디메틸아미노)프로판올을 포함한다.
폴리올 용제의 예로서는, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 이소프렌 글리콜(3-메틸-1,3-부탄디올), 1,2-헥산디올, l,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,2-옥탄디올, 옥탄디올(2-에틸-1,3-헥산디올), 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 및 1,4-시클로헥산디메탄올을 포함한다.
케톤 용제의 예로서는, 아세톤, 에틸메틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸 케톤, 에틸부틸케톤, 디프로필케톤, 디이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 및 메틸시클로헥사논을 포함한다.
에스테르 용제의 예로서는, 메틸 포름에이트, 에틸 포름에이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, sec-부틸 아세테이트, tert-부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, tert-아밀 아세테이트, 페닐 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 이소프로필 프로피오테이트, 부틸 프로피오네이트, 이소부틸 프로피오네이트, sec-부틸 프로피오네이트, tert-부틸 프로피오네이트, 아밀 프로피오네이트, 이소아밀 프로피오네이트, tert-아밀 프로피오네이트, 페닐 프로피오네이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 메톡시프로피오네이트, 메틸 에톡시프로피오네이트, 에틸 메톡시프로피오네이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노이소프로필에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노-sec-부틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노이소부틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜-모노-tert-부틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노이소프로필에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노-sec-부틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노이소부틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노-tert-부틸에테르 아세테이트, 부틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 부틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 부틸렌글리콜 모노프로필에테르 아세테이트, 부틸렌글리콜 모노이소프로필에테르 아세테이트, 부틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 부틸렌글리콜 모노-sec-부틸에테르 아세테이트, 부틸렌글리콜 모노이소부틸에테르 아세테이트, 부틸렌글리콜 모노-tert-부틸에테르 아세테이트, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 메틸 옥소부타노에이트, 에틸 옥소부타노에이트, γ-락톤, 및 δ-락톤을 포함한다.
에테르계 용제의 예로서는, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 모르폴린, 에틸렌글리콜디메틸 에테르, 디에틸글리콜디메틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디부틸 에테르, 디에틸 에테르, 및 디옥산을 포함한다.
지방족 또는 지환족 탄화수소 용제의 예로서는, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 메틸 시클로헥산, 디메틸 시클로헥산, 에틸 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 데칼린, 및 용제 나프타를 포함한다.
방향족 탄화수소 용제의 예로서는, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 메시틸렌, 디에틸벤젠, 쿠멘, 이소부틸벤젠, 시멘, 및 테트랄린을 포함한다.
시아노기를 갖는 탄화수소 용제의 예로서는, 1-시아노프로판, 1-시아노부탄, 1-시아노헥산, 시아노시클로헥산, 시아노벤젠, 1,3-디시아노프로판, 1,4-디시아노부탄, 1,6-디시아노헥산, 1,4-디시아노시클로헥산, 및 1,4-디시아노벤젠을 포함한다.
그 외의 유기용제의 예로서는, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 및 디메틸포름아미드를 포함한다.
본 발명의 유기산 금속염 조성물중의 유기용제의 함유량은, 특별히 한정하지 않고, 용도에 맞추어 배합할 수 있다. MOD법의 원료로서 본 발명의 유기산 금속염 조성물을 이용하는 경우, 20~99 질량%의 범위내이며, 40~95 질량%의 범위내에서, 우수한 도포성을 제공할 수 있다.
전구체에 대한 충분한 용해성을 나타내는 도포 용제로서 사용하기 쉬운 유기 용제가 상기로부터 선택될 수 있다. 상기의 유기용제 중에서도, 알코올 용제는 실리콘 기판, 금속 기판, 세라믹 기판, 유리 기판, 및 수지 기판과 같은 여러가지 기판에 대한 도포 용제로서 우수한 도포성을 나타내므로 바람직하고, 부탄올이 보다 바람직하다. 또한, 혼합 용제를 이용하는 경우에도 부탄올을 주성분으로 함유하는 혼합 용제가 바람직하고, 부탄올을 50 질량% 이상의 비율로 포함하는 혼합 용제가 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 유기산 금속염 조성물은, 니오브 2-에틸헥사노에이트 유도체 및 니오브 이외의 금속 전구체, 바람직하게는 유기산 납염 화합물에 이외에, 추가로 상기에 예시한 임의의 금속 전구체를 함유할 수 있다.
본 발명의 유기산 금속염 조성물에 함유되는 니오브 2-에틸헥사노에이트 유도체 및 유기산 납염 화합물과 같은 니오브 이외의 금속 전구체 이외에, 사용되는 다른 금속 전구체로서는, 특히 티타늄, 지르코늄, 란타노이드 원소, 비스무트, 및 탄탈이 유용하다.
상기의 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄의 전구체로서는 하기를 들 수 있다: 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올, 부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, 아밀 알코올, 이소아밀 알코올, tert-아밀알코올, 2-메톡시 에탄올, 2-부톡시 에탄올, 및 2-(디메틸아미노) 에탄올과 같은 알코올 화합물로부터 유도되는 테트라키스 알콕사이드; 및 상기의 유기산 니오브 유도체의 설명에 있어서, 언급한 C2~18의 지방족 유기산으로부터 유도되는 유기산 금속염. 란타노이드 원소 또는 비스무트의 전구체로서는, 상기의 알코올 화합물로부터 유도되는 트리스알콕사이드, 및 상기의 유기산 납화합물의 설명에 있어서 언급한 C2 ~ 18 의 지방족 유기산으로 유도되는 유기산 금속염을 들 수 있다. 탄탈의 전구체로서는, 상기의 알코올 화합물로부터 유도되는 펜타키스 알콕사이드, 및 상기의 유기산 납화합물의 설명에 있어서 언급한 C2 ~18의 지방족 유기산으로부터 유도되는 유기산 금속염을 들 수 있다.
본 발명의 유기산 금속염 조성물은, 다른 금속 전구체로서 테트라키스(알콕시) 티타늄 및 테트라키스(알콕시) 지르코늄과 같은 불안정한 금속 알콕사이드 화합물이 이용된 경우에도 침전이나 겔화를 일으키기 어려운, 안정된 유기산 금속염 조성물이 제공될 수 있다.
이어서, 본 발명의 박막의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 박막의 제조 방법은, 상기로 기재된 유기산 금속염 조성물을 원료에 이용한 MOD법에 따르는 것이다. MOD법의 조건은 특별히 한정되지 않고 주지의 방법을 응용할 수 있다. 예를 들어, 통상적인 방법은, 기판상에 본 발명의 유기산 금속염 조성물을 도포하는 도포 공정과 기판 또는 전체를 가열해 박막을 형성하는 가열/소결 공정을 포함한다. 도포 공정과 가열/소결 공정의 사이에, 도포된 조성물중의 용제를 건조시키는 건조 공정, 및/또는 소결 공정보다 더 낮은 온도로 가열함으로써 소성하는 소성 공정은 필요에 따라 수행할 수 있고, 소결 공정 후에, 어닐링 공정이 수행될 수 있다. 원하는 막두께를 얻기 위해서는 상기의 도포 공정에서 임의의 공정까지를 2회 이상 반복할 수 있다. 예를 들어, 도포 공정으로부터 소결 공정의 모든 공정을 2회 이상 반복할 수 있거나, 도포 공정과 건조 공정, 및/또는 소성 공정을 2회 이상 반복할 수 있다.
상기의 도포 공정에 있어서의 도포 방법으로서는, 스핀코팅법, 디핑법, 스프레이 코팅법, 미스트 코팅법, 플로우 코팅법, 커튼 코팅법, 롤 코팅 법, 나이프 코팅법, 바 코팅법, 스크린 인쇄법, 잉크젯법, 브러쉬 코팅법 등을 들 수 있다.
상기의 건조 공정에 있어서의 온도는, 50℃~200℃가 바람직하고, 80℃~150℃가 보다 바람직하다. 또, 소성 공정에 있어서의 온도는 150℃~600℃가 바람직하고, 200℃~400℃가 보다 바람직하다. 소결 공정에 있어서의 온도는 400 ℃~1000℃가 바람직하고, 450℃~800℃가 보다 바람직하다. 어닐링 공정에 있어서의 온도는 450℃~1200℃가 바람직하고, 600℃~1000℃가 보다 바람직하다.
상기의 소성 공정, 소결 공정은, 박막 형성을 촉진하는 목적 및 박막의 표면 상태 및 전기 특성을 개선하는 목적으로 여러 가지의 가스 분위기에서 실시될 수 있다. 가스의 예로서는, 산소, 오존, 물, 이산화탄소, 과산화 수소, 질소, 헬륨, 수소, 및 아르곤을 들 수 있다.
본 발명에 의하면, 유기용제에 대한 용해성이 우수하고 다른 전구체와 혼합했을 때에 안정된 용액을 제공하는 MOD법의 전구체로서 적합한 니오브 2-에틸헥사노에이트 유도체를 제공하는 효과를 갖는다.
또, 본 발명에 의하면, MOD법의 원료로서 우수한 보존 안정성을 갖는 니오브와 니오브 이외의 금속, 바람직하게는 납 전구체를 함유하는 유기산 금속염 조성물을 제공한다. 더욱, 그 조성물을 원료에 이용한 MOD법에 따르는 박막의 제조 방법에 의하면, 균질의 박막을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 2-에틸헥산산 유도체를 이용한 본 발명의 유기산 금속염 조성물은, MOD법에 의해 박막을 제조할 때의 전구체로서 적합하게 이용할 수가 있다. 예를 들어, 본 발명의 유기산 금속염 조성물은, 예를 들어, 납 니오베이트, 니오브-도핑된-납 티타네이트, 니오브-도핑된-납 티타네이트, 니오브-도핑된-납 티타네이트-지르코네이트, 비스무트-스트론튬-납 니오베이트-탄탈레이트, 및 비스무트-스트론튬-바륨-납 니오베이트-탄탈레이트를 박막을 형성하기 위해서 사용할 수가 있다. 이들의 박막은, 유전체 소자, 강유전체 소자, 압전체 소자등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예 등에 의해 한정되지 않는다.
실시예 1:
니오브 2-에틸헥사노에이트 유도체 No.1의 제조
건조 아르곤 가스 분위기에서, 반응 플라스크에 펜타키스(에톡시) 니오브 0.5몰, 및 건조 톨루엔 200 ㎖를 넣고 나서, 이것을 무수 아세트산 2.6몰, 2-에틸 헥산산 2.6몰을 첨가시켰다. 생성물을 배스 온도 120℃으로 4시간 환류시킨 다음, 배스 온도 135℃에서 톨루엔 및 저비점물을 반응계로부터 증류제거하였다. 추가로, 계내 압력을 3~1 torr로 감압해 농축함으로써 황색 점성 액체 345 g를 얻었다. 얻어진 황색 점성 액체에 있어, 이하의 측정을 실시하였다.
(1) 원소 분석
시료 질량에 대해 45배량의 63% 질산 수용액 첨가하고, 그 생성물을 l00℃에 가열하여 얻은 분말을 Nb2O5 으로서 측정한 결과, 니오브 함유량은 13.7 질량%였다.
탄소 및 수소 함유량을 CHN 원소 분석에 한 결과, C 함유량은 55.1 질량%, H 함유량은 8.3 질량%였다.
(2) 스펙트럼 분석
1H-NMR 분석: 얻어진 차트를 도 1에 나타낸다. 도 1에 나타내는 lH-NMR 분석의 차트로부터, 알콕시 기가 부재인 것이 확인할 수 있었다.
13C-NMR(용매: 중벤젠): 얻어진 차트를 도 2에 나타낸다. 도 2에 나타내는 차트로부터, 알콕시 기가 부재인 것이 확인할 수 있었다. 더욱이, 2-에틸헥산산 잔기의 복수의 탄소 피크가 각각 관찰되었다. 이것은, 복수의 환경의 2-에틸헥산산 잔기가 존재하고 있는 것을 나타내는 것이다.
· IR(도포법): 얻어진 차트를 도 3에 나타낸다. 도 3에 나타내는 차트로부터, 1500~1600 cm-1의 범위에서 복수의 흡수가 관찰되었고, 1400~1500 cm-1의 범위에 서도 복수의 흡수가 관찰되었다. 이것은, 복수종의 COONb가 존재하고 있는 것을 나타내고 있다.
(3) 열분석
TG-DTA(공기: 300 ㎖/분, 승온 속도:10℃/분, 시료 양: 38.8037 mg, 표준물질 알루미나: 7.1320 mg): 얻어진 차트를 도 4에 나타낸다.
비교예 1:
니오브 2-에틸헥사노에이트 유도체 No.2의 제조
건조 아르곤 가스 분위기에서, 반응 플라스크에 니오브 펜타클로라이드 0.5몰, 에탄올 200 ㎖를 넣고, 2-에틸헥산산 2.6몰을 첨가하고, 그 안으로 암모니아 가스를 불어넣으면서 2시간 교반시켰다. 암모니아 가스를 멈추고, 배스 온도 80℃으로 4시간 환류시켰다. 그런 다음, 그 안으로 아르곤 가스를 불어넣으면서, 추가로 1시간 환류시켰다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 염화 암모늄을 경사분리 및 여과에 의해 제거시켰다. 생성 용액에 용제를 에탄올로부터 톨루엔에 대체시킨다음, 석출한 염화 암모늄을 여과분별시켰다. 이 용액으로부터 배스 온도 135℃에서 톨루엔 및 저비점물을 증류제거시켰다. 그런 다음, 계내 압력을 3~1 torr로 감압해 농축하여, 황색 점성 액체 345 g 을 얻었다. 얻어진 황색 점성 액체에 대해, 상기 실시예 1 과 동일하게 원소 분석을 실시한 결과, 니오브 함유량은 l2.2 질량%이며, 탄소함유량은 59.0 질량%였다.
비교예 2:
니오브 2-에틸헥사노에이트 유도체 No.3의 제조
건조 아르곤 가스 분위기에서, 반응 플라스크에 펜타키스(에톡시) 니오브 0.5몰, 건조 자일렌 200 ㎖ 을 넣은 다음, 2-에틸헥산산 2.6몰을 첨가시켰다. 배스 온도 145℃로 4시간 환류시킨 다음, 배스 온도 145℃로 자일렌 및 저비점물을 반응계로부터 증류제거하였다. 추가로, 계내 압력을 3~1 torr에 감압해 농축함으로써 황색 점성 액체 335 g를 얻었다. 얻어진 황색 점성 액체에 대해, 실시예 1과 동일하게 원소 분석을 실시한 결과, 니오브 함유량은 17.4 질량%이며, 탄소 함유량은 53.0 질량%이었다.
평가 1
상기 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2로 얻어진 니오브 2-에틸헥사노에이트 유도체 No.1~3 에 대해, 톨루엔 및 부탄올을 이용해 유기용제에의 용해성을 평가하였다. 유기용제 6 g 과 니오브 2-에틸헥사노에이트 유도체 4 g 을 혼합한 결과를 표 1에 나타낸다.
니오브 2-에틸헥사노에이트 유도체 No. 1 니오브 2-에틸헥사노에이트 유도체 No. 2 니오브 2-에틸헥사노에이트 유도체 No. 3
톨루엔 용해 용해 난용, 분리
부탄올 용해 용해 난용, 분리, 백탁
평가 2
상기 실시예 l 및 비교예 1으로 얻어진 니오브 2-에틸헥사노에이트 유도체 No.1~2 에 대해, 펜타키스(에톡시)탄탈 0.6몰/리터의 테트라히드로푸란 용액을 이용해 혼합후 안정성에 대해 평가하였다. 탄탈 알콕사이드 용액에 니오브 2-에틸헥사노에이트 유도체를 니오브의 몰 수가 탄탈의 50%가 되는 양을 더한 용액 10 ㎖ 또는 탄달 알콕사이드 용액에 니오브 2-에틸헥사노에이트 유도체를 함유하지 않는 용액 10 ㎖을 20 ㎖의 샘플 병에 넣었다. 온도 30℃, 습도 50% 의 항온항습조에 18시간 보존한 후의 시료의 상태를 관찰하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
니오브 2-에틸헥사노에이트 유도체 No. 1 니오브 2-에틸헥사노에이트 유도 No. 2 니오브 2-에틸헥사노에이트 유도체 No. 3
18시간후 투명용액 미탁, 침전 미탁, 침전
상기 결과에서, 본 발명의 니오브 2-에틸헥사노에이트 유도체가, 유기용제에 대한 용해성이 우수하고, 다른 전구체 화합물과의 혼합후 안정성도 양호한 것을 확인할 수 있었다. 탄탈 에톡사이드 대해서 안정화 부여 효과를 갖는다는 것을 확인할 수 있었다. 한편, 니오브 함유량이 많은 니오브 2-에틸헥사노에이트 유도체는, 용해성이 나쁘고, 니오브 함유량이 적은 니오브 2-에틸헥사노에이트 유도체는, 다른 전구체 화합물과의 혼합후 안정성에 나빴다.
본 발명의 니오브 2-에틸헥사노에이트 유도체가, MOD법의 전구체로서 특이적으로 우수한 효과를 나타내는 것이다.
실시예 2
상기 실시예 1 로 얻은 니오브 2-에틸헥사노에이트 유도체 No.1과 납 2-에틸헥사노에이트를 부탄올에 용해시켜, 니오브와 납의 금속 몰비가 1:1 이며, 니오브와 납의 총금속분 농도가 0.1몰/리터인 유기산 금속염 조성물 1을 조제하였다.
비교예 3
니오브 2-에틸헥사노에이트 유도체 대신에, 펜타키스(에톡시) 니오브를 이용한 것 이외에는, 상기 실시예 2로 동일한 배합(금속 몰비, 금속분 환산 농도)의 대조의 유기산 금속염 조성물 2를 조제하였다.
평가 3
상기 실시예 2로 얻은 본 발명의 유기산 금속염 조성물 1의 10 ㎖ 및 상기 비교예 3으로 얻은 대조의 유기산 금속염 조성물 2의 10㎖를 20 ㎖ 샘플 병에 넣었다. 온도 30℃, 습도 50%의 항온항습조에 18시간 보존시킨 다음, 시료의 상태를 관찰하였다. 그 결과, 유기산 금속염 조성물 1은 투명했지만, 유기산 금속염 조성물 2는, 탁해지고, 그 안에 침전이 관찰되었다.
평가 4
상기 실시예 2로 얻은 본 발명의 유기산 금속염 조성물 1 및 비교예 3으로 얻은 대조의 유기산 금속염 조성물 2에 대해, TG-DTA를 이용해 열분해 거동을 평가하였다. TG-DTA의 측정 조건은, 하기와 같다: 분위기: 공기 300 ㎖/분; 온도 프로그램: 측정 범위 30℃~600℃; 승온 속도 10℃/분; 및 표준 물질: 알루미나 7.575 mg. 시료 양은, 유기산 금속염 조성물 1은 23.6935 mg이고, 유기산 금속염 조성물 2는 24.3817 mg 이였다.
이 결과, 유기산 금속염 조성물 1의 DTA 에 대해, 291℃을 정점으로 하는 한개의 브로드 발열 피크가 관찰되고, 유기산 금속염 조성물 2의 DTA 에 대해서는, 294℃를 정점으로 하는 브로드 발열 피크와 321℃을 정점으로 하는 브로드 발열 피크가 관찰되었다.
상기의 평가 3 에서, 본 발명품의 유기산 금속염 조성물 1 이, 대조의 유기산 금속염 조성물 2보다 보존 안정성이 뛰어난 것이 확인할 수 있었다. 또, 평가 4 에서, 유기산 금속염 조성물 1 은 한개의 열분해 피크가 관찰되고 유기산 금속염 조성물 2는 2개의 열분해 피크가 관찰되었다. 이것은, 유기산 금속염 조성물 1에 있어서는, 니오브 2-에틸헥사노에이트 유도체와 납 2-에틸헥사노에이트유도체가 동시 열분해를 일으키는 것을 나타내고 있다. 반면, 유기산 금속염 조성물 2에 있어서는, 니오브 전구체와 납 전구체가 각각 분해하고 있는 것을 나타내고 있다. 이것은, 복합 금속 함유 박막을 제조하는 MOD법의 재료로서 유기산 금속염 조성물 1 로부터 얻어지는 박막이, 박막 조성의 균일성이 우수한 것을 제시하고 있다.
실시예 3
상기 실시예 1으로 얻은 니오브 2-에틸헥사노에이트 유도체 No.1, 납 2-에틸헥사노에이트, 테트라키스(이소프로폭시) 티타늄 및 테트라키스(부톡시) 지르코늄을 부탄올에 용해시킨 다음, 니오브, 납, 티타늄 및 지르코늄의 금속 몰비가 1:1:0.5:0.5이며, 니오브, 납, 티타늄 및 지르코늄의 총금속분 농도가 0.1 몰/리터인 유기산 금속염 조성물 3을 조제하였다.
비교예 4
니오브 2-에틸헥사노에이트 유도체를 대신하여, 펜타키스(에톡시) 니오브를 이용한 것 이외에는, 상기 실시예 1 로 동일한 배합(금속 몰비, 금속분 환산 농도)의 대조의 유기산 금속염 조성물 4를 조제하였다.
비교예 5
테트라키스(이소프로폭시) 티타늄 및 테트라키스(부톡시) 지르코늄을 부탄올에 용해시켜, 티타늄과 지르코늄의 금속 몰비가 1:1이며, 티타늄과 지르코늄의 총금속분 농도가 0.05몰/리터의 대조의 유기산 금속염 조성물 5를 조제하였다.
평가 5
상기 실시예 3으로 얻은 본 발명의 유기산 금속염 조성물 3 의 10 ㎖ 과 상기 비교예 4 및 비교예 5로 얻은 비교품의 유기산 금속염 조성물 4 및 5의 10 ㎖ 를 각각 20 ㎖의 샘플 병에 넣었다. 온도 30 ℃, 습도 50%의 항온항습조에 18시간 보존한 후의 시료의 상태를 관찰하였다. 그 결과, 유기산 금속염 조성물 3은 투명했지만, 유기산 금속염 조성물 4 및 5는, 탁해지고 내부에 침전이 관찰되었다.
상기의 평가 5에서, 본 발명의 유기산 금속염 조성물 3이 대조의 유기산 금속염 조성물 4 및 5보다 보존 안정성이 뛰어난 것이 확인할 수 있었다.
실시예 4
상기 실시예 3으로 얻은 유기산 금속염 조성물 3 및 상기 비교예 4로 얻은 유기산 금속염 조성물 4 를 이용해, 이하의 순서로, 6 인치 실리콘 웨이퍼에 박막을 형성하였다. 얻어진 박막의 표면 상태를 육안 및 편광 광학 현미경(×100)을 이용해 관찰하였다. 그 결과, 유기산 금속염 조성물 3으로부터 얻어진 박막은 균질이고, 크랙, 응집물 및 핀홀은 관찰되지 않았다. 대조의 유기산 금속염 조성물 4 로부터 얻어진 박막은, 부분적으로 백탁이 있고, 응집물과 크랙이 관찰되었다.
(순서) 유기산 금속염 조성물 2 ㎖를 실리콘 웨이퍼상에 캐스트 하고, 500 rpm으로 5초, 1500 rpm로 15초의 조건으로 스핀코트를 실시하였다. 실리콘 웨이퍼를 l00℃의 핫 플레이트상에서 30초 가열해 용제를 건조시켜, 300℃으로 2분 소성하고 실온으로 되돌렸다. 스핀 코팅, 건조, 소성, 및 냉각을 3회 반복 후, 전기로에서, 600℃, 3분간 가열해 소결을 실시하였다.
실시예 4 로부터, 본 발명의 유기산 금속염 조성물 3을 이용해 얻어진 박막이, 균질로 우수한 특성을 갖는 것임을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 5가의 니오브 유도체로서, 니오브 함유량이 13~16 질량%이며, 탄소 함유량이 50~58 질량%의 범위내이고, 하기로만 구성되어 있는 니오브 2-에틸헥사노에이트:
    니오브 원자;
    산소 원자; 및
    2-에틸헥산산 잔기.
  2. 펜타키스(알콕시)니오브와 2-에틸헥산산을 반응시키는 것을 포함하는, 제 1 항에 따른 니오브 2-에틸헥사노에이트 유도체의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 펜타키스(알콕시)니오브 몰당 2-에틸헥산산 4~6몰을 탈수제의 존재하에서 반응시키는 것을 포함하는, 니오브 2-에틸헥사노에이트 유도체의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 펜타키스(알콕시)니오브 몰당 1~8 몰의 탈수제를 사용하는, 니오브 2-에틸헥사노에이트 유도체의 제조 방법.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 탈수제는 무수 아세트산을 포함하고, 펜타키스(알콕시)니오브 몰당 4~6 몰의 무수 아세트산을 사용하는, 니오브 2-에틸헥사 노에이트 유도체의 제조 방법.
  6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 온도가 100~150℃의 범위내인, 니오브 2-에틸헥사노에이트 유도체의 제조 방법.
  7. 하기를 포함하는 유기산 금속염 조성물:
    제 1 항에 따른 니오브 2-에틸헥사노에이트;
    니오브 이외의 금속 전구체; 및
    1종 이상의 유기용제.
  8. 제 7 항에 있어서, 유기산 금속염 조성물중의 유기용제의 함유량이, 20~99 질량%의 범위내인 유기산 금속염 조성물.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 니오브 이외의 금속 전구체가 일반식 (RCOO)2Pb(식 중, R 은 C1 ~17 지방족 탄화수소기를 나타냄) 으로 나타내는 유기산 납염 화합물인 유기산 금속염 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 유기산 납염 화합물이 납 2-에틸헥사노에이트를 포함하는 유기산 금속염 조성물.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 금속 몰비로, 니오브 원자 1몰에 대해서 O.01~10몰의 납원자를 추가로 함유하는 유기산 금속염 조성물.
  12. 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 다른 임의 금속 전구체를 추가로 함유하는 유기산 금속염 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 다른 임의 금속 전구체는, 1종 이상의 금속 알콕사이드 화합물을 포함하는 유기산 금속염 조성물.
  14. 제 12 항에 있어서, 금속 알콕사이드 화합물은, 티타늄 알콕사이드 및 지르코늄 알콕사이드로 이루어지는 군으로 선택되는 l종 이상의 화합물인 유기산 금속염 조성물.
  15. 하기 단계를 포함하는 기판상에 박막을 형성하는 방법:
    제 7 항 내지 제 l4 항 중 어느 한 항에 따른 유기산 금속염 조성물을 기판상에 도포하는 단계; 및
    유기산 금속염 조성물로 도포된 기판을 가열함으로써 니오브 원소와 니오브 이외의 금속을 함유하는 박막을 형성하는 단계.
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