TWI291938B

TWI291938B -

Info

Publication number: TWI291938B
Application number: TW90125696A
Authority: TW
Inventors: Hiroshi Shiho; Kato Hitoshi; Yasuo Matsuki; Satoshi Ebata; Youichirou Maruyama; Yasuaki Yokoyama
Original assignee: Jsr Corp
Priority date: 2000-10-18
Filing date: 2001-10-17
Publication date: 2008-01-01
Also published as: KR20020062762A; AU2001295936A1; US6875518B2; US20030008157A1; KR100787309B1; WO2002032839A1

Description

1291938 Α7 Β7 五、發明説明（1 ) 技術領域本發明係提供有關適於形成金屬釕膜及氧化釕膜的組成物，使用該組成物形成金屬釕膜及氧化釕膜的方法，依該方法形成之金屬釕膜及氧化釕膜及由此等膜所成的電極經濟部智慧財產局員工消費合作社印製先行技術向來動態隨機存取記憶體D R A M ( Dynamic Random A c c e s s M e m o r y )係使用氧化桂及氮化桂的層壓膜（〇N月旲 )作爲電容器絕緣膜的電介質，謀求依三次元化的儲存單元構造確保容量。但是，最近的D R A Μ的急速高聚集化及微細化的相伴下，以向來法確保儲存單元容量變得有困難。近年來更朝向更微細化，因此，檢討比Ο Ν膜更高介電率的具鈣鈦礦型的結晶構造的鈦酸鋇、鈦酸緦、Ρ Ζ Τ 等的材料。但是，使用如此的超高介電率材料於電容器的絕緣膜，亦有在電極-介電物界面形成低介電率層的情形，電容器具高電容時形成障礙。此低介電率層，被認爲係由介電物層至電極材料的氧原子移動而形成的。因此，作爲不易由介電物層取進氧元素的電極材料，舶、釕、氧化物本身具導電性，故檢討利用氧化釕。此中，由於鉑膜比較不易以乾式蝕刻加工，而金屬釕膜或氧化釕膜比較容易以乾式蝕刻加工，鈣鈦礦型構造的介電物適合用於具絕緣膜的電容器電極。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) — 、11 砉· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） -4 - 1291938 A7 ______B7 五、發明説明（2 ) 上述的金屬膜多數利用潑射法形成，氧化釕膜多數利用反應性潑射法形成。又，對應更微細化的構造及量產性，則進行檢討C V D法。但是，任一項均需要龐大的裝置，不僅裝置本身價格闻.，真空系統或等離子系統等需消耗大量能源，製品成本連帶提高。近年，提議不使用真空系改以液體狀釕化合物塗覆的方法。（1 9 9 0年）日本「表面技術協會講演大會講演要旨集」，164頁中揭示，以Ru (NH3) 6C12水溶液塗覆後，加以焙燒變換爲釕金屬的方法，依此方法生成的釕金屬呈微粒子狀，沒有成爲均勻的膜。又，〗pn.j. Appl. Phys. 38，pll34 (1999)中揭示，爲提高蒸氣壓由液體狀的R u ( E t C p ) 2依C V D法，形成金屬釕膜的方法。依此方法所得的釕膜中，殘留大量不純物的碳素，不適合於作爲電容器的電極材料的金屬釕膜。發明揭示本發明的目的爲提供可簡易塗覆、焙燒方法形成金屬釕膜及氧化釕膜的組成物，使用該組成物形成金屬釕膜及氧化釕膜的方法，依該方法形成之金屬釕膜及氧化釕膜及由此等膜所成的電極。以下的說明可明朗化本發明的其他目的及利點。上述本發明的第一目的及其利點，依本發明，釕的/3 一二酮化合物、釕的Θ -酮羧酸酯配位化合物、yS -二羧 IJ ~ 請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 •聲經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5 - 1291938 A7 B7五、發明説明（3 ) 酸酯配位化合物、如下述式（1 )所示

R C〇T ’ COD’ 此處C〇T如下述式（2 )所示 (2)

Ff 此處，R 1及R 2爲相互獨立的氫原子或碳數1〜5的烷基的配位基，而C〇D ’如下述式（3 )所示 R3 (3) R 3及R 4爲相互獨立的氫原子或碳數1〜5的烷基的酉己丫立$ 。釕配位化合物如下述式（4 )所示的醯氧基 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R 5 C〇〇一 4 此處，R5爲氫原子或碳數1〜18的烷基或碳數2 8的鏈烯基或如下述式（5 )所示

-OOC-COO 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） · 6 - 1291938 A7 B7 五、發明説明（4 ) ’含雙羧酸基的釕配位化合物所成的群中至少選出含有一種的釕配位化合物爲其特徵的膜形成用溶液組成物而達成。上述本發明第二的目的及其利點，依本發明，釕的0 一二酮化合物、釕的/3 -酮殘酸酯配位化合物、点一二殘酸酯配位化合物、如下述式（1 )所示 R u ( C 〇 T ’ ）（ C 〇 D ’ ） ( 1 ) 此處COT如下述式（2)所示 \ (2) 此處，R 1及R 2爲相互獨立的氫原子或碳數1〜5的烷基的配位基，而C〇D ’如下述式（3 )所示 (3) -----J---.ijiII (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1· Γ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R 3及R 4爲相互獨立的氫原子或碳數1〜5的院基的配位基。釕配位化合物如下述式（4)所示的醯氧基、 R 5 C〇〇一 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -7 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1291938 A7 B7 五、發明説明（5 ) 此處，R 5.爲氫原子或碳數1〜1 8的烷基或碳數2〜 1 8的鏈烯基或如下述式（5 )所示 -OOC-COO- (5) 含雙羧酸基的釕配位化合物所成的群中至少選出含有一種的釕配位化合物爲其特徵的膜而達成。上述本發明的第三目的及其利點，依本發明，將本發明的溶液組成物塗覆於基體上，其特徵爲於不含氧的環境下加以熱處理之釕膜的形成方法（以下稱爲本發明的第一方法）而達成。上述本發明的第四目的及其利點，依本發明，將本發明的溶液組成物塗覆於基體上，其特徵爲於含氧原子的環境下加以熱處理之氧化釕膜的形成方法（以下稱爲本發明的第二方法）而達成。上述本發明的第五目的及其利點，依本發明，以本發明的第一方法而形成的釕膜而達成。上述本發明的第六目的及其利點，依本發明，以本發明的第二方法而形成的氧化釕膜而達成。上述本發明的第七目的及其利點，依本發明，以相同於本發明第一方法而製造釕電極的方法而達成。上述本發明的第八目的及其利點，依本發明，以相丨司於本發明第一方法而製造氧化釕電極的方法而達成。又，上述本發明的最後目的及其利點，依本發明，上本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐]「8 -' --- JF - w m mlv m ϋϋ _ - I.----I ml m I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) *11 1291938 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ____ B7五、發明説明（6 ) 述製造電極的方法達成。發明之最佳實施形態關於本發明可用的釕配位化合物爲釕的$ -二酮化合物.、釕的A —酮羧酸酯配位化合物、Θ -二羧酸酯配位化合物，上述式（1 )所示釕配位化合物及上述式（2 )所示釘配位化合物。此中，作爲/5 -二酮化合物、釕的/5 —酮羧酸酯配位化合物、/S -二羧酸酯配位化合物，可舉例如下述式（6 )〜式（1 2 )中之任一項所示配位化合物。 Ru[R6-CO-CR7-COR8]a[R9-CO-CRI0-COR,,]h[R,2-CO-CR,3-COR,4]c ……(6) Ru[RI5-C〇-CRI6-C〇〇Ri7]4RI8-C〇-CR19-C〇〇R2°]c[R2I-C〇-CR22-C〇〇R23]i· ……(7) Ru[R2^OCO-CR25-COOR26]dR21-〇CO-CR2"-COOR2i)]^[R'°-OCO-CR3,-COOR32]i ……(8) Ru[R6-CO-CR7-COR8]j[R15-CO-CR,6-COOR,7]k ……(9) RutR^CO-CR^COR^iCR^-OCO-CR^-COOR26],……(10) Ru[RI5-C〇-CRl6-C〇〇Rl7]n[R24-〇C〇-CR25-C〇〇R26]。···（1 1) Ru[R24-〇C〇-CR25-C〇〇R26][R6-C〇-CR7-C〇R8][Rl5-C〇-CR16-C〇〇Ri7] (12) 此處，a，b， c.，d， e， f，g，h及I是互爲 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -9 - 1291938 A7 B7 五、發明説明（7 ) 獨立之0至3的整數，j，k， 1，m，η及〇是互爲獨立之1或2的整數。但是，a+b+c=3、d+e+f 一3、g + h+ i=3、j+k = 3、l+m=3、及 η + Ο = 3。R 6、R 8、R 9、R 1 1、R 1 2、R i 4、R 1 5 、R 1 7、R 1 8、R 2 0、R 2 1、R 2 3、R 2 4、R 2 6、 R 2 7、R 2 9、R 3。及R 3 2爲相互獨立，碳數爲1〜 1 8的烷基、碳數爲2〜1 8的烴基或芳基，烷基或烴基爲具如同鹵基或烷氧基的置換基亦可。R 7、R 1 〇、 R13、R16、R19、R22、R25、R28及 R31 爲相互獨立，碳數爲1〜18的烷基、碳數爲2〜18的烴基或芳基，芳基或烴基爲具如同鹵基或烷氧基的置換基亦可。碳數爲1〜1 8具烷基或烴基的烷氧羧基或碳數爲1〜 1 8烷基或烴基置換的芳基，對於烷基或烴基及烷氧基的烷基或烴基爲具如同鹵基或烷氧基的置換基亦可。上述碳數爲1〜1 8的烷基可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等。上述碳數爲1〜1 8的烴基可舉例如9 一十八鏈烯基、9， 1 2 -十八烴二烯基、9， 11， 1 3 —十八烴三烯基等。碳數爲1〜1 8的烷氧羧基可舉例如上述具烷基或烴基的烷氧羧基。又，芳基可舉例如苯基及甲基苯基。 ί. r = - -- --·.*- =-^¾ 1 In n (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -10 - 1291938 A7 _B7 _五、發明説明（8 ) 上述式（6 )所示配位化合物爲釕的^ -二酮化合物、上述式（7 )所示配位化合物爲釕的/3 -二羧酸酯配位化合物又上述式（8 )所示配位化合物爲釕的$ -二羧酸酯配位化合物、又，上述式（9 )所示配位化合物其配位基有/5 -二酮化合物及^ -二羧酸酯配位化合物又上述式 (1 0 )所示配位化合物其配位基有/9 一二酮化合物及冷 -二羧酸酯配位化合物又上述式（1 2 )所示配位化合物其配位基有A -二酮化合物、/3 -酮羧酸酯配位化合物及々一二羧酸酯配位化合物，此等中之任一項均具/3 一二丙酮配位基爲著眼點，本發明權宜的將此等之配位化合物分類爲釕的Θ -二酮化合物。更進一步，上述式（1 1 )所示配位化合物，配位基有/3 -酮羧酸酯配位化合物及/3 -二羧酸酯配位化合物，本發明權宜的將此等之配位化合物分類爲釕的/3 -酮羧酸酯配位化合物。上述式（6 )〜（1 2 )中之任一項釕配位化合物的具體例可列舉如釕（乙醯丙酮）3、釕（丙醯丙酮）3、釕 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製丙烷基 } 甲醒 )了二酮纟烷二.庚 J 4 嗣釘烷甲醯乙釘異釘酬、丙 3 醯烷甲醯丙釕醯己一—- 4 正， ( 2 釕| 、基 3 甲酮釕正，丙酮 2 醯丙 I 乙醯基基戊甲甲正 I 三 ( 3 ( 釘丨釘、釕、 3 , 3 ΧΛ)/ 3 \)y 烷}酮甲烷丙基甲醯乙基戊醯丁異乙 I C 二正釘 ( I 、釕醯3 、丙基丙異烷甲醯烷 2 甲 C 醯釕乙、釕酮丙醯己 6 華甲四 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-11- 1291938 A7 B7 五、發明説明（9 ) ，5 -庚烷二酮）3、釕（苯醯丙酮）3、釕（3 -苯基〜 2 , 4 一戊烷二酮）3、釕（二苯醯甲烷）3、釕（乙氧基羧基二乙醯甲烷）3、釕（1， 1， 15， 5，5 —己氟〜 2，4 一庚烷二酮）3、釕（甲基乙醯丙醛）3、釕（甲基 α丙醯丙酸）3、釕（乙基丙醯乙酸）3、釕（乙基α丙！| 丙酸）3、釕（丙醯丙酮）（乙基乙醯丙醛）2、釕（丙H 丙酮）2 (乙基乙醯丙醛）、釕（2，2，6，6-四甲基一 3，5 —庚烷二酮）（乙基乙醯丙醛）2、釕（2，2, 6，6 —四甲基一3, 5 —庚烷二酮）2 (乙基乙醯丙醛）、釕（丙醯丙酮）（乙基丙醯乙酸）2、釕（丙醯丙酮）2 (乙基丙醯乙酸）、釕（丙醯丙酮）（乙氧基羧基二乙醯甲烷）2、釕（丙醯丙酮）2 (乙氧基羧基二乙醯甲烷）、釕（二甲基丙二酸）3、釕（二乙基丙二酸）3、釕（二两基丙二酸）3、釕（二丁基丙二酸）3、釕（二己基丙二酸 )3、釕（二辛基丙二酸）3、釕（十一烯基丙二酸）3、釕（十六烯基丙二酸）3、釕（二一 9 一十八烯基丙二酸 )3、釘（二一 9，1 2 —十八院一嫌基丙一酸）3、釘（二一 9， 11， 1 3 —十八烷三烯基丙二酸）3、釕（二乙基丙二酸）（乙醯丙酮）（乙基丙醯乙酸）、釕（二甲基丙二酸）（乙醯丙酮）（乙基丙5醯乙酸）等。可單獨或二種以上一起使用。釕的Θ -二酮化合物、Θ -酮羧酸酯配位化合物及/3 一二羧酸酯配位化合物，各自由鹵化釕、與/3 —二丙酮類、及Θ —酮羧酸酯類及Θ -二羧酸酯類合成由陰碳離子製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁j -訂- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -12 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1291938 A7 B7 五、發明説明（10 ) 造。鹵化釕例舉如三氯化釕、三溴化釕、及此等的水和物等。又，陰碳離子可由/5 -二丙酮類、及/3 -酮羧酸酯類及./5 -二羧酸酯類中至少選擇一種的化合物與烷氧基金屬或金屬氫氧化物反應生成。烷氧基金屬或金屬氫氧化物可使用如甲醇鈉、乙醇鈉1 、叔丁醇鈉、氫化鈉等。有關本發明上述釕配位化合物製造方法係於溶媒存在下進行。 ,可使用的溶媒如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、癸醇、十一醇、十二醇、十六醇、十八醇、乙二醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、甘油、甘油單甲基醚、甘油二甲基醚、甘油單乙基醚、甘油二乙基醚的醇類；如四氫呋喃、二噁烷等的環類；乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、丙二醇 —甲基醚、丙二醇二乙基醚、甘油二甲基醚、甘油三乙基醚等的脂肪族醚；如乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯具醚基的酯類；甲基乳酸、乙基乳酸的具氫氧基的酯類等。使用於本發明作爲釕配位化合物原料的如上述式（1 )所示的釕配位化合物，式（1 )中C〇T ’如上述式（本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -13- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1291938 A7 ________B7_五、發明説明（11 ) 2 )所示，C〇〇，則如上述式（3 )所示。式（2 )中之r1&r2爲相互獨立的氫原子或碳數1 〜5的院基，式（3 )中之R 3及R 4之定義亦相同。式（2 )所示配位基的（C〇T ’ ）可舉例如；[，3 ，5 —環辛三嫌（以下又稱c〇T) 、1， 5 —二甲基一 1，3，5 —環辛三烯、1，5 —二乙基一1，3，5 — 環辛三烯等。又，式（3 )所示配位基的（C〇d ’ ）可舉例如1 ’ 5環辛二烯（以下又稱c〇D) 、1，5二甲基一1， 5環辛二嫌、1，5 —二乙基—1，5環辛二烯等。上述式（1 )所示釕配位化合物係由釕原子與式（2 )所示配位基及式（3 )所示配位基配位而成的配位化合物。又，使用於本發明作爲釕配位化合物原料亦含上述式 (4 )所示及上述式（5 )所示釕配位化合物。上述式（4 )所示釕配位化合物係由釕原子與 R C〇0基、依情況而與氧原子及/或η 2〇分子配位而成的配位化合物。使用的釕配位化合物如下述式（1 ’ ）所示 (Ru)p(0)q(R5COO)r(H2〇)s...........(1，）此處R的定義與式（1 )相同，P與r爲相互獨立的 1〜6的數，而Q與s爲相互獨立的〇〜6的數。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -14 - 1291938 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 __ B7_五、發明説明（彳2 ) R C〇〇基係指由羧酸與氧結除去氫原子的殘基，R 的具體例如氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、 C Η 3 ( C Η 2 ) 3 C H ( C 2 Η 5 )基、十一烷基、十二烷基.、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等烷基；如9 一十八鏈烯基、9， 12 —十八烴二烯基、9， 11 ，1 3 -十八烴三烯基等烴烯基等可供使用。又此等的烷基及鏈烯基爲直鏈狀或爲環狀或分枝狀均可。此中，理想的是氫原子、甲基及 CH3 (CH2) 3CH (C2H5)基。又，p、r自各爲1至6的數，ci及s自各爲0〜6 的數。Ρ、Q、r、及s依式（1 ’ ）所示化合物R 5的種類而決定，例如R 5 =甲基、及 C Η 3 ( C Η 2 ) 3 C H ( C 2 Η 5 )基時，可取 p = 3、Q =1、r = 6 及 s = 3 的値。式（2 )所示釕配位化合物，係由釕原子與 (C 0〇）2基、依情況而與氧原子及/或Η 2〇分子配位而成的配位化合物。使用的釕配位化合物如下述式（2 ’ ）所示 (Ru)P(0)q[(COO)2],(H2〇).s...........(2，） p、t自各爲1至6的數，Q及s自各爲〇〜6的數。p、Q、s、及t依合成的條件的而決定，可取p二3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -15 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1291938 A7 ___B7 五、發明説明（13 ) 、Q = 1、r = 6 及 s = 3 的値。上述釕配位化合物可依].Chem. Soc. (A)，p. 3 322-3 326 ( 1 970)或 J· C. S. Dalton, ρ· 1 570- 1 577 ( 1 972)等記載的方法而合成。具體的說，以三氯化釕水和物和對應R 5 C Ο〇基或( C〇〇）2基的羧酸或該羧酸的鹼金屬鹽，於醇溶媒中反應合成而得。可供使用的羧酸的鹼金屬鹽的鹼金屬如鋰、鉀、鈉等作爲溶媒的醇類有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、癸醇、十一醇、十二醇、十六醇、十八醇等。有關上述本發明釕配位化合物可單獨使用或二種以上組合使用。本發明的溶液組成物爲提供有利於釕配位化合物的媒的溶液，可溶解釕配位化合物而不與溶媒反應者無特別限制。如正戊烷、環戊烷、正己烷、環己烷、正庚烷、環庚烷、正辛烷、環辛烷、癸烷、環癸烷、二環戊二烯氫化物、苯、甲苯、二甲苯、暗煤（r π k > )、節、四氫萘、十氫萘、卅碳烷、等碳化氫系溶媒；二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇甲乙基醚、乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲乙基醚、二乙二醇二乙基醚、丙二醇單甲基醚乙酯、四氫呋喃、四氫吡喃、雙（2 —甲氧基乙基）醚、對二噁烷等醚系溶媒；碳酸丙酯、r 一丁內酯、正甲基一 2 —吡咯烷酮、二甲基甲胺、乙腈、二甲亞硕、二氯甲烷、氯仿、等極性溶媒、及甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、環己醇、辛醇、癸醇、乙二醇本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-16 - (請先閱讀背面之注意事¾再填寫本頁}

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1291938 A7 _____ B7_主、發明説明（彳] 、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、甘油、甘油單甲基醚、甘油二甲基醚、甘油單乙基醚、甘油二乙基醚的醇系溶媒，具乳酸甲酯、乳酸乙酯等氫氧基的酯類及水等。其中，依釕配位化合物的溶解性與該溶液的安定性考量、以醇系溶媒及醇系溶媒與碳化氫系溶媒及上述極性溶媒的混合溶媒爲理想。此等溶媒可單獨或二種以上一起使用。有關本發明的溶液組合物釕配位化合物的濃度，理想在1〜5 0重量％左右。可隨著所盼的釕膜厚度而適當的調製。又，溶液中的釕原子濃度依必要需提高時可倂用其他釕化合物。有關其他釕化合物，可使用向來作爲C V D 用的原料化合物等，如釕（環戊二烯）2、釕（乙基環戊二烯）2、11113((：〇）12、1111((：〇）4(己氟一2 — .丁炔）等之外，釕（環辛二烯）（戊二烯）、釕（二環〔 2,2, 1〕庚二烯）、釕（環己三烯）（二乙烯）、釕 (六甲基環己三烯）（二乙烯）、釕（環己三烯）（環己二烯）、釕（六甲基環己三烯）（環己二烯）、釕（六甲基環己三烯）（二環〔2，2，1〕庚二烯）等的釕配位化合物及釕（環辛三烯）（環辛二烯）配位化合物等。此其他類釕配位化合物的添加量.爲每1 0 0重量份以 2 0重量份以下爲理想。多於2 0重量份時成膜性容易惡化。‘ 本發明的溶液組成物，以不損目的機能之發揮的範圍本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 17 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1291938 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ______B7_五、發明説明（彳5 ) 下，可依必要添加少量氟系、硅系、非離子系等的表面張力調節弯!I。本發明的的第一方法及第二方法可使用本發明的溶液組成物實施。第一方法及第二方法之任一方，均首先在基或支撐材塗覆本發明的溶液組成物形成塗覆膜。本發明所謂的塗覆月旲爲含溶媒狀態者或不含溶媒狀態者二方。支撐材的材質形狀等無特別限制，材質以能耐次步驟的熱處理者爲理想，又，形成塗覆膜的支撐材的表面爲平面或有落差的非平面都可以，其形態無特別限制。此等支撐材的材質具體的可舉例如玻璃、金屬、塑膠、陶瓷等。玻璃則可使用如石英玻璃、硼硅酸玻璃、鈉玻璃、鉛玻璃等，金屬則可使用金、銀、銅、鎳、硅、鋁、鐵以外可使用不繡鋼等。塑膠則可使用聚醯胺、聚醚碼、更進一步該材質的形狀爲實體狀、板狀、膜狀等無特別限制。上述支撐物可於表面以 U V處理或結合劑實施化學處理、改善本發明的濕潤性後使用。又上述溶液的塗覆方法有回旋塗覆、浸漬塗覆、帷幕塗覆、輥輪塗覆、噴霧塗覆、噴墨塗覆、印刷法等，可一次塗覆、或重複塗覆。又，在具微細紋路的基板（支撐材）上塗覆本發明的塗覆液時，可將基板浸漬於塗覆液中再超音波照射，或於該基板上放上塗覆液後以超音波照射，以振動液體進行塗覆。塗覆膜依選擇塗覆方法、固體含量濃度而獲得適宜的厚度，膜厚以含0 · 0 0 .5〜1 0〇 // m的固體含量爲理想，更理想爲0 · 〇 1〜1 〇〆m。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -18 - 1291938 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ____ B7五、發明説明（16) 本發明的第一方法及第二方法，塗覆膜依熱處理各自變換爲金屬釕膜或氧化釕膜。加熱時間因應膜厚或熱環境等訂定適宜的時間，通常採用〇 · 5〜5 0 0分鐘。加熱時間不足0 · 5分鐘，則所形成的釕膜或氧化釕膜中殘留的有機成分的量較多，另一方面，超過5 0 0分鐘時，成形膜有空隙的情形。熱處理前，可事先以預焙將塗覆膜的溶媒除去。第一方法係在實質上不含氧的環境下進行熱處理，形成釕膜。關於其環境以含有氫的環境爲理想。氫可混合氮、氨、氬等的惰性氣體使用。第二方法係在含氧的環境下進行熱處理，形成氧化釕膜。關於其環境以含有氧或混合氮、氦、氬等的惰性氣體的環境爲理想。 ~ 上述第一方法及第二方法的熱處理，依必要可在減壓下或加壓下實施。如此可提供本發明的金屬釕膜及氧化釕膜。本發明的金屬釕膜可含若干不純物如氧化釕膜等，又氧化釕膜亦可含若干不純物如金屬釕膜等。如此所得之金屬釕膜及氧化釕膜可使用於電極如電容電極、太陽電池電極、電容器電極或平面顯示器電極等。又，所得金屬釕膜及氧化釕膜，爲改進此等之特性可使用光處理，作爲光處理的光源，如低壓或高壓的水銀燈、重氫燈、或氬、氪、氙等稀有氣體的放電光以外，釔鋁柘榴石（YAG)雷射、氬雷射、二氧化碳雷射、氙氟、氙氯 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ΙΊ 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -19 - 1291938 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 __B7 _五、發明説明（17) 、氣溴、氪氟、氪氯、氬氟、氬氯等的激元雷射等。此等之光源，一般使用10〜5， 000W的輸出功率，上述特性的改善1 0 0〜1，0 0 0 W即已充分。此等光源的波長無特別的限制，通常爲1 7 0 n m〜6 0 0 n m。又釕膜的改質效果以雷射光最爲理想。光處理時的溫度通常爲室溫。又光照射時，爲照射特定位置可介以罩膜後照射之。釕膜的厚度因應其用途而設定適宜的膜厚，理想爲 0.0005 〜10// m (5 〜100，00 〇A), 0 .001 〜0· 5// m (10 〜5，000 A)更理想〇又，氧化釕膜的厚度同樣的可設定適宜的膜厚，理想爲 0·〇01 〜10〇//m(10 〜1，〇〇〇，〇〇〇 A) , 0·002 〜10//m(20 〜100，0〇〇A) 更理想。實施例以下以實施例具體說明本發明的實施形態，本發明不僅於此實施例而已。合成例1 1 4 · 4 7 g的甲氧基鈉的2 8 %甲醇溶液以1 1〇 m 1甲醇稀釋，於室溫下約1 5分鐘內滴入含9 . 7 6 g 乙醯乙酸乙酯之1 0 〇 m 1甲醇溶液，滴完後攪拌1小時本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X297公釐） -20 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 1291938 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 __ B7 __ 五、發明説明（18 ) 。隨著攬拌溶液由無色變爲黃色。約於3 0分鐘內邊攪拌邊滴入以2 0 0 m 1甲醇溶解之5 · 1 9 g三氯化釕溶液。滴完後以迴流加熱5小時，更於室溫下放置一晝夜。其次以0 · 4 5 // m膜濾器除去沈澱的鹽後，以蒸發器除去甲醇。殘物以1 0 0 m 1的乙醇溶解於室溫放置1小時，析出之鹽再度以0 · 4 5 // m膜濾器濾之，濾液以蒸發器濃縮後，於5 0 °C減壓乾燥，得到9 · 1 g生成物。生成物的I R光譜顯示1，5 2 0及1， 5 9 0 c m — 1的強吸收峰，歸屬原料的乙醯乙酸乙酯之羧基的1 , 7 2 0及 1，7 4 5 c m 1吸收峰不見了，顯示得到釕及乙醯乙酸乙酯的配位化合物。反應生成物的I R光譜如圖1所示。又，此生成物的元素分析値（重量％ )如下。 Ru20.41(20.69)、 C44. 34(44. 26)、Η5·65(5·57)、〇 29.60(29.48) 。又，括弧內數字爲长u [CH3C〇CHC〇〇C2H_5] 3計算値。合成例2 合成例1之乙醯乙酸乙酯除了以3·76g之乙醯乙酮及4 · 8 8 g之乙醯乙酸乙酯混合物取代外，與合成例 1同樣的條件反應，合成釕的乙醯乙酮及乙醯乙酸乙酯的配位化合物。此生成物的元素分析値（重量％ )’如下。 Ru22.91 (22.79)、 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-21 - 1291938 A7 B7 經 .濟部智慧財產局消費合作社印製五、發明説明（19) C44.84 C 44.69)、 Η 5 . 2 1 ( 5 . 4 6 )、〇 27.04 ( 27.06) 。又，括弧內數字爲尺11[(：113(：〇(：11。〇〇(：113]1.5[(：113(：〇〇11(：〇〇〇2115]1.5之計算値。本合成例2的生成物可考慮爲

Ru[CH3C〇CHC〇〇CH3MCH3C〇CHC〇〇C2H5]y ( It匕處 X 及 y 爲 0〜3的整數且X + y = 3 )所示的配位化合物的混合物合成例3 合成例1之乙酰乙酸乙酯除了以2 · 5 0 g之乙酰乙酮及6 · 5 1 g之乙酰乙酸乙酯混合物取代外，與合成例 1同樣的條件反應，合成釕的乙酰乙酮及乙酰乙酸乙酯的配位化合物。此生成物的元素分析値（重量％ )如下。 Ru21· 8 7(22.0 5)、 C45.〇 3(44.54)、Η5·32(5·50) 、〇27 · 78 (27 · 92)。又，括弧內數字爲 Ru[CH3C〇CHC〇〇CH3][CH3C〇CHC〇〇C2H5]2之計算値。合成例4 合成例1之乙酰乙酸乙酯除了以5 . 0 1 g之乙酰乙酮及4 · 3 0 g之乙氧基羧基二乙酰甲烷之混合物取代外，與合成例1同樣的條件反應，合成釕的乙酰乙酮及乙氧基羧基二乙酰甲烷的配位化合物。此生成物的元素分析値本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -22 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1291938 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _B7_五、發明説明（20 ) (重量％)如下。Ru21.22(21.48)、 C46.〇 3(45.95)、Η5· 47(5.36) 、〇27 · 28 ( 27 . 21)。又，括弧內數字爲 Ru[CH3COCHCOOCH3]2[CH3COC(COOC2H5)COCH3]^ ff M f® 。合成例5 合成例1之乙酰乙酸乙酯除了以1 2 · 9 1 g之乙氧基羧基二乙酰甲烷之混合物取代外，與合成例1同樣的條件反應，合成釕的乙氧基羧基二乙酰甲烷的配位化合物。此生成物的元素分析値（重量％ )如下。 Rul6. 58(16. 45)、 C46.23 (46.90)、Η5·61 (5.41) 、〇3 1 · 5 8 ( 3 1 · 2 4 )。又，括弧內數字爲 Ru[CH3C〇C(C〇〇C2H5)C〇CH3]3之計算値。合成例6 裝以溫度計冷凝器及下滴漏斗之容積5 0 0 m 1的三口燒瓶，以氬氣置換後，投入6 0 g的鋅粉、5 0 m 1甲醇及1，5環辛二烯，於7 0 °C以超音波攬拌下由漏斗緩和滴入以1 2 0 m 1溶解5 · 3 g三氯化釘三水和物的溶液，滴完後，繼續以超音波於7 0 °C攪拌2小時。反應終了後，將反應液通過硅藻土柱除去不純物，溶出溶液以減壓繼|(目_得到日首褐色油狀物。濃縮液再以環己垸萃取的溶液以氧化鋁的柱色譜精製，其後以戊烷再結晶得到5 . 5 g (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中，國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -23 - 1291938 A7 B7 五、發明説明（21 ) 黃色結晶。此物之融點爲9 2 °C〜9 3 °c以N M R分光判定爲目的之化合物Ru(C〇T) (COD)。合成例7 •秤取6 · 6 7 g氯化釕、8 · 0 4 g醋酸鈉水和物、 1 6 5 m 1醋酸及1 6 5 m 1甲醇於茄型燒瓶於迴流下反應。反應液的顏色依反應的進行，由黑色變化至墨綠色。反應4小時後回到室溫，再以減壓濃縮乾涸。濃縮後的固體以少量的乙醇溶解後，添加1 0 0 m 1丙酮，放置於5 °C。除去沈澱的不溶物後的丙酮溶液於減壓下濃縮乾涸。得到7 · 8 g的墨綠色生成物。生成物的I R分光顯示具歸屬於C〇〇基的1， 4 2 0 c m — 1及1， 5 6 0 c m 寬廣強吸收峰，及歸屬於〇Η基的3，4 5 0 c m _ 1寬廣強吸收峰。又，此生成物的元素分析値（重量％ )如下。 Ru41.72 (41.68)、 C19.75(19.81)、H3.21(3.33) 、〇35 · 32 (35 · 19)。又，括弧內數字爲 RU3〇（CH3C〇〇MH2〇）3之計算値。此物的I R分光如圖2所示。合成例8 秤取1 0 . 4 g氯化釕、2 5 · 2 g碳酸鈉水和物、及3 0 0 m 1水於茄型燒瓶於迴流下9小時後。以減壓下將水蒸發乾涸。再添加3 0 0 m 1無水醋酸，迴流下反應本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -24 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T

Lf 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1291938 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（22 ) 3小時，與合成例7 —樣的方法精製得到生成物。生成物的I R分光所得分光譜約略與合成例7所得之分光諳相同。又，此生成物的元素分析値（重量％ )如下。 Ru41. 59(41. 68)^ c 1 9.63(19.81)、Η3·45(3·33) 、〇35 · 33 (35 · 19)。又，括弧內數字爲 Ru3〇（CH3C〇〇MH2〇）3之計算値。合成例9 秤取6 · 7 g氯化釕、1 6 · 0 g 2 —乙基己烷酸鈉、2 0 0 m 1乙基己烷酸及2 0 0 m 1甲醇與合成例一樣進行反應，反應後減壓下濃縮乾涸之，與合成例7 —樣的方法精製，得到釕的有機羧酸配位化合物（釕一 2 一乙基己烷酸配位化合物）。生成物的I R分光所得分光譜顯示具歸屬於C〇〇基的1，4 1 6 c m 1、1， 4 6 0 c m 1及1，5 1 0 c m — 1寬廣強吸收峰，及歸屬於c η 基的 2，785cm-1、2，940cm 一1 及 2，965 cm 1吸收峰。又，此生成物的元素分析値（重量％ )如下。Ru2 4.41 (24.60)、 C46. 26 (46.78) 'H7. 89 (7.85) 、〇21.45(20.77)。又，括弧內數字爲 Ru?〇（C7H15CO〇）6(H2〇）3之計算値。此物I R分光如圖3所示。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、ar 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（21〇><297公楚）-25- 1291938 Δ7 Α7 __ Β7_ 五、發明説明（23 ) 合成例1 0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用4 · 2g氯化釕、2 . 7g草酸鈉、20 ·〇g 草酸及2 0 0 m 1乙醇，與合成例7同樣進行反應及精製，得到R u有機羧酸配位化合物（r u —草酸配位化合物 )。生成物的I R分光顯示具歸屬於C〇〇基的 1，3 9 0及1，6 7 0 c m — 1的強吸收峰。又，此生成物的元素分析値（重量％ )如下。

Ru4 7.41 (47.58 ) 、 C11.23(11.31)、h〇9. 0(0.95) 、〇40 · 46 (40 · 17)。又，括弧內數字爲

Ru〇[(CO〇）2MH2〇）3之計算値。此物I R分光如圖4所示。合成例1 1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

使用4 · 2g氯化釕、2 · 7g甲酸鈉、20 · 0g 甲酸及2 0 0 m 1乙醇，與合成例7同樣進行反應及精製，得到R u有機羧酸配位化合物（R u -甲酸配位化合物 )。生成物的IR分光顯示具歸屬於C〇〇基的 1，5 6 0及1，6 2 5 c m — 1的寬強吸收峰，及歸屬於 C Η 基的 2， 8 9 〇 c m — 1、2， 9 4 0 c m 一 1 Ν Η E 2，9 6 0 c m 1弱吸收峰。。又，此生成物的元素分析値（重量％)如下。Ru46 · 94 (47 · 13)、 011.28(11.20) ^Hl. 93(1. 88) 、〇39 · 85 (39 · 79)。又，括弧內數字爲本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -26 - 1291938 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A 7 B7五、發明説明（24 ) Ru3〇（HC〇〇MH2〇)3之計算値。實施例1 1 g上述合成例1所得釕與乙酰乙酸乙酯的配位化合物以9 g乳酸乙酯溶解調製成溶液，此溶液以0 . 2 // m 孔徑之鐵夫龍製濾器除去異物後，在氬環境中以 2，0 0 0 r p m回旋法塗覆於石英基板上，此塗覆基板氬在環境下蒸發溶媒後，於氫-氮的混合氣體（3 %氫）環境下以5 0 0 °C加熱3 0分鐘時基板上得到具金屬光澤的釕膜。此釕膜的厚度爲7 Ο Ο A。此釕膜以E S C A分光測定時，觀察到歸屬於R u 3 軌道的2 8 0 e V及 2 8 4 e V脊峰，沒觀察到其他金屬的脊峰而判定爲金屬釕。又，也沒有測到烷基的脊峰。又，此金屬釕膜以4端子法測定電阻時爲4 5 // Ω c m。此處所得釕膜之 ESCA分光如圖5所示。 , 實施例2 1 g上述合成例1所得釕與乙酰乙酸乙酯的配位化合物以9 g乳酸乙酯溶解，與實施例1同樣調製成塗覆溶液。以浸漬法塗覆於玻璃基板上。此塗覆基板，於空氣的環境下以5 0 0 °C加熱3 0分鐘，得到稍爲發黑的電性膜此塗覆膜的厚度爲7 5 Ο A。4端子法測定電阻時爲7〇 // Ω c m。此釕膜以E S C A分光測定時，觀察到歸屬於 R u 3 軌道的2 8 0 e V及2 8 5 e V脊峰，同時觀察到本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -27 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1291938 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（25) 歸屬於〇i s軌道的脊峰，此膜被判定爲氧化釕膜。又此膜沒有測到烷基的脊峰。此氧化釕膜之E S C A分光如圖5 所示。實施例3 1 g上述合成例2所得釕與乙酰乙酸乙酯的配位化合物以4 · 5 g乳酸及4 · 5 g乙醇溶解調製成溶液，此溶液以0 · 2 μ m孔徑之鐵夫龍製濾器除去異物後，在氬環境中以2，0 0 〇 r p m回旋法塗覆於石英基板上，此塗覆基板在氬環境下蒸發溶媒後，於氫-氮的混合氣體（3 %氫）環境下以4 5 0 °C加熱3 0分鐘時基板上得到具金屬光澤的釕膜。此釕膜的厚度爲8 Ο Ο A。此釕膜以 E S C A分光測定時，觀察到歸屬於R u 3 軌道的2 8〇 e V及2 8 4 e V脊峰，沒觀察到其他金屬的脊峰而判定爲金屬釕。又，也沒有測到烷基的脊峰。又，此金屬釕膜以4端子法測定電阻時爲5 5 // Ω c m。實施例4 1 g上述合成例3所得釕與乙酰乙酸乙酯的配位化合物以9 g乳酸乙酯溶解調製成溶液，此溶液以0 . 2 // m 孔徑之鐵夫龍製濾器除去異物後，在氬環境中以 2，0 0 0 r p m回旋法塗覆於石英基板上，此塗覆基板氬環境·下蒸發溶媒後，於氫-氮的混合氣體（3 %氫）環境下以4 0 0 °C加熱3 0分鐘時基板上得到具金屬光澤的本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格(210X297公釐） :28 - " (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1291938 A7 _ B7 __ 五、發明説明（26) 釕膜。此釕膜的厚度爲7 5 Ο A。此釘膜以E S C A分光測定時，觀察到歸屬於R u 3 d軌道的2 8 0 e V及2 8 4 e V脊峰，沒觀察到其他金屬的脊峰而判定爲金屬釕。又，也沒有測到烷基的脊峰。又，此金屬釕膜以4端子法測定電阻時爲4 5 // Ω c m。實施例5 1 g上述合成例4所得釕與乙酰乙酸乙酯的配位化合物以9 g乳酸乙酯溶解調製成溶液，此溶液以0 · 2 // m 孔徑之鐵夫龍製濾器除去異物後，在氬環境中以 2，0 0 0 r p m回旋法塗覆於石英基板上，此塗覆基板在氬環境下蒸發溶媒後，於氫-氮的混合氣體（3 %氫）環境下以5 0 0 °C加熱3 0分鐘時基板上得到具金屬光澤的釕膜。此釕膜的厚度爲7 Ο Ο A。此釕膜以E S C A分光測定時，觀察到歸屬於R u 3 ,軌道的2 8 0 e V及. 2 8 4 e V脊峰，沒觀察到其他金屬的脊峰而判定爲金屬釕。又，也沒有測到烷基的脊峰。又，此金屬釕膜以4端子法測定電阻時爲5 0 // Ω c m。實施例6 1 g上述合成例5所得釕與乙酰乙酸乙酯的配位化合物以9 g乳酸乙酯溶解調製成溶液，此溶液以〇 · 2 β m 孔徑之鐵夫龍製濾器除去異物後，在氬環境中以 2，0 0 〇 r p m回旋法塗覆於石英基板上，此塗覆基板本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -29 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、?! 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1291938 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _ B7___五、發明説明（27 ) 在氬環境下蒸發溶媒後，於氫-氮的混合氣體（3 %氫）環境下以5 0 0 °C加熱3 0分鐘時基板上得到具金屬光澤的釕膜。此釕膜的厚度爲8 5 Ο A。此釕膜以E S C A分光測定時，觀察到歸屬於R u 3 (1軌道的2 8 0 e V及 2 8 4 e V脊峰，沒觀察到其他金屬的脊峰而判定爲金屬釕。又，也沒有測到烷基的脊峰。又，此金屬釕膜以4端子法測定電阻時爲6 0 // Ω c m。比較例1 實施例1所使用的的釕及乙酰乙酸乙酯的配位化合物以R u 3 ( C〇）i 2代替，使用氯仿爲溶媒，其餘與實施例1相同調製成塗覆溶液。此溶液以迴旋塗覆於玻璃基板時，基板上殘留粉狀的R u 3 ( C〇）i 2。在氮環境下以 4 0 0 t加熱僅得到斑紋狀的金屬釕膜。實施例7 使用1 g上述合成例6所得釕化合物、 R u (COT) ( C〇D )以9 g環辛烷溶解調製成溶液，此溶液以0 · 2 // m孔徑之鐵夫龍製濾器除去異物後，在氬環境中以2，0 0 0 r p m回旋法塗覆於石英基板上，此塗覆基板在氬環境下蒸發溶媒後，於氫-氮的混合氣體（3 %氫）環境下以4 0 0 t：加熱3 0分鐘時基板上得到具金屬光澤的釕膜。此釕膜的厚度爲8 0 0 A。此釕膜以E S C A分光測定時，觀察到歸屬於R u 3 “軌道的本紙張又度適用中·國國家標準（CNS ) A4規格(210X297公釐）~- 30 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1291938 A7 B7 五、發明説明（28) 285.4eV及29〇·6eV脊峰，沒觀察到其他金屬的脊峰而判定爲金屬釕。又，也沒有測到烷基的脊峰。 E S C A分光如圖7所示。又，此金屬釕膜以4端子法測定電阻率時爲1 3 0 // Ω c m。實施例8 使用1 g上述合成例6所得釕化合物、

Ru (COT)(COD)以4·5g十氫化萘及4·5 g正癸烷溶解，與實施例7 —樣調製成塗覆溶液，以浸漬法塗覆於玻璃基板上。此塗覆基板，於空氣的環境下以 5 0 0 °C加熱3 0分鐘，得到稍爲發黑的電性膜此塗覆膜的厚度爲6 5 0 A。以4端子法測定電阻率時爲 2，4 0 0 // Ω c m。又，E S C A分光測定時，觀察到歸屬於Ru3d軌道的285 · 7eV及299 · 9eV脊峰，同時觀察到歸屬於〇 i軌道的脊峰，此膜被判定爲氧化釕膜。又此膜沒有測到烷基的脊峰。E S C A分光如圖 8所示。實施例9 1 g上述合成例9所得釕化合物以9 g環己醇溶解調製成溶液，此溶液以0 · 2 // m孔徑之鐵夫龍製濾器除去異物後，在氬環境中以2，0 0 0 r p m回旋法塗覆於石英基板上，此塗覆基板在氬環境下蒸發溶媒後，於氫-氮的混合氣體（3 %氫）環境下以4 5 0 °C加熱3 0分鐘時 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -31 - 1291938 A7 _ B7_ 五、發明説明（29) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 基板上得到具金屬光澤的釕膜。此釕膜的厚度爲8 〇〇 A 。此釘膜以E S C A分光測定時，觀察到歸屬於r ^ 軌道的280eV及284eV脊峰，沒觀察到其他金屬的脊峰而判定爲金屬釕。E S C A分光如圖9所示。又，也沒有測到烷基的脊峰。又，此金屬釕膜以4端子法測定電阻時爲3〇# Ω c m。實施例1 0 與實施例9同樣調製釕化合物的環己醇溶液，塗覆於石英基板，此塗覆基板，於空氣的環境下以4 5 0 t加熱 3 0分鐘，得到稍爲發黑的電性膜此塗覆膜的厚度爲 7〇Ο A。以4端子法測定電阻率時爲7 Ο μ Ω c m。又，E S C A分光測定時，觀察到歸屬於r u 3 d軌道的 2 8 1 e V及2 8 5 e V脊峰，同時觀察到歸屬於〇1 s軌道的脊峰，此膜被判定爲氧化釕膜。E S C A分光如圖 1 0所示。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實施例1 1 1 g上述合成例7所得釕化合物以9 g乙醇溶解調製成溶液，此溶液以0 · 2 // m孔徑之鐵夫龍製濾器除去異物後，在氬環境中以2，0 0 0 r p m回旋法塗覆於石英基板上，此塗覆基板在氬環境下蒸發溶媒後，於氫-氮的混合氣體（3 %氫）環境下以4 5 0 °C加熱3 0分鐘時基板上得到具金屬光澤的釕膜。此釕膜的厚度爲8 Ο Ο A。本·;「張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -32 - ^ 1291938 A7 B7 五、發明説明（30 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 此釕膜以E S C A分光測定時，依此E S C A光譜觀察到歸屬於R u 3 軌道的2 8 0 e V及2 8 4 e V脊峰，沒觀察到其他金屬的脊峰而判定爲金屬釕。也沒有測到烷基的脊峰。又，此金屬釕膜以4端子法測定電阻時爲2 5 β Ω c m。實施例1 2 1 g上述合成例7所得釕化合物以4 . 5 g乙醇與 4 · 5 g甲苯混合溶媒溶解，與實施例9同樣調製成塗覆溶液，以浸漬法塗覆於玻璃基板上，此塗覆基板，於空氣中蒸發溶媒後，於空氣的環境下以4 5 0 °C焙燒3 0分鐘，得到稍爲發黑的電性膜此塗覆膜的厚度爲6 5 0 A。以 4端子法測定電阻率時爲7 8 // Ω c m。又，E S C A分光測定時，觀察到歸屬於R u 3 軌道的2 8 1 e V及 2 8 5 e V脊峰，同時觀察到歸屬於〇i軌道的脊峰，此膜被判定爲氧化釕膜。也沒有測到烷基的脊峰。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實施例1 3 1 g上述合成例8所得釕化合物以9 g乙醇溶解調製成溶液，此溶液以0 · 2 μ m孔徑之鐵夫龍製濾器除去異物後，在氬環境中以2，〇〇〇 r p m回旋法塗覆於石英基板上，此塗覆基板在氬環境下蒸發溶媒後，於氫-氮的混合氣體（3 %氫）環境下以4 5 0 °C加熱3 0分鐘時基板上得到具金屬光澤的釕膜。此釕膜的厚度爲8 0 0 . A。本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-33 - 1291938 A7 _B7_ 五、發明説明（31 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 此硅（釕）膜以E S C A分光測定時，依此E S C A光譜觀察到歸屬於R u 3 d軌道的2 8 0 e V及2 8 4 e V脊峰，沒觀念到其他金屬的脊峰而判定爲金屬釕。也沒有測到烷基的脊峰。又，此金屬釕膜以4端子法測定電阻時爲 3 0 // Ω c m 〇實施例1 4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 g上述合成例1 0所得釕有機羧酸配位化合物以 9 g乙醇溶解調製成溶液，此溶液以0 · 2 // m孔徑之鐵夫龍製濾器除去異物後，在氬環境中以2，0 0 0 r p m 回旋法塗覆於石英基板上，此塗覆基板在氬環境下蒸發溶媒後，於氫一氮的混合氣體（3 %氫）環境下以4 5 0 °C 加熱3 0分鐘時基板上得到具金屬光澤的釕膜。此釕膜的厚度爲8 Ο Ο A。此釕膜以E S C A分光測定時，依此 E S C A光譜觀察到歸屬於R u 3 d軌道的2 8 〇 e V及 2 8 4 e V脊峰，沒觀念到其他金屬的脊峰而判定爲金屬釕。也沒有測到烷基的脊峰。E S C A分光如圖1 1所示。又，此金屬釕膜以4端子法測定電阻時爲3 5 Α Ω c m ο 實施例1 5 1 g上述合成例1 1所得釕化合物以9 g乙醇溶解調製成溶液，此溶液以0 . 2 # m孔徑之鐵夫龍製濾器除去異物後，在氬環境中以2，0 0 0 r p m回旋法塗覆於石本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-34 - 1291938 A7 B7___ 五、發明説明（32) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 英基板上，此塗覆基板在氬環境下蒸發溶媒後，於氯一氮的混合氣體（3 %氫）環境下以4 5 0 °C加熱3 〇分鐘時基板上得到具金屬光澤的釕膜。此釕膜的厚度爲7 5 Q A 。此釕膜以E S C A分光測定時，依此E S C A光譜觀察到歸屬於R u 3 (i軌道的2 8 0 e V及2 8 4 e V脊峰，沒觀察到其他金屬的脊峰而判定爲金屬釕。也沒有測到丨完基的脊峰。又，此金屬釕膜以4端子法測定電阻時爲2 5 "Ω c m 〇圖面之簡單說明圖1爲合成例1所得釕一乙醯基配位化合物的1 R光譜圖。圖2爲合成例7所得釕-乙醯基配位化合物的1 R光譜圖。圖3爲合成例9所得釕-- 2 -乙基己烷配位化合物的I R光譜圖。圖4爲合成例1 〇所得釕一草酸配位化合物的1 R光經濟部智慧財產局員工消費合作社印製譜圖。圖5爲實施例1所得金屬釕膜的E S C A光譜圖。圖6爲實施例2所得氧化釕膜的E S C A光譜圖。圖7爲實施例7所得釕膜的E S C A光譜圖。圖8爲實施例8所得氧化釕膜的E S C A光譜圖。圖9爲實施例9所得釕膜的E S C A光譜圖。圖1 0爲實施例1 0所得氧化釕膜的E S C A光譜圖本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -35 - 1291938 A7 B7 五、發明説明（33 ) 圖1 1爲實施例1 4所得釕膜的E S C A光譜圖經濟，部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -36 -

Claims

泰 ABCD 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

(請先閲讀背面之注意事項本頁) 本太紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2】0Χ297公釐） ί -5'口·

1291938 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍：具有以下述式（4 R 5 C〇〇一(4 (此處，R 5爲氫原子或碳數1〜1 8的烷基或碳數2〜 1 8的鏈烯基）所示之醯氧基或下述式（5 ) — 〇〇C 一 C〇〇一（5) 所示之雙羧酸基之釕配位化合物所成的群之至少一種之釘配位化合物的膜形成用溶液組成物塗覆於基體上，在實質上不含氧的環境下進行熱處理。 2 . —種氧化釕膜的形成方法，其特徵係將含有選自由隹j之0 —一酮化合物、釕之点-酮羧酸酯配位化合物、 /3 —二羧酸酯配位化合物，下記式) R (COT， ) (COD (請先閲讀背面之注意事項^^寫本頁) -裝訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (此處COT’爲式（2 (2) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4洗格（2]0X297公楚） 1291938 A8 B8 C8 D8 ~、申請專利範圍3 (此颱，R 1及R 2爲相互獨立的氫原子或碳數基）所示的配位基，而C〇D ’爲式（3 ) R3

(請先閲讀背面之注意事項經濟部智慧財產局員工消費合作社印製只3及R 4爲相互獨立的氫原子或碳數1〜5的院基） )所希的配位基）表示之釕配位化合物及具有以下述式（4 ) R 5 C 〇〇一（4 ) (此處，R5爲氫原子或碳數1〜1 8的烷基或碳數2〜 1 8的鏈烯基）所示之醯氧基或下述式（5 ) 〜〇〇C 一 C〇〇一（5) 所示之雙羧酸基之釕配位化合物所成的群之至少一種之釕配位化合物的膜形成用溶液組成物塗覆於基體上，在含氧的環境下進行熱處理。 3 · —種釕膜，其特徵爲以申請專利範圍第1項方法所形成的膜。 4 · 一種氧化釣膜’其特徵爲以申請專利範圍第2項本纸張尺度適用中國國家襟準（CRS ) A4現格（2〗0Χ297公釐）冬

本頁) 訂

1291938 A8 B8 C8 D8 &、申請專利範圍4 方法所形成的膜。 5 · —種釕電極形成方法，其特徵係將含有選自由釕之yS —二酮化合物、釕之a 一酮羧酸酯配位化合物、冷一 =羧酸酯配位化合物，下記式（1 ) R C〇T ’ COD’ ) ( 1 ) (此處C〇T ’爲式（2 \

(2) (此處’ R1及R2爲相互獨立的氫原子或碳數基）所示的配位基，而C〇D ’爲式（3 ) 的烷 (請先閲讀背面之注意事項寫本頁} 丨瞧裝寫本、π R3

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (3) 、R4 ((R 及R4爲相互獨立的氫原子或碳數 )所示的配位基）表示之釕配位化合物及具有以下述式（4 ) 的烷基）本纸張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4驗（ηοχ297公变 -4 - 1291938 ^ C8 D8 六、申請專利範圍5 R 5 C 0 0 - ( 4 ) (此處，R5爲氫原子或碳數1〜1 8的烷基或碳數2〜 18的鏈烯基）所示之醯氧基或下述式（5) -OOC-COO - (5) 所示之雙羧酸基之釕配位化合物所成的群之至少一種之釕配位化合物的膜形成用溶液組成物塗覆於基體上·，於實質上不含氧的環境下進行熱處理。 6 . —種氧化釕電極形成方法，其特徵係將含有選自由釕之^ 一二酮化合物、釘之^ 一酮羧酸酯配位化合物、泠一二羧酸酯配位化合物，下記式（1 ) R u ( C 〇 T ’ ）（ C 〇 D ’ ) ( 1 ) (請先閲讀背面之注意事項育) 式爲 T 〇 C 處此經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

(2) R 基及位 1 配 k 的，示處所此 } C基 IX 數碳或子原氫的立獨互相爲烷勺白式爲 D 〇 C 而本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1291938 A8 B8 C8 D8 々、申請專利範圍6 R3

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ((R3及R4爲相互獨立的氫原子或碳數1〜5的院基） )所示的配位基）表示之釕配位化合物及具有以下述式（4 ) R 5 C 〇〇一（4 ) (此處，R5爲氫原子或碳數1〜1 8的烷基或碳數2〜 1 8的鏈烯基）所示之醯氧基或下述式（5 ) -OOC-COO - (5) 所示之雙羧酸基之釕配位化合物所成的群之至少一種之釕配位化合物的膜形成用溶液組成物塗覆於基體上，於含氧的環境下進行熱處理。 7 · —種電極，其特徵爲以申請專利範圍第5項或第 6項之方法所形成的電極。 (請先閲讀背面之注意事裝-- :寫本頁) 訂本紙張尺度適用中國國家操準（CNS ) A4現格（2丨Οχ 297公潑)