KR20040001882A

KR20040001882A - 루테늄막의 형성 방법 및 그를 이용한 캐패시터의 제조 방법

Info

Publication number: KR20040001882A
Application number: KR1020020037216A
Authority: KR
Inventors: 조광준
Original assignee: 주식회사 하이닉스반도체
Priority date: 2002-06-29
Filing date: 2002-06-29
Publication date: 2004-01-07

Abstract

본 발명은 고순도 및 고밀도의 루테늄막의 형성 방법 및 루테늄막을 전극으로 이용하는 캐패시터의 제조 방법을 제공하기 위한 것으로, 루테늄막의 형성 방법은 루테늄막을 증착하는 단계, 적어도 NH₃를 포함하는 분위기가스에서 상기 루테늄막을 플라즈마처리하는 단계, 및 상기 플라즈마처리된 루테늄막을 열처리하는 단계를 포함하여 이루어져, 증착후 플라즈마처리하여 막내 불순물을 제거하며, 플라즈마처리된 루테늄막을 열처리하여 루테늄막의 막질을 조밀화시킨다.

Description

루테늄막의 형성 방법 및 그를 이용한 캐패시터의 제조 방법{Method for forming ruthenium and method for fabricating capacitor using the same}

본 발명은 반도체소자의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 캐패시터의 제조 방법에 관한 것이다.

최근에 반도체 소자가 고집적화됨에 따라 충분한 축전용량을 확보하기 위해(ε: 유전율, As : 표면적, d:유전막 두께) 같이 유전막의 박막화로 전극간 거리를 최소화하거나, 캐패시터 구조를 단순 적층, 콘케이브, 실린더와 같은 3차원 구조로의 변화에 의한 표면적 증대를 추구하였다.

그러나, 반도체 공정의 초미세화에 의해 캐패시터 구조적 개선을 통한 축소는 공정상의 한계에 이르러 더 이상의 축소가 불가능해져 기존 실리콘계열의 유전막이 아닌 Ta₂O₅, STO, BST, PZT와 같은 고유전막 개발의 중요성이 대두되고 있다.

이러한 3차원 구조에서의 고유전막은 전극으로 도우프드 실리콘대신 대부분 금속을 사용하는데 금속전극은 Ru, Ir, Pt와 같은 노블(noble) 금속을 사용하거나, TiN 등의 전도성화합물을 이용하여 형성한다. 이중 루테늄(Ru)은 공정의 성숙도, 가능성, 신뢰성 등에서 다른 노블 금속에 비해 주목을 받고 있다.

그러나, Ru(od)₃, Ru(etcp)₂등의 금속유기소스(metal organic source)를 이용한 즉, 금속유기화학기상증착법(MOCVD)에 의한 루테늄(Ru)은 낮은 밀도 및 높은 불순물의 함량으로 인해 증착 공정 개선 및 후속 처리 공정의 개발이 요구된다.

한편, 루테늄막 내부의 C, H 등의 불순물을 제거하기 위해서는 산소분위기에서 산화 반응을 이용하여 CO, CO₂, H₂O 등의 반응물을 만들어 막내의 불순물을 제거하는 방법과 수소분위기에서 환원반응을 이용하여 CH₄, CH₃등의 반응물을 만들어 제거하는 방법이 있다.

이중, MIM 캐패시터의 하부전극으로 사용되는 루테늄막의 불순물을 제거하기 위해 산화반응을 이용하는 방법은 하부전극과 전기적으로 연결되는 배리어메탈 및 폴리실리콘플러그를 산화시키기 때문에 적합한 공정이라 할 수 없다. 또한, 수소 분위기에서 불순물을 제거하기 위해서 400℃이상의 열처리를 진행하고 있으나, 이 경우 불순물 제거와 동시에 금속막의 응집(agglomeration)이 발생하여 균일한 박막을 형성할 수 없다.

도 1은 희석된 수소 분위기에서 열처리한 루테늄막의 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진으로, 수소분위기와 450℃의 온도에서 30분동안 노(furnace) 열처리를 실시한 루테늄막이 응집에 의해 크랙이 발생됨을 알 수 있다. 이때, 루테늄막의 면저항은 20Ω/sq.보다 작은 값으로 측정되었다.

본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로, 밀도 저하 및 막내 불순물을 제거하는데 적합한 루테늄막의 형성 방법 및 그를 이용한 캐패시터의 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

도 1은 희석된 수소 분위기에서 열처리한 루테늄막의 모폴로지를 도시한 SEM 사진,

도 2는 본 발명의 실시예에 따른 루테늄막의 형성 방법을 도시한 공정 흐름도,

도 3a는 금속유기화학기상증착법으로 증착한 루테늄막의 NH₃플라즈마처리전의 모폴로지를 도시한 SEM 사진,

도 3b는 금속유기화학기상증착법으로 증착한 루테늄막의 NH₃플라즈마처리후의 모폴로지를 도시한 SEM 사진,

도 4a는 플라즈마처리전의 루테늄막내 불순물 조성을 도시한 SIMS 분석 결과그래프,

도 4b는 플라즈마처리후의 루테늄막내 불순물 조성을 도시한 SIMS 분석 결과그래프,

도 5는 NH₃플라즈마처리후 루테늄막을 급속열처리한 루테늄막의 모폴로지를도시한 SEM 사진,

도 6a 내지 도 6d는 본 발명의 실시예에 따른 루테늄막을 하부전극으로 이용하는 메모리소자의 제조 방법을 도시한 공정 단면도.

*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명

21 : 반도체기판 22 : 소자분리막

23 : 게이트산화막 24 : 워드라인

25a, 25b : 소스/드레인영역 26 : 제1 층간절연막

27 : 비트라인콘택 28 : 비트라인

29 : 제2 층간절연막 30 : 폴리실리콘플러그

31 : 티타늄실리사이드 32 : 티타늄나이트라이드

33 : 식각배리어막 34 : 캡핑산화막

35d : 하부전극 36 : 유전막

37 : 상부전극

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 루테늄막의 형성 방법은 루테늄막을 증착하는 단계, 적어도 NH₃를 포함하는 분위기가스에서 상기 루테늄막을 플라즈마처리하는 단계, 및 상기 플라즈마처리된 루테늄막을 열처리하는 단계를 포함함을 특징으로 하고, 상기 플라즈마처리시, 상기 분위기가스로 NH₃또는 NH₃와 불활성가스의 혼합가스를 1sccm∼100slm의 유량으로 흘려주며, RF 파워를 50W∼1000W로 인가하고, 플라즈마처리시간은 5초∼1000초로 하며, 압력은 1mTorr∼10torr을 유지하고, 온도는 100℃∼800℃를 유지하는 것을 특징으로 하며, 상기 열처리시, 급속열처리장치 또는 노열처리장치에서 실시하되, 1sccm∼100slm의 유량으로 흘려주는 N₂, Ar, Xe 등의 불활성가스 분위기에서 1mtorr∼10torr의 압력과 500℃∼1000℃의 온도로 5초∼60분동안 실시하는 것을 특징으로 한다.

그리고, 본 발명의 캐패시터의 제조 방법은 하부전극용 루테늄막을 형성하는 단계, 적어도 NH₃를 포함하는 분위기가스에서 상기 루테늄막을 플라즈마처리하는 단계, 상기 플라즈마처리된 루테늄막을 열처리하는 단계, 및 상기 열처리된 루테늄막상에 유전막과 상부전극을 차례로 형성하는 단계를 포함함을 특징으로 한다.

이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세히 설명하기 위하여, 본 발명의 가장 바람직한 실시예를 첨부 도면을 참조하여 설명하기로 한다.

본 발명에서는 고순도, 고밀도의 루테늄막을 제조하기 위해 금속유기화학기상증착법(MOCVD), 원자층증착법(Atomic Layer Deposition; ALD), 플라즈마원자층증착법(Plasma Enhanced ALD; PEALD) 등으로 제조한 루테늄막을 증착하고, NH₃플라즈마에 루테늄막을 노출시킴으로 루테늄막의 미세 구조는 변형을 시키지 않으면서 C와 H 등의 불순물을 제거한 고순도의 루테늄막을 형성하고 연속해서 고온 열처리를 하여 고밀도의 루테늄막을 제조하는 방법을 제시한다.

도 2는 본 발명의 실시예에 따른 루테늄막의 형성 방법을 도시한 공정 흐름도이다.

도 2를 참조하면, 금속유기화학기상증착법(MOCVD), 원자층증착법(Atomic Layer Deposition; ALD) 또는 플라즈마원자층증착법(Plasma Enhanced ALD; PEALD) 등으로 루테늄막을 증착한다(11).

이러한 증착법을 이용하여 루테늄막을 증착하기 위한 루테늄 소스는 Ru(Cp)₂, Ru(MeCp)₂, Ru(EtCp)₂, Ru(tmhd)₃, Ru(mhd)₃및 Ru(od)₃로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나를 이용하는데, 이러한 루테늄소스들 중 Ru(Cp)₂, Ru(MeCp)₂, Ru(EtCp)₂는 루테늄 금속원자를 중심에 두고 사이클로펜타(Cyclopenta, C₅H₅) 고리 리간드(Ligand)가 결합되어 있는 구조이고, Ru(tmhd)₃, Ru(mhd)₃, Ru(od)₃는 β-디케톤(diketon) 계열의 리간드를 갖고 있는 소스이다.

다음으로, 증착된 루테늄막내에 잔류하는 불순물을 제거하기 위해 루테늄막을 NH₃플라즈마에 처리하여 불순물을 제거한다(12).

이때 플라즈마 처리조건은 다음과 같다.

RF 파워를 50W∼1000W로 인가하고, 분위기 가스로는 NH₃, N₂+NH₃, Ar+NH₃, Xe+NH₃등의 NH₃단독 또는 불활성가스와의 혼합가스를 사용하며, 각 가스는 1sccm∼100slm의 유량으로 흘려주며, 플라즈마처리 시간은 5초∼1000초로 한다. 그리고, 플라즈마처리시 챔버의 압력은 1mTorr∼10torr을 유지하고, 온도는 100℃∼800℃를 유지한다.

다음으로, 플라즈마처리된 루테늄막의 막질을 조밀화시키기 위해 고온 열처리를 진행한다(13).

이때, 열처리는 급속열처리장치 또는 노열처리장치에서 실시하되, 1sccm∼100slm의 유량으로 흘려주는 N₂, Ar, Xe 등의 불활성가스 분위기에서 1mtorr∼10torr의 압력과 500℃∼1000℃의 온도로 5초∼60분동안 실시한다.

한편, 안정된 소자 특성을 갖는 일정 두께 이상의 루테늄막을 형성하기 위해 증착, 플라즈마처리, 열처리를 반복한다.

도 3a는 금속유기화학기상증착법으로 증착한 루테늄막의 NH₃플라즈마처리전의 모폴로지를 도시한 사진이고, 도 3b는 금속유기화학기상증착법으로 증착한 루테늄막의 NH₃플라즈마처리후의 모폴로지를 도시한 사진이다. 이때, NH₃플라즈마의 조건은 RF 파워 200W, 처리시간 60초, 가스 N₂/NH₃=80/100sccm의 조건으로 진행하였다.

도 3a 및 도 3b를 참조하면, 플라즈마처리 전, 후 모폴로지 변화가 일어나지 않음을 알 수 있고, 플라즈마처리후의 박막이 플라즈마처리전에 비해 두께가 감소하고 있음을 알 수 있다.

결국, 루테늄막을 증착한 후 플라즈마처리를 진행한 경우, 루테늄막의 미세구조를 변형시키지 않는다.

한편, 루테늄막의 NH₃플라즈마처리전후의 면저항이 200Ω/sq.∼220Ω/sq.에서 30Ω/sq.∼50Ω/sq.으로 감소한 결과를 얻었다.

도 4a는 플라즈마처리전의 루테늄막내 불순물 조성을 도시한 SIMS(Secondary Ion Mass Spectroscopy) 분석 결과이고, 도 4b는 플라즈마처리후의 루테늄막내 불순물 조성을 도시한 SIMS 분석 결과이다.

플라즈마처리전인 도 4a에서는 H와 C가 10³∼10⁴정도로 관찰되고 있으나, 플라즈마처리후인 도 4b에서는 10²정도로 H와 C의 막내 조성이 감소하고 있음을 알 수 있다.

도 5는 NH₃플라즈마처리후 루테늄막을 급속열처리한 루테늄막의 모폴로지를 도시한 도면으로서, 급속열처리 장치를 이용하여 700℃에서 60초간 질소 분위기로 열처리한 SEM 사진이다.

도 1과 비교하면, 루테늄막내 크랙이 발생되지 않고, 조밀한 미세구조를 갖고 있음을 확인할 수 있다. 이때, 루테늄막의 면저항은 약 20Ω/sq.으로 측정되었다.

도 6a 내지 도 6d는 본 발명의 실시예에 따른 루테늄막을 하부전극으로 이용하는 메모리소자의 제조 방법을 도시한 공정 단면도이다.

도 6a에 도시된 바와 같이, 반도체기판(21)에 소자간 분리를 위한 소자분리막(22)을 형성하여 활성영역을 정의하고, 반도체기판(21)의 활성영역상에 게이트산화막(23)과 워드라인(24)을 차례로 형성한다.

다음으로, 워드라인(24) 양측의 반도체기판(21)에 불순물을 이온주입하여 트랜지스터의 소스/드레인영역(25a, 25b)을 형성한다. 한편, 도면에 도시되지 않았지만, 워드라인의 양측벽에 스페이서를 형성할 수 있고, 이에 따라 LDD(Lightly Doped Drain) 구조의 소스/드레인영역을 형성할 수 있다. 즉, 워드라인을 마스크로 저농도 불순물을 이온주입하여 LDD 영역을 형성한 후, 워드라인의 양측벽에 스페이서를 형성하고, 워드라인과 스페이서를 마스크로 고농도 불순물을 이온주입하여 LDD 영역에 접하는 소스/드레인영역을 형성한다.

다음으로, 트랜지스터가 형성된 반도체기판(21)상에 제1 층간절연막(26)을 증착 및 평탄화한 후, 콘택마스크(도시 생략)로 제1 층간절연막(26)을 식각하여 일측 소스/드레인영역(25a)을 노출시키는 비트라인콘택홀을 형성하고, 비트라인콘택홀에 매립되는 비트라인콘택(27)을 형성한다. 여기서, 비트라인콘택(27)은 텅스텐(W)을 증착한 후 에치백이나 화학적기계적연마를 통해 형성할 수 있다.

다음으로, 전면에 비트라인용 도전막을 증착한 후 패터닝하여 비트라인콘택에 연결되는 비트라인(28)을 형성하고, 비트라인(28)을 포함한 전면에 제2 층간절연막(29)을 증착한 후 평탄화한다.

다음으로, 스토리지노드콘택마스크(도시 생략)로 제2 층간절연막(29)과 제1 층간절연막(26)을 동시에 식각하여 타측 소스/드레인영역(25b)을 노출시키는 스토리지노드콘택홀을 형성한 후, 스토리지노드콘택홀에 폴리실리콘플러그(30), 티타늄실리사이드(31) 및 티타늄나이트라이드(32)의 순서로 적층된 스토리지노드콘택을매립시킨다. 여기서, 티타늄실리사이드(31)는 폴리실리콘플러그(30)와 하부전극간 오믹콘택을 형성해주며, 티타늄나이트라이드(32)는 폴리실리콘플러그(30)와 하부전극간 상호확산을 방지하는 배리어막이다.

한편, 배리어막으로는 전술한 TiN/TiSi₂외에 TiSiN/TiSi₂, RuTiO/TiSi₂, RuTiN/TiSi₂의 적층구조를 이용할 수도 있다.

다음으로, 스토리지노드콘택이 매립된 제2 층간절연막(29)상에 식각배리어막(33)과 캐패시터의 높이를 결정짓는 캡핑산화막(34)을 차례로 증착한다.

여기서, 식각배리어막(33)은 하부전극이 위치하는 개구를 형성하기 위한 캡핑산화막(34) 식각시 하부의 제2 층간절연막(29)이 식각되는 것을 방지하기 위한 것으로서, 예컨대 질화막을 이용한다.

그리고, 캡핑산화막(34)은 HDP(High Density Plasma) 산화막, PE-TEOS(Plasma Enhanced-Tetra Ethyl Ortho Silicate), O₃-TEOS, BPSG(Boro Phosphorous Silicate Glass), HTO(High Temperature Oxide), LTO(Low Temperature Oxide) 및 MTO(Middle Temperature Oxide)로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나를 이용하며, 그 두께는 설정된 캐패시터의 높이에 따라 결정된다.

다음으로, 식각배리어막(33)에서 식각이 정지하도록 캡핑산화막(34)을 식각한 후 연속해서 식각배리어막(33)을 식각하여 스토리지노드콘택을 오픈시키는 개구(opening region), 즉 티타늄나이트라이드(32)를 노출시키는 하부전극 예정영역(도시 생략)을 형성한다.

다음으로, 개구를 포함한 전면에 금속유기화학기상증착법(MOCVD), 원자층증착법(Atomic Layer Deposition; ALD) 또는 플라즈마원자층증착법(Plasma Enhanced ALD; PEALD)을 이용하여 루테늄막(35a)을 증착한다.

이러한 증착법을 이용하여 루테늄막(35a)을 증착하기 위한 루테늄 소스는 Ru(Cp)₂, Ru(MeCp)₂, Ru(EtCp)₂, Ru(tmhd)₃, Ru(mhd)₃및 Ru(od)₃로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나를 이용한다.

도 6b에 도시된 바와 같이, 증착된 루테늄막(35a)내에 잔류하는 불순물을 제거하기 위해 루테늄막(35a)을 NH₃플라즈마에 처리하여 불순물을 제거한다.

이때, 플라즈마 처리조건은, RF 파워를 50W∼1000W로 인가하고, 분위기 가스로는 NH₃, N₂+NH₃, Ar+NH₃, Xe+NH₃등의 NH₃단독 또는 불활성가스와의 혼합가스를 사용하며, 각 가스는 1sccm∼100slm의 유량으로 흘려주며, 플라즈마처리시간은 5초∼1000초로 한다. 그리고, 플라즈마처리시 챔버의 압력은 1mTorr∼10torr을 유지하고, 온도는 100℃∼800℃를 유지한다.

도 6c에 도시된 바와 같이, 플라즈마처리된 루테늄막(35b)의 막질을 조밀화시키기 위해 고온 열처리를 진행한다. 이때, 열처리는 급속열처리장치 또는 노열처리장치에서 실시하되, 1sccm∼100slm의 유량으로 흘려주는 N₂, Ar, Xe 등의 불활성가스 분위기에서 1mtorr∼10torr의 압력과 500℃∼1000℃의 온도로 5초∼60분동안 실시한다.

한편, 안정된 소자 특성을 갖는 일정 두께 이상의 루테늄막을 형성하기 위해 증착, 플라즈마처리, 열처리를 반복한다. 예컨대, 1회의 공정으로 10Å∼500Å으로 형성하고, 1회 또는 2회 이상 반복하여 200Å∼2000Å의 두께로 형성한다.

도 6d에 도시된 바와 같이, 열처리된 루테막(35c)을 에치백하거나 화학적기계적연마하여 이웃한 하부전극과 서로 격리되는 하부전극(35d), 즉 개구내에만 하부전극(35d)을 잔류시킨다.

다음으로, 하부전극(35d)을 포함한 전면에 유전막(36)과 상부전극(37)을 차례로 증착하여 콘케이브(concave)형 캐패시터를 형성한다.

여기서, 유전막(36)은 SBT(SrBi₂Ta₂O₉), SBTN[SrBi₂(Ta_1-xNb_x)₂O₉], Bi₄Ti₃O₁₂, BLT[(Bi_1-x,La_x)Ti₃O₁₂], (Pb, Zr)TiO₃, Ta₂O₅, Al₂O₃, SrTiO₃, BST, ZrO₃, HfO₃를 이용한다. 한편, 유전막(36)을 형성한 후, 플라즈마처리, UV-O₃처리, 급속열처리, 노열처리를 진행하여 유전막(36)을 결정화시킨다.

그리고, 상부전극(37)은 Ru, Pt, Ir와 같은 노블계 금속이나 TiN와 같은 전도성화합물을 사용하며, 이들 도전막들은 물리기상증착법(PVD), 화학기상증착법(CVD), 원자층증착법(ALD) 또는 플라즈마원자층증착법(PEALD)을 통해 증착된다.

한편, 캡핑산화막(34)을 HF, BOE(Buffered Oxide Etchant), NH₄OH, H₂SO₄및 이들의 혼합물중에서 선택된 하나를 사용한 딥아웃(dip out) 공정으로 제거한 후, 유전막과 상부전극을 형성하여 실린더형 캐패시터를 형성할 수도 있다.

본 발명의 기술 사상은 상기 바람직한 실시예에 따라 구체적으로 기술되었으나, 상기한 실시예는 그 설명을 위한 것이며 그 제한을 위한 것이 아님을 주의하여야 한다. 또한, 본 발명의 기술 분야의 통상의 전문가라면 본 발명의 기술 사상의 범위 내에서 다양한 실시예가 가능함을 이해할 수 있을 것이다.

상술한 본 발명은 플라즈마처리 및 열처리를 통해 고밀도 및 고순도의 루테늄막을 얻을 수 있으며, 캐패시터의 축전용량 및 누설전류 특성을 향상시키는 효과가 있다.

Claims

루테늄막을 증착하는 단계;

적어도 NH₃를 포함하는 분위기가스에서 상기 루테늄막을 플라즈마처리하는 단계; 및

상기 플라즈마처리된 루테늄막을 열처리하는 단계

를 포함함을 특징으로 하는 루테늄막의 형성 방법.
제1항에 있어서,

상기 플라즈마처리시, 상기 분위기가스는 NH₃또는 NH₃와 불활성가스의 혼합가스인 것을 특징으로 하는 루테늄막의 형성 방법.
제2항에 있어서,

상기 분위기가스는 1sccm∼100slm의 유량으로 흘려주는 것을 특징으로 하는 루테늄막의 형성 방법.
제1항에 있어서,

상기 플라즈마처리시, RF 파워를 50W∼1000W로 인가하고, 플라즈마처리시간은 5초∼1000초로 하며, 압력은 1mTorr∼10torr을 유지하고, 온도는 100℃∼800℃를 유지하는 것을 특징으로 하는 루테늄막의 형성 방법.
제1항에 있어서,

상기 열처리는, 급속열처리장치 또는 노열처리장치에서 실시하되, 1sccm∼100slm의 유량으로 흘려주는 N₂, Ar, Xe 등의 불활성가스 분위기에서 1mtorr∼10torr의 압력과 500℃∼1000℃의 온도로 5초∼60분동안 실시하는 것을 특징으로 하는 루테늄막의 형성 방법.
하부전극용 루테늄막을 형성하는 단계;

적어도 NH₃를 포함하는 분위기가스에서 상기 루테늄막을 플라즈마처리하는 단계;

상기 플라즈마처리된 루테늄막을 열처리하는 단계; 및

상기 열처리된 루테늄막상에 유전막과 상부전극을 차례로 형성하는 단계

를 포함함을 특징으로 하는 캐패시터의 제조 방법.
제6항에 있어서,

상기 플라즈마처리시, 상기 분위기가스로 NH₃또는 NH₃와 불활성가스의 혼합가스를 1sccm∼100slm의 유량으로 흘려주며, RF 파워를 50W∼1000W로 인가하고, 플라즈마처리시간은 5초∼1000초로 하며, 압력은 1mTorr∼10torr을 유지하고, 온도는 100℃∼800℃를 유지하는 것을 특징으로 하는 캐패시터의 제조 방법.
제6항에 있어서,

상기 열처리시, 급속열처리장치 또는 노열처리장치에서 실시하되, 1sccm∼100slm의 유량으로 흘려주는 N₂, Ar, Xe 등의 불활성가스 분위기에서 1mtorr∼10torr의 압력과 500℃∼1000℃의 온도로 5초∼60분동안 실시하는 것을 특징으로 하는 캐패시터의 제조 방법.
제6항에 있어서,

상기 루테늄막은 200Å∼2000Å의 두께로 형성되는 것을 특징으로 하는 캐패시터의 제조 방법.