TWI572632B

TWI572632B - Method for producing aromatic vinyl compound polymer

Info

Publication number: TWI572632B
Application number: TW102111251A
Authority: TW
Inventors: Kiyohiko Yokota; Nobuhito Nakaya; Hisashi Ase; Hirofumi Ishibashi; Naoko Sawai; Masatoshi Ueyama
Original assignee: Idemitsu Kosan Co
Priority date: 2012-03-28
Filing date: 2013-03-28
Publication date: 2017-03-01
Also published as: JP2013203877A; TW201343694A; JP5820756B2; WO2013146934A1; MY173222A

Description

芳香族乙烯化合物聚合物之製造方法

本發明係關於一種製造具有間規性(syndiotacticity)較高之間規結構之芳香族乙烯化合物聚合物的方法，詳細而言，係關於一種使用粉體床連續聚合裝置，於3族過渡金屬錯合物之存在下，製造具有間規結構之芳香族乙烯化合物聚合物的方法。

近年來，烯烴系聚合物作為成形材料等較為重要，關於該聚合物或其製造方法正進行多種技術開發。例如，關於製造方法，針對齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)觸媒等固體觸媒或利用金屬錯合物之觸媒進行技術開發，並報告有其成果。尤其是關於利用金屬錯合物之觸媒，發現產物之均質性較高之特性，及藉由變更金屬錯合物之中心金屬或配位基等而改變其反應性之特性，目前仍繼續進行開發。

作為上述金屬錯合物，例如可列舉二茂金屬錯合物，迄今為止，報告有具有2個環戊二烯基或茚基等環狀配位基之金屬錯合物、含有鍵結環狀配位基之交聯基之金屬錯合物(交聯型二茂金屬錯合物)、及具有1個環狀配位基之金屬錯合物(單茂金屬錯合物)等(以下，有時將利用二茂金屬錯合物之觸媒省略為「二茂金屬觸媒」)。

於二茂金屬觸媒中，可藉由環狀配位基之選擇或取代基之導入等而控制聚合時之單體與延伸中之聚合鏈之位置關係，可藉由使用該觸媒而製造具有特定之立體規則性(等規性或間規性等)之聚合物。

又，關於二茂金屬錯合物中之中心金屬，先前以來經常使用鈦、鋯、鉿等4族過渡金屬，但近年來，報告有使用利用鈧、釔、鑭等3族過渡金屬或鑭系金屬之單茂金屬錯合物的聚合反應。

然而，具有間規結構之芳香族乙烯化合物聚合物(以下，有時省略為間規聚合物)有機械強度、耐熱性、外觀、耐溶劑性等優異之特徵而用於各種用途。

關於製造間規聚合物時之觸媒，亦有關於利用4族過渡金屬以外之金屬之二茂金屬觸媒之報告，例如，專利文獻1中揭示有含有包含第3族金屬原子或鑭系金屬原子之單茂金屬錯合物的聚合觸媒組合物、及使用其而獲得之間規性較高之聚合物。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1：國際公開第2006/004068號

然而，於使用單茂鈦觸媒之情形時，可無論聚合方式地製造分子量分佈較窄之間規聚合物。然而，於如上所述之含有3族過渡金屬原子之二茂金屬觸媒之情形時，藉由使用批次式聚合裝置之溶液聚合或塊體聚合，可獲得分子量分佈較窄之聚合物，但於使用適於工業規模下之製造的粉體床連續聚合裝置之情形時，存在分子量分佈變寬之問題。若分子量分佈較寬，則於製造具有特定之重量平均分子量或特定之極限黏度之聚合物之情形時，低分子量體之比率變大，而使聚合物之物性惡化。

本發明所欲解決之課題在於提供一種使用粉體床連續聚合裝置，於3族過渡金屬錯合物之存在下，製造分子量分佈較窄之具有間規結構之芳香族乙烯化合物聚合物的方法。

本發明者等人反覆進行努力研究，結果發現藉由於使用粉體床連續聚合裝置，在3族過渡金屬錯合物之存在下使芳香族乙烯單體聚合時，於反應系統中添加氫氣，可高效地製造分子量分佈較窄之具有間規結構之芳香族乙烯化合物聚合物。本發明係基於此種見解而完成者。

即，本發明提供一種以下芳香族乙烯化合物聚合物之製造方法。

[1]一種芳香族乙烯化合物聚合物之製造方法，其特徵在於：其係使用有粉體床連續聚合裝置之具有間規結構之芳香族乙烯化合物聚合物之製造方法，且於含有(A)3族過渡金屬錯合物及(B)輔觸媒之觸媒組合物之存在下，使芳香族乙烯單體聚合而製造上述芳香族乙烯化合物聚合物時，於反應系統中添加(C)氫氣。

[2]如上述[1]之芳香族乙烯化合物聚合物之製造方法，其中所獲得之芳香族乙烯化合物聚合物之分子量分佈為3以下。

[3]如上述[1]或[2]之芳香族乙烯化合物聚合物之製造方法，其中上述芳香族乙烯單體為苯乙烯。

[4]如上述[1]至[3]中任一項之芳香族乙烯化合物聚合物之製造方法，其中上述3族過渡金屬錯合物為下述通式(I)所表示者，RMX_a-1Y_b (I)

[式中，R表示環戊二烯基系π配位基，M表示週期表第3族或鑭系系列之過渡金屬，X表示單陰離子配位基，Y表示路易斯鹼；a表示M之價數，b表示0、1或2]。

[5]如上述[4]之芳香族乙烯化合物聚合物之製造方法，其中上述3族過渡金屬錯合物為鈧錯合物。

[6]如上述[1]至[5]中任一項之芳香族乙烯化合物聚合物之製造方法，其中上述輔觸媒為(B-1)非配位性離子化合物或(B-2)有機鋁氧基化合物。

[7]如上述[6]之芳香族乙烯化合物聚合物之製造方法，其中上述非配位性離子化合物為包含非配位性陰離子及陽離子之離子性化合物。

[8]如上述[1]至[7]中任一項之芳香族乙烯化合物聚合物之製造方法，其中上述觸媒組合物進而含有(D)有機鋁化合物。

根據本發明之方法，可使用粉體床連續聚合裝置，於3族過渡金屬錯合物之存在下，高效地製造分子量分佈較窄之具有間規結構之芳香族乙烯化合物聚合物。

本發明之芳香族乙烯化合物聚合物之製造方法之特徵在於：其係使用有粉體床連續聚合裝置之具有間規結構之芳香族乙烯化合物聚合物的製造方法，且於含有(A)3族過渡金屬錯合物及(B)輔觸媒之觸媒組合物之存在下，使芳香族乙烯單體聚合而製造上述芳香族乙烯化合物聚合物時，於反應系統中添加(C)氫氣。

通常，已知為了控制聚合物之分子量而於聚合時調整發揮作為鏈轉移劑之作用之氫氣之濃度。然而，已知若提高氫氣濃度，則分子量分佈變寬(例如日本專利特開2000-1506號公報、日本專利特開平6-316606號公報等)。

相對於此，於本發明中，藉由於使用粉體床連續聚合裝置，在3族過渡金屬錯合物之存在下使芳香族乙烯單體聚合時，於反應系統中添加氫氣，而出乎預料地使所獲得之芳香族乙烯化合物聚合物之分子量分佈變窄。關於該作用機制並不明確，但作如下推測。

若於使用觸媒進行聚合時產生鏈轉移，則形成分子鏈長度各異之聚合物，但若分子鏈之成長速度與鏈轉移速度之比始終固定，則分子量分佈大致成為2.0。作為聚合時之鏈轉移之機制，可大致分類並列舉：利用觸媒之作用之β氫脫離及β氫轉移，以及利用鏈轉移劑之分子鏈之切斷或交換。單茂鈦觸媒主要係藉由β氫轉移而產生鏈轉移，因此可無論聚合方式地製造分子量分佈較窄之聚合物。

另一方面，於不易產生利用觸媒之作用之β氫脫離及β氫轉移的觸媒之情形時，單體中產生活性聚合，藉由將其與鏈轉移劑組合而產生鏈轉移。然而，於將此種產生活性聚合之觸媒應用於粉體床連續聚合裝置中之情形時，因擴散速度不同而使觸媒附近之單體分子與鏈轉移劑之濃度比變化，形成分子鏈長度各異之聚合物，分子量分佈變寬。相對於此，認為本發明中，藉由於反應系統中添加氫氣，而使氫分子於單體分子之間轉移，積極地進行利用氫之鏈轉移，藉此充分地進行鏈轉移，分子鏈較短之聚合物變多，分子量分佈變窄。

再者，若於使用單茂鈦觸媒之情形時於反應系統中添加氫氣，則分子量分佈會變寬。推測其原因在於，除利用β氫轉移之鏈轉移以外，亦產生利用氫之鏈轉移，結果過量產生鏈轉移，低分子量之聚合物變得過多。

[觸媒組合物]

本發明所使用之觸媒組合物含有(A)3族過渡金屬錯合物及(B)輔觸媒，視需要進而含有(D)有機鋁化合物。

((A)3族過渡金屬錯合物)

用作(A)成分之3族過渡金屬錯合物為具有週期表第3族或鑭系系列之過渡金屬之錯合物，較佳為下述通式(I)所表示之錯合物。

RMX_a-1Y_b (I)

[式中，R表示環戊二烯基系π配位基，M表示週期表第3族或鑭系系列之過渡金屬，X表示單陰離子配位基，Y表示路易斯鹼；a表示M之價數，b表示0、1或2。]

作為上述X所表示之單陰離子配位基，例如可列舉：氫原子、鹵素原子、碳數1~20之烴基、碳數1~20之烷氧基、碳數6~20之芳氧基、碳數1~20之醯胺基、碳數1~20之矽烷基、碳數1~20之磷基、碳數1~20之硫基、碳數1~20之醯基等。作為Y所表示之路易斯鹼，例如可列舉：胺類、醚類、膦類、硫醚類等。

作為鹵素原子，例如可列舉氟、氯、溴、碘等。作為碳數1~20之烴基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基、正癸基等烷基，烯丙基、異丙烯基等烯基，苯基、1-萘基、2-萘基等芳基，苄基、N,N-二甲基胺基苄基等芳烷基等。作為碳數1~20之烷氧基，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基等。

作為碳數6~20之芳氧基，例如可列舉苯氧基等。作為碳數1~20之醯胺基，例如可列舉N-甲基醯胺基、N,N-二甲基醯胺基等。作為碳數1~20之矽烷基，例如可列舉：三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、三甲基矽烷基甲基、雙(三甲基矽烷基)甲基等。作為碳數1~20之磷基，例如可列舉二苯基磷基等。作為碳數1~20之硫基，例如可列舉苯基硫基等。作為碳數1~20之醯基，例如可列舉乙醯基、丙醯基、丁醯基等。

作為X，較佳為碳數1~20之烴基，其中，更佳為芳烷基，尤佳為苄基或N,N-二甲基胺基苄基。

M較佳為週期表第3族之金屬，更佳為鈧或釔，進而較佳為鈧。

上述通式(I)中之R較佳為經取代之環戊二烯基π配位基、經取代之茚基π配位基、或下述通式(II)、(III)或(IV)中任一者所表示之縮合多環式環戊二烯基π配位基。

上述通式(II)~(IV)中，R¹~R³³表示氫原子、鹵素原子、碳數1~20之脂肪族烴基、碳數6~20之芳香族烴基、碳數1~20之烷氧基、碳數6~20之芳氧基、碳數1~20之硫代烷氧基、碳數6~20之硫代芳氧基、胺基、醯胺基、羧基或烷基矽烷基，R¹~R³³可相互相同亦可不同，c、d、e及f表示1以上之整數，較佳為1~3之整數，更佳為2。

於上述通式(II)~(IV)中，作為碳數1~20之脂肪族烴基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基、戊基、己基、環己基、辛基等烷基；乙烯基、丙烯基、環己烯基等烯基等。作為碳數6~20之芳香族烴基，例如可列舉：苄基、苯乙基、苯基丙基等芳烷基；甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、三-第三丁基苯基等經烷基取代之苯基；苯基、聯苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、菲基等。作為碳數1~20之硫代烷氧基，例如可列舉硫代甲氧基等。作為碳數6~20之硫代芳氧基，例如可列舉硫代苯氧基等。關於鹵素原子、碳數1~20之烷氧基、碳數6~20之芳氧基、烷基矽烷基之具體例，可列舉與上述通式(I)所舉出者相同者。

作為上述通式(II)之縮合多環式環戊二烯基π配位基之具體例，可列舉：4,5,6,7-四氫茚基、1-甲基-4,5,6,7-四氫茚基、1,2-二甲基-4,5,6,7-四氫茚基、1,3-二甲基-4,5,6,7-四氫茚基、1,2,3-三甲基-4,5,6,7-四氫茚基、2-甲基-4,5,6,7-四氫茚基、1-乙基-4,5,6,7-四氫茚基、1-乙基-2-甲基-4,5,6,7-四氫茚基、1-乙基-3-甲基-4,5,6,7-四氫茚基、1-乙基-2,3-二甲基-4,5,6,7-四氫茚基、1,2-二乙基-4,5,6,7-四氫茚基、1,2-二乙基-3-甲基-4,5,6,7-四氫茚基、1,3-二乙基-4,5,6,7-四氫茚基、1,3-二乙基-2-甲基-4,5,6,7-四氫茚基、1,2,3-三乙基-4,5,6,7-四氫茚基、2-乙基-4,5,6,7-四氫茚基、1-甲基-2-乙基-4,5,6,7-四氫茚基、1,3-二甲基-2-乙基-4,5,6,7-四氫茚基、四氫并環戊二烯基、1-甲基四氫并環戊二烯基、2-甲基四氫并環戊二烯基、1,2-二甲基四氫并環戊二烯基、1,3-二甲基四氫并環戊二烯基、1,2,3-三甲基四氫并環戊二烯基、六氫薁基、1-甲基六氫薁基、2-甲基六氫薁基、1,2-二甲基六氫薁基、1,3-二甲基六氫薁基、1,2,3-三甲基六氫薁基等。

作為上述通式(III)之縮合多環式環戊二烯基π配位基之具體例，可列舉：三環[6,4,0,0]十二碳二烯基、2-甲基三環[6,4,0,0]十二碳二烯基等。

作為上述通式(IV)之縮合多環式環戊二烯基π配位基之具體例，可列舉：1,2,3,4-四氫茀基、9-甲基-1,2,3,4-四氫-1-茀基、9-乙基-1,2,3,4-四氫-1-茀基、9-正丙基-1,2,3,4-四氫-1-茀基、9-異丙基-1,2,3,4-四氫-1-茀基、1,2,3,8-四氫環戊[α]茚、8-甲基-1,2,3,8-四氫環戊[α]茚、8-乙基-1,2,3,8-四氫環戊[α]茚、8-正丙基-1,2,3,8-四氫環戊[α]茚、8-苯基-1,2,3,8-四氫環戊[α]茚、8-三甲基矽烷基-1,2,3,8-四氫環戊[α]茚、4a,5,6,7,8,9-六氫苯并[α]薁基、10-甲基-4a,5,6,7,8,9-六氫苯并[α]薁基、10-乙基-4a,5,6,7,8,9-六氫苯并[α]薁基、10-正丙基-4a,5,6,7,8,9-六氫苯并[α]薁基、10-苯基-4a,5,6,7,8,9-六氫苯并[α]薁基、10-三甲基矽烷基-4a,5,6,7,8,9-六氫苯并[α]薁基等。

於上述縮合多環式環戊二烯基π配位基之中，尤佳為上述通式(IV)所表示之配位基，就聚合活性、錯合物之穩定性、製造成本之方面而言，最佳為具有脂環式6員環結構之配位基，即下述通式(V)所表示之配位基。

上述通式(V)中，R³⁴~R⁴⁶表示氫原子、鹵素原子、碳數1~20之脂肪族烴基、碳數6~20之芳香族烴基、碳數1~20之烷氧基、碳數6~20之芳氧基、碳數1~20之硫代烷氧基、碳數6~20之硫代芳氧基、胺基、醯胺基、羧基或烷基矽烷基。作為該等取代基之具體例，可列舉關於上述通式(II)~(IV)所例示者。

作為上述通式(I)所表示之單茂金屬型鈧錯合物之具體例，可列舉：(五甲基環戊二烯基)雙(N,N-二甲基胺基苄基)鈧、(2,3,4,5-四甲基-1-三甲基矽烷基環戊二烯基)雙(N,N-二甲基胺基苄基)鈧、(1,3-二甲基四氫并環戊二烯基)雙(N,N-二甲基胺基苄基)鈧、(三環[6,4,0,0]十二碳二烯基)雙(N,N-二甲基胺基苄基)鈧、(1,2,3,4-四氫茚基)雙(N,N-二甲基胺基苄基)鈧、(1,2,3,8-四氫環戊[α]茚基)雙(N,N-二甲基胺基苄基)鈧、(8-甲基-1,2,3,8-四氫環戊[α]茚基)雙(N,N-二甲基胺基苄基)鈧、(1,2,3,4-四氫-1-茀基)雙(N,N-二甲基胺基苄基)鈧、(9-甲基-1,2,3,4-四氫-1-茀基)雙(N,N-二甲基胺基苄基)鈧、(9-乙基-1,2,3,4-四氫-1-茀基)雙(N,N-二甲基胺基苄基)鈧、(9-正丙基-1,2,3,4-四氫-1-茀基)雙(N,N-二甲基胺基苄基)鈧、(9-異丙基-1,2,3,4-四氫-1-茀基)雙(N,N-二甲基胺基苄基)鈧、(9-三甲基矽烷基-1,2,3,4-四氫-1-茀基)雙(N,N-二甲基胺基苄基)鈧、(4a,5,6,7,8,9-六氫苯并[α]薁基)雙(N,N-二甲基胺基苄基)鈧、(9-甲基-1,2,3,4-四氫-1-茀基)雙(三甲基矽烷基甲基)鈧、(9-乙基-1,2,3,4-四氫-1-茀基)雙(三甲基矽烷基甲基)鈧、(9-正丙基-1,2,3,4-四氫-1-茀基)雙(三甲基矽烷基甲基)鈧、(9-三甲基矽烷基-1,2,3,4-四氫-1-茀基)雙(三甲基矽烷基甲基)鈧、(9-甲基-1,2,3,4-四氫-1-茀基)雙(烯丙基)鈧、(9-乙基-1,2,3,4-四氫-1-茀基)雙(烯丙基)鈧、(9-正丙基-1,2,3,4-四氫-1-茀基)雙(烯丙基)鈧、(9-異丙基-1,2,3,4-四氫-1-茀基)雙(烯丙基)鈧、(9-三甲基矽烷基-1,2,3,4-四氫-1-茀基)雙(烯丙基)鈧等。該等可單獨使用一種，亦可組合兩種以上而使用。

((B)輔觸媒)

於該觸媒組合物中，作為用作(B)成分之輔觸媒，可列舉(B-1)非配位性離子化合物或(B-2)有機鋁氧基化合物，可較佳地使用(B-1)非配位性離子化合物。

<(B-1)非配位性離子化合物>

作為用作該(B)輔觸媒之(B-1)非配位性離子化合物，使用可與上述(A)成分與(D)成分之接觸產物反應而形成離子性錯合物的含有非配位性陰離子及陽離子之離子性化合物。作為該化合物，可列舉：含有非配位性陰離子及經取代或未經取代之三芳基碳鎓之離子性化合物、或含有非配位性陰離子及經取代或未經取代之苯銨之離子性化合物，較佳為含有非配位性陰離子及經取代或未經取代之苯銨之離子性化合物。

作為上述非配位性陰離子，例如可列舉下述通式(VI)所表示之非配位性陰離子。

(BZ¹Z²Z³Z⁴)^- (VI)

上述通式(VI)中，Z¹~Z⁴分別表示氫原子、二烷基胺基、烷氧基、芳氧基、碳數1~20之烷基、碳數6~20之芳基(包括經鹵素取代之芳基)、烷基芳基、芳基烷基、經取代之烷基及有機類金屬基或鹵素原子。

作為上述通式(VI)所表示之非配位性陰離子之具體例，可列舉：四(氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(三氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯甲醯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三苯基，五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基)，苯基]硼酸根、十三氫-7,8-二碳代十一硼酸根(tridecahydride-7,8-dicarbaundecaborate)等。

作為上述經取代或未經取代之三芳基碳鎓，例如可列舉下述通式(VII)所表示之三芳基碳鎓。

[CR⁴⁷R⁴⁸R⁴⁹]⁺ (VII)

上述通式(VII)中，R⁴⁷、R⁴⁸及R⁴⁹分別為苯基、經取代之苯基、萘基及蒽基等芳基，該等可相互相同，亦可不同。

上述經取代之苯基例如可以下述通式(VIII)表示。

C₆H_5-kR⁵⁰ _k (VIII)

上述通式(VIII)中，R⁵⁰表示碳數1~10之烴基、烷氧基、芳氧基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、胺基、醯胺基、羧基及鹵素原子，k為1~5之整數。於k為2以上之情形時，複數個R⁵⁰可相同，亦可不同。

作為上述通式(VII)所表示之經取代或未經取代之三芳基碳鎓之具體例，可列舉：三(苯基)碳鎓、三(甲苯甲醯基)碳鎓、三(甲氧基苯基)碳鎓、三(氯苯基)碳鎓、三(氟苯基)碳鎓、三(二甲苯基)碳鎓、[二(甲苯甲醯基)，苯基]碳鎓、[二(甲氧基苯基)，苯基]碳鎓、[二(氯苯基)，苯基]碳鎓、[甲苯甲醯基，二(苯基)]碳鎓、[甲氧基苯基，二(苯基)]碳鎓、[氯苯基，二(苯基)]碳鎓等。

又，作為經取代或未經取代之苯銨之具體例，例如可列舉N,N-二甲基苯銨。

作為含有非配位性陰離子及陽離子之離子性化合物之具體例，可列舉：四(五氟苯基)硼酸三(苯基)碳鎓、四(五氟苯基)硼酸三(4-甲基苯基)碳鎓、四(五氟苯基)硼酸三(4-甲氧基苯基)碳鎓、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯銨、四(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯銨等。其中，較佳為四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯銨。

於本發明中，(B-1)成分之含有非配位性陰離子及陽離子之離子性化合物可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。

<(B-2)有機鋁氧基化合物>

作為用作該(B)輔觸媒之(B-2)有機鋁氧基化合物，可列舉鋁氧烷。

作為上述鋁氧烷，較佳為烷基鋁氧烷，例如可列舉甲基鋁氧烷(MAO，methyl aluminoxane)、改性甲基鋁氧烷等。又，作為改性甲基鋁氧烷，可較佳地使用MMAO-3A(商品名，Tosoh Finechem股份有限公司製造)等。

((D)有機鋁化合物)

於該觸媒組合物中，作為視需要使用之(D)成分之有機鋁化合物，例如可列舉下述通式(IX)所表示之有機鋁化合物。

R'R"R'''Al (IX)

上述通式(IX)中，R'、R"及R'''分別獨立地表示碳數3~5之烷基。若烷基之碳數為3~5之範圍內，則可獲得充分之聚合活性，故而較佳。作為碳數3~5之烷基，可列舉各種丙基、各種丁基、各種戊基。

作為上述(D)成分之有機鋁化合物，例如可列舉：三正丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三-第三丁基鋁、三正戊基鋁。於該等之中，就可獲得優異之活性之方面而言，較佳為僅具有碳數4之取代基之鋁化合物，更佳為三正丁基鋁、三異丁基鋁。

於本發明中，該等有機鋁化合物可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。

(觸媒組合物之製備)

於該觸媒組合物之製備中，使(A)成分與(B)成分接觸。就觸媒活性之觀點而言，(B-1)成分之使用量相對於(A)成分較佳為莫耳比為1.0~1.5之範圍內，(B-2)成分之使用量相對於(A)成分較佳為莫耳比為5~1000之範圍內。使(A)成分與(B)成分接觸時之接觸時間通常為1分鐘~60分鐘左右，其溫度條件通常為0~50℃。

於使用(D)成分之情形時，較佳為以(D)成分/(A)成分(莫耳比)成為5以上之方式使(A)成分與(D)成分接觸後，接觸(B)成分。就觸媒活性及觸媒之保存穩定性之觀點而言，(D)成分/(A)成分(莫耳比)較佳為5~300，更佳為10~300。使(A)成分與(D)成分接觸時之接觸時間通常為1分鐘~60分鐘左右，其溫度條件通常為0~50℃。

於製備該觸媒組合物之情形時，較理想為於氮氣等惰性氣體環境下進行接觸操作。並且，該等各觸媒成分可使用預先於觸媒製備槽中製備者，亦可直接使用於進行芳香族乙烯單體之聚合的聚合反應器內製備者。

於在觸媒製備槽中製備觸媒組合物之情形時，亦可進而使用相對於(A)成分之莫耳比為0.5~500之量之芳香族乙烯化合物。該莫耳比為0.5以上時，於保存觸媒後之聚合反應中亦可獲得充分較高之聚合活性。又，若使用過量之芳香族乙烯化合物，則存在於觸媒保存中進行聚合反應而析出產物之情形，但可藉由使該莫耳比為500以下而抑制該析出，可不造成不良影響地於反應器中投入觸媒。就該觀點而言，該莫耳比較佳為1~200，更佳為1~50。

[芳香族乙烯化合物聚合物之製造方法]

於本發明之方法中，使用粉體床連續聚合裝置，於上述觸媒組合物之存在下使芳香族乙烯單體聚合而製造芳香族乙烯化合物聚合物。再者，於本說明書中，所謂「芳香族乙烯化合物聚合物」係指芳香族乙烯化合物單體單元為1莫耳%以上之聚合物，具體而言，包括由1種芳香族乙烯化合物構成之均聚物、含有2種以上芳香族乙烯化合物之共聚物、含有芳香族乙烯化合物及其他單體(烯烴)之共聚物。

(芳香族乙烯單體)

作為用作聚合時之單體之芳香族乙烯化合物，有各種各樣者，較佳為以下之式(X)所表示者。

式(X)中，R表示氫原子、鹵素原子或碳數20個以下之烴基，m表示1~3之整數。再者，m為複數個時，各R可相同亦可不同。

於本發明中，作為用作原料之芳香族乙烯單體，可列舉：苯乙烯、烷基苯乙烯、芳基苯乙烯、鹵化苯乙烯、烷氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸酯等。

作為烷基苯乙烯之具體例，可列舉：鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯、對乙基苯乙烯、鄰正丙基苯乙烯、間正丙基苯乙烯、對正丙基苯乙烯、鄰異丙基苯乙烯、間異丙基苯乙烯、對異丙基苯乙烯、間正丁基苯乙烯、對正丁基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、4-丁烯基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯、基苯乙烯等。

作為芳基苯乙烯之具體例，可列舉對苯基苯乙烯等。

作為鹵化苯乙烯之具體例，可列舉：鄰氟苯乙烯、間氟苯乙烯、對氟苯乙烯、鄰氯苯乙烯、間氯苯乙烯、對氯苯乙烯、鄰溴苯乙烯、間溴苯乙烯、對溴苯乙烯、鄰甲基對氟苯乙烯等。

作為烷氧基苯乙烯之具體例，可列舉：鄰甲氧基苯乙烯、間甲氧基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯等。

於該等之中，尤佳為苯乙烯。上述乙烯化合物可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。

(烯烴系單體)

於本發明中，亦可組合上述芳香族乙烯單體與烯烴系單體而共聚。

作為上述烯烴系單體，較佳為碳數2~12之經取代或未經取代之烯烴。作為其具體例，可列舉：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、4-苯基-1-丁烯、6-苯基-1-己烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、3,3-二甲基-1-戊烯、3,4-二甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、乙烯基環己烷、六氟丙烯、四氟乙烯、2-氟丙烯、氟乙烯、1,1-二氟乙烯、3-氟丙烯、三氟乙烯、3,4-二氯-1-丁烯、丁二烯、異戊二烯、二環戊二烯、降烯、乙炔等。其中，較佳為乙烯、丙烯、1-己烯、1-辛烯。該等可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。

於以芳香族乙烯化合物及烯烴系單體為原料進行共聚之情形時，所獲得之共聚物中之芳香族乙烯化合物單元之含量為1莫耳%以上，較佳為5~99莫耳%，更佳為40~95莫耳%。即，烯烴系單體單元之含量為99莫耳%以下，較佳為1~95莫耳%，更佳為3~60莫耳%。藉由使烯烴系單體單元之含量為上述範圍內，而提高間規聚苯乙烯之物性。

(聚合條件)

就工業規模下之製造之觀點而言，於本發明中使用粉體床連續聚合裝置。聚合溫度通常為0~200℃之範圍內，較佳為0~120℃之範圍內。又，聚合時之壓力通常為0.01~30MPa之範圍內，較佳為0.01~3MPa之範圍內。

又，本發明中，使用粉體床連續聚合裝置，於上述觸媒組合物之存在下進行芳香族乙烯單體之聚合，以氫分壓較佳為成為1kPa~1.0MPa左右、更佳為成為10kPa~0.5MPa、進而較佳為成為20~30kPa之方式於反應系統中供給氫氣。藉由於聚合時於反應系統中供給氫氣，可將所獲得之間規聚合物之分子量分佈(Mw/Mn)縮窄為較佳為3以下、更佳為2.0~2.5。

[芳香族乙烯化合物聚合物]

藉由本發明之方法獲得之芳香族乙烯化合物聚合物之特徵在於具有間規結構。即，特徵在於：於該聚合物中所含有之包含芳香族乙烯化合物之重複單元連續之情形時，該重複單元之芳香環交替配置於高分子主鏈所形成之平面的比率(間規性)較高。並且，間規性可以包含芳香族乙烯化合物之重複單元鏈之立體規則性[rrrr](外消旋五元組分率)表示。於本發明之聚合物中，立體規則性[rrrr]為80莫耳%以上，較佳為95莫耳%以上，更佳為98莫耳%以上，進而較佳為99莫耳%以上，較佳為100莫耳%以下。若未達80莫耳%，則作為間規結構之特徵的耐熱性降低。

所謂立體規則性[rrrr]，係芳香族乙烯化合物聚合物中之五元組(五鏈)單元內之外消旋分率(莫耳%)，係表示立體規則性分佈之指標。該立體規則性[rrrr]可依據由A．贊貝利(A.Zambelli)等於「Macromolecules,6,925(1973)」中提出之方法，藉由¹³C-NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)圖譜之測定而算出。具體而言，以去除共聚物中之苯乙烯鏈之苯基C1碳區域(146.3ppm~144.5ppm)中之雜訊(伴峰(satellite peak)或旋轉邊帶(spinning sideband))之波峰之分率表示。

本發明之芳香族乙烯化合物聚合物中，藉由GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透層析)法測定之分子量分佈(Mw/Mn)較佳為3以下，更佳為2.0~2.6，進而較佳為2.0~2.5。

分子量分佈係由藉由凝膠滲透層析(GPC)法測定之重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)賦予。GPC之測定例如可使用GPC管柱Shodex UT806L(商品名，GL Sciences股份有限公司製造)，於溫度145℃、溶劑1,2,4-三氯苯、流速1.0ml/min.之條件下進行。

又，本發明之芳香族乙烯化合物聚合物之重量平均分子量並無特別限定，就耐衝擊性之觀點而言，以聚苯乙烯換算之重量平均分子量計，通常為1萬~300萬，較佳為5萬~90萬，更佳為10萬~30萬之範圍。

又，重量平均分子量可藉由測定作為分子量之指標之極限黏度[η]而求出。於實施例中，極限黏度[η]係使用黏度計(離合股份有限公司製造，商品名：「VMR-053U-PC．F01」)、烏氏黏度管(測時球體積：2~3ml，毛細管直徑：0.44~0.48mm)、作為溶劑之1,2,4-三氯苯，於145℃下測定0.02~0.16g/dL之溶液。若以極限黏度[η]表示本發明之芳香族乙烯化合物聚合物，則通常為0.1~16dl/g(以重量平均分子量計為1萬~300萬)，較佳為0.2~5.0dl/g(以重量平均分子量計為5萬~90萬)之範圍。

實施例

繼而，藉由實施例進而詳細地說明本發明，但本發明並不受該等例任何限定。

製造例1 [鄰-N,N-二甲基胺基苄基鋰之合成]

花25分鐘於N,N-二甲基-鄰甲苯胺(18ml，0.12mmol)之己烷(50ml)-二乙醚(16ml)溶液中滴加正丁基鋰(n-BuLi)之己烷溶液(2.6mol/L，50ml)。攪拌45小時後，藉由過濾將沈澱過濾分離。藉由己烷將所獲得之固體洗淨(40ml×3次)後，進行減壓乾燥，獲得二甲基胺基苄基鋰13g(產率77%)。

製造例2 [三(鄰-N,N-二甲基胺基苄基)鈧(Sc(CH₂C₆H₄N(CH₃)₂-o)₃)之合成]

於室溫下攪拌無水ScCl₃(1.0g，6.6mmol)之四氫呋喃(THF，tetrahydrofuran)懸浮液(10ml)1小時，於其中滴加製造例1中合成之鄰-N,N-二甲基胺基苄基鋰(2.8g，20mmol)之THF溶液，攪拌12小時。將溶劑蒸餾去除後，利用甲苯進行萃取，進而藉由再結晶而純化，以淡黃色之晶體之形式獲得三(鄰-N,N-二甲基胺基苄基)鈧。產率為80%。

製造例3 [(1,2,3,4-四氫茀基)雙(鄰-N,N-二甲基胺基苄基)鈧之合成]

於製造例2中所獲得之三(鄰-N,N-二甲基胺基苄基)鈧(6.21g，13.8mmol)之THF溶液10ml中，添加1,2,3,4-四氫茀(1.79g，13.8mmol)之THF溶液10ml，於70℃下攪拌12小時。反應結束後，去除溶劑，利用己烷50ml進行萃取，進而藉由再結晶而純化，以淡黃色之晶體之形式獲得(1,2,3,4-四氫茀基)雙(鄰-N,N-二甲基胺基苄基)鈧。產率為64%。

實施例1~4 (1)觸媒溶液之製備

將中試裝置(Pilot Plant)之附有套管之觸媒調合槽(50L)之溫度設定為25℃，於該觸媒調合槽中添加乙基苯13.7L。其後，依序添加三正丁基鋁(TNBA，tri-n-butylaluminium)1.82mol(甲苯溶液1.82L)、苯乙烯單體(SM，styrene monomer)0.36mol(甲苯溶液0.052L)、製造例3中所獲得之(1,2,3,4-四氫茀基)雙(鄰-N,N-二甲基胺基苄基)鈧0.018mol(甲苯溶液0.228L)、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯銨0.022mol(乙基苯懸浮液3.9L)，製備觸媒溶液，進而利用乙基苯加以稀釋，將整體設為26.0L(作為觸媒溶液為0.7mmol-Sc/L)。

(2)苯乙烯之聚合

於經清掃之攪拌槽型反應器(容積：254L，槽徑：550mm，高度：1155mm)中，安裝翼寬度55mm、具有30度之底部傾斜角之雙螺旋翼。繼而，為了沖洗反應器內之O₂，藉由氮氣對反應器進行氮氣置換2小時以上。其後，於反應器之套管中通入40度之溫水，使轉速降至10rpm，將間規聚苯乙烯(SPS，Syndiotactic Polystyrene)粉末作為用於粉體床聚合之種粉末投入該反應器中，使套管之溫度升溫至90℃，進而於氮氣氣流下乾燥2小時。於乾燥結束後，將套管溫度調整為70℃，並調整為表1所示之運行轉速。

其後，使用苯乙烯單體(SM)8 L/h作為原料，以n(mol-Sc/350kmol-SM)成為表1所示之設定值之方式調節觸媒溶液並供給，以Al/SM(mol/350kmol)成為表1所示之設定值之方式調節TNBA(三正丁基鋁)溶液並供給。再者，TNBA溶液之供給量亦參考自觸媒溶液帶入之TNBA之量而進行調節。繼而，於反應器之大氣沖洗後，將壓力設定為130kPa-G，約24小時後開始氫氣之供給，以成為表1所示之設定氫分壓之方式進行調節。

自槽之底部間歇地排出生成粉末，依據本說明書中所記載之方法實施該粉末之分子量及分子量分佈、以及間規性([rrrr])之測定。

觸媒溶液濃度：0.7mmol-Sc/L，TNBA溶液濃度：0.6mol/L

根據表1，確認若於同Al/SM條件之情形時較高地設定氫分壓，則SPS粉末之分子量降低及分子量分佈狹小化。

實施例5

如表2所示般變更觸媒調整條件及反應條件，除此以外，以與實施例1相同之方式製造SPS粉末。將結果示於表2。

比較例1及2

不進行氫氣供給，且如表3所示般變更反應條件，除此以外，以與實施例1相同之方式製造SPS粉末。將結果示於表3。

根據表1~3，可知根據本發明之方法，使用粉體床連續聚合裝置，於3族過渡金屬錯合物之存在下，可高效地製造分子量分佈較窄之具有間規結構之芳香族乙烯化合物聚合物。

產業上之可利用性

根據本發明之方法，可於工業規模下高效地製造分子量分佈較窄之具有間規結構之芳香族乙烯化合物聚合物。

Claims

一種芳香族乙烯化合物聚合物之製造方法，其特徵在於：其係使用粉體床連續聚合裝置之具有間規結構之芳香族乙烯化合物聚合物的製造方法，且於含有(A)3族過渡金屬錯合物及(B)輔觸媒之觸媒組合物之存在下，使芳香族乙烯單體聚合而製造上述芳香族乙烯化合物聚合物時，於反應系統中添加(C)氫氣。
如請求項1之芳香族乙烯化合物聚合物之製造方法，其中所獲得之芳香族乙烯化合物聚合物之分子量分佈為3以下。
如請求項1或2之芳香族乙烯化合物聚合物之製造方法，其中上述芳香族乙烯單體為苯乙烯。
如請求項1或2之芳香族乙烯化合物聚合物之製造方法，其中上述3族過渡金屬錯合物為下述通式(I)所表示者，RMX_a-1Y_b (I)[式中，R表示環戊二烯基系π配位基，M表示週期表第3族或鑭系系列之過渡金屬，X表示單陰離子配位基，Y表示路易斯鹼；a表示M之價數，b表示0、1或2]。
如請求項4之芳香族乙烯化合物聚合物之製造方法，其中上述3族過渡金屬錯合物為鈧錯合物。
如請求項1或2之芳香族乙烯化合物聚合物之製造方法，其中上述輔觸媒為(B-1)非配位性離子化合物或(B-2)有機鋁氧基化合物。
如請求項6之芳香族乙烯化合物聚合物之製造方法，其中上述非配位性離子化合物為包含非配位性陰離子及陽離子之離子性化合物。
如請求項1或2之芳香族乙烯化合物聚合物之製造方法，其中上述觸媒組合物進而含有(D)有機鋁化合物。