JPH0959310A - エチレン系重合体の製造方法 - Google Patents
エチレン系重合体の製造方法Info
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- JPH0959310A JPH0959310A JP15386496A JP15386496A JPH0959310A JP H0959310 A JPH0959310 A JP H0959310A JP 15386496 A JP15386496 A JP 15386496A JP 15386496 A JP15386496 A JP 15386496A JP H0959310 A JPH0959310 A JP H0959310A
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- cyclopentadienyl
- fluorenyl
- titanium
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い生産性で、高分子量のポリオレフィンを
製造する方法を提供する。 【解決手段】 粘土鉱物（ａ）をその層間にカチオンを
導入可能な化合物（ｂ）で処理した変性粘土、遷移金属
化合物（ｃ）および有機アルミニウム化合物（ｄ）から
なるオレフィン重合用触媒を用いて、エチレンを単独ま
たは炭素数３以上のα−オレフィンと組み合わせて、１
２０℃以上の温度で重合する。
製造する方法を提供する。 【解決手段】 粘土鉱物（ａ）をその層間にカチオンを
導入可能な化合物（ｂ）で処理した変性粘土、遷移金属
化合物（ｃ）および有機アルミニウム化合物（ｄ）から
なるオレフィン重合用触媒を用いて、エチレンを単独ま
たは炭素数３以上のα−オレフィンと組み合わせて、１
２０℃以上の温度で重合する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、変性粘土、遷移金
属化合物および有機アルミニウム化合物からなるオレフ
ィン重合用触媒を用いたエチレン系重合体の製造方法に
関する。
属化合物および有機アルミニウム化合物からなるオレフ
ィン重合用触媒を用いたエチレン系重合体の製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィンの重合によりポリオレフィン
を製造する方法として、遷移金属化合物および有機金属
化合物の組み合わせからなる触媒系を用いることは、す
でに知られている。また、カミンスキーらは、メタロセ
ンとメチルアルミノキサンを用いた触媒が、プロピレン
を含むオレフィン重合体を製造する際に、高い活性を示
すことを特開昭５８−１９３０９号公報などに記載して
いる。
を製造する方法として、遷移金属化合物および有機金属
化合物の組み合わせからなる触媒系を用いることは、す
でに知られている。また、カミンスキーらは、メタロセ
ンとメチルアルミノキサンを用いた触媒が、プロピレン
を含むオレフィン重合体を製造する際に、高い活性を示
すことを特開昭５８−１９３０９号公報などに記載して
いる。
【０００３】しかしながら、ここで開示されている触媒
系は重合活性には優れるが、触媒系が反応系に可溶性で
あるために、溶液重合系を採用することが多く、製造プ
ロセスが限定されるばかりか、工業的に有用な物性を示
すポリマーを製造するためには、比較的高価なメチルア
ルミノキサンを大量に用いる必要がある。このため、こ
れら触媒系を用いた場合、コスト的な問題やポリマー中
に大量のアルミニウムが残存する問題等があった。
系は重合活性には優れるが、触媒系が反応系に可溶性で
あるために、溶液重合系を採用することが多く、製造プ
ロセスが限定されるばかりか、工業的に有用な物性を示
すポリマーを製造するためには、比較的高価なメチルア
ルミノキサンを大量に用いる必要がある。このため、こ
れら触媒系を用いた場合、コスト的な問題やポリマー中
に大量のアルミニウムが残存する問題等があった。
【０００４】一方、前述の可溶性触媒系をシリカなどの
無機酸化物担体に担持させた触媒系が、特開昭６０−３
５００６号公報などにより開示されている。しかしなが
ら、これらに記載された方法に従ってオレフィンを重合
してもメチルアルミノキサンあたりの重合活性は十分で
なかった。
無機酸化物担体に担持させた触媒系が、特開昭６０−３
５００６号公報などにより開示されている。しかしなが
ら、これらに記載された方法に従ってオレフィンを重合
してもメチルアルミノキサンあたりの重合活性は十分で
なかった。
【０００５】これらを改善する方法として、例えば特開
平４−８７０４号公報、特開平４−１１６０４号公報、
特開平４−２１３３０５号公報には、少量のメチルアル
ミノキサンで予備重合せしめた触媒系を用いて気相重合
を行うと優れた重合活性で粒子性状が良好な重合体が得
られることが開示されている。しかしながら、メチルア
ルミノキサンの使用量は少ないものの重合活性はいまだ
に満足すべきものとはいえず、触媒系の高活性化が望ま
れていた。
平４−８７０４号公報、特開平４−１１６０４号公報、
特開平４−２１３３０５号公報には、少量のメチルアル
ミノキサンで予備重合せしめた触媒系を用いて気相重合
を行うと優れた重合活性で粒子性状が良好な重合体が得
られることが開示されている。しかしながら、メチルア
ルミノキサンの使用量は少ないものの重合活性はいまだ
に満足すべきものとはいえず、触媒系の高活性化が望ま
れていた。
【０００６】また、特開平１−５０３７８８号公報に
は、遷移金属化合物およびアルミノキサンを触媒に用い
た高圧高温法によるエチレン／α−オレフィン重合体の
製造方法が記載されている。しかし、これらの触媒を産
業上大規模に使用することに関しては、前記のようにメ
チルアルミノキサンを再現性ある形態で合成することが
困難である点と、メチルアルミノキサンは高価であるに
も関わらず、充分な活性を得るためには遷移金属化合物
に対するメチルアルミノキサンの使用比率を著しく高く
しなければならない点が問題点として挙げられる。
は、遷移金属化合物およびアルミノキサンを触媒に用い
た高圧高温法によるエチレン／α−オレフィン重合体の
製造方法が記載されている。しかし、これらの触媒を産
業上大規模に使用することに関しては、前記のようにメ
チルアルミノキサンを再現性ある形態で合成することが
困難である点と、メチルアルミノキサンは高価であるに
も関わらず、充分な活性を得るためには遷移金属化合物
に対するメチルアルミノキサンの使用比率を著しく高く
しなければならない点が問題点として挙げられる。
【０００７】最近、メチルアルミノキサンなどの有機ア
ルミニウムオキシ化合物を用いない新しい助触媒が検討
されてきており、例えば特表平１−５０１９５０号公
報、特表平１−５０２０３６号公報には、特殊なホウ素
化合物が有効な助触媒になることが開示されている。し
かし、これらのホウ素化合物は非常に複雑な化合物であ
り、コストの問題を解消するには至っていない。また、
ＷＯ９３／２５５９０号公報には、１６０℃を越える温
度条件下において、遷移金属化合物と該遷移金属化合物
と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成する化合物
との反応生成物を触媒として利用し、エチレン／α−オ
レフィン共重合体を製造する方法が開示されているが、
活性は不十分であり、高温条件下において高活性な触媒
が求められている。
ルミニウムオキシ化合物を用いない新しい助触媒が検討
されてきており、例えば特表平１−５０１９５０号公
報、特表平１−５０２０３６号公報には、特殊なホウ素
化合物が有効な助触媒になることが開示されている。し
かし、これらのホウ素化合物は非常に複雑な化合物であ
り、コストの問題を解消するには至っていない。また、
ＷＯ９３／２５５９０号公報には、１６０℃を越える温
度条件下において、遷移金属化合物と該遷移金属化合物
と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成する化合物
との反応生成物を触媒として利用し、エチレン／α−オ
レフィン共重合体を製造する方法が開示されているが、
活性は不十分であり、高温条件下において高活性な触媒
が求められている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記課題を解
決するためになされたものであり、エチレンおよびオレ
フィンの重合において高価な有機アルミニウムオキシ化
合物あるいはホウ素化合物を使用することなく、安価で
重合活性の優れたオレフィン重合用触媒を得るととも
に、高温条件下においても高い生産性で高分子量のポリ
オレフィンが製造できる方法の提供を目的とするもので
ある。
決するためになされたものであり、エチレンおよびオレ
フィンの重合において高価な有機アルミニウムオキシ化
合物あるいはホウ素化合物を使用することなく、安価で
重合活性の優れたオレフィン重合用触媒を得るととも
に、高温条件下においても高い生産性で高分子量のポリ
オレフィンが製造できる方法の提供を目的とするもので
ある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討を行った結果、粘土鉱物をその
層間にカチオンを導入可能な化合物で処理し、これに遷
移金属化合物と有機アルミニウム化合物を加えた触媒を
用い、芳香族炭化水素溶媒を使わなくても、高温下、高
活性にポリオレフィンを製造できることを見出し、本発
明を完成するに至った。すなわち本発明は、粘土鉱物
（ａ）をその層間にカチオンを導入可能な化合物（ｂ）
で処理した変性粘土、遷移金属化合物（ｃ）および有機
アルミニウム化合物（ｄ）からなるオレフィン重合用触
媒を用いたエチレン系重合体の製造方法に関する。
解決するために鋭意検討を行った結果、粘土鉱物をその
層間にカチオンを導入可能な化合物で処理し、これに遷
移金属化合物と有機アルミニウム化合物を加えた触媒を
用い、芳香族炭化水素溶媒を使わなくても、高温下、高
活性にポリオレフィンを製造できることを見出し、本発
明を完成するに至った。すなわち本発明は、粘土鉱物
（ａ）をその層間にカチオンを導入可能な化合物（ｂ）
で処理した変性粘土、遷移金属化合物（ｃ）および有機
アルミニウム化合物（ｄ）からなるオレフィン重合用触
媒を用いたエチレン系重合体の製造方法に関する。
【００１０】以下に本発明を詳細に説明する。
【００１１】本発明で用いられる粘土鉱物（ａ）は、微
結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子である。粘土鉱
物の大部分は、その構造上の特色として層状構造を成し
ており、層の中に種々の大きさの負電荷を有することが
挙げられる。この点で、シリカやアルミナあるいはゼオ
ライトのような三次元構造を持つ金属酸化物と大きく異
なる。粘土鉱物を前述の負電荷の大きさで分類すると、
化学式あたりの負電荷が０であるパイロフィライト，カ
オリナイト，ディッカイトおよびタルク群、その負電荷
が０．２５〜０．６であるスメクタイト群、０．６〜
０．９であるバーミキュライト群、およそ１である雲母
群、およそ２である脆雲母群に分けることができる。こ
こで示した各群には、それぞれ種々の鉱物が含まれる
が、スメクタイトに属する粘土鉱物としては、モンモリ
ロナイト，バイデライト，サポナイト，ヘクトライト等
が挙げられる。また、これらの粘土鉱物は天然に存在す
るが、人工合成により不純物の少ないものを得ることが
できる。本発明においては、ここに示した天然の粘土鉱
物および人工合成により得られる粘土鉱物のすべてが使
用可能であり、また、上記に例示がないものでも粘土鉱
物の定義に属するものはすべて用いることができる。
結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子である。粘土鉱
物の大部分は、その構造上の特色として層状構造を成し
ており、層の中に種々の大きさの負電荷を有することが
挙げられる。この点で、シリカやアルミナあるいはゼオ
ライトのような三次元構造を持つ金属酸化物と大きく異
なる。粘土鉱物を前述の負電荷の大きさで分類すると、
化学式あたりの負電荷が０であるパイロフィライト，カ
オリナイト，ディッカイトおよびタルク群、その負電荷
が０．２５〜０．６であるスメクタイト群、０．６〜
０．９であるバーミキュライト群、およそ１である雲母
群、およそ２である脆雲母群に分けることができる。こ
こで示した各群には、それぞれ種々の鉱物が含まれる
が、スメクタイトに属する粘土鉱物としては、モンモリ
ロナイト，バイデライト，サポナイト，ヘクトライト等
が挙げられる。また、これらの粘土鉱物は天然に存在す
るが、人工合成により不純物の少ないものを得ることが
できる。本発明においては、ここに示した天然の粘土鉱
物および人工合成により得られる粘土鉱物のすべてが使
用可能であり、また、上記に例示がないものでも粘土鉱
物の定義に属するものはすべて用いることができる。
【００１２】本発明で用いられる粘土鉱物の層間にカチ
オンを導入可能な化合物（ｂ）は、次の一般式（６） ［Ｃ+］［Ａ-］ （６） で示される。但し、式中［Ｃ+］はカチオンであり、構
成成分として少なくとも１つの炭素原子を含むカチオン
である有機カチオンまたは無機カチオンが例示される。
有機カチオンの内、活性プロトンを含有するものとして
は、以下の一般式（７） ［Ｒ9 nＺ3Ｈ］+ （７） ［式中、Ｚ3は周期表の１５族または１６族から選ばれ
る元素であり、Ｒ9は水素または炭素数１〜２０の炭化
水素基を含む置換基であり、少なくとも１つのＲ9は炭
素数１〜２０の炭化水素基を含む置換基であり、各々の
Ｒ9は互いに結合していてもよく、Ｚ3が１５族の時には
ｎ＝３であり、Ｚ3が１５族で２つのＲ9により環構造が
形成されている時にはｎ＝２であり、Ｚ3が１６族の時
にはｎ＝２である］で示されるブレンステッド酸であ
る。Ｚ3が窒素であり、活性プロトンを含有するアンモ
ニウムカチオンとして具体的にはトリメチルアンモニウ
ム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウ
ム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，
４，５−ペンタメチルアニリニウム等が例示され、Ｚ3
が酸素であり、活性プロトンを含有するオキソニウムカ
チオンとして具体的にはジメチルオキソニウム、ジエチ
ルオキソニウム、ジフェニルオキソニウム、フラニウ
ム、オキソラニウム等が例示され、Ｚ3がリンであり、
活性プロトンを有するホスホニウムカチオンとして具体
的にはトリフェニルホスホニウム、トリ−ｏ−トリルホ
スホニウム、トリ−ｐ−トリルホスホニウム、トリメシ
チルホスホニウム等が例示され、Ｚ3が硫黄であり、活
性プロトンを含有するスルホニウムカチオンとして具体
的にはジメチルスルホニウム、ジエチルスルホニウム、
ジフェニルスルホニウム、チオフェニウム、チオラニウ
ム等が例示され、Ｚ3が窒素であり、環構造を有するカ
チオンとしてピリジニウム、キノリニウム等が例示さ
れ、Ｚ3がリンであり、環構造を有するカチオンとして
ホスファベンゾニウム、ホスファナフタレニウム等が例
示されるが、これらに限定されるものではない。有機カ
チオンのうち、活性プロトンを含有しないものとして
は、以下の一般式（８） ［Ｒ10 nＺ4］+ （８） ［式中、Ｚ4は周期表の１４族、１５族または１６族か
ら選ばれる元素であり、Ｒ10は炭素数１〜２０の炭化水
素基を含む置換基であり、各々のＲ10は互いに結合して
いてもよく、Ｚ4が１４族の時にはｎ＝３であり、Ｚ4が
１４族で２つのＲ10により環構造が形成されている時に
はｎ＝２であり、Ｚ4が１５族の時にはｎ＝４であり、
Ｚ4が１５族で２つのＲ10により環構造が形成されてい
る時にはｎ＝３であり、Ｚ4が１６族の時にはｎ＝３で
あり、Ｚ4が１６族で２つのＲ10により環構造が形成さ
れている時にはｎ＝２である］で示される。Ｚ4が炭素
であり、活性プロトンを含有しないカルボニウムカチオ
ンとして具体的にはトリフェニルカルベニウム等が例示
され、Ｚ4が炭素であり、環構造を有するカチオンとし
てベンゼニウム、トロピリウム等が例示され、Ｚ4が窒
素であり、活性プロトンを含有しないアンモニウムカチ
オンとして具体的にはテトラメチルアンモニウム、テト
ラエチルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム等
が例示され、Ｚ4が酸素であり、活性プロトンを含有し
ないオキソニウムカチオンとして具体的にはトリメチル
オキソニウム、トリエチルオキソニウム等が例示され、
Ｚ4が酸素であり、環構造を有するカチオンとして具体
的にはピリリウム、クロメリウム、フラビリウム、キサ
ンチウム等が例示され、Ｚ4がリンであり、活性プロト
ンを含有しないホスホニウムカチオンとして具体的には
テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウ
ム、テトラフェニルホスホニウム等が例示され、Ｚ4が
硫黄であり、活性プロトンを含有しないスルホニウムカ
チオンとして具体的にはトリメチルスルホニウム、トリ
エチルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム等が例
示されるが、これらに限定されるものではない。その他
の有機カチオンとして、有機金属カチオンがあり、具体
的にはフェロセニウムカチオン等が例示される。また、
無機カチオンとしては典型元素からなる無機カチオンと
金属カチオンがあり、典型元素からなる無機カチオンと
して具体的にはアンモニウムカチオン［Ｈ4Ｎ］+、オキ
ソニウムカチオン［Ｈ3Ｏ］+、ホスホニウムカチオン
［Ｈ4Ｐ］+、スルホニウムカチオン［Ｈ3Ｓ］+等が例示
され、金属カチオンとして具体的には銀イオン等が例示
されるが、これらに限定されるものではない。一方、
［Ａ-］はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン化イ
オンあるいは硫酸イオン、ヘキサフルオロホスフェー
ト、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレート
等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
オンを導入可能な化合物（ｂ）は、次の一般式（６） ［Ｃ+］［Ａ-］ （６） で示される。但し、式中［Ｃ+］はカチオンであり、構
成成分として少なくとも１つの炭素原子を含むカチオン
である有機カチオンまたは無機カチオンが例示される。
有機カチオンの内、活性プロトンを含有するものとして
は、以下の一般式（７） ［Ｒ9 nＺ3Ｈ］+ （７） ［式中、Ｚ3は周期表の１５族または１６族から選ばれ
る元素であり、Ｒ9は水素または炭素数１〜２０の炭化
水素基を含む置換基であり、少なくとも１つのＲ9は炭
素数１〜２０の炭化水素基を含む置換基であり、各々の
Ｒ9は互いに結合していてもよく、Ｚ3が１５族の時には
ｎ＝３であり、Ｚ3が１５族で２つのＲ9により環構造が
形成されている時にはｎ＝２であり、Ｚ3が１６族の時
にはｎ＝２である］で示されるブレンステッド酸であ
る。Ｚ3が窒素であり、活性プロトンを含有するアンモ
ニウムカチオンとして具体的にはトリメチルアンモニウ
ム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウ
ム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，
４，５−ペンタメチルアニリニウム等が例示され、Ｚ3
が酸素であり、活性プロトンを含有するオキソニウムカ
チオンとして具体的にはジメチルオキソニウム、ジエチ
ルオキソニウム、ジフェニルオキソニウム、フラニウ
ム、オキソラニウム等が例示され、Ｚ3がリンであり、
活性プロトンを有するホスホニウムカチオンとして具体
的にはトリフェニルホスホニウム、トリ−ｏ−トリルホ
スホニウム、トリ−ｐ−トリルホスホニウム、トリメシ
チルホスホニウム等が例示され、Ｚ3が硫黄であり、活
性プロトンを含有するスルホニウムカチオンとして具体
的にはジメチルスルホニウム、ジエチルスルホニウム、
ジフェニルスルホニウム、チオフェニウム、チオラニウ
ム等が例示され、Ｚ3が窒素であり、環構造を有するカ
チオンとしてピリジニウム、キノリニウム等が例示さ
れ、Ｚ3がリンであり、環構造を有するカチオンとして
ホスファベンゾニウム、ホスファナフタレニウム等が例
示されるが、これらに限定されるものではない。有機カ
チオンのうち、活性プロトンを含有しないものとして
は、以下の一般式（８） ［Ｒ10 nＺ4］+ （８） ［式中、Ｚ4は周期表の１４族、１５族または１６族か
ら選ばれる元素であり、Ｒ10は炭素数１〜２０の炭化水
素基を含む置換基であり、各々のＲ10は互いに結合して
いてもよく、Ｚ4が１４族の時にはｎ＝３であり、Ｚ4が
１４族で２つのＲ10により環構造が形成されている時に
はｎ＝２であり、Ｚ4が１５族の時にはｎ＝４であり、
Ｚ4が１５族で２つのＲ10により環構造が形成されてい
る時にはｎ＝３であり、Ｚ4が１６族の時にはｎ＝３で
あり、Ｚ4が１６族で２つのＲ10により環構造が形成さ
れている時にはｎ＝２である］で示される。Ｚ4が炭素
であり、活性プロトンを含有しないカルボニウムカチオ
ンとして具体的にはトリフェニルカルベニウム等が例示
され、Ｚ4が炭素であり、環構造を有するカチオンとし
てベンゼニウム、トロピリウム等が例示され、Ｚ4が窒
素であり、活性プロトンを含有しないアンモニウムカチ
オンとして具体的にはテトラメチルアンモニウム、テト
ラエチルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム等
が例示され、Ｚ4が酸素であり、活性プロトンを含有し
ないオキソニウムカチオンとして具体的にはトリメチル
オキソニウム、トリエチルオキソニウム等が例示され、
Ｚ4が酸素であり、環構造を有するカチオンとして具体
的にはピリリウム、クロメリウム、フラビリウム、キサ
ンチウム等が例示され、Ｚ4がリンであり、活性プロト
ンを含有しないホスホニウムカチオンとして具体的には
テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウ
ム、テトラフェニルホスホニウム等が例示され、Ｚ4が
硫黄であり、活性プロトンを含有しないスルホニウムカ
チオンとして具体的にはトリメチルスルホニウム、トリ
エチルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム等が例
示されるが、これらに限定されるものではない。その他
の有機カチオンとして、有機金属カチオンがあり、具体
的にはフェロセニウムカチオン等が例示される。また、
無機カチオンとしては典型元素からなる無機カチオンと
金属カチオンがあり、典型元素からなる無機カチオンと
して具体的にはアンモニウムカチオン［Ｈ4Ｎ］+、オキ
ソニウムカチオン［Ｈ3Ｏ］+、ホスホニウムカチオン
［Ｈ4Ｐ］+、スルホニウムカチオン［Ｈ3Ｓ］+等が例示
され、金属カチオンとして具体的には銀イオン等が例示
されるが、これらに限定されるものではない。一方、
［Ａ-］はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン化イ
オンあるいは硫酸イオン、ヘキサフルオロホスフェー
ト、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレート
等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】上記化合物の具体例としてはトリメチルア
ミン塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩、トリプロピルア
ミン塩酸塩、トリブチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、
Ｎ，Ｎ−２，４，５−ペンタメチルアニリン塩酸塩およ
びこれらのフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素
酸塩、またはトリフェニルホスフィンヒドロブロマイ
ド、トリ−ｏ−トリルホスフィンヒドロブロマイド、ト
リ−ｐ−トリルホスフィンヒドロブロマイド、トリメシ
チルホスフィンヒドロブロマイドおよびこれらのヒドロ
クロライド、ヒドロアイオダイド、ヒドロフルオライ
ド、あるいはブロモトリフェニルメタン、クロロトリフ
ェニルメタン、トロピリウムブロマイド、フェロセニウ
ム硫酸塩、フェロセニウムヘキサフルオロホスフェー
ト、フェロセニウムテトラフェニルボレート等が例示で
きるが、これらに限定されるものではない。
ミン塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩、トリプロピルア
ミン塩酸塩、トリブチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、
Ｎ，Ｎ−２，４，５−ペンタメチルアニリン塩酸塩およ
びこれらのフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素
酸塩、またはトリフェニルホスフィンヒドロブロマイ
ド、トリ−ｏ−トリルホスフィンヒドロブロマイド、ト
リ−ｐ−トリルホスフィンヒドロブロマイド、トリメシ
チルホスフィンヒドロブロマイドおよびこれらのヒドロ
クロライド、ヒドロアイオダイド、ヒドロフルオライ
ド、あるいはブロモトリフェニルメタン、クロロトリフ
ェニルメタン、トロピリウムブロマイド、フェロセニウ
ム硫酸塩、フェロセニウムヘキサフルオロホスフェー
ト、フェロセニウムテトラフェニルボレート等が例示で
きるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】本発明において用いられる遷移金属化合物
（ｃ）は、下記一般式（１）、（３）または（５）によ
って表される化合物である。
（ｃ）は、下記一般式（１）、（３）または（５）によ
って表される化合物である。
【００１５】
【化５】
【００１６】［式中、Ｃｐ1，Ｃｐ2は各々独立してシク
ロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基ま
たはそれらの置換体であり、Ｍ1はチタン、ジルコニウ
ムまたはハフニウムであり、Ｒ1は各々独立して水素、
ハロゲン、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基
またはアリーロキシ基である］ 前記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジク
ロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニ
ウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ブチル
シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス
（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジク
ロライド、ビス（インデニル）チタニウムジクロライ
ド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビ
ス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ビス（２−
メチルインデニル）チタニウムジクロライド、ビス（２
−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス
（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロライド、
（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタニウムジ
クロライド、（シクロペンタジエニル）（インデニル）
ジルコニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）
（インデニル）ハフニウムジクロライド等のジクロル体
またはジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニ
ル体、ジベンジル体等を例示することができるが、これ
らに限定されるものではない。
ロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基ま
たはそれらの置換体であり、Ｍ1はチタン、ジルコニウ
ムまたはハフニウムであり、Ｒ1は各々独立して水素、
ハロゲン、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基
またはアリーロキシ基である］ 前記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジク
ロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニ
ウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ブチル
シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス
（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジク
ロライド、ビス（インデニル）チタニウムジクロライ
ド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビ
ス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ビス（２−
メチルインデニル）チタニウムジクロライド、ビス（２
−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス
（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロライド、
（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタニウムジ
クロライド、（シクロペンタジエニル）（インデニル）
ジルコニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）
（インデニル）ハフニウムジクロライド等のジクロル体
またはジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニ
ル体、ジベンジル体等を例示することができるが、これ
らに限定されるものではない。
【００１７】
【化６】
【００１８】［式中、Ｃｐ3，Ｃｐ4は各々独立してシク
ロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基ま
たはそれらの置換体であり、Ｚ1は炭素または珪素であ
り、Ｒ3は各々独立してアルキル基、置換アルキル基、
アルコキシ基、置換アルコキシ基、アリール基、置換ア
リール基または水素原子であり、Ｍ2はチタン、ジルコ
ニウムまたはハフニウムであり、Ｒ2は各々独立して水
素、ハロゲン、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキ
シ基またはアリーロキシ基である］ 本発明で用いられる一般式（３）で示される遷移金属化
合物として、具体的にはメチレンビス（シクロペンタジ
エニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレ
ンビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライ
ド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ハ
フニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス
（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハ
フニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレ
ンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビ
ス（インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン
ビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、エチレン
ビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライ
ド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデ
ニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（２−メ
チル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、エチ
レンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウム
ジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデ
ニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジク
ロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニ
ルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）
チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、メチルフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、メチル
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフ
ルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデ
ン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル
フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−
ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェ
ニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−
ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
メチルフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジ
クロライド、メチルフェニルメチレン（シクロペンタジ
エニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジル
コニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チタニ
ウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジ
エニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジ
エニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チタニウム
ジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエ
ニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロライド、メチルフェニルメチレン（シクロペンタ
ジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チタニウ
ムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シクロペン
タジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）チタニ
ウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジ
エニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタ
ジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）チタニ
ウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタ
ジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シクロ
ペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）
チタニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル）（ａ，ｉ−ジベンゾフルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル）（ａ，ｉ−ジベンゾフルオレニル）
ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シク
ロペンタジエニル）（ａ，ｉ−ジベンゾフルオレニル）
チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロ
ペンタジエニル）（ａ，ｉ−ジベンゾフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル）（ａ，ｉ−ジベンゾフルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（ａ，ｉ−ジベンゾフルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレ
ニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレ
ニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルメチ
レン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフル
オレニル）チタニウムジクロライド、メチルフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（４−メチ
ル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）チタニウムジクロライド、ジ（４−メチル
−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（４−フェニ
ル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）チタニウムジクロライド、ジ（４−フェニ
ル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリ
デンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロラ
イド、イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス
（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、メチルフェニルメチレンビス（シ
クロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチル
フェニルメチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロ
ペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス
（インデニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリ
デンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレンビス（インデニル）チタニウムジクロ
ライド、ジフェニルメチレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロライド、メチルフェニルメチレンビス（イ
ンデニル）チタニウムジクロライド、メチルフェニルメ
チレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン（インデニル）（フルオレニル）チ
タニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（インデニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフ
ェニルメチレン（インデニル）（フルオレニル）ハフニ
ウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス（フルオレ
ニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビ
ス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェ
ニルメチレンビス（フルオレニル）ハフニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビ
ス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブ
チルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジ
エニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイ
ルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブ
チル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチル
シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメ
チルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロ
ライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデ
ニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９
−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル
−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−
ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）
ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）
ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シ
クロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジ
エニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペ
ンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイ
ルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビ
ス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチル
シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメ
チルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス（２−メチルインデニル）ハフニウム
ジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒド
ロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）
ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シク
ロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシ
ランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタ
ジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジ
イルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チ
タニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３
−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシラ
ンジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、
ジエチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）チ
タニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テ
トラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジエ
チルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオ
レニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイ
ル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フ
ルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチ
ル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエ
チルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチル
シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイ
ルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−
ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メ
チルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチル
シランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペン
タジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−
２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエ
ニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス
（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−
メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−
メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシラ
ンジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、
ジエチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ハ
フニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テ
トラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジエ
チルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオ
レニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイ
ル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フ
ルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチ
ル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフ
ェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニ
ルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジ
エニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジ
イルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウ
ムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ
−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウ
ムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）チタニ
ウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−
メチルインデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニ
ルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニ
ウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペ
ンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロラ
イド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル
−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジ
クロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジ
エニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）
チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２
−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェ
ニルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシラ
ンジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒド
ロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニル
シランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシ
ランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−
ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメ
チルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、
ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシラン
ジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシラン
ジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（イ
ンデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシラン
ジイルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロ
ライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロイ
ンデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハ
フニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シク
ロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニル
シランジイル（インデニル）（フルオレニル）チタニウ
ムジクロライド、ジフェニルシランジイル（インデニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフ
ェニルシランジイル（インデニル）（フルオレニル）ハ
フニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニル
シランジイルビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジフェニルシランジイルビス（フルオレニル）
ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロ
ペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）
チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロ
ペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）
ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シク
ロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル）（２−ジイソプロピルアミノフル
オレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル）（２−ジイソプロピルアミ
ノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニ
ルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジイソプロ
ピルアミノフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−ジメ
チルアミノフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−ジメ
チルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−ジ
メチルアミノフルオレニル）ハフニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−メ
トキシフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェ
ニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−メトキシ
フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフル
オレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレ
ン（シクロぺンタジエニル）（４一メトキシフルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロ
ペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニル）ハフニ
ウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタ
ジエニル）（２，７−ビスメトキシフルオレニル）チタ
ニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペン
タジエニル）（２，７−ジメトキシフルオレニル）ジル
コニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）（２，７−ジメトキシフルオレニル）ハ
フニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）（２，７−ビスジメチルアミノフルオレ
ニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（２，７−ビスジメチルアミ
ノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニ
ルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ビスジ
メチルアミノフルオレニル）ハフニウムジクロライド、
ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２
−ジメチルアミノフルオレニル）チタニウムジクロライ
ド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）
（２−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエ
ニル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）ハフニウム
ジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタ
ジエニル）（２−ジイソプロピルアミノフルオレニル）
チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シ
クロペンタジエニル）（２一ジイソプロピルアミノフル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシラ
ンジイル（シクロペンタジエニル）（２一ジイソプロピ
ルアミノフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフ
ェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−ジ
メチルアミノフルオレニル）チタニウムジクロライド、
ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４
一ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル）（４一ジメチルアミノフルオレニル）ハフニウムジ
クロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジ
エニル）（２−メトキシフルオレニル）チタニウムジク
ロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエ
ニル）（２−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエ
ニル）（２−メトキシフルオレニル）ハフニウムジクロ
ライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル）（４−メトキシフルオレニル）チタニウムジクロラ
イド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル）（４−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル）（４−メトキシフルオレニル）ハフニウムジクロラ
イド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル）（２，７−ビスメトキシフルオレニル）チタニウム
ジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタ
ジエニル）（２，７−ジメトキシフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロ
ペンタジエニル）（２，７−ジメトキシフルオレニル）
ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シ
クロペンタジエニル）（２，７−ビスジメチルアミノフ
ルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシラ
ンジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ビスジメ
チルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライドジ
フェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，
７−ビスジメチルアミノフルオレニル）ハフニウムジク
ロライド等のジクロル体およびジメチル体、ジエチル
体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示
することができるが、これらに限定されるものではな
い。これらのうち、特に一般式（３）中の置換基Ｃｐ3
およびＣｐ4の少なくとも一方がフルオレニル基または
フルオレニル基の置換体、および／または置換基Ｒ2の
少なくとも一方がアリール基または置換アリール基であ
る遷移金属化合物は、効率よく共重合を行うことができ
るため好ましく用いられる。
ロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基ま
たはそれらの置換体であり、Ｚ1は炭素または珪素であ
り、Ｒ3は各々独立してアルキル基、置換アルキル基、
アルコキシ基、置換アルコキシ基、アリール基、置換ア
リール基または水素原子であり、Ｍ2はチタン、ジルコ
ニウムまたはハフニウムであり、Ｒ2は各々独立して水
素、ハロゲン、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキ
シ基またはアリーロキシ基である］ 本発明で用いられる一般式（３）で示される遷移金属化
合物として、具体的にはメチレンビス（シクロペンタジ
エニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレ
ンビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライ
ド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ハ
フニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス
（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハ
フニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレ
ンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビ
ス（インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン
ビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、エチレン
ビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライ
ド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデ
ニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（２−メ
チル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、エチ
レンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウム
ジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデ
ニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジク
ロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニ
ルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）
チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、メチルフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、メチル
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフ
ルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデ
ン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル
フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−
ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェ
ニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−
ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
メチルフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジ
クロライド、メチルフェニルメチレン（シクロペンタジ
エニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジル
コニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チタニ
ウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジ
エニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジ
エニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チタニウム
ジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエ
ニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロライド、メチルフェニルメチレン（シクロペンタ
ジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チタニウ
ムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シクロペン
タジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）チタニ
ウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジ
エニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタ
ジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）チタニ
ウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタ
ジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シクロ
ペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）
チタニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル）（ａ，ｉ−ジベンゾフルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル）（ａ，ｉ−ジベンゾフルオレニル）
ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シク
ロペンタジエニル）（ａ，ｉ−ジベンゾフルオレニル）
チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロ
ペンタジエニル）（ａ，ｉ−ジベンゾフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル）（ａ，ｉ−ジベンゾフルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（ａ，ｉ−ジベンゾフルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレ
ニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレ
ニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルメチ
レン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフル
オレニル）チタニウムジクロライド、メチルフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（４−メチ
ル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）チタニウムジクロライド、ジ（４−メチル
−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（４−フェニ
ル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）チタニウムジクロライド、ジ（４−フェニ
ル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリ
デンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロラ
イド、イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス
（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、メチルフェニルメチレンビス（シ
クロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチル
フェニルメチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロ
ペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス
（インデニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリ
デンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレンビス（インデニル）チタニウムジクロ
ライド、ジフェニルメチレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロライド、メチルフェニルメチレンビス（イ
ンデニル）チタニウムジクロライド、メチルフェニルメ
チレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン（インデニル）（フルオレニル）チ
タニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（インデニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフ
ェニルメチレン（インデニル）（フルオレニル）ハフニ
ウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス（フルオレ
ニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビ
ス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェ
ニルメチレンビス（フルオレニル）ハフニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビ
ス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブ
チルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジ
エニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイ
ルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブ
チル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチル
シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメ
チルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロ
ライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデ
ニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９
−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル
−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−
ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）
ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）
ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シ
クロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジ
エニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペ
ンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイ
ルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビ
ス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチル
シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメ
チルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス（２−メチルインデニル）ハフニウム
ジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒド
ロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）
ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シク
ロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシ
ランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタ
ジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジ
イルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チ
タニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３
−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシラ
ンジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、
ジエチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）チ
タニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テ
トラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジエ
チルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオ
レニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイ
ル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フ
ルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチ
ル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエ
チルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチル
シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイ
ルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−
ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メ
チルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチル
シランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペン
タジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−
２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエ
ニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス
（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−
メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−
メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシラ
ンジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、
ジエチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ハ
フニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テ
トラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジエ
チルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオ
レニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイ
ル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フ
ルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチ
ル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフ
ェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニ
ルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジ
エニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジ
イルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウ
ムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ
−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウ
ムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）チタニ
ウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−
メチルインデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニ
ルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニ
ウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペ
ンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロラ
イド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル
−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジ
クロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジ
エニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）
チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２
−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェ
ニルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシラ
ンジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒド
ロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニル
シランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシ
ランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−
ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメ
チルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、
ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシラン
ジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシラン
ジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（イ
ンデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシラン
ジイルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロ
ライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロイ
ンデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハ
フニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シク
ロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニル
シランジイル（インデニル）（フルオレニル）チタニウ
ムジクロライド、ジフェニルシランジイル（インデニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフ
ェニルシランジイル（インデニル）（フルオレニル）ハ
フニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニル
シランジイルビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジフェニルシランジイルビス（フルオレニル）
ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロ
ペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）
チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロ
ペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）
ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シク
ロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル）（２−ジイソプロピルアミノフル
オレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル）（２−ジイソプロピルアミ
ノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニ
ルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジイソプロ
ピルアミノフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−ジメ
チルアミノフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−ジメ
チルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−ジ
メチルアミノフルオレニル）ハフニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−メ
トキシフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェ
ニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−メトキシ
フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフル
オレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレ
ン（シクロぺンタジエニル）（４一メトキシフルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロ
ペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニル）ハフニ
ウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタ
ジエニル）（２，７−ビスメトキシフルオレニル）チタ
ニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペン
タジエニル）（２，７−ジメトキシフルオレニル）ジル
コニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）（２，７−ジメトキシフルオレニル）ハ
フニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）（２，７−ビスジメチルアミノフルオレ
ニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（２，７−ビスジメチルアミ
ノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニ
ルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ビスジ
メチルアミノフルオレニル）ハフニウムジクロライド、
ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２
−ジメチルアミノフルオレニル）チタニウムジクロライ
ド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）
（２−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエ
ニル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）ハフニウム
ジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタ
ジエニル）（２−ジイソプロピルアミノフルオレニル）
チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シ
クロペンタジエニル）（２一ジイソプロピルアミノフル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシラ
ンジイル（シクロペンタジエニル）（２一ジイソプロピ
ルアミノフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフ
ェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−ジ
メチルアミノフルオレニル）チタニウムジクロライド、
ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４
一ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル）（４一ジメチルアミノフルオレニル）ハフニウムジ
クロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジ
エニル）（２−メトキシフルオレニル）チタニウムジク
ロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエ
ニル）（２−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエ
ニル）（２−メトキシフルオレニル）ハフニウムジクロ
ライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル）（４−メトキシフルオレニル）チタニウムジクロラ
イド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル）（４−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル）（４−メトキシフルオレニル）ハフニウムジクロラ
イド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル）（２，７−ビスメトキシフルオレニル）チタニウム
ジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタ
ジエニル）（２，７−ジメトキシフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロ
ペンタジエニル）（２，７−ジメトキシフルオレニル）
ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シ
クロペンタジエニル）（２，７−ビスジメチルアミノフ
ルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシラ
ンジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ビスジメ
チルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライドジ
フェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，
７−ビスジメチルアミノフルオレニル）ハフニウムジク
ロライド等のジクロル体およびジメチル体、ジエチル
体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示
することができるが、これらに限定されるものではな
い。これらのうち、特に一般式（３）中の置換基Ｃｐ3
およびＣｐ4の少なくとも一方がフルオレニル基または
フルオレニル基の置換体、および／または置換基Ｒ2の
少なくとも一方がアリール基または置換アリール基であ
る遷移金属化合物は、効率よく共重合を行うことができ
るため好ましく用いられる。
【００１９】
【化７】
【００２０】［式中、Ｃｐ5はシクロペンタジエニル
基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの置換
体であり、Ｍ3はチタン、ジルコニウムまたはハフニウ
ムであり、Ｒ7は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭
素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリ
ール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基もし
くはアルキルアリールオキシ基であり、Ｌはルイス塩基
であり、ｗはルイス塩基Ｌの数を示しており０≦ｗ≦３
であり、Ｚ2は炭素または珪素であり、Ｒ6は各々独立し
て水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基ま
たは炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル
基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキ
シ基であり、ＪＲ8はヘテロ原子配位子であり、Ｊは配
位数が３である１５族の元素または配位数が２である１
６族の元素であり、ｑは元素Ｊの配位数であり、Ｒ8は
各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０
のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜
２４のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキ
ル基、アリールアルコキシ基もしくはアルキルアリール
基である］ 前記一般式（５）で表される化合物としては、例えば、
ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホ
スフィノチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルアミドチタニウムジク
ロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブ
トキシドチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホスフィノジルコニウ
ムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−
ジ−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ペン
タメチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブトキシドジルコ
ニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル−ジ−ｔ−ブチルホスフィノハフニウムジクロライ
ド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチ
ルアミドハフニウムジクロライド、ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル−ｎ−ブトキシドハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジ
エニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル
−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルトリメチルシリルシクロペンタジエニル−
ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルフェニル
アミドチタニウムジクロライド、メチルフェニルシラン
ジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチル
アミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
テトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフ
ェニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−メトキ
シフェニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５
−ジ−ｔ−ブチルフェニルアミドチタニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルインデニル−ｔ−ブチルアミ
ドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテト
ラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドチ
タニウムジクロライド、ジメチルシランジイルフルオレ
ニルシクロヘキシルアミドチタニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル
シクロドデシルアミドチタニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ
−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブ
チルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシリル
トリメチルシランジイルシクロペンタジエニル−ｔ−ブ
チルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイルテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルアミ
ドジルコニウムジクロライド、メチルフェニルシランジ
イルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルア
ミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
テトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフ
ェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−メト
キシフェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−
２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニルアミドジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルインデニル−ｔ−ブ
チルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシ
ルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジ
イルフルオレニルシクロヘキシルアミドジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロ
ペンタジエニルシクロドデシルアミドジルコニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペ
ンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチルシクロペンタジ
エニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイルトリメチルシリルシクロペンタジエ
ニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメ
チルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルフ
ェニルアミドハフニウムジクロライド、メチルフェニル
シランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−
ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブ
チルフェニルアミドハフニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−
メトキシフェニルアミドハフニウムジクロライド、ジメ
チルシランジイル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−
２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニルアミドハフニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルインデニル−ｔ−ブチ
ルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイ
ルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルア
ミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルフ
ルオレニルシクロヘキシルアミドハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジ
エニルシクロドデシルアミドハフニウムジクロライド等
のジクロル体およびジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ
体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することがで
きるが、これらに限定されるものではない。
基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの置換
体であり、Ｍ3はチタン、ジルコニウムまたはハフニウ
ムであり、Ｒ7は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭
素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリ
ール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基もし
くはアルキルアリールオキシ基であり、Ｌはルイス塩基
であり、ｗはルイス塩基Ｌの数を示しており０≦ｗ≦３
であり、Ｚ2は炭素または珪素であり、Ｒ6は各々独立し
て水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基ま
たは炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル
基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキ
シ基であり、ＪＲ8はヘテロ原子配位子であり、Ｊは配
位数が３である１５族の元素または配位数が２である１
６族の元素であり、ｑは元素Ｊの配位数であり、Ｒ8は
各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０
のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜
２４のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキ
ル基、アリールアルコキシ基もしくはアルキルアリール
基である］ 前記一般式（５）で表される化合物としては、例えば、
ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホ
スフィノチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルアミドチタニウムジク
ロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブ
トキシドチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホスフィノジルコニウ
ムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−
ジ−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ペン
タメチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブトキシドジルコ
ニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル−ジ−ｔ−ブチルホスフィノハフニウムジクロライ
ド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチ
ルアミドハフニウムジクロライド、ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル−ｎ−ブトキシドハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジ
エニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル
−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルトリメチルシリルシクロペンタジエニル−
ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルフェニル
アミドチタニウムジクロライド、メチルフェニルシラン
ジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチル
アミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
テトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフ
ェニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−メトキ
シフェニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５
−ジ−ｔ−ブチルフェニルアミドチタニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルインデニル−ｔ−ブチルアミ
ドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテト
ラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドチ
タニウムジクロライド、ジメチルシランジイルフルオレ
ニルシクロヘキシルアミドチタニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル
シクロドデシルアミドチタニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ
−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブ
チルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシリル
トリメチルシランジイルシクロペンタジエニル−ｔ−ブ
チルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイルテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルアミ
ドジルコニウムジクロライド、メチルフェニルシランジ
イルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルア
ミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
テトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフ
ェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−メト
キシフェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−
２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニルアミドジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルインデニル−ｔ−ブ
チルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシ
ルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジ
イルフルオレニルシクロヘキシルアミドジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロ
ペンタジエニルシクロドデシルアミドジルコニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペ
ンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチルシクロペンタジ
エニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイルトリメチルシリルシクロペンタジエ
ニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメ
チルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルフ
ェニルアミドハフニウムジクロライド、メチルフェニル
シランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−
ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブ
チルフェニルアミドハフニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−
メトキシフェニルアミドハフニウムジクロライド、ジメ
チルシランジイル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−
２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニルアミドハフニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルインデニル−ｔ−ブチ
ルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイ
ルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルア
ミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルフ
ルオレニルシクロヘキシルアミドハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジ
エニルシクロドデシルアミドハフニウムジクロライド等
のジクロル体およびジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ
体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することがで
きるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】また、本発明で用いられる有機アルミニウ
ム化合物（ｄ）は、次の一般式（２）で表される。
ム化合物（ｄ）は、次の一般式（２）で表される。
【００２２】ＡｌＸ3 （２） ［式中、Ｘは各々独立して水素、ハロゲン、アミノ基、
アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であり、且
つＸの少なくとも１つはアルキル基である］ これらの具体的な例としてトリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ
−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミニウム等のト
リアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロラ
イド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチル
アルミニウムクロライド、ジ−ｔ−ブチルアルミニウム
クロライド、ジアミルアルミニウムクロライド等のジア
ルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムジク
ロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソブチ
ルアルミニウムジクロライド、ｔ−ブチルアルミニウム
ジクロライド、アミルアルミニウムジクロライド等のア
ルキルアルミニウムジハライドが挙げられるが、これら
に限定されるものではない。
アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であり、且
つＸの少なくとも１つはアルキル基である］ これらの具体的な例としてトリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ
−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミニウム等のト
リアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロラ
イド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチル
アルミニウムクロライド、ジ−ｔ−ブチルアルミニウム
クロライド、ジアミルアルミニウムクロライド等のジア
ルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムジク
ロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソブチ
ルアルミニウムジクロライド、ｔ−ブチルアルミニウム
ジクロライド、アミルアルミニウムジクロライド等のア
ルキルアルミニウムジハライドが挙げられるが、これら
に限定されるものではない。
【００２３】本発明のオレフィン重合用触媒は、上述し
た粘土鉱物（ａ）を化合物（ｂ）で処理した変性粘土を
構成成分とするが、この時の（ａ）と（ｂ）との反応条
件は特に制限はなく、また、（ａ）と（ｂ）の反応量比
についても特に制限はないが、（ａ）中にカチオンが存
在する場合には、このカチオンと当モル以上の（ｂ）と
反応させることが好ましい。上述した粘土鉱物（ａ）
は、１種類を単独で使用しても、２種以上を混合して使
用してもよく、一般式（６）で示される化合物（ｂ）も
１種類を単独で使用しても、２種以上を混合して使用し
てもよい。
た粘土鉱物（ａ）を化合物（ｂ）で処理した変性粘土を
構成成分とするが、この時の（ａ）と（ｂ）との反応条
件は特に制限はなく、また、（ａ）と（ｂ）の反応量比
についても特に制限はないが、（ａ）中にカチオンが存
在する場合には、このカチオンと当モル以上の（ｂ）と
反応させることが好ましい。上述した粘土鉱物（ａ）
は、１種類を単独で使用しても、２種以上を混合して使
用してもよく、一般式（６）で示される化合物（ｂ）も
１種類を単独で使用しても、２種以上を混合して使用し
てもよい。
【００２４】また、この時用いる反応溶媒としては、一
般に用いられる有機溶剤、具体的にはエタノール、メタ
ノール、アセトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペ
ンタン、ヘキサン、塩化メチレン等が用いられ、その他
水も用いることができる。このうち特に粘土を膨潤させ
ることのできる溶媒が好ましく用いられる。
般に用いられる有機溶剤、具体的にはエタノール、メタ
ノール、アセトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペ
ンタン、ヘキサン、塩化メチレン等が用いられ、その他
水も用いることができる。このうち特に粘土を膨潤させ
ることのできる溶媒が好ましく用いられる。
【００２５】また、上記により合成した変性粘土、遷移
金属化合物（ｃ）および有機アルミニウム化合物（ｄ）
の添加方法あるいは添加順序は特に限定されないが、粘
土鉱物中の不純物等の影響を低減するために、変性粘土
と有機アルミニウム化合物（ｄ）の一部または全部とを
予め接触させておくことが好ましい。さらに、本発明の
触媒を合成するにあたり、変性粘土、遷移金属化合物お
よび有機アルミニウム化合物の使用量、使用量の比も特
に制限されないが、遷移金属化合物（ｃ）が反応するの
に十分な量の変性粘土を加えることが好ましい。また、
この時用いる反応溶媒としては、一般に用いられる有機
溶剤として、脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化
合物、エーテル化合物等を利用することが可能である。
脂肪族炭化水素化合物として具体的には、ブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカ
ン、テトラデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン等
を例示することができ、芳香族炭化水素化合物として具
体的にはベンゼン、トルエン、キシレン等を例示するこ
とができ、エーテル化合物として具体的にはジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン等を例示することができ
る。上記の有機溶剤の他に、クロロホルム、塩化メチレ
ン等のハロゲン含有化合物を使用することも可能であ
る。本発明に用いる触媒においては、上記の反応溶媒の
内、比較的毒性が低く、安全性が高い脂肪族炭化水素化
合物のみを使用することにより高活性な触媒を得ること
が可能であり、脂肪族炭化水素化合物を反応溶媒として
選択することが好ましい。
金属化合物（ｃ）および有機アルミニウム化合物（ｄ）
の添加方法あるいは添加順序は特に限定されないが、粘
土鉱物中の不純物等の影響を低減するために、変性粘土
と有機アルミニウム化合物（ｄ）の一部または全部とを
予め接触させておくことが好ましい。さらに、本発明の
触媒を合成するにあたり、変性粘土、遷移金属化合物お
よび有機アルミニウム化合物の使用量、使用量の比も特
に制限されないが、遷移金属化合物（ｃ）が反応するの
に十分な量の変性粘土を加えることが好ましい。また、
この時用いる反応溶媒としては、一般に用いられる有機
溶剤として、脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化
合物、エーテル化合物等を利用することが可能である。
脂肪族炭化水素化合物として具体的には、ブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカ
ン、テトラデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン等
を例示することができ、芳香族炭化水素化合物として具
体的にはベンゼン、トルエン、キシレン等を例示するこ
とができ、エーテル化合物として具体的にはジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン等を例示することができ
る。上記の有機溶剤の他に、クロロホルム、塩化メチレ
ン等のハロゲン含有化合物を使用することも可能であ
る。本発明に用いる触媒においては、上記の反応溶媒の
内、比較的毒性が低く、安全性が高い脂肪族炭化水素化
合物のみを使用することにより高活性な触媒を得ること
が可能であり、脂肪族炭化水素化合物を反応溶媒として
選択することが好ましい。
【００２６】本発明の重合反応に用られる炭素数３以上
のα−オレフィンはプロピレン、１−ブテン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−ヘキセン等が例示されるが、こ
れらに限定されるものではなく、ブタジエン、１，４−
ヘキサジエン等の共役または非共役ジエン、スチレン、
シクロブテン等の環状オレフィン等を用いることも可能
である。また、これらの成分のうち２種以上を用いて、
多元の重合体を製造することも本発明の趣旨を逸脱する
ものではない。
のα−オレフィンはプロピレン、１−ブテン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−ヘキセン等が例示されるが、こ
れらに限定されるものではなく、ブタジエン、１，４−
ヘキサジエン等の共役または非共役ジエン、スチレン、
シクロブテン等の環状オレフィン等を用いることも可能
である。また、これらの成分のうち２種以上を用いて、
多元の重合体を製造することも本発明の趣旨を逸脱する
ものではない。
【００２７】本発明で用いる触媒は、１２０℃以上の高
温で用いても高分子量のエチレン系重合体を生産性良く
製造することが可能な触媒であるため、１２０℃に満た
ない重合温度においても高い生産性を示すが、好ましく
用いられる重合方法は、溶媒を用いた１２０℃以上の温
度で行う溶液重合法または公知の手段である高温高圧法
である。
温で用いても高分子量のエチレン系重合体を生産性良く
製造することが可能な触媒であるため、１２０℃に満た
ない重合温度においても高い生産性を示すが、好ましく
用いられる重合方法は、溶媒を用いた１２０℃以上の温
度で行う溶液重合法または公知の手段である高温高圧法
である。
【００２８】溶液重合法によるエチレン系重合体の製造
は以下の条件下で行われる。重合温度は１２０℃以上で
あれば特に限定されない。好ましくは１２０〜３００℃
の範囲である。上記範囲においては、溶液重合法におけ
る生産性を著しく損なうことなく、また製品の品質を著
しく劣化させることなくオレフィン重合体を製造するこ
とができる。重合時の圧力についても特に限定されない
が、好ましくは大気圧〜５００ｋｇｆ／ｃｍ2の範囲で
ある。
は以下の条件下で行われる。重合温度は１２０℃以上で
あれば特に限定されない。好ましくは１２０〜３００℃
の範囲である。上記範囲においては、溶液重合法におけ
る生産性を著しく損なうことなく、また製品の品質を著
しく劣化させることなくオレフィン重合体を製造するこ
とができる。重合時の圧力についても特に限定されない
が、好ましくは大気圧〜５００ｋｇｆ／ｃｍ2の範囲で
ある。
【００２９】高温高圧法によるエチレン系重合体の製造
は以下の条件で行われる。重合温度は１２０℃以上であ
れば特に限定されない。好ましくは１２０〜３００℃の
範囲である。上記範囲においては、高温高圧法における
生産性を著しく損なうことなく、また製品の品質を著し
く劣化させることなく、オレフィン重合体を製造するこ
とができる。重合圧力についても特に限定されないが、
好ましくは５００〜３５００ｋｇｆ／ｃｍ2の範囲であ
る。上記範囲において、生産性よくエチレン系重合体を
製造することができる。
は以下の条件で行われる。重合温度は１２０℃以上であ
れば特に限定されない。好ましくは１２０〜３００℃の
範囲である。上記範囲においては、高温高圧法における
生産性を著しく損なうことなく、また製品の品質を著し
く劣化させることなく、オレフィン重合体を製造するこ
とができる。重合圧力についても特に限定されないが、
好ましくは５００〜３５００ｋｇｆ／ｃｍ2の範囲であ
る。上記範囲において、生産性よくエチレン系重合体を
製造することができる。
【００３０】本発明において製造されるエチレン系重合
体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより、エ
チレン換算で測定した重量平均分子量が１００００以上
であり、この範囲内のエチレン系重合体は、ワックス状
にならず、ポリマーとしての取り扱い易さに優れる。好
ましくは重量平均分子量が２００００以上であり、さら
に好ましくは４００００以上である。重量平均分子量が
４００００以上のエチレン系重合体は、フィルム加工ま
たは射出成形加工等に用いることが容易になり、加工性
に優れる。
体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより、エ
チレン換算で測定した重量平均分子量が１００００以上
であり、この範囲内のエチレン系重合体は、ワックス状
にならず、ポリマーとしての取り扱い易さに優れる。好
ましくは重量平均分子量が２００００以上であり、さら
に好ましくは４００００以上である。重量平均分子量が
４００００以上のエチレン系重合体は、フィルム加工ま
たは射出成形加工等に用いることが容易になり、加工性
に優れる。
【００３１】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。
【００３２】なお、重合操作、反応および溶媒精製は、
すべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用い
た溶媒等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸
素を行ったものを用いた。さらに、反応に用いた化合物
は、公知の方法により合成、同定したものを用いた。
すべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用い
た溶媒等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸
素を行ったものを用いた。さらに、反応に用いた化合物
は、公知の方法により合成、同定したものを用いた。
【００３３】実施例１ ［変性粘土の調製]高純度モンモリロナイト７．５ｇ
（商品名クニピア、クニミネ工業社製）を水３０００ｍ
ｌに加えて、懸濁溶液とした。ジメチルアニリニウム塩
酸塩（Ｍｅ2ＰｈＮＨＣｌ）２．５５ｇを水７５ｍｌに
加えて均一な溶液とし、前記の懸濁溶液に滴下した。こ
れをろ過した後、水で洗浄し、室温，１０-5Ｔｏｒｒで
２９時間減圧乾燥し、変性粘土を得た。
（商品名クニピア、クニミネ工業社製）を水３０００ｍ
ｌに加えて、懸濁溶液とした。ジメチルアニリニウム塩
酸塩（Ｍｅ2ＰｈＮＨＣｌ）２．５５ｇを水７５ｍｌに
加えて均一な溶液とし、前記の懸濁溶液に滴下した。こ
れをろ過した後、水で洗浄し、室温，１０-5Ｔｏｒｒで
２９時間減圧乾燥し、変性粘土を得た。
【００３４】［重合］１ｌのオ−トクレ−ブを窒素置換
した後、Ｃ９〜Ｃ１３飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベン
ト１６２０（出光石油化学社製））６００ｍｌを加え、
エチレンによりオートクレーブの内圧を２１ｋｇｆ／ｃ
ｍ2に調節し、オートクレーブの温度を１５０℃にし
た。次に、上記の方法で合成した変性粘土２３ｍｇ、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド０．２４ｍｇおよびト
リイソブチルアルミニウム０．１３ミリモルを含むヘキ
サン１２ｍｌをオートクレーブに加え、２０分間重合を
行った。オートクレーブの温度は１７０℃に達した。重
合反応終了後、未反応のエチレンを除去し、反応溶液に
エタノールを投入し、３５ｇのポリマ−を得た。得られ
たポリマーの性状を表１に示した。
した後、Ｃ９〜Ｃ１３飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベン
ト１６２０（出光石油化学社製））６００ｍｌを加え、
エチレンによりオートクレーブの内圧を２１ｋｇｆ／ｃ
ｍ2に調節し、オートクレーブの温度を１５０℃にし
た。次に、上記の方法で合成した変性粘土２３ｍｇ、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド０．２４ｍｇおよびト
リイソブチルアルミニウム０．１３ミリモルを含むヘキ
サン１２ｍｌをオートクレーブに加え、２０分間重合を
行った。オートクレーブの温度は１７０℃に達した。重
合反応終了後、未反応のエチレンを除去し、反応溶液に
エタノールを投入し、３５ｇのポリマ−を得た。得られ
たポリマーの性状を表１に示した。
【００３５】上記実施例から示されるとおり、本発明の
触媒は、脂肪族炭化水素化合物のみを反応溶媒として調
合することが可能であり、高い活性でエチレン系重合体
を製造することが可能な触媒であることが明白である。
触媒は、脂肪族炭化水素化合物のみを反応溶媒として調
合することが可能であり、高い活性でエチレン系重合体
を製造することが可能な触媒であることが明白である。
【００３６】実施例２ ［重合］実施例１で合成した変性粘土５０ｍｇを使用し
た以外は、実施例１と同様の方法で行った。オートクレ
ーブの温度は、１７６℃に達した。重合反応終了後、未
反応のエチレンを除去し、反応溶液にエタノールを投入
し、４７ｇのポリマーを得た。得られたポリマーの性状
を表１に示した。
た以外は、実施例１と同様の方法で行った。オートクレ
ーブの温度は、１７６℃に達した。重合反応終了後、未
反応のエチレンを除去し、反応溶液にエタノールを投入
し、４７ｇのポリマーを得た。得られたポリマーの性状
を表１に示した。
【００３７】実施例３ ［重合］１ｌのオートクレーブを窒素置換した後、Ｃ９
〜Ｃ１３飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント１６２０
（出光石油化学社製））６００ｍｌと１−ヘキセン ２
０ｍｌを加え、エチレンによりオートクレーブの内圧を
２１ｋｇｆ／ｃｍ2に調節し、オートクレーブの温度を
１５０℃にした。次に、上記の方法で合成した変性粘土
２３ｍｇ、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド０．２
４ｍｇおよびトリイソブチルアルミニウム０．１３ミリ
モルを含むヘキサン１２ｍｌをオートクレーブに加え、
２０分間重合を行った。オートクレーブの温度は１５７
℃に達した。重合反応終了後、未反応のエチレンを除去
し、反応溶液にエタノールを投入し、３５ｇのポリマー
を得た。得られたポリマーの性状を表１に示した。
〜Ｃ１３飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント１６２０
（出光石油化学社製））６００ｍｌと１−ヘキセン ２
０ｍｌを加え、エチレンによりオートクレーブの内圧を
２１ｋｇｆ／ｃｍ2に調節し、オートクレーブの温度を
１５０℃にした。次に、上記の方法で合成した変性粘土
２３ｍｇ、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド０．２
４ｍｇおよびトリイソブチルアルミニウム０．１３ミリ
モルを含むヘキサン１２ｍｌをオートクレーブに加え、
２０分間重合を行った。オートクレーブの温度は１５７
℃に達した。重合反応終了後、未反応のエチレンを除去
し、反応溶液にエタノールを投入し、３５ｇのポリマー
を得た。得られたポリマーの性状を表１に示した。
【００３８】実施例４ ［重合］実施例１で合成した変性粘土５０ｍｇを使用し
た以外は、実施例３と同様の方法で行った。オートクレ
ーブの温度は１５７℃に達した。重合反応終了後、未反
応のエチレンを除去し、反応溶液にエタノールを投入
し、３５ｇのポリマーを得た。得られたポリマーの性状
を表１に示した。
た以外は、実施例３と同様の方法で行った。オートクレ
ーブの温度は１５７℃に達した。重合反応終了後、未反
応のエチレンを除去し、反応溶液にエタノールを投入
し、３５ｇのポリマーを得た。得られたポリマーの性状
を表１に示した。
【００３９】比較例１ 実施例３の変性粘土の代わりに、メチルアルミノキサン
（東ソーアクゾ社製）１１６ｍｇを使用した以外は、実
施例３と同様に行った。２９ｇのポリマーを得た。得ら
れたポリマーの性状を表１に示した。
（東ソーアクゾ社製）１１６ｍｇを使用した以外は、実
施例３と同様に行った。２９ｇのポリマーを得た。得ら
れたポリマーの性状を表１に示した。
【００４０】比較例２ 実施例３の変性粘土の代わりに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リニウムテトラキスペンタフロロフェニルボレート（Ｍ
ｅ2ＰｈＮＨ・Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4）を０．６ミリモル使用し
た以外は、実施例３と同様に行った。３６ｇのポリマー
を得た。得られたポリマーの性状を表１に示した。
リニウムテトラキスペンタフロロフェニルボレート（Ｍ
ｅ2ＰｈＮＨ・Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4）を０．６ミリモル使用し
た以外は、実施例３と同様に行った。３６ｇのポリマー
を得た。得られたポリマーの性状を表１に示した。
【００４１】以上に例示した実施例および比較例から、
粘土鉱物（ａ）をその層間にカチオンを導入可能な化合
物（ｂ）で処理した変性粘土、遷移金属化合物（ｃ）お
よび有機アルミニウム化合物（ｄ）からなるオレフィン
重合用触媒を用い、エチレンを単独またはエチレンと炭
素数３以上のα−オレフィンを組み合わせて重合するこ
とによって、従来知られている触媒と同等以上の生産性
で重量平均分子量が４００００以上のエチレン系重合体
を製造することが可能であることが判る。
粘土鉱物（ａ）をその層間にカチオンを導入可能な化合
物（ｂ）で処理した変性粘土、遷移金属化合物（ｃ）お
よび有機アルミニウム化合物（ｄ）からなるオレフィン
重合用触媒を用い、エチレンを単独またはエチレンと炭
素数３以上のα−オレフィンを組み合わせて重合するこ
とによって、従来知られている触媒と同等以上の生産性
で重量平均分子量が４００００以上のエチレン系重合体
を製造することが可能であることが判る。
【００４２】実施例５ ［重合］ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド０．２４ｍ
ｇの代わりに、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド０．６
４ｍｇを使用した以外は、実施例３と同様に行った。１
２ｇのポリマーを得た。得られたポリマーの性状を表１
に示した。
（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド０．２４ｍ
ｇの代わりに、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド０．６
４ｍｇを使用した以外は、実施例３と同様に行った。１
２ｇのポリマーを得た。得られたポリマーの性状を表１
に示した。
【００４３】実施例６ ［重合］ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド０．２４ｍ
ｇの代わりに、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエ
ニル）（３−ジメチルアミノフルオレニル）ジクロライ
ド０．２９ｍｇを使用した以外は、実施例３と同様に行
った。１１ｇのポリマーを得た。得られたポリマーの性
状を表１に示した。
（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド０．２４ｍ
ｇの代わりに、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエ
ニル）（３−ジメチルアミノフルオレニル）ジクロライ
ド０．２９ｍｇを使用した以外は、実施例３と同様に行
った。１１ｇのポリマーを得た。得られたポリマーの性
状を表１に示した。
【００４４】実施例７ ［重合］ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド０．２４ｍ
ｇの代わりに、ジメチルシランジイル（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウム
ジクロライド０．９２ｍｇを使用した以外は、実施例３
と同様に行った。１５ｇのポリマーを得た。得られたポ
リマーの性状を表１に示した。
（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド０．２４ｍ
ｇの代わりに、ジメチルシランジイル（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウム
ジクロライド０．９２ｍｇを使用した以外は、実施例３
と同様に行った。１５ｇのポリマーを得た。得られたポ
リマーの性状を表１に示した。
【００４５】実施例８ ［変性粘土の調製]フェロセン０．５６ｇと濃硫酸６ｍ
ｌとを室温で１時間反応させた。この溶液を１５０ｍｌ
の水に加え、これを高純度モンモリロナイト３．３ｇ
（商品名クニピア、クニミネ工業社製）が入った水１５
０ｍｌに加えた。これをろ過した後、水で洗浄し、室
温，１０-5Ｔｏｒｒで２４時間減圧乾燥し、変性粘土を
得た。
ｌとを室温で１時間反応させた。この溶液を１５０ｍｌ
の水に加え、これを高純度モンモリロナイト３．３ｇ
（商品名クニピア、クニミネ工業社製）が入った水１５
０ｍｌに加えた。これをろ過した後、水で洗浄し、室
温，１０-5Ｔｏｒｒで２４時間減圧乾燥し、変性粘土を
得た。
【００４６】［重合]１ｌのオートクレーブを窒素置換
した後、Ｃ９〜Ｃ１３飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベン
ト１６２０（出光石油化学社製））６００ｍｌと１−ヘ
キセン ２０ｍｌを加え、エチレンによりオートクレー
ブの内圧を２１ｋｇｆ／ｃｍ2に調節し、オートクレー
ブの温度を１４０℃にした。次に、上記の方法で合成し
た変性粘土２５ｍｇ、ジフェニルメチレン（シクロペン
タジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド０．２４ｍｇおよびトリイソブチルアルミニウム０．
１３ミリモルを含むヘキサン１２ｍｌをオートクレーブ
に加え、２０分間重合を行った。オートクレーブの温度
は１５０℃に達した。重合反応終了後、未反応のエチレ
ンを除去し、反応溶液にエタノールを投入し、２１ｇの
ポリマーを得た。得られたポリマーの性状を表１に示し
た。
した後、Ｃ９〜Ｃ１３飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベン
ト１６２０（出光石油化学社製））６００ｍｌと１−ヘ
キセン ２０ｍｌを加え、エチレンによりオートクレー
ブの内圧を２１ｋｇｆ／ｃｍ2に調節し、オートクレー
ブの温度を１４０℃にした。次に、上記の方法で合成し
た変性粘土２５ｍｇ、ジフェニルメチレン（シクロペン
タジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド０．２４ｍｇおよびトリイソブチルアルミニウム０．
１３ミリモルを含むヘキサン１２ｍｌをオートクレーブ
に加え、２０分間重合を行った。オートクレーブの温度
は１５０℃に達した。重合反応終了後、未反応のエチレ
ンを除去し、反応溶液にエタノールを投入し、２１ｇの
ポリマーを得た。得られたポリマーの性状を表１に示し
た。
【００４７】実施例９ ［変性粘土の調製]ジメチルアニリニウム塩酸塩（Ｍｅ2
ＰｈＮＨＣｌ）０．４４ｇを水１００ｍｌに加え、さら
に合成ヘクトライト２．０ｇ（商品名ラポナイト、日本
シリカ工業社製）を加えた。これをろ過した後、水で洗
浄し、室温，１０-5Ｔｏｒｒで２４時間減圧乾燥し、変
性粘土を得た。
ＰｈＮＨＣｌ）０．４４ｇを水１００ｍｌに加え、さら
に合成ヘクトライト２．０ｇ（商品名ラポナイト、日本
シリカ工業社製）を加えた。これをろ過した後、水で洗
浄し、室温，１０-5Ｔｏｒｒで２４時間減圧乾燥し、変
性粘土を得た。
【００４８】［重合］１ｌのオートクレーブを窒素置換
した後、Ｃ９〜Ｃ１３飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベン
ト１６２０（出光石油化学社製））６００ｍｌと１−ヘ
キセン ２０ｍｌを加え、エチレンによりオートクレー
ブの内圧を２１ｋｇｆ／ｃｍ2に調節し、オートクレー
ブの温度を１５０℃にした。次に、上記の方法で合成し
た変性粘土２３ｍｇ、ジフェニルメチレン（シクロペン
タジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド０．２４ｍｇおよびトリイソブチルアルミニウム０．
１３ミリモルを含むヘキサン１２ｍｌをオートクレーブ
に加え、２０分間重合を行った。オートクレーブの温度
は１７２℃に達した。重合反応終了後、未反応のエチレ
ンを除去し、反応溶液にエタノールを投入し、３４ｇの
ポリマーを得た。得られたポリマーの性状を表１に示し
た。
した後、Ｃ９〜Ｃ１３飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベン
ト１６２０（出光石油化学社製））６００ｍｌと１−ヘ
キセン ２０ｍｌを加え、エチレンによりオートクレー
ブの内圧を２１ｋｇｆ／ｃｍ2に調節し、オートクレー
ブの温度を１５０℃にした。次に、上記の方法で合成し
た変性粘土２３ｍｇ、ジフェニルメチレン（シクロペン
タジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド０．２４ｍｇおよびトリイソブチルアルミニウム０．
１３ミリモルを含むヘキサン１２ｍｌをオートクレーブ
に加え、２０分間重合を行った。オートクレーブの温度
は１７２℃に達した。重合反応終了後、未反応のエチレ
ンを除去し、反応溶液にエタノールを投入し、３４ｇの
ポリマーを得た。得られたポリマーの性状を表１に示し
た。
【００４９】比較例３ 変性粘土の代わりに室温，１０-5Ｔｏｒｒで２４時間減
圧乾燥したシリカ（富士シリシア製９４８）を用いた以
外は、実施例１と同様の方法により重合を行った。その
結果、トレース量のポリマーしか得られなかった。
圧乾燥したシリカ（富士シリシア製９４８）を用いた以
外は、実施例１と同様の方法により重合を行った。その
結果、トレース量のポリマーしか得られなかった。
【００５０】比較例４ 変性粘土の代わりに室温，１０-5Ｔｏｒｒで２４時間減
圧乾燥した高純度モンモリロナイト（商品名クニピア、
クニミネ工業社製）を用いた以外は、実施例１と同様の
方法により重合を行った。その結果、６ｇのポリマーが
得られた。
圧乾燥した高純度モンモリロナイト（商品名クニピア、
クニミネ工業社製）を用いた以外は、実施例１と同様の
方法により重合を行った。その結果、６ｇのポリマーが
得られた。
【００５１】以上に例示した比較例は、本発明の特異性
を示すものである。すなわち、粘土鉱物（ａ）をその層
間にカチオンを導入可能な化合物（ｂ）で処理した変性
粘土、遷移金属化合物（ｃ）および有機アルミニウム化
合物（ｄ）からなるオレフィン重合用触媒を用い、エチ
レンを単独またはエチレンと炭素数３以上のα−オレフ
ィンを組み合わせて重合することによって、エチレン系
重合体を高い生産性で製造することが可能であることが
判る。
を示すものである。すなわち、粘土鉱物（ａ）をその層
間にカチオンを導入可能な化合物（ｂ）で処理した変性
粘土、遷移金属化合物（ｃ）および有機アルミニウム化
合物（ｄ）からなるオレフィン重合用触媒を用い、エチ
レンを単独またはエチレンと炭素数３以上のα−オレフ
ィンを組み合わせて重合することによって、エチレン系
重合体を高い生産性で製造することが可能であることが
判る。
【００５２】実施例１０ ［変性粘土の調製］高純度モンモリロナイト１２０ｇ
（商品名クニピア、クニミネ工業社製）を水１０ｌに加
えて、懸濁溶液とした。ジメチルアニリニウム塩酸塩
（Ｍｅ2ＰｈＮＨＣｌ）４５ｇを水１ｌに加えて均一な
溶液とし、前記の懸濁溶液に滴下した。これをろ過した
後、水で洗浄し、室温，１０-5Ｔｏｒｒで２９時間減圧
乾燥し、変性粘土を得た。
（商品名クニピア、クニミネ工業社製）を水１０ｌに加
えて、懸濁溶液とした。ジメチルアニリニウム塩酸塩
（Ｍｅ2ＰｈＮＨＣｌ）４５ｇを水１ｌに加えて均一な
溶液とし、前記の懸濁溶液に滴下した。これをろ過した
後、水で洗浄し、室温，１０-5Ｔｏｒｒで２９時間減圧
乾燥し、変性粘土を得た。
【００５３】［触媒の調合］撹拌器を備えた反応器に、
Ｃ９〜Ｃ１３飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント１６２
０（出光石油化学社製））１０ｌ、上記の方法で合成し
た変性粘土１００ｇ、ジフェニルメチレン（シクロペン
タジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド２．２５ｇおよびトリイソブチルアルミニウム１モル
を加え、室温で撹拌・混合することにより、触媒の調合
を行った。
Ｃ９〜Ｃ１３飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント１６２
０（出光石油化学社製））１０ｌ、上記の方法で合成し
た変性粘土１００ｇ、ジフェニルメチレン（シクロペン
タジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド２．２５ｇおよびトリイソブチルアルミニウム１モル
を加え、室温で撹拌・混合することにより、触媒の調合
を行った。
【００５４】［重合］エチレン、１−ブテンおよび飽和
炭化水素溶媒を連続的に供給し、製品を連続的に排出で
きる設備を備えた反応器に、上記の方法で調合した触媒
を０．１９ｌ毎時の量で連続的に供給し、同時に、エチ
レンを１４ｋｇ毎時の量で、１−ブテンを５ｋｇ毎時の
量でそれぞれ連続的に供給し、重合温度１５０℃、重合
圧力９００ｋｇｆ／ｃｍ2、滞留時間１分の条件下で、
共重合を行った。
炭化水素溶媒を連続的に供給し、製品を連続的に排出で
きる設備を備えた反応器に、上記の方法で調合した触媒
を０．１９ｌ毎時の量で連続的に供給し、同時に、エチ
レンを１４ｋｇ毎時の量で、１−ブテンを５ｋｇ毎時の
量でそれぞれ連続的に供給し、重合温度１５０℃、重合
圧力９００ｋｇｆ／ｃｍ2、滞留時間１分の条件下で、
共重合を行った。
【００５５】生成したエチレン／１−ブテン共重合体を
含む重合液を反応器から連続的に排出させながら、該重
合液に水を１ｍｌ毎時の量で連続的に供給した。エチレ
ン／１−ブテン共重合体および水を含む重合液から未反
応のエチレン、１−ブテンおよび溶媒を蒸発分離してエ
チレン／１−ブテン共重合体を１２ｋｇ毎時の量で得
た。得られたポリマーの性状を表１に示した。
含む重合液を反応器から連続的に排出させながら、該重
合液に水を１ｍｌ毎時の量で連続的に供給した。エチレ
ン／１−ブテン共重合体および水を含む重合液から未反
応のエチレン、１−ブテンおよび溶媒を蒸発分離してエ
チレン／１−ブテン共重合体を１２ｋｇ毎時の量で得
た。得られたポリマーの性状を表１に示した。
【００５６】比較例５ 実施例１０の変性粘土の代わりに、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリニウムテトラキスペンタフロロフェニルボレート
（Ｍｅ2ＰｈＮＨ・Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4）を４．８６ミリモル
使用した以外は、実施例１０と同様に行った。エチレン
／１−ブテン共重合体を１２ｋｇ毎時の量で得た。得ら
れたポリマーの性状を表１に示した。
ニリニウムテトラキスペンタフロロフェニルボレート
（Ｍｅ2ＰｈＮＨ・Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4）を４．８６ミリモル
使用した以外は、実施例１０と同様に行った。エチレン
／１−ブテン共重合体を１２ｋｇ毎時の量で得た。得ら
れたポリマーの性状を表１に示した。
【００５７】以上に例示した実施例および比較例から、
粘土鉱物（ａ）をその層間にカチオンを導入可能な化合
物（ｂ）で処理した変性粘土、遷移金属化合物（ｃ）お
よび有機アルミニウム化合物（ｄ）からなるオレフィン
重合用触媒を用い、エチレンを単独またはエチレンとＣ
３以上のα−オレフィンを組み合わせて重合することに
よって、従来知られている触媒と比較して、同条件下で
密度の低い共重合体を生産できることが判る。これは、
本願特許に記載の触媒が、エチレンと比較して高価なα
−オレフィンを効率よく利用し、エチレン系共重合体を
製造することが可能な、高い共重合性を有する触媒であ
ることを示している。つまり、本願特許に記載の触媒
は、高い共重合性を有し、重量平均分子量が４００００
以上のエチレン系重合体を１２０℃以上の高温下で、高
い生産性で製造することが可能な触媒であることを示し
ている。
粘土鉱物（ａ）をその層間にカチオンを導入可能な化合
物（ｂ）で処理した変性粘土、遷移金属化合物（ｃ）お
よび有機アルミニウム化合物（ｄ）からなるオレフィン
重合用触媒を用い、エチレンを単独またはエチレンとＣ
３以上のα−オレフィンを組み合わせて重合することに
よって、従来知られている触媒と比較して、同条件下で
密度の低い共重合体を生産できることが判る。これは、
本願特許に記載の触媒が、エチレンと比較して高価なα
−オレフィンを効率よく利用し、エチレン系共重合体を
製造することが可能な、高い共重合性を有する触媒であ
ることを示している。つまり、本願特許に記載の触媒
は、高い共重合性を有し、重量平均分子量が４００００
以上のエチレン系重合体を１２０℃以上の高温下で、高
い生産性で製造することが可能な触媒であることを示し
ている。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【発明の効果】以上説明したように、本発明に記載の触
媒を用いることによって、１２０℃以上の高温におい
て、高価な有機アルミニウムオキシ化合物あるいは特殊
なホウ素化合物を用いることなく、高い生産性で、高分
子量のエチレン重合体およびエチレン／α−オレフィン
共重合体を製造することができる。
媒を用いることによって、１２０℃以上の高温におい
て、高価な有機アルミニウムオキシ化合物あるいは特殊
なホウ素化合物を用いることなく、高い生産性で、高分
子量のエチレン重合体およびエチレン／α−オレフィン
共重合体を製造することができる。
Claims (6)
- 【請求項１】粘土鉱物（ａ）をその層間にカチオンを導
入可能な化合物（ｂ）で処理した変性粘土、遷移金属化
合物（ｃ）および有機アルミニウム化合物（ｄ）からな
るオレフィン重合用触媒を用いて、エチレンを単独また
は炭素数３以上のα−オレフィンと組み合わせて、１２
０℃以上の温度で重合することを特徴とするエチレン系
重合体の製造方法。 - 【請求項２】遷移金属化合物（ｃ）が、下記一般式
（１） 【化１】 ［式中、Ｃｐ1，Ｃｐ2は各々独立してシクロペンタジエ
ニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの
置換体であり、Ｍ1はチタン、ジルコニウムまたはハフ
ニウムであり、Ｒ1は各々独立して水素、ハロゲン、炭
素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基またはアリー
ロキシ基である］であり、有機アルミニウム化合物
（ｄ）が、下記一般式（２） ＡｌＸ3 （２） ［式中、Ｘは各々独立して水素、ハロゲン、アミノ基、
アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であり、且
つＸの少なくとも１つはアルキル基である］であること
を特徴とする請求項１に記載のエチレン系重合体の製造
方法。 - 【請求項３】遷移金属化合物（ｃ）が、下記一般式
（３） 【化２】 ［式中、Ｃｐ3，Ｃｐ4は各々独立してシクロペンタジエ
ニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの
置換体であり、Ｚ1は炭素または珪素であり、Ｒ3は各々
独立してアルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、
置換アルコキシ基、アリール基、置換アリール基または
水素原子であり、Ｍ2はチタン、ジルコニウムまたはハ
フニウムであり、Ｒ2は各々独立して水素、ハロゲン、
炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基またはアリ
ーロキシ基である］であり、有機アルミニウム化合物
（ｄ）が、下記一般式（２） ＡｌＸ3 （２） ［式中、Ｘは各々独立して水素、ハロゲン、アミノ基、
アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であり、且
つＸの少なくとも１つはアルキル基である］であること
を特徴とする請求項１に記載のエチレン系重合体の製造
方法。 - 【請求項４】遷移金属化合物（ｃ）のＣｐ3またはＣｐ4
の少なくとも一方が、下記一般式（４） 【化３】 ［式中、Ｒ4およびＲ5は置換基であり、各々同一でも異
なっていてもよく、水素原子、炭化水素基、炭素数１〜
２０のアミノ基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基
またはハロゲンである］で示されるフルオレニル基また
は置換フルオレニル基であることを特徴とする請求項３
に記載のエチレン系重合体の製造方法。 - 【請求項５】遷移金属化合物（ｃ）の２つのＲ2の少な
くとも一方が、アリール基または置換アリール基である
ことを特徴とする請求項３または４に記載のエチレン系
重合体の製造方法。 - 【請求項６】遷移金属化合物（ｃ）が、下記一般式
（５） 【化４】 ［式中、Ｃｐ5はシクロペンタジエニル基、インデニル
基、フルオレニル基またはそれらの置換体であり、Ｍ3
はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｒ7
は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の
アルキル基または炭素数６〜２０のアリール基、アリー
ルアルキル基、アルキルアリール基もしくはアルキルア
リールオキシ基であり、Ｌはルイス塩基であり、ｗはル
イス塩基Ｌの数を示しており０≦ｗ≦３であり、Ｚ2は
炭素または珪素であり、Ｒ6は各々独立して水素原子、
ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６
〜２０のアリール基、アリールアルキル基、アルキルア
リール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、Ｊ
Ｒ8はヘテロ原子配位子であり、Ｊは配位数が３である
１５族の元素または配位数が２である１６族の元素であ
り、ｑは元素Ｊの配位数であり、Ｒ8は各々独立して水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基も
しくはアルコキシ基、または炭素数６〜２４のアリール
基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリール
アルコキシ基もしくはアルキルアリール基である］であ
り、有機アルミニウム化合物（ｄ）が、下記一般式
（２） ＡｌＸ3 （２） ［式中、Ｘは各々独立して水素、ハロゲン、アミノ基、
アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であり、且
つＸの少なくとも１つはアルキル基である］であること
を特徴とする請求項１に記載のエチレン系重合体の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15386496A JP3572328B2 (ja) | 1995-06-16 | 1996-06-14 | エチレン系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15042695 | 1995-06-16 | ||
| JP7-150426 | 1995-06-16 | ||
| JP15386496A JP3572328B2 (ja) | 1995-06-16 | 1996-06-14 | エチレン系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0959310A true JPH0959310A (ja) | 1997-03-04 |
| JP3572328B2 JP3572328B2 (ja) | 2004-09-29 |
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ID=26480024
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15386496A Expired - Fee Related JP3572328B2 (ja) | 1995-06-16 | 1996-06-14 | エチレン系重合体の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3572328B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0849288A1 (en) * | 1996-12-20 | 1998-06-24 | Tosoh Corporation | Catalyst for polymerization of an olefin, and method for producing an olefin polymer |
| JP2001192414A (ja) * | 1999-11-05 | 2001-07-17 | Japan Polychem Corp | エチレン・α−オレフィン共重合体及びそれからなるフィルム |
| JP2001192413A (ja) * | 1999-11-05 | 2001-07-17 | Japan Polychem Corp | エチレン・α−オレフィン共重合体及びそれからなるフィルム |
| GB2360290A (en) * | 2000-03-14 | 2001-09-19 | Ind Tech Res Inst | Modified clay minerals and polymer composites comprising the same |
| US6353064B1 (en) | 1999-04-01 | 2002-03-05 | Bayer Aktiengesellschaft | Supported catalysts with a donor-acceptor interaction |
| US6956002B2 (en) | 2001-10-19 | 2005-10-18 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Process for polymerization of olefins |
| JP2010248526A (ja) * | 2010-06-18 | 2010-11-04 | Mitsui Chemicals Inc | エチレン系ワックスの製造方法 |
| JP2013127083A (ja) * | 1999-11-05 | 2013-06-27 | Japan Polypropylene Corp | エチレン・α−オレフィン共重合体及びそれからなるフィルム |
-
1996
- 1996-06-14 JP JP15386496A patent/JP3572328B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0849288A1 (en) * | 1996-12-20 | 1998-06-24 | Tosoh Corporation | Catalyst for polymerization of an olefin, and method for producing an olefin polymer |
| US5906955A (en) * | 1996-12-20 | 1999-05-25 | Tosoh Corporation | Catalyst for polymerization of an olefin, and method for producing an olefin polymer |
| US6353064B1 (en) | 1999-04-01 | 2002-03-05 | Bayer Aktiengesellschaft | Supported catalysts with a donor-acceptor interaction |
| JP2001192414A (ja) * | 1999-11-05 | 2001-07-17 | Japan Polychem Corp | エチレン・α−オレフィン共重合体及びそれからなるフィルム |
| JP2001192413A (ja) * | 1999-11-05 | 2001-07-17 | Japan Polychem Corp | エチレン・α−オレフィン共重合体及びそれからなるフィルム |
| JP2013127083A (ja) * | 1999-11-05 | 2013-06-27 | Japan Polypropylene Corp | エチレン・α−オレフィン共重合体及びそれからなるフィルム |
| GB2360290A (en) * | 2000-03-14 | 2001-09-19 | Ind Tech Res Inst | Modified clay minerals and polymer composites comprising the same |
| US6956002B2 (en) | 2001-10-19 | 2005-10-18 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Process for polymerization of olefins |
| JP2010248526A (ja) * | 2010-06-18 | 2010-11-04 | Mitsui Chemicals Inc | エチレン系ワックスの製造方法 |
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|---|---|
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