WO2022209982A1 - ルテニウム膜の成膜方法及び処理装置 - Google Patents

ルテニウム膜の成膜方法及び処理装置 Download PDF

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WO2022209982A1
WO2022209982A1 PCT/JP2022/012405 JP2022012405W WO2022209982A1 WO 2022209982 A1 WO2022209982 A1 WO 2022209982A1 JP 2022012405 W JP2022012405 W JP 2022012405W WO 2022209982 A1 WO2022209982 A1 WO 2022209982A1
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ruthenium
gas
forming
processing
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真人 荒木
忠大 石坂
一成 武安
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東京エレクトロン株式会社
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    • H01L23/532—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames including external interconnections consisting of a multilayer structure of conductive and insulating layers inseparably formed on the semiconductor body characterised by the materials

Definitions

  • the present disclosure relates to a ruthenium film deposition method and processing apparatus.
  • Ruthenium is attracting attention as a material to be used for wiring.
  • a first ruthenium film is formed by CVD using a ruthenium source gas to fill a recess, a second ruthenium film is formed at a higher film formation rate, and then a second ruthenium film is formed. It is disclosed to planarize a deposited ruthenium film.
  • Patent Document 2 discloses a method of recycling waste streams containing ruthenium tetroxide from semiconductor manufacturing processes.
  • a first gas stream containing ruthenium tetroxide is provided and converted into a solid phase lower ruthenium oxide film.
  • This lower ruthenium oxide film is reduced with hydrogen to yield metallic ruthenium.
  • the ruthenium metal is contacted with an oxidizing mixture to produce a stream containing ruthenium tetroxide and any remaining oxidizing mixture is removed from this stream by distillation.
  • Patent Document 3 discloses a step of heating a silicon single crystal substrate preferably from a temperature of less than 800° C. in an inert gas atmosphere, and heating a native oxide film to a temperature of 950° C. or more and 1190° C. or less of hydrogen gas before vapor phase growth. and etching away in an ambient atmosphere.
  • JP 2018-147949 A Japanese Patent Publication No. 2011-516369 JP-A-8-236462
  • the present disclosure provides a technique capable of removing the oxide film on the surface layer of the ruthenium film.
  • a step of preparing a substrate having an insulating film with a recess formed therein in a processing container forming a ruthenium film in the recess using a ruthenium source gas, and supplying a hydrogen-containing reducing gas into the processing container after forming the ruthenium film.
  • the oxide film on the surface layer of the ruthenium film can be removed.
  • FIG. 1 is a flow chart showing an example of a ruthenium film deposition method ST1 according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining the ruthenium film deposition method ST1 according to the first embodiment.
  • a wafer is an example of a substrate.
  • the wafer W has a film structure in which an interlayer insulating film 202 made of a SiO 2 film, a low dielectric constant (Low-k) film (SiCO, SiCOH, etc.) or the like is formed on a substrate 201 made of Si, for example.
  • a concave portion 203 is formed in a predetermined pattern in the interlayer insulating film 202 .
  • the base film is formed on the entire surface including the surface of the recess 203 . 204 is deposited (step S2).
  • the underlying film 204 may be any film that can improve the adhesion of the Ru film, but a TiN film, Ta film, TaN film, TaAlN film, TiON film, or the like, which also has a barrier property, can be preferably used.
  • the thickness of the base film 204 is preferably 0.1 to 10 nm, more preferably 0.5 to 5 nm.
  • the base film can be formed by ALD (Atomic Layer Deposition), CVD (chemical vapor deposition), ionized physical vapor deposition (iPVD), or the like.
  • the TiN film, TaN film, and TiON film are preferably formed by ALD, and the Ta film is preferably formed by iPVD. If the Ru film can be formed directly on the interlayer insulating film 202, the formation of the underlying film 204 can be omitted.
  • FIG. 2B shows a state in which a Ru film 205 is formed inside and above the recess 203 .
  • Annealing may be performed after the Ru film 205 is formed. However, although the annealing treatment is not essential, it is preferable because it has the effect of increasing the grain size and removing impurities.
  • step S4 the entire surface of the wafer W is polished by CMP (Chemical Mechanical Polishing) to remove portions of the Ru film 205 and the base film 204 above the surface of the interlayer insulating film 202 and planarize (step S4).
  • CMP Chemical Mechanical Polishing
  • a wiring made of the Ru film 205 is formed on the underlying film 204 in the recess 203.
  • the planarization process by CMP may be performed by transferring the wafer W to a CMP apparatus installed outside the processing container.
  • the wafer W is exposed to the atmosphere. Therefore, the Ru film 205 is oxidized by being exposed to the atmosphere, and as shown in FIG. be done. However, even if the wafer W is not exposed to the atmosphere, the surface layer of the Ru film 205 may be oxidized to form a Ru oxide film 205a.
  • H 2 gas is supplied into the processing chamber after the planarization process by CMP, as shown in FIG. is reduced (step S5).
  • the Ru oxide film 205a is removed, and the surface of Ru is substantially unoxidized as shown in FIG. 2(e).
  • a Ru film 206 is further formed on the recess 203 by CVD (step S6), and this process is finished.
  • the Ru film 206 is formed on the interlayer insulating film 202 and the Ru film 205 of the wafer W, and a multilayer wiring of the Ru film is formed.
  • the Ru films 205 and 206 are preferably formed by thermal CVD in which ruthenium carbonyl (Ru 3 (CO) 12 ) is used as a source gas for film formation and is thermally decomposed on the wafer W.
  • FIG. As a result, a highly pure and thin Ru film can be deposited with high coverage.
  • the film formation reaction at this time is as shown in the following formula (1).
  • the Ru films 205 and 206 are made of film forming materials other than ruthenium carbonyl, such as (cyclopentadienyl)(2,4-dimethylpentadienyl)ruthenium, bis(cyclopentadienyl)(2,4-methylpentadienyl) dienyl)ruthenium may also be used.
  • Ru films using pentadienyl compounds of ruthenium such as (2,4-dimethylpentadienyl)(ethylcyclopentadienyl)ruthenium, bis(2,4-methylpentadienyl)(ethylcyclopentadienyl)ruthenium can also be deposited.
  • the Ru oxide film 205a formed on the surface layer of the Ru film 205 which has been planarized after the Ru film 205 is formed is reduced by adding a reducing gas containing hydrogen (H) and removed.
  • H 2 gas can be suitably used as the hydrogen-containing reducing gas.
  • NH 3 gas or SiH 4 gas may also be used as the hydrogen-containing reducing gas.
  • FIG. 3 and 4 are diagrams showing an example of the effects of the ruthenium film deposition method according to the first embodiment.
  • FIG. 3 shows the state of the O element present in the surface layer of the Ru film formed by executing the method for forming a ruthenium film according to the first embodiment by X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS). indicates The horizontal axis of the graph in FIG. 3 indicates the binding energy, and the vertical axis indicates the normalized photoelectron intensity.
  • XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy
  • the solid line in the graph indicates the state of the Ru film of the wafer W exposed to the atmosphere after the processing in step S4 of FIG. This is the result of irradiating X-rays to .
  • the dotted line in the graph indicates the film state of the wafer W after the processing in step S5 of FIG . This is the result when ray is irradiated.
  • the photoelectron peak indicated by the dotted line in the graph was significantly lower than the photoelectron peak indicated by the solid line in the graph.
  • Figure 4 shows the results of the film state observed by a transmission electron microscope (TEM) in the image on the left.
  • the image on the right side shows the results of the state of the film observed by Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (TEM-EDX).
  • TEM-EDX Energy Dispersive X-ray Spectroscopy
  • FIG. 4(a) is a TEM image and a TEM-EDX image when the Ru film 205 is formed by the process of step S3 in FIG.
  • the portion where the Ru film 205 exists is shown in black because the electron beam irradiated from the transmission electron microscope is scattered, and the portion through which the electron beam is transmitted is shown in white.
  • the TEM-EDX image shows the result of observing the state of X-rays in a portion corresponding to oxygen from the state of X-rays emitted by irradiating the Ru film 205 with an electron beam by energy dispersive X-ray spectroscopy.
  • the portion where the O element exists in 205 is shown in white. According to this, almost no Ru oxide film 205 a exists on the surface layer of the Ru film 205 .
  • FIG. 4(b) is a TEM image and a TEM-EDX image when the surface layer of the Ru film 205 is oxidized and the Ru oxide film 205a exists, assuming atmospheric exposure during the processing in step S4 of FIG. According to this, especially in the TEM-EDX image, the surface layer of the Ru film 205 becomes white, indicating the existence of the Ru oxide film 205a.
  • FIG. 4C is a TEM image after removing the Ru oxide film 205a on the surface of the Ru film 205 by reduction with H 2 gas in the process of step S5 in FIG. 1, and then forming a further Ru film 206 in the process of step S6. image and TEM-EDX image. According to this, by forming the Ru film 206 after performing the H 2 gas supply step after forming the Ru film 205, it is possible to form a multilayer wiring of the Ru film without the Ru oxide film 205a. I was able to confirm that
  • the steps of preparing the wafer W having the interlayer insulating film 202 in which the recess 203 is formed in the processing chamber, forming the Ru film 205 in the recess 203 using the ruthenium source gas, and forming the Ru film 205 are performed.
  • a method for forming a ruthenium film has been described, which includes the step of supplying H 2 gas into the processing chamber after forming the film.
  • the oxide film on the surface layer of the Ru film can be removed in the manufacturing process of the metal multilayer wiring using the Ru film, and the resistance of the Ru film multilayer wiring can be reduced. becomes possible.
  • the Ru oxide film 205a can be reduced and removed by supplying H 2 gas without generating H 2 gas plasma.
  • FIG. 5 is a flow chart showing an example of the ruthenium film deposition method ST2 according to the second embodiment.
  • FIG. 6 is a time chart showing an example of the ruthenium film deposition method ST2 according to the second embodiment.
  • FIG. 7 is a diagram for explaining the ruthenium film deposition method ST2 according to the second embodiment.
  • step numbers in FIG. 5 are the same as the step numbers in FIG. 1, they indicate the same processing. If the letters in parentheses in FIG. 7 are the same as the letters in parentheses in FIG. 2, they indicate substantially the same state.
  • step S2 When the ruthenium film forming method ST2 shown in FIG. 5 is started, the wafer W is loaded into the processing container and prepared (step S1). Next, a base film 204 is formed on this wafer W (step S2). Note that the processing of step S2 can be omitted.
  • a raw material gas of ruthenium carbonyl (Ru 3 (CO) 12 ) is supplied into the processing chamber, a Ru film 205 is formed by CVD, and the Ru film 205 is partially embedded in the recess 203 (step S10). ).
  • step S11 the supply of the raw material gas is stopped, H 2 gas is supplied into the processing chamber, and the Ru oxide film 205a on the surface of the Ru film 205 is reduced (step S11).
  • step S12 it is determined whether the processes of steps S10 and S11 have been performed a predetermined number of times (step S12).
  • the predetermined number of times is preset to be one or more times. As a result, as shown in FIGS. 6, 7(g) and 7(h), the raw material gas and the H 2 gas are intermittently supplied a predetermined number of times, and the Ru film 205 is formed.
  • the Ru film 205 contains C and O derived from the source gas of ruthenium carbonyl (Ru 3 (CO) 12 ). Therefore, by repeatedly executing the loop processing of steps S10 to S12 a predetermined number of times and intermittently supplying H 2 gas a predetermined number of times during the formation of the Ru film 205, hydrogen can remove C, O, etc. in the film.
  • the impurity in the Ru film 205 can be removed by reacting with impurities and removing them.
  • step S12 If it is determined in step S12 that the process has been performed the predetermined number of times, steps S4 to S6 are executed, and this process ends. Since steps S4 to S6 are the same as the processing of the same steps in FIG. 1, description thereof is omitted here.
  • steps S4 to S6 are the same as the processing of the same steps in FIG. 1, description thereof is omitted here.
  • the Ru film 205 is flattened by the processing in steps S4 to S6, and the Ru oxide film is formed by reduction with H 2 gas as shown in FIGS. 7(d) and (e). 205a is removed to complete the multi-layer wiring of the Ru film as shown in FIG. 7(f).
  • the oxide film on the surface layer of the Ru film can be removed in the manufacturing process of the metal multilayer wiring using the Ru film, and the resistance of the Ru film multilayer wiring can be reduced. becomes possible.
  • the Ru oxide film 205a can be reduced and removed by supplying H 2 gas without generating H 2 gas plasma.
  • the method of forming a ruthenium film according to the second embodiment it is possible to reduce the resistance of the Ru film by reducing the oxygen concentration in the Ru film 205 and removing impurities while suppressing the generation of voids. . That is, if the material gas and the H 2 gas are supplied simultaneously, the deposition rate of the Ru film increases, and voids are likely to occur when the Ru film 205 is embedded in the concave portion 203 .
  • voids are formed in the steps shown in FIGS. It is possible to reduce the oxygen concentration and impurities in the Ru film 205 while preventing the generation. This makes it possible to further reduce the resistance of the Ru film 205 without generating voids.
  • FIG. 8 is a diagram showing an example of a processing system.
  • FIG. 9 is a diagram showing an example of a processing device.
  • a processing system 1 shown in FIG. 8 is a diagram schematically showing an example of a system used for carrying out multilayer wiring of a Ru film.
  • the processing system 1 includes a base film forming device 11, a cooling device 12, and processing devices 13a and 13b for forming Ru films. These are connected through gate valves G to four walls of a vacuum transfer chamber 10 having a heptagonal planar shape. The inside of the vacuum transfer chamber 10 is evacuated by a vacuum pump and maintained at a predetermined degree of vacuum.
  • the cooling device 12 cools the wafer W processed in the base film forming device 11 before transferring it to the processing devices 13a and 13b. It is for cooling to room temperature once.
  • the cooling device 12 has a structure in which a cooling plate on which the wafer W is mounted is provided in a processing container maintained in vacuum.
  • the base film deposition apparatus 11 forms any one of the TiN film, Ta film, TaN film, TaAlN film, TiON film, etc. as the base film by ALD, CVD, or ionized PVD (iPVD) as described above. do.
  • a Ru film is formed by CVD in the processing apparatuses 13a and 13b.
  • Three load lock chambers 14 are connected to the other three walls of the vacuum transfer chamber 10 via gate valves G1.
  • An atmospheric transfer chamber 15 is provided on the opposite side of the vacuum transfer chamber 10 across the load lock chamber 14 .
  • the three load lock chambers 14 are connected to the atmosphere transfer chamber 15 via gate valves G2.
  • the load lock chamber 14 controls the pressure between the atmospheric pressure and the vacuum when transferring the wafer W between the atmospheric transfer chamber 15 and the vacuum transfer chamber 10 .
  • a wall portion of the atmospheric transfer chamber 15 opposite to the mounting wall portion of the load lock chamber 14 has three carrier mounting ports 16 for mounting a carrier (such as a FOUP) C containing the wafers W thereon.
  • An alignment processing vessel 17 for alignment of the silicon wafer W is provided on the side wall of the atmospheric transfer chamber 15 .
  • a down flow of clean air is formed in the atmospheric transfer chamber 15 .
  • a transfer mechanism 18 is provided in the vacuum transfer chamber 10 .
  • the transport mechanism 18 transports the wafer W to the base film forming device 11 , the cooling device 12 , the processing devices 13 a and 13 b and the load lock chamber 14 .
  • the transport mechanism 18 has two independently movable transport arms 19a and 19b.
  • a transport mechanism 20 is provided in the atmospheric transport chamber 15 .
  • the transport mechanism 20 transports the wafer W to the carrier C, the load lock chamber 14 and the alignment processing container 17 .
  • the processing system 1 has an overall control unit 21 .
  • the overall control unit 21 controls each component of the base film deposition device 11, the cooling device 12, the processing devices 13a and 13b, the exhaust mechanism and the transfer mechanism 18 of the vacuum transfer chamber 10, the exhaust mechanism and the gas supply mechanism of the load lock chamber 14, and the like. , the transfer mechanism 20 of the atmosphere transfer chamber 15, the drive system of the gate valve G, and the like.
  • the overall control unit 21 has a main control unit having a CPU (computer), an input device (keyboard, mouse, etc.), an output device (printer, etc.), a display device (display, etc.), and a storage device (storage medium). there is
  • the main control unit of the overall control unit 21 causes the processing system 1 to perform a predetermined operation based on a processing recipe stored in, for example, a storage medium built in a storage device or a storage medium set in the storage device.
  • the wafer W is taken out from the carrier C connected to the atmosphere transfer chamber 15 by the transfer mechanism 20, the gate valve G2 of one of the load lock chambers 14 is opened, and the wafer W is transferred into the load lock chamber 14. After closing the gate valve G2, the load lock chamber 14 is evacuated.
  • the gate valve G1 is opened, and the wafer W is removed from the load-lock chamber 14 by one of the transfer arms 19a and 19b of the transfer mechanism 18 in the vacuum transfer chamber 10. Take out.
  • the gate valve G of the base film forming apparatus 11 is opened, the wafer W held by one of the transfer arms of the transfer mechanism 18 is carried into the base film forming apparatus 11, the gate valve G is closed, and the base film is formed.
  • a base film is formed by the film device 11 .
  • the gate valve G is opened, the wafer W is unloaded by one of the transport arms of the transport mechanism 18, the gate valve G of the cooling device 12 is opened, and the wafer W is loaded therein. do.
  • the wafer W is cooled by the cooling device 12, the wafer W is unloaded by one of the transfer arms of the transfer mechanism 18, and the gate valve G of the processing device 13a or 13b, which is not subjected to the film forming process, is opened. A wafer W is loaded into it. Then, Ru films are formed in the processing apparatuses 13a and 13b.
  • the carrier C is transported to an annealing apparatus (not shown), and the wafer W is annealed. Annealing may be performed by further providing an annealing apparatus in the processing system 1 or by providing an annealing function in any module such as the load lock chamber 14 of the processing system 1 .
  • the carrier C is transported to a CMP apparatus (not shown), and the wafer W is subjected to the CMP process.
  • the wafer W is loaded into one of the processing apparatuses 13a and 13b, subjected to a reduction process using H 2 gas, and after removing the Ru oxide film 205a, the supply of the H 2 gas is stopped, and the wafer W is placed in the same processing apparatus. is supplied with a raw material gas to carry out multi-layer wiring of a Ru film.
  • the gate valve G is opened, and the wafer W therein is unloaded by one of the transport arms 19 a and 19 b of the transport mechanism 18 .
  • the gate valve G1 of one of the load lock chambers 14 is opened, and the wafer W on the transfer arm is carried into the load lock chamber 14.
  • the inside of the load lock chamber 14 is returned to the atmosphere, the gate valve G2 is opened, and the wafer W in the load lock chamber 14 is returned to the carrier C by the transfer mechanism 20 .
  • FIG. 9 is a cross-sectional view schematically showing an example of the processing device 13.
  • the processing apparatus 13 has a substantially cylindrical processing container 101 which is airtightly configured, in which a stage 102 for horizontally supporting a wafer W, which is an example of a substrate, is arranged at the center of the bottom wall of the processing container 101 . It is arranged to be supported by a cylindrical support member 103 provided on the .
  • a heater 105 is embedded in the stage 102 , and the heater 105 heats the wafer W to a predetermined temperature by receiving power from a heater power supply 106 .
  • the stage 102 is provided with a plurality of wafer lifting pins (not shown) for supporting and lifting the wafer W so as to protrude from the surface of the stage 102 .
  • a shower head 110 for introducing a processing gas for forming a Ru film by CVD into the processing chamber 101 in the form of a shower is provided on the ceiling wall of the processing chamber 101 so as to face the stage 102 .
  • the shower head 110 is for discharging the gas supplied from the gas supply mechanism 130 into the processing container 101, and a gas introduction port 111 for introducing the gas is formed in the upper portion thereof.
  • a gas diffusion space 112 is formed inside the shower head 110 , and a large number of gas discharge holes 113 communicating with the gas diffusion space 112 are formed in the bottom surface of the shower head 110 .
  • the bottom wall of the processing container 101 is provided with an exhaust chamber 121 protruding downward.
  • An exhaust pipe 122 is connected to the side surface of the exhaust chamber 121 , and an exhaust device 123 having a vacuum pump, a pressure control valve, and the like is connected to the exhaust pipe 122 .
  • an exhaust device 123 having a vacuum pump, a pressure control valve, and the like is connected to the exhaust pipe 122 .
  • a loading/unloading port 127 for loading/unloading the wafer W to/from the vacuum transfer chamber 10 is provided on the side wall of the processing container 101 , and the loading/unloading port 127 is opened and closed by a gate valve G.
  • the gas supply mechanism 130 has a film-forming raw material container 131 containing ruthenium carbonyl (Ru 3 (CO) 12 ) as a solid film-forming raw material S.
  • a heater 132 is provided around the film-forming raw material container 131 .
  • a CO gas supply pipe 133 for supplying CO gas from above is inserted into the film formation material container 131 .
  • a CO gas supply source 134 for supplying CO gas is connected to the CO gas supply pipe 133 .
  • a gas supply pipe 135 is inserted into the film-forming raw material container 131 . This gas supply pipe 135 is connected to the gas inlet 111 of the shower head 110 . Therefore, CO gas is blown into the film-forming material container 131 from the CO gas supply source 134 through the CO gas supply pipe 133 .
  • the ruthenium carbonyl (Ru 3 (CO) 12 ) gas sublimated in the film-forming raw material container 131 is transported by the CO gas and supplied into the processing container 101 via the gas supply pipe 135 and the shower head 110 .
  • the CO gas supply pipe 133 is provided with a mass flow controller 136 for flow rate control and valves 137a and 137b before and after it.
  • the gas supply pipe 135 is provided with a flowmeter 138 for grasping the gas flow rate of ruthenium carbonyl (Ru 3 (CO) 12 ) and valves 139a and 139b before and after the meter 138 .
  • An H 2 gas supply source 154 for supplying H 2 gas is connected to the H 2 gas supply pipe 155 .
  • the H 2 gas is supplied into the processing vessel 101 via the gas supply pipe 135 connected to the H 2 gas supply pipe 155 via the H 2 gas supply pipe 155 and the shower head 110 .
  • the H 2 gas supply pipe 155 is provided with a mass flow controller 156 for flow rate control and valves 157a and 157b before and after it.
  • the processing device 13 has a control unit 150 that controls each component, such as the heater power source 106, the exhaust device 123, the valve of the gas supply mechanism 130, and the mass flow controller.
  • the control unit 150 controls each component according to commands from the general control unit 21 .
  • the gate valve G is opened to load the wafer W into the processing container 101 through the loading/unloading port 127 and place it on the stage 102 .
  • the stage 102 is heated by the heater 105 so that the temperature of the wafer W becomes 150° C., for example.
  • the inside of the processing container 101 is evacuated by the vacuum pump of the evacuation device 123 to adjust the pressure inside the processing container 101 .
  • the pressure in the processing vessel is maintained in the range of 0.013-133.3 Pa (0.1 mTorr-1 Torr), preferably 1.3-66.5 Pa (10-500 mTorr).
  • valves 137a and 137b are opened to blow CO gas into the film formation raw material container 131 through the CO gas supply pipe 133, and Ru 3 ( CO) 12 gas is carried by CO gas. Then, it is introduced into the processing container 101 through the gas supply pipe 135 and the shower head 110 .
  • the flow rate of Ru 3 (CO) 12 gas is determined by the flow rate of CO gas.
  • the valves 137a and 137b are closed to stop the supply of the Ru film material gas. Further, the valves 157a and 157b are opened to supply H 2 gas into the same processing apparatus 13 in which the Ru film was formed to reduce the Ru film and remove the Ru oxide film. Finally, the processing container 101 is purged, the gate valve G is opened, and the wafer W is unloaded through the loading/unloading port 127 by the transport mechanism 18 . H 2 gas may be intermittently supplied during the Ru film deposition process.
  • the reduction process with H 2 gas can be performed in the same processing apparatus 13 that formed the Ru film, and productivity can be improved.
  • the ruthenium oxide formed on the surface layer of the Ru film is reduced by supplying the hydrogen-containing reducing gas. be able to. As a result, the resistance of the Ru film can be reduced.
  • intermittent supply of H 2 gas during the formation of the Ru film accelerates the reduction of the oxygen concentration in the Ru film and the removal of impurities. , the resistance of the Ru film can be further reduced.
  • processing system 11 base film deposition device 12 cooling device 13, 13a, 13b processing device 101 processing container 202 interlayer insulating film 203 concave portion 205 Ru film 205a Ru oxide film

Abstract

処理容器内に、凹部が形成された絶縁膜を有する基板を準備する工程と、ルテニウム原料ガスを用いて前記凹部にルテニウム膜を成膜する工程と、前記ルテニウム膜を成膜した後、前記処理容器内に水素含有還元ガスを供給する工程と、を有する、ルテニウム膜の成膜方法が提供される。

Description

ルテニウム膜の成膜方法及び処理装置
　本開示は、ルテニウム膜の成膜方法及び処理装置に関する。
　配線に使用する材料としてルテニウムが注目されている。例えば、特許文献１には、ルテニウム原料ガスを用いたＣＶＤにより第１のルテニウム膜を成膜して凹部を埋め込み、更により速い成膜速度で第２のルテニウム膜を成膜し、その後、成膜したルテニウム膜を平坦化することが開示されている。
　特許文献２には、半導体製造プロセスからの四酸化ルテニウムを含む廃棄物流をリサイクルする方法が開示されている。この方法では、四酸化ルテニウムを含む第１のガス流が提供され、固相の低級ルテニウム酸化膜へと変換される。この低級ルテニウム酸化膜は水素で還元されて金属ルテニウムを生じる。金属ルテニウムは酸化性混合物と接触し、四酸化ルテニウムを含む流を生じ、残留するあらゆる酸化性混合物は蒸留によってこの流から除去される。
　特許文献３には、シリコン単結晶基板を好ましくは８００℃未満の温度より不活性ガス雰囲気内で昇温する工程と、自然酸化膜を気相成長の前に９５０℃以上１１９０℃以下の水素ガス雰囲気内でエッチング除去する工程とを有する気相成長方法が開示されている。
特開２０１８－１４７９４９号公報 特表２０１１－５１６３６９号公報 特開平８－２３６４６２号公報
　本開示は、ルテニウム膜の表層の酸化膜を除去することができる技術を提供する。
　本開示の一の態様によれば、処理容器内に、凹部が形成された絶縁膜を有する基板を準備する工程と、ルテニウム原料ガスを用いて前記凹部にルテニウム膜を成膜する工程と、前記ルテニウム膜を成膜した後、前記処理容器内に水素含有還元ガスを供給する工程と、を有する、ルテニウム膜の成膜方法が提供される。
　一の側面によれば、ルテニウム膜の表層の酸化膜を除去することができる。
第１実施形態に係るルテニウム膜の成膜方法の一例を示すフローチャート。 第１実施形態に係るルテニウム膜の成膜方法を説明するための図。 第１実施形態に係るルテニウム膜の成膜方法の効果の一例を示す図。 第１実施形態に係るルテニウム膜の成膜方法の効果の一例を示す図。 第２実施形態に係るルテニウム膜の成膜方法の一例を示すフローチャート。 第２実施形態に係るルテニウム膜の成膜方法の一例を示すタイムチャート。 第２実施形態に係るルテニウム膜の成膜方法を説明するための図。 処理システムの一例を示す図。 処理装置の一例を示す図。
　以下、図面を参照して本開示を実施するための形態について説明する。各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。
　＜第１実施形態＞
　［ルテニウム膜の成膜方法］
　最初に、第１実施形態に係るルテニウム膜の成膜方法について、図１及び図２を参照しながら説明する。図１は、第１実施形態に係るルテニウム膜の成膜方法ＳＴ１の一例を示すフローチャートである。図２は、第１実施形態に係るルテニウム膜の成膜方法ＳＴ１を説明するための図である。
　図１に示すルテニウム膜の成膜方法ＳＴ１が開始されると、図２（ａ）に示すように、層間絶縁膜２０２に凹部２０３が形成された半導体ウエハ（以下、単にウエハと称する）を、成膜方法を実行する処理容器内に搬入し、準備する（ステップＳ１）。ウエハは、基板の一例である。ウエハＷは、例えばＳｉからなる基体２０１の上にＳｉＯ２膜、低誘電率（Ｌｏｗ－ｋ）膜（ＳｉＣＯ、ＳｉＣＯＨ等）等からなる層間絶縁膜２０２が形成された膜構造を有する。層間絶縁膜２０２には、凹部２０３が所定パターンで形成されている。
　次に、このウエハＷに対して、必要に応じて、前処理としてデガス（Ｄｅｇａｓ）プロセスや前洗浄（プリクリーン；Ｐｒｅ－Ｃｌｅａｎ）プロセスを行った後、凹部２０３の表面を含む全面に下地膜２０４を成膜する（ステップＳ２）。
　Ｒｕ膜はＣｕ膜よりも拡散し難く、バリア膜の必要性は低いが、層間絶縁膜２０２に対する密着性を良好にする観点から下地膜２０４を成膜する。下地膜２０４は、Ｒｕ膜の密着性を良好にできるものであればよいが、バリア性も兼備したＴｉＮ膜、Ｔａ膜、ＴａＮ膜、ＴａＡｌＮ膜、およびＴｉＯＮ膜等を好適に用いることができる。下地膜２０４の厚さは０．１～１０ｎｍが好ましく、０．５～５ｎｍがより好ましい。下地膜は、ＡＬＤ(Atomic Layer Deposition)、ＣＶＤ（chemical vapor deposition）、イオン化ＰＶＤ（Ionized physical vapor deposition：ｉＰＶＤ）等で成膜することができる。ＴｉＮ膜、ＴａＮ膜、ＴｉＯＮ膜はＡＬＤにより成膜することが好ましく、Ｔａ膜はｉＰＶＤで成膜することが好ましい。なお、層間絶縁膜２０２に直接Ｒｕ膜を成膜できる場合は下地膜２０４の成膜を省略できる。
　その後、処理容器内にＲｕ膜の原料ガスを供給し、ＣＶＤによりＲｕ膜２０５を成膜して凹部２０３内に埋め込み、更に凹部２０３の上部までＣＶＤによりＲｕ膜２０５を成膜する（ステップＳ３）。図２（ｂ）は、Ｒｕ膜２０５を凹部２０３の内部及び上部に成膜した状態を示す。
　かかるＲｕ膜２０５の成膜後、アニール処理を行ってもよい。ただし、アニール処理は必須ではないが、粒径増大効果および不純物除去効果があるため、行うことが好ましい。
　この後、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）によりウエハＷ表面の全面を研磨して、Ｒｕ膜２０５および下地膜２０４の層間絶縁膜２０２の表面よりも上の部分を除去し、平坦化する（ステップＳ４）。これにより、図２（ｃ）に示すように、凹部２０３内の下地膜２０４上にＲｕ膜２０５からなる配線が形成される。
　ＣＭＰによる平坦化処理は、処理容器の外部に設置されたＣＭＰ装置にウエハＷを搬送して行ってもよい。この場合、ウエハＷを大気に暴露する。このため、Ｒｕ膜２０５が大気に暴露されたことにより酸化され、図２（ｃ）に示すように、Ｒｕ膜２０５の表層には、Ｒｕ酸化膜２０５ａ（例えば自然酸化膜（ＲｕＯｘ））が形成される。ただし、ウエハＷを大気に暴露しなくても、Ｒｕ膜２０５の表層が酸化され、Ｒｕ酸化膜２０５ａが形成されることがある。
　以上から、本実施形態に係るルテニウム膜の成膜方法ＳＴ１では、ＣＭＰによる平坦化処理の後に、図２（ｄ）に示すように、処理容器内にＨ２ガスを供給し、Ｒｕ酸化膜２０５ａを還元する（ステップＳ５）。これにより、Ｒｕ酸化膜２０５ａが除去され、図２（ｅ）に示すように、Ｒｕの表面がほぼ酸化されていない状態になる。
　Ｒｕの表面が酸化されていない状態で、次に、凹部２０３の上部にＣＶＤにより更にＲｕ膜２０６を成膜し（ステップＳ６）、本処理を終了する。これにより、図２（ｆ）に示すように、ウエハＷの層間絶縁膜２０２及びＲｕ膜２０５の上部にＲｕ膜２０６が成膜され、Ｒｕ膜の多層配線が形成される。
　Ｒｕ膜２０５、２０６の形成工程について詳細に説明する。Ｒｕ膜２０５、２０６は、ルテニウムカルボニル（Ｒｕ３（ＣＯ）１２）を成膜の原料ガスとして用い、これをウエハＷ上で熱分解する熱ＣＶＤにより成膜することが好ましい。これにより、高純度で薄いＲｕ膜を高カバレッジで成膜することができる。このときの成膜反応は、以下の（１）式に示す通りである。
　Ｒｕ３（ＣＯ）１２（ｓ）＋Ｈｅａｔ（加熱）→３Ｒｕ（ｓ）＋１２ＣＯ↑…（１）
　Ｒｕ膜２０５、２０６は、ルテニウムカルボニル以外の他の成膜原料、例えば（シクロペンタジエニル）（２、４－ジメチルペンタジエニル）ルテニウム、ビス（シクロペンタジエニル）（２、４－メチルペンタジエニル）ルテニウムを用いてもよい。（２、４－ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、ビス（２、４－メチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムのようなルテニウムのペンタジエニル化合物を用いてＲｕ膜を成膜することもできる。
　Ｒｕ膜２０５の成膜の後に平坦化したＲｕ膜２０５の表層に形成されたＲｕ酸化膜２０５ａを、水素（Ｈ）含有還元ガスを添加して還元し、除去する。水素含有還元ガスとしては、Ｈ２ガスを好適に用いることができる。また、水素含有還元ガスとして他に、ＮＨ３ガスやＳｉＨ４ガスを用いてもよい。
　［実験結果］
　Ｒｕ３（ＣＯ）１２を用いてＲｕ膜２０５を成膜した後、Ｈ２ガスを供給し、Ｒｕ膜２０５の表層のＲｕ酸化膜２０５ａを除去する実験を行った。実験においてＨ２ガスを供給する工程（図１のステップＳ５）のプロセス条件の一例を示す。
　（プロセス条件）
　処理容器内の圧力：９Ｔｏｒｒ（１２００Ｐａ）
　Ｈ２ガスの流量：５０００（ｓｃｃｍ）
　ステージの温度：２５０（℃）
　処理時間：６０（ｓ）
　なお、Ｈ２ガスを供給する工程は、ウエハＷを加熱しながら行う。Ｈ２ガスを供給する工程では、ウエハＷの温度が１５０℃以上、例えば１５０～２５０℃になるようにステージの温度を加熱することが好ましい。
　図３及び図４は、第１実施形態に係るルテニウム膜の成膜方法の効果の一例を示す図である。図３は、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy：ＸＰＳ）により、第１実施形態に係るルテニウム膜の成膜方法を実行して成膜したＲｕ膜の表層に存在するＯ元素の状態を示す。図３のグラフの横軸は、Binding Energyを示し、縦軸は規格化された光電子の強度を示す。
　グラフの実線は、図１のステップＳ４の処理後に大気に暴露されたウエハＷのＲｕ膜の状態、つまり、Ｒｕ膜２０５の表層が酸化されてＲｕ酸化膜２０５ａとなっている状態のＲｕ膜２０５にＸ線を照射したときの結果である。グラフの点線は、図１のステップＳ５の処理後のウエハＷの膜状態、つまり、Ｒｕ膜２０５の表層がＨ２ガスにより還元されてＲｕ酸化膜２０５ａが除去された状態のＲｕ膜２０５にＸ線を照射したときの結果である。
　この結果に示す通り、グラフの実線が示す光電子のピークに対して、グラフの点線が示す光電子のピークは顕著に低くなった。これは、Ｏ元素がＲｕＯｘの化合物として存在していない、つまり、Ｒｕ膜２０５の表層がＨ２ガスにより還元されてＲｕ酸化膜２０５ａが除去されたことを示す。以上から、Ｈ２ガスの供給によりＲｕ膜２０５の表層のＲｕ酸化膜２０５ａを還元することで、Ｒｕ酸化膜２０５ａを除去できたことが証明された。
　図４は、透過電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）により観測した膜状態の結果を左側の画像に示す。また、エネルギー分散型Ｘ線分光法（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：ＴＥＭ－ＥＤＸ）により観測した膜状態の結果を右側の画像に示す。
　図４（ａ）は、図１のステップＳ３の処理によりＲｕ膜２０５が成膜されたときのＴＥＭ画像及びＴＥＭ－ＥＤＸ画像である。ＴＥＭ画像では、Ｒｕ膜２０５が存在する部分は、透過電子顕微鏡から照射した電子線が散乱するために黒で示され、電子線が透過する部分は白で示されている。
　ＴＥＭ－ＥＤＸ画像は、エネルギー分散型Ｘ線分光法により電子線をＲｕ膜２０５に照射して飛び出すＸ線の状態から、酸素に該当する部分のＸ線の状態を観測した結果を示し、Ｒｕ膜２０５中のＯ元素が存在する部分が白で示されている。これによれば、Ｒｕ膜２０５の表層にＲｕ酸化膜２０５ａはほとんど存在しない。
　図４（ｂ）は、図１のステップＳ４の処理時の大気暴露を想定し、Ｒｕ膜２０５の表層を酸化させ、Ｒｕ酸化膜２０５ａが存在するときのＴＥＭ画像及びＴＥＭ－ＥＤＸ画像である。これによれば、特にＴＥＭ－ＥＤＸ画像にてＲｕ膜２０５の表層が白くなり、Ｒｕ酸化膜２０５ａが存在することがわかる。
　図４（ｃ）は、図１のステップＳ５の処理においてＨ２ガスの還元によりＲｕ膜２０５表層のＲｕ酸化膜２０５ａを除去後、ステップＳ６の処理において更にＲｕ膜２０６を成膜した後のＴＥＭ画像及びＴＥＭ－ＥＤＸ画像である。これによれば、Ｒｕ膜２０５の成膜後にＨ２ガスの供給ステップを行った後、Ｒｕ膜２０６を成膜したことで、Ｒｕ酸化膜２０５ａが存在しないＲｕ膜の多層配線の形成が実現できていることを確認できた。
　以上、処理容器内に凹部２０３が形成された層間絶縁膜２０２を有するウエハＷを準備する工程と、ルテニウム原料ガスを用いて凹部２０３にＲｕ膜２０５を成膜する工程と、Ｒｕ膜２０５を成膜した後、処理容器内にＨ２ガスを供給する工程と、を有する、ルテニウム膜の成膜方法について説明した。この第１実施形態に係るルテニウム膜の成膜方法によれば、Ｒｕ膜による金属多層配線の製造工程においてＲｕ膜の表層の酸化膜を除去することができ、Ｒｕ膜の多層配線の低抵抗化が可能となる。本実施形態では、Ｈ２ガスのプラズマを生成することなくＨ２ガスを供給することによって、Ｒｕ酸化膜２０５ａを還元して除去することが可能である。
　＜第２実施形態＞
　［ルテニウム膜の成膜方法］
　次に、第２実施形態に係るルテニウム膜の成膜方法について、図５～図７を参照しながら説明する。図５は、第２実施形態に係るルテニウム膜の成膜方法ＳＴ２の一例を示すフローチャートである。図６は、第２実施形態に係るルテニウム膜の成膜方法ＳＴ２の一例を示すタイムチャートである。図７は、第２実施形態に係るルテニウム膜の成膜方法ＳＴ２を説明するための図である。
　図５のステップ番号は、図１のステップ番号と同じ場合、同じ処理を示す。図７の()内の英字は、図２の()内の英字と同じ場合、概ね同じ状態を示す。
　図５に示すルテニウム膜の成膜方法ＳＴ２が開始されると、ウエハＷを処理容器内に搬入し、準備する（ステップＳ１）。次に、このウエハＷに対して下地膜２０４を成膜する（ステップＳ２）。なお、ステップＳ２の処理は省略できる。
　次に、ルテニウムカルボニル（Ｒｕ３（ＣＯ）１２）の原料ガスを処理容器内に供給して、ＣＶＤによりＲｕ膜２０５を成膜して凹部２０３内の一部にＲｕ膜２０５を埋め込む（ステップＳ１０）。
　次に、原料ガスの供給を停止し、処理容器内にＨ２ガスを供給し、Ｒｕ膜２０５の表層のＲｕ酸化膜２０５ａを還元する（ステップＳ１１）。次に、ステップＳ１０、Ｓ１１の処理を所定回数行ったかを判定する（ステップＳ１２）。所定回数は、１回以上の回数が予め設定されている。これにより、図６、図７（ｇ）及び（ｈ）に示すように、所定回数、原料ガスの供給とＨ２ガスの供給とが間欠的に行われ、Ｒｕ膜２０５が成膜される。
　Ｒｕ膜２０５には、ルテニウムカルボニル（Ｒｕ３（ＣＯ）１２）の原料ガスに由来するＣやＯが含まれる。よって、ステップＳ１０～Ｓ１２のループ処理を所定回数繰り返し実行し、Ｒｕ膜２０５の成膜の間に所定回数だけＨ２ガスを間欠的に供給することで、水素が膜中のＣやＯ等の不純物と反応してこれらを除去する作用が発揮され、Ｒｕ膜２０５中の不純物を除去することができる。
　ステップＳ１２において所定回数行ったと判定した場合、ステップＳ４～Ｓ６を実行し、本処理を終了する。ステップＳ４～Ｓ６は、図１の同ステップの処理と同じであるため、ここでは説明を省略する。ステップＳ４～Ｓ６の処理により図７（ｂ）及び（ｃ）に示すようにＲｕ膜２０５が平坦化され、図７（ｄ）及び（ｅ）に示すようにＨ２ガスの還元によりＲｕ酸化膜２０５ａが除去され、図７（ｆ）に示すようにＲｕ膜の多層配線が完成する。
　以上、処理容器内に、凹部２０３が形成された層間絶縁膜２０２を有するウエハＷを準備する工程と、ルテニウム原料ガスを用いて凹部２０３の少なくとも一部にＲｕ膜２０５を成膜する工程と、処理容器内にルテニウム原料ガスを供給せずにＨ２ガスを供給する工程と、Ｒｕ膜２０５を成膜する工程とＨ２ガスを供給する工程とをこの順番で交互に繰り返す工程と、を有する、ルテニウム膜の成膜方法について説明した。この第２実施形態に係るルテニウム膜の成膜方法によれば、Ｒｕ膜による金属多層配線の製造工程においてＲｕ膜の表層の酸化膜を除去することができ、Ｒｕ膜の多層配線の低抵抗化が可能となる。本実施形態では、Ｈ２ガスのプラズマを生成することなくＨ２ガスを供給することによって、Ｒｕ酸化膜２０５ａを還元して除去することが可能である。
　また、第２実施形態に係るルテニウム膜の成膜方法によれば、ボイドの発生を抑制しながら、Ｒｕ膜２０５中の酸素濃度の低下及び不純物除去によりＲｕ膜の低抵抗化を図ることができる。すなわち、原料ガスとＨ２ガスと同時に供給すると、Ｒｕ膜の成膜速度が上がり凹部２０３内にＲｕ膜２０５を埋め込む際にボイドが生じやすい。これに対して、第２実施形態に係るルテニウム膜の成膜方法では、原料ガスとＨ２ガスとを交互に供給する間欠フローにより、図７（ｇ）及び（ｈ）に示す工程においてボイドの発生を防止しつつ、Ｒｕ膜２０５中の酸素濃度及び不純物を減らすことができる。これにより、ボイドを発生させずに更なるＲｕ膜２０５の低抵抗化を図ることができる。
　＜第１及び第２実施形態＞
　以上に説明した第１及び第２実施形態に係るルテニウム膜の成膜方法を実行するために好適な処理システム及び処理装置について、図８及び図９を参照しながら説明する。図８は、処理システムの一例を示す図である。図９は、処理装置の一例を示す図である。
　［処理システム］
　図８に示す処理システム１は、Ｒｕ膜の多層配線を実施するために用いられるシステムの一例を概略的に示す図である。処理システム１は、下地膜成膜装置１１と、冷却装置１２と、Ｒｕ膜を成膜する処理装置１３ａ、１３ｂとを有する。これらは、平面形状が七角形をなす真空搬送室１０の４つの壁部にそれぞれゲートバルブＧを介して接続されている。真空搬送室１０内は、真空ポンプにより排気されて所定の真空度に保持される。
　冷却装置１２は、下地膜成膜装置１１と処理装置１３ａ、１３ｂとで処理温度に差があることから、下地膜成膜装置１１で処理されたウエハＷを処理装置１３ａ、１３ｂに搬送する前に一旦室温に冷却するためのものである。冷却装置１２は、真空に保持された処理容器内に、ウエハＷが載置される冷却プレートが設けられた構造を有する。なお、下地膜成膜装置１１は、下地膜として上述したようにＴｉＮ膜、Ｔａ膜、ＴａＮ膜、ＴａＡｌＮ膜、およびＴｉＯＮ膜等のいずれかを、ＡＬＤ、ＣＶＤ、イオン化ＰＶＤ（ｉＰＶＤ）により成膜する。また、処理装置１３ａ、１３ｂにおいてＲｕ膜をＣＶＤにより成膜する。
　真空搬送室１０の他の３つの壁部には３つのロードロック室１４がゲートバルブＧ１を介して接続されている。ロードロック室１４を挟んで真空搬送室１０の反対側には大気搬送室１５が設けられている。３つのロードロック室１４は、ゲートバルブＧ２を介して大気搬送室１５に接続されている。ロードロック室１４は、大気搬送室１５と真空搬送室１０との間でウエハＷを搬送する際に、大気圧と真空との間で圧力制御するものである。
　大気搬送室１５のロードロック室１４の取り付け壁部とは反対側の壁部にはウエハＷを収容するキャリア（ＦＯＵＰ等）Ｃを取り付ける３つのキャリア取り付けポート１６を有している。また、大気搬送室１５の側壁には、シリコンウエハＷのアライメントを行うアライメント処理容器１７が設けられている。大気搬送室１５内には清浄空気のダウンフローが形成される。
　真空搬送室１０内には、搬送機構１８が設けられている。搬送機構１８は、下地膜成膜装置１１、冷却装置１２、処理装置１３ａ、１３ｂ、ロードロック室１４に対してウエハＷを搬送する。搬送機構１８は、独立に移動可能な２つの搬送アーム１９ａ、１９ｂを有している。
　大気搬送室１５内には、搬送機構２０が設けられている。搬送機構２０は、キャリアＣ、ロードロック室１４、アライメント処理容器１７に対してウエハＷを搬送するようになっている。
　処理システム１は全体制御部２１を有している。全体制御部２１は、下地膜成膜装置１１、冷却装置１２、処理装置１３ａ、１３ｂの各構成部、真空搬送室１０の排気機構や搬送機構１８、ロードロック室１４の排気機構やガス供給機構、大気搬送室１５の搬送機構２０、ゲートバルブＧ等の駆動系等を制御する。全体制御部２１は、ＣＰＵ（コンピュータ）を有する主制御部と、入力装置（キーボード、マウス等）、出力装置（プリンタ等）、表示装置（ディスプレイ等）、記憶装置（記憶媒体）を有している。全体制御部２１の主制御部は、例えば、記憶装置に内蔵された記憶媒体、または記憶装置にセットされた記憶媒体に記憶された処理レシピに基づいて、処理システム１に、所定の動作を実行させる。
　次に、以上のように構成される処理システム１の動作について説明する。以下の処理動作は全体制御部２１における記憶媒体に記憶された処理レシピに基づいて実行される。
　まず、搬送機構２０により大気搬送室１５に接続されたキャリアＣからウエハＷを取り出し、いずれかのロードロック室１４のゲートバルブＧ２を開けてそのウエハＷをそのロードロック室１４内に搬入する。ゲートバルブＧ２を閉じた後、ロードロック室１４内を真空排気する。
　そのロードロック室１４が、所定の真空度になった時点でゲートバルブＧ１を開けて、真空搬送室１０内の搬送機構１８の搬送アーム１９ａ、１９ｂのいずれかによりロードロック室１４からウエハＷを取り出す。
　そして、下地膜成膜装置１１のゲートバルブＧを開けて、搬送機構１８のいずれかの搬送アームが保持するウエハＷを下地膜成膜装置１１に搬入し、ゲートバルブＧを閉じ、下地膜成膜装置１１により下地膜の成膜を行う。
　下地膜の成膜処理が終了後、ゲートバルブＧを開け、搬送機構１８のいずれかの搬送アームにより、ウエハＷを搬出し、冷却装置１２のゲートバルブＧを開けてその中にウエハＷを搬入する。冷却装置１２でウエハＷを冷却した後、搬送機構１８のいずれかの搬送アームによりウエハＷを搬出し、処理装置１３ａ、１３ｂのうち成膜処理が行われていない方のゲートバルブＧを開けてその中にウエハＷを搬入する。そして、処理装置１３ａ、１３ｂにてＲｕ膜の成膜を行う。
　以上のようにＲｕ膜成膜まで終了した後、キャリアＣをアニール装置（図示せず）に搬送してウエハＷに対しアニール処理を行う。なお、アニール処理は、処理システム１内にさらにアニール装置を設けて行ってもよいし、処理システム１のロードロック室１４等のいずれかのモジュールにアニール機能を設けて行ってもよい。アニール処理を行った後、キャリアＣをＣＭＰ装置（図示せず）に搬送し、ウエハＷのＣＭＰ処理を行う。ＣＭＰ処理後、ウエハＷを処理装置１３ａ、１３ｂのいずれかに搬入し、Ｈ２ガスによる還元処理を行い、Ｒｕ酸化膜２０５ａを除去した後、Ｈ２ガスの供給を停止し、同じ処理装置内に原料ガスを供給し、Ｒｕ膜の多層配線を実行する。
　Ｒｕ膜の成膜がなされた後、ゲートバルブＧを開け、搬送機構１８の搬送アーム１９ａ、１９ｂのいずれかにより、その中のウエハＷを搬出する。その後、引き続きいずれかのロードロック室１４のゲートバルブＧ１を開け、搬送アーム上のウエハＷをそのロードロック室１４内に搬入する。そして、そのロードロック室１４内を大気に戻し、ゲートバルブＧ２を開けて、搬送機構２０にてロードロック室１４内のウエハＷをキャリアＣに戻す。
　以上のような処理を、複数のシリコンウエハＷについて同時並行的に行って、所定枚数のウエハＷの下地膜の成膜処理およびＲｕ膜の成膜処理が完了する。
　［処理装置］
　次に、上記処理システム１の処理装置１３ａ、１３ｂの構成について説明する。以下、処理装置１３ａ、１３ｂは同一構成であってよく、総称して処理装置１３とも記す。図９は処理装置１３の一例を概略的に示す断面図である。処理装置１３は、気密に構成された略円筒状の処理容器１０１を有し、その中には基板の一例であるウエハＷを水平に支持するためのステージ１０２が、処理容器１０１の底壁中央に設けられた円筒状の支持部材１０３により支持されて配置されている。ステージ１０２にはヒーター１０５が埋め込まれており、このヒーター１０５はヒーター電源１０６から給電されることによりウエハＷを所定の温度に加熱する。なお、ステージ１０２には、ウエハＷを支持して昇降させるための複数のウエハ昇降ピン（図示せず）がステージ１０２の表面に対して突没可能に設けられている。
　処理容器１０１の天壁には、Ｒｕ膜をＣＶＤにより成膜するための処理ガスを処理容器１０１内にシャワー状に導入するためのシャワーヘッド１１０がステージ１０２と対向して設けられている。シャワーヘッド１１０は、ガス供給機構１３０から供給されたガスを処理容器１０１内に吐出するためのものであり、その上部にはガスを導入するためのガス導入口１１１が形成されている。また、シャワーヘッド１１０の内部にはガス拡散空間１１２が形成されており、シャワーヘッド１１０の底面にはガス拡散空間１１２に連通した多数のガス吐出孔１１３が形成されている。
　処理容器１０１の底壁には、下方に向けて突出する排気室１２１が設けられている。排気室１２１の側面には排気配管１２２が接続されており、この排気配管１２２には真空ポンプや圧力制御バルブ等を有する排気装置１２３が接続されている。そして、この排気装置１２３を作動させることにより処理容器１０１内を所定の減圧（真空）状態とすることが可能となっている。
　処理容器１０１の側壁には、真空搬送室１０との間でウエハＷを搬入出するための搬入出口１２７が設けられており、搬入出口１２７はゲートバルブＧにより開閉されるようになっている。
　ガス供給機構１３０は、固体状の成膜原料Ｓとしてルテニウムカルボニル（Ｒｕ３（ＣＯ）１２）を収容する成膜原料容器１３１を有している。成膜原料容器１３１の周囲にはヒーター１３２が設けられている。成膜原料容器１３１には、上方からＣＯガスを供給するＣＯガス供給配管１３３が挿入されている。ＣＯガス供給配管１３３にはＣＯガスを供給するＣＯガス供給源１３４が接続されている。また、成膜原料容器１３１には、ガス供給配管１３５が挿入されている。このガス供給配管１３５は、シャワーヘッド１１０のガス導入口１１１に接続されている。したがって、ＣＯガス供給源１３４からＣＯガス供給配管１３３を介して成膜原料容器１３１内にＣＯガスが吹き込まれる。そして、成膜原料容器１３１内で昇華したルテニウムカルボニル（Ｒｕ３（ＣＯ）１２）ガスがＣＯガスにより搬送されてガス供給配管１３５およびシャワーヘッド１１０を介して処理容器１０１内に供給される。ＣＯガス供給配管１３３には、流量制御用のマスフローコントローラ１３６とその前後のバルブ１３７ａ、１３７ｂが設けられている。また、ガス供給配管１３５には、ルテニウムカルボニル（Ｒｕ３（ＣＯ）１２）のガス流量を把握するための流量計１３８とその前後のバルブ１３９ａ、１３９ｂが設けられている。
　また、Ｈ２ガス供給配管１５５にはＨ２ガスを供給するＨ２ガス供給源１５４が接続されている。Ｈ２ガスは、Ｈ２ガス供給配管１５５を介してＨ２ガス供給配管１５５に接続されたガス供給配管１３５およびシャワーヘッド１１０を介して処理容器１０１内に供給される。Ｈ２ガス供給配管１５５には、流量制御用のマスフローコントローラ１５６とその前後のバルブ１５７ａ、１５７ｂが設けられている。
　処理装置１３は、その各構成部、例えば、ヒーター電源１０６、排気装置１２３、ガス供給機構１３０のバルブ、マスフローコントローラ等の各構成部を制御する制御部１５０を有している。制御部１５０は全体制御部２１の指令により各構成部を制御する。
　このように構成される処理装置１３においては、ゲートバルブＧを開にして搬入出口１２７からウエハＷを処理容器１０１内に搬入し、ステージ１０２上に載置する。ステージ１０２はヒーター１０５により例えばウエハＷ温度が１５０℃になるように加熱される。また、排気装置１２３の真空ポンプにより処理容器１０１内を排気して、処理容器１０１内が調圧される。この時の処理容器内の圧力は、０．０１３～１３３．３Ｐａ（０．１ｍＴｏｒｒ～１Ｔｏｒｒ）、好ましくは１．３～６６．５Ｐａ（１０～５００ｍＴｏｒｒ）の範囲に保持される。
　次いで、バルブ１３７ａ、１３７ｂを開にしてＣＯガス供給配管１３３を介して成膜原料容器１３１にＣＯガスを吹き込み、成膜原料容器１３１内でヒーター１３２の加熱により昇華して生成されたＲｕ３（ＣＯ）１２ガスをＣＯガスにより搬送する。そして、ガス供給配管１３５およびシャワーヘッド１１０を介して処理容器１０１内に導入する。Ｒｕ３（ＣＯ）１２ガスの流量は、ＣＯガスの流量で決まる。ＣＯガスを用いることにより、配管内等での上記（１）式に示すＲｕ３（ＣＯ）１２ガスの分解反応を抑制することができ、Ｒｕ３（ＣＯ）１２の化学構造を極力保ったまま成膜ガスをウエハＷに供給することができる。
　Ｒｕ膜の成膜処理終了後、バルブ１３７ａ、１３７ｂを閉にしてＲｕ膜の原料ガスの供給を停止する。また、バルブ１５７ａ、１５７ｂを開にしてＲｕ膜を成膜した同一の処理装置１３内にＨ２ガスを供給し、Ｒｕ膜の還元を行い、Ｒｕ酸化膜を除去する。最後に、処理容器１０１内をパージし、ゲートバルブＧを開けて、搬送機構１８により、搬入出口１２７を介してウエハＷを搬出する。Ｒｕ膜の成膜処理の間に、Ｈ２ガスを間欠的に供給してもよい。
　これによれば、Ｒｕ膜の成膜処理終了後、Ｒｕ膜を成膜した同一の処理装置１３内でＨ２ガスによる還元処理を行うことができ、生産性向上を図ることができる。
　以上に説明したように、第１及び第２実施形態のルテニウム膜の成膜方法のいずれの場合も、水素含有還元ガスを供給することで、Ｒｕ膜の表層に形成された酸化ルテニウムを還元することができる。これにより、Ｒｕ膜の低抵抗化を図ることができる。特に、第２実施形態のルテニウム膜の成膜方法によれば、Ｒｕ膜成膜中にＨ２ガスを間欠的に供給することにより、Ｒｕ膜中の酸素濃度の低下及び不純物の除去を促進させ、更なるＲｕ膜の低抵抗化を図ることができる。
　今回開示された実施形態に係るルテニウム膜の成膜方法及び処理装置は、すべての点において例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。実施形態は、添付の請求の範囲及びその主旨を逸脱することなく、様々な形態で変形及び改良が可能である。上記複数の実施形態に記載された事項は、矛盾しない範囲で他の構成も取り得ることができ、また、矛盾しない範囲で組み合わせることができる。
　本願は、日本特許庁に２０２１年３月２９日に出願された基礎出願２０２１－０５５２１４号の優先権を主張するものであり、その全内容を参照によりここに援用する。
１　　　　処理システム
１１　　　下地膜成膜装置
１２　　　冷却装置
１３、１３ａ、１３ｂ　処理装置
１０１　　処理容器
２０２　　層間絶縁膜
２０３　　凹部
２０５　　Ｒｕ膜
２０５ａ　Ｒｕ酸化膜

Claims (8)

  1. 　処理容器内に、凹部が形成された絶縁膜を有する基板を準備する工程と、
    　ルテニウム原料ガスを用いて前記凹部にルテニウム膜を成膜する工程と、
    　前記ルテニウム膜を成膜した後、前記処理容器内に水素含有還元ガスを供給する工程と、
    　を有する、ルテニウム膜の成膜方法。
  2. 　処理容器内に、凹部が形成された絶縁膜を有する基板を準備する工程と、
    　ルテニウム原料ガスを用いて前記凹部の少なくとも一部にルテニウム膜を成膜する工程と、
    　前記処理容器内に前記ルテニウム原料ガスを供給せずに水素含有還元ガスを供給する工程と、
    　前記ルテニウム膜を成膜する工程と前記水素含有還元ガスを供給する工程とをこの順番で予め定められた回数交互に繰り返す工程と、
    　を有する、ルテニウム膜の成膜方法。
  3. 　前記水素含有還元ガスは、Ｈ２ガスである、
    　請求項１又は２に記載の成膜方法。
  4. 　前記水素含有還元ガスを供給する工程は、前記ルテニウム膜の表層に形成された酸化ルテニウムを還元する、
    　請求項１～３のいずれか一項に記載の成膜方法。
  5. 　前記水素含有還元ガスを供給する工程は、前記ルテニウム膜内の酸素濃度を低減する、
    　請求項１～４のいずれか一項に記載の成膜方法。
  6. 　前記水素含有還元ガスを供給する工程は、基板を加熱する、
    　請求項１～５のいずれか一項に記載の成膜方法。
  7. 　前記水素含有還元ガスを供給する工程は、基板を１５０℃以上で加熱する、
    　請求項６に記載の成膜方法。
  8. 　処理容器と、制御部と、を有する処理装置であって、
    　前記制御部は、
    　前記処理容器内に、凹部が形成された絶縁膜を有する基板を準備する工程と、
    　ルテニウム原料ガスを用いて前記凹部にルテニウム膜を成膜する工程と、
    　前記ルテニウム膜を成膜した後、前記処理容器内に水素含有還元ガスを供給する工程と、を含む処理を実行する、処理装置。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010212601A (ja) * 2009-03-12 2010-09-24 Tokyo Electron Ltd ＣＶＤ−Ｒｕ膜の形成方法および半導体装置の製造方法
WO2017009947A1 (ja) * 2015-07-14 2017-01-19 リサーチ コーオペレーション ファウンデーション オブ ヨンナム ユニバーシティ 原子層蒸着法によるルテニウム薄膜の形成方法
JP2018147949A (ja) * 2017-03-02 2018-09-20 東京エレクトロン株式会社 ルテニウム配線の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010212601A (ja) * 2009-03-12 2010-09-24 Tokyo Electron Ltd ＣＶＤ−Ｒｕ膜の形成方法および半導体装置の製造方法
WO2017009947A1 (ja) * 2015-07-14 2017-01-19 リサーチ コーオペレーション ファウンデーション オブ ヨンナム ユニバーシティ 原子層蒸着法によるルテニウム薄膜の形成方法
JP2018147949A (ja) * 2017-03-02 2018-09-20 東京エレクトロン株式会社 ルテニウム配線の製造方法

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