WO2002032839A1 - Film de ruthenium et film d"oxyde de ruthenium, et leur procede de formation - Google Patents

Film de ruthenium et film d"oxyde de ruthenium, et leur procede de formation Download PDF

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Hiroshi Shiho
Hitoshi Kato
Yasuo Matsuki
Satoshi Ebata
Yoichiro Maruyama
Yasuaki Yokoyama
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
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    • Y10T428/31678—Of metal

Definitions

  • the present invention relates to a composition suitable for forming a metal ruthenium thin film and a ruthenium oxide thin film, a method for forming a metal ruthenium thin film and a ruthenium oxide thin film using the composition, a ruthenium film and a ruthenium oxide film formed by the method, and Clear
  • the present invention relates to electrodes made of these films.
  • DRAM Dynamic Random Access Memory
  • a laminated film of silicon oxide and silicon nitride (ON film) as a dielectric for the capacitor insulating film Capacity has been secured.
  • ON film silicon nitride
  • ruthenium oxide as platinum or ruthenium as an electrode material that does not easily take in oxygen from the dielectric layer, and the use of ruthenium oxide as an oxide itself having conductivity have been studied.
  • platinum films are difficult to process by dry etching, whereas metal ruthenium films or ruthenium oxide films can be processed relatively easily by dry etching. It can be suitably used as an electrode of a capacitor included in an insulating film.
  • the sputtering method is often used to form the above metal ruthenium film.
  • the reactive sputtering method is often used for forming a ruthenium film.
  • the CVD method is being studied as a way to cope with a finer structure and mass productivity.
  • all require large-scale equipment, which is not only expensive, but also consumes a great deal of energy in vacuum systems and plasma systems, which leads to high product costs.
  • An object of the present invention is to provide a composition capable of forming a metal ruthenium film and a ruthenium oxide film by a simple coating and baking method, a method for forming a metal ruthenium film and a ruthenium oxide film using the composition, An object of the present invention is to provide a metal ruthenium film and a ruthenium evasion film formed by the method, and an electrode made of such a film.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 5 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms.
  • the above objects and advantages of the present invention are as follows: secondly, a diketone complex of ruthenium, a ketocarboxylic acid ester complex of ruthenium, a ⁇ -dicarboxylic acid ester complex;
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 5 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms.
  • a film comprising at least one ruthenium complex selected from the group consisting of a ruthenium complex having a biscarboxylato group represented by
  • the above objects and advantages of the present invention are, thirdly, characterized in that the solution composition of the present invention is applied on a substrate and heat-treated in an atmosphere substantially free of oxygen. This is achieved by a method for forming a ruthenium film (hereinafter, sometimes referred to as a first method of the present invention).
  • the above objects and advantages of the present invention are: Fourth, the solution composition of the present invention This is achieved by a method for forming a ruthenium oxide film (hereinafter, sometimes referred to as a second method of the present invention), characterized in that a substance is applied on a substrate and heat-treated in an atmosphere containing oxygen.
  • a second method of the present invention characterized in that a substance is applied on a substrate and heat-treated in an atmosphere containing oxygen.
  • the above objects and advantages of the present invention are sixthly achieved by a ruthenium oxide film formed by the second method of the present invention.
  • the above objects and advantages of the present invention are seventhly achieved by a method of manufacturing a ruthenium electrode by a method similar to the first method of the present invention.
  • the above objects and advantages of the present invention are eighthly achieved by a method of manufacturing a ruthenium oxide electrode by a method similar to the second method of the present invention. According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are finally achieved by an electrode formed by a method for manufacturing the electrode.
  • FIG. 1 is an IR spectrum diagram of a complex of ruthenium and ethyl acetoacetate obtained in Synthesis Example 1.
  • FIG. 2 is an IR spectrum diagram of the ruthenium-acetic acid complex obtained in Synthesis Example 7.
  • FIG. 3 is an IR spectrum diagram of the ruthenium-12-ethylhexanoate complex obtained in Synthesis Example 9.
  • FIG. 4 is an IR spectrum diagram of the ruthenium monosodium acid complex obtained in Synthesis Example 10.
  • FIG. 5 is an ESCA spectrum diagram of the metal ruthenium film obtained in Example 1.
  • FIG. 6 is an ESCA spectrum diagram of the ruthenium oxide film obtained in Example 2.
  • FIG. 7 is an ESCA spectrum diagram of the ruthenium film obtained in Example 7.
  • FIG. 8 is an ESCA spectrum diagram of the ruthenium oxide film obtained in Example 8.
  • FIG. 9 is an ESCA spectrum diagram of the ruthenium film obtained in Example 9.
  • FIG. 10 is an ESCA spectrum diagram of the ruthenium oxide film obtained in Example 10.
  • FIG. 11 is an ESC A spectrum diagram of the ruthenium film obtained in Example 14.
  • the ruthenium complex used in the present invention is represented by a ruthenium i3-diketone complex, a ruthenium ⁇ -ketocarboxylate complex, a dicarboxylate ester complex, a ruthenium complex represented by the above formula (1) and a formula represented by the above formula (2) Ruthenium complex.
  • the ruthenium / 3-diketone complex, ruthenium 3-ketocarbonate complex and ruthenium dicarboxylate complex are represented by any of the following formulas (6) to (12), for example. Complex.
  • R 9 , R 3 ° and R 32 independently represent an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group or an aryl group having 2 to 18 carbon atoms, and the alkyl group or alkenyl group is a halogen group or an alkoxy group. It may have a substituent.
  • R 13 , R 16 , R 19 , R 22 , R 25 , R 28 and] R 31 independently of one another, have 1 carbon atom
  • alkyl group having 1 to 18 carbon atoms examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, a pendecyl group and a dodecyl group. , Tridecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl and the like.
  • alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms examples include a 9-octadecenyl group, a 9,12-year-old decadedienyl group and a 9,11,13-year-old decadetrienyl group.
  • alkoxycarbonyl group examples include, for example, the alkoxycarbonyl group having an alkyl group or an alkenyl group as described above.
  • aryl group examples include a phenyl group and a methylphenyl group.
  • the complex represented by the above formula (6) is a ruthenium ⁇ -diketone complex
  • the complex represented by (7) is a ruthenium ⁇ -ketocarboxylate complex
  • the complex represented by the above formula (8) is a ruthenium jS-dicarboxylate complex.
  • the complex represented by the above formula (9) has 3-diketone and a ketocarboxylic acid ester as ligands
  • the compound represented by the above formula (10) has ⁇ -diketone
  • the complex having a 3-dicarboxylic acid ester and represented by the above formula (12) has ⁇ -diketone, / 3-ketocarboxylic acid ester and / 3-dicarboxylic acid ester as ligands. Focusing on the fact that these also have a ⁇ -diketone ligand, in the present invention, these complexes are conveniently classified as ruthenium / 3-diketone complexes.
  • the complex represented by the above formula (11) has —ketocarboxylic acid ester and
  • this complex is conveniently referred to as i3-ketocarboxylic acid of ruthenium. It will be classified as acid ester complex.
  • ruthenium complex represented by any of the above formulas (6) to (12) include Ru (acetylacetone) 3 , Ru (propionylacetone) 3 ,; u (methyl diacetyl methane) 3 , Ru (dipropionylmethane) 3 , Ru (n-butyryl acetone) 3 , Ru (3-methyl-1,2,4-hexanedione) 3 , 3, Ru (n- Pareriruase tons) 3, Ru (propionitrile two Lu n- Puchirirumetan) 3, Ru (3- methyl-2, 4_ heptene evening Njion) 3, Ru (isovaleryloxy acetone) 3, Ru (Pibaroirua Seton), Ru (isopropyldiacetylmethane) 3 , Ru (cabroylaceton) Ru (di-n-butyrylmethane) 3 , Ru (2, 2, 6, 6)
  • Each of the ruthenium ⁇ -diketone, ⁇ -ketocarboxylate and / 3-dicarboxylate complexes consist of ruthenium halides and / 3-diketons, ⁇ -ketocarboxylates or iS-dicarboxylates. Manufactured from synthesized carbanions.
  • ruthenium halide examples include ruthenium trichloride, ruthenium tribromide, and hydrates thereof.
  • the carbanion can be produced, for example, by reacting at least one compound selected from / 3-diketones,] 3-ketocarboxylic acid esters and / 3-dicarboxylic acid esters with a metal alkoxide or metal hydride.
  • metal alkoxide or metal hydride for example, sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium t-butoxide, sodium hydride and the like can be used.
  • the above method for producing a ruthenium complex according to the present invention is performed in the presence of a solvent.
  • solvents include, for example, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, octanol, decanol, pendecanol, dodecanol, hexadenicol, octanol, ethylene glycol, ethylene glycol Glycol monomethyl ether, ethylene dalicol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene dalicol monopropyl ether, glycerol , Glycerol monomethyl ether, glycerol dimethyl ether, glycerol monoethyl ether, glycerol Cyclic ethers such as
  • Aliphatic ethers such as ter, glycerol trimethyl ether, glycerol triethyl ether; esters having ether groups such as ethylene glycol monomethyl ether acetate; ethylene glycol monoethyl ether acetate; methyl lactate, ethyl lactate Esters having a hydroxyl group can be used.
  • the ruthenium complex used as a raw material in the present invention further includes a ruthenium complex represented by the above formula (1).
  • a ruthenium complex represented by the above formula (1) COT 'is represented by Equation (2) above, and COD' is represented by Equation (3) above.
  • R 1 and R 2 in the formula (2) are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and the definition of R 3 and R 4 in the formula (3) is the same.
  • the ligand (COT ') represented by the formula (2) includes, for example, 1,3,5-cyclooctatriene (hereinafter, sometimes referred to as COT), 1,5-dimethyl-1-1,3,5-cyclohexane.
  • COT 1,3,5-cyclooctatriene
  • COD ′ 1,5-cyclohexane Octactogen (hereinafter, sometimes referred to as C ⁇ D), 1,5-dimethyl-1,5-cyclohexene, and 1,5-dimethyl-1,5-cyclooctane.
  • the ruthenium complex represented by the above formula (1) is a complex compound in which a ligand represented by the formula (2) and a ligand represented by the formula (3) are coordinated with a ruthenium atom.
  • the ruthenium complex used as a raw material in the present invention also includes a ruthenium complex having a group represented by the above formula (4) or (5).
  • the ruthenium complex having a group represented by the above formula (4) is a complex compound in which a RC—O group and optionally an oxygen atom and / or a H 2 ⁇ molecule are coordinated to a ruthenium atom.
  • Such a ruthenium complex has, for example, the following formula ()
  • R is the same as in equation (1), p and r are each independently a number from 1 to 6, and q and s are each independently a number from 0 to 6,
  • R 5 C ⁇ 0 means a residue obtained by removing a hydrogen atom bonded to oxygen from a carboxylic acid
  • specific examples of R include hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, Hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, CH 3 (CH 2 ) 3 CH (C 2 H 5 ) group, pendecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group An alkyl group such as a group;
  • alkenyl group such as a 9-octadecenyl group, a 9,12-year-old decadedienyl group and a 9,11,13-year-old octadecatrienyl group can be suitably used. Further, these alkyl groups and alkenyl groups may be linear, cyclic, or branched.
  • p and r are numbers from 1 to 6, respectively, and q and s are numbers from 0 to 6, respectively.
  • Ruthenium complex represented by formula (2) is in the ruthenium atom (C_ ⁇ _ ⁇ ) and 2 group, a complex compound of an oxygen atom and Z or H 2 ⁇ molecule is coordinated optionally.
  • Such a ruthenium complex is, for example, represented by the following formula (2 ′)
  • p and t are numbers from 1 to 6, respectively, and q and s are numbers from 0 to 6, respectively.
  • the ruthenium complex can be synthesized, for example, by the method described in, for example, Chem. Soc. (A), p. 3322-3326 (1970), JCS Dalton, p. 1570-1577 (1972). Specifically, it is synthesized by reacting ruthenium trichloride hydrate with a carboxylic acid corresponding to the R 5 CO ⁇ group or (CO 2 ) 2 group or an alkali metal salt of the carboxylic acid in an alcohol solvent. can do.
  • the alkali metal used for the alkali metal salt of carboxylic acid for example, lithium, potassium, sodium and the like can be used.
  • alcohol used as the solvent for example, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, octanol, decanol, pendanol, dodecanol, hexadelol, octadecanol and the like can be used.
  • the above ruthenium complexes can be used alone or in combination of two or more.
  • the solution composition of the present invention is advantageously provided as a solution of a ruthenium complex in a solvent.
  • the solvent used is not particularly limited as long as it dissolves the ruthenium complex and does not react with the solvent.
  • n-pentane, cyclopentane, n-hexane, cyclohexane, n-heptane, cycloheptane, n-octane, cyclo Hydrocarbon solvents such as butane, decane, cyclodecane, dicyclopentene hydride, benzene, toluene, xylene, durene, indene, tetrahydronaphthalene, decahydronaphthalene, and squalane; getyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, ethylene glycol Dimethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, dimethylene glycol
  • alcohol solvents and mixed solvents of alcohol solvents and hydrocarbon solvents or the above-mentioned polar solvents are preferred in view of the solubility of the ruthenium complex and the stability of the solution.
  • These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the ruthenium complex in the solution composition of the present invention is preferably about 1 to 50% by weight. It can be appropriately prepared according to a desired ruthenium film thickness. Further, if necessary, other ruthenium compounds can be used in combination to increase the concentration of ruthenium atoms in the solution. Other ruthenium compounds include conventional CVD materials.
  • the addition amount of these other ruthenium compounds is preferably 20% by weight or less based on 100 parts by weight of the ruthenium complex. If the content is more than 20% by weight, the film-forming property tends to deteriorate.
  • a small amount of a surface tension modifier such as a fluorine-based, silicone-based, or nonionic-based one can be added as needed as long as the desired function is not impaired.
  • solution composition of the present invention for example, fine particles of a metal oxide such as aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, and silicon oxide can be appropriately mixed and used, if necessary.
  • nonionic surfactants are used to improve the wettability of the solution composition to the application target, improve the leveling of the applied film, and prevent the occurrence of bumping of the coating film and the formation of citron skin. Agents can be used.
  • the first method and the second method of the present invention can be performed using the solution composition of the present invention.
  • the solution composition of the present invention is applied on a substrate or a support to form a coating film.
  • the coating film referred to in the present invention includes both a film containing a solvent and a film not containing a solvent.
  • the material and shape of the support are not particularly limited, but the material is preferably a material capable of withstanding the heat treatment in the next step.
  • the support on which the coating film is formed may be a flat surface or a non-planar surface having a step.
  • the form is not particularly limited. Specific examples of the material of these supports include glass, metal, plastic, and ceramics. As the glass, for example, quartz glass, borosilicate glass, soda glass, and lead glass can be used.
  • the metal examples include gold, silver, copper, nickel, silicon, aluminum, iron, and stainless steel.
  • the plastic for example, polyimide or polyether sulfone can be used.
  • the shape of these materials is not particularly limited in bulk shape, plate shape, film shape and the like.
  • the support may be used after the surface is subjected to a UV treatment or a chemical treatment with a coupling agent to improve the wettability with the solution composition of the present invention.
  • the method for applying the solution include spin coating, dip coating, curtain coating, roll coating, spray coating, inkjet, and printing. The coating can be performed once, and can be repeated several times.
  • the substrate When applying the coating solution of the present invention on a substrate (support) having a fine pattern, the substrate is immersed in the coating solution and irradiated with ultrasonic waves, or the coating solution is applied on the substrate and the ultrasonic wave is applied. Can be applied by vibrating the liquid by irradiating the liquid.
  • the thickness of the coating film can be appropriately determined by selecting a coating method and a solid content concentration.
  • the thickness of the solid film is preferably from 0.05 to: More preferably, it is 0 ⁇ 111.
  • the coating film is converted into a metal ruthenium film or a ruthenium oxide film by a heat treatment, respectively.
  • the heating time can be set to an appropriate time according to the film thickness, the heating atmosphere, and the like. The condition is usually 0.5 to 500 minutes. If the heating time is less than 0.5 minutes, the amount of organic components remaining in the formed ruthenium film or oxidized ruthenium film may increase, while if the heating time exceeds 500 minutes, the formed film may be reduced. May be faint.
  • the solvent can be removed from the coating film by a prebaking or the like in advance.
  • the heat treatment is performed in an atmosphere containing substantially no oxygen, and A tin film is formed.
  • an atmosphere containing hydrogen is preferable.
  • Hydrogen can also be used as a mixture with an inert gas such as, for example, nitrogen, helium, argon.
  • heat treatment is performed in an atmosphere containing oxygen to form a ruthenium oxide film.
  • an atmosphere for example, an atmosphere composed of a mixture of nitrogen or oxygen and nitrogen, helium, or argon is preferably used.
  • the heat treatment in the first method and the second method can be performed under reduced pressure or increased pressure as necessary.
  • a metal ruthenium film and a ruthenium oxide film of the present invention are provided.
  • the metal ruthenium film of the present invention can contain some impurities such as ruthenium oxide, and the ruthenium oxide film can also contain some impurities such as metal ruthenium.
  • the thus obtained metal ruthenium film and ruthenium oxide film can be used as an electrode, for example, a capacitor electrode, a solar cell electrode, a capacitor electrode, a flat panel display electrode, or the like. Further, the obtained metal ruthenium film and ruthenium oxide film can be subjected to light treatment in order to improve their properties.
  • Light sources used for light treatment include low-pressure or high-pressure mercury lamps, deuterium lamps, and discharge light of rare gases such as argon, krypton, and xenon, as well as YAG lasers, argon lasers, carbon dioxide lasers, XeF, and XeC. And excimer lasers such as XeBr, KrF, KrCl, ArF, and ArC1.
  • these light sources those with an output of 10 to 5,000 OW are generally used, but 100 to 1,000 W is sufficient for modifying the above characteristics.
  • the wavelength of these light sources is not particularly limited, it is usually 170 nm to 600 nm.
  • the use of laser light is particularly preferable in view of the effect of modifying the ruthenium film.
  • the temperature during these light treatments is usually around room temperature. When irradiating light, irradiation may be performed through a mask to irradiate only a specific portion.
  • the thickness of the ruthenium film can be set to an appropriate thickness depending on the application, but is preferably 0.0005 to 10 m (5 to 100,000 A), and 0.001 to 0.001 A. 5 m (10-500 OA) is more preferred.
  • the thickness of the ruthenium oxide film can be appropriately set in the same manner, but is preferably 0.001 to 100 m (10 to 1,000,000 A), and 0.002 to 10 xm (20 ⁇ 100,000 A) is more preferred.
  • the reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 7 using 6.7 g of ruthenium chloride, 16.O g of sodium 2-ethylhexanoate, 200 ml of 2-ethylhexanoic acid and 200 ml of ethanol. After the reaction, the mixture was concentrated to dryness under reduced pressure, and purified in the same manner as in Synthesis Example 7 to obtain a Ru organic carboxylic acid complex (Ru-2-ethylhexanoic acid complex).
  • the IR spectrum of the product shows a broad and strong absorption attributed to C ⁇ at 1,415, 1,460 and 1,510 cm- 1 , 2,875, 2,940 and 2,965 cm- 1. Shows the absorption attributed to CH.
  • a solution was prepared by dissolving 1 g of the complex of ruthenium and ethyl acetoacetate obtained in Synthesis Example 1 above in 9 g of ethyl lactate. After removing foreign matter from this solution using a Teflon filter with a pore size of 0.2, the solution was applied on a quartz substrate by spin coating under an argon atmosphere at 2, OOO r pra. After evaporating the solvent in an argon atmosphere, the coated substrate was heated at 500 ° C for 30 minutes in an atmosphere of a mixture of hydrogen and nitrogen (3% hydrogen). was gotten. This lute The thickness of the nickel film was 700 angstroms. When the ESCA spectrum of this ruthenium film was measured, the peak attributed to the Ru 3d orbit was 280 eV.
  • Fig. 5 shows the ESCA spectrum of the ruthenium film obtained here.
  • Example 2 1 g of the complex of ruthenium and ethyl acetoacetate obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 9 g of ethyl lactate, and a coating solution was prepared in the same manner as in Example 1. This coating solution was applied to a glass substrate by a dip coating method. This coating film is heated at 500 ° C in an air atmosphere.
  • a coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that Ru 3 (CO) 12 was used instead of the complex of ruthenium and ethyl acetoacetate used in Example 1, and chloroform was used as a solvent.
  • Ru 3 (CO) 12 was used instead of the complex of ruthenium and ethyl acetoacetate used in Example 1, and chloroform was used as a solvent.
  • this solution was spin-coated on a glass substrate, powdery Ru 3 (CO) 12 remained on the substrate. This was heated at 400 ° C in a nitrogen atmosphere, and only metallic ruthenium with a spot S pattern was obtained.
  • a solution was prepared by dissolving the ruthenium ⁇ (ligated product, Ru (COT) (COD) lg obtained in Synthesis Example 6 above in 9 g of cyclooctane.
  • This solution was made of a Teflon filter having a pore diameter of 0.2 ⁇ m. After removing foreign matter through the substrate, the substrate was spin-coated on a quartz substrate at 2,000 rpm under an argon atmosphere. The solvent was evaporated from the coated substrate in an argon atmosphere, and then a mixed gas of hydrogen and nitrogen ( After heating for 30 minutes at 400 ° C in an atmosphere of (3% hydrogen), a ruthenium film with metallic luster was obtained on the substrate. The thickness of this ruthenium film was 800 ⁇ .
  • the ruthenium compound, Ru (COT) (COD) lg, obtained in Synthesis Example 6 above was dissolved in 4.5 g of decahydronaphthylene and 4.5 g of n-decane, and a coating solution was prepared in the same manner as in Example 7. did.
  • This coating solution was applied to a glass substrate by dip coating. When this coating film was baked at 500 ° C for 30 minutes in an air atmosphere, a slightly dark conductive film was obtained. The thickness of this coating film was 650 angstroms, and the resistivity measured by the four probe method was 2,400 ⁇ cm.
  • a solution was prepared by dissolving 1 g of the ruthenium compound obtained in Synthesis Example 9 above in 9 g of cyclohexanol. This solution was filtered through a Teflon filter with a pore size of 0.2 to remove foreign substances, and then applied on a quartz substrate by spin coating at 2, OOO rpm in an argon atmosphere. After evaporating the solvent in an argon atmosphere, the mixture was heated at 450 ° C for 30 minutes in an atmosphere of a mixed gas of hydrogen and nitrogen (3% hydrogen) to obtain a ruthenium film having a metallic luster on the substrate. The thickness of this ruthenium film was 800 ⁇ .
  • Example 11 In the same manner as in Example 9, a cyclohexane solution of a ruthenium compound was prepared and applied on a quartz substrate. When heated at 450 ° C for 30 minutes in air, And a darkened film was obtained. The thickness of this film was 700 angstroms, and the resistivity measured by the four-terminal method was 70 ⁇ cm. When the ESCA spectrum was measured, peaks attributed to Ru 3d orbitals were observed at 281 eV and 285 eV, and at the same time, peaks attributed to ⁇ ls orbitals were observed. The film was found to be a ruthenium oxide film. The ESCA spectrum is shown in FIG. Example 11
  • a solution was prepared by dissolving 1 g of the ruthenium compound obtained in Synthesis Example 7 above in 9 g of ethanol.
  • the solution was filtered through a Teflon filter having a pore diameter of 0.2 m to remove foreign substances, and then applied on a quartz substrate at 2,000 rpm in an argon atmosphere by a spin coating method. After evaporating the solvent in an argon atmosphere, the mixture was heated at 450 ° C for 30 minutes in an atmosphere of a mixed gas of hydrogen and nitrogen (3% hydrogen), and a ruthenium film with a metallic luster was obtained on the substrate.
  • the film thickness of this ruthenium 800 was 800 angstroms.
  • the ESCA spectrum of this ruthenium film was measured.
  • Example 9 1 g of the ruthenium compound obtained in Synthesis Example 7 was dissolved in a mixed solvent of 4.5 g of ethanolol and 4.5 g of toluene, and a coating solution was prepared in the same manner as in Example 9. This coating solution was applied to a glass substrate by dip coating. After evaporating the solvent in the air, this coating film was baked at 450 ° C. for 30 minutes in an air atmosphere to obtain a slightly dark conductive film. The thickness of this coating film was 650 angstroms, and the resistivity measured by a four-terminal method was 78 ⁇ cm. In addition, the ESCA spectrum was measured.
  • the peak force attributed to the Ru 3d orbital was observed at 28 leV and 285 eV, and at the same time, the peak attributed to the lsls orbital was observed. It turned out to be. Ma No peak based on carbon was observed in the octopus.
  • a solution was prepared by dissolving 1 g of the Ru organic carboxylic acid complex obtained in Synthesis Example 10 above in 9 g of ethanol. This solution was filtered through a Teflon filter having a pore diameter of 0.2 ⁇ 111 to remove foreign substances, and then applied onto a quartz substrate by a spin coating method at 2,000 rpm in an argon atmosphere. After evaporating the solvent on the coated substrate in an argon atmosphere, the substrate was heated at 450 ° C for 30 minutes in an atmosphere of a mixed gas of hydrogen and nitrogen (3% hydrogen). As a result, a ruthenium film having a metallic luster was formed on the substrate. Obtained. The thickness of this ruthenium film was 800 ⁇ .

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Description

ルテニウム膜および酸化ルテニウム膜、 ならびにその形成方法
技術分野
本発明は、 金属ルテニウム薄膜および酸化ルテニウム薄膜の形成に適する組成 物、 その組成物を用いた金属ルテニウム薄膜および酸化ルテニウム薄膜の形成方 法、 その方法により形成されたルテニウム膜および ¾化ルテニウム膜ならびにそ 明
れらの膜からなる電極に関する。
細 1
従来の技術
従来、 D R AM (Dynami c Random Ac c e s s Memo r y) は、 酸化ケィ素と窒化ケィ素の積層膜 （ON膜） がキャパシタ絶縁膜用の誘 電体として用いられ、 メモリセル構造の 3次元化によって容量の確保が図られて きた。 し力 ^し、 最近の DRAMの急速な高集積化と微細化に伴い、 従来法でメモ リセル容量を確保することが困難になってきている。
そこで、 近年はさらなる微細化に向けて、 ON膜に比べて誘電率が非常に高い ベロブスカイト型の結晶構造を有するチタン酸バリウム、 チタン酸ストロンチウ ム、 P ZT等の材料が検討されている。 しかし、 このような超高誘電率材料をキ ャパシ夕の絶縁膜に用いても、 電極一誘電体界面に低誘電率層が形成される場合 があり、キャパシタ容量を高めるに際して障害となっていた。この低誘電率層は、 誘電体層から電極材料への酸素原子の移動によつて形成されると考えられている。 そこで、 誘電体層からの酸素を取り込みにくい電極材料として、 白金、 ルテニゥ ムを、 また、 酸化物自体が導電性を有するものとして、 酸化ルテニウムを利用す ること力 S検討されている。 これらのうち白金膜は、 ドライエッチングによる加工 が困難であるのに対して、 金属ルテニウム膜あるいは酸化ルテニウム膜は比較的 容易にドライエッチングにより加工することができ、 ベロブスカイト型構造の誘 電体を絶縁膜に有するキャパシ夕の電極として好適に用いることができる。
上記の金属ルテニウム膜の形成には、 スパッタリング法が多く用いられ、 酸化 ルテニゥム膜の形成には、反応性スパッ夕リング法が多く用いられている。また、 より微細化した構造や、量産性への対応として、 CVD法の検討も行われている。 しかし、 いずれも大がかりな装置が必要となり、 装置自体が高価であるばかり でなく、 真空系やプラズマ系等に多大なエネルギーを消費するため、 製品のコス 卜高につながつている。
近年、 これに対して真空系を使わずに液体状のルテニウム化合物を塗布する方 法が提案されている。 「表面技術協会講演大会講演要旨集」 、 164頁、 （19 90年） には、 Ru (NH3) 6C 12水溶液を塗布した後、 焼成することにより、 ルテニウム金属に変換する方法が開示されているが、 この方法によると、 生成す るルテニウム金属は微粒子状となり、均一な膜とはならない。また、 J pn. J. App l. Phy s. _3_8, p l l 34 (1999) には、 蒸気圧を高 めるため液体状の Ru (E t Cp) 2から CVDにより金属ルテニウム膜を形成 する方法が開示されている。 この方法によると、 ルテニウム膜中に多量の炭素が 不純物として残存し、 キャパシタ電極用材料としては、 好適な金属ルテニウム膜 とはならない。
発明の開示
本発明の目的は、 簡易な塗布 ·焼成方法で金属ルテニウム膜および酸化ルテニ ゥム膜を形成することができる組成物、 その組成物を用いた金属ルテニウム膜お よび酸化ルテニウム膜を形成する方法、 その方法により形成される金属ルテニゥ ム膜および避化ルテニウム膜、 ならびにそれらの膜からなる電極を提供すること ある。
本発明のさらに他の目的および利点は、 以下の説明から明らかになろう。 本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 1に、 ルテニウムの — ジケトン錯体、 ルテニウムの3—ケトカルボン酸エステル錯体、 3—ジカルボン 酸エステル錯体、 下記式 (1)
Ru (COT' ) (COD' ) … (1)
ここで、 C〇T' は下記式 （2)
Figure imgf000005_0001
ここで、 R 1および R 2は互いに独立に水素原子または炭素数 1〜 5のアルキル 基である、
で表される配位子であり、 そして COD' は下記式 （3)
Figure imgf000005_0002
ここで R 3および R4は互いに独立に水素原子または炭素数 1〜 5のアルキル 基である、
で表される配位子である、
で表されるルテニウム錯体および下記式 (4)
R5COO - … （4)
ここで R 5は水素原子、 炭素数 1〜18のアルキル基または炭素数 2〜18の アルケニル基である、
で表されるァシルォキシ基または下記式 （5)
一 OOC - COO - … (5)
で表されるビスカルボキシラト基を有するルテニウム錯体よりなる群から選ばれ る少なくとも 1.種のルテニウム錯体を含有することを特徴とする膜形成用溶液組 成物によって達成される。
本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 2に、 ルテニウムの — ジケトン錯体、 ルテニウムの —ケトカルボン酸エステル錯体、 β—ジカルボン 酸エステル錯体、 下記式 （1)
Ru (COT' ) (COD' ) ··· (1)
ここで、 COT' は下記式 (2)
Figure imgf000006_0001
ここで、 R1および R 2は互いに独立に水素原子または炭素数 1〜 5のアルキル 基である、
で表される配位子であり、 そして COD' は下記式 (3)
Figure imgf000006_0002
ここで R 3および R 4は互いに独立に水素原子または炭素数 1〜 5のアルキル 基である、
で表される配位子である、
で表されるルテニウム錯体および下記式 （4)
R5COO - … (4)
ここで R 5は水素原子、 炭素数 1〜18のアルキル基または炭素数 2〜18の アルケニル基である、
で表されるァシルォキシ基または下記式 （5)
-OOC-COO- … (5)
で表されるビスカルボキシラト基を有するルテニウム錯体よりなる群から選ばれ る少なくとも 1種のルテニウム錯体を含有することを特徴とする膜によって達成 される。
本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 3に、 本発明の溶液組成 物を基体上に塗布し、 実質的に酸素を含有しない雰囲気下で熱処理することを特 徴とする、 ルテニウム膜の形成方法（以下、本発明の第 1方法ということがある） によって達成される。
本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 4に、 本発明の溶液組成 物を基体上に塗布し、 酸素を含有する雰囲気下で熱処理することを特徴とする、 酸化ルテニウム膜の形成方法 （以下、 本発明の第 2方法ということがある） によ つて達成される。
本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 5に、 本発明の第 1方法 により形成されたルテニウム腠によって達成される。
本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 6に、 本発明の第 2方法 により形成された酸化ルテニゥム膜によつて達成される。
本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 7に、 本発明の第 1方法 と同様の方法によりルテニウム電極を製造する方法によって達成される。
本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 8に、 本発明の第 2方法 を同様の方法により酸化ルテニウム電極を製造する方法によって達成される。 また、 本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 最後に、 前記電極を 製造する方法により形成された電極によって達成される。
図面の簡単な説明
図 1は、 合成例 1で得られた、 ルテニウムとァセト酢酸ェチルとの錯体の I R スぺク卜ル図である。
図 2は、合成例 7で得られたルテニウム—酢酸錯体の I Rスぺクトル図である。 図 3は、 合成例 9で得られたルテニウム一 2—ェチルへキサン酸錯体の I Rス ぺクトル図である。
図 4は、 合成例 1 0で得られたルテニウム一篠酸錯体の I Rスぺクトル図であ る。
図 5は、実施例 1で得られた金属ルテニウム膜の E S C Aスぺクトル図である。 図 6は、実施例 2で得られた酸化ルテニウム膜の E S C Aスぺクトル図である。 図 7は、 実施例 7で得られたルテニウム膜の E S C Aスぺクトル図である。 図 8は、実施例 8で得られた酸化ルテニウム膜の E S C Aスぺクトル図である。 図 9は、 実施例 9で得られたルテニウム膜の E S C Aスぺクトル図である。 図 1 0は、 実施例 1 0で得られた酸化ルテニウム膜の E S C Aスぺクトル図で ある。 図 1 1は、実施例 14で得られたルテニウム膜の ESC Aスぺクトル図である。 発明の好ましい実施態様
本発明において用いられるルテニウム錯体はルテニウムの i3—ジケトン錯体、 ルテニウムの β -ケトカルボン酸エステル錯体、 —ジカルボン酸エステル錯体、 上記式 （1) で表されるルテニウム錯体および上記式 （2) で表されるルテニゥ ム錯体である。
これらのうち、 ルテニウムの /3—ジケトン錯体、 ルテニウムの 3—ケ卜カルボ ン酸エステル錯体およびルテニウムのジカルボン酸エステル錯体としては、 例え ば下記式 (6) 〜 （12) のいずれかで表される錯体を挙げることができる。
Ru [R6 - CO - CR7— C〇R8] a [R9— CO - CR10 - COR11] b [R1 2 - CO— CR13— COR14] c …… (6)
Ru [R15— CO— CR16_COOR17] d [R 18— C〇_ C R19— C〇OR 2 °] e [R21_CO— CR22— CO〇R23] f ······ (7)
Ru [R24_〇CO— CR25— C〇〇R26] g [R27-OCO-C 28-COO R29] h [R30 - OCO— CR31 - COOR32] ； …… （8) Ru [R6— CO— CR7— COR8] j [R15— C〇一 CR16_CO〇R17] k
…… （9)
Ru [R6— CO— CR7— COR8] [R24— OCO— CR25— C〇〇R26] m
…… （10)
Ru [R15— CO— CR16— C〇〇R17] n [R24— OCO— CR25— COOR 26] 。 …… （1 1) Ru [R24—〇C〇一 CR25— CO〇R26] [R6— C〇一 CR7— C〇R8] [R 15— C〇一CR16_C〇〇R17] …… （12) ここで、 a、 b、 c、 d、 e、 f、 g、 hおよび iは、 互いに独立に、 0から 3の整数であり、 j、 k、 1、 m、 nおよび oは、 互いに独立に、 1または 2の 整数である。 ただし、 a + b + c = 3、 d + e + f = 3 g + h+ i =3、 j + k=3、 1 +m=3および n + o = 3であるものとする。 R6、 R8、 R9、 Rl
R12、 R14、 R1S、 R17、 R18、 R20、 R 2 R23、 R24、 R 26、 R 27、 R 2
9、 R3°および R32は、 互いに独立に、 炭素数 1〜18のアルキル基、 炭素数 2 〜18のアルケニル基またはァリール基を表し、 アルキル基またはアルケニル基 はハロゲン基やアルコキシ基のごとき置換基を有していてもよい。 R7、 R1G、
R13、 R16、 R19、 R22、 R25、 R 28および] R31は、 互いに独立に、 炭素数 1
〜 18のアルキル基、 炭素数 2〜18のアルケニル基、 炭素数 1〜18のアルキ ル基またはアルケニル基を有するアルコキシ力ルポニル基または炭素数 1〜 18 のアルキル基またはアルケニル基で置換されたァリ一ル基を表し、 アルキル基、 アルケニル基およびアルコキシ基におけるアルキル基またはアルケニル基はハロ ゲン基やアルコキシ基のごとき置換基を有していてもよい。
上記炭素数 1〜18のアルキル基としては、 例えばメチル基、 ェチル基、 プロ ピル基、 ブチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 ノニル 基、 デシル基、 ゥンデシル基、 ドデシル基、 トリデシル基、 テトラデシル基、 へ キサデシル基、 ォクタデシル基等を挙げることができる。
炭素数 2〜18のアルケニル基としては、 例えば 9—ォクタデセニル基、 9, 12—才クタデカジエニル基、 9, 11， 13—才ク夕デカトリェニル基等を挙 げることができる。
アルコキシカルボニル基としては、 例えば上記のごときアルキル基またはアル ケニル基を有するアルコキシカルボ二リレ基を挙げることができる。
また、'ァリール基としては钶えばフエニル基またはメチルフエ二ル基を挙げる ことができる。
上記式 （6) で表される錯体はルテニウムの β—ジケトン錯体であり、 上記式 (7) で表される錯体はルテニウムの β—ケトカルボン酸エステル錯体でありそ して上記式 (8) で表される錯体はルテニウムの jS—ジカルボン酸エステル錯体 である。 また、 上記式 （9) で表される錯体は、 配位子として 3—ジケトンと ーケトカルボン酸エステルを有しまた上記式 （10) で表される化合物は、 配位 子として β—ジケトンおよび ]3—ジカルボン酸エステルを有しまた上記式（12) で表される錯体は配位子として β—ジケトン、 /3—ケトカルボン酸エステルおよ び /3—ジカルボン酸エステルを有するが、 これらはいずれも β—ジケトン配位子 を有することに着目して、 本発明ではこれらの錯体を便宜的にルテニウムの /3— ジケトン錯体に分類することとする。
さらに、. 上記式 （1 1) で表される錯体は、 配位子として —ケトカルボン酸 エステルおよび |3—ジカルボン酸エステルを有するが、 本発明では、 この錯体を 便宜的にルテニウムの i3—ケトカルボン酸エステル錯体に分類することとする。 上記式 （6) 〜 （12) のいずれかで表されるルテニウム錯体の具体例として は、 Ru (ァセチルアセトン） 3、 Ru (プロピオニルアセトン） 3、 ； u (メチ ルジァセチルメタン） 3、 Ru (ジプロピオニルメタン） 3、 Ru (n—プチリル アセトン） 3、 Ru (3—メチル一2， 4—へ キサンジオン） 3、
Figure imgf000010_0001
3、 Ru (n—パレリルァセ トン） 3、 Ru (プロピオ二ルー n—プチリルメタン） 3、 Ru (3—メチル—2, 4_ヘプ夕ンジオン） 3、 Ru (イソバレリルアセトン） 3、 Ru (ピバロィルァ セトン） 、 Ru (イソプロピルジァセチルメタン） 3、 Ru (カブロイルァセ卜 ン） Ru (ジ一 n—ブチリルメタン） 3、 Ru (2， 2， 6， 6
ル— 3， 5—ヘプタンジオン） Ru
ェニルー 2, 4—ペン夕ンジオン） 3、
Figure imgf000010_0002
トキシカルボ二ルジァセチルメタン） 3、 Ru (1， 1， 1， 5, 5, 5—へキ サフルオロー 2, 4—ペン夕ンジオン） 3、 Ru (メチルァセトアセテート） 3、 Ru (ェチルァセトアセテート） 3、 Ru (メチル a〜プロピオニルプロピオネ —ト） 3、 Ru (ェチルプロピオニルアセテート） 3、 Ru (ェチル —メチルァ セトアセテート） 3、 Ru (ァセチルアセトン） （ェチルァセ卜アセテート） ¾、 Ru (ァセチルアセトン） 2 (ェチルァセトアセテート） 、 Ru (2, 2, 6， 6—テトラメチルー 3， 5—ヘプタンジオン） （ェチルァセトアセテート） 2、 Ru (2， 2, 6, 6—テ卜ラメチルー 3， 5—ヘプタンジオン） 2 (ェチルァ セトアセテート） 、 Ru (ァセチルアセトン） （ェチルプロピオニルアセテート） 2、 Ru (ァセチルアセトン） 2 (ェチルプロピオニルアセテート） 、 Ru (ァセ チルアセトン） （エトキシカルボ二ルジァセチルメタン） 2、 Ru (ァセチルァ セトン） 2 (エトキシカルボ二ルジァセチルメタン） 、 Ru (マロン酸ジメチル） 3、 Ru (マロン酸ジェチル） 3、 Ru (マロン酸ジプロピル） 3、 Ru (マロン 酸ジブチル） 3、 Ru (マロン酸ジへキシル） 3、 Ru (マロン酸ジォクチル） 3、 Ru (マロン酸ジゥンデシル） 3、 Ru (マロン酸ジへキサデシル） 3、 Ru (マ ロン酸ジー 9一才クタデセニル） 3、 Ru (マロン酸ジ— 9, 12—ォクタデカ ジェニル） 3、 Ru (マロン酸ジ—9, 11， 13—ォク夕デカトリェニル） 3、 Ru (マロン酸ジェチル） （ァセチルアセトン） （ェチルァセトアセテート） 、 Ru (マロン酸ジメチル） （ァセチルアセトン） （ェチルァセトアセテート） 等 を挙げることができる。 これらは単独でまたは 2種以上一緒に用いられる。
ルテニウムの βージケトン錯体、 β -ケトカルボン酸エステル錯体および /3 - ジカルボン酸エステル錯体のそれぞれは、 ハロゲン化ルテニウムと、 /3—ジケト ン類、 βーケトカルボン酸エステル類または iS—ジカルボン酸エステル類とから 合成されるカルバニオンから製造される。
ハロゲン化ルテニウムとしては、例えば三塩化ルテニウム、三臭化ルテニウム、 およびそれらの水和物等が挙げられる。
また、 カルバニオンは、 例えば /3—ジケトン類、 ]3—ケトカルボン酸エステル 類および /3—ジカルボン酸エステルから選ばれる少なくとも 1種の化合物と金属 アルコキシドまたは金属ハイドライドとの反応で生成することができる。
金属アルコキシドまたは金属八ィドライドとしては、 例えばナトリウムメトキ シド、 ナトリウムエトキシド、 ナトリウム tーブトキシド、 水素化ナトリウム等 を使用することができる。
本発明におけるルテニウム錯体を製造する上記方法は溶媒の存在下で行われる。 かかる溶媒としては、 例えばメタノール、 エタノール、 プロパノール、 ブタノ —ル、 ペンタノール、 へキサノール、 ォクタノール、 デカノール、 ゥンデカノ一 ル、 ドデカノ一ル、へキサデ力ノール、ォク夕デカノ一ル、エチレングリコール、 エチレングリコールモノメチルエーテル、 エチレンダリコールモノェチルエーテ ル、 ジエチレングリコールモノメチルェ一テル、 ジエチレングリコールモノェチ ルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルェ一テル、 プロピレングリコールモノェチルエーテル、 プロピレンダリコールモノプロピル エーテル、 グリセロール、 グリセロールモノメチルエーテル、 グリセロールジメ チルエーテル、 グリセロールモノェチルエーテル、 グリセ口一ルジェチルエーテ ルのごときアルコール類；テトラヒドロフラン、 ジォキサンのごとき環状エーテ ル類；エチレングリコールジメチルェ一テル、 エチレングリコールジェチルエー テル、 ジエチレングリコールジメチルェ一テル、 ジエチレングリコ一ルジェチル エーテル、 プロピレングリコールジメチルエーテル、 プロピレングリコールジェ チルェ一テル、 グリセロールトリメチルエーテル、 グリセロールトリェチルエー テルのごとき脂肪族エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルァセテ —ト、 エチレングリコールモノェチルエーテルアセテートのごときエーテル基を 有するエステル類；乳酸メチル、 乳酸ェチルのごとき水酸基を有するエステル類 等を用いることができる。
本発明で原料として用いられるルテニウム錯体としては、 さらに上記式 (1) で表されるルテニウム錯体がある。 式 （1) 中、 COT' は上記式 （2) で表さ れまた COD' は上記式 (3) で表される。
式 （2) 中の R1および R2は互いに独立に水素原子または炭素数 1〜5のアル キル基であり、 式 （3) 中の R3および R4の定義も同様である。
式 （2) で表される配位子 （COT' ) としては、 例えば 1, 3, 5—シクロォ クタトリェン （以下、 COTということがある） 、 1， 5—ジメチル一 1, 3， 5— シクロォクタトリェン、 1, 5—ジェチルー 1， 3, 5—シクロォクタトリエンを挙 げることができる。
また、 式 （3) で表される配位子 （COD' ) としては、 例えば 1, 5—シクロ ォクタジェン （以下、 C〇Dということがある） 、 1, 5—ジメチルー 1， 5—シ クロォク夕ジェン、 1， 5—ジェチルー 1， 5—シクロォクタジェンを挙げること ができる。
上記式 （1) で表されるルテニウム錯体はルテニウム原子に式 （2) で表され る配位子と式 （3) で表される配位子が配位した錯化合物である。
また、 本発明で原料として使用されるルテニウム錯体としては上記式 （4) ま たは （5) で表される基を有するルテニウム錯体も包含される。
上記式 （4) で表される基を有するルテニウム錯体は、 ルテニウム原子に RC 〇 O基と、 場合により酸素原子および/または H 2〇分子が配位した錯化合物で ある。
かかるルテニウム錯体は、 例えば下記式 （ )
(Ru) p (O) q (R5CO〇） r (H2〇） s … （ )
ここで Rの定義は式 (1) に同じであり、 pおよび rは互いに独立に 1〜6の 数でありそして qおよび sは互いに独立に 0〜 6の数である、
で表される。
R 5 C〇 0基はカルボン酸から酸素に結合する水素原子を除いた残基を意味し、 Rの具体例としては、 水素、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基、 ペン チル基、 へキシル基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 ノニル基、 デシル基、 CH3 (C H2) 3CH (C2H5) 基、 ゥンデシル基、 ドデシル基、 トリデシル基、 テトラデ シル基、 へキサデシル基、 ォクタデシル基のごときアルキル基；
9ーォクタデセニル基、 9, 12—才ク夕デカジエニル基、 9， 11， 13—才 クタデカトリェニル基のごときアルケニル基などを好適に使用することができる。 またこれらアルキル基およびアルケニル基は直鎖状であっても環状であってもよ くまた分岐していてもよい。
これらのうち、 好ましいものとして、 水素、 メチル基および CH3 (CH2) 3 CH (C2H5) 基を挙げることができる。
また、 pおよび rはそれぞれ 1から 6の数、 qおよび sはそれぞれ 0から 6の 数である。 p、 Q、 rおよび sは式 （Γ ) で表される化合物における R 5の種 類によって決定されるが、例えば R5 =メチル基、および CH3 (CH2) 3CH (C 2H5) 基のとき、 p=3、 q= 1, r = 6、 および s = 3の値を取ることができ る。
式 （2) で表されるルテニウム錯体は、 ルテニウム原子に （C〇〇） 2基と、 場合により酸素原子および Zまたは H2〇分子が配位した錯化合物である。
かかるルテニウム錯体は、 例えぱ下記式 （2' )
(Ru) p (O) q [ (COO) 2] t (H20) s … (2' ) で表される。
pおよび tはそれぞれ 1から 6の数、 qおよび sは 0から 6の数である。 p、 q、 s、 および tは合成条件等により決定されるが、 例えば、 p = 3、 q= 1, s = 3、 および t = 3の値を取ることができる。
上記ルテニウム錯体は、 例えば、 】. Ch em. Soc. (A)， p. 3322-3326 (1970) や J. C. S. Da l t on, p. 1570-1577 (1972) 等に記載された方法によって合成できる。 具 体的には、 三塩化ルテニウム水和物と R5CO〇基または （CO〇） 2基に対応す るカルボン酸またはそのカルボン酸のアルカリ金属塩を、 アルコール溶媒中で反 応させて合成することができる。 カルボン酸のアルカリ金属塩に用いられるアル カリ金属としては、 例えばリチウム、 カリウム、 ナトリウムなどを用いることが できる。溶媒として用いるアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、 プロパノール、 ブタノール、 ペンタノール、 へキサノール、 ォクタノ一ル、 デカ ノール、 ゥンデ力ノール、 ドデカノール、 へキサデ力ノール、 ォクタデカノール 等を用いることができる。
本発明において、 上記ルテニウム錯体は単独であるいは 2種以上組合せて使用 することができる。
本発明の溶液組成物は、 ルテニウム錯体の溶媒中の溶液として有利に提供され る。 使用される溶媒としては、 ルテニウム錯体を溶解し溶媒と反応しないもので あれば特に限定されない。 例えば、 n—ペンタン、 シクロペンタン、 n—へキサ ン、 シクロへキサン、 n—ヘプタン、 シクロヘプタン、 n—オクタン、 シクロォ クタン、 デカン、 シクロデカン、 ジシクロペン夕ジェン水素化物、 ベンゼン、 ト ルェン、 キシレン、 デュレン、 インデン、 テトラヒドロナフタレン、 デカヒドロ ナフタレン、 スクヮランなどの炭化水素系溶媒；ジェチルエーテル、 ジプロピル エーテル、 ジブチルェ一テル、 エチレングリコールジメチルエーテル、 エチレン グリコ一ルジェチルエーテル、 エチレングリコールメチルェチルエーテル、 ジェ チレンダリコールジメチルエーテル、 ジエチレンダリコールジェチルエーテル、 ジェチレングリコールメチルェチルエーテル、 プロピレングリコ一ルモノメチル エーテルアセテート、 テトラヒドロフラン、 テトラヒドロピラン、 ビス （2—メ トキシェチル） ェ一テル、 p—ジォキサンなどのェ一テル系溶媒；プロピレン力 ーポネート、 ァープチロラクトン、 N—メチルー 2—ピロリドン、 ジメチルホル ムアミド、 ァセトニトリル、 ジメチルスルホキシド、 塩化メチレン、 クロ口ホル ムなどの極性溶媒、およびメタノール、エタノール、 プロパノール、ブタノ一ル、 へキサノール、 シクロへキサノール、 ォクタノール、 デカノ一ル、 エチレングリ コール、 エチレングリコールモノメチルエーテル、 エチレングリコールモノェチ ルェ一テル、 ジエチレングリコールモノメチルエーテル、 ジエチレングリコール モノェチルェ一テル、 プロピレングリコール、 プロピレングリコールモノメチル エーテル、 プロピレングリコールモノェチルエーテル、 プロピレングリコールモ ノプロピルエーテル、 グリセロール、 グリセロールモノメチルエーテル、 グリセ ロールジメチルエーテル、 グリセロールモノェチルエーテル、 グリセロールジェ チルエーテル等アルコール系溶媒、 乳酸メチル、 乳酸ェチル等水酸基を有するェ ステル類および水を挙げることができる。 これらのうち、 ルテニウム錯体の溶解 性と該溶液の安定性の点でアルコール系溶媒およびアルコール系溶媒と炭化水素 系溶媒または上記極性溶媒との混合溶媒が好ましい。 これらの溶媒は、 単独であ るいは 2種以上一緒に使用することができる。
本発明の溶液組成物におけるルテニウム錯体の濃度は、 好ましくは 1〜5 0重 量％程度である。 所望のルテニウム膜厚に応じて適宜調製することができる。 ま た、 溶液中のルテニウム原子濃度を高めるために必要に応じて他のルテニウム化 合物を併用することもできる。 他のルテニウム化合物としては、 従来 C VD用原 料として用いられてきた化合物等、 例えば Ru (シクロペンタジェニル） 2、 R u (ェチルシクロペンタジェニル） 2、 Ru3 (CO) 12、 Ru (CO) 4 (へキ サフルオロー 2—ブチン） などの他、 Ru (シクロォク夕ジェン） （ペンタジェ ン） 、 Ru (ビシクロ [2. 2. 1] へブタジエン） （ペンタジェン） 、 Ru (シ クロへキサトリェン） （ジエチレン） 、 Ru (へキサメチルシクロへキサトリエ ン） （ジエチレン） 、 (シクロへキサトリェン） （シクロへキサジェン） 、 Ru (へキサメチルシクロへキサトリェン） （シクロへキサジェン） 、 Ru (シ クロへキサトリェン） （ビシクロ [2. 2. 1] へブタジエン） 、 Ru (へキサ メチルシクロへキサトリェン） （ビシクロ [2. 2. 1] へブタジエン） などの ルテニウム錯体および Ru (シクロォクタトリェン） （シクロォク夕ジェン） 錯 体を挙げることができる。
これらの他のルテニウム化合物の添加量は、 ルテニウム錯体 100重量部に対 して、 好ましくは 20重量％以下である。 20重量％より多い場合には成膜性が 悪くなり易い。
本発明の溶液組成物には、 目的とする機能の発揮を損わない範囲で必要に応じ てフッ素系、 シリコーン系、 非イオン系などの表面張力調節剤を少量添加するこ とができる。
また、 本発明の溶液組成物には、 必要に応じて、 例えば酸化アルミニウム、 酸 化ジルコニウム、 酸化チタン、 酸化ケィ素などの金属酸化物の微粒子などを適宜 混合して使用することができる。 さらに、 溶液組成物の塗布対象物への濡れ性を 良好化し、 塗布した膜のレベルリング性を改良し、 塗布膜のぶつぶつの発生、 ゆ ず肌の発生などを防止するため非イオン性界面活性剤などを使用することができ る。
本発明の溶液組成物を用いて本発明の第 1方法および第 2方法を実施すること ができる。
第 1方法および第 2方法のいずれにおいても、 まず本発明の溶液組成物を基体 または支持体上に塗布して塗布膜力形成される。 本発明にいう塗布膜は、 溶媒を 含有する状態のものと溶媒を含有しないものの両方を含むと理解されるべきであ る。 支持体の材質、 形状等は特に制限はないが、 材質は次工程の熱処理に耐えら れるもの力好ましく、 また塗布膜を形成する支持体は平面でも、 段差のある非平 面でもよく、 その形態は特に限定されるものではない。 これらの支持体の材質の 具体例としては、 ガラス、 金属、 プラスチック、 セラミックスなどを挙げること ができる。ガラスとしては、例えば石英ガラス、ホウ珪酸ガラス、 ソーダガラス、 鉛ガラスが使用できる。金属としては、例えば金、 銀、銅、 ニッケル、 シリコン、 アルミニウム、 鉄の他ステンレス鋼などが使用できる。 プラスチックとしては、 例えばポリイミド、 ポリエーテルスルホンを使用することができる。 さらにこれ らの材質形状はバルク形状、 板状、 フィルム形状などで特に制限されるものでは ない。 上記支持体は、 表面に UV処理やカップリング剤による化学処理を施し、 本発明の溶液組成物との濡れ性を改良した後に、 使用することもできる。 また、 上記溶液の塗布方法としては、 例えばスピンコート、 ディップコート、 カーテン コート、 ロールコート、 スプレーコート、 インクジェット、 印刷法などを挙げる ことができる。 塗布は 1回 行うことができ、 また複数回重ね塗りすることもで きる。 また、 微細パターンを有する基板 （支持体） 上に本発明の塗布液を塗布す る際は、 基板を塗布液に浸漬し超音波を照射する力、 あるいは該基板上に塗布液 を盛り超音波を照射する等して液を振動させて塗布することもできる。塗布膜は、 塗布方法、 固形分濃度の選択により適宜の厚さとすることができるが、 膜厚は固 形分として 0. 0 0 5〜： L 0 0 mが好ましく、 0 . 0 1〜1 0 ^ 111でぁるのが さらに好ましい。
本発明の第 1方法および第 2方法では、 塗布膜を熱処理により、 それぞれ金属 ルテニウム膜または酸化ルテニウム膜に変換する。 加熱時間は、 膜厚や加熱雰囲 気等に応じて適宜の時間とすることができる力 通常 0 . 5〜5 0 0分の条件が 採用される。 加熱時間が 0 . 5分未満だと、 形成されるルテニウム膜または酸ィ匕 ルテニウム膜中に残存する有機成分量力多くなることがあり、 一方 5 0 0分を越 えると、 形成される膜がすかすかとなる場合がある。 熱処理の前に、 あらかじめ プレベ一ク等により塗布膜から溶媒を除去しておくことができる。
第 1方法では、 実質的に酸素を含有しない雰囲気下で熱処理が行われ、 金属ル テニゥム膜が形成される。 かかる雰囲気としては、 例えば水素を含有する雰囲気 が好ましい。 水素は例えば窒素、 ヘリウム、 アルゴンのごとき不活性ガスとの混 合物として用いられることもできる。
第 2方法では、 酸素を含有する雰囲気下で熱処理が行われ、 酸化ルテニウム膜 が形成される。かかる雰囲気としては、例えば ¾素または酸素と窒素、ヘリウム、 アルゴンとの混合物からなる雰囲気が好ましく用いられる。
上記第 1方法、 第 2方法における熱処理は、 必要に応じて減圧下または加圧下 で実施することもできる。
かくして、 本発明の金属ルテニウム膜および酸化ルテニウム膜が提供される。 本発明の金属ルテニウム膜は、 若干の不純物例えば酸化ルテニウム等を含有する ことができ、 また酸化ルテニウム膜も若干の不純物例えば金属ルテニウムを含有 することができる。
このようにして得られた金属ルテニウム膜および酸化ルテニウム膜は電極例え ばキャパシタ電極、 太陽電池電極、 コンデンサ一電極あるいはフラットパネルデ イスプレイ用電極等として使用することができる。 また、 得られた金属ルテニゥ ム膜、 酸化ルテニウム膜は、 それらの特性を改質するために光処理に付すことも できる。 光処理に使用する光源としては、 低圧あるいは高圧の水銀ランプ、 重水 素ランプあるいはアルゴン、 クリプトン、 キセノン等の希ガスの放電光の他、 Y AGレーザ一、 アルゴンレーザー、 炭酸ガスレーザー、 XeF、 XeCし Xe B r、 KrF、 KrC l、 ArF、 A r C 1などのエキシマレ一ザ一などを挙げ ることができる。 これらの光源としては、 一般には、 10〜5， 0 O OWの出力 のものが用いられるが、上記特性の改質には 100〜1， 000Wで十分である。 これらの光源の波長は特に限定されないが、通常 170 nm〜600 nmである。 またルテニウム膜の改質効果の点でレーザー光の使用が特に好ましい。 これらの 光処理時の温度は通常室温程度である。 また光照射に際しては、 特定部位のみを 照射するためにマスクを介して照射してもよい。
ルテニウム膜の腠厚は、 その用途に応じて適宜の膜厚とすることができるが、 0. 0005〜10 m (5〜 100， 000 A)が好ましく、 0. 001〜0. 5 m (10〜5, 00 OA) がさらに好ましい。
また、 酸化ルテニウム膜の膜厚は、 同様に適宜の膜厚とすることができるが、 0. 001〜100 m (10〜1, 000, 000A) が好ましく、 0. 00 2〜 10 xm (20〜 100， 000 A) がさらに好ましい。
実施例
以下に、 本発明を下記実施例により詳細に説明するが、 本発明はこれら実施例 により何ら限定されるものではない。
合成例 1
ナトリウムメトキシドの 28%メタノール溶液 14. 47 gを 11 OmLのメ 夕ノールで希釈し、 ァセト酢酸ェチル 9. 76 gのメタノール 10 OmL溶液中 へ室温で約 15分で滴下した。 滴下終了後 1時間攪拌した。 攪拌と共に溶液は無 色から黄色に着色した。 5. 19 gの三塩化ルテニウムをメタノール 20 OmL に溶解した溶液を約 30分で攪拌しながら滴下し、 滴下後 5時間加熱還流させ、 さらに一昼夜室温で放置した。 次に、 孔径 0. 45 mのメンブランフィルタ一 で沈殿した塩を除去した後、 エバポレーターでメタノールを除去した。 残さを 1
0 OmLのエタノールに溶解させ 1時間室温に放置した後、析出した塩を再度 0. 45 のメンブランフィルタ一で除去した濾液をエバポレー夕一で濃縮した後、 50°Cで減圧乾燥し、 9. 1 gの生成物を得た。生成物の I Rスぺクトルは、 1， 520および 1, 590 cm— 1に強い吸収を示し、 原料のァセト酢酸ェチルで観 られた 1， 720および 1， 745 cm一1のカルポニル基に帰属される吸収が観 られないことから、 ルテニウムとァセト酢酸ェチルの錯体が得られたことを示し ていた。 反応生成物の I Rスペクトルを図 1に示す。 また、 この生成物の元素分 析値 （重量％) は、 次のとおりであった。 Ru 20. 41 (20. 69) , C 44. 34 (44. 26) 、 H 5. 65 (5. 57) 、 〇 29. 60 (29. 48) 。 なお、 カツコ内の数字は、 Ru [CH3COCHCOOC2H5] 3につい ての計算値である。
合成例 2
合成例 1のァセト酢酸ェチルの代わりに、 3. 76 gのァセチルアセトンおよ び 4. 88 gのァセト酢酸ェチルの混合物を用いた以外は、 合成例 1と同様の条 件で反応させ、 ルテニウムのァセチルァセトンおよびァセト酢酸ェチルの錯体を 合成した。 この生成物の元素分析値（重量％) は、次のとおりであった。 Ru 2 2. 91 (22. 79) 、 C 44. 84 (44. 69) 、 H 5. 21 (5. 46) 、 〇 27. 04 (27. 06) 。 なお、 カツコ内の数字は、 Ru [CH 3COCHCOCH3] ！. 5 [CH3C〇CHC〇〇C2H5] ！. 5についての計算値 である。 本合成例 2の生成物は、 Ru [CH3COCHCOCH3] x CCH3CO CHC〇〇C2H5] y、 （ここで、 xおよび yは、 0〜3の整数でかつ x + y = 3である。 ） で表される錯体の混合物であると考えられる。
合成例 3
合成例 1のァセト酢酸ェチルの代わりに、 2. 50 gのァセチルアセトンおよ び 6. 51 gのァセト酢酸ェチルの混合物を用いた以外は、 合成例 1と同様の条 件で反応させ、 ルテニウムのァセチルァセトンおよびァセト酢酸ェチルの錯体を 合成した。 この生成物の元素分析値（重量％) は、次のとおりであった。 Ru 2 1. 87 (22. 05) 、 C 45. 03 (44. 54) , H 5. 32 (5. 50) 、 0 27. 78 (27. 92) 。 なお、 カツコ内の数字は、 Ru [CH 3COCHCOCH3] [CH3COCHCOOC2H5]2についての計算値である。 合成例 4
合成例 1のァセ卜酢酸ェチルの代わりに、 5. 01 gのァセチルァセトンおよ び 4. 30 gのエトキシカルボ二ルジァセチルメタンの混合物を用いた以外は、 合成例 1と同様の条件で反応させ、 ルテニウムのァセチルアセトンおよびエトキ シカルボ二ルジァセチルメタンの錯体を合成した。 この生成物の元素分析値 （重 量％) は、 次のとおりであった。 Ru 21. 22 (21. 48) C 46. 03 (45. 95) , H 5. 47 (5. 36) , O 27. 28 (27. 21) 。 なお、 カツコ内の数字は、 Ru [CH3COCHCOCH3] 2 [CH3COC (C 〇〇C2H5) COCH3] についての計算値である。
合成例 5
合成例 1のァセト酢酸ェチルの代わりに、 12. 91 gのエトキシカルボニル ジァセチルメタンを用いた以外は、 合成例 1と同様の条件で反応させ、 ルテニゥ ムのエトキシカルボ二ルジァセチルメタン錯体を合成した。 この生成物の元素分 析値 （重量％) は、 次のとおりであった。 Ru 16. 58 (16. 45) , C 46. 23 (46. 90) 、 H 5. 61 (5. 41) 、 〇 31. 58 (31. 24) 。 なお、 カツコ内の数字は、 Ru [CH3COC (C〇〇C2H5) C〇C H3] 3についての計算値である。
合成例 6
温度計、 コンデンサーおよび滴下ロートを取り付けた内容量が 50 OmLの 3 つ口フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、 亜鉛末 60 gとメタノール 5 Om Lと 1， 5—シクロォクタジェンを仕込み、 70°Cで超音波攪拌しながら、 3塩化 ルテニウム 3水和物 5. 3 gをメタノール 12 OmLに溶解した溶液を滴下ロー トからゆっくりと滴下した。 滴下終了後、 70°Cでさらに 2時間超音波攪拌を続 けた。 反応終了後、 反応液をセライトカラムに通して不溶物を除き、 溶出溶液を 減圧濃縮することにより暗褐色油状物を得た。 これをさらにシクロへキサンで抽 出した溶液をアルミナのカラムクロマトグラフィーによって精製し、 その後、 ぺ ン夕ンで再結晶することにより黄色結晶 5.5 gを得た。このものは融点が 92 °C 〜93°Cで NMRスペクトルから目的とする化合物 Ru (COT) (COD) で あること力判った。
合成例 7
塩化ルテニウム 6. 67 g、 酢酸ナトリウム水和物 8. 04 g、 酢酸 165m Lおよびエタノール 165mLを 50 OmLのナスフラスコに秤量しそして還流 して反応させた。 反応溶液の色は、 反応が進むに従って黒色から緑黒色に変化し た。 4時間反応させた後室温に戻してから、 減圧下で濃縮乾固した。 濃縮した固 体を少量のエタノールに溶解させた後、 10 OmLのアセトンを添加して、 5°C で放置した。沈殿した不溶分を除去した後、アセトン溶液を減圧下で濃縮乾固し、 7. 8 gの緑黒色の生成物を得た。 生成物の I Rスぺクトルは、 1， 420およ び 1, 560 cm— 1に COO基に帰属されるブロードで強い吸収、 3， 450 c m一 Lに〇H基に帰属されるブロードで強い吸収を示した。 また、 この生成物の元 素分析値 （重量％) は、 次のとおりであった： Ru 41. 72 (41. 68) 、 C 19. 75 (19. 81) 、 H 3. 21 (3. 33) 、 O 35. 32 (3 5. 19) 。 なお、 カツコ内の数値は、 Ru3〇 (CH3COO) 6 (H2〇） 3に ついての計算値である。
このものの I Rスペクトルを図 2に示す。
合成例 8
塩化ルテニウム 10. 4 g、 炭酸水素ナトリウム 25 · 2 gおよび水 300 m Lを 50 OmLのナスフラスコに抨量しそして 9時間還流させた後、 減圧下で水 を蒸発させ乾固した。 さらに無水酢酸 30 OmLを添加し、 3時間還流して反応 させた後、 合成例 7と同様の方法で精製して生成物を得た。 生成物の I Rスぺク トルは、 合成例 7で得られたスペクトルとほぼ同じスペクトルを示した。 また、 この生成物の元素分析値 （重量％) は、 次のとおりであった： Ru 41. 59 (41. 68) , C 19. 63 (19. 81) 、 H 3. 45 (3. 33) 、 〇 35. 33 (35. 19) 。 なお、 カツコ内の数値は、 Ru30 (CH3C〇 〇） 6 (H20) 3についての計算値である。
合成例 9
塩化ルテニウム 6. 7 g、 2—ェチルへキサン酸ナトリウム 16. O g、 2— ェチルへキサン酸 200mlおよびエタノール 200mlを用いて合成例 7と同 様に反応させた。 反応後減圧下で濃縮乾固し、 合成例 7と同様に精製し、 Ru有 機カルボン酸錯体 （Ru— 2—ェチルへキサン酸錯体） を得た。 生成物の I Rス ベクトルは、 1, 415、 1, 460および 1, 510 cm— 1に C〇〇に帰属さ れるブロードで強い吸収を、 2， 875、 2, 940および 2, 965 cm— 1に CHに帰属される吸収を示した。 また、 この生成物の元素分析値 （重量％) は、 次のとおりであった： Ru 24. 41 (24. 60) C 46. 26 (46. 78) 、 H 7. 89 (7. 85) 、 〇 21. 45 (20. 77) 。 なお、 力 ッコ内の数値は、 Ru3〇 （C7H15C〇〇） 6 (H2〇） 3についての計算値であ る。
このものの I Rスぺクトルを図 3に示す。 合成例 10
塩化ルテニウム 4. 2 g、 參酸ナトリウム 2. 7 g、 蓚酸 20. 0 gおよびェ 夕ノール 20 OmLを用いて合成例 7と同様に反応させ精製して Ru有機カルボ ン酸錯体 （Ru—蓚酸錯体） を得た。 生成物の I Rスペクトルは、 1， 390お よび 1， 670 cm一1に C〇〇に帰属される強い吸収を示し、 生成物が Ru有機 カルボン酸錯体であることを示した。 また、 この生成物の元素分析値 （重量％) は、 次のとおりであった： Ru 47. 41 (47. 58) 、 C 11. 23 (1 1. 31) 、 H 0. 90 (0. 95) 、 O 40. 46 (40. 17) 。 なお、 カツコ内の数値は、 Ru30 [ (COO) 2] 3 (H2〇） 3についての計算値であ る。
このものの I Rスぺクトルを図 4に示す。
合成例 11
塩化ルテニウム 4. 2 g、 ギ酸ナトリウム 2. 7 g、 ギ酸 20. 0 gおよびェ 夕ノール 20 OmLを用いて合成例 7と同様に反応させ精製して Ru有機カルボ ン酸錯体 （： uギ酸錯体） を得た。 生成物の' I Rスペクトルは、 1， 560およ び 1， 625 cm— 1に COOに帰属されるブロードで強い吸収を、 2, 890、 2, 940、 および 2, 960 cm— 1に CHに帰属される弱い吸収を示した。 ま た、 この生成物の元素分析値 （重量％) は、 次のとおりであった： Ru 46. 94 (47. 13) , C 11. 28 (11. 20) , H 1. 93 (1. 88) 、 〇 39. 85 (39. 79) 。 なお、 カツコ内の数値は、 Ru30 (HC〇〇） 6 (H20) 3についての計算値である。
実施例 1
上記合成例 1で得られたルテニウムとァセト酢酸ェチルの錯体 1 gを乳酸ェチ ル 9 gに溶かし溶液を調製した。 この溶液から孔径が 0. 2 のテフロン製フ ィルターで異物を除去した後、 石英基板上にアルゴン雰囲気下 2， O O O r pra でスピンコート法により塗布した。 この塗布基板をアルゴン雰囲気中で溶媒を蒸 発させた後、 水素 '窒素の混合ガス （3%水素） の雰囲気中で 500°Cで 30分 加熱したところ基板上には金属光沢を有するルテニウム膜が得られた。 このルテ ニゥム膜の膜厚は 7 00オングストロームであった。 このルテニウム膜の ES C Aスぺクトルを測定したところ、 Ru3d軌道に帰属されるピークが 28 0 e Vと
284 eVに観察され、 他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニ ゥムであること力判った。 また炭素に基づくピークは観察されなかった。 また、 この金属ルテニウム膜を 4端子法で抵抗率を測定したところ、 45 Ω cmであ つた。 ここで得られたルテニウム膜の ES C Aスぺクトルを図 5に示す。
実施例 2
上記合成例 1で得られたルテニウムとァセト酢酸ェチルの錯体 1 gを乳酸ェチ ル 9 gに溶解し、 実施例 1と同様にして塗布液を調製した。 この塗布液をディッ プコート法でガラス基板に塗布した。 この塗布膜を空気の雰囲気中で 5 00°Cで
30分間焼成したところ、 やや黒ずんだ色の導電性を有する膜を得た。 この塗布 膜の膜厚は 75 0オングストロームであり、 4端子法で測定した抵抗率は 70 Ω cmであった。 また、 ES CAスペクトルを測定したところ、 28 1 eVと 2 85 e Vに Ru3d軌道に帰属されるピークが観察され、同時に 0l s軌道に帰属さ れるピークが観察されることから、 この塗布膜は酸化ルテニウム膜であることが 判った。 またこの塗布膜には炭素に基づくピークは観察されなかった。 この酸化 ルテニウム膜の ES C Aスぺクトルを図 6に示す。
実施例 3
上記合成例 2で得られたルテニウム錯体 1 gを乳酸ェチル 4. 5 gおよびエタ ノール 4. 5 gに溶かし溶液を調製した。 この溶液を孔径が 0. 2 mのテフ口 ン製フィルタ一で異物を除去した後、 石英基板上にアルゴン雰囲気下 2, 00 0 r pmでスピンコート法により塗布した。 この塗布基板をアルゴン雰囲気中で溶 媒を蒸発させた後、 水素 ·窒素の混合ガス （3 %水素） の雰囲気中で 450°Cで 30分加熱したところ基板上には金属光沢を有するルテニウム膜が得られた。 こ のルテニウム膜の膜厚は 8 00オングストロームであった。 このルテニウム膜の ES CAスペクトルを測定したところ、 Ru3d軌道に帰属されるピークが 28 0 e Vと 284 eVに観察され、 他の元素に由来するピークは全く観察されず金属 ルテニウムであることが判った。 また炭素に基づくピークは観察されなかった。 この金属ルテニウム膜を 4端子法で抵ぉ率を測定したところ、 55 Ω cmであ つた。
実施例 4
上記合成例 3で得られたルテニウム錯体 1 gを乳酸ェチル 9 gに溶かし溶液を 調製した。 この溶液を孔径が 0. 2 mのテフロン製フィル夕一で異物を除去し た後、 石英基板上にアルゴン雰囲気下 2, 000 r pmでスピンコ一ト法により 塗布した。 この塗布基板をアルゴン雰囲気中で溶媒を蒸発させた後、 水素'窒素 の混合ガス （3%水素） の雰囲気中で 400°Cで 30分加熱したところ基板上に は金属光沢を有するルテニウム膜が得られた。 このルテニウム膜の^] ¥は 750 オングストロームであった。 このルテニウム膜の ES C Aスペクトルを測定した ところ、 Ru3d軌道に帰属されるピークが 280 e Vと 284 eVに観察され、 他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニゥムであること力判つた。 また炭素に基づくピ一クは観察されなかった。 また、 この金属ルテニウム膜を 4 端子法で抵抗率を測定したところ、 45 Ω cmであった。
実施例 5
上記合成例 4で得られたルテニウム錯体 1 gを乳酸ェチル 9 gに溶かし溶液を 調製した。 この溶液を孔径が 0. 2 mのテフロン製フィルタ一で異物を除去し た後、 石英基板上にアルゴン雰囲気下 2, 000 r pmでスピンコート法により 塗布した。 この塗布基板をアルゴン雰囲気中で溶媒を蒸発させた後、 水素 '窒素 の混合ガス （3%水素） の雰囲気中で 500°Cで 30分加熱したところ基板上に は金属光沢を有するルテニウム膜が得られた。 このルテニウム膜の膜厚は 700 オングストロームであった。 このシリコン膜の ES C Aスぺクトルを測定したと ころ、 Ru3d軌道に帰属されるピークが 280 e Vと 284 eVに観察され、 他 の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが判った。 また炭素に基づくピークは観察されなかった。 また、 この金属ルテニウム膜を 4 端子法で抵抗率を測定したところ、 50 Ω c mであった。
実施例 6
上記合成例 5で得られたルテニウム錯体 1 gを乳酸ェチル 9 gに溶かし溶液を 調製した。 この溶液を孔径が 0. 2 のテフロン製フィルターで異物を除去し た後、 石英基板上にアルゴン雰囲気下 2, 000 r pmでスピンコート法により 塗布した。 この塗布基板をアルゴン雰囲気中で溶媒を蒸発させた後、 水素 ·窒素 の混合ガス （3%水素） の雰囲気中で 500°Cで 30分加熱したところ基板上に は金属光沢を有するルテニウム膜力得られた。 このルテニウム膜の膜厚は 850 オングストロームであった。 このシリコン膜の E S C Aスぺクトルを測定したと ころ、 Ru3d軌道に帰属されるピークが 280 e Vと 284 e Vに観察され、 他 の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであること力判つた。 また炭素に基づくピークは観察されなかった。 また、 この金属ルテニウム膜を 4 端子法で抵抗率を測定したところ、 60 Ω cmであった。
比較例 1
実施例 1に使用したルテニウムとァセト酢酸ェチルの錯体の代わりに R u 3 (CO) 12を用い、 溶媒としてクロ口ホルムを使用して、 他は実施例 1と同様に 塗布溶液を調製した。 この溶液をガラス基板にスピンコートしたところ、 基板上 には粉状の Ru3 (CO) 12が残った。 これを窒素雰囲気中で 400°Cで加熱し た力 S斑模様の金属ルテニウムしか得られなかつた。
実施例 7
上記合成例 6で得られたルテニウム^ (匕合物、 Ru (COT) (COD) l gを シクロオクタン 9 gに溶かして溶液を調製した。 この溶液を孔径が 0. 2^mの テフロン製フィルターを通して異物を除去した後、 石英基板上にアルゴン雰囲気 下 2, 000 r pmでスピンコート法により塗布した。 この塗布基板からァルゴ ン雰囲気中で溶媒を蒸発させた後、 水素 ·窒素の混合ガス （3%水素） の雰囲気 中で 400°Cで 30分加熱したところ基板上には金属光沢を有するルテニウム膜 が得られた。 このルテニウム膜の膜厚は 800オングストロームであった。 この シリコン膜の ESC Aスペクトルを測定したところ、 Ru 3d軌道に帰属されるピ ークが 285. 4 eVと 290. 6 e Vに観察され、 他の元素に由来するピーク は全く観察されずルテニウムであることが判明した。 また炭素に基づくピークは 観察されなかった。 ES CAスペクトルを図 7に示す。 また、 このルテニウム膜 の抵抗率を 4端子法で測定したところ、 130 Ω cmであった。
実施例 8
上記合成例 6で得られたルテニウム化合物、 Ru (COT) (COD) l gを デカヒドロナフ夕レン 4. 5 gと n—デカン 4. 5 gに溶解し、 実施例 7と同様 にして塗布液を調製した。 この塗布液をディップコート法でガラス基板に塗布し た。 この塗膜を空気雰囲気中で 500°Cで 30分間焼成したところ、 やや黒ずん だ色の導電性を有する膜を得た。 この塗膜の膜厚は 650オングストロームであ り、 4端子法で測定した抵抗率は 2， 400 Ω c mであった。 また、 E S C A スペクトルを測定したところ、 285. 7 eVと 289. 96 に1 11^軌道に 帰属されるピークが観察され、 同時に〇ls軌道に帰属されるピークが観察される ことから、 この塗膜は酸化ルテニウム膜であることが判った。 またこの塗膜には 炭素に基づくピークは観察されなかつた。 E S C Aスペクトル図を図 8に示す。 実施例 9
上記合成例 9で得られたルテニウム化合物 1 gをシクロへキサノール 9 gに溶 解して溶液を調製した。 この溶液を孔径が 0. 2 のテフロン製フィルターで 濾過して異物を除去した後、 石英基板上にアルゴン雰囲気下 2， O O O r pmで スピンコ一ト法により塗布した。アルゴン雰囲気中で溶媒を蒸発させた後、水素 - 窒素の混合ガス （3%水素） の雰囲気中で 450°Cで 30分加熱したところ基板 上に金属光沢を有するルテニウム膜が得られた。 このルテニウム膜の膜厚は 80 0オングストロームであった。 このシリコン膜の ESC Aスペクトルを測定した ところ、 Ru3d軌道に帰属されるピークが 280 e Vと 284 eVに観察され、 他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが判った。 この ES CAスぺクトルを図 9に示す。 また炭素に基づくピークは観察されなか つた。 また、 この金属ルテニウム膜を 4端子法で抵抗率を測定したところ、 30 Ω c mであつ/こ。
実施例 10
実施例 9と同様にしてルテニウム化合物のシクロへキサン溶液を調製し、 石英 基板上に塗布した。 このものを、 空気中 450°Cで 30分間加熱したところ、 や や黒ずんだ膜を得た。 この膜の膜厚は 700オングストロームであり、 4端子法 で測定した抵抗率は、 70 Ω c mであった。 また、 E S C Aスぺクトルを測定 したところ、 281 eVと 285 e Vに R u 3d軌道に帰属されるピークが観察さ れ、 同時に〇ls軌道に帰属されるピークが観察されることから、 この塗膜は酸化 ルテニウム膜であることが判った。 この ESCAスペクトルを図 10に示す。 実施例 11
上記合成例 7で得られたルテニウム化合物 1 gをエタノール 9 gに溶かし溶液 を調製した。 この溶液を孔径が 0. 2 mのテフロン製フイリレ夕一で濾過して異 物を除去した後、 石英基板上にアルゴン雰囲気下 2, 000 r pmでスピンコ一 ト法により塗布した。 アルゴン雰囲気中で溶媒を蒸発させた後、 水素 ·窒素の混 合ガス （3%水素） の雰囲気中で 450°Cで 30分加熱したところ基板上には金 属光沢を有するルテニウム膜が得られた。 このルテニウム腠の膜厚は 800オン グストロームであった。 このルテニウム膜の ES C Aスペクトルを測定した。 こ の ES CAスぺクトルによると、 Ru3d軌道に帰属されるピークが 280 e Vと 284 eVに観察され、 他の元素に由来するピークは全く観察されず金属状のル テニゥムであること 判った。 また炭素に基づくピークは観察されなかった。 ま た、 この金属ルテニウム膜を 4端子法で抵抗率を測定したところ、 25 Qcm であった。
実施例 12
上記合成例 7で得られたルテニウム化合物 1 gをエタノーリレ 4. 5 gとトルェ ン 4. 5 gの混合溶媒に溶解し、 実施例 9と同様にして塗布液を調製した。 この 塗布液をディップコート法でガラス基板に塗布した。 空気中で溶媒を蒸発させた 後、 この塗膜を空気の雰囲気中で 450°Cで 30分間焼成したところ、 やや黒ず んだ色の導電性を有する膜を得た。 この塗膜の膜厚は 650オングストロームで あり、 4端子法で測定した抵抗率は 78 Ω c mであった。 また、 E S C Aスぺ クトルを測定した。 この ES C Aスペクトルによると、 28 l eVと 285 eV に Ru3d軌道に帰属されるピーク力観察され、同時に〇ls軌道に帰属されるピー クが観察されることから、 この塗膜は酸化ルテニウム膜であることが判った。 ま たこの には炭素に基づくピークは観察されなかった。
実施例 13
上記合成例 8で得られたルテニウム化合物 1 gをエタノール 9 gに溶かし溶液 を調製した。 この溶液を孔径が 0. 2 mのテフロン製フィルタ一で濾過して異 物を除去した後、 石英基板上にアルゴン雰囲気下 2, 000 r pmでスピンコ一 ト法により塗布した。 アルゴン雰囲気中で溶媒を蒸発させた後、 水素 ·窒素の混 合ガス （3%水素） の雰囲気中で 450°Cで 30分加熱したところ基板上に金属 光沢を有するルテニウム膜が得られた。 このルテニウム膜の膜厚は 800オング ストロームであった。 このシリコン膜の ESC Aスぺクトルを測定したところ、 Ru 3d軌道に帰属されるピ一クが 280 e Vと 284 eVに観察され、 他の元素 に由来するピークは全く観察されず金属状ルテニウムであることが判った。 また 炭素に基づくピークは観察されなかった。 この金属ルテニウム膜を 4端子法で抵 抗率を測定したところ、 30 Qcmであった。
実施例 14
上記合成例 10で得られた Ru有機カルボン酸錯体 1 gをエタノール 9 gに溶 かし溶液を調製した。 この溶液を孔径が 0. 2^111のテフロン製フィルタ一で濾 過して異物を除去した後、 石英基板上にアルゴン雰囲気下 2， 000 r pmでス ピンコート法により塗布した。 この塗布基板をアルゴン雰囲気中で溶媒を蒸発さ せた後、 水素 ·窒素の混合ガス （3%水素） の雰囲気中で 450°Cで 30分加熱 したところ基板上に金属光沢を有するルテニウム膜が得られた。 このルテニウム 膜の膜厚は 800オングストロームであった。 このシリコン膜の ES C Aスぺク トルを測定したところ、 Ru3d軌道に帰属されるピークが 280 eVと 284e Vに観察され、 他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであ ること力判った。 また炭素に基づくピークは観察されなかった。 この ESCAス ベクトルを図 11に示す。 また、 この金属ルテニウム膜の抵抗率を 4端子法で測 定したところ、 35 /2Ω cmであった。
実施例 15
上記合成例 11で得られたルテニウム化合物 1 gをエタノール 9 gに溶かし溶 液を調製した。 この溶液を孔径が 0. 2 mのテフロン製フィル夕一で濾過して 異物を除去した後、 石英基板上にアルゴン雰囲気下 2， 000 r pmでスピンコ ート法により塗布した。 アルゴン雰囲気中で溶媒を蒸発させた後、 水素 .窒素の 混合ガス （3%水素） の雰囲気中で 450°Cで 30分加熱したところ基板上に金 属光沢を有するルテニウム膜が得られた。 このルテニウム膜の膜厚は 750オン ダストロームであった。このシリコン膜の ESC Aスぺクトルを測定したところ、 Ru3d軌道に帰属されるピークが 280 e Vと 284 eVに観察され、 他の元素 に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることカ碎 IJつた。 また炭 素に基づくピークは観察されなかった。 また、 この金属ルテニウム膜の抵抗率を 4端子法で測定したところ、 2 5 Q C mであつた。

Claims

請求の範囲
1. ルテニウムの i3—ジケトン錯体、 ルテニウムの —ケトカルボン酸エステル 錯体、 |3—ジカルボン酸エステル錯体、 下記式 (1)
Ru (COT' ) (COD' ) … (1)
ここで、 COT' は下記式 （2)
Figure imgf000031_0001
ここで、 R 1および R 2は互いに独立に水素原子または炭素数 1〜 5のアルキル 基である、
で表される配位子であり、 そして COD' は下記式 （3)
Figure imgf000031_0002
ここで R 3および R 4は互いに独立に水素原子または炭素数 1〜 5のアルキル 基である、
で表される配位子である、
で表されるルテニウム錯体および下記式 （4)
R5CO〇一 … （4)
ここで R 5は水素原子、 炭素数 1〜18のアルキル基または炭素数 2〜18の アルケニル基である、
で表されるァシルォキシ基または下記式 (5)
—〇〇C— COO— ··· (5)
で表されるビスカルボキシラト基を有するルテニウム錯体よりなる群から選ばれ る少なくとも 1種のルテニウム錯体を含有することを特徴とする膜形成用溶液組 成物。
2. ルテニウムの 3—ジケトン錯体、 ルテニウムの 3—ケトカルボン酸エステル 錯体、 iS—ジカルボン酸エステル錯体、 下記式 (1)
Ru (COT' ) (COD' ) … (1)
ここで、 C〇T' は下記式 （2)
Figure imgf000032_0001
ここで、 R 1および R 2は互いに独立に水素原子または炭素数 1〜 5のアルキル 基である、
で表される配位子であり、 そして COD' は下記式 （3)
Figure imgf000032_0002
ここで R 3および R 4は互いに独立に水素原子または炭素数 1〜 5のアルキル 基である、
で表される配位子である、
で表されるルテニウム錯体および下記式 （4)
R5C〇〇一 … （4)
ここで R 5は水素原子、 炭素数 1〜 18のアルキル基または炭素数 2〜 18の アルケニル基である、
で表されるァシルォキシ基または下記式 (5)
一〇〇C— COO— … (5)
で表されるビス力ルポキシラト基を有するルテニウム錯体よりなる群から選ばれ る少なくとも 1種のルテニウム錯体を含有することを特徴とする膜。
3 . 請求項 1に記載の溶液組成物を基体上に塗布し、 実質的に酸素を含有しない 雰囲気下で熱処理することを特徴とする、 ルテニウム膜の形成方法。
4. 請求項 1に記載の溶液組成物を基体上に塗布し、 酸素を含有する雰囲気下で 熱処理することを特徴とする、 酸化ルテニウム ¾の形成方法。
5 . 請求項 3に記載の方法により形成されたルテニウム膜。
6 . 請求項 4に記載の方法により形成された酸化ルテニウム膜。
7 . 請求項 1に記載の溶液組成物を基体上に塗布し、 実質的に酸素を含有しない 雰囲気下で熱処理することを特徴とする、 ルテニウム電極の形成方法。
8 . 請求項 1に記載の溶液組成物を基体上に塗布し、 酸素を含有する雰囲気下で 熱処理することを特徴とする、 酸化ルテニウム電極の形成方法。
9 . 請求項 7または 8に記載の方法により形成された電極。
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