KR20010066747A - 공정조건을 변화시키면서 화학기상 증착법으로 루테늄막을형성하는 방법 및 그에 의해 형성된 루테늄막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학기상 증착법으로 제특성이 양호한 루테늄막을 형성하는 방법 및 그 루테늄막의 구조에 관한 것이다. 본 발명의 루테늄막은, 공정조건을 변화시키면서 적어도 두 단계로 루테늄막을 형성한다. 즉, 초기에는 루테늄의 핵형성속도가 성장속도보다 빠른 조건으로 증착하여 조밀하게 루테늄을 증착하고, 이후에는 핵형성속도보다 성장속도가 빠른 조건으로 루테늄을 증착하여 여러 방향으로의 성장이 균일하게 함으로써, 조밀하면서 표면 모폴러지가 양호한 루테늄막을 얻는다. 본 발명은 단차 도포성과 전기적 특성이 양호한 루테늄막을 얻을 수 있어 특히 입체적인 모양의 커패시터의 전극으로 유용하다.

Description

공정조건을 변화시키면서 화학기상 증착법으로 루테늄막을 형성하는 방법 및 그에 의해 형성된 루테늄막{Forming method of Ru film using chemical vapor deposition with changing process conditions and Ru film formed thereby}
본 발명은 루테늄(Ru)막의 증착에 관한 것으로, 특히 화학기상 증착법(Chemical Vapor Deposition)을 이용하여 루테늄막을 형성하는 방법 및 그에 의해 형성된 루테늄막에 관한 것이다.
루테늄(Ru), 백금(Pt), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os) 등의 귀금속은 높은 가격때문에 반도체 집적회로에 별로 쓰이지 않았으나, 최근 이들 귀금속 또는 그 산화물을 특히 커패시터의 하부전극 또는 상부전극으로 사용하는 연구가 활발해지고 있다. 이는 최근 높은 유전상수를 가지는 Ta2O5, BST((Ba,Sr)TiO3), PZT((Pb,Zr)TiO3) 등의 물질을 유전막으로 사용하는 경우에, 종래 전극물질로 많이 사용하는 다결정실리콘으로는 원하는 커패시터의 전기적 특성을 얻지 못하기 때문이다. 또한, 특히 루테늄의 경우 누설전류 특성이 우수하고 백금보다 식각이 용이하여 루테늄막을 커패시터의 전극으로 사용하기 위한 연구가 활발해지고 있다.
종래, 루테늄막을 형성하는 방법으로는 스퍼터링법(sputtering)을 주로 이용하였다. 스퍼터링법에 의해 형성된 루테늄막은 조밀하게 형성되고 표면 모폴러지(morphology)가 양호하여 누설전류 특성이나 면저항 특성이 우수하다. 그러나, 스퍼터링법으로는 단차 도포성(step coverage)이 나빠 특히 실린더형이나 핀(fin)형 등의 입체적인 형상을 가지는 전극을 형성할 때는 이용하기 힘들다는 단점이 있다.
스퍼터링법의 나쁜 단차 도포성을 극복할 수 있는 방법으로서 제안된 것이 화학기상 증착법이다. 화학기상 증착법은 기화된 루테늄 소스가스와 반응가스(촉매)를 이용하여 기판이나 층간절연막 상에 루테늄을 증착하므로 단차 도포성이 우수한 특성이 있다. 그러나, 화학기상 증착법으로 형성된 루테늄막은 스퍼터링법으로 형성된 루테늄막에 비해 표면 모폴러지가 나빠 원하는 누설전류 특성이나 저항을 얻기 힘들다는 단점이 있다.
따라서, 단차 도포성과 표면 모폴러지 특성이 모두 양호한 루테늄막을 얻을 수 있는 증착방법이 요구된다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 단차 도포성과 제특성이 양호한 루테늄막의 형성방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 단차 도포성과 제특성이 양호한 루테늄막을 제공하는 것이다.
도 1은 소정의 증착조건으로 화학기상 증착된 루테늄막의 표면을 주사전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 2는 소정의 다른 증착조건으로 화학기상 증착된 루테늄막의 표면을 주사전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 3은 소정의 또 다른 증착조건으로 화학기상 증착된 루테늄막의 표면을 주사전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 4는 증착조건중 챔버내의 압력과 기판온도의 변화에 따라 화학기상 증착되는 루테늄막의 모폴러지(morphology)의 분포를 개념적으로 도시한 그래프이다.
도 5는 증착조건중 챔버내의 압력과 산소가스의 유량의 변화에 따라 화학기상 증착되는 루테늄막의 모폴러지의 분포를 개념적으로 도시한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 루테늄막 형성방법을 순서적으로 나타낸 흐름도이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따라 화학기상 증착된 루테늄막의 표면을 주사전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 8은 화학기상 증착법으로 증착된 루테늄막들을 X선 회절(X-ray Diffraction)법으로 분석한 결과를 도시한 그래프이다.
도 9는 스퍼터링법으로 증착된 루테늄막들을 X선 회절법으로 분석한 결과를 도시한 그래프이다.
도 10은 화학기상 증착법으로 증착된 루테늄 산화막을 X선 회절법으로 분석한 결과를 도시한 그래프이다.
도 11은 화학기상 증착법 및 스퍼터링법으로 증착된 루테늄막들에 포함된 산소의 깊이에 따른 농도 프로파일을 2차 이온 질량 분석기를 사용하여 분석한 결과를 도시한 그래프이다.
도 12는 챔버내 압력과 산소가스의 유량을 변화시켜 가면서 화학기상 증착된 루테늄막의 면저항을 측정하여 도시한 그래프이다.
도 13은 화학기상 증착법 및 스퍼터링법으로 증착된 루테늄막들의 표면 반사도를 도시한 그래프이다.
도 14a 및 도 14b는 소정의 패턴을 가지는 막 위에 본 발명의 일실시예에 따라 형성된 루테늄막의 표면 및 단면을 주사전자현미경으로 촬영한 사진들이다.
도 15는 본 발명의 일실시예에 따라 형성된 루테늄막을 커패시터의 전극에 적용한 예를 도시한 단면도이다.
상기의 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 화학기상 증착법으로 루테늄막을 형성하되, 그 증착조건을 변화시켜 가면서 루테늄을 증착한다. 즉, 초기에는 증착챔버내의 압력을 상대적으로 높게 하고, 반응가스인 산소가스의 유량을 크게 함으로써 기판 상에 형성되는 루테늄 핵(seed)을 조밀하게 형성하고, 나중에는 증착챔버내의 압력을 상대적으로 낮게 하고, 산소가스의 유량을 적게 함으로써 루테늄이 핵을 중심으로 여러 방향으로 빠르게 성장하도록 한다. 다시 말해, 초기에는 루테늄의 핵형성속도가 성장속도보다 빠르게 하고 나중에는 핵형성속도보다 성장속도가 빠르게 한다.
따라서, 초기에는 조밀하고 균일한 핵형성으로 인해 단차 도포성이 향상되고나중에는 여러 방향으로의 성장에 의해 표면 모폴러지가 좋아지게 되므로, 단차 도포성과 누설전류 특성이나 저항특성 등 제특성이 우수한 루테늄막이 얻어진다.
위에 언급한 공정조건 즉, 챔버내 압력과 산소가스의 유량외에, 형성되는 루테늄막의 단차 도포성과 제특성에 영향을 미치는 공정조건으로는 온도를 들 수 있는데, 이 온도는 초기에는 상대적으로 낮게, 나중에는 상대적으로 높게 하는 것이 바람직하다.
상기의 다른 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 루테늄막은 화학기상증착-루테늄막으로서, 이 루테늄막에 포함된 산소의 농도 프로파일이, 하지막 표면으로부터 소정 두께까지는 산소의 농도가 상대적으로 높고, 상기 소정 두께에서 산소의 농도가 급격히 감소하며, 상기 소정 두께에서 루테늄막의 표면쪽으로 가면 산소의 농도는 상대적으로 낮고 실질적으로 일정함으로써, 루테늄막이 실질적으로 계단 함수(step function)에 가까운 형태의 산소 농도 프로파일을 가진다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다.
화학기상 증착법으로 챔버내에 안착된 기판 상에 루테늄막을 형성하기 위해서는 루테늄 소스가스와 반응가스를 공급하여야 한다. 루테늄 소스로는 상온에서 액체인 Ru(C2H5C5H4)2(Bis(EthylCyclopentadienyl) Ruthenium, 이하 Ru(EtCp)2라 한다)와 Ru(CH3CH2CH2CH2CH3C5H3)3(Tris(2,4-OctaneDionato) Ruthenium), 상온에서 고체인 Ru(C11H10O2)3(Tris(DiPivaloylMetanate) Ruthenium)와Ru(C5H5)2(Bis(Cyclopentadienyl) Ruthenium) 등이 있다. 이중 고체의 경우에는 용해시킨 다음, 액체인 경우에는 곧바로 기화(vaporization)시켜 소스가스로 사용하고, 이들 루테늄 소스가스에 포함된 루테늄 원자를 분리시켜 기판 상에 증착시키는 반응가스(촉매)로서는 산소가스를 사용한다. 또한, 실제 증착시에는 이들 소스가스나 반응가스를 원활하게 공급하기 위한 운반가스(carrier gas)로서, 또 증착챔버를 퍼지하기 위한 퍼지가스로서 아르곤이나 질소 등의 비활성 가스를 사용할 수 있다.
루테늄막의 화학기상 증착시 공정조건은, 챔버내 압력을 수∼수십 Torr, 산소가스의 유량을 수십∼수천 sccm, 기판온도를 250∼450 ℃, 증착시간을 수분으로 하는 것이 일반적이다. 다만, 종래의 화학기상 증착법에 의한 루테늄막의 형성시에는 위에 예시된 범위 내에서 공정조건을 일정하게 유지하면서 증착하였다. 본 발명은 이 공정조건을 변화시켜 가면서 화학기상 증착법으로 루테늄막을 형성하는 방법을 제안한다.
먼저 본 발명의 실시예를 설명하기에 앞서, 본 발명의 이해를 돕기 위해 종래의 공정조건을 고정시켜 증착하는 경우에 대하여 설명한다.
화학기상 증착법으로 루테늄막을 형성하는 경우, 단차 도포성이나 누설전류 특성, 면저항 등의 제특성에 영향을 미치는 표면 모폴러지는 그때의 공정조건에 따라 변화한다. 즉, 공정조건에 따라, 도 1에 도시된 바와 같이 무수한 바늘과 같이 루테늄 입자가 무질서하게 성장하여 침상(needle shape)의 루테늄막이 얻어지거나, 도 2에 도시된 바와 같이 루테늄 입자가 얇은 판과 같이 성장하여 무질서하게 박혀있는 판상(plate shape)의 루테늄막이 얻어지거나, 아니면 도 3에 도시된 바와 같이 부피를 가지는 바위와 같은 모양으로 루테늄 입자들이 듬성듬성 성장된 암상(rock shape)의 루테늄막이 얻어진다. 여기서, 도 1 내지 도 3에 도시된 루테늄막이 형성된 화학기상 증착의 각 공정조건은 대략 다음과 같다.
도 1의 루테늄막 - 기판온도:350 ℃, 압력:19 Torr, 산소유량:750 sccm
도 2의 루테늄막 - 기판온도:350 ℃, 압력:1 Torr, 산소유량:750 sccm
도 3의 루테늄막 - 기판온도:350 ℃, 압력:1 Torr, 산소유량:150 sccm
위의 세 가지 공정조건외에 다양한 공정조건으로 루테늄막을 증착한 결과 화학기상 증착법에 의해 증착된 루테늄막은 다음과 같은 경향을 보임을 알 수 있었다. 즉, 온도가 낮고, 챔버내 압력이 높고, 산소가스의 유량이 클 때 도 1과 같은 침상의 루테늄막이 얻어지고, 반대로 온도가 높고, 압력이 낮고, 산소가스의 유량이 적을 때 도 3과 같은 암상의 루테늄막이 얻어지며, 공정조건이 위 두 가지 조건의 중간 정도일 때 도 2와 같은 판상의 루테늄막이 얻어진다. 즉, 도 4 및 도 5에 도시된 바와 같이, 기판온도, 챔버내 압력 및 산소유량의 변화에 따라 형성되는 루테늄막의 모폴러지가 결정된다.
이들 침상, 판상, 암상의 루테늄막의 모폴러지에 따른 특성을 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 침상의 경우는 입자성장이 균일하게 이루어지지 않고 한쪽 방향을 제외한 나머지 방향으로의 성장속도가 매우 늦어서 나온 결과로, 핵형성이 조밀하나 표면 모폴러지가 나빠(다시 말해, 표면이 매우 거칠어) 면저항이 높고 커패시터의 하부전극으로 사용했을 때 누설전류가 크게 된다. 한편, 암상의 경우는 입자성장이모든 방향으로 균일하게 이루어지나 핵형성은 조밀하지 않다. 따라서, 두껍게 증착하는 경우 표면 모폴러지는 침상에 비해 좋고 면저항은 상대적으로 낮으나, 얇게 증착하는 경우 핵형성이 듬성듬성하게 이루어져 입자와 입자 사이에 하지막이 드러나 균일한 박막의 증착에는 부적합하다. 판상의 경우는 위의 침상과 암상의 중간 정도의 특성을 가진다.
한편, 반도체 소자가 점차 고집적화되면서 특히 실린더형과 같이 입체적인 모양의 커패시터 전극으로서 루테늄막을 사용하고자 하는 경우, 단차 도포성이 좋고 균일하게 증착되며 전기적 특성이 우수한 박막(예컨대 1000Å 이하)이 요구된다. 따라서, 위와 같은 침상이나 암상의 루테늄막은 그대로 사용하기 힘들고, 판상의 경우도 제특성을 적당히 타협한 결과로서 선택될 수 있지만 원하는 제특성을 모두 만족하지는 못한다.
따라서, 본 실시예에서는 공정조건을 고정시키지 않고 변화시키면서 적어도 두 단계로 루테늄을 증착하여 단차 도포성과 표면 모폴러지 모두가 양호한 루테늄막을 얻는다. 즉, 도 6에 도시된 바와 같이, 증착 초기에는 가능한 한 조밀하고 균일하게 루테늄 입자가 형성되도록 핵형성속도가 성장속도보다 빠른 조건(즉, 침상이 되는 조건)으로 증착하고(S110), 나중에는 입자성장이 균일하게 이루어지도록 핵형성속도보다 성장속도가 빠른 조건(즉, 암상이 되는 조건)으로 증착한다(S130).
구체적으로, 초기에는 챔버내 압력을 10∼50 Torr(더욱 바람직하게는 20∼40 Torr)로 유지하고, 산소가스의 유량을 500∼2000 sccm(더욱 바람직하게는 1000∼1500 sccm)으로 유지하여 5초∼5분간 루테늄을 증착한다. 나중에는 챔버내압력을 0.05∼10 Torr(더욱 바람직하게는 0.1∼3 Torr)로 유지하고, 산소가스의 유량을 10∼300 sccm(더욱 바람직하게는 50∼150 sccm)으로 유지하여 원하는 두께의 루테늄막을 얻을 때까지 루테늄을 증착한다. 이때 루테늄 소스가스는 예컨대 기화된 Ru(EtCp)2를, 100% 원액 기준으로 0.01∼0.3 ccm의 유량으로 공급하고, THF(Tetra Hydro Furan) 등과 같은 용제와 혼합하는 경우에는 그 이상의 유량으로 공급한다. 또한, 기판온도는 250∼450 ℃(더욱 바람직하게는 300∼350 ℃) 범위에서 일정하게 유지할 수도 있고, 초기에는 위 범위에서 상대적으로 낮게 하고 나중에는 상대적으로 높게 할 수도 있다. 특히 온도를 변화시키는 경우, 초기와 나중의 온도차는 10∼30 ℃ 정도가 바람직하다. 그리고 온도를 변화시키는 경우, 온도의 변화는 단계적으로 되도록 할 수도 있고, 연속적으로 되도록 할 수도 있다. 온도 외에 챔버내 압력과 산소가스의 유량도 단계적 또는 연속적으로 변화시킬 수 있음은 물론이다.
또한, 위에서는 챔버내 압력과 산소가스의 유량 적어도 두 가지의 공정조건을 동시에 변화시켰지만, 챔버내 압력, 산소가스의 유량, 기판온도 세 가지의 공정조건중 어느 하나만을 변화시킴으로써 핵형성속도와 성장속도의 속도조절을 하여 증착되는 루테늄이 침상이 되는 조건에서 암상이 되는 조건으로 변화시킬 수 있다. 즉, 도 4 및 도 5에서 위의 세 가지 공정조건중 어느 하나만을 변화시키고 나머지 두 가지 공정조건을 고정함으로써 초기에는 침상이 되는 조건으로 설정하고 이후에는 암상이 되는 조건으로 설정할 수 있다. 다만, 생산성의 측면에서는, 원하는 조건이 되기까지 상대적으로 시간이 많이 걸리는 기판온도를 변화시키는 것보다는 챔버내 압력이나 산소가스의 유량을 변화시키는 것이 더 바람직하다.
도 7은 본 실시예에 의해 형성된 루테늄막의 표면을 주사전자현미경으로 촬영한 사진이다. 도 7의 루테늄막은 챔버내 압력과 산소가스의 유량을 변화시키면서 두 단계로 루테늄을 증착하여 얻은 루테늄막이다. 첫 번째 단계에서 챔버내 압력은 약 19 Torr, 산소가스 유량은 약 750 sccm으로 유지하여 약 1분 동안 증착하고, 두 번째 단계에서 챔버내 압력은 약 5 Torr, 산소가스 유량은 약 100 sccm으로 유지하여 약 3분 동안 증착하였으며, 두 단계 동안 기판온도는 약 350 ℃로 일정하게 유지하였다.
그 결과 형성된 루테늄막은, 도 7을 보면, 도 3의 암상 루테늄막과 유사하나 표면이 훨씬 고르며 입자들이 훨씬 조밀하게 형성되었음을 알 수 있다(도 7의 사진은 도 1 내지 도 3의 사진에 비해 약 1.5배 정도 확대된 것이다). 본 실시예에 따른 루테늄막의 표면 모폴러지가 전술한 침상, 판상 또는 암상 단독의 루테늄막에 비해 훨씬 양호한 이유는, 위의 첫 번째 단계에서 조밀하게 핵생성이 되어 얇은 시드층이 형성되고, 이어서 두 번째 단계에서 얇은 시드층의 핵을 중심으로 각 방향의 성장이 고르게 이루어져 도 3의 암상보다는 훨씬 조밀한 암상 또는 주상(columnar shape)으로 성장한 결과로 생각된다.
이하에서는 위와 같이 얻은 침상, 판상, 암상 및 본 실시예에 따라 두 단계로 증착한 루테늄막의 제특성을 비교한다.
도 8은 위와 같이 얻은 각 시편에 대해 X선 회절법(X-ray diffraction)에 의해 각 방향의 성장율을 분석한 결과를 도시한 그래프이다. 도 8에 나타난 결과로부터, 침상의 경우는 전반적으로 피크의 세기가 약하며 특히 HCP(Hexagonal Close-Packed) 구조인 루테늄막의 최조밀면인 (002) 방향으로의 성장이 없음을 알 수 있다. 암상의 경우는 다른 시편에 비해 (002) 방향으로의 성장이 많음을 알 수 있다. 본 실시예에 따라 두 단계로 증착한 경우는 판상과 유사한 결과를 보인다. 즉, 초기에 침상이 시드층으로 존재하며 이후에 암상이 형성되는 공정조건으로 증착하더라도 판상과 같은 방향으로 입자가 성장하는 것으로 생각된다. 그러나, 초기에 핵형성이 매우 조밀하게 이루어지므로 막의 모폴러지는 매우 우수하다.
참고로 스퍼터링법으로 증착된 루테늄막의 X선 회절 분석의 결과를 도시한 도 9를 보면, 도 8의 화학기상 증착법으로 증착된 루테늄막들과는 달리 벌크(bulk) 루테늄의 주 피크인 (101) 피크는 나타나지 않으며 최조밀면인 (002) 피크가, 특히 고온(400 ℃)에서, 주 피크인 것으로 보아 고온에서 스퍼터링의 특성인 원자와 기판 간의 물리적인 충돌 때문에 밀도가 높은 방향으로 성장이 이루어지는 것으로 판단된다.
또한, 이상의 화학기상 증착법으로 증착된 루테늄막들이 루테늄 산화막(RuO2)이 아니라 루테늄막이라는 것을 보이기 위해 도시한, 화학기상 증착법으로 증착된 루테늄 산화막을 X선 회절법으로 분석한 결과인 도 10을 보면, 도 8의 화학기상 증착법으로 증착된 루테늄막의 피크 위치와는 전혀 다름을 알 수 있다. 즉, 이상에서 화학기상 증착법으로 형성한 루테늄막들은 산소를 불순물로 포함함에도 불구하고, 루테늄 산화막의 상(phase)을 가지지 않는 루테늄막이라는 것을 알 수 있다.
도 11은 실리콘 산화막 상에 위와 같이 형성한 각 루테늄막들의 깊이에 따른 산소 농도 프로파일을 2차 이온 질량 분석기(Secondary Ion Mass Spectrometer; SIMS)로 분석한 결과를 도시한 그래프이다. 도 11에서 횡축은 루테늄막의 표면으로부터의 깊이를 나타내고, 종축은 루테늄막에서 분리되어 나온 2차 이온을 카운트한 수를 나타낸다. 참조부호 100은 침상 루테늄막, 110은 암상 루테늄막, 120은 판상의 루테늄막, 130은 본 발명에 따라 두 단계로 증착한 루테늄막, 140은 스퍼터링법으로 증착한 루테늄막이다.
도 11을 보면, 침상의 경우(100)는 높은 챔버 압력과 큰 산소 유량으로 증착했으므로 산소 농도가 가장 높고 일정하게 나타났다. 그리고, 암상(110) 및 판상(120)은 깊이가 증가할수록 완만하고 지속적으로 산소 농도가 증가하는 것으로 나타났다. 본 발명에 따라 두 단계로 증착한 경우(130)는 표면으로부터 소정의 깊이까지는 일정하고 낮은 산소 농도를 보이다가 급격히 증가하는 양상을 보인다. 이는 상술한 바와 같이 본 발명에 따른 두 단계 증착에서 첫 번째 단계는 산소 유량을 크게 했다가 두 번째 단계는 산소 유량을 적게 했기 때문이다. 한편, 스퍼터링법으로 증착한 경우(140)는 일정 깊이까지는 낮고 일정한 산소 농도를 보이다가 완만하게 증가하는 것으로 나타났다.
그런데, 스퍼터링 루테늄막에는 스퍼터링의 특성상 스퍼터링 챔버내의 분위기에 포함된 산소가 소량 포함될 뿐이므로 일정하고 낮은 산소 농도 프로파일을 보여야 한다. 결국 도 11의 140에서와 같이 산소 농도가 소정 깊이에서 증가하는 것은, 스퍼터링 루테늄막의 하지막인 실리콘 산화막의 산소가 분리되어 나온 것으로서 SIMS 장비의 분석 한계 내지 오차라고 보아야 한다. 이러한 SIMS 장비의 분석 오차를 감안하면, 본 발명의 두 단계로 화학기상 증착된 루테늄막(130)의 실제 산소 농도 프로파일은 대략 점선(150)을 경계로 좀더 가파른 기울기를 보이면서 증가하는 실질적으로 계단 함수(step function)의 그래프에 가깝다고 볼 수 있다. 여기서, 점선(150)은 상기 두 단계중 첫 번째 단계와 두 번째 단계에서 증착된 루테늄막의 경계이다.
도 12는 각 루테늄막들의 면저항을 측정하여 나타낸 그래프이다. 도 13에서 각 참조부호는 산소가스의 유량을 달리 한 경우를 나타낸 것으로, 210은 150 sccm, 220은 350 sccm, 230은 750 sccm, 240은 1500 sccm의 유량으로 산소가스를 공급한 것을 나타내며, 250은 벌크 루테늄의 면저항을 나타낸다. 도 13을 보면, 전술한 바와 같이, 침상(챔버내 압력과 산소유량이 모두 높은 경우)이 면저항이 높고, 암상(챔버내 압력과 산소유량이 모두 낮은 경우)이 면저항이 낮음을 알 수 있다. 두 단계로 증착되었기 때문에 도 13에 나타낼 수 없는, 본 발명의 실시예에 따른 루테늄막의 경우는 면저항이 20 μΩ·㎝ 이하로 양호하게 측정되었다.
도 13은 표면 모폴러지 즉, 표면 거칠기를 나타내는 표면 반사도를 측정하여 도시한 그래프이다. 도 12에서 반사도는 실리콘 표면을 100으로 보았을 때의 각 루테늄막들의 반사도를 상대값으로 하여 나타내었다. 도 12를 보면, 침상 루테늄막의 경우가 표면이 가장 거침을 알 수 있고, 스퍼터링법에 의해 증착된 루테늄막이 가장 양호하며, 본 발명의 실시예에 따라 두 단계로 화학기상 증착된 루테늄막은 스퍼터링법에 의한 루테늄막에 근접하게 양호함을 알 수 있다.
또한, 1 ㎛ 정도 깊이의 트렌치가 형성된 실리콘 산화막 상에, 그리고 상기 실리콘 산화막 상에 형성된 탄탈륨 산화막(Ta2O5) 상에 본 발명의 실시예에 따라 두 단계로 루테늄막을 증착하고 그 단차 도포성을 측정하였다. 단차 도포성은 대략 70∼90 %의 양호한 결과를 보였으며, 특히 첫 번째 단계에서의 온도를 두 번째 단계에서의 온도보다 낮게 하는 것이 더 양호한 단차 도포성을 보임을 알 수 있었다. 도 14a 및 도 14b는 대략 다음과 같은 본 발명의 실시예에 따른 공정조건으로 상기 탄탈륨 산화막 상에 루테늄막을 형성한 경우의, 각각 표면 및 단면을 주사전자현미경으로 촬영한 사진이다.
챔버내 압력 : 19 Torr(1단계)→1 Torr(2단계)
산소가스 유량 : 750 sccm(1단계)→100 sccm(2단계)
기판온도 : 315 ℃(1단계)→330 ℃(2단계)
증착시간 : 1분(1단계)→3분(2단계)
도 14a 및 도 14b를 보면 본 발명의 실시예에 따라 형성된 루테늄막이 고르게 증착된 것을 알 수 있다.
한편, 화학기상 증착법에 의해 형성되는 루테늄막에는 루테늄 소스가스에 포함되어 있던 탄소와 반응가스로 공급되는 산소가 불순물로서 포함되게 되는데, 이들 불순물 특히 탄소는 일반적으로 루테늄막의 면저항을 높이는 등 전기적 특성을 열화시킬 수 있으므로 적은 것이 바람직하다.
이에 따라, 본 발명의 실시예는 루테늄막의 전기적 특성을 개선하기 위해 산소 또는 오존 분위기의 열처리를 더 수행할 수도 있다. 즉, 도 6에서, 전술한 바와같이 두 단계로 증착하는 경우에 첫 번째 단계(S110)에 이어 인시튜(in-situ) 또는 엑스시튜(ex-situ)로, 또는 루테늄막의 증착이 모두 끝난(S130) 다음에, 산소 또는 오존 분위기에서 1∼100 Torr의 압력 하에서 250∼450 ℃의 온도로 열처리한다(S120 또는 S140). 그러면, 특히 루테늄막에 포함된 불순물인 탄소가 제거되며 루테늄막의 전기적 특성이 개선된다. 또한, 이 열처리시에는 아르곤이나 질소와 같은 비활성 가스를 함께 공급할 수도 있다.
이어서, 본 발명의 방법에 따라 형성된 루테늄막을 커패시터의 전극에 적용한 예를 설명한다.
도 15는 본 발명의 루테늄막을 커패시터 하부전극 및/또는 상부전극으로 사용한 커패시터 구조의 일예를 도시한 단면도이다.
도 15를 참조하면, 먼저 기판 또는 층간절연막(300)에 하부전극 컨택(310)을 형성하고, 그 위에 하부전극 컨택(310)을 노출하는 개구부를 가지는 층간절연막(320)을 형성한다.
이어서, 기판 전면에 전술한 바와 같은 방법으로 하부전극으로서 루테늄막(350)을 형성한다. 즉, 초기에는 루테늄의 핵형성속도가 성장속도보다 빠른 조건으로(단차 도포성이 좋은 조건으로) 루테늄막(330)을 증착하고, 이어서 원하는 두께의 루테늄막(350)을 얻을 때까지 핵형성속도보다 성장속도가 빠른 조건으로(각 방향으로의 균일한 성장이 되는 조건으로) 루테늄막(340)을 증착한다. 이어서, 기판 전면을 화학기계적 연마 등에 의해 층간절연막(320)의 윗면에 증착된 루테늄막을 제거하고 층간절연막(320)을 노출함으로써 하부전극(350)을 인접한 다른하부전극과 분리한다.
이어서, 기판 전면에 유전막(360)을 형성한다. 이때, 도시하지는 않았지만, 유전막(360)을 형성하기 전에 층간절연막(320)을 제거하여 실린더형 하부전극(350)의 외벽까지 노출한 다음에 유전막을 형성하면 커패시터의 유효전극 면적을 더욱 넓힐 수도 있다. 유전막(360)으로는 BST, PZT 등의 강유전물질 또는 Ta2O5등의 유전상수가 높은 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
이어서, 유전막(360) 전면에 상부전극(370)을 형성한다. 상부전극(370)은 하부전극(350)과 마찬가지로 루테늄막을 사용할 수 있으며, 전술한 바와 같은 본 발명에 따른 루테늄막의 증착방법으로 형성할 수 있다. 또한, 상부전극(370)은 루테늄 이외에 불순물이 도핑된 다결정 실리콘막이나 백금, 이리듐 등의 다른 귀금속 또는 그 산화물, TiN, TiSiN 등의 다른 도전성 금속 화합물을 사용할 수도 있다. 또한, 하부전극(350)을 전술한 바와는 달리 본 발명에 따른 루테늄막이 아닌 다른 도전물질로 구성하고 상부전극(370)을 본 발명에 따른 루테늄막으로 구성할 수도 있다.
아울러, 전술한 본 발명에 따른 루테늄막의 형성방법에서와 마찬가지로 하부전극(350) 또는 상부전극(370)을 루테늄막으로 형성한 경우에, 그 형성 중간에 또는 형성후 산소나 오존 분위기의 열처리를 추가할 수도 있다. 또한, 유전막(360)을 강유전물질 또는 유전상수가 높은 물질로 형성한 경우에 그 결정화 열처리를 유전막(360) 형성후 또는 상부전극(370)까지 형성한 후에 수행할 수도 있다.
한편, 상술한 커패시터 하부전극은 실린더형을 기본으로 하여 설명하였으나,본 발명에 따라 공정조건을 변화시키면서 화학기상 증착법으로 증착된 루테늄막을 하부전극 또는 상부전극으로 이용한다면, 그 구조는 단순 스택형, 핀형 등 어떤 구조도 취할 수 있음은 물론이다.
또한, 상술한 본 발명의 실시예에 따른 루테늄막의 형성방법은 특정한 공정조건을 중심으로 설명하였지만, 장비나 공정 환경에 따라 구체적인 수치는 다를 수 있다. 예컨대, 증착챔버의 크기에 따라 산소가스의 유량은 예시된 범위를 벗어날 수도 있다. 하지만, 이 기술분야에서 평균적 지식을 가진 자라면, 초기의 증착조건을 핵형성속도가 성장속도보다 빠른 조건으로 하고 이후의 증착조건을 핵형성속도보다 성장속도가 빠른 조건으로 하는 본 발명의 기본 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 구체적인 수치는 적절하게 선택할 수 있을 것이다.
이상 상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 화학기상 증착법으로 루테늄막을 형성할 때, 초기에는 루테늄의 핵형성속도가 성장속도보다 빠른 조건으로 증착하고, 나중에는 핵형성속도보다 성장속도가 빠른 조건으로 공정조건을 변화시키면서 증착함으로써, 단차 도포성과 표면 모폴러지 모두가 양호한, 따라서 전기적 특성이 양호한 루테늄막을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 루테늄막 형성방법을 커패시터의 하부전극 또는 상부전극에 적용하면, 실린더형이나 핀형 등 입체적인 모양의 커패시터를 형성할 때 종래 스퍼터링법에 의해 얻을 수 없었던 우수한 단차 도포성을 확보하면서 전기적 특성도 스퍼터링 루테늄막의 전기적 특성 수준까지 얻을 수 있다.
한편, 통상적으로 강유전물질 또는 유전상수가 높은 물질로 이루어진 유전막은 커패시터 형성 후의 공정 즉, 수소 분위기의 금속간 절연막, 금속배선 및 패시베이션막 등의 형성공정에서 상부전극을 통과한 수소에 의하여 열화되는 문제가 있는데, 본 발명에 따른 루테늄막을 상부전극으로 사용한 경우에 이 수소침투에 의한 유전막의 열화현상이 감소되는 것으로 나타났다.

Claims (21)

  1. 루테늄 소스가스와 산소 가스를 사용하여 화학기상 증착법으로 증착챔버내에 안착된 기판 상에 루테늄막을 형성하는 방법에 있어서,
    (a) 증착챔버내의 압력을 제1압력으로 유지하고, 산소 가스의 유량을 제1유량으로 유지하면서 루테늄을 증착하는 단계; 및
    (b) 증착챔버내의 압력을 제2압력으로 유지하고, 산소 가스의 유량을 제2유량으로 유지하면서 루테늄을 증착하는 단계를 구비하고,
    상기 제1압력은 상기 제2압력보다 높고, 상기 제1유량은 상기 제2유량보다 큰 것을 특징으로 하는 루테늄막 형성방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1압력은 10∼50 Torr인 것을 특징으로 하는 루테늄막 형성방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제2압력은 0.05∼10 Torr인 것을 특징으로 하는 루테늄막 형성방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1유량은 500∼2000 sccm인 것을 특징으로 하는 루테늄막 형성방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제2유량은 10∼300 sccm인 것을 특징으로 하는 루테늄막 형성방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계 및 (b) 단계의 기판온도는 250∼450 ℃ 사이에서 일정하게 유지하는 것을 특징으로 하는 루테늄막 형성방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계 및 (b) 단계의 기판온도는, 250∼450 ℃ 사이에서, 상기 (a) 단계에서보다 상기 (b) 단계에서 더 높게 하는 것을 특징으로 하는 루테늄막 형성방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 (a) 단계 및 (b) 단계의 기판온도는 연속적으로 높아지도록 하는 것을 특징으로 하는 루테늄막 형성방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계 이후에,
    산소 또는 오존 분위기에서 상기 루테늄막을 열처리하는 단계를 더 구비하는것을 특징으로 하는 루테늄막 형성방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계 이후에,
    산소 또는 오존 분위기에서 상기 루테늄막을 열처리하는 단계를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 루테늄막 형성방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 루테늄 소스가스는 기화된 Ru(C2H5C5H4)2, Ru(C11H10O2)3, Ru(C5H5)2또는 Ru(CH3CH2CH2CH2CH3C5H3)3인 것을 특징으로 하는 루테늄막 형성방법.
  12. 루테늄 소스가스와 산소 가스를 사용하여 화학기상 증착법으로 기판 상에 루테늄막을 형성하는 방법에 있어서,
    화학기상 증착시의 공정조건을, 증착되는 루테늄의 핵형성속도가 성장속도보다 크게 되는 공정조건으로부터 핵형성속도가 성장속도보다 작게 되는 공정조건으로 변화시켜 루테늄을 증착하는 것을 특징으로 하는 루테늄막 형성방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 공정조건에는 증착챔버내의 압력이 포함되고, 이 압력은 초기에는 상대적으로 높게 나중에는 상대적으로 낮게 하는 것을 특징으로 하는 루테늄막 형성방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 공정조건에는 산소 가스의 유량이 포함되고, 이 산소 가스의 유량은 초기에는 상대적으로 높게 나중에는 상대적으로 낮게 하는 것을 특징으로 하는 루테늄막 형성방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 공정조건에는 기판온도가 포함되고, 이 기판온도는 초기에는 상대적으로 낮게 나중에는 상대적으로 높게 하는 것을 특징으로 하는 루테늄막 형성방법.
  16. 제12항에 있어서, 상기 루테늄을 증착하는 동안 기판온도는 일정하게 유지하는 것을 특징으로 하는 루테늄막 형성방법.
  17. 제12항에 있어서, 상기 공정조건은 연속적으로 변화하도록 하는 것을 특징으로 하는 루테늄막 형성방법.
  18. 제12항에 있어서, 상기 루테늄을 증착한 후, 증착된 루테늄을 산소 또는 오존 분위기에서 열처리하는 단계를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 루테늄막 형성방법.
  19. 소정의 하지막 상에 형성된 화학기상증착-루테늄막에 있어서,
    상기 루테늄막에 포함된 산소의 농도 프로파일이, 상기 하지막 표면으로부터소정 두께까지는 산소의 농도가 상대적으로 높고, 상기 소정 두께에서 산소의 농도가 급격히 감소하며, 상기 소정 두께에서 상기 루테늄막의 표면쪽으로 가면 산소의 농도는 상대적으로 낮고 실질적으로 일정함으로써, 상기 루테늄막이 실질적으로 계단 함수에 가까운 형태의 산소 농도 프로파일을 가지는 것을 특징으로 하는 화학기상증착-루테늄막.
  20. 제19항에 있어서, 상기 루테늄막의 2차 이온 질량 분석에 의한 산소 농도 프로파일은 실질적으로 도 11의 참조부호 130에 가까운 형태가 되는 것을 특징으로 하는 루테늄막.
  21. 제19항에 있어서, 상기 루테늄막은 루테늄 소소가스와 산소 가스를 사용하여 화학기상 증착법으로 형성되되, 상기 하지막으로부터 상기 소정의 두께까지는 증착챔버내의 압력을 제1압력으로 유지하고 산소 가스의 유량을 제1유량으로 유지하면서 화학기상 증착되고, 상기 소정의 두께부터는 증착챔버내의 압력을 상기 제1압력보다 낮은 제2압력으로 유지하고 산소 가스의 유량을 상기 제1유량보다 낮은 제2유량으로 유지하면서 화학기상 증착된 것을 특징으로 하는 루테늄막.
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