JP2018501212A - 新規な4族遷移金属化合物及びその用途 - Google Patents

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Abstract

発明は、新規な4族遷移金属化合物、上記化合物の製造方法、上記化合物を含む触媒組成物及び上記触媒組成物の存在下、オレフィン単量体の重合反応を行う段階を含むポリオレフィンの製造方法に関する。本発明の4族遷移金属化合物は、ポリオレフィン合成反応において優れた触媒活性を示すだけでなく、熱的安定性に優れるため、高温におけるポリオレフィン合成反応にも使用可能であり、中心金属及びリガンドの種類を変化させることにより合成されたポリオレフィンの重量平均分子量及び上記ポリマー中、オクテン含有量を調節することができるため、グレードが調節されたポリオレフィン合成工程に有用に使用することができる。

Description

本発明は、新規な4族遷移金属化合物、上記化合物の製造方法、上記化合物を含む触媒組成物及び上記触媒組成物の存在下、オレフィン単量体の重合反応を行う段階を含むポリオレフィンの製造方法に関する。
ポリオレフィンは、実生活で使用される種々の物、例えば、ショッピングバッグ、ビニールハウス、漁網、タバコの包装紙、ラーメンの袋、ヨーグルト瓶、バッテリーケース、自動車のバンパー、内装材、靴底、洗濯機などの素材として使用される。
従来、エチレンポリマー、プロピレンポリマー、及びエチレン−アルファオレフィン共重合体のようなオレフィンポリマー及び共重合体は、チタン化合物とアルキルアルミニウム化合物からなる不均一系触媒により製造された。最近、触媒活性が極めて高い均一系触媒であるメタロセン触媒が開発され、メタロセン触媒を用いたポリオレフィンの製造方法が研究されている。
メタロセン触媒は、50年代に既に報告されたものの、当時は活性が低く、これに関する活発な研究はなされていない。1976年にドイツのカミンスキー教授がメチルアルミノキサンを助触媒として使用し、高い活性を示すことを最初に報告した後、メタロセン触媒に関する研究が加速した。初期の単一活性点の均一系触媒は、メチルアルミノキサン(MAO)により活性化された2つのシクロペンタジエニルリガンドにより配位された4族金属のメタロセン化合物の形態であった。その後、ダウ(Dow)社のCGC(constrained geometry catalyst)に代表される「ハーフ−メタロセン」触媒の形態に拡大され、このような形態の触媒は、初期メタロセン触媒より共重合において優れた特性を示した。2000年度に入ってからシクロペンタジエニルリガンドを含まない「ポスト−メタロセン」触媒の形態に拡大している。ほとんどの単一活性点の均一系触媒は、「LMX」の構造的共通点を有している。ここで、Mは中心金属であり、Lはスペクテーターリガンド(spectator ligand)で常に金属に配位されており、Xはハロゲン原子、アルキル基などで構成されたアクティングリガンド(acting ligand)であり、二つのうちどれか一つは、助触媒によりアニオンに脱着され、中心金属をカチオンになるようにし、残りの一つのXからは、高分子鎖が成長するようになる。
2000年代初頭、ダウ社とシミックス(Symyx)社は共同でHTS(high-throughput-screening)技術を活用し、新類型の触媒を発酵した(Journal of the American Chemical Society、2003、125:4306)。上記触媒は、「LMX」構造を有するもので、従来に公知となった「LMX」の構造の触媒とは区別される。上記ダウ社とシミックス社の触媒は、スペクテーターリガンドLがエーテル−アミドキレート形態であることを特徴とする。その後、スペクテーターリガンドLをイミン−アミド、イミン−エンアミド、アミノトロポンイミナートなどに多様化させた「LMX」構造の触媒が追加で開発された。
しかし、上記開発された触媒の中で、商業的に適用されているものは少数であり、100℃以上の高温でも高い活性を示し、熱安定性を有し、中心金属及びリガンド構造を変化させることにより、多様なグレードのポリオレフィンを製造する、より向上した重合性能を示す触媒の発掘が依然として求められている。
Journal of the American Chemical Society、2003、125:4306 Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52: 7172-7176 CrystEngComm, 2013, 15: 1414 Inorganica Chimica Acta, 2008, 361: 3677
本発明の一つの目的は、新規な4族遷移金属化合物を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記4族遷移金属化合物の製造方法を提供することにある。
本発明のもう一つの目的は、上記4族遷移金属化合物を含む触媒組成物を提供することにある。
本発明のもう一つの目的は、上記4族遷移金属化合物を含む触媒組成物の存在下、オレフィン単量体の重合反応を行う段階を含むポリオレフィンの製造方法を提供することにある。
上記目的を達成するための一つの様態として、本発明は、下記化学式1で示される4族遷移金属化合物を提供するものである:
[化学式1]
上記式において、
MはTi、Zr、Hf、またはRfである4族遷移金属;
及びXは、それぞれ独立してハロゲン、C1−20アルキル、C2−20アルケニル、C2−20アルキニル、C6−20アリール、C7−40アルキルアリール、C7−40アリールアルキル、C1−20アルキルアミド、C6−20アリールアミドまたはC1−20アルキリデンであり;
〜Rは、それぞれ独立して水素、置換または非置換のC1−20アルキル、置換または非置換のC2−20アルケニル、置換または非置換のC2−20アルキニル、置換または非置換のC6−20アリール、置換または非置換のC7−40アルキルアリール、置換または非置換のC7−40アリールアルキルまたは、置換または非置換のC1−20シリルであるか、
とR、RとR、RとRまたはRとRが共に連結されて置換または非置換のC5−14の環を形成し、
上記置換基は、それぞれ独立してハロゲン、C1−20アルキル、C2−20アルケニル、C2−20アルキニル、C6−20アリール、C7−40アルキルアリール、C7−40アリールアルキル、C1−20アルキルアミド、C6−20アリールアミドまたはC1−20アルキリデンであり;
及びCは、それぞれ独立して周期表5族または6族の元素であり;及び
〜Fは、それぞれ独立して水素、置換または非置換のC1−20アルキル、置換または非置換のC2−20アルケニル、置換または非置換のC2−20アルキニル、置換または非置換のC6−20アリール、置換または非置換のC7−40アルキルアリール、置換または非置換のC7−40アリールアルキルまたは、置換または非置換のC1−20シリルであるか、または、
〜Fのいずれか二つまたはF〜Fのいずれか二つは共に連結されてヘテロ元素を含むかまたは含まない置換または非置換のC5−14の環を形成し、
上記置換基は、それぞれ独立してハロゲン、C1−20アルキル、C2−20アルケニル、C2−20アルキニル、C6−20アリール、C7−40アルキルアリール、C7−40アリールアルキル、C1−20アルキルアミド、C6−20アリールアミドまたはC1−20アルキリデンである。
本発明において、「置換」とは、特別な記載がない限り、水素原子の他の原子または原子団などの官能基で置換されたことを意味することができる。
本発明において、アルキル、アルケニル及びアルキニルは、線状、分枝状または環状であってもよい。
本発明は、フェナントロリン類似キレート形態のリガンドが配位された新規な構造の4族遷移金属化合物を提供することを特徴とする。前述したように、従来の単一活性点の均一系触媒は、シクロペンタジエニル、アミド、フェノキソ、アミン、イミン、エーテルなどのように、炭素、窒素及び酸素原子を根幹としたリガンドの配位体が主に開発されてきた。最近、キノリンを根幹としたリガンドの配位体が報告されているが、その構造は、本発明の化合物のものとは異なり、フェナントロリンをベースにしたバイデンテート配位体は報告されていない。
好ましくは、上記4族遷移金属化合物は、下記化学式2で示される4族遷移金属化合物であってもよい:
[化学式2]
上記式において、
M、X及びX、C、C及びF〜Fは、第1項で定義された通りであり、
及びRは、それぞれ独立して水素、または置換または非置換のC1−20アルキルである。
上記X及びXは、それぞれ独立してハロゲンであってもよい。好ましくは、X及びXは、いずれも塩素であってもよいが、それに限定されない。
好ましくは、R及びRは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素、メチル、エチル、イソプロピル、ブチルまたはフェニルであってもよいが、それに限定されない。
また、好ましくは、C及びCは、いずれも窒素またはいずれも酸素であってもよいが、それに限定されない。
そのとき、F〜Fは、それぞれ独立して存在しないか、水素またはメチルであってもよい。
より好ましくは、i)C及びCは、いずれも窒素である場合、F〜Fのいずれか一つ及びF〜Fのいずれか一つが水素である場合、それぞれ残りの2つは、いずれもメチルであってもよく、ii)C及びCは、いずれも酸素である場合、F〜Fのいずれか一つ及びF〜Fのいずれか一つは存在せず、それぞれ残りの二つが共に連結されて上記酸素を含めてテトラヒドロフラン環を形成してもよいが、それに限定されない。
上記化合物の非限定的な例としては、









, 及び
で構成された群から選択される化学式で示され、上記式において、MはTi、Zr、Hf、またはRfである4族遷移金属であり、Aはアルミニウムまたはボロンであり、Meはメチル、THFはテトラヒドロフランである4族遷移金属化合物を含む。
もう一つの態様として、本発明は、下記化学式3で示される化合物及び化学式4で示される化合物を反応させる段階を含む、下記化学式1で示される化合物の製造方法:
[化学式1]
[化学式3]
[化学式4]
上記式において、
M、R〜R、X〜X、C、C、及びF〜Fは上記で定義した通りであり、Xは、ハロゲン、C1−20アルキル、C2−20アルケニル、C2−20アルキニル、C6−20アリール、C7−40アルキルアリール、C7−40アリールアルキル、C1−20アルキルアミド、C6−20アリールアミドまたはC1−20アルキリデンである。
上記化学式4で示される化合物は、フェナントロリン誘導体であってもよい。上記フェナントロリン誘導体は、商用化されたものを購入して用いたり、当業界において公知となった合成方法により製造して使用することができる。例えば、Qing−Hua Fan博士(Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52: 7172-7176)、Liang−jie Yuan博士(CrystEngComm, 2013, 15: 1414)、Francesco Vizza博士(Inorganica Chimica Acta, 2008, 361: 3677)等により公知となった合成法を参考にして合成することができるが、それに限定されない。本発明の4族遷移金属化合物の製造に使用することができる化学式4で示される化合物の非限定的な例としては、1,2,3,4,7,8,9,10−オクタヒドロ−1,10−フェナントロリン、2,9−ジメチル−1,2,3,4,7,8,9,10−オクタヒドロ−1,10−フェナントロリン、2,9−ジイソプロピル−1,2,3,4,7,8,9,10−オクタヒドロ−1,10−フェナントロリン、2,9−ジブチル−1,2,3,4,7,8,9,10−オクタヒドロ−1,10−フェナントロリン、9−ブチル−2−エチル−1,2,3,4,7,8,9,10−オクタヒドロ−1,10−フェナントロリン、2,9−ジフェニル−1,2,3,4,7,8,9,10−オクタヒドロ−1,10−フェナントロリン、9−ブチル−2−メチル−1,2,3,4,7,8,9,10−オクタヒドロ−1,10−フェナントロリン、9−メチル−1,2,3,4,7,8,9,10−オクタヒドロ−1,10−フェナントロリン、9−ブチル−1,2,3,4,7,8,9,10−オクタヒドロ−1,10−フェナントロリン、9−イソプロピル−1,2,3,4,7,8,9,10−オクタヒドロ−1,10−フェナントロリン、2−ブチル−1,2,3,4,7,8,9,10−オクタヒドロ−1,10−フェナントロリン、2−イソプロピル−1,2,3,4,7,8,9,10−オクタヒドロ−1,10−フェナントロリン、2−メチル−1,2,3,4,7,8,9,10−オクタヒドロ−1,10−フェナントロリン、2−フェニル−1,2,3,4,7,8,9,10−オクタヒドロ−1,10−フェナントロリン、9−フェニル−1,2,3,4,7,8,9,10−オクタヒドロ−1,10−フェナントロリン、2−ブチル−9−メチル−1,2,3,4,7,8,9,10−オクタヒドロ−1,10−フェナントロリン、2−ブチル−9−イソプロピル−1,2,3,4,7,8,9,10−オクタヒドロ−1,10−フェナントロリン、2−ブチル−9−エチル−1,2,3,4,7,8,9,10−オクタヒドロ−1,10−フェナントロリンがある。好ましくは、上記化学式4で示される化合物は、1,2,3,4,7,8,9,10−オクタヒドロ−1,10−フェナントロリン誘導体であってもよいが、それに限定されない。
上記反応において、好ましくは、化学式3で示される化合物と化学式4で示される化合物を1:0.9〜1:1.5の当量比で反応させることができるが、それに限定されない。
また、好ましくは、上記反応は、C5−10脂肪族または芳香族炭化水素、非置換またはハロゲン原子で置換されたC1−10の飽和または不飽和炭化水素、及びそれらの混合物で構成された群から選択される炭化水素溶媒で行うことができる。より好ましくは、上記炭化水素溶媒は、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、キシレン、ジクロロメタン、クロロエタン、ジクロロエタン、クロロベンゼンまたはそれらの混合物であってもよいが、それに限定されない。
その時、上記炭化水素溶媒は、反応に使用した化学式3で示される化合物及び化学式4で示される化合物の合計100重量部に対して100〜1000重量部で使用することができるが、それに限定されない。
好ましくは、上記反応は、0〜100℃で行うことができ、30分間〜30時間で行うことができるが、それに限定されない。
本発明の具体的な実施例では、反応基に化学式3で示される化合物としてM(NMeCl(dme)またはZr(CHPh)Cl(EtO)0.2などの4族遷移金属の有機化合物(M=Ti、Zr、Hf、またはRf)と化学式4で示される化合物として1,2,3,4,7,8,9,10−オクタヒドロ−1,10−フェナントロリン誘導体をトルエンなどの炭化水素溶媒と共に投入し、少量のテトラヒドロフランをさらに含むか、または含まずに0〜100℃、例えば、20〜30℃で30分間〜30時間攪拌しながら反応させた。上記条件で反応を行うことにより、より高い収率で遷移金属化合物を得ることができるが、これに限定されるものではなく、上記反応条件は、2種の反応物の種類及び/または溶媒との組み合わせに応じて適切に調節することができる。
さらに、上記製造方法は、反応が完了した後に通常の後処理工程、例えば、溶媒及び反応しない化合物の除去、及び生成物の洗浄及び乾燥のような過程をさらに行うことができる。上記溶媒の除去は、真空ポンプなどを利用した減圧蒸発により行うことができるが、それに限定されない。
また、他の態様として、本発明は、上記4族遷移金属化合物;及び下記化学式5で示される化合物、下記化学式6で示される化合物、及び下記化学式7または8で示される化合物で構成された群から選択される1種以上の化合物を含む触媒組成物を提供する:
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
上記式において、
は、水素、ハロゲン、非置換またはハロゲンで置換されたC1−20アルキル、非置換またはハロゲンで置換されたC3−20シクロアルキル、非置換またはハロゲンで置換されたC6−40アリールまたは非置換またはハロゲンで置換されたC6−40アルキルアリールであり;
nは2以上の整数であり;
Dはアルミニウムまたはボロンであり;
〜Rは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン、非置換またはハロゲンで置換されたC1−20アルキル、非置換またはハロゲンで置換されたC3−20シクロアルキル、C1−20アルコキシ、非置換またはハロゲンで置換されたC6−40アリール、C6−40アルキルアリールまたは非置換またはハロゲンで置換されたC6−40アリールアルキルであり;
Lは中性またはカチオン性ルイス酸であり;
Zは13族元素であり;及び
Aは置換または非置換のC6−20アリールまたは置換または非置換のC1−20アルキルである。
好ましくは、本発明の触媒組成物は、化学式5で示される化合物、化学式6で示される化合物またはそれらの混合物;及び化学式7または8で示される化合物を含むことができる。
好ましくは、本発明の触媒組成物は、化学式1で示される化合物;化学式5で示される化合物、化学式6で示される化合物またはそれらの混合物;及び化学式7または8で示される化合物を1:1〜5:20〜500のモル比で含むことができる。
上記化学式5で示される化合物はアルミノキサンであり、好ましくはアルキルアルミノキサンであることができる。上記アルキルアルミノキサンの非制限的な例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどがあり、好ましくはメチルアルミノキサンを使用することができるが、それに限定されない。上記アルキルアルミノキサンは、トリアルキルアルミニウムに適量の水を添加したり、水を含む炭化水素化合物または無機水和物塩とトリアルキルアルミニウムを反応させるなどの当業界において公知となった方法で製造されたものを使用することができるが、これに限定されるものではなく、市販されるアルキルアルミノキサンを購入して使用することができる。通常の製造方法によりアルキルアルミノキサンを製造する場合、一般に、線状及び環状のアルミノキサンが混合した形態で得ることができる。
上記化学式6で示される化合物は、好ましくは、13族金属、例えば、アルミニウムまたはボロンを含有する有機化合物であってもよい。上記化学式7において3つの置換基は、互いに同一または異なる。上記化学式7で示される化合物の非限定的な例には、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、メトキシジメチルアルミニウム、メチルアルミニウムジクロリド、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、メトキシジエチルアルミニウム、エチルアルミニウムジクロリド、トリプロピルアルミニウム、ジプロピルアルミニウムクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、ジエチル(メチル)アルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−p−トリルアルミニウム、エトキシジメチルアルミニウム、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロン、トリペンタフルオロフェニルボロンなどを含む。
上記化学式7または8で示される化合物としては、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート([HNMe(C1837[B(C)、トリメチルアンモニウムテトラキス(フェニル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス(フェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(フェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス(フェニル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(p−トリル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(p−トリル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(o,p−ジメチルフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス(o,p−ジメチルフェニル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(p−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス(p−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート、トリメチルホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート、N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス(フェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス(p−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(フェニル)アルミネート、トリエチルアンモニウムテトラキス(フェニル)アルミネート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(フェニル)アルミネート、トリブチルアンモニウムテトラキス(フェニル)アルミネート、トリメチルアンモニウムテトラキス(p−トリル)アルミネート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(p−トリル)アルミネート、トリエチルアンモニウムテトラキス(o,p−ジメチルフェニル)アルミネート、トリブチルアンモニウムテトラキス(p−トリフルオロメチルフェニル)アルミネート、トリメチルアンモニウムテトラキス(p−トリフルオロメチルフェニル)アルミネート、トリブチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス(フェニル)アルミネート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(フェニル)アルミネート、N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、ジエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、トリフェニルホスホニウムテトラキス(フェニル)アルミネート、トリメチルホスホニウムテトラキス(フェニル)アルミネート、トリエチルアンモニウムテトラキス(フェニル)アルミネート、トリブチルアンモニウムテトラキス(フェニル)アルミネート等を例示することができるが、それに限定されない。好ましくは、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート([HNMe(C1837[B(C)、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどを使用することができる。
本発明の触媒組成物は、上記本発明の4族遷移金属化合物及び上記例示した助触媒化合物を混合して接触させることにより製造することができる。上記混合は、窒素またはアルゴンのような不活性気体の雰囲気の下で溶媒なしに、または炭化水素溶媒の存在の下で行うことができる。例えば、上記混合は、0〜100℃、好ましくは10〜30℃で行うことができる。炭化水素溶媒などで製造した後、均一に溶解した溶液状態の触媒組成物をそのまま使用するか、または溶媒を除去して固体粉末状態にした後、使用することができる。上記固体粉末状態の触媒組成物は、溶液状態の触媒組成物を沈殿化した後、沈殿物を固化して得るこができる。また、本発明の触媒組成物は、4族遷移金属化合物及び助触媒化合物が、シリカ、アルミナまたはそれらの混合物のような担体に担持された形態や担体の不溶性粒子の形態等で使用することができるが、それに限定されない。
本発明の具体的な実施例において、上記助触媒化合物は、化学式5で示される化合物、化学式6で示される化合物、化学式7または8で示される化合物、またはこれらから選択される2種以上の化合物を共に含むことができる。例えば、化学式5で示される化合物であるメチルアルミノキサンと化学式7で示される化合物であるメチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート([HNMe(C1837[B(C)を混合して使用した。その時、触媒組成物は、炭化水素溶媒に溶解させた遷移金属化合物の溶液に化学式7または8で示される化合物と化学式5で示される化合物及び/または化学式6で示される化合物を順に投入して混合することにより製造することができる。ポリオレフィン合成において高い活性を示す触媒組成物を提供するために、使用される遷移金属化合物、化学式5で示される化合物及び/または化学式6で示される化合物、及び化学式7または8で示される化合物は、前述した割合、即ち、1:1〜5:20〜500のモル比で使用することができる。より好ましくは、1:1〜2:100〜200のモル比で使用することができるが、それに限定されない。
また、他の態様として、本発明は、上記触媒組成物の存在下、オレフィン単量体の重合反応を行う段階を含むポリオレフィンの製造方法を提供する。
上記本発明によるポリオレフィンの製造方法は、上記触媒組成物を2分子以上のオレフィン単量体と接触させる段階を通じて達成することができる。
また、前述したように、本発明の触媒組成物は、均一溶液状態だけでなく、担体に担持された形態や担体の不溶性粒子の形態などで存在することができるため、本発明によるポリオレフィンの製造は、液相、スラリー相、バルク相(bulk phase)または気相重合反応により達成することができる。また、それぞれの重合反応のための条件は、使用される触媒組成物の状態(均一相または担持型のような不均一相)、重合方法(溶液重合、スラリー重合または気相重合)及び/または目的とする重合結果またはポリマーの形態に応じて多様に変形することができる。上記変形の程度は、当業者により容易に決定することができる。例えば、上記重合が液相またはスラリー相で行われる場合、別途の溶媒を使用したり、オレフィン自体を媒質として使用することができる。上記溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロエタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等を単独で、または2種以上を一定の割合で混合して使用することができる。
本発明による製造方法で使用可能なオレフィン単量体の例としては、エチレン、アルファオレフィン、シクロオレフィンなどがあり、ジエン類、トリエン類及びスチレン類オレフィンも使用可能である。上記アルファオレフィンは、C3−12、例えば、C3−8の脂肪族オレフィンを含み、具体的には、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4,4−ジエチル−1−ヘキセン、3,4−ジメチル−1−ヘキセンなどを含む。上記シクロオレフィンは、C3−24、例えば、C4−18の環状オレフィンを含み、具体的には、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロブテン、シクロヘキセン、3−メチルシクロヘキセン、シクロオクテン、テトラシクロデセン、オクタシクロデセン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、5−エチル−2−ノルボルネン、5−イソブチル−2−ノルボルネン、5,6−ジメチル−2−ノルボルネン、5,5,6−トリメチル−2−ノルボルネン、エチレンノルボルネンテトラシクロドデカセンなどを含む。上記ジエン類及びトリエン類オレフィンは、2つまたは3つの二重結合を含むC4−26のポリエンを含み、具体的には、イソプレン、1,3−ブタジエン、1,4−ペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、1,9−デカジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、シクロペンタジエンなどを含む。上記スチレン類オレフィンは、スチレンまたはC1−10アルキル、アルコキシまたはハロゲン化アルキル、ハロゲン、アミン、シリルなどで置換されたスチレンを含み、具体的には、スチレン、p−メチルスチレン、アリルベンゼン、ジビニルベンゼンなどを含む。
オレフィン単量体としてエチレンまたはプロピレンと他のアルファオレフィンの共重合において、エチレンまたはプロピレン以外のアルファオレフィンの量は全単量体の90モル%以下であってもよい。通常、エチレンとの共重合体の場合には、40モル%以下、例えば、30モル%以下、好ましくは20モル%以下であってもよく、プロピレンとの共重合体の場合には、1〜90モル%、好ましくは5〜90モル%、より好ましくは10〜70モル%であってもよいが、それに限定されない。また、アルファオレフィン類をシクロオレフィン類と共重合させることができ、その時、シクロオレフィン類の量は、全共重合体に対して1〜50モル%、例えば、2〜50%であってもよい。
本発明によるポリオレフィンの製造方法では、上記オレフィン単量体を単独または2種以上混合して使用することができる。好ましくは、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、及び1−デセンで構成された群から選択される1種以上の化合物を使用することができるが、それに限定されない。
また、上記オレフィン単量体は、単独で重合されるか、2種以上のオレフィン単量体またはその重合体が交互(alternating)、ランダム(random)またはブロック(block)共重合されてもよい。
本発明によるポリオレフィンの製造方法において、上記触媒組成物の使用量は、特に制限されないが、例えば、重合される反応系内で、本発明の4族遷移金属化合物の中心金属濃度が1×10−5〜9×10−5mol/Lとなるように使用することができる。また、重合反応時の温度及び圧力は、反応物の種類及び反応条件などに応じて可変であるため、特に限定されないが、0〜200℃の温度で行うことができる。例えば、100〜180℃の温度で行うことができ、スラリーまたは気相重合の場合、0〜120℃の温度で、より好ましくは、60〜100℃の温度で行うことができる。一方、重合圧力は、1〜150bar、例えば、30〜90barであってもよく、上記範囲への圧力調節は、反応に使用するオレフィン単量体ガスの注入により調節することができる。
例えば、上記重合反応は、バッチ式、半連続式または連続式で行うことができる。上記重合反応は、異なる反応条件を有する二つ以上の段階を通じても行うことができ、最終的な収得する重合体の分子量は、重合温度を変化させたり、反応基内に水素を注入するなどの方法で調節することができる。
本発明の4族遷移金属化合物は、ポリオレフィン合成反応において優れた触媒活性を示すだけでなく、熱的安定性に優れるため、高温におけるポリオレフィン合成反応にも使用可能であり、中心金属及びリガンドの種類を変化させることにより、合成されたポリオレフィンの重量平均分子量及び上記ポリマー中のオクテン含量を調整することができるため、グレードが調節されたポリオレフィン合成工程に有用に使用することができる。
本発明の一実施例によるジルコニウムを中心金属として含み、化学式1−9で示される化合物のX線回折結晶構造を示した図である。
以下、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明する。これら実施例は、本発明をより具体的に説明するためのものであり、本発明の範囲がこれら実施に限定されるものではない。
製造例1:ジルコニウムを中心金属として含み、化学式1−1で示される化合物の合成
[化学式1−1]
それぞれトルエン0.5mlに溶解させた2,9−ジメチル−1,2,3,4,7,8,9,10−オクタヒドロ−1,10−フェナントロリン(0.046g、0.21mmol)と Zr(NMeCl(dme)(0.073mg、0.21mmol)を混合した。30分間攪拌した後、真空ポンプを利用して溶媒を除去し、標題の化合物を得た。
1H NMR (C6D6): δ = 6.49 (s, 2H, 5-phenanthrolin, 6-phenanthrolin), 5.02-4.94 (m, 2H, NCH), 3.00-2.85 (m, 2H, NH), 2.80-2.68 (m, 2H, 4-phenanthrolin, 7-phenanthrolin), 2.52-2.39 (m, 2H, 4-phenanthrolin, 7-phenanthrolin), 2.32 (dd, J = 2.0, 6.4 Hz, 12H, NH(CH3)2), 1.58-1.50 (m, 4H, 3-phenanthrolin, 8-phenanthrolin), 1.24 (d, J = 6.4 Hz, 6H, CH3);
13C{1H} NMR (C6D6): δ = 141.60, 119.94, 116.95, 54.30, 41.80, 41.36, 28.97, 22.58, 22.11 ppm。
製造例2:ジルコニウムを中心金属として含み、化学式1−2で示される化合物の合成
[化学式1−2]
2,9−ジメチル−1,2,3,4,7,8,9,10−オクタヒドロ−1,10−フェナントロリンの代わりに1,2,3,4,7,8,9,10−オクタヒドロ−1,10−フェナントロリン(0.043g、0.23mmol)を使用する以外は、製造例1と同様の条件及び方法で標題の化合物を得た。
1H NMR (C6D6): δ = 6.42 (s, 2H, 5-phenanthroline, 6-phenanthrolin), 4.34-4.24 (m, 4H, 2-phenanthrolin, 9-phenanthrolin), 2.72-2.61 (m, 2H, NH), 2.56 (t, J = 6.4 Hz, 4H, 4-phenanthrolin, 7-phenanthrolin), 2.29 (d, J = 6.4 Hz, 12H, NH(CH3)2), 1.68-1.58 (m, 4H, 3-phenanthrolin, 8-phenanthrolin);
13C{1H} NMR (C6D6): δ = 142.19, 120.36, 118.10, 52.74, 41.13, 28.02, 24.62 ppm。
製造例3:ジルコニウムを中心金属として含み、化学式1−3で示される化合物の合成
[化学式1−3]
2,9−ジメチル−1,2,3,4,7,8,9,10−オクタヒドロ−1,10−フェナントロリンの代わりに2,9−ジイソプロピル−1,2,3,4,7,8,9,10−オクタヒドロ−1,10−フェナントロリン(0.068g、0.25mmol)を使用する以外は、製造例1と同様の条件及び方法で標題の化合物を得た。
1H NMR (C6D6): δ = 6.44 (s, 2H, 5-phenanthrolin, 6-phenanthrolin), 4.72-4.60 (m, 2H, NCH), 3.18-3.00 (m, 2H, NH), 2.78-2.62 (m, 2H, 4-phenanthrolin, 7-phenanthrolin), 2.53-2.41 (m, 4H, 3-phenanthrolin, 4-phenanthrolin, 7-phenanthrolin, 8-phenanthrolin), 2.44 (d, J = 7.2 Hz, 6H, NH(CH3)2), 2.42 (d, J = 6.0 Hz, 6H, NH(CH3)2), 2.10-1.93 (m, 2H, 3-phenanthrolin, 8-phenanthrolin), 1.58-1.45 (m, 2H, CH), 1.13 (d, J = 6.2 Hz, 6H, CH3), 0.91 (d, J = 7.2 Hz, 6H, CH3);
13C{1H} NMR (C6D6): δ = 142.39, 120.04, 117.18, 62.94, 41.97, 35.79, 24.65, 23.60, 20.87, 19.22 ppm。
製造例4:ジルコニウムを中心金属として含み、化学式1−4で示される化合物の合成
[化学式1−4]
2,9−ジメチル−1,2,3,4,7,8,9,10−オクタヒドロ−1,10−フェナントロリンの代わりに2,9−ジ−n−ブチル−1,2,3、4,7,8,9,10−オクタヒドロ−1,10−フェナントロリン(0.053g、0.18mmol)を使用する以外は、製造例1と同様の条件及び方法で標題の化合物を得た。反応は12時間行った。
1H NMR (C6D6): δ = 6.51 (s, 2H, 5-phenanthrolin, 6-phenanthrolin), 4.88-4.75 (m, 2H, NCH), 3.05-2.89 (m, 2H, NH), 2.75-2.62 (m, 2H, 4-phenanthrolin, 7-phenanthrolin), 2.52-2.42 (m, 2H, 4-phenanthrolin, 7-phenanthrolin), 2.36 (dd, J = 6.2, 15 Hz, 12H, NH(CH3)2), 1.92-1.80 (m, 4H, 3-phenanthrolin, 8-phenanthrolin), 1.62-1.28 (m, 12H, CH2), 1.00 (t, J = 7.0 Hz, 6H, CH3);
13C{1H} NMR (C6D6): δ = 141.92, 119.81, 117.03, 58.81, 41.93, 41.40, 35.01, 28.92, 24.47, 23.60, 22.44, 14.85 ppm。
製造例5:ジルコニウムを中心金属として含み、化学式1−8で示される化合物の合成
[化学式1−8]
2,9−ジメチル−1,2,3,4,7,8,9,10−オクタヒドロ−1,10−フェナントロリン(0.044g、0.21mmol)と Zr(CHPh)Cl(EtO)0.2(0.074mg、0.21mmol)を1.0mlのトルエンに溶解させ、少量のTHFを添加して溶解させた。1時間攪拌した後、真空ポンプを利用して溶媒を除去し、標題の化合物を得た。
1H NMR (C6D6): δ = 1.65 (s, 2H, 5-phenanthrolin, 6-phenanthrolin), 5.50-5.40 (m, 2H, NCH), 4.32-4.16 (br, 8H, THF), 3.02-2.88 (m, 2H, 4-phenanthrolin, 7-phenanthrolin), 2.72-2.60 (m, 2H, 4-phenanthrolin, 7-phenanthrolin), 1.82-1.70 (m, 4H, 3-phenanthrolin, 8-phenanthrolin), 1.42 (d, J = 6.8 Hz, 6H, CH3), 1.34-1.20 (br, 8H, THF);
13C{1H} NMR (C6D6): δ = 141.32, 119.52, 116.81, 76.31, 54.10, 29.23, 25.55, 22.66, 22.23 ppm。
製造例6:ジルコニウムを中心金属として含み、化学式1−9で示される化合物の合成
[化学式1−9]
2,9−ジメチル−1,2,3,4,7,8,9,10−オクタヒドロ−1,10−フェナントロリンの代わりに1,2,3,4,7,8,9,10−オクタヒドロ−1,10−フェナントロリン(0.042g、0.22mmol)を使用する以外は、製造例5と同様の条件及び方法で標題の化合物を得た。
1H NMR (C6D6): δ = 6.49 (s, 2H, 5-phenanthrolin, 6-phenanthrolin), 4.68-4.50 (m, 4H, NCH), 4.17 (br, 8H, THF), 2.75-2.60 (m, 4H, 4-phenanthrolin, 7-phenanthrolin), 1.80-1.70 (m, 4H, 3-phenanthrolin, 8-phenanthrolin), 1.18 (br, 8H, THF);
13C{1H} NMR (C6D6): δ = 142.60, 119.76, 117.95, 75.91, 52.74, 28.15, 25.69, 25.19 ppm。
製造例7:ジルコニウムを中心金属として含み、化学式1−10で示される化合物の合成
[化学式1−10]
2,9−ジイソプロピル−1,2,3,4,7,8,9,10−オクタヒドロ−1,10−フェナントロリン(0.047g、0.17mmol)と Zr(CHPh)Cl(EtO)0.2(0.080mg、0.22mmol)を1.0mlのトルエンに溶解させ、少量のTHFを添加して溶解させた。Zr(CHPh)Cl(EtO)0.2は、常温で不安定であるため、1.3当量を過量で使用した。1時間攪拌した後、真空ポンプを利用して溶媒を除去し、さらにトルエンに溶解させた後、余分のZr(CHPh)Cl(EtO)0.2をろ過した。その後、真空ポンプを利用して溶媒を除去し、標題の化合物を得た。
1H NMR (C6D6): δ = 6.56 (s, 2H, 5-phenanthrolin, 6-phenanthrolin), 5.22-5.10 (m, 2H, NCH), 4.31-4.12 (br, 8H, THF), 2.87-2.74 (m, 2H, 4-phenanthrolin, 7-phenanthrolin), 2.61-2.50 (m, 2H, 4-phenanthrolin, 7-phenanthrolin), 2.01-1.91 (m, 2H, 3-phenanthrolin, 8-phenanthrolin), 1.91-1.80 (m, 2H, 3-phenanthrolin, 8-phenanthrolin), 1.69-1.54 (m, 4H, CH2), 1.54-1.34 (m, 8H, CH2), 1.34-1.18 (br, 8H, THF), 0.99 (t, J = 7.0 Hz, 6H, CH3);
13C{1H} NMR (C6D6): δ = 141.54, 119.48, 116.94, 76.36, 58.66, 35.21, 28.88, 25.65, 25.13, 23.84, 22.51, 14.79 ppm。
製造例8:ジルコニウムを中心金属として含み、化学式1−11で示される化合物の合成
[化学式1−11]
2,9−ジイソプロピル−1,2,3,4,7,8,9,10−オクタヒドロ−1,10−フェナントロリンの代わりに2,9−ジ−n−ブチル−1,2,3,4,7,8,9,10−オクタヒドロ−1,10−フェナントロリン(0.050g、0.17mmol)を使用する以外は、製造例7と同様の条件及び方法で標題の化合物を得た。
1H NMR (C6D6): δ = 6.52 (s, 2H, 5-phenanthrolin, 6-phenanthrolin), 4.92-2.82 (m, 2H, NCH), 4.39-4.08 (br, 8H, THF), 2.89 (m, 2H, 4-phenanthrolin, 7-phenanthrolin), 2.60-2.50 (m, 2H, 4-phenanthrolin, 7-phenanthrolin), 2.40-2.28 (m, 2H, 3-phenanthrolin, 8-phenanthrolin), 2.12-2.02 (m, 2H, 3-phenanthrolin, 8-phenanthrolin), 1.67-1.55 (m, 2H, CH), 1.33-1.18 (br, 8H, THF), 1.22 (d, J = 6.8 Hz, 6H, CH3), 1.02 (d, J = 6.8 Hz, 6H, CH3);
13C{1H} NMR (C6D6): δ = 141.96, 119.63, 116.98, 76.49, 63.29, 34.54, 25.62, 24.45, 24.15, 21.42, 19.94 ppm。
実施例1〜8:エチレン及び1−オクテン共重合体の合成
ドライボックス内で高圧重合反応器にコモノマーとして1−オクテンをメチルシクロヘキサンに溶解させた溶液(1.0M、1−オクテン4.0g、30ml)と水と酸素を除去するための助触媒としてメチルアルミノキサン溶液(scavenger、7%のAlトルエン溶液、29mg、75mmol Al)を投入し、ドライボックス外で高圧重合反応器の温度を100℃に上げた。それぞれ上記製造例1〜8から製造した遷移金属化合物(1.0mmol)をトルエンに溶解させ、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート([HNMe(C1837[B(C, 1.2mmol)とメチルアルミノキサン溶液(7%のAlトルエン溶液、19mg、50mmol Al、Al/Hf or Zr=125)を順に投入した。上記反応混合物にトルエンをさらに添加し、全体溶液が3mlになるようにして活性化された触媒組成物を製造した。上記触媒組成物を注射器を用いて上記高圧重合反応器に注入し、下記表1の温度範囲で、435 psigの圧力でエチレンを注入し、エチレン及び1−オクテンを3分間重合した。エチレンガスを排出し(vent)、0℃でメタノール10mlを添加して反応を終結した。形成された白色の固体化合物を濾過した後、それを150℃の真空オーブンで数時間乾燥してポリオレフィン、即ち、エチレン及び1−オクテン共重合体を製造した。各実験結果を表1に示した。
物性評価
(1)活性単位:Kg(ポリオレフィン)/mmol(触媒中心金属).hr
(2)1−オクテン含量(単位:モル%):H NMRスペクトル分析を通じて得られたポリオレフィン中の1−オクテン含量
(3)重量平均分子量(M、単位:g/mol):ポリスチレンを基準にGPC(ゲル透過クロマトグラフィー)を用いて測定
(4)溶融温度(T、単位:℃):TA社で製造した示差走査熱量計(DSC;Differential Scanning Calorimeter 2920)を用いて測定。具体的には、温度を200℃まで上昇させた後、5分間該当温度を維持し、30℃まで下げ、さらに温度を上昇させてDSC曲線の最大ピークを溶融温度にした。その時、温度の上昇及び下降速度は、10℃/minであり、溶融温度は、二番目の温度が上昇する途中に決定。
上記表1で示されたように、本発明による4族遷移金属化合物を含む触媒組成物を用いてポリオレフィンを製造する場合、100℃以上の高温でも高い活性を示すことを確認した。特に、製造例5により準備した遷移金属化合物が優れた触媒活性を示すことを確認した(実施例5)。一方、製造例7により製造した遷移金属化合物を触媒として使用して合成したポリオレフィンは、相対的に高い重量平均分子量を示し、1−オクテン含量も高かった。上記結果から生成されるポリオレフィンの分子量は、使用された触媒組成物中に含有された遷移金属化合物の配位結合されたリガンドの構造及び中心金属の種類に応じて調節(重量平均分子量10,000〜400,000の範囲)可能であることを確認し、1−オクテン含有量も一定レベルの範囲(2.89〜3.53モル%)で変化することを確認した。
本発明の単純な変形乃至変更は、当該分野の通常の知識を有する者により容易に行うことができ、このような変形や変更は、すべて本発明の範囲に含まれるものとみなすことができる。

Claims (22)

  1. 下記化学式1で示される4族遷移金属化合物:
    [化学式1]
    上記式において、
    MはTi、Zr、Hf、またはRfである4族遷移金属;
    及びXは、それぞれ独立してハロゲン、C1−20アルキル、C2−20アルケニル、C2−20アルキニル、C6−20アリール、C7−40アルキルアリール、C7−40アリールアルキル、C1−20アルキルアミド、C6−20アリールアミドまたはC1−20アルキリデンであり;
    〜Rは、それぞれ独立して水素、置換または非置換のC1−20アルキル、置換または非置換のC2−20アルケニル、置換または非置換のC2−20アルキニル、置換または非置換のC6−20アリール、置換または非置換のC7−40アルキルアリール、置換または非置換のC7−40アリールアルキルまたは、置換または非置換のC1−20シリルであるか、
    とR、RとR、RとRまたはRとRが共に連結されて置換または非置換のC5−14の環を形成し、
    上記置換基は、それぞれ独立してハロゲン、C1−20アルキル、C2−20アルケニル、C2−20アルキニル、C6−20アリール、C7−40アルキルアリール、C7−40アリールアルキル、C1−20アルキルアミド、C6−20アリールアミドまたはC1−20アルキリデンであり;
    及びCは、それぞれ独立して周期表5族または6族の元素であり;及び
    〜Fは、それぞれ独立して水素、置換または非置換のC1−20アルキル、置換または非置換のC2−20アルケニル、置換または非置換のC2−20アルキニル、置換または非置換のC6−20アリール、置換または非置換のC7−40アルキルアリール、置換または非置換のC7−40アリールアルキルまたは、置換または非置換のC1−20シリルであるか、
    〜Fのいずれか二つまたはF〜Fのいずれか二つは共に連結されてヘテロ元素を含むかまたは含まない置換または非置換のC5−14の環を形成し、
    上記置換基は、それぞれ独立してハロゲン、C1−20アルキル、C2−20アルケニル、C2−20アルキニル、C6−20アリール、C7−40アルキルアリール、C7−40アリールアルキル、C1−20アルキルアミド、C6−20アリールアミドまたはC1−20アルキリデンである。
  2. 上記化合物は、下記化学式2で示される化合物である、請求項1に記載の4族遷移金属化合物:
    [化学式2]
    上記式において、
    M、X及びX、C1、C及びF〜Fは、請求項1で定義された通りであり、
    及びRは、それぞれ独立して水素、または置換または非置換のC1−20アルキルである。
  3. 及びXは、それぞれ独立してハロゲンである、請求項2に記載の4族遷移金属化合物。
  4. 及びXは、いずれも塩素である、請求項3に記載の4族遷移金属化合物。
  5. 及びRは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル及びフェニルで構成された群から選択される、請求項2に記載の4族遷移金属化合物。
  6. 及びCは、いずれも窒素またはいずれも酸素である、請求項2に記載の4族遷移金属化合物。
  7. 〜Fは、それぞれ独立して存在しないか、水素またはメチルである、請求項2に記載の4族遷移金属化合物。
  8. i)C及びCは、いずれも窒素である場合、
    〜Fのいずれか一つ及びF〜Fのいずれか一つが水素である場合、それぞれ残りの2つはいずれもメチルであり、
    ii)C及びCは、いずれも酸素である場合、
    〜Fのいずれか一つ及びF〜Fのいずれか一つは不存在であり、それぞれ、残りの二つが共に連結されて上記酸素を含めてテトラヒドロフラン環を形成する、請求項6又は7に記載の4族遷移金属化合物。
  9. 上記化合物は、









    及び
    で構成された群から選択される化学式で示され、上記式において、MはTi、Zr、Hf、またはRfである4族遷移金属であり、Aはアルミニウムまたはボロンであり、Meはメチル、THFはテトラヒドロフランである、請求項1に記載の4族遷移金属化合物。
  10. 下記化学式3で示される化合物及び化学式4で示される化合物を反応させる段階を含む、下記化学式1で示される化合物の製造方法:
    [化学式1]
    [化学式3]
    [化学式4]
    上記式において、
    M、R〜R、X〜X、C、C、及びF〜Fは、請求項1で定義した通りであり、
    はハロゲン、C1−20アルキル、C2−20アルケニル、C2−20アルキニル、C6−20アリール、C7−40アルキルアリール、C7−40アリールアルキル、C1−20アルキルアミド、C6−20アリールアミドまたはC1−20アルキリデンである。
  11. 上記化学式4で示される化合物は、1,2,3,4,7,8,9,10−オクタヒドロ−1,10−フェナントロリン誘導体である、請求項10に記載の製造方法。
  12. 化学式3で示される化合物と化学式4で示される化合物を1:0.9〜1:1.5の当量比で反応させる、請求項10に記載の製造方法。
  13. 上記反応は、C5−10脂肪族または芳香族炭化水素、非置換またはハロゲン原子で置換されたC1−10飽和または不飽和炭化水素、及びそれらの混合物で構成された群から選択される炭化水素溶媒で行われる、請求項10に記載の製造方法。
  14. 上記炭化水素溶媒は、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、キシレン、ジクロロメタン、クロロエタン、ジクロロエタン、クロロベンゼンまたはそれらの混合物である、請求項13に記載の製造方法。
  15. 上記炭化水素溶媒は、化学式3で示される化合物及び化学式4で示される化合物の合計100重量部に対して100〜1000重量部で使用する、請求項14に記載の製造方法。
  16. 上記反応は、0〜100℃で行われる、請求項10に記載の製造方法。
  17. 上記反応は、30分間〜30時間で行う、請求項10に記載の製造方法。
  18. 請求項1〜9のいずれか一項に記載の4族遷移金属化合物;及び
    下記化学式5で示される化合物、下記化学式6で示される化合物、及び下記化学式7または8で示される化合物で構成された群から選択される1種以上の化合物を含む触媒組成物:
    [化学式5]
    [化学式6]
    [化学式7]
    [化学式8]
    上記上記式において、
    は、水素、ハロゲン、非置換またはハロゲンで置換されたC1−20アルキル、非置換またはハロゲンで置換されたC3−20シクロアルキル、非置換またはハロゲンで置換されたC6−40アリールまたは非置換またはハロゲンで置換されたC6−40アルキルアリールであり;
    nは2以上の整数であり;
    Dはアルミニウムまたはボロンであり;
    〜Rは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン、非置換またはハロゲンで置換されたC1−20アルキル、非置換またはハロゲンで置換されたC3−20シクロアルキル、C1−20アルコキシ、非置換またはハロゲンで置換されたC6−40アリール、C6−40アルキルアリールまたは非置換またはハロゲンで置換されたC6−40アリールアルキルであり;
    Lは中性またはカチオン性ルイス酸であり;
    Zは13族元素であり;及び
    Aは置換または非置換のC6−20アリールまたは置換または非置換のC1−20アルキルである。
  19. 化学式5で示される化合物、化学式6で示される化合物またはそれらの混合物;及び化学式7または8で示される化合物を含む、請求項18に記載の触媒組成物。
  20. 化学式1で示される化合物;化学式5で示される化合物、化学式6で示される化合物またはそれらの混合物;及び化学式7または8で示される化合物を1:1〜5:20〜500のモル比で含む、請求項19に記載の触媒組成物。
  21. 請求項18〜20のいずれか一項による触媒組成物の存在下、オレフィン単量体の重合反応を行う段階を含むポリオレフィンの製造方法。
  22. 上記オレフィン単量体は、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン及び1−デセンで構成された群から選択される1種以上の化合物である、請求項21に記載のポリオレフィンの製造方法。

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