JP2018501212A - 新規な４族遷移金属化合物及びその用途 - Google Patents

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Abstract

発明は、新規な４族遷移金属化合物、上記化合物の製造方法、上記化合物を含む触媒組成物及び上記触媒組成物の存在下、オレフィン単量体の重合反応を行う段階を含むポリオレフィンの製造方法に関する。本発明の４族遷移金属化合物は、ポリオレフィン合成反応において優れた触媒活性を示すだけでなく、熱的安定性に優れるため、高温におけるポリオレフィン合成反応にも使用可能であり、中心金属及びリガンドの種類を変化させることにより合成されたポリオレフィンの重量平均分子量及び上記ポリマー中、オクテン含有量を調節することができるため、グレードが調節されたポリオレフィン合成工程に有用に使用することができる。

Description

本発明は、新規な４族遷移金属化合物、上記化合物の製造方法、上記化合物を含む触媒組成物及び上記触媒組成物の存在下、オレフィン単量体の重合反応を行う段階を含むポリオレフィンの製造方法に関する。
ポリオレフィンは、実生活で使用される種々の物、例えば、ショッピングバッグ、ビニールハウス、漁網、タバコの包装紙、ラーメンの袋、ヨーグルト瓶、バッテリーケース、自動車のバンパー、内装材、靴底、洗濯機などの素材として使用される。
従来、エチレンポリマー、プロピレンポリマー、及びエチレン−アルファオレフィン共重合体のようなオレフィンポリマー及び共重合体は、チタン化合物とアルキルアルミニウム化合物からなる不均一系触媒により製造された。最近、触媒活性が極めて高い均一系触媒であるメタロセン触媒が開発され、メタロセン触媒を用いたポリオレフィンの製造方法が研究されている。
メタロセン触媒は、５０年代に既に報告されたものの、当時は活性が低く、これに関する活発な研究はなされていない。１９７６年にドイツのカミンスキー教授がメチルアルミノキサンを助触媒として使用し、高い活性を示すことを最初に報告した後、メタロセン触媒に関する研究が加速した。初期の単一活性点の均一系触媒は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）により活性化された２つのシクロペンタジエニルリガンドにより配位された４族金属のメタロセン化合物の形態であった。その後、ダウ（Dow）社のＣＧＣ（constrained geometry catalyst）に代表される「ハーフ−メタロセン」触媒の形態に拡大され、このような形態の触媒は、初期メタロセン触媒より共重合において優れた特性を示した。２０００年度に入ってからシクロペンタジエニルリガンドを含まない「ポスト−メタロセン」触媒の形態に拡大している。ほとんどの単一活性点の均一系触媒は、「ＬＭＸ２」の構造的共通点を有している。ここで、Ｍは中心金属であり、Ｌはスペクテーターリガンド（spectator ligand）で常に金属に配位されており、Ｘはハロゲン原子、アルキル基などで構成されたアクティングリガンド（acting ligand）であり、二つのうちどれか一つは、助触媒によりアニオンに脱着され、中心金属をカチオンになるようにし、残りの一つのＸからは、高分子鎖が成長するようになる。
２０００年代初頭、ダウ社とシミックス（Symyx）社は共同でＨＴＳ（high-throughput-screening）技術を活用し、新類型の触媒を発酵した（Journal of the American Chemical Society、2003、125:4306）。上記触媒は、「ＬＭＸ３」構造を有するもので、従来に公知となった「ＬＭＸ２」の構造の触媒とは区別される。上記ダウ社とシミックス社の触媒は、スペクテーターリガンドＬがエーテル−アミドキレート形態であることを特徴とする。その後、スペクテーターリガンドＬをイミン−アミド、イミン−エンアミド、アミノトロポンイミナートなどに多様化させた「ＬＭＸ３」構造の触媒が追加で開発された。
しかし、上記開発された触媒の中で、商業的に適用されているものは少数であり、１００℃以上の高温でも高い活性を示し、熱安定性を有し、中心金属及びリガンド構造を変化させることにより、多様なグレードのポリオレフィンを製造する、より向上した重合性能を示す触媒の発掘が依然として求められている。
Journal of the American Chemical Society、2003、125:4306 Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52: 7172-7176 CrystEngComm, 2013, 15: 1414 Inorganica Chimica Acta, 2008, 361: 3677
本発明の一つの目的は、新規な４族遷移金属化合物を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記４族遷移金属化合物の製造方法を提供することにある。
本発明のもう一つの目的は、上記４族遷移金属化合物を含む触媒組成物を提供することにある。
本発明のもう一つの目的は、上記４族遷移金属化合物を含む触媒組成物の存在下、オレフィン単量体の重合反応を行う段階を含むポリオレフィンの製造方法を提供することにある。
上記目的を達成するための一つの様態として、本発明は、下記化学式１で示される４族遷移金属化合物を提供するものである：
［化学式１］
上記式において、
ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、またはＲｆである４族遷移金属；
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立してハロゲン、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ２−２０アルキニル、Ｃ６−２０アリール、Ｃ７−４０アルキルアリール、Ｃ７−４０アリールアルキル、Ｃ１−２０アルキルアミド、Ｃ６−２０アリールアミドまたはＣ１−２０アルキリデンであり；
Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素、置換または非置換のＣ１−２０アルキル、置換または非置換のＣ２−２０アルケニル、置換または非置換のＣ２−２０アルキニル、置換または非置換のＣ６−２０アリール、置換または非置換のＣ７−４０アルキルアリール、置換または非置換のＣ７−４０アリールアルキルまたは、置換または非置換のＣ１−２０シリルであるか、
Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５またはＲ５とＲ６が共に連結されて置換または非置換のＣ５−１４の環を形成し、
上記置換基は、それぞれ独立してハロゲン、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ２−２０アルキニル、Ｃ６−２０アリール、Ｃ７−４０アルキルアリール、Ｃ７−４０アリールアルキル、Ｃ１−２０アルキルアミド、Ｃ６−２０アリールアミドまたはＣ１−２０アルキリデンであり；
Ｃ１及びＣ２は、それぞれ独立して周期表５族または６族の元素であり；及び
Ｆ１〜Ｆ６は、それぞれ独立して水素、置換または非置換のＣ１−２０アルキル、置換または非置換のＣ２−２０アルケニル、置換または非置換のＣ２−２０アルキニル、置換または非置換のＣ６−２０アリール、置換または非置換のＣ７−４０アルキルアリール、置換または非置換のＣ７−４０アリールアルキルまたは、置換または非置換のＣ１−２０シリルであるか、または、
Ｆ１〜Ｆ３のいずれか二つまたはＦ４〜Ｆ６のいずれか二つは共に連結されてヘテロ元素を含むかまたは含まない置換または非置換のＣ５−１４の環を形成し、
上記置換基は、それぞれ独立してハロゲン、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ２−２０アルキニル、Ｃ６−２０アリール、Ｃ７−４０アルキルアリール、Ｃ７−４０アリールアルキル、Ｃ１−２０アルキルアミド、Ｃ６−２０アリールアミドまたはＣ１−２０アルキリデンである。
本発明において、「置換」とは、特別な記載がない限り、水素原子の他の原子または原子団などの官能基で置換されたことを意味することができる。
本発明において、アルキル、アルケニル及びアルキニルは、線状、分枝状または環状であってもよい。
本発明は、フェナントロリン類似キレート形態のリガンドが配位された新規な構造の４族遷移金属化合物を提供することを特徴とする。前述したように、従来の単一活性点の均一系触媒は、シクロペンタジエニル、アミド、フェノキソ、アミン、イミン、エーテルなどのように、炭素、窒素及び酸素原子を根幹としたリガンドの配位体が主に開発されてきた。最近、キノリンを根幹としたリガンドの配位体が報告されているが、その構造は、本発明の化合物のものとは異なり、フェナントロリンをベースにしたバイデンテート配位体は報告されていない。
好ましくは、上記４族遷移金属化合物は、下記化学式２で示される４族遷移金属化合物であってもよい：
［化学式２］
上記式において、
Ｍ、Ｘ１及びＸ２、Ｃ１、Ｃ２及びＦ１〜Ｆ６は、第１項で定義された通りであり、
Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して水素、または置換または非置換のＣ１−２０アルキルである。
上記Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立してハロゲンであってもよい。好ましくは、Ｘ１及びＸ２は、いずれも塩素であってもよいが、それに限定されない。
好ましくは、Ｒ７及びＲ８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素、メチル、エチル、イソプロピル、ブチルまたはフェニルであってもよいが、それに限定されない。
また、好ましくは、Ｃ１及びＣ２は、いずれも窒素またはいずれも酸素であってもよいが、それに限定されない。
そのとき、Ｆ１〜Ｆ６は、それぞれ独立して存在しないか、水素またはメチルであってもよい。
より好ましくは、ｉ）Ｃ１及びＣ２は、いずれも窒素である場合、Ｆ１〜Ｆ３のいずれか一つ及びＦ４〜Ｆ６のいずれか一つが水素である場合、それぞれ残りの２つは、いずれもメチルであってもよく、ｉｉ）Ｃ１及びＣ２は、いずれも酸素である場合、Ｆ１〜Ｆ３のいずれか一つ及びＦ４〜Ｆ６のいずれか一つは存在せず、それぞれ残りの二つが共に連結されて上記酸素を含めてテトラヒドロフラン環を形成してもよいが、それに限定されない。
上記化合物の非限定的な例としては、
，
，
，
，
，
，
，
，
，
， 及び
で構成された群から選択される化学式で示され、上記式において、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、またはＲｆである４族遷移金属であり、Ａはアルミニウムまたはボロンであり、Ｍｅはメチル、ＴＨＦはテトラヒドロフランである４族遷移金属化合物を含む。
もう一つの態様として、本発明は、下記化学式３で示される化合物及び化学式４で示される化合物を反応させる段階を含む、下記化学式１で示される化合物の製造方法：
［化学式１］
［化学式３］
［化学式４］
上記式において、
Ｍ、Ｒ１〜Ｒ６、Ｘ１〜Ｘ３、Ｃ１、Ｃ２、及びＦ１〜Ｆ６は上記で定義した通りであり、Ｘ４は、ハロゲン、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ２−２０アルキニル、Ｃ６−２０アリール、Ｃ７−４０アルキルアリール、Ｃ７−４０アリールアルキル、Ｃ１−２０アルキルアミド、Ｃ６−２０アリールアミドまたはＣ１−２０アルキリデンである。
上記化学式４で示される化合物は、フェナントロリン誘導体であってもよい。上記フェナントロリン誘導体は、商用化されたものを購入して用いたり、当業界において公知となった合成方法により製造して使用することができる。例えば、Ｑｉｎｇ−Ｈｕａ Ｆａｎ博士（Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52: 7172-7176）、Ｌｉａｎｇ−ｊｉｅ Ｙｕａｎ博士（CrystEngComm, 2013, 15: 1414）、Ｆｒａｎｃｅｓｃｏ Ｖｉｚｚａ博士（Inorganica Chimica Acta, 2008, 361: 3677）等により公知となった合成法を参考にして合成することができるが、それに限定されない。本発明の４族遷移金属化合物の製造に使用することができる化学式４で示される化合物の非限定的な例としては、１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロ−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロ−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジイソプロピル−１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロ−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジブチル−１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロ−１，１０−フェナントロリン、９−ブチル−２−エチル−１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロ−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジフェニル−１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロ−１，１０−フェナントロリン、９−ブチル−２−メチル−１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロ−１，１０−フェナントロリン、９−メチル−１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロ−１，１０−フェナントロリン、９−ブチル−１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロ−１，１０−フェナントロリン、９−イソプロピル−１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロ−１，１０−フェナントロリン、２−ブチル−１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロ−１，１０−フェナントロリン、２−イソプロピル−１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロ−１，１０−フェナントロリン、２−メチル−１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロ−１，１０−フェナントロリン、２−フェニル−１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロ−１，１０−フェナントロリン、９−フェニル−１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロ−１，１０−フェナントロリン、２−ブチル−９−メチル−１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロ−１，１０−フェナントロリン、２−ブチル−９−イソプロピル−１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロ−１，１０−フェナントロリン、２−ブチル−９−エチル−１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロ−１，１０−フェナントロリンがある。好ましくは、上記化学式４で示される化合物は、１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロ−１，１０−フェナントロリン誘導体であってもよいが、それに限定されない。
上記反応において、好ましくは、化学式３で示される化合物と化学式４で示される化合物を１：０．９〜１：１．５の当量比で反応させることができるが、それに限定されない。
また、好ましくは、上記反応は、Ｃ５−１０脂肪族または芳香族炭化水素、非置換またはハロゲン原子で置換されたＣ１−１０の飽和または不飽和炭化水素、及びそれらの混合物で構成された群から選択される炭化水素溶媒で行うことができる。より好ましくは、上記炭化水素溶媒は、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、キシレン、ジクロロメタン、クロロエタン、ジクロロエタン、クロロベンゼンまたはそれらの混合物であってもよいが、それに限定されない。
その時、上記炭化水素溶媒は、反応に使用した化学式３で示される化合物及び化学式４で示される化合物の合計１００重量部に対して１００〜１０００重量部で使用することができるが、それに限定されない。
好ましくは、上記反応は、０〜１００℃で行うことができ、３０分間〜３０時間で行うことができるが、それに限定されない。
本発明の具体的な実施例では、反応基に化学式３で示される化合物としてＭ（ＮＭｅ２）２Ｃｌ２（ｄｍｅ）またはＺｒ（ＣＨ２Ｐｈ）２Ｃｌ２（Ｅｔ２Ｏ）０．２などの４族遷移金属の有機化合物（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、またはＲｆ）と化学式４で示される化合物として１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロ−１，１０−フェナントロリン誘導体をトルエンなどの炭化水素溶媒と共に投入し、少量のテトラヒドロフランをさらに含むか、または含まずに０〜１００℃、例えば、２０〜３０℃で３０分間〜３０時間攪拌しながら反応させた。上記条件で反応を行うことにより、より高い収率で遷移金属化合物を得ることができるが、これに限定されるものではなく、上記反応条件は、２種の反応物の種類及び／または溶媒との組み合わせに応じて適切に調節することができる。
さらに、上記製造方法は、反応が完了した後に通常の後処理工程、例えば、溶媒及び反応しない化合物の除去、及び生成物の洗浄及び乾燥のような過程をさらに行うことができる。上記溶媒の除去は、真空ポンプなどを利用した減圧蒸発により行うことができるが、それに限定されない。
また、他の態様として、本発明は、上記４族遷移金属化合物；及び下記化学式５で示される化合物、下記化学式６で示される化合物、及び下記化学式７または８で示される化合物で構成された群から選択される１種以上の化合物を含む触媒組成物を提供する：
［化学式５］
［化学式６］
［化学式７］
［化学式８］
上記式において、
Ｒａは、水素、ハロゲン、非置換またはハロゲンで置換されたＣ１−２０アルキル、非置換またはハロゲンで置換されたＣ３−２０シクロアルキル、非置換またはハロゲンで置換されたＣ６−４０アリールまたは非置換またはハロゲンで置換されたＣ６−４０アルキルアリールであり；
ｎは２以上の整数であり；
Ｄはアルミニウムまたはボロンであり；
Ｒｂ〜Ｒｄは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン、非置換またはハロゲンで置換されたＣ１−２０アルキル、非置換またはハロゲンで置換されたＣ３−２０シクロアルキル、Ｃ１−２０アルコキシ、非置換またはハロゲンで置換されたＣ６−４０アリール、Ｃ６−４０アルキルアリールまたは非置換またはハロゲンで置換されたＣ６−４０アリールアルキルであり；
Ｌは中性またはカチオン性ルイス酸であり；
Ｚは１３族元素であり；及び
Ａは置換または非置換のＣ６−２０アリールまたは置換または非置換のＣ１−２０アルキルである。
好ましくは、本発明の触媒組成物は、化学式５で示される化合物、化学式６で示される化合物またはそれらの混合物；及び化学式７または８で示される化合物を含むことができる。
好ましくは、本発明の触媒組成物は、化学式１で示される化合物；化学式５で示される化合物、化学式６で示される化合物またはそれらの混合物；及び化学式７または８で示される化合物を１：１〜５：２０〜５００のモル比で含むことができる。
上記化学式５で示される化合物はアルミノキサンであり、好ましくはアルキルアルミノキサンであることができる。上記アルキルアルミノキサンの非制限的な例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどがあり、好ましくはメチルアルミノキサンを使用することができるが、それに限定されない。上記アルキルアルミノキサンは、トリアルキルアルミニウムに適量の水を添加したり、水を含む炭化水素化合物または無機水和物塩とトリアルキルアルミニウムを反応させるなどの当業界において公知となった方法で製造されたものを使用することができるが、これに限定されるものではなく、市販されるアルキルアルミノキサンを購入して使用することができる。通常の製造方法によりアルキルアルミノキサンを製造する場合、一般に、線状及び環状のアルミノキサンが混合した形態で得ることができる。
上記化学式６で示される化合物は、好ましくは、１３族金属、例えば、アルミニウムまたはボロンを含有する有機化合物であってもよい。上記化学式７において３つの置換基は、互いに同一または異なる。上記化学式７で示される化合物の非限定的な例には、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、メトキシジメチルアルミニウム、メチルアルミニウムジクロリド、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、メトキシジエチルアルミニウム、エチルアルミニウムジクロリド、トリプロピルアルミニウム、ジプロピルアルミニウムクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、ジエチル（メチル）アルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、エトキシジメチルアルミニウム、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロン、トリペンタフルオロフェニルボロンなどを含む。
上記化学式７または８で示される化合物としては、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［ＨＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３７）２］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−）、トリメチルアンモニウムテトラキス（フェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（フェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（フェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（フェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、トリメチルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、トリエチルアンモニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、トリブチルアンモニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）アルミネート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミネート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミネート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、トリメチルホスホニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、トリエチルアンモニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、トリブチルアンモニウムテトラキス（フェニル）アルミネート等を例示することができるが、それに限定されない。好ましくは、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［ＨＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３７）２］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを使用することができる。
本発明の触媒組成物は、上記本発明の４族遷移金属化合物及び上記例示した助触媒化合物を混合して接触させることにより製造することができる。上記混合は、窒素またはアルゴンのような不活性気体の雰囲気の下で溶媒なしに、または炭化水素溶媒の存在の下で行うことができる。例えば、上記混合は、０〜１００℃、好ましくは１０〜３０℃で行うことができる。炭化水素溶媒などで製造した後、均一に溶解した溶液状態の触媒組成物をそのまま使用するか、または溶媒を除去して固体粉末状態にした後、使用することができる。上記固体粉末状態の触媒組成物は、溶液状態の触媒組成物を沈殿化した後、沈殿物を固化して得るこができる。また、本発明の触媒組成物は、４族遷移金属化合物及び助触媒化合物が、シリカ、アルミナまたはそれらの混合物のような担体に担持された形態や担体の不溶性粒子の形態等で使用することができるが、それに限定されない。
本発明の具体的な実施例において、上記助触媒化合物は、化学式５で示される化合物、化学式６で示される化合物、化学式７または８で示される化合物、またはこれらから選択される２種以上の化合物を共に含むことができる。例えば、化学式５で示される化合物であるメチルアルミノキサンと化学式７で示される化合物であるメチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［ＨＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３７）２］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−）を混合して使用した。その時、触媒組成物は、炭化水素溶媒に溶解させた遷移金属化合物の溶液に化学式７または８で示される化合物と化学式５で示される化合物及び／または化学式６で示される化合物を順に投入して混合することにより製造することができる。ポリオレフィン合成において高い活性を示す触媒組成物を提供するために、使用される遷移金属化合物、化学式５で示される化合物及び／または化学式６で示される化合物、及び化学式７または８で示される化合物は、前述した割合、即ち、１：１〜５：２０〜５００のモル比で使用することができる。より好ましくは、１：１〜２：１００〜２００のモル比で使用することができるが、それに限定されない。
また、他の態様として、本発明は、上記触媒組成物の存在下、オレフィン単量体の重合反応を行う段階を含むポリオレフィンの製造方法を提供する。
上記本発明によるポリオレフィンの製造方法は、上記触媒組成物を２分子以上のオレフィン単量体と接触させる段階を通じて達成することができる。
また、前述したように、本発明の触媒組成物は、均一溶液状態だけでなく、担体に担持された形態や担体の不溶性粒子の形態などで存在することができるため、本発明によるポリオレフィンの製造は、液相、スラリー相、バルク相（bulk phase）または気相重合反応により達成することができる。また、それぞれの重合反応のための条件は、使用される触媒組成物の状態（均一相または担持型のような不均一相）、重合方法（溶液重合、スラリー重合または気相重合）及び／または目的とする重合結果またはポリマーの形態に応じて多様に変形することができる。上記変形の程度は、当業者により容易に決定することができる。例えば、上記重合が液相またはスラリー相で行われる場合、別途の溶媒を使用したり、オレフィン自体を媒質として使用することができる。上記溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロエタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等を単独で、または２種以上を一定の割合で混合して使用することができる。
本発明による製造方法で使用可能なオレフィン単量体の例としては、エチレン、アルファオレフィン、シクロオレフィンなどがあり、ジエン類、トリエン類及びスチレン類オレフィンも使用可能である。上記アルファオレフィンは、Ｃ３−１２、例えば、Ｃ３−８の脂肪族オレフィンを含み、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジエチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘキセンなどを含む。上記シクロオレフィンは、Ｃ３−２４、例えば、Ｃ４−１８の環状オレフィンを含み、具体的には、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロブテン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シクロオクテン、テトラシクロデセン、オクタシクロデセン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−イソブチル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５，５，６−トリメチル−２−ノルボルネン、エチレンノルボルネンテトラシクロドデカセンなどを含む。上記ジエン類及びトリエン類オレフィンは、２つまたは３つの二重結合を含むＣ４−２６のポリエンを含み、具体的には、イソプレン、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、シクロペンタジエンなどを含む。上記スチレン類オレフィンは、スチレンまたはＣ１−１０アルキル、アルコキシまたはハロゲン化アルキル、ハロゲン、アミン、シリルなどで置換されたスチレンを含み、具体的には、スチレン、ｐ−メチルスチレン、アリルベンゼン、ジビニルベンゼンなどを含む。
オレフィン単量体としてエチレンまたはプロピレンと他のアルファオレフィンの共重合において、エチレンまたはプロピレン以外のアルファオレフィンの量は全単量体の９０モル％以下であってもよい。通常、エチレンとの共重合体の場合には、４０モル％以下、例えば、３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下であってもよく、プロピレンとの共重合体の場合には、１〜９０モル％、好ましくは５〜９０モル％、より好ましくは１０〜７０モル％であってもよいが、それに限定されない。また、アルファオレフィン類をシクロオレフィン類と共重合させることができ、その時、シクロオレフィン類の量は、全共重合体に対して１〜５０モル％、例えば、２〜５０％であってもよい。
本発明によるポリオレフィンの製造方法では、上記オレフィン単量体を単独または２種以上混合して使用することができる。好ましくは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及び１−デセンで構成された群から選択される１種以上の化合物を使用することができるが、それに限定されない。
また、上記オレフィン単量体は、単独で重合されるか、２種以上のオレフィン単量体またはその重合体が交互（alternating）、ランダム（random）またはブロック（block）共重合されてもよい。
本発明によるポリオレフィンの製造方法において、上記触媒組成物の使用量は、特に制限されないが、例えば、重合される反応系内で、本発明の４族遷移金属化合物の中心金属濃度が１×１０−５〜９×１０−５ｍｏｌ／Ｌとなるように使用することができる。また、重合反応時の温度及び圧力は、反応物の種類及び反応条件などに応じて可変であるため、特に限定されないが、０〜２００℃の温度で行うことができる。例えば、１００〜１８０℃の温度で行うことができ、スラリーまたは気相重合の場合、０〜１２０℃の温度で、より好ましくは、６０〜１００℃の温度で行うことができる。一方、重合圧力は、１〜１５０ｂａｒ、例えば、３０〜９０ｂａｒであってもよく、上記範囲への圧力調節は、反応に使用するオレフィン単量体ガスの注入により調節することができる。
例えば、上記重合反応は、バッチ式、半連続式または連続式で行うことができる。上記重合反応は、異なる反応条件を有する二つ以上の段階を通じても行うことができ、最終的な収得する重合体の分子量は、重合温度を変化させたり、反応基内に水素を注入するなどの方法で調節することができる。
本発明の４族遷移金属化合物は、ポリオレフィン合成反応において優れた触媒活性を示すだけでなく、熱的安定性に優れるため、高温におけるポリオレフィン合成反応にも使用可能であり、中心金属及びリガンドの種類を変化させることにより、合成されたポリオレフィンの重量平均分子量及び上記ポリマー中のオクテン含量を調整することができるため、グレードが調節されたポリオレフィン合成工程に有用に使用することができる。
本発明の一実施例によるジルコニウムを中心金属として含み、化学式１−９で示される化合物のＸ線回折結晶構造を示した図である。
以下、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明する。これら実施例は、本発明をより具体的に説明するためのものであり、本発明の範囲がこれら実施に限定されるものではない。
製造例１：ジルコニウムを中心金属として含み、化学式１−１で示される化合物の合成
［化学式１−１］
それぞれトルエン０．５ｍｌに溶解させた２，９−ジメチル−１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロ−１，１０−フェナントロリン（０．０４６ｇ、０．２１ｍｍｏｌ）と Ｚｒ（ＮＭｅ２）２Ｃｌ２（ｄｍｅ）（０．０７３ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）を混合した。３０分間攪拌した後、真空ポンプを利用して溶媒を除去し、標題の化合物を得た。
1H NMR (C6D6): δ = 6.49 (s, 2H, 5-phenanthrolin, 6-phenanthrolin), 5.02-4.94 (m, 2H, NCH), 3.00-2.85 (m, 2H, NH), 2.80-2.68 (m, 2H, 4-phenanthrolin, 7-phenanthrolin), 2.52-2.39 (m, 2H, 4-phenanthrolin, 7-phenanthrolin), 2.32 (dd, J = 2.0, 6.4 Hz, 12H, NH(CH3)2), 1.58-1.50 (m, 4H, 3-phenanthrolin, 8-phenanthrolin), 1.24 (d, J = 6.4 Hz, 6H, CH3);
13C{1H} NMR (C6D6): δ = 141.60, 119.94, 116.95, 54.30, 41.80, 41.36, 28.97, 22.58, 22.11 ppm。
製造例２：ジルコニウムを中心金属として含み、化学式１−２で示される化合物の合成
［化学式１−２］
２，９−ジメチル−１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロ−１，１０−フェナントロリンの代わりに１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロ−１，１０−フェナントロリン（０．０４３ｇ、０．２３ｍｍｏｌ）を使用する以外は、製造例１と同様の条件及び方法で標題の化合物を得た。
1H NMR (C6D6): δ = 6.42 (s, 2H, 5-phenanthroline, 6-phenanthrolin), 4.34-4.24 (m, 4H, 2-phenanthrolin, 9-phenanthrolin), 2.72-2.61 (m, 2H, NH), 2.56 (t, J = 6.4 Hz, 4H, 4-phenanthrolin, 7-phenanthrolin), 2.29 (d, J = 6.4 Hz, 12H, NH(CH3)2), 1.68-1.58 (m, 4H, 3-phenanthrolin, 8-phenanthrolin);
13C{1H} NMR (C6D6): δ = 142.19, 120.36, 118.10, 52.74, 41.13, 28.02, 24.62 ppm。
製造例３：ジルコニウムを中心金属として含み、化学式１−３で示される化合物の合成
［化学式１−３］
２，９−ジメチル−１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロ−１，１０−フェナントロリンの代わりに２，９−ジイソプロピル−１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロ−１，１０−フェナントロリン（０．０６８ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を使用する以外は、製造例１と同様の条件及び方法で標題の化合物を得た。
1H NMR (C6D6): δ = 6.44 (s, 2H, 5-phenanthrolin, 6-phenanthrolin), 4.72-4.60 (m, 2H, NCH), 3.18-3.00 (m, 2H, NH), 2.78-2.62 (m, 2H, 4-phenanthrolin, 7-phenanthrolin), 2.53-2.41 (m, 4H, 3-phenanthrolin, 4-phenanthrolin, 7-phenanthrolin, 8-phenanthrolin), 2.44 (d, J = 7.2 Hz, 6H, NH(CH3)2), 2.42 (d, J = 6.0 Hz, 6H, NH(CH3)2), 2.10-1.93 (m, 2H, 3-phenanthrolin, 8-phenanthrolin), 1.58-1.45 (m, 2H, CH), 1.13 (d, J = 6.2 Hz, 6H, CH3), 0.91 (d, J = 7.2 Hz, 6H, CH3);
13C{1H} NMR (C6D6): δ = 142.39, 120.04, 117.18, 62.94, 41.97, 35.79, 24.65, 23.60, 20.87, 19.22 ppm。
製造例４：ジルコニウムを中心金属として含み、化学式１−４で示される化合物の合成
［化学式１−４］
２，９−ジメチル−１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロ−１，１０−フェナントロリンの代わりに２，９−ジ−ｎ−ブチル−１，２，３、４，７，８，９，１０−オクタヒドロ−１，１０−フェナントロリン（０．０５３ｇ、０．１８ｍｍｏｌ）を使用する以外は、製造例１と同様の条件及び方法で標題の化合物を得た。反応は１２時間行った。
1H NMR (C6D6): δ = 6.51 (s, 2H, 5-phenanthrolin, 6-phenanthrolin), 4.88-4.75 (m, 2H, NCH), 3.05-2.89 (m, 2H, NH), 2.75-2.62 (m, 2H, 4-phenanthrolin, 7-phenanthrolin), 2.52-2.42 (m, 2H, 4-phenanthrolin, 7-phenanthrolin), 2.36 (dd, J = 6.2, 15 Hz, 12H, NH(CH3)2), 1.92-1.80 (m, 4H, 3-phenanthrolin, 8-phenanthrolin), 1.62-1.28 (m, 12H, CH2), 1.00 (t, J = 7.0 Hz, 6H, CH3);
13C{1H} NMR (C6D6): δ = 141.92, 119.81, 117.03, 58.81, 41.93, 41.40, 35.01, 28.92, 24.47, 23.60, 22.44, 14.85 ppm。
製造例５：ジルコニウムを中心金属として含み、化学式１−８で示される化合物の合成
［化学式１−８］
２，９−ジメチル−１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロ−１，１０−フェナントロリン（０．０４４ｇ、０．２１ｍｍｏｌ）と Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）２Ｃｌ２（Ｅｔ２Ｏ）０．２（０．０７４ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）を１．０ｍｌのトルエンに溶解させ、少量のＴＨＦを添加して溶解させた。１時間攪拌した後、真空ポンプを利用して溶媒を除去し、標題の化合物を得た。
1H NMR (C6D6): δ = 1.65 (s, 2H, 5-phenanthrolin, 6-phenanthrolin), 5.50-5.40 (m, 2H, NCH), 4.32-4.16 (br, 8H, THF), 3.02-2.88 (m, 2H, 4-phenanthrolin, 7-phenanthrolin), 2.72-2.60 (m, 2H, 4-phenanthrolin, 7-phenanthrolin), 1.82-1.70 (m, 4H, 3-phenanthrolin, 8-phenanthrolin), 1.42 (d, J = 6.8 Hz, 6H, CH3), 1.34-1.20 (br, 8H, THF);
13C{1H} NMR (C6D6): δ = 141.32, 119.52, 116.81, 76.31, 54.10, 29.23, 25.55, 22.66, 22.23 ppm。
製造例６：ジルコニウムを中心金属として含み、化学式１−９で示される化合物の合成
［化学式１−９］
２，９−ジメチル−１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロ−１，１０−フェナントロリンの代わりに１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロ−１，１０−フェナントロリン（０．０４２ｇ、０．２２ｍｍｏｌ）を使用する以外は、製造例５と同様の条件及び方法で標題の化合物を得た。
1H NMR (C6D6): δ = 6.49 (s, 2H, 5-phenanthrolin, 6-phenanthrolin), 4.68-4.50 (m, 4H, NCH), 4.17 (br, 8H, THF), 2.75-2.60 (m, 4H, 4-phenanthrolin, 7-phenanthrolin), 1.80-1.70 (m, 4H, 3-phenanthrolin, 8-phenanthrolin), 1.18 (br, 8H, THF);
13C{1H} NMR (C6D6): δ = 142.60, 119.76, 117.95, 75.91, 52.74, 28.15, 25.69, 25.19 ppm。
製造例７：ジルコニウムを中心金属として含み、化学式１−１０で示される化合物の合成
［化学式１−１０］
２，９−ジイソプロピル−１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロ−１，１０−フェナントロリン（０．０４７ｇ、０．１７ｍｍｏｌ）と Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）２Ｃｌ２（Ｅｔ２Ｏ）０．２（０．０８０ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）を１．０ｍｌのトルエンに溶解させ、少量のＴＨＦを添加して溶解させた。Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）２Ｃｌ２（Ｅｔ２Ｏ）０．２は、常温で不安定であるため、１．３当量を過量で使用した。１時間攪拌した後、真空ポンプを利用して溶媒を除去し、さらにトルエンに溶解させた後、余分のＺｒ（ＣＨ２Ｐｈ）２Ｃｌ２（Ｅｔ２Ｏ）０．２をろ過した。その後、真空ポンプを利用して溶媒を除去し、標題の化合物を得た。
1H NMR (C6D6): δ = 6.56 (s, 2H, 5-phenanthrolin, 6-phenanthrolin), 5.22-5.10 (m, 2H, NCH), 4.31-4.12 (br, 8H, THF), 2.87-2.74 (m, 2H, 4-phenanthrolin, 7-phenanthrolin), 2.61-2.50 (m, 2H, 4-phenanthrolin, 7-phenanthrolin), 2.01-1.91 (m, 2H, 3-phenanthrolin, 8-phenanthrolin), 1.91-1.80 (m, 2H, 3-phenanthrolin, 8-phenanthrolin), 1.69-1.54 (m, 4H, CH2), 1.54-1.34 (m, 8H, CH2), 1.34-1.18 (br, 8H, THF), 0.99 (t, J = 7.0 Hz, 6H, CH3);
13C{1H} NMR (C6D6): δ = 141.54, 119.48, 116.94, 76.36, 58.66, 35.21, 28.88, 25.65, 25.13, 23.84, 22.51, 14.79 ppm。
製造例８：ジルコニウムを中心金属として含み、化学式１−１１で示される化合物の合成
［化学式１−１１］
２，９−ジイソプロピル−１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロ−１，１０−フェナントロリンの代わりに２，９−ジ−ｎ−ブチル−１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロ−１，１０−フェナントロリン（０．０５０ｇ、０．１７ｍｍｏｌ）を使用する以外は、製造例７と同様の条件及び方法で標題の化合物を得た。
1H NMR (C6D6): δ = 6.52 (s, 2H, 5-phenanthrolin, 6-phenanthrolin), 4.92-2.82 (m, 2H, NCH), 4.39-4.08 (br, 8H, THF), 2.89 (m, 2H, 4-phenanthrolin, 7-phenanthrolin), 2.60-2.50 (m, 2H, 4-phenanthrolin, 7-phenanthrolin), 2.40-2.28 (m, 2H, 3-phenanthrolin, 8-phenanthrolin), 2.12-2.02 (m, 2H, 3-phenanthrolin, 8-phenanthrolin), 1.67-1.55 (m, 2H, CH), 1.33-1.18 (br, 8H, THF), 1.22 (d, J = 6.8 Hz, 6H, CH3), 1.02 (d, J = 6.8 Hz, 6H, CH3);
13C{1H} NMR (C6D6): δ = 141.96, 119.63, 116.98, 76.49, 63.29, 34.54, 25.62, 24.45, 24.15, 21.42, 19.94 ppm。
実施例１〜８：エチレン及び１−オクテン共重合体の合成
ドライボックス内で高圧重合反応器にコモノマーとして１−オクテンをメチルシクロヘキサンに溶解させた溶液（１．０Ｍ、１−オクテン４．０ｇ、３０ｍｌ）と水と酸素を除去するための助触媒としてメチルアルミノキサン溶液（ｓｃａｖｅｎｇｅｒ、７％のＡｌトルエン溶液、２９ｍｇ、７５ｍｍｏｌ Ａｌ）を投入し、ドライボックス外で高圧重合反応器の温度を１００℃に上げた。それぞれ上記製造例１〜８から製造した遷移金属化合物（１．０ｍｍｏｌ）をトルエンに溶解させ、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［ＨＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３７）２］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−， １．２ｍｍｏｌ）とメチルアルミノキサン溶液（７％のＡｌトルエン溶液、１９ｍｇ、５０ｍｍｏｌ Ａｌ、Ａｌ／Ｈｆ ｏｒ Ｚｒ＝１２５）を順に投入した。上記反応混合物にトルエンをさらに添加し、全体溶液が３ｍｌになるようにして活性化された触媒組成物を製造した。上記触媒組成物を注射器を用いて上記高圧重合反応器に注入し、下記表１の温度範囲で、４３５ ｐｓｉｇの圧力でエチレンを注入し、エチレン及び１−オクテンを３分間重合した。エチレンガスを排出し（ｖｅｎｔ）、０℃でメタノール１０ｍｌを添加して反応を終結した。形成された白色の固体化合物を濾過した後、それを１５０℃の真空オーブンで数時間乾燥してポリオレフィン、即ち、エチレン及び１−オクテン共重合体を製造した。各実験結果を表１に示した。
物性評価
（１）活性単位：Ｋｇ（ポリオレフィン）／ｍｍｏｌ（触媒中心金属）．ｈｒ
（２）１−オクテン含量（単位：モル％）：１Ｈ ＮＭＲスペクトル分析を通じて得られたポリオレフィン中の１−オクテン含量
（３）重量平均分子量（Ｍｗ、単位：ｇ／ｍｏｌ）：ポリスチレンを基準にＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）を用いて測定
（４）溶融温度（Ｔｍ、単位：℃）：ＴＡ社で製造した示差走査熱量計（DSC；Differential Scanning Calorimeter 2920）を用いて測定。具体的には、温度を２００℃まで上昇させた後、５分間該当温度を維持し、３０℃まで下げ、さらに温度を上昇させてＤＳＣ曲線の最大ピークを溶融温度にした。その時、温度の上昇及び下降速度は、１０℃／ｍｉｎであり、溶融温度は、二番目の温度が上昇する途中に決定。
上記表１で示されたように、本発明による４族遷移金属化合物を含む触媒組成物を用いてポリオレフィンを製造する場合、１００℃以上の高温でも高い活性を示すことを確認した。特に、製造例５により準備した遷移金属化合物が優れた触媒活性を示すことを確認した（実施例５）。一方、製造例７により製造した遷移金属化合物を触媒として使用して合成したポリオレフィンは、相対的に高い重量平均分子量を示し、１−オクテン含量も高かった。上記結果から生成されるポリオレフィンの分子量は、使用された触媒組成物中に含有された遷移金属化合物の配位結合されたリガンドの構造及び中心金属の種類に応じて調節（重量平均分子量１０，０００〜４００，０００の範囲）可能であることを確認し、１−オクテン含有量も一定レベルの範囲（２．８９〜３．５３モル％）で変化することを確認した。
本発明の単純な変形乃至変更は、当該分野の通常の知識を有する者により容易に行うことができ、このような変形や変更は、すべて本発明の範囲に含まれるものとみなすことができる。

Claims (22)

  1. 下記化学式１で示される４族遷移金属化合物：
    ［化学式１］
    上記式において、
    ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、またはＲｆである４族遷移金属；
    Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立してハロゲン、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ２−２０アルキニル、Ｃ６−２０アリール、Ｃ７−４０アルキルアリール、Ｃ７−４０アリールアルキル、Ｃ１−２０アルキルアミド、Ｃ６−２０アリールアミドまたはＣ１−２０アルキリデンであり；
    Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素、置換または非置換のＣ１−２０アルキル、置換または非置換のＣ２−２０アルケニル、置換または非置換のＣ２−２０アルキニル、置換または非置換のＣ６−２０アリール、置換または非置換のＣ７−４０アルキルアリール、置換または非置換のＣ７−４０アリールアルキルまたは、置換または非置換のＣ１−２０シリルであるか、
    Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５またはＲ５とＲ６が共に連結されて置換または非置換のＣ５−１４の環を形成し、
    上記置換基は、それぞれ独立してハロゲン、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ２−２０アルキニル、Ｃ６−２０アリール、Ｃ７−４０アルキルアリール、Ｃ７−４０アリールアルキル、Ｃ１−２０アルキルアミド、Ｃ６−２０アリールアミドまたはＣ１−２０アルキリデンであり；
    Ｃ１及びＣ２は、それぞれ独立して周期表５族または６族の元素であり；及び
    Ｆ１〜Ｆ６は、それぞれ独立して水素、置換または非置換のＣ１−２０アルキル、置換または非置換のＣ２−２０アルケニル、置換または非置換のＣ２−２０アルキニル、置換または非置換のＣ６−２０アリール、置換または非置換のＣ７−４０アルキルアリール、置換または非置換のＣ７−４０アリールアルキルまたは、置換または非置換のＣ１−２０シリルであるか、
    Ｆ１〜Ｆ３のいずれか二つまたはＦ４〜Ｆ６のいずれか二つは共に連結されてヘテロ元素を含むかまたは含まない置換または非置換のＣ５−１４の環を形成し、
    上記置換基は、それぞれ独立してハロゲン、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ２−２０アルキニル、Ｃ６−２０アリール、Ｃ７−４０アルキルアリール、Ｃ７−４０アリールアルキル、Ｃ１−２０アルキルアミド、Ｃ６−２０アリールアミドまたはＣ１−２０アルキリデンである。
  2. 上記化合物は、下記化学式２で示される化合物である、請求項１に記載の４族遷移金属化合物：
    ［化学式２］
    上記式において、
    Ｍ、Ｘ１及びＸ２、Ｃ１、Ｃ２及びＦ１〜Ｆ６は、請求項１で定義された通りであり、
    Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して水素、または置換または非置換のＣ１−２０アルキルである。
  3. Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立してハロゲンである、請求項２に記載の４族遷移金属化合物。
  4. Ｘ１及びＸ２は、いずれも塩素である、請求項３に記載の４族遷移金属化合物。
  5. Ｒ７及びＲ８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル及びフェニルで構成された群から選択される、請求項２に記載の４族遷移金属化合物。
  6. Ｃ１及びＣ２は、いずれも窒素またはいずれも酸素である、請求項２に記載の４族遷移金属化合物。
  7. Ｆ１〜Ｆ６は、それぞれ独立して存在しないか、水素またはメチルである、請求項２に記載の４族遷移金属化合物。
  8. ｉ）Ｃ１及びＣ２は、いずれも窒素である場合、
    Ｆ１〜Ｆ３のいずれか一つ及びＦ４〜Ｆ６のいずれか一つが水素である場合、それぞれ残りの２つはいずれもメチルであり、
    ｉｉ）Ｃ１及びＣ２は、いずれも酸素である場合、
    Ｆ１〜Ｆ３のいずれか一つ及びＦ４〜Ｆ６のいずれか一つは不存在であり、それぞれ、残りの二つが共に連結されて上記酸素を含めてテトラヒドロフラン環を形成する、請求項６又は７に記載の４族遷移金属化合物。
  9. 上記化合物は、
    ，
    ，
    ，
    ，
    ，
    ，
    ，
    ，
    ，
    及び
    で構成された群から選択される化学式で示され、上記式において、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、またはＲｆである４族遷移金属であり、Ａはアルミニウムまたはボロンであり、Ｍｅはメチル、ＴＨＦはテトラヒドロフランである、請求項１に記載の４族遷移金属化合物。
  10. 下記化学式３で示される化合物及び化学式４で示される化合物を反応させる段階を含む、下記化学式１で示される化合物の製造方法：
    ［化学式１］
    ［化学式３］
    ［化学式４］
    上記式において、
    Ｍ、Ｒ１〜Ｒ６、Ｘ１〜Ｘ３、Ｃ１、Ｃ２、及びＦ１〜Ｆ６は、請求項１で定義した通りであり、
    Ｘ４はハロゲン、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ２−２０アルキニル、Ｃ６−２０アリール、Ｃ７−４０アルキルアリール、Ｃ７−４０アリールアルキル、Ｃ１−２０アルキルアミド、Ｃ６−２０アリールアミドまたはＣ１−２０アルキリデンである。
  11. 上記化学式４で示される化合物は、１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロ−１，１０−フェナントロリン誘導体である、請求項１０に記載の製造方法。
  12. 化学式３で示される化合物と化学式４で示される化合物を１：０．９〜１：１．５の当量比で反応させる、請求項１０に記載の製造方法。
  13. 上記反応は、Ｃ５−１０脂肪族または芳香族炭化水素、非置換またはハロゲン原子で置換されたＣ１−１０飽和または不飽和炭化水素、及びそれらの混合物で構成された群から選択される炭化水素溶媒で行われる、請求項１０に記載の製造方法。
  14. 上記炭化水素溶媒は、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、キシレン、ジクロロメタン、クロロエタン、ジクロロエタン、クロロベンゼンまたはそれらの混合物である、請求項１３に記載の製造方法。
  15. 上記炭化水素溶媒は、化学式３で示される化合物及び化学式４で示される化合物の合計１００重量部に対して１００〜１０００重量部で使用する、請求項１４に記載の製造方法。
  16. 上記反応は、０〜１００℃で行われる、請求項１０に記載の製造方法。
  17. 上記反応は、３０分間〜３０時間で行う、請求項１０に記載の製造方法。
  18. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の４族遷移金属化合物；及び
    下記化学式５で示される化合物、下記化学式６で示される化合物、及び下記化学式７または８で示される化合物で構成された群から選択される１種以上の化合物を含む触媒組成物：
    ［化学式５］
    ［化学式６］
    ［化学式７］
    ［化学式８］
    上記上記式において、
    Ｒａは、水素、ハロゲン、非置換またはハロゲンで置換されたＣ１−２０アルキル、非置換またはハロゲンで置換されたＣ３−２０シクロアルキル、非置換またはハロゲンで置換されたＣ６−４０アリールまたは非置換またはハロゲンで置換されたＣ６−４０アルキルアリールであり；
    ｎは２以上の整数であり；
    Ｄはアルミニウムまたはボロンであり；
    Ｒｂ〜Ｒｄは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン、非置換またはハロゲンで置換されたＣ１−２０アルキル、非置換またはハロゲンで置換されたＣ３−２０シクロアルキル、Ｃ１−２０アルコキシ、非置換またはハロゲンで置換されたＣ６−４０アリール、Ｃ６−４０アルキルアリールまたは非置換またはハロゲンで置換されたＣ６−４０アリールアルキルであり；
    Ｌは中性またはカチオン性ルイス酸であり；
    Ｚは１３族元素であり；及び
    Ａは置換または非置換のＣ６−２０アリールまたは置換または非置換のＣ１−２０アルキルである。
  19. 化学式５で示される化合物、化学式６で示される化合物またはそれらの混合物；及び化学式７または８で示される化合物を含む、請求項１８に記載の触媒組成物。
  20. 化学式１で示される化合物；化学式５で示される化合物、化学式６で示される化合物またはそれらの混合物；及び化学式７または８で示される化合物を１：１〜５：２０〜５００のモル比で含む、請求項１９に記載の触媒組成物。
  21. 請求項１８〜２０のいずれか一項による触媒組成物の存在下、オレフィン単量体の重合反応を行う段階を含むポリオレフィンの製造方法。
  22. 上記オレフィン単量体は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン及び１−デセンで構成された群から選択される１種以上の化合物である、請求項２１に記載のポリオレフィンの製造方法。

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