TW567241B - Copper material for chemical vapor deposition and process for forming thin film using the same - Google Patents

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567241 A7 B7 五、發明說明（ 之背景 發明之領域_ 本發月係關於化學氣相沉積（以下稱爲用之銅原料 及使用孩原料製造銅系薄膜之方法。細言之，本發明係關 於在室溫下爲液體之銅⑼之厂二_醋錯化物所構成之 CVD原料及使用該原料製造銅系薄膜之方法。 先前技術 銅及銅系口至由於具有向導電性及電子遷移卿队伙⑽ MIGRATI0N)耐性，故應用於Lsi之配線材料。又，包含铜 心複合金屬氧化物其做爲高溫超導體等之功能性陶资材料 之應用爲人所期待。 此等鋼、包含銅之合金及包含鋼之複合金屬氧化物等之 銅： 系薄膜之製造方法有激鍍法、離子鍍敷法、塗佈熱分解 =等，但隨著加工尺寸的細微化，考慮到組成可控制性、 南低差覆蓋性、冑低差填補性優異及對⑽製程之適合性， CVD法被認爲是最佳的薄膜製造方法。 但是，目前的用CVD法製造銅系薄膜所用之銅之cvd原 料並不具有充分之特性。例如’以二（三甲基乙醯基）化銅 (copper diPival〇ylmethanoate)爲代表的固體銅（π)的卢二酮 醋錯化物’因爲是固體，因此在原料的氣化步驟中，必須 利用昇華現象使之氣化，或是將原料保持在融點以上的高 溫’且因揮化量不足、經時變化等，造成原料氣體的供給 性或管線中原料輸送上的問題。對於此等問題，日本專利 公報特開平5-Π2776號及特開平8_1861〇3號等提出將固體原 料落解於有機溶劑，並將所得溶液用於溶液CVD法。但是 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規袼（210 X 297公釐)一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裳·-------訂--------- 567241 五、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 發明說明（2 ) 固體原料容易因爲氣化裝置中的溫度變化、溶劑的部分揮 發、或溫度的變化造成固體的析出，而使管線阻塞，致使 供給量隨時間的變化而減少，因此仍然有無法製得在成膜 速度及銅組成控制性上安定的薄膜的問題。 。又，曰本專利公報特開平他刚52號特開平叫9顺 號亦揭示一種銅化合物之使用，其係在液體中在揮發性大 的原料銅⑴的/?_二酮酯錯化物上附加有機矽化合物者。 該化合物具有在熱上及化學上不Μ，在低溫下:解，且 不適合使用在多成分系等問題。 再者，美國專利5980983號揭示一種方法，其係使用由二 種以上之/?_二酮之混合物所製得之液體二酮酯者，: 該方法由於係使用混合物，故具有薄膜製造條件之安定性 不佳及固體析出之問題。 發明之概要 因此，本發明之目的在於提供一種CVD用鋼原料，其具 有適合各種CVD法之充分安定性，且爲單— ^ 干履體。本發明 又提供使用該原料以CVD法製造銅系薄膜之方法。 本案之發明人等重覆研究的結果，找出液體之鋪⑼之 yS ·二酮酯，並使用該化合解決了上述問題。 本發明係基於上述發現，提供一種CVD闱店如 京料，其在室 溫下爲液體，且係由銅（II)之/?-二_酯所構成。 又，本發明另提供一種銅系薄膜之製诰 、万法，其特徵爲 利用上述原料在基板上進行化學氣相成長。 本發明係提供具有適合各種CVD法之充分A & .5· I无刀女定性且爲液 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------. 五、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 RXCHR2

567241 發明說明（ 體之CVD用銅原料，及使用該原料以cvD法製造銅系薄膜 之方法。 塁式之簡單說明 圖1為本發明用於製造銅系薄膜之CVD裝置之一例之概 要圖。 圖2為本發明用於製造銅系薄膜之cVD裝置之另一例之 概要圖。 發明之詳細說明 以下茲詳細說明本發明之實施形態。 本發明之CVD用銅原料之特徵在於係由在室溫下為液體 之銅（II)之二酮酯錯化物所構成。該錯化物為一液體缸 與現有為固體的銅（π)錯化物所構成之CVD用銅原料具有同 等的熱安定性及化學安定性。 上述錯化物以下述一般式⑴所示之銅錯化物為佳，其 原因為其原料之0 ·二酮酯比較容易取得，且分子内沒有 _素原子或氮原子等-般認為對薄膜之製造會造成影響的 元素。 ⑴ (式中，R為異丙基或三級丁*，Rl為甲基或乙基、r2 為丙基或丁基）。 -6- 本紙張尺度翻+國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮― (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

567241 A7 五、發明說明（4 上述一般式（1)中，以R1爲乙基、R2爲丁基之下述一般 式（2)所示之銅錯化物爲特佳者。

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中R爲異丙基或三級丁基）。 上述錯化物中之配位化合物卢-二酮酯係藉各該酮與有 機酸醋、鹵化酸基等有機酸之反應性衍生物以習知之縮合 反應獲得。 例如，可使異丙基甲酮與2 _乙基己酸苯酯以醯胺鈉進行 縮合反應’製得R爲異丙基之銅錯化物之配位化合物2 -甲 基-6_乙基癸-3,5_二酮。而當製備r爲三級丁基之銅錯化 物之配位化合物時，同樣地可由特丁基甲基甲_ (pinac〇lin) 及2 -乙基己酸苯醋製得。 本發明之銅（II)之Θ -二酮酯錯化物之製造方法並不受限 ’可經由/?-二酮與銅鹽之習知反應獲得，例如可由氫氧 化銅與/?-二酮合成。 又’本發明之銅系薄膜係指與組合物中含有銅元素之薄 膜’在配線材料之例子有銅、·銅—鋁合金、銅一銀合金等 ，在高溫超導體氧化物材料之例子有銦一鋇—銅氧化物、 鑭系元素-鋇-銅氧化物、鉍-鳃-鈣一銅氧化物、鉅一 鋇-鈣-銅氧化物等。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---I---- 567241 A7 B7 五、發明說明（5 本發明以CVD法製造銅系薄膜之方法之特徵在於使用上 述液體銅（II)之0 _二酮酯錯化物爲原料，其原料供給方法 、成膜方法等限制條件並不特別受限，可用習知之方法。 例如’在原料供給方法方面，可單獨使用錯化物原料， 亦了和錯化物原料做成溶液而使用溶液法。此時所使用之 有機落劑只要是能充分溶解錯化物原料者即可，並不特別 父限，例如可爲甲醇、乙醇、2 _丙醇（ιρΑ)、正丁醇等醇類 ;醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸甲氧基乙酯等醋酸酯類；乙 二醚一甲醚、乙二醚一乙醚、乙二醚一丁醚、二乙二醇單 甲醚等醚醇類；四氫呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲 醚、二乙二醇二甲醚、二丁基醚等醚類；甲基丁基酮、甲 基異丁基酮、乙基丁基酮、二丙酮、二異丁酮、甲基正戊 基酮、環己酮、甲基環己酮等酮類；己烷、環己烷、甲基 %己烷、乙基環己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯等烴類 。可依據溶質之溶解度、使用溫度與I點K點的關係 等適當地選擇，其中特収四氫吱喃、乙二醇二甲酸、二 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 乙二醇二甲醚等醚類，由於其錯化物之安定化效果良好， 故爲較佳者。 又，所製造之銅系薄膜爲多成分系之合金或複合氧化物 時，可使CVD原料之各成分獨立氣化而在成膜時混合，亦 可在混合多成分之狀態下氣化。 CVD法中亦包括以溶液爲原料之溶液⑽法，在原料或 原料溶液中，有時要用到親核性試劑，做爲金屬元素供給 源金屬化合物之安定劑及/或溶液之安定劑。本發明之銅

567241 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（6 ) 原料由於安定生特別優良，故並不—佘 疋要使用安定劑，但 可使用之安定劑如次。該安定劑可爲 —畔一甲醚、二乙 二醇二甲醚、三乙二醇二甲酸、四乙二醇二甲鍵等乙二醇 随類；18冠醚-6、三環己基_18_冠鍵_6、&冠酸、二 環己基-24-冠醚-8、二苯并_24_冠鍵_8等冠_類；乙二胺 、N，N，-四甲基乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺 、五乙六胺、U’4,7,7·五甲二乙三胺、六甲三 产乙四胺等多胺類；環己坑胺（cyclame)'環己缔胺㈣㈣ 等環狀多胺類、乙醯醋酸甲酯、乙醉萨 Q I醋奴乙酯、乙醯醋酸 -2 ·甲氧乙酯等卢-酮酯類或卢-二酮類等。 此等安定劑之用量相對於CVD原料丨莫耳在〇」至1〇莫耳 之範圍内，較佳爲1至4莫耳。 又，本發明之用於製造銅系薄膜之成膜法可爲例如熱 CVD、電漿CVD、光CVD等方法，但只要是—般用於CVD裝 置者之成膜法即可，並不特別受限。 例如使用熱CVD法時，先使原料氣化再將之導入基板上 ’其次使原料在基板上分解，並於基板上成長銅系薄膜。 仁爲了防止在原料在氣化過程中分解，較佳在t〇rr以下 、特佳在50 torr以下之減壓下及分解溫度以下進行氣化。 又’基板較佳預先加熱到原料的分解溫度以下，較佳加熱 到250°C以上，更佳加熱到35〇°c以上。又，對於所製得之 薄膜可視須要進行退火（anneal)熱處理。 上述基板可爲例如矽晶圓、陶瓷、玻璃等。 以下將以製造例及實施例更詳細地説明本發明。但本發 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 567241 A7 B7 五、發明說明（7 ) 明並不受以下之製造例及實施例之任何限制。 製造例1 二（2-甲基-6_乙基癸-3,5-二酮酯）銅之合成 在500ml之四口燒瓶中加入氫氧化銅（11)10.Og、甲苯200g 、2_甲基-6-乙基癸-3,5·二酮43.6g，迴流2小時同時去除 水。使反應液冷卻後，以5C濾紙過濾，去除濾液中之溶劑 ，得到暗綠色液體47.7g(收率95.7%)。從所得之液體之IR 吸收光譜確認並沒有卢-二酮的特徵性1600 cm_1峰値，並確 認具有下示之銅之卢-二酮酯錯化物之吸收頻率：2958 cnT1 、2931 cnT1、2873 cm-1、1558 cm1、1525 cm-1、1417 cm-1、451 cm_1。又，以ICP法測量含量的結果爲13.13%，與理論値 13.07%相當吻合。 製造例2 二（2,2-二甲基-6 -乙基癸·3,5-二酮酯）銅之合成 在500 ml之四口燒瓶中加入氫氧化銅（11)10.Og、甲苯200g 、2,2,6-三甲基壬_ 3,5-二酮47.0g，迴流2小時同時去除水。 使反應液冷卻後，以5C濾紙過濾，去除濾液中之溶劑，得 到暗綠色液體50·lg(收率95.0%)。從所得之液體之IR吸收 光譜確認並沒有/?-二酮的特徵性1600 cnT1峰値，並確認具 有下示之銅之/?-二酮酯錯化物之吸收頻率：2960 cm_1、 2933 cm_1、2873 cm_1、1567 cm·1、1525 cm·1、1427 cm·1、470 cm·1。又，以ICP法測量含量的結果爲12.41%，與理論値 12.36%相當吻合。 實施例1 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) in 11 I ϋ ϋ 一 δ、1 1 «ϋ ϋ 1·— I · 567241 A7 B7 五、發明說明（8 ) 以CVD法製造銅薄膜 C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 使用圖1所示之CVD裝置，在矽晶圓上以下述條件進行 銅膜形成10分鐘：原料溫度130°C、載體氣體爲氬氣9〇 seem，反應壓力爲4 torr，反應溫度爲450°C。實施例中所用 原料爲A ;二（2,2,6·三甲基壬-3,5二酮酯）銅、及B ;二（2,2_ 二甲基_ 6 -乙基癸-3，5_二酮酯）銅，比較例中所用原料爲構 造類似之以下固體C ;二（2,2,6-三甲基辛-3，5二酮酯）銅、 D ;二（2,2-二甲基癸-3,5-二酮酯）銅、及E ;二（2,2-二甲基 -6 -乙基辛· 3,5·二酮酯）銅。成膜後，在氬氣中以5〇〇°C退 火10分鐘。連續重覆上述步驟10次，用觸針高低差計測量 第1次及第10次之膜厚，根據第1次及第10次之成膜速度之 差觀察其經時變化。以X光繞射法確認所製得之薄膜之組 成爲銅。結果如表1所示。 表1 原料 膜厚 第1次 (nm) 成膜速度 第1次 (nm/min) 膜厚 第10次 (nm) 成膜速度 第10次 (nm/min) 經時變化 第1至第10次 實施例 -1— A 98 9.8 96 9.6 0.2 ' B 93 9.3 93 9.3 〇〇- 比較例 ' C 85 8.5 61 6.1 2.4 — D 95 9.5 78 7.8 1 1.7 — E 91 9.1 70 7.0 2.1 ~~ 實施例2

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以溶液CVD法製造銅薄膜 使用圖2所示之CVD裝置，在矽晶圓上以下述條件進行 銅膜形成5分鐘：氣化溫度200°C、原料流量爲〇.05 ml/min -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 567241 五、發明說明（9 ) 、載體氣體爲氬氣90sccm，反應壓力爲9t〇rr，反應溫度爲 45〇X：。實施例中所用原料爲A，；二（2,2,6_三甲基壬_3,5二 酮酉曰）銅、及B，一（2,2·二甲基-6 _乙基癸_ 3,5-二酮酯）鋼 之0.2莫耳/升濃度四氫呋喃溶液，比較例中所用原料爲構 造類似之以下固體C’ ；二（2,2,6_三甲基辛_3,5二酮酯）鋼、 〇’ ；二（2,2_二甲基癸_3,5_二酮酯）銅、及e，；二（2,2-二甲 基-6 -乙基辛- 3,5-二酮酯）銅之〇·2莫耳/升濃度四氫呋喃溶 液。成膜後，在氬氣中以50(TC退火10分鐘。連續重覆上述 步驟10次，用觸針高低差計測量第1次及第1〇次之膜厚，根 據第1次及第10次之成膜速度之差觀察其經時變化。以χ光 繞射法確認所製得之薄膜之組成爲銅。結果如表2所示。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 表2 原料 膜厚 第1次 (nm) 成膜速度 第1次 (nm/min) 膜厚 第10次 (nm) 成膜速度 第10次 (nm/min) 經時變化 第1至第10次 (nm/min) 實施例 A丨 119 23.8 116 23.2 0.6 B* 117 23.4 114 22.8 0.6 — 比較例 C, 105 21.0 66 13.2 7.8 D' 116 23.2 89 17.8 5.4 E· 100 20.0 70 14.0 6.2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐）

Claims (1)

1. ^()724

   六、申請專利範圍 種化予氣相成長用原料，其係在室溫下爲液體之銅 (II)之yS -二酮酯錯化物。 2.根據申請專利範圍第1項之化學氣相成長用原料，其 中上述銅（II)义/5 _二酮酯錯化物係由如下一般式（丨)所 示者： ^CHR2

   ⑴ (，中R爲異丙基或第三丁基，R丨爲甲基或乙基，r2 爲丙基或丁基）。 根據申請專利範園第2項之化學氣相成長用原料，其 中上述銅（11)之々_二酮酯錯化物係由如下一般式（2)所 示者： -I I------------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

   (2) (其中R爲異丙基或第三丁基）。種鋼系薄膜之製造方法’其係㈣根據中請專利範 -13 567241 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 圍第1至3 .項中任一項之化學氣相成長用原料之化學 氣相成長法者。 5 .根據申請專利範圍第4項之銅系薄膜之製造方法，其 中上述銅系薄膜爲銅薄膜。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · --線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）