JP2013253191A - オレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】スラリー重合に対するプロセス適性に優れ、高品質な製品物性を有するポリオレフィンを生産可能なオレフィン重合用触媒を提供する。
【解決手段】粘土鉱物と界面活性剤の接触物を噴霧乾燥することで得られる粒子状粘土鉱物から得られる（Ａ）変性粘土鉱物および下記一般式（１）または（２）

で表される（Ｂ）遷移金属化合物、（式中、Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｃｐ^１、Ｃｐ^２はそれぞれ独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはその置換体を表す。Ｘ^１、Ｘ^２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｑは特定の架橋基を示す。）および（Ｃ）トリ（アルキル）アルミニウム化合物を含むオレフィン重合用触媒。
【選択図】なし

Description

本発明は、特定の粘土担体を用いることを特徴とするオレフィン重合用触媒、およびポリオレフィンの製造方法に関するものである。

オレフィンの重合によりポリオレフィンを製造する方法として、遷移金属化合物および有機金属化合物の組み合わせからなる触媒系を用いることは、すでに知られている。また、カミンスキーらは、メタロセンとメチルアルミノキサンを用いた触媒が、プロピレンを含むオレフィン系重合体を製造する際に、高い活性を示すことをなどに記載している。（特許文献１参照。）
しかしながら、ここで開示されている触媒系は重合活性には優れるが、触媒系が反応系に可溶性であるために、溶液重合系を採用することが多く、製造プロセスが限定されるばかりか、工業的に有用な物性を示すポリマーを製造するためには、比較的高価なメチルアルミノキサンを大量に用いる必要がある。このため、これら触媒系を用いた場合、コスト的な問題やポリマー中に大量のアルミニウムが残存する問題等があった。

これに対して、有機カチオンでイオン交換した粘土化合物を助触媒とする触媒系が開示され、高い重合活性が実現されている。（特許文献２〜４参照。）
しかし、これらの触媒系はスラリー重合に対するプロセス適性の点で十分なものではなかった。具体的には、特定のメタロセン化合物と有機変性粘土化合物を組み合わせてスラリー重合を行うと、重合器内で塊状、線状またはシート状ポリマーが発生し、器壁に付着したり、また攪拌翼にポリマーが付着して、長期間の安定運転を阻害することが確認された。有機変性粘土化合物を用いた担持メタロセン触媒のスラリー重合適性を改良するために、上記の問題を解決することが望まれていた。

特開昭５８−１９３０９号公報 特開平７−２２４１０６号公報 特開平１０−３２４７０８号公報 特開平１１−３３５４０８号公報

エチレンおよびオレフィンの重合において、ファウリングの発生を抑えることができ、スラリー重合に対するプロセス適性に優れ、高品質な製品物性を有するポリオレフィンを生産可能なオレフィンの重合方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意検討の結果、特定の処理を施した粘土担体を用い、これを助触媒として含むオレフィン重合触媒とすることで、スラリー重合に対するプロセス適性に優れ、高品質な製品物性を有するポリオレフィンを生産可能なオレフィンの重合が可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ−１）粘土鉱物と（Ａ−２）界面活性剤の接触物を噴霧乾燥することで得られる（Ａ−３）粒子状粘土鉱物から得られる（Ａ）変性粘土鉱物および下記一般式（１）または（２）

で表される（Ｂ）遷移金属化合物、
（式中、Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｃｐ^１、Ｃｐ^２は、それぞれ独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、またはその置換体を表す。Ｘ^１、Ｘ^２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｑは下記一般式（３）

（式中、Ａは炭素原子、またはケイ素原子である。Ｒ^１は、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基である。）
で表される架橋基を示す。）
および（Ｃ）炭素数１〜１０のトリ（アルキル）アルミニウム化合物を含むオレフィン重合用触媒に関する。

さらに、本発明は、上記記載のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うことを特徴とするポリオレフィンの製造方法を提供するものである。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明で用いる（Ａ−３）粒子状粘土鉱物は、（Ａ−１）粘土鉱物と（Ａ−２）界面活性剤の接触物を噴霧乾燥することで得られる。

（Ａ−１）粘土鉱物は、微結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子である。層状粘土化合物は、構造上の特色として層状構造を成しており、多くのものが層の中に種々の大きさの負電荷を有する。この点で、シリカやアルミナあるいはゼオライトのような三次元構造を持つ金属酸化物と大きく異なる。粘土化合物を前述の負電荷の大きさで分類すると、化学式あたりの負電荷が０であるパイロフィライト，カオリナイト，ディッカイトおよびタルク群、その負電荷が０．２５〜０．６であるスメクタイト群、０．６〜０．９であるバーミキュライト群、およそ１である雲母群、およそ２である脆雲母群に分けることができる。ここで示した各群には、それぞれ種々の鉱物が含まれるが、スメクタイトに属する粘土鉱物としては、モンモリロナイト，バイデライト，サポナイト，ヘクトライト等が挙げられる。また、これらの粘土化合物は天然に存在するが、人工合成により不純物の少ないものを得ることができる。本発明においては、ここに示した天然の粘土化合物および人工合成により得られる粘土化合物のすべてが使用可能であり、また、上記に例示がないものでも粘土化合物の定義に属するものはすべて用いることができる。

本発明で用いる（Ａ−２）界面活性剤は重合活性の極端な低下を起こすことなく、重合時に触媒や生成するポリオレフィンの流動性を良好とするものであれば、特に制限はないが、非イオン性の界面活性剤であることが好ましく、特にポリーエーテル系界面活性剤であることが好ましい。特に好ましい界面活性剤は、ポリアルキレンオキサイド系界面活性剤や、ポリアルキレンオキサイドソルビタン脂肪族エステル系の界面活性剤である。

ポリアルキレンオキサイド系の界面活性剤として、その構造に制限はないが、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドのブロック共重合体であることが好ましい。

ポリアルキレンオキサイドソルビタン脂肪族エステル系の界面活性剤として、公知のポリアルキレンオキサイドソルビタン脂肪酸エステルであれば何ら制限なく用いることができるが、好ましくはポリエチレンオキサイドソルビタン脂肪酸エステルであり、ＴＷＥＥＮ系非イオン性界面活性剤としてよく知られている。

ＴＷＥＥＮ系非イオン性界面活性剤の構造式の例として一般式（５）を示すことができる。

ここで、アルキル基を示すＲに含まれる炭素数は好ましくは２〜３５、さらに好ましくは５〜２５である。また、１分子中に含まれるエチレンオキサイドユニットの数（ｐ＋ｑ＋ｒ）は好ましくは２〜５０、さらに好ましくは３〜３５である。ｐ，ｑ，ｒはそれぞれ０〜５０の整数である。

一般に市販されているＴＷＥＥＮ系非イオン性界面活性剤として、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（ＴＷＥＥＮ２０）、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート（ＴＷＥＥＮ４０）、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート（ＴＷＥＥＮ６０）、ポリオキシエチレンソルビタンモノオリエート（ＴＷＥＥＮ８０）を例示することができる。

（Ａ−１）粘土鉱物と（Ａ−２）界面活性剤を接触する条件について特に制限はなく、（Ａ−１）粘土鉱物と溶媒の混合物に（Ａ−２）界面活性剤を加えて接触させる方法、（Ａ−１）粘土鉱物に（Ａ−２）界面活性剤と溶媒の混合物を加える方法、（Ａ−１）粘土鉱物と（Ａ−２）界面活性剤の混合物に溶媒を加える方法、および（Ａ−１）粘土鉱物と（Ａ−２）界面活性剤を直接接触させる方法などを例示することができる。

（Ａ−１）粘土鉱物と（Ａ−２）界面活性剤を接触させる際に、溶媒を用いる場合は、用いる溶媒の種類に特に制限はないが、（Ａ−１）粘土鉱物を均一に分散させるために、プロトン性の溶媒を用いることが好ましく、特に、水やアルコール系に溶媒が好ましい。アルコール系の溶媒としては、メタノール、エタノールやイソプロピルアルコールなどを挙げることができ、これらの混合物を溶媒として使用することも可能である。

また、（Ａ−１）粘土鉱物に膨潤性の粘度鉱物を用いた場合、粘土鉱物を水などの溶媒に均一分散することが可能であるため、粘土鉱物の均一分散溶液に界面活性剤を加える、または界面活性剤の溶液に粘土鉱物の均一分散溶液を加えることで接触することも可能である。

（Ａ−１）粘土鉱物と（Ａ−２）界面活性剤の接触物から（Ａ−３）粒子状粘土鉱物を得るための噴霧乾燥は、スプレードライまたはスプレードライングとも呼ばれ、制御された液滴の霧として液体を分散させるために、噴霧器（アトマイザー）またはスプレーノズルを使っている。液体の分散をさせる方法により分類されており、例えば、回転円盤ノズル方式、単流体圧力渦ノズル方式、二流体ノズル方式、超音波ノズルディスク方式などが知られているが、本発明では、いずれの方式の噴霧乾燥も使用することが可能である。

いずれの方式を用いる場合、噴霧時の入り口空気温度は用いる界面活性剤の性能を損なわない温度で噴霧を行うことが好ましく、およそ１００℃〜２００℃の範囲、好ましくは１００℃〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。

（Ａ−１）粘土鉱物と（Ａ−２）界面活性剤の接触物を上記噴霧乾燥することで、（Ａ−３）粒子状粘土鉱物が得られる。噴霧乾燥を行うと、粒径の比較的そろった（Ａ−３）粒子状粘土鉱物が得られ、得られる粒径は、噴霧乾燥の条件によるが、１０〜１００ｎｍ程度である。

（Ａ）変性粘土鉱物は、（Ａ−３）粒子状粘土鉱物を無機化合物処理、または有機化合物処理することが好ましい。
無機化合物処理は、無機化合物を用いて、層間カチオンを他のカチオンに置換する処理を示す。用いる無機化合物処理としては、塩化リチウム、塩化ベリリウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化スカンジウム、塩化チタン、塩化バナジウム、塩化クロム、塩化マンガン、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化銅、塩化亜鉛、塩化ガリウム、塩化ルビジウム、塩化ストロンチウム、塩化イットリウム、塩化ジルコニウム、塩化ニオブ、塩化モリブデン、塩化テクネチウム、塩化ルビジウム、塩化ロジウム、塩化パラジウム、塩化銀、塩化カドミウム、塩化インジウム、塩化錫、塩化アンチモン、塩化セシウム、塩化ハフニウム、塩化タンタル、塩化タングステン、塩化レニウム、塩化オスミウム、塩化イリジウム、塩化白金、塩化水銀、塩化タリウム、塩化鉛、塩化ビスマス、塩化ポロニウム、およびこれらのフッ化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸物、硝酸物等をが挙げられるが、これらに限定するものではない。

有機化合物処理された変性粘土鉱物は、粘土鉱物層間に有機イオンを導入し、イオン複合体を形成する。有機化合物処理で用いられる有機化合物としては、下記一般式（４）で表される化合物を挙げることができる。
［Ｒ^２Ｒ^３ _ｙ−１Ｍ^１Ｈ］_ａ［Ｇ］_ｂ （４）
一般式（４）中、［Ｒ^２Ｒ^３ _ｙ−１Ｍ^１Ｈ］はカチオンであり、Ｈはプロトンであり、Ｍ^１は周期表の第１５族または第１６族から選ばれる元素であり、Ｒ^２は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ^２は各々独立して水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基であり、ｙは、Ｍ^１が第１５族元素のときｙ＝３であり、Ｍ^１が第１６族元素のときｙ＝２であり、［Ｇ］はアニオンであり、例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、シュウ酸イオン、クエン酸イオン、コハク酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンまたはヘキサフルオロリン酸イオンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。さらに、ａおよびｂは電荷が釣り合うように選ばれた整数である。

式（４）中のＭ^１は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはリン原子を例示することができる。Ｒ^２およびＲ^３の炭素数１〜３０の炭化水素基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２，３−ジメチルシクロヘキシル基、２−（１−シクロヘキセニル）エチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ゲラニル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−ヘンエイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、オレイル基、ベヘニル基、フェニル基、を例示することができる。

式（４）で表される化合物のうち、Ｍ^１が窒素原子であるものとしては、メチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、ｎ−プロピルアミン塩酸塩、イソプロピルアミン塩酸塩、ｎ−ブチルアミン塩酸塩、イソブチルアミン塩酸塩、ｔｅｒｔ−ブチルアミン塩酸塩、ｎ−ペンチルアミン塩酸塩、イソペンチルアミン塩酸塩、２−メチルブチルアミン塩酸塩、ネオペンチルアミン塩酸塩、ｔｅｒｔ−ペンチルアミン塩酸塩、ｎ−ヘキシルアミン塩酸塩、イソヘキシルアミン塩酸塩、ｎ−ヘプチルアミン塩酸塩、ｎ−オクチルアミン塩酸塩、ｎ−ノニルアミン塩酸塩、ｎ−デシルアミン塩酸塩、ｎ−ウンデシルアミン塩酸塩、ｎ−ドデシルアミン塩酸塩、ｎ−テトラデシルアミン塩酸塩、ｎ−ヘキサデシルアミン塩酸塩、ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、アリルアミン塩酸塩、シクロペンチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、ジアリルアミン塩酸塩、トリメチルアミン塩酸塩、トリ−ｎ−ブチルアミン塩酸塩、トリアリルアミン塩酸塩、ヘキシルアミン塩酸塩、２−アミノヘプタン塩酸塩、３−アミノヘプタン塩酸塩、ｎ−ヘプチルアミン塩酸塩、１，５−ジメチルヘキシルアミン塩酸塩、１−メチルヘプチルアミン塩酸塩、ｎ−オクチルアミン塩酸塩、ｔｅｒｔ−オクチルアミン塩酸塩、ノニルアミン塩酸塩、デシルアミン塩酸塩、ウンデシルアミン塩酸塩、ドデシルアミン塩酸塩、トリデシルアミン塩酸塩、テトラデシルアミン塩酸塩、ペンタデシルアミン塩酸塩、ヘキサデシルアミン塩酸塩、ヘプタデシルアミン塩酸塩、オクタデシルアミン塩酸塩、ノナデシルアミン塩酸塩、シクロヘキシルアミン塩酸塩、シクロヘプチルアミン塩酸塩、２−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、３−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、４−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、２，３−ジメチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、シクロドデシルアミン塩酸塩、２−（１−シクロヘキセニル）エチルアミン塩酸塩、ゲラニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルヘキシルアミン塩酸塩、ジヘキシルアミン塩酸塩、ビス（２−エチルヘキシル）アミン塩酸塩、ジオクチルアミン塩酸塩、ジデシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−アリルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−テトラデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ヘキサデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−エイコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ドコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩、トリヘキシルアミン塩酸塩、トリイソオクチルアミン塩酸塩、トリオクチルアミン塩酸塩、トリイソデシルアミン塩酸塩、トリドデシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシル−１−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルメチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルパルミチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルココアルキルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル牛脂アルキルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル硬化牛脂アルキルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルジドデシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルジココアルキルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル硬化牛脂アルキルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルジオレイルアミン塩酸塩、ピロリジン塩酸塩、ピペリジン塩酸塩、２，５−ジメチルピロリジン塩酸塩、２−メチルピペリジン塩酸塩、３−メチルピペリジン塩酸塩、４−メチルピペリジン塩酸塩、２，６−ジメチルピペリジン塩酸塩、３，３−ジメチルピペリジン塩酸塩、３，５−ジメチルピペリジン塩酸塩、２−エチルピペリジン塩酸塩、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン塩酸塩、１−メチルピロリジン塩酸塩、１−メチルピペリジン塩酸塩、１−エチルピペリジン塩酸塩、１−ブチルピロリジン塩酸塩、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン塩酸塩等の脂肪族アミンの塩酸塩、アニリン塩酸塩、Ｎ−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−アリルアニリン塩酸塩、ｏ−トルイジン塩酸塩、ｍ−トルイジン塩酸塩、ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−エチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−エチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−アリル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−アリル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−アリル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−プロピル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−プロピル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジン塩酸塩、２，３−ジメチルアニリン塩酸塩、２，４−ジメチルアニリン塩酸塩、２，５−ジメチルアニリン塩酸塩、２，６−ジメチルアニリン塩酸塩、３，４−ジメチルアニリン塩酸塩、３，５−ジメチルアニリン塩酸塩、２−エチルアニリン塩酸塩、３−エチルアニリン塩酸塩、４−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、２−イソプロピルアニリン塩酸塩、４−イソプロピルアニリン塩酸塩、２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、４−ｎ−ブチルアニリン塩酸塩、４−ｓｅｃ−ブチルアニリン塩酸塩、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、２，６−ジエチルアニリン塩酸塩、２−イソプロピル−６−メチルアニリン塩酸塩、２−クロロアニリン塩酸塩、３−クロロアニリン塩酸塩、４−クロロアニリン塩酸塩、２−ブロモアニリン塩酸塩、３−ブロモアニリン塩酸塩、４−ブロモアニリン塩酸塩、ｏ−アニシジン塩酸塩、ｍ−アニシジン塩酸塩、ｐ−アニシジン塩酸塩、ｏ−フェネチジン塩酸塩、ｍ−フェネチジン塩酸塩、ｐ−フェネチジン塩酸塩、１−アミノナフタレン塩酸塩、２−アミノナフタレン塩酸塩、１−アミノフルオレン塩酸塩、２−アミノフルオレン塩酸塩、３−アミノフルオレン塩酸塩、４−アミノフルオレン塩酸塩、５−アミノインダン塩酸塩、２−アミノビフェニル塩酸塩、４−アミノビフェニル塩酸塩、Ｎ，２，３−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，２，４−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，２，５−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，２，６−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，３，４−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，３，５−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−３−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−６−エチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−ｎ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−ｓｅｃ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２，６−ジエチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−イソプロピル−６−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−アニシジン塩酸塩、Ｎ−エチル−２，３−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，３−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，４−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，５−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，６−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，３，４−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，３，５−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−６−エチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｎ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｓｅｃ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジエチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イソプロピル−６−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−クロロアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−クロロアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−クロロアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ブロモアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ブロモアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ブロモアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−フェネチジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−フェネチジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェネチジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノナフタレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノナフタレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−５−アミノインダン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノビフェニル塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノビフェニル塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トリメチルシリルアニリン塩酸塩等の芳香族アミンの塩酸塩および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置き換えた化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。

式（４）で表される化合物のうち、Ｍ^１が酸素原子であるものとしては、メチルエーテル塩酸塩、エチルエーテル塩酸塩、ｎ−ブチルエーテル塩酸塩、テトラヒドロフラン塩酸塩、フェニルエーテル塩酸塩等の化合物および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置き換えた化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。

式（４）で表される化合物のうち、Ｍ^１が硫黄原子であるものとしては、フッ化ジエチルスルホニウム、塩化ジエチルスルホニウム、臭化ジエチルスルホニウム、ヨウ化ジエチルスルホニウム、フッ化ジメチルスルホニウム、塩化ジメチルスルホニウム、臭化ジメチルスルホニウム、ヨウ化ジメチルスルホニウムを例示することができるが、これらに限定されるものではない。

式（４）で表される化合物のうち、Ｍ^１がリン原子であるものとしては、トリフェニルホスフィン塩酸塩、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン塩酸塩、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン塩酸塩、トリメシチルホスフィン塩酸塩等の化合物および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置き換えた化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。

有機化合物処理においては、粘土鉱物の濃度は０．１〜３０質量％、処理温度は０〜１５０℃の条件を選択して処理を行うことが好ましい。また、有機化合物は固体として調製して溶媒に溶解させて使用しても良いし、溶媒中での化学反応により有機化合物の溶液を調製してそのまま使用しても良い。粘土鉱物と有機化合物の反応量比については、粘土鉱物の交換可能なカチオンに対して当量以上の有機化合物を用いることが好ましい。処理溶媒としては、ペンタン、ヘキサンもしくはヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼンもしくはトルエン等の芳香族炭化水素類、エチルアルコールもしくはメチルアルコール等のアルコール類、エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類、塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、アセトン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランまたは水等を用いることができるが、好ましくは、アルコール類または水を単独もしくは溶媒の一成分として用いることである。

本発明で用いる下記一般式（１）または（２）で表される（Ｂ）遷移金属化合物は、一般にメタロセン触媒と呼ばれる均一系オレフィン重合触媒の触媒成分として用いられる成分を示す。一般式（１）または（２）中のＭは、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を示す。Ｃｐ^１、Ｃｐ^２は、それぞれ独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、またはその置換体を表す。具体的には、下記一般式（６）〜（９）

（式中、Ｒ^４は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、該配位子はＭと一緒にサンドイッチ構造を形成する。
Ｑは下記一般式（３）

（式中、Ａは炭素原子、またはケイ素原子である。Ｒ^１は、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基である。）
で表され、Ｃｐ^１とＣｐ^２を架橋する作用をする架橋基を示す。ｎは１〜３の整数を示す。

Ｒ^４の炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基やそれらの異性体置換基など、炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基など、アリールアルキル基としては、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基など、アルキルアリール基としては、ベンジル基などを例示することができる。

Ｒ^１は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基やそれらの異性体置換基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などの炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、フェノキシ基などの炭素数１〜２０のアルコキシ基、トリメチルシリル基、トリｔｅｒｔ−ブチルシリル基、ジｔｅｒｔ−ブチルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基である。

一般式（１）または（２）で表される化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−メチル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−メチル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−メチル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジ−メチル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジ−メチル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジ−メチル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−エチル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−エチル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−エチル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４―ジ―エチル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４―ジ―エチル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４―ジ―エチル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジ−イソプロピル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジ−イソプロピル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジ−イソプロピル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス
（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド等のジクロル体および上記周期表第４族の遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができる
本発明で用いる（Ｃ）トリ（アルキル）アルミニウム化合物は、オレフィン重合用触媒の構成成分であり、（Ａ）変性粘土鉱物、（Ｂ）遷移金属化合物と共に用いる。（Ｃ）トリ（アルキル）アルミニウム化合物は、遷移金属化合物をアルキル化することが可能な化合物が好ましく、下記一般式（９）
Ｒ^５ _３Ａｌ （９）
（ここで、Ｒ^５は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）で表される化合物であることが好ましい。

具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどを挙げることができる。

本発明において用いられる成分（Ｃ）の量は、成分（Ｂ）のモル数１モル当たり０．１〜１００００モルが好ましく、特に好ましくは１〜１０００モルである。成分（Ｃ）の使用量が成分（Ｂ）のモル数の和１モル当たり１モル以下であると、成分（Ｂ）を完全にアルキル化することができないため、重合活性種を完全に形成することができず、高い重合活性を発現することができない。また、成分（Ｃ）の使用量が、成分（Ｂ）のモル数の和１モル当たり１０００モル以上であると、生成するポリオレフィン中に残留するアルミニウム残渣が多くなる問題を生じる。

オレフィン重合用触媒を調製する方法に関して制限はなく、調製の方法として、各成分に関して不活性な溶媒中あるいは重合を行うモノマーを溶媒として用い、混合する方法などを挙げることができる。また、これらの成分を反応させる順番に関しても制限はなく、この処理を行う温度、処理時間も制限はない。また、各成分を２種以上用いてオレフィン重合用触媒を調製することも可能である。

本発明において使用される成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を含む触媒は、有機溶媒中、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を接触させることによって得られ、その接触方法としては、例えば成分（Ａ）と成分（Ｃ）の接触生成物に成分（Ｂ）を添加する方法、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の接触生成物に成分（Ａ）を添加する方法、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の接触生成物に成分（Ｃ）を添加する方法、成分（Ｃ）に成分（Ａ）と成分（Ｂ）の接触生成物を添加する方法等を例示することができる。

接触する際の溶媒としては、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水素類；エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；１，４−ジオキサン；アセトニトリルまたはテトラヒドロフラン等を例示することができる。

接触する際の温度は、０〜２００℃の間で選択して処理を行うことが好ましい。

各成分の使用量は、成分（Ａ）１ｇあたり成分（Ｂ）が、０．０００１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、特に好ましくは０．００１〜１０ｍｍｏｌである。また、成分（Ｂ）は、成分（Ａ）１ｇあたり、０．０００１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、特に好ましくは０．００１〜１０ｍｍｏｌである。（Ｂ）成分が少なすぎると、低活性な触媒成分となってしまい、（Ｂ）成分が多すぎると、（Ｂ）成分の活性化を完全に行うことが困難となる。また（Ｃ）成分が少なすぎると、（Ｂ）成分の活性化を十分に行うことができず、さらに触媒の劣化が起こりやすい。（Ｃ）成分が多すぎると、製品中に多量の（Ｃ）成分に由来する灰分が残留する。

このようにして調製された成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の接触生成物は、洗浄せずに用いても良く、また洗浄した後に用いても良い。

本発明のオレフィン重合用触媒は、担体に担持させてなる固体触媒として用いて重合を行ってもよい。担体に特に制限はないが、無機酸化物であることが好ましい。無機酸化物の具体的な例としては、マグネシア、カルシア等のアルカリ土類金属の酸化物、アルミナ、シリカ等の典型元素の酸化物、酸化セリウム、酸化サマリウム等のランタニド系稀土類元素の酸化物、酸化アクチニウム、酸化トリウム等のアクチニド系稀土類の酸化物、チタニア、ジルコニア、酸化銅、酸化銀等の遷移金属元素の酸化物、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア等の複合酸化物が例示できるが、これらに限定されるものではない。

本発明において重合とは単独重合のみならず共重合も意味し、これら重合により得られるポリオレフィンは、単独重合体のみならず共重合体も含む意味で用いられる。

本発明に用いるオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン、スチレンおよびスチレン誘導体、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の共役および非共役ジエン、シクロブテン等の環状オレフィン等が挙げられる。さらに、エチレンとプロピレンとスチレン、エチレンと１−ヘキセンとスチレン、エチレンとプロピレンとエチリデンノルボルネンのように、３種以上の成分を混合して重合することもできる。

本発明の製造方法において、オレフィンを重合してポリオレフィンを製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はなく、重合温度は−１００〜１２０℃が好ましく、特に生産性を考慮すると２０〜１２０℃、さらには６０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。重合時間は１０秒〜２０時間の範囲が好ましく、重合圧力は常圧〜３００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。また、ポリオレフィンは、重合終了後に従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。

本発明の製造方法では、重合は公知のスラリー法プロセスで行うことが望ましく、本発明の触媒を用いてスラリープロセスで重合を行うと、ファウリングの発生を抑えることができ、スラリー重合に対するプロセス適性に優れ、高品質な製品物性を有するポリオレフィンを生産可能となる。また、本発明の触媒を気相法プロセス、溶液法プロセス、高圧法プロセスの何れのプロセスでも実施することができる。

また、重合時に用いる溶媒は一般に用いられる有機溶媒であればいずれでもよく、具体的には例えばベンゼン、トルエン、キシレン、プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ガソリン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。

本発明によれば、特定の処理を施した活性化助触媒として利用可能な粘土担体を用いることにより、スラリープロセスでファウリングの発生を抑えることができ、スラリー重合に対するプロセス適性に優れ、高品質な製品物性を有するポリオレフィンを生産可能となる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。なお、重合操作および溶媒精製は、すべて不活性ガス下で行った。また用いた溶媒などはすべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。

実施例１
［粒子状粘土鉱物Ａの調製］
水１０Ｌに合成ヘクトライト（ロックウッド アディティブズ社製、商品名ラポナイトＲＤ）３００ｇ、ポリエチレンオキサイドソルビタンモノオリエート（商品名 ＴＷＥＥＮ８０、関東化学から購入）３００ｇを加え、室温で１時間撹拌を行った後、スプレードライヤー（東京理化器械製ＳＤ−１）を用い、ディスク回転数２８８００ｐｒｍ、入り口温度１５０℃、出口温度９０℃で噴霧乾燥を行い、平均粒径２０μｍの粒子状粘土鉱物を得た。
［変性粘土鉱物Ａの調製］
水１８０ｍＬにエタノール１２０ｍＬと３７質量％濃塩酸５．０ｍＬを加えた後、得られた溶液にＮ−メチルジオレイルアミン（ライオン・アクゾ（株）製、商品名アーミンＭ２Ｏ）３１．９ｇを添加し、６０℃に加熱することによって、Ｎ−メチルジオレイルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液に粒子状粘土鉱物Ａ６０ｇを加えた。この懸濁液を６０℃で３時間撹拌し、上澄み液を除去した後、６０℃の水１Ｌで洗浄した。その後、６０℃で２４時間乾燥させたところ、８５．０ｇの変性粘土鉱物Ａを得た。
［触媒スラリーＡの調製］
５００ｍＬのフラスコに、変性粘土化合物Ａ４５ｇ、ヘキサン１４０ｇを加え、その後トリイソブチルアルミニウムのヘキサン２０ｗｔ％溶液０．１７８ｇ（０．１８ｍｏｌ）、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド １．２０ｇ（１．８ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に加熱し、６時間撹拌した。反応後、上澄液を除去し、ヘキサンで希釈して４５０ｍＬとした触媒スラリーＡの調製を行った。
［重合］
２Ｌのステンレス製オートクレーブを窒素置換した後、ヘキサン１Ｌを加え、触媒スラリーＡ０．１ｍＬ（固体触媒１０ｍｇに相当する）、トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを加えた。オートクレーブに、エチレンを１２ｋｇ／ｃｍ^２の圧力に保ちながら導入し、８０℃の重合温度で１．５時間重合した。重合後、オートクレーブ内部を確認したところ、リアクター壁および攪拌翼にポリマーはまったく付着していなかった。得られたポリマーは６３０ｇの粒子状ポリマーであり、嵩密度、平均粒径は、それぞれ０．４２ｇ／ｃｍ^３、８２μｍであった。また、ふるいで分級した際に、目の開き１ｍｍのふるい（最上段）に残ったポリマーは０．１％であった。

実施例２
［粒子状粘土鉱物Ｂの調製］
ポリエチレンオキサイドソルビタンモノオリエート（商品名 ＴＷＥＥＮ８０）の代わりに、ポリエチレンオキサイドラウリルエーテル（商品名 エマルゲン、花王から購入）に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、粒子状粘土鉱物Ｂを得た。
［触媒スラリーＢの調製］
粒子状粘土鉱物Ａに代わりに粒子状粘土鉱物Ｂを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、触媒スラリーＢを得た。
［重合］
触媒スラリーＡの代わりに触媒スラリーＢを用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。重合後、オートクレーブ内部を確認したところ、リアクター壁および攪拌翼にポリマーはまったく付着していなかった。得られたポリマーは５２０ｇの粒子状ポリマーであり、嵩密度、平均粒径は、それぞれ０．３９ｇ／ｃｍ^３、７３μｍであった。また、ふるいで分級した際に、目の開き１ｍｍのふるい（最上段）に残ったポリマーは０．１％であった。

実施例３
［粒子状粘土鉱物Ｃの調製］
合成ヘクトライト（ロックウッド アディティブズ社製、商品名ラポナイトＲＤ）に代わりに、合成ヘクトライト（ロックウッド アディティブズ社製、商品名ラポナイトＲＤＳ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、粒子状粘土鉱物Ｃを得た。
［触媒スラリーＢの調製］
粒子状粘土鉱物Ａに代わりに粒子状粘土鉱物Ｃを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、触媒スラリーＣを得た。
［重合］
触媒スラリーＡの代わりに触媒スラリーＣを用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。重合後、オートクレーブ内部を確認したところ、リアクター壁および攪拌翼にポリマーはまったく付着していなかった。得られたポリマーは４２０ｇの粒子状ポリマーであり、嵩密度、平均粒径は、それぞれ０．４２ｇ／ｃｍ^３、７９μｍであった。また、ふるいで分級した際に、目の開き１ｍｍのふるい（最上段）に残ったポリマーは０．１％であった。

比較例１
［粒子状粘土鉱物Ｄの調製］
ポリエチレンオキサイドソルビタンモノオリエート（商品名 ＴＷＥＥＮ８０）を用いなかった以外は実施例１と同様の操作を行い、粒子状粘土鉱物Ｄを得た。

［変性粘土鉱物Ｄの調製］
粒子状粘土鉱物Ａに代わりに粒子状粘土鉱物Ｄを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、触媒スラリーＤを得た。
［重合］
触媒スラリーＡの代わりに触媒スラリーＤを用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。重合後、オートクレーブ内部を確認したところ、リアクター壁および攪拌翼にポリマーが付着していた。得られたポリマーは３８０ｇのポリマーであり、嵩密度、平均粒径は、それぞれ０．１５ｇ／ｃｍ^３であった。また、ふるいで分級した際に、目の開き１ｍｍのふるい（最上段）に残ったポリマーは８３％であった。

実施例４
［変性粘土鉱物Ｅの調製］
Ｎ−メチルジオレイルアミン（ライオン・アクゾ（株）製、商品名アーミンＭ２Ｏ）３１．９ｇの代わりに、ジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４２．４ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で変性粘土鉱物Ｅを得た。
［触媒スラリーＥの調製］
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド １．２０ｇ（１．８ｍｍｏｌ）の代わりに、ジフェニルメチレン（４−フェニルインデニル）（２，７−ジ‐ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド １．４３ｇ（１．８ｍｍｏｌ）を、変性粘土鉱物Ａの代わりに変性粘土鉱物Ｅを用いた以外は、実施例１と同様の方法により触媒スラリーＥを得た。
［重合］
触媒スラリーＡの代わりに触媒スラリーＥを用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。重合後、オートクレーブ内部を確認したところ、リアクター壁および攪拌翼にポリマーはまったく付着していなかった。得られたポリマーは４９０ｇの粒子状ポリマーであり、嵩密度、平均粒径は、それぞれ０．４９ｇ／ｃｍ^３、７２μｍであった。また、ふるいで分級した際に、目の開き１ｍｍのふるい（最上段）に残ったポリマーは０．１％であった。

実施例５
［触媒スラリーＦの調製］
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド １．２０ｇ（１．８ｍｍｏｌ）の代わりに、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド ０．５２６ｇ（１．８ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により触媒スラリーＦを得た。
［重合］
触媒スラリーＡの代わりに触媒スラリーＦを用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。重合後、オートクレーブ内部を確認したところ、リアクター壁および攪拌翼にポリマーはまったく付着していなかった。得られたポリマーは２３７ｇの粒子状ポリマーであり、嵩密度、平均粒径は、それぞれ０．３６ｇ／ｃｍ^３、４６μｍであった。また、ふるいで分級した際に、目の開き１ｍｍのふるい（最上段）に残ったポリマーは０．１％であった。

Claims (7)

1. （Ａ−１）粘土鉱物と（Ａ−２）界面活性剤の接触物を噴霧乾燥することで得られる（Ａ−３）粒子状粘土鉱物から得られる（Ａ）変性粘土鉱物および
   下記一般式（１）または（２）
   

   

   で表される（Ｂ）遷移金属化合物、
   （式中、Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｃｐ^１、Ｃｐ^２は、それぞれ独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、またはその置換体を表す。Ｘ^１、Ｘ^２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｑは下記一般式（３）
   

   

   （式中、Ａは炭素原子、またはケイ素原子である。Ｒ^１は、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基である。ｎは１〜３の整数を示す。）
   で表される架橋基を示す。）および（Ｃ）トリ（アルキル）アルミニウム化合物を含むオレフィン重合用触媒。
2. 界面活性剤（Ａ−２）が、非イオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項１記載のオレフィン重合用触媒。
3. 界面活性剤（Ａ−２）が、ポリーエーテル系界面活性剤であることを特徴と請求項１記載のオレフィン用触媒。
4. 界面活性剤（Ａ−２）が、ポリアルキレンオキサイド系界面活性剤であることを特徴と請求項１記載のオレフィン用触媒。
5. 変性粘土鉱物（Ａ）が、（Ａ−３）粒子状粘土鉱物を有機化合物で処理されたものであることを特徴とする請求項１〜４に記載のオレフィン重合用触媒。
6. 変性粘土鉱物（Ａ）が、（Ａ−３）粒子状粘土鉱物を下記一般式（４）
   ［Ｒ^２Ｒ^３ _ｙ−１Ｍ^１Ｈ］_ａ［Ｇ］_ｂ （４）
   （式中、［Ｒ^２Ｒ^３ _ｙ−１Ｍ^１Ｈ］はカチオンであり、Ｈはプロトンであり、Ｍ^１は周期表第１５族または第１６族から選ばれる元素であり、Ｒ^２は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ^３はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基であり、ｙは、Ｍ^１が第１５族元素のときｙ＝３であり、Ｍ^１が第１６族元素のときｙ＝２であり、［Ｇ］はアニオンであり、ａおよびｂは電荷が釣り合うように選ばれた整数である。）
   で表される有機化合物で処理されたものであることを特徴とする請求項１〜４に記載のオレフィン重合用触媒。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うことを特徴とするポリオレフィンの製造方法。