KR101569224B1 - 알루미늄막 형성용 조성물 및 알루미늄막의 형성 방법 - Google Patents

알루미늄막 형성용 조성물 및 알루미늄막의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 착체 및 하기 화학식 2로 표시되는 착체를 함유하고, 하기 화학식 1로 표시되는 착체와 하기 화학식 2로 표시되는 착체의 몰비가 40:60 내지 85:15인 알루미늄막 형성용 조성물에 관한 것이다.
<화학식 1>
AlH3ㆍNR1R2R3
<화학식 2>
AlH3ㆍ(NR1R2R3)2
(화학식 1 및 2 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 아르알킬기임)

Description

알루미늄막 형성용 조성물 및 알루미늄막의 형성 방법{COMPOSITION FOR FORMING ALUMINUM FILM AND METHOD FOR FORMING ALUMINUM FILM}
본 발명은 알루미늄막 형성용 조성물 및 알루미늄막의 형성 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 보존 안정성이 우수한 도포형의 알루미늄막 형성용 조성물 및 상기 조성물을 이용하여 도포법에 의해 염가로 간이하게 알루미늄막을 형성하는 방법에 관한 것이다.
금속 알루미늄 재료는 그의 높은 도전성과 높은 광학 특성 때문에, DRAM으로 대표되는 반도체 디바이스의 전극 배선 용도나 광학 장치의 반사막 용도 등에 널리 이용되고 있다. 알루미늄막의 형성에는 스퍼터링법, 증착법, 화학 기상 성장법 등의 방법을 이용하는 것이 지금까지의 주류였다(일본 특허 공개 제2000-86673호 공보 및 문헌 [「최초의 반도체 공정」, 마에다 가즈오저, 공업 조사회, 232-239 페이지] 참조). 그러나, 이들 방법은 진공 챔버나 고압 전류 장치 등 고가이면서 중후 장대한 장치를 필요로 하기 때문에 큰 비용이 들고, 대형 기판으로의 적용이 곤란하기 때문에, 공업상 불리하다. 또한 최근 들어, 반도체 디바이스가 미세화되거나 또는 광학 장치의 형상이 복잡화되는 경향이 있어, 이러한 미세화된 반도체 디바이스 또는 복잡화된 광학 장치에 있어서 알루미늄막의 형성을 종래 알려져 있는 수법에 의해 행하면, 형성되는 알루미늄막에 결함이 발생하거나 단차 피복성이 부족한 경우가 있어, 문제가 되고 있다.
이것에 대하여 최근 들어, 알루미늄 화합물, 또는 아민 착체와 수소화알루미늄의 착체를 이용한 도포형 조성물에 의한 알루미늄막의 형성 방법이 제안되었다(일본 특허 공개 제2002-338891호 공보 및 일본 특허 공개 제2006-237392호 공보 참조). 이들 기술은 비싼 장치를 필요로 하지 않기 때문에 성막 비용이 저렴하고, 종횡비가 높은 트렌치를 갖는 기체(基體)에 대해서도 양호한 단차 피복성을 나타내는 우수한 기술이다. 그러나, 이들 조성물은 장기간 보존 안정성이 불충분한 경우가 있어, 추가적인 개량이 요망되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그의 목적은 장기간 보존 안정성이 우수한 도포형 알루미늄막 형성용 조성물 및 상기 조성물을 이용하여 도포법에 의해 염가로 간이하게 알루미늄막을 형성하는 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적은 첫째로,
하기 화학식 1로 표시되는 착체 및 하기 화학식 2로 표시되는 착체를 함유하고, 하기 화학식 1로 표시되는 착체 하기 화학식 2로 표시되는 착체의 몰비가 40:60 내지 85:15인 알루미늄막 형성용 조성물에 의해서 달성된다.
Figure 112010033720268-pct00001
Figure 112010033720268-pct00002
(화학식 1 및 2 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 아르알킬기임)
상기한 알루미늄막 형성용 조성물은 바람직하게는 추가로 티탄 화합물을 함유한다.
본 발명의 상기 목적은 둘째로,
기체 상에 상기한 알루미늄막 형성용 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 상기 도막에 가열 및 광 조사 중 1종 이상의 처리를 실시하는 알루미늄막의 형성 방법에 의해서 달성된다.
본 발명의 상기 목적은 셋째로,
에테르 용매 중 0 ℃ 이하에서 수소화리튬알루미늄과 NR1R2R3(다만 R1, R2 및 R3은 각각 상기 화학식 1 및 2에 있어서의 것과 동일한 의미임)의 할로겐화수소산염을 반응시킴으로써 상기 화학식 1로 표시되는 착체를 합성하고,
탄화수소 용매 중 30 ℃를 초과하는 온도에서 수소화리튬알루미늄과 NR1R2R3(다만 R1, R2 및 R3은 각각 상기 화학식 1 및 2에 있어서의 것과 동일 의미임)의 할로겐화수소산염을 반응시킴으로써 상기 화학식 2로 표시되는 착체를 합성하고, 그리고 양자를 혼합하는 공정을 거치는 상기 알루미늄막 형성용 조성물의 제조 방법에 의해서 달성된다.
본 발명의 상기 목적은 넷째로,
에테르 용매 중 5 내지 20 ℃ 또는 탄화수소 용매 중 25 내지 30 ℃에서 수소화리튬알루미늄과 NR1R2R3(다만 R1, R2 및 R3은 각각 상기 화학식 1 및 2에 있어서의 것과 동일 의미임)의 할로겐화수소산염을 반응시킴으로써 상기 화학식 1로 표시되는 착체와 상기 화학식 2로 표시되는 착체를 몰비 40:60 내지 85:15로 함유하는 착체 혼합물을 일괄 합성하는 공정을 거치는 상기 알루미늄막 형성용 조성물의 제조 방법에 의해서 달성된다.
또한, 본 명세서에 있어서 「화합물」이라는 단어는 그것이 금속 원자를 포함하는 것인 경우에는 착화합물도 포함하는 개념이다.
본 발명에 의해, 공업적으로 유리한 장기간 보존 안정성이 우수한 알루미늄막 형성용 조성물 및 상기 조성물을 이용한 도포법에 의한 간이한 알루미늄막의 형성 방법이 제공된다. 본 발명의 알루미늄막의 형성 방법은 대형 기체로의 적용도 용이하고, 비용의 저렴화에도 이바지한다.
도 1은 합성예 1에서 합성한 AlH3ㆍN(C2H5)3의 1H-NMR 차트이다.
도 2는 합성예 2에서 합성한 AlH3ㆍ(N(C2H5)3)2의 1H-NMR 차트이다.
도 3은 합성예 3에서 합성한 AlH3ㆍN(C2H5)3 및 AlH3ㆍ(N(C2H5)3)2의 혼합물의 1H-NMR 차트이다.
상기 화학식 1로 표시되는 착체 및 상기 화학식 2로 표시되는 착체는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 수소화알루미늄과의 착체이다. 이들 착체에 포함되는 수소화알루미늄(자주 관용적으로 「알레인(alane)」이라고 불림)은 알루미늄과 수소 원자를 포함하는 화합물로, 일반적으로는 AlH3으로 표시된다.
Figure 112010033720268-pct00003
(화학식 3 중, R1, R2 및 R3은 각각 상기 화학식 1 및 2에 있어서의 것과 동일한 의미임)
상기 화학식 1 및 2에 있어서, R1, R2 및 R3의 알킬기로서는 탄소수 1 내지 12의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 2-메틸부틸기, 2-에틸헥실기 등을 예로 들 수 있다.
R1, R2 및 R3의 시클로알킬기로서는 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 예를 들면 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R1, R2 및 R3의 알케닐기로서는 탄소수 2 내지 10의 알케닐기가 바람직하고, 구체적으로는 예를 들면 비닐기, 알릴기, 크로틸기 등을 예로 들 수 있다.
R1, R2 및 R3의 알키닐기로서는 탄소수 2 내지 10의 알키닐기가 바람직하고, 구체적으로는 예를 들면 에티닐기, 페닐에티닐기 등을 예로 들 수 있다.
R1, R2 및 R3의 아릴기로서는 탄소수 6 내지 12의 아릴기가 바람직하고, 구체적으로는 예를 들면 페닐기 등을 들 수 있다.
R1, R2 및 R3의 아르알킬기로서는 탄소수 7 내지 13의 아르알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 예를 들면 벤질기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 암모니아, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸에틸아민, 메틸디에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-이소프로필아민, 트리시클로프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-t-부틸아민, 트리-2-메틸부틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리(2-에틸헥실)아민, 트리옥틸아민, 트리페닐아민, 트리벤질아민, 디메틸페닐아민, 디에틸페닐아민, 디이소부틸페닐아민, 메틸디페닐아민, 에틸디페닐아민, 이소부틸디페닐아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디시클로프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-t-부틸아민, 메틸에틸아민, 메틸부틸아민, 디-n-헥실아민, 디시클로헥실아민, 디(2-에틸헥실)아민, 디옥틸아민, 디페닐아민, 디벤질아민, 메틸페닐아민, 에틸페닐아민, 이소부틸페닐아민, 메틸알릴아민, 메틸비닐아민, 메틸(페닐에티닐)아민, 페닐(페닐에티닐)아민, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, 시클로프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, t-부틸아민, 2-메틸부틸아민, n-헥실아민, 시클로헥실아민, 2-에틸헥실아민, 옥틸아민, 페닐아민, 벤질아민 등을 들 수 있다.
본 발명의 알루미늄막 형성용 조성물에 함유되는 상기 화학식 1로 표시되는 착체와 상기 화학식 2로 표시되는 착체의 몰비, 즉 상기 화학식 1로 표시되는 착체의 몰수 M(1)과 상기 화학식 2로 표시되는 착체의 몰수 M(2)의 비(M(1):M(2))는 40:60 내지 85:15이고, 바람직하게는 50:50 내지 85 내지 15이고, 70:30 내지 85:15인 것이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 착체와 상기 화학식 2로 표시되는 착체의 몰비는 1H-NMR에서의 수소화알루미늄이 갖는 수소 원자에 귀속되는 피크의 피크 면적과, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물에 귀속되는 피크의 피크 면적의 비로부터 계산에 의해서 알 수 있다.
본 발명의 알루미늄막 형성용 조성물에 함유되는 상기 화학식 1로 표시되는 착체 및 상기 화학식 2로 표시되는 착체는, 예를 들면 문헌 [J.K.Ruff 등, J.Amer.Chem.Soc., 82권, 2141 페이지, 1960년], 문헌 [G.W.Fraser 등, J.Chem.Soc., 3742 페이지, 1963년] 및 문헌 [J.L.Atwood 등, J.Amer.Chem.Soc., 113권, 8133 페이지, 1991년]에 기재된 방법에 준하여 합성할 수 있고, 예를 들면 수소화리튬알루미늄과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 할로겐화수소산염을 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 상기 할로겐화수소산염이 갖는 할로겐 원자로서는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 예를 들 수 있고, 이들 중에서 염소 원자가 바람직하다.
본 발명자들은 수소화리튬알루미늄과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 할로겐화수소산염을 반응시킬 때, 상기 화학식 1로 표시되는 착체와 상기 화학식 2로 표시되는 착체의 생성비가 채용하는 반응 조건에 의존하는 것을 발견하였다. 그리고 이것에 의해, 상기 화학식 1로 표시되는 착체와 상기 화학식 2로 표시되는 착체를 임의의 혼합비로 얻는 것이 가능하게 되고, 추가로 양자의 혼합비(몰비)를 상기한 특정한 범위로 함으로써 특이적으로 보존 안정성이 우수한 알루미늄막 형성용 조성물로 할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 이른 것이다.
상기 화학식 1로 표시되는 착체와 상기 화학식 2로 표시되는 착체의 몰비를 상기한 범위 내로 하기 위해서는, 예를 들면 이하의 방법에 의한 것이 바람직하다.
<방법 A> 상기 화학식 1로 표시되는 착체 및 상기 화학식 2로 표시되는 착체를 각각 합성하여, 양자를 혼합하는 방법.
<방법 B> 상기 화학식 1로 표시되는 착체와 상기 화학식 2로 표시되는 착체를 몰비 40:60 내지 85:15로 함유하는 착체 혼합물을 일괄 합성하는 방법.
이하, 상기 방법 A 및 방법 B에 대해서 상술한다.
<방법 A>
-상기 화학식 1로 표시되는 착체의 합성 방법-
상기 화학식 1로 표시되는 착체는 에테르 용매 중 0 ℃ 이하에서 수소화리튬알루미늄과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 할로겐화수소산염, 바람직하게는 염화수소산염을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
반응에 사용되는 수소화리튬알루미늄과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 할로겐화수소산염의 사용 비율은 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 할로겐화수소산염의 사용량을 수소화리튬알루미늄의 1몰에 대하여 1.0 내지 3.5몰로 하는 것이 바람직하고, 1.1 내지 2.2몰로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 에테르 용매로서는, 예를 들면 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 비스(2-메톡시에틸)에테르, p-디옥산, 아니솔, 2-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 펜톨, 2-메틸펜톨, 3-메틸펜톨, 4-메틸펜톨, 베라트롤, 2-에톡시아니솔, 1,4-디메톡시벤젠 등을 들 수 있다.
용매의 사용량은 반응액 중 용매 이외의 성분의 합계 중량이 용액의 전 중량에 대하여 5 내지 70 중량％가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.
반응 온도는 0 ℃ 이하의 온도로 할 수 있지만, 바람직하게는 -60 내지 0 ℃, 보다 바람직하게는 -30 내지 -5 ℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 1 내지 6시간, 보다 바람직하게는 1 내지 3시간이다.
상기 방법에 의해, 상기 화학식 1로 표시되는 착체를 상기 화학식 1로 표시되는 착체와 상기 화학식 2로 표시되는 착체의 합계에 대하여 90 몰％ 이상, 나아가 95 몰％ 이상의 높은 순도로 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 상기 화학식 1로 표시되는 착체는 이것을 반응 용액 그대로 본 발명의 알루미늄막 형성용 조성물의 제조에 사용할 수도 있고, 이것을 단리ㆍ정제한 후에 알루미늄막 형성용 조성물의 제조에 사용할 수도 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 착체의 단리는 반응 용액으로부터 부생물 등의 불용분을 제거한 후, 용매를 제거함으로써 행할 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 착체의 정제 방법으로서는 칼럼 크로마토그래피법, 증류, 재결정법, 추출법 등을 들 수 있다.
-상기 화학식 2로 표시되는 착체의 합성 방법-
상기 화학식 2로 표시되는 착체는 탄화수소 용매 중 30 ℃를 초과하는 온도에서 수소화리튬알루미늄과, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 할로겐화수소산염, 바람직하게는 염화수소산염을 반응시킴으로써, 우선적으로 얻을 수 있다.
반응에 사용되는 수소화리튬알루미늄과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 할로겐화수소산염의 사용 비율은 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 할로겐화수소산염의 사용량을 수소화리튬알루미늄의 1몰에 대하여 2.0 내지 7.0몰로 하는 것이 바람직하고, 2.2 내지 4.4몰로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 탄화수소 용매로서는, 예를 들면 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 상기 지방족 탄화수소로서는, 예를 들면 n-펜탄, 시클로펜탄, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄, 시클로헵탄, n-옥탄 등을; 상기 방향족 탄화수소로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 각각 들 수 있다.
용매의 사용량은 반응액 중 용매 이외의 성분의 합계 중량이 용액의 전 중량에 대하여 5 내지 70 중량％가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.
반응 온도는 30 ℃를 초과하는 온도로 할 수 있지만, 바람직하게는 32 내지 50 ℃, 보다 바람직하게는 35 내지 40 ℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 0.5 내지 4시간, 보다 바람직하게는 1 내지 2.5시간이다.
상기한 바와 같이 하여, 상기 화학식 2로 표시되는 착체를 우선적으로 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 상기 화학식 2로 표시되는 착체는 이것을 반응 용액 그대로 본 발명의 알루미늄막 형성용 조성물의 제조에 사용할 수도 있지만, 이것을 정제한 후에 본 발명의 알루미늄막 형성용 조성물의 제조에 사용하는 것이 바람직하다. 정제 방법으로서는 칼럼 크로마토그래피법, 증류, 재결정법, 추출법 등을 들 수 있지만, 이들 중에서 고순도 착체를 얻을 수 있는 점에서 증류에 의한 정제가 바람직하다. 증류 조건은 10 내지 3,000 Pa에서 -10 내지 80 ℃로 하는 것이 바람직하고, 50 내지 1,500 Pa에서 0 내지 50 ℃로 하는 것이 보다 바람직하다.
방법 A에서는 상기한 바와 같이 하여 각각 얻어진 상기 화학식 1로 표시되는 착체와 상기 화학식 2로 표시되는 착체를, 필요에 따라서 사용되는 후술할 임의 첨가 성분과 함께 바람직하게는 용매에 용해함으로써, 본 발명의 알루미늄막 형성용 조성물을 얻을 수 있다.
<방법 B>
방법 B에서는 상기 화학식 1로 표시되는 착체와 상기 화학식 2로 표시되는 착체를 상기한 바람직한 혼합비(몰비)로 함유하는 착체 혼합물을 일괄 합성한다.
이것은 수소화리튬알루미늄과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 할로겐화수소산염, 바람직하게는 염화수소산염과의 반응을 에테르 용매 중 5 내지 20 ℃ 또는 탄화수소 용매 중 25 내지 30 ℃에서 행함으로써 실현할 수 있다.
반응을 에테르 용매 중에서 행하는 경우, 에테르 용매로서는 방법 A에서 상기 화학식 1로 표시되는 착체의 합성에 사용할 수 있는 에테르 용매로서 위에 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 반응액 중 용매 이외의 성분이 용액의 전부에 대하여 5 내지 70 중량％가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다. 반응 온도는 바람직하게는 5 내지 20 ℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 0.5 내지 6시간, 보다 바람직하게는 1 내지 3시간이다.
한편, 반응을 탄화수소 용매 중에서 행하는 경우, 탄화수소 용매로서는 방법 A에서 상기 화학식 2로 표시되는 착체의 합성에 사용할 수 있는 탄화수소 용매로서 위에 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 반응액 중 용매 이외의 성분이 용액의 전부에 대하여 5 내지 70 중량％가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다. 반응 온도는 바람직하게는 25 내지 30 ℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 0.3 내지 4시간, 보다 바람직하게는 1 내지 3시간이다.
방법 B에서는 용매 및 반응 온도를 상기한 범위에서 적당히 선택함으로써, 상기 화학식 1로 표시되는 착체와 상기 화학식 2로 표시되는 착체의 혼합비를 임의의 비율로 일괄 합성할 수 있다. 예를 들면 사용하는 용매의 극성을 높게 할수록, 또는 반응 온도를 낮게 할수록, 상기 화학식 1로 표시되는 착체의 생성 비율을 높게 할 수 있다. 한편, 사용하는 용매의 극성을 낮게 할수록, 또는 반응 온도를 높게 할수록, 상기 화학식 2로 표시되는 착체의 생성 비율을 높게 할 수 있다.
방법 B에서는 상기한 바와 같이 일괄 합성하여 얻어진 상기 화학식 1로 표시되는 착체와 상기 화학식 2로 표시되는 착체의 혼합물을, 필요에 따라서 사용되는 후술할 임의 첨가 성분과 함께 바람직하게는 용매에 용해함으로써, 본 발명의 알루미늄막 형성용 조성물을 얻을 수 있다.
<임의 첨가 성분>
본 발명의 알루미늄막 형성용 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 착체 및 상기 화학식 2로 표시되는 착체를 상기한 혼합비로 함유하여 이루어지는 것이지만, 필요에 따라서 임의 첨가 성분을 함유하고 있을 수도 있다. 이러한 임의 첨가 성분으로서는, 예를 들면 티탄 화합물 등을 예로 들 수 있다.
상기 티탄 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 4 내지 8의 각각으로 표시되는 화합물을 예로 들 수 있다.
Figure 112010033720268-pct00004
(화학식 4 중, R4는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 할로겐화알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기 또는 페닐기 또는 할로겐화페닐기임)
Figure 112010033720268-pct00005
(화학식 5 중, R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 할로겐화알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기 또는 페닐기 또는 할로겐화페닐기이고, L은 하기 화학식으로 표시되는 기이고, x는 0 내지 3의 정수임)
Figure 112010033720268-pct00006
(여기서, R6 및 R7은 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 할로겐화알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕실기, 페닐기, 할로겐화페닐기 또는 페녹실기이거나, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 갖는 알킬페녹실기임)
Figure 112010033720268-pct00007
(화학식 6 중, R8은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 페닐기이고, X는 할로겐 원자이고, y는 0 내지 3의 정수임)
Figure 112010033720268-pct00008
(화학식 7 중, R9는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕실기 또는 페닐기임)
Figure 112010033720268-pct00009
(화학식 8 중, Cp는 시클로펜타디에닐기이고, Y는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 페닐기이고, n은 1 내지 4의 정수이고, Y가 복수개 있는 경우에는 각각 동일하거나 상이할 수도 있음)
상기 화학식 4에 있어서의 R4 및 상기 화학식 5에 있어서의 R5로서는 각각 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 시클로헥실기 또는 트리플루오로메틸기이고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 헥실기, 시클로헥실기 또는 페닐기이다.
상기 화학식 5 중, L의 R6 및 R7의 각각은 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 메톡실기, 에톡실기, n-프로폭실기, i-프로폭실기, n-부톡실기, t-부톡실기, 페녹실기, 메틸페녹실기 또는 플루오로메틸기이고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, i-프로필기, t-부틸기, 메톡실기, 에톡실기, i-프로폭실기, t-부톡실기 또는 트리플루오로메틸기이다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 티타늄메톡시드, 티타늄에톡시드, 티타늄-n-프로폭시드, 티타늄-n-노닐옥사이드, 티타늄스테아릴옥사이드, 티타늄이소프로폭시드, 티타늄-n-부톡시드, 티타늄이소부톡시드, 티타늄-t-부톡시드, 티타늄트리메틸실록시드, 티타늄-2-에틸헥소옥시드, 티타늄메톡시프로폭시드, 티타늄페녹시드, 티타늄메틸페녹시드, 티타늄플루오로메톡시드 및 티타늄클로로페녹시드 등을 예로 들 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 티탄 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 테트라키스(펜타-2,4-디케토)티타늄, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸헵타-3,5-디케토)티타늄, 테트라키스(1-에톡시부탄-1,3-디케토)티타늄, 테트라키스(1,1,1,5,5,5-헥사플루오로펜타-2,4-디케토)티타늄, (2,2-디메틸헥사-3,5-디케토)티타늄, 비스(펜타-2,4-디케토)티타늄디메톡시드, 비스(2,2,6,6-테트라메틸헵타-3,5-디케토)티타늄디메톡시드, 비스(1-에톡시부탄-1,3-디케토)티타늄디메톡시드, 비스(1,1,1,5,5,5-헥사플루오로펜타-2,4-디케토)티타늄디메톡시드, (2,2-디메틸헥사-3,5-디케토)티타늄디메톡시드, 비스(펜타-2,4-디케토)티타늄디 i-프로폭시드, 비스(2,2,6,6-테트라메틸헵타-3,5-디케토)티타늄디 i-프로폭시드, 비스(1-에톡시부탄-1,3-디케토)티타늄디 i-프로폭시드, 비스(1,1,1,5,5,5-헥사플루오로펜타-2,4-디케토)티타늄디 i-프로폭시드, (2,2-디메틸헥사-3,5-디케토)티타늄디 i-프로폭시드 등을 예로 들 수 있다.
상기 화학식 6에 있어서의 R8로서는 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기 또는 t-부틸기이다. X로서는 염소 원자가 바람직하다.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 트리메톡시티타늄클로라이드, 트리에톡시티타늄클로라이드, 트리-n-프로폭시티타늄클로라이드, 트리-i-프로폭시티타늄클로라이드, 트리-n-부톡시티타늄클로라이드, 트리-t-부톡시티타늄클로라이드, 트리이소스테아로일티타늄클로라이드, 디메톡시티타늄디클로라이드, 디에톡시티타늄디클로라이드, 디-n-프로폭시티타늄디클로라이드, 디-i-프로폭시티타늄디클로라이드, 디-n-부톡시티타늄디클로라이드, 디-t-부톡시티타늄디클로라이드, 디이소스테아로일티타늄디클로라이드, 메톡시티타늄트리클로라이드, 에톡시티타늄트리클로라이드, n-프로폭시티타늄트리클로라이드, i-프로폭시티타늄트리클로라이드, n-부톡시티타늄트리클로라이드, t-부톡시티타늄트리클로라이드, 이소스테아로일티타늄트리클로라이드, 티타늄테트라클로라이드 등을 들 수 있다.
상기 화학식 7에 있어서의 R9로서는 바람직하게는 메틸기, 에틸기, i-프로필기, t-부틸기, i-프로폭실기, t-부톡실기 또는 페닐기이다.
상기 화학식 7로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 테트라키스(디메틸아미노)티타늄, 테트라키스(디에틸아미노)티타늄, 테트라키스(디-t-부톡시아미노)티타늄, 테트라키스(디-i-프로폭시아미노)티타늄, 테트라키스(디페닐아미노)티타늄 등을 들 수 있다.
상기 화학식 8에 있어서의 Y로서는 바람직하게는 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, t-부틸기 또는 페닐기이다.
상기 화학식 8로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 디시클로펜타디에닐티타늄디클로라이드, 디시클로펜타디에닐티타늄디브로마이드, 시클로펜타디에닐티타늄트리클로라이드, 시클로펜타디에닐티타늄트리브로마이드, 디시클로펜타디에닐디메틸티타늄, 디시클로펜타디에닐디에틸티타늄, 디시클로펜타디에닐디-t-부틸티타늄, 디시클로펜타디에닐페닐티타늄클로라이드, 디시클로펜타디에닐메틸티타늄클로라이드 등을 들 수 있다.
본 발명의 알루미늄막 형성용 조성물에 있어서의 티탄 화합물의 사용 비율은 상기 화학식 1로 표시되는 착체, 상기 화학식 2로 표시되는 착체 및 티탄 화합물의 합계에 대하여, 바람직하게는 1 몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.00001 내지 0.1 몰％이고, 나아가 0.00005 내지 0.01 몰％이다. 티탄 화합물의 사용 비율을 이 범위로 함으로써, 양호한 매입성과 조성물의 안정성을 양립할 수 있다.
<알루미늄막 형성용 조성물>
본 발명의 알루미늄막 형성용 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 착체 및 상기 화학식 2로 표시되는 착체를 상기한 혼합비(몰비)로 함유하고, 경우에 따라 추가로 임의 첨가 성분을 함유하고, 바람직하게는 이들을 용매에 용해한 용액상의 조성물로서 제조된다.
본 발명의 알루미늄막 형성용 조성물에 사용되는 용매는 상기 화학식 1로 표시되는 착체 및 상기 화학식 2로 표시되는 착체 및 경우에 따라 사용되는 임의 첨가 성분을 용해하고, 이들과 반응하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 용매로서는, 예를 들면 탄화수소 용매, 에테르 용매, 그 밖의 극성 용매 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소 용매로서는, 예를 들면 n-펜탄, 시클로펜탄, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄, 시클로헵탄, n-옥탄, 시클로옥탄, 데칸, 시클로데칸, 디시클로펜타디엔의 수소화물, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 듀렌, 인덴, 테트라히드로나프탈렌, 데카히드로나프탈렌, 스쿠알란 등을 들 수 있다.
상기 에테르 용매로서는, 예를 들면 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 비스(2-메톡시에틸)에테르, p-디옥산, 아니솔, 2-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 펜톨, 2-메틸펜톨, 3-메틸펜톨, 4-메틸펜톨, 베라트롤, 2-에톡시아니솔, 1,4-디메톡시벤젠 등을 들 수 있다.
상기 극성 용매로서는, 예를 들면 염화메틸렌, 클로로포름 등을 들 수 있다.
이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서, 용해성으로 얻어지는 조성물 용액의 안정성 면에서 탄화수소 용매 또는 탄화수소 용매와 에테르 용매의 혼합 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 이때, 탄화수소 용매로서는 예를 들면 n-펜탄, 시클로펜탄, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄, 시클로헵탄, n-옥탄, 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌을 사용하는 것이 바람직하고, 에테르 용매로서는, 예를 들면 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 아니솔, 2-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 펜톨, 베라트롤, 2-에톡시아니솔 또는 1,4-디메톡시벤젠을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 알루미늄막 형성용 조성물에 있어서 용매를 제외한 성분의 합계 중량이 조성물의 전 중량에서 차지하는 비율(이하, 「고형분 농도」라고 함)은 형성해야 할 알루미늄막의 막 두께에 따라서 적절히 설정된다. 예를 들면 알루미늄막의 막 두께가 200 nm 미만의 경우, 고형분 농도는 바람직하게는 5 중량％ 이상 55 중량％ 미만이고, 보다 바람직하게는 10 내지 50 중량％이다. 알루미늄막의 막 두께가 200 nm 이상인 경우의 고형분 농도는 바람직하게는 55 내지 90 중량％이고, 보다 바람직하게는 70 내지 85 중량％이다.
본 발명의 알루미늄막 형성용 조성물은 그의 제조 방법이 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1로 표시되는 착체 및 상기 화학식 2로 표시되는 착체의 혼합비를 상기 범위로 하기 위한 방법으로서 상기 방법 A를 채용하는 경우에는 용매의 존재하에 합성한 상기 화학식 1로 표시되는 착체 및 상기 화학식 2로 표시되는 착체를 소정 비율로 혼합하고, 부생물 등의 불용물을 제거하여 이것을 그대로 알루미늄막 형성용 조성물로서 사용할 수 있다. 또한, 용매의 존재하에 합성한 상기 화학식 1로 표시되는 착체 및 상기 화학식 2로 표시되는 착체의 한쪽을 단리하고, 이것을 다른쪽의 반응 용액과 혼합하여, 부생물 등의 불용물을 제거한 것을 알루미늄막 형성용 조성물로서 사용할 수 있다. 이들 용액은 필요에 따라서 추가로 원하는 용매로 용매 치환한 후에 사용할 수도 있다. 또는, 합성한 상기 화학식 1로 표시되는 착체 및 상기 화학식 2로 표시되는 착체의 쌍방을 단리하고, 이들을 원하는 용매에 용해하는 방법에 의한 것을 사용할 수도 있다.
한편, 방법 B를 채용하는 경우, 반응 혼합물로부터 부생물 등의 불용물을 제거한 용액을 그대로 알루미늄막 형성용 조성물로서 사용할 수 있고, 이 용액을 원하는 용매로 용매 치환한 후에 사용할 수도 있다. 또는, 반응 혼합물로부터 용매를 제거한 후에 얻어지는 상기 화학식 1로 표시되는 착체 및 상기 화학식 2로 표시되는 착체의 혼합물을 원하는 용매에 재용해한 것을 알루미늄막 형성용 조성물로서 이용할 수도 있다.
본 발명의 알루미늄막 형성용 조성물이 티탄 화합물을 함유하는 것인 경우, 그의 제조에 있어서는, 예를 들면 상기한 바와 같이 하여 제조한 상기 화학식 1로 표시되는 착체 및 상기 화학식 2로 표시되는 착체를 함유하는 용액에 교반하면서 소정량의 티탄 화합물의 용액을 첨가하여 제조할 수 있다. 티탄 화합물을 첨가할 때의 온도는 바람직하게는 0 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 5 내지 100 ℃이다. 첨가에 걸리는 시간은 바람직하게는 0.1 내지 120분, 보다 바람직하게는 0.2 내지 60분이다. 이러한 조건으로 티탄 화합물을 첨가함으로써, 안정된 조성물을 얻을 수 있다.
<알루미늄막의 형성 방법>
본 발명의 알루미늄막 형성 방법은 기체 상에 상기와 같은 본 발명의 알루미늄막 형성용 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 상기 도막에 가열 및 광 조사 중 1종 이상의 처리를 실시하여 기체 상에서 상기 도막을 알루미늄막으로 변환함으로써, 알루미늄막을 형성하는 것이다.
상기 기체를 구성하는 재료의 재질, 형상 등에 특별히 제한은 없다. 기체의 재질은 도막의 알루미늄막으로의 변환 공정에 가열 처리를 채용하는 경우에는 이 가열 처리를 견딜 수 있는 것이 바람직하다. 도막이 형성되는 기체의 형상은 괴상, 판상, 필름 형상 등으로 특별히 제한되는 것은 아니며, 도막이 형성되는 기체 표면은 평면일 수도 있고 단차가 있는 비평면일 수도 있다. 기체 재질의 구체예로서는, 예를 들면 유리, 금속, 플라스틱, 세라믹 등을 들 수 있다. 유리로서는, 예를 들면 석영 유리, 붕규산 유리, 소다 유리, 납 유리 등을 사용할 수 있고, 금속으로서는, 예를 들면 금, 은, 구리, 니켈, 실리콘, 알루미늄, 철 등의 그 밖의 스테인리스강 등을 사용할 수 있다. 플라스틱으로서는, 예를 들면 폴리이미드, 폴리에테르술폰 등을 들 수 있다.
본 발명의 방법에 제공되는 기체는 미리 티탄, 팔라듐 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원자를 포함하는 유기 금속 화합물을 함유하는 용액이 도포되고, 이어서 가열 처리된 바탕막을 갖는 것일 수 있다. 이러한 바탕막을 갖는 것을 기체로 함으로써, 이러한 기체 상으로의 알루미늄막의 성막성을 보다 양호하게 할 수 있다.
상기 티탄 원자를 포함하는 유기 금속 화합물로서는, 예를 들면 티타늄알콕시드, 아미노기를 갖는 티타늄 화합물, 티타늄의 β-디케톤 착체, 시클로펜타디에닐기를 갖는 티타늄 화합물, 할로겐 원자를 갖는 티타늄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 팔라듐 원자를 포함하는 유기 금속 화합물로서는, 예를 들면 할로겐 원자를 갖는 팔라듐 착체, 팔라듐의 아세테이트, 팔라듐의 β-디케톤 착체, 팔라듐과 공액 카르보닐기를 갖는 화합물의 착체, 팔라듐의 포스핀 착체 등을 들 수 있다.
상기 알루미늄 원자를 포함하는 유기 금속 화합물은 아민 화합물과 수소화알루미늄의 착체를 제외하는 것으로, 예를 들면 알루미늄알콕시드, 알루미늄알킬레이트, 알루미늄의 β-디케톤 착체 등을 들 수 있다.
이러한 유기 금속 화합물의 구체예로서는 티탄 원자를 포함하는 유기 금속 화합물로서, 예를 들면 상기한 알루미늄막 형성용 조성물이 함유할 수 있는 티탄 화합물로서 예시한 것과 동일한 티탄 화합물을 들 수 있다.
팔라듐 원자를 포함하는 유기 금속 화합물 중 할로겐 원자를 갖는 팔라듐 착체로서는, 예를 들면 알릴팔라듐클로라이드, 디클로로비스(아세토니트릴)팔라듐, 디클로로비스(벤조니트릴)팔라듐 등을;
팔라듐의 아세테이트로서는, 예를 들면 팔라듐아세테이트 등을;
팔라듐의 β-디케톤 착체로서는, 예를 들면 펜탄-2,4-디오네이토팔라듐, 헥사플루오로펜탄디오네이토팔라듐 등을;
팔라듐과 공액 카르보닐기를 갖는 화합물의 착체로서는, 예를 들면 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 등을;
팔라듐의 포스핀 착체로서는, 예를 들면 비스[1,2-비스(디페닐포스피노)에탄]팔라듐, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐클로라이드, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐아세테이트, 디아세테이트비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 디클로로[1,2-비스(디페닐포스핀)에탄]팔라듐, 트랜스-디클로로비스(트리시클로헥실포스핀)팔라듐, 트랜스-디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 트랜스-디클로로비스(트리-o-톨릴포스핀)팔라듐, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 등을 각각 들 수 있다.
상기 알루미늄 원자를 포함하는 유기 금속 화합물 중 알루미늄알콕시드로서는, 예를 들면 알루미늄에톡시드, 알루미늄이소프로폭시드, 알루미늄-n-부톡시드, 알루미늄-s-부톡시드, 알루미늄-t-부톡시드, 알루미늄에톡시에톡시에톡시드, 알루미늄페녹시드 등을;
알루미늄알킬레이트로서는, 예를 들면 알루미늄아세테이트, 알루미늄아크릴레이트, 알루미늄메타크릴레이트, 알루미늄시클로헥산부티레이트 등을;
알루미늄의 β-디케톤 착체로서는, 예를 들면 펜탄-2,4-디케토알루미늄, 헥사플루오로펜탄-2,4-디케토알루미늄, 2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디케토알루미늄, 비스(에톡시부탄-1,3-디케토)알루미늄 s-부톡시드, (에톡시부탄-1,3-디케토)알루미늄디-s-부톡시드, (에톡시부탄-1,3-디케토)알루미늄디이소프로폭시드 등을 각각 들 수 있다.
이들 중에서, 티타늄이소프로폭시드, 알루미늄이소프로폭시드, 비스(에톡시부탄-1,3-디케토)티타늄디이소프로폭시드, 테트라(펜탄-2,4-디케토)티타늄, 펜탄-2,4-디케토팔라듐, 헥사플루오로펜탄-2,4-디케토팔라듐, 펜탄-2,4-디케토알루미늄 또는 헥사플루오로펜탄-2,4-디케토알루미늄을 이용하는 것이 바람직하다.
이들 티탄, 팔라듐 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원자를 포함하는 유기 금속 화합물의 용액에 이용하는 용매로서는 상기 유기 금속 화합물을 용해할 수 있다면 어떤 용매도 사용할 수 있다. 이들 용매로서는, 예를 들면 에테르, 에테르기를 갖는 에스테르, 탄화수소, 알코올, 비양성자성 극성 용매 등 및 이들의 혼합 용매를 들 수 있다.
상기 에테르로서는, 예를 들면 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등을;
상기 에테르기를 갖는 에스테르로서 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 2-아세톡시-1-메톡시프로판 등을;
상기 탄화수소로서, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 헥산, 시클로헥산, 옥탄, 데칼린, 테트랄린, 듀렌 등을;
상기 알코올로서, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올 등을;
상기 비양성자성 극성 용매로서, 예를 들면 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포아미드, γ-부티로락톤 등을 각각 예로 들 수 있다.
유기 금속 화합물의 용액 중 유기 금속 화합물의 함유량은 바람직하게는 0.1 내지 10 중량％이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량％이다. 또한, 이 용매는 물이나 산소를 제거한 것을 이용하는 것이 바람직하다.
이들 유기 금속 화합물의 용액의 기체로의 도포는, 예를 들면 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 커튼 코팅법, 침지 코팅법, 스프레이법, 액적 토출법 등의 적절한 방법에 의해 행할 수 있다. 기체가 트렌치 구조를 갖는 경우, 그의 개구폭이 300 nm 이하이고, 트렌치의 종횡비가 5 이상의 경우에는 유기 금속 화합물의 용액을 기체에 도포한 후에, 기체를 잠시 동안, 도포할 때의 환경 압력보다 낮은 압력하에 놓음으로써 트렌치 내부에 보다 균일하게 유기 금속 화합물을 도포할 수 있다. 구체적 수법으로서는 본 유기 금속 화합물의 용액을 트렌치 기체 상에 도포시의 압력(이하, 「제1 압력」이라고 함)보다 작은 압력(이하, 「제2 압력」이라고 함)하에 기체를 유지한다. 제2 압력은 제1 압력에 대하여, 바람직하게는 1 내지 70％이고, 보다 바람직하게는 10 내지 40％이다. 예를 들면, 도포시의 압력이 1.01×105 Pa(상압)인 경우의 제2 압력으로서는 바람직하게는 1.01×103 내지 7.09×104 Pa이고, 보다 바람직하게는 1.01×104 내지 4.05×104 Pa이다. 기판을 제2 압력하에 유지하는 시간으로서는 바람직하게는 10초 내지 10분이고, 보다 바람직하게는 10초 내지 1분이다. 기판을 제2 압력으로 유지한 후, 바람직하게는 불활성 기체를 이용하여 압력을 복귀시킨 후, 다음 가열 공정에 사용하게 되지만, 이 압력을 감소시켜, 동일 압력으로 유지한 후 압력을 복귀시키는 일련의 조작을 수회 반복할 수도 있다. 제1 압력까지 복귀하는 시간으로서는 바람직하게는 3초 내지 5분이고, 보다 바람직하게는 5초 내지 1분이다. 또한, 반복 횟수로서는 막의 균일성과 작업성의 쌍방 측면에서 10회 이하가 바람직하고, 작업성을 우선시켜 5회 이하가 더욱 바람직하다. 이렇게 해서 형성된 바탕 도막은 이어서 가열된다. 가열 온도는 바람직하게는 30 내지 350 ℃이고, 보다 바람직하게는 40 내지 300 ℃이다. 가열 시간은 바람직하게는 5 내지 90분이고, 보다 바람직하게는 10 내지 60분이다. 이 도포 공정 및 가열 공정 중의 분위기는 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스를 포함하는 것이 바람직하다. 추가로 필요에 따라서 수소 등의 환원성 가스나, 산소 등의 산화성 가스를 혼입한 분위기하에서 실시할 수도 있다.
이들 바탕막의 두께는 가열 후의 막 두께로서 0.001 내지 5 μm인 것이 바람직하고, 0.005 내지 0.5 μm인 것이 보다 바람직하다.
상기한 바와 같은 기체 상에 상술한 알루미늄막 형성용 조성물을 도포할 때에 있어서는, 예를 들면 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 커튼 코팅법, 침지 코팅법, 스프레이법, 액적 토출법 등의 적절한 방법을 사용할 수 있다. 이들 도포 공정으로서는 기체 상의 형상, 크기 등에 따라, 기체의 구석까지 알루미늄막 형성용 조성물이 고루 미치도록 하는 도포 조건이 채용된다. 예를 들면 도포법으로서 스핀 코팅법을 채용하는 경우, 스피너의 회전수를 300 내지 2,500 rpm, 나아가 500 내지 2,000 rpm으로 할 수 있다. 또한, 기체가 트렌치를 갖는 것인 경우에는 유기 금속 화합물의 용액의 도포에 있어서 상술한 바와 같은 도포 후의 환경 압력의 변동을 채용할 수도 있다.
상기 도포 공정 후, 도포한 알루미늄막 형성용 조성물 중에 함유되는 용매 등의 저비점 성분을 제거하기 위해서, 가열 처리를 행할 수도 있다. 가열하는 온도 및 시간은 사용하는 용매의 종류, 비점(증기압)에 따라 다르지만, 예를 들면 100 내지 350 ℃에서, 5 내지 90분간으로 할 수 있다. 이 때, 계 전체를 감압으로 하여 용매의 제거를 보다 저온에서 행할 수도 있다. 감압하의 가열 처리 조건은 바람직하게는 100 내지 250 ℃에서, 10 내지 60분간이다.
이어서, 상기한 바와 같이 하여 형성된 도막에 대하여, 가열 및 광 조사 중 1종 이상의 처리를 실시함으로써, 도막이 알루미늄막으로 변환되어, 기체 상에 알루미늄막이 형성된다.
상기 가열 처리의 온도는 60 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 70 ℃ 내지 600 ℃로 하는 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100 ℃ 내지 400 ℃이다. 가열 시간은 바람직하게는 30초 내지 120분이고, 보다 바람직하게는 1 내지 90분이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 60분이다.
상기 광 처리에 이용하는 광원으로서는, 예를 들면 수은 램프, 중수소 램프, 희가스의 방전광, YAG 레이저, 아르곤 레이저, 탄산 가스 레이저, 희가스 할로겐 엑시머 레이저 등을 예로 들 수 있다. 상기 수은 램프로서는, 예를 들면 저압 수은 램프 또는 고압 수은 램프를 들 수 있다. 상기 희가스의 방전광에 이용하는 희가스로서는, 예를 들면 아르곤, 크립톤, 크세논 등을 들 수 있다. 상기 희가스 할로겐 엑시머 레이저에 사용되는 희가스 할로겐으로서는, 예를 들면 XeF, XeCl, XeBr, KrF, KrCl, ArF, ArCl 등을 들 수 있다.
이들 광원의 출력으로서는, 바람직하게는 10 내지 5,000 W이고, 보다 바람직하게는 100 내지 1,000 W이다. 이들 광원의 파장은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 170 nm 내지 600 nm이다. 또한, 형성되는 알루미늄막의 막질 면에서, 레이저광의 사용이 특히 바람직하다.
상기 도포 공정 및 가열 공정 및 광 조사 공정을 행할 때의 분위기는 불활성 분위기 또는 환원성 분위기인 것이 바람직하다. 불활성 분위기는, 예를 들면 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스를 사용함으로써 실현할 수 있다. 환원성 분위기는 수소 등의 환원성 가스를 사용하거나, 또는 환원성 가스와 상기 불활성 가스를 병용함으로써 실현할 수 있다.
상기 가열 처리 및 광 처리는 어느 한쪽만을 행할 수도 있고, 가열 처리 및 광 처리의 쌍방을 행할 수도 있다. 가열 처리 및 광 처리의 쌍방을 행하는 경우에는 그의 순서의 전후는 불문하고, 가열 처리 및 광 처리를 동시에 행할 수도 있다. 이들 중에서, 가열 처리만을 행하거나, 가열 처리 및 광 처리의 쌍방을 행하는 것이 바람직하다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다.
이하의 조작은 특별히 언급한 경우를 제외하고는, 전부 건조 질소 분위기하에서 실시하였다. 또한, 이용한 용매는 전부 사전에 분자체 4A(유니온 쇼와(주) 제조)로 탈수하고, 질소 가스를 버블링함으로써 탈기하였다.
합성한 착체의 구조 및 혼합비는 용매로서 중수소화벤젠을 이용하고, 브루커ㆍ바이오스핀사 제조ㆍAVANCE 500형 1H-NMR에 의해 실온에서 분해능 500 MHz로 측정한 1H-NMR에 의해 조사하였다.
이하의 실시예에 있어서는 하기 합성예를 하기의 합성 스케일로 필요에 따라서 반복함으로써, 실시예에서의 필요량을 확보하였다.
합성예 1(AlH3ㆍN(C2H5)3의 합성)
자기 교반자를 넣은 200 mL의 3구 플라스크 중에 수소화리튬알루미늄 3.80 g을 투입하였다. 3구 플라스크의 3개의 접속구에는 각각 100 mL의 분체 첨가용 깔때기, 질소 기류에 접속한 흡인 마개 삼방(三方) 코크 및 유리 마개를 접속하였다. 트리에틸아민의 염화수소산염 13.10 g을 분체 첨가용 깔때기에 투입한 후에, 3구 플라스크를 흡인 마개 삼방 코크를 통해 질소 밀봉하에 두었다.
상기한 3구 플라스크에 유리제 주사기를 이용하여 디에틸에테르 100 mL를 가하고, 용기 전체를 빙수욕을 이용하여 0 ℃로 유지하였다. 자기 교반자에 의해 회전수 1,000 rpm으로 교반하면서, 트리에틸아민의 염화수소산염을 10분에 걸쳐 3구 플라스크 중에 서서히 떨어뜨린 후, 0 ℃로 유지하여 추가로 2시간 교반을 계속하였다.
그 후, 용기 전체를 실온으로 복귀시킨 후, 폴리테트라플루오로에틸렌제의 튜브의 선단에 탈지면(일본 약전 탈지면)을 채운 것을 이용하여, 반응 혼합물을 압송에 의해 다른 용기로 취출하고, 이어서 폴리테트라플루오로에틸렌제의 공경 0.1 μm의 멤브레인 필터(와트먼 인크.(Whatman Inc.) 제조)에 의해 여과하였다. 여액을 300 mL 가지형 플라스크에 받고, 여과 종료 후에 자기 교반자를 넣고, 흡인 마개 삼방 코크를 장착하였다.
이 흡인 마개 삼방 코크를 트랩을 통해 진공 펌프에 접속하고, 자기 교반자에 의해서 회전수 300 rpm으로 교반하면서 감압으로 용매를 제거하였다. 용매 제거 후, 잔존물을 폴리테트라플루오로에틸렌제의 공경 0.1 μm의 멤브레인 필터(와트먼 인크. 제조)를 이용하여 여과함으로써, 무색 투명한 액체 5.90 g을 얻었다. 이 무색 투명한 액체에 대해 1H-NMR을 측정한 바, 이것은 AlH3ㆍN(C2H5)3임을 확인하였다(수율 45％).
여기서 측정한 1H-NMR 차트를 도 1에 나타내었다.
<1H-NMR 스펙트럼 데이터>
Figure 112010033720268-pct00010
합성예 2(AlH3ㆍ(N(C2H5)3)2의 합성)
자기 교반자를 넣은 200 mL의 3구 플라스크 중에 수소화리튬알루미늄 3.80 g을 투입하였다. 3구 플라스크의 3개의 접속구에는 각각 100 mL의 분체 첨가용 깔때기, 질소 기류에 접속한 흡인 마개 삼방 코크 및 유리 마개를 접속하였다. 트리에틸아민의 염화수소산염 28.80 g을 분체 첨가용 깔때기에 투입한 후에, 3구 플라스크를 흡인 마개 삼방 코크를 통해 질소 밀봉하에 두었다.
상기한 3구 플라스크에 유리제 주사기를 이용하여 헥산 100 mL를 가하고, 계의 온도를 35 ℃로 설정하였다. 이 온도를 유지하면서, 자기 교반자에 의해 회전수 1,000 rpm으로 교반하면서, 트리에틸아민의 염화수소산염을 10분에 걸쳐 3구 플라스크 중에 서서히 떨어뜨린 후, 35 ℃로 유지하여 추가로 2시간 교반을 계속하였다.
그 후, 용기 전체를 실온으로 복귀시킨 후, 폴리테트라플루오로에틸렌제의 튜브의 선단에 탈지면(일본 약전 탈지면)을 채운 것을 이용하여, 반응 혼합물을 압송에 의해 다른 용기로 취출하고, 이어서 폴리테트라플루오로에틸렌제의 공경 0.1 μm의 멤브레인 필터(와트먼 인크. 제조)에 의해 여과하였다. 여액을 300 mL 가지형 플라스크에 받고, 여과 종료 후에 자기 교반자를 넣고, 흡인 마개 삼방 코크를 장착하였다.
이 흡인 마개 삼방 코크를 트랩을 통해 진공 펌프에 접속하고, 자기 교반자에 의해서 회전수 300 rpm으로 교반하면서 감압으로 용매를 제거하였다. 용매 제거 후, 잔존물을 8 Pa에서 40 ℃ 가열하에 감압 증류하고, 38 ℃ 이상의 증류분을 수집하였다. 이것을 폴리테트라플루오로에틸렌제의 공경 0.1 μm의 멤브레인 필터(와트먼 인크. 제조)를 이용하여 여과함으로써, 무색 투명한 액체 4.17 g을 얻었다. 이 무색 투명한 액체에 대해 1H-NMR을 측정한 바, 이것은 AlH3ㆍ(N(C2H5)3)2임을 확인하였다(수율 18％).
여기서 측정한 1H-NMR 차트를 도 2에 나타내었다.
<1H-NMR 스펙트럼 데이터>
Figure 112010033720268-pct00011
합성예 3(AlH3ㆍN(C2H5)3 및 AlH3ㆍ(N(C2H5)3)2의 혼합물의 일괄 합성 (1))
자기 교반자를 넣은 200 mL의 3구 플라스크 중에 수소화리튬알루미늄 3.80 g을 투입하였다. 3구 플라스크의 3개의 접속구에는 각각 100 mL의 분체 첨가용 깔때기, 질소 기류에 접속한 흡인 마개 삼방 코크 및 유리 마개를 접속하였다. 트리에틸아민의 염화수소산염 17.80 g을 분체 첨가용 깔때기에 투입한 후에, 3구 플라스크를 흡인 마개 삼방 코크를 통해 질소 밀봉하에 두었다.
상기한 3구 플라스크에 유리제 주사기를 이용하여 디에틸에테르 100 mL를 가하고, 계의 온도를 10 ℃로 설정하였다. 이 온도를 유지하면서, 자기 교반자에 의해 회전수 1,000 rpm으로 교반하면서, 트리에틸아민의 염화수소산염을 10분에 걸쳐 3구 플라스크 중에 서서히 떨어뜨린 후, 10 ℃에서 추가로 2시간 교반을 계속하였다.
그 후, 용기 전체를 실온으로 복귀시킨 후, 폴리테트라플루오로에틸렌제의 튜브의 선단에 탈지면(일본 약전 탈지면)을 채운 것을 이용하여, 반응 혼합물을 압송에 의해 다른 용기로 취출하고, 이어서 폴리테트라플루오로에틸렌제의 공경 0.1 μm의 멤브레인 필터(와트먼 인크. 제조)에 의해 여과하였다. 여액을 300 mL 가지형 플라스크에 받고, 여과 종료 후에 자기 교반자를 넣고, 흡인 마개 삼방 코크를 장착하였다.
이 흡인 마개 삼방 코크를 트랩을 통해 진공 펌프에 접속하고, 자기 교반자에 의해서 회전수 300 rpm으로 교반하면서 감압으로 용매를 제거하였다. 용매 제거 후, 잔존물을 폴리테트라플루오로에틸렌제의 공경 0.1 μm의 멤브레인 필터(와트먼 인크. 제조)를 이용하여 여과함으로써, 무색 투명한 액체 8.75 g을 얻었다. 이 무색 투명한 액체에 대해 1H-NMR을 측정한 바, 이 액체는 AlH3ㆍN(C2H5)3 및 AlH3ㆍ(N(C2H5)3)2의 혼합물(혼합비 80:20(몰비))임을 알 수 있었다(수율 66％).
여기서 측정한 1H-NMR 차트를 도 3에 나타내었다.
<1H-NMR 스펙트럼 데이터>
Figure 112010033720268-pct00012
제조예 1(티탄 화합물을 함유하는 용액의 제조)
시클로펜타디에닐티타늄트리클로라이드 0.11 g을 30 mL 유리 용기에 투입하고, 여기에 4-메틸아니솔을 가하여 전량을 25.00 g으로 하였다. 충분히 교반한 후, 실온에서 4시간 정치하고, 이어서 이것을 폴리테트라플루오로에틸렌제의 공경 0.1 μm의 멤브레인 필터(와트먼 인크. 제조)를 이용하여 여과함으로써, 시클로펜타디에닐티타늄트리클로라이드를 20 μmol/g 함유하는 용액을 얻었다.
제조예 2(바탕막 형성용 조성물의 제조)
비스(펜타-2,4-디케토)티타늄(IV)디이소프로폭시드 0.30 g 및 테트라키스(디메틸아미노)티타늄 64 μL를 20 mL 유리 용기에 취하고, 여기에 2-아세톡시-1-메톡시프로판을 가하여 전량을 18.00 g으로 하였다. 혼합물을 충분히 교반한 후, 실온에서 2시간 정치하였다. 이어서 이것을 폴리테트라플루오로에틸렌제의 공경 0.1 μm의 멤브레인 필터(와트먼 인크. 제조)를 이용하여 여과함으로써, 바탕막 형성용 조성물을 얻었다.
비교예 1
<알루미늄막 형성용 조성물의 제조>
상기 합성예 1에서 얻은 AlH3ㆍN(C2H5)3의 8.00 g에 4-메틸아니솔을 가하여 전량을 16.00 g으로 하여 AlH3ㆍN(C2H5)3을 50 중량％ 함유하는 용액을 제조하였다.
상기 용액 중의 15 mL를 취하고, 이것에 상기 제조예 1에서 제조한 시클로펜타디에닐티타늄트리클로라이드를 20 μmol/g 함유하는 용액의 0.81 mL를 실온에서 교반하에 가하고, 추가로 1분간 교반을 계속함으로써, 알루미늄막 형성용 조성물을 제조하였다.
<알루미늄막의 형성 및 평가>
실리콘 기판을 스핀 코터에 장착하고, 상기 제조예 2에서 제조한 바탕막 형성용 조성물을 1 mL 적하하여, 회전수 3,000 rpm으로 10초간 스핀을 행하였다. 이 기판을 150 ℃로 설정한 핫 플레이트에 놓고, 25분간 가열함으로써, 실리콘 기판 상에 바탕막을 형성하였다.
이어서 이 바탕 부착 기판을 스핀 코터에 다시 장착하고, 상기에서 제조한 알루미늄막 형성용 조성물을 4 mL 적하하여, 회전수 800 rpm으로 10초간 스핀을 행하였다. 이 기판을 140 ℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가열하였다. 그 후, 추가로 250 ℃에서 30분간 가열한 바, 기판 표면은 금속 광택을 갖는 막으로 덮여졌다. 이 막의 ESCA 스펙트럼을 관찰한 바, 73.5 eV에 Al2p에 귀속되는 피크가 관찰되어, 이 막이 알루미늄막인 것을 알 수 있었다.
이 막에 대하여, 필립스사 제조 경사 입사 X선 분석 장치, 형식 「X' Pert MRD」에 의해 막 두께 및 막 밀도를 (주)히타치 하이테크놀로지스 제조의 분광 광도계(형식 「U-4100」)에 의해 파장 540 nm의 광에 대한 반사율을 납손사 제조 프로브 저항률 측정기, 형식 「RT-80/RG-80」에 의해 비저항을 각각 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
<보존 안정성의 평가>
용량 10 mL의 유리제 바이알병 2개에 상기에서 제조한 알루미늄막 형성용 조성물을 약 5 mL씩 취하였다. 이들을 질소 분위기하, 실온에서 정치하여 보존하였다. 2개의 바이알병 중 1개에 대해서는 30일 후에, 다른 1개에 대해서는 60일 후에, 각각 외관을 관찰하고, 또한 상기와 동일하게 하여 기판 상에 각각 알루미늄막의 형성을 시도하였다. 30일 후에는 성막할 수 있었기 때문에, 이것을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 여기서 형성한 막이 알루미늄막인 것은 ESCA 스펙트럼에 의해 확인하였다. 그러나, 60일 후에는 바이알병의 내용물이 흑색의 침전물을 생성하고 있고, 성막할 수 없었다.
실시예 1
<알루미늄막 형성용 조성물의 제조>
100 mL 플라스크에 상기 합성예 1에서 합성한 AlH3ㆍN(C2H5)3을 6.50 g(49.6 mmmol) 및 상기 합성예 2에서 합성한 AlH3ㆍ(N(C2H5)3)2를 2.88 g(12.4 mmmol)을 투입하고, 자기 교반자에 의해 회전수 1,000 rpm으로 5분간 교반하여, 양 착체를 충분히 혼합하였다.
상기한 착체 혼합물의 8.00 g을 취하고, 이것에 4-메틸아니솔을 가하여 전량을 16.00 g으로 하여 AlH3ㆍN(C2H5)3과 AlH3ㆍ(N(C2H5)3)2의 혼합물(혼합비 80:20(몰비))을 50 중량％ 함유하는 용액을 제조하였다.
상기 용액 중의 15 mL를 취하여, 이것에 상기 제조예 1에서 제조한 시클로펜타디에닐티타늄트리클로라이드를 20 μmol/g 함유하는 용액의 0.81 mL를 실온에서 교반하에 가하고, 추가로 1분간 교반을 계속함으로써, 알루미늄막 형성용 조성물을 제조하였다.
<알루미늄막의 형성 및 평가 및 보존 안정성의 평가>
상기에서 제조한 알루미늄막 형성용 조성물을 이용한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 기판 상에 알루미늄막을 형성하여 평가하였다. 또한, 보존 안정성의 평가도 행하였다. 평가 결과를 표 1 및 2에 나타내었다.
또한, 여기서 형성한 막이 모두 알루미늄막인 것은 ESCA 스펙트럼에 의해 확인하였다.
실시예 2 내지 5, 비교예 2 내지 4
상기 실시예 1의 <알루미늄막 형성용 조성물의 제조>에서 혼합한 AlH3ㆍN(C2H5)3과 AlH3ㆍ(N(C2H5)3)2의 양비(量比)를 각각 표 1에 기재된 대로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 알루미늄막 형성용 조성물을 각각 제조하고, 이들을 이용하여 비교예 1과 동일하게 하여 기판 상에 알루미늄막을 각각 형성하여 평가하였다. 또한, 보존 안정성의 평가도 각각 행하였다. 평가 결과를 표 1 및 2에 나타내었다.
또한, 여기서 형성한 막이 모두 알루미늄막인 것은 ESCA 스펙트럼에 의해 확인하였다.
비교예 5
상기 비교예 1의 <알루미늄막 형성용 조성물의 제조>에 있어서, AlH3ㆍN(C2H5)3 대신에 AlH3ㆍ(N(C2H5)3)2를 이용한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 알루미늄막 형성용 조성물을 제조하고, 이것을 이용하여 비교예 1과 동일하게 하여 기판 상에 알루미늄막을 각각 형성하여 평가하였다. 또한, 보존 안정성의 평가도 행하였다. 평가 결과를 표 1 및 2에 나타내었다.
또한, 여기서 형성된 막이 모두 알루미늄막인 것은 ESCA 스펙트럼에 의해 확인하였다.
실시예 6
상기 비교예 1의 <알루미늄막 형성용 조성물의 제조>에 있어서, AlH3ㆍN(C2H5)3 대신에 상기 합성예 3에서 일괄 합성한 AlH3ㆍN(C2H5)3 및 AlH3ㆍ(N(C2H5)3)2의 혼합물(혼합비 8:2(몰비))을 이용한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 알루미늄막 형성용 조성물을 제조하고, 이것을 이용하여 비교예 1과 동일하게 하여 기판 상에 알루미늄막을 각각 형성하여 평가하였다. 또한, 보존 안정성의 평가도 행하였다. 평가 결과를 표 1 및 2에 나타내었다.
또한, 여기서 형성된 막이 모두 알루미늄막인 것은 ESCA 스펙트럼에 의해 확인하였다.
Figure 112010049080398-pct00018
Figure 112010049080398-pct00019
또한, 표 1의 「알루미늄 착체」란에 있어서의 약칭은 각각 이하의 의미이다.
일부가체: AlH3ㆍN(C2H5)3
이부가체: AlH3ㆍ(N(C2H5)3)2

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 착체 및 하기 화학식 2로 표시되는 착체를 함유하고, 하기 화학식 1로 표시되는 착체와 하기 화학식 2로 표시되는 착체의 몰비가 40:60 내지 85:15인 것을 특징으로 하는 알루미늄막 형성용 조성물.
    <화학식 1>
    AlH3ㆍNR1R2R3
    <화학식 2>
    AlH3ㆍ(NR1R2R3)2
    (화학식 1 및 2 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 착체와 상기 화학식 2로 표시되는 착체의 몰비가 70:30 내지 85:15인 알루미늄막 형성용 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 추가로 티탄 화합물을 함유하는 알루미늄막 형성용 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 추가로 티탄 화합물을 함유하는 알루미늄막 형성용 조성물.
  5. 기체(基體) 상에 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 알루미늄막 형성용 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 상기 도막에 가열 및 광 조사 중 1종 이상의 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 알루미늄막의 형성 방법.
  6. 제5항에 있어서, 기체가 미리 티탄, 팔라듐 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 유기 금속 화합물(다만 상기 화학식 1로 표시되는 착체 및 상기 화학식 2로 표시되는 착체를 제외함)을 함유하는 바탕막 형성용 조성물이 도포되고 이어서 가열된 것인 알루미늄막의 형성 방법.
  7. 에테르 용매 중 0 ℃ 이하에서 수소화리튬알루미늄과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 할로겐화수소산염을 반응시킴으로써 상기 화학식 1로 표시되는 착체를 합성하고,
    탄화수소 용매 중 30 ℃를 초과하는 온도에 있어서 수소화리튬알루미늄과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 할로겐화수소산염을 반응시킴으로써 상기 화학식 2로 표시되는 착체를 합성하고, 그리고
    양자를 혼합하는 공정을 거치는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 알루미늄막 형성용 조성물의 제조 방법.
    <화학식 3>
    NR1R2R3
    (화학식 3 중, R1, R2 및 R3은 각각 상기 화학식 1 및 2에 있어서의 것과 동일한 의미임)
  8. 에테르 용매 중 5 내지 20 ℃ 또는 탄화수소 용매 중 25 내지 30 ℃에서 수소화리튬알루미늄과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 할로겐화수소산염을 반응시킴으로써 상기 화학식 1로 표시되는 착체와 상기 화학식 2로 표시되는 착체를 몰비 40:60 내지 85:15로 함유하는 착체 혼합물을 일괄 합성하는 공정을 거치는 것을 특징으로 하는 제1항 또는 제3항에 기재된 알루미늄막 형성용 조성물의 제조 방법.
    <화학식 3>
    NR1R2R3
    (화학식 3 중, R1, R2 및 R3은 각각 상기 화학식 1 및 2에 있어서의 것과 동일한 의미임)
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