JP2002080522A - オレフィン類重合用触媒及びそれを用いたオレフィン系重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン類重合用触媒及びそれを用いたオレフィン系重合体の製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高活性を有し、オレフィン系重合体、特に、
ポリエチレンを効率よく製造し得る遷移金属錯体を含む
オレフィン類重合用触媒、及びオレフィン系重合体の製
造方法を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）一般式（Ｉ） 【化１】 で表される遷移金属錯体と、（Ｂ）有機アルミニウム化
合物及びホウ素化合物から選ばれるルイス酸性化合物又
は（Ｃ）粘土鉱物やイオン交換性層状化合物を含むオレ
フィン類重合用触媒、及び一般式（II) 【化２】 で表されるイオン性遷移金属錯体を含むオレフィン類重
合用触媒、並びにこれらの触媒の存在下、オレフィン類
を重合させるオレフィン系重合体の製造方法である。
ポリエチレンを効率よく製造し得る遷移金属錯体を含む
オレフィン類重合用触媒、及びオレフィン系重合体の製
造方法を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）一般式（Ｉ） 【化１】 で表される遷移金属錯体と、（Ｂ）有機アルミニウム化
合物及びホウ素化合物から選ばれるルイス酸性化合物又
は（Ｃ）粘土鉱物やイオン交換性層状化合物を含むオレ
フィン類重合用触媒、及び一般式（II) 【化２】 で表されるイオン性遷移金属錯体を含むオレフィン類重
合用触媒、並びにこれらの触媒の存在下、オレフィン類
を重合させるオレフィン系重合体の製造方法である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン類重合
用触媒及びそれを用いたオレフィン系重合体の製造方法
に関する。さらに詳しくは、本発明は、高活性を有し、
オレフィン系単独重合体や共重合体、特にポリエチレン
を効率よく製造し得るオレフィン類重合用触媒、及びこ
のものを用いて、上記オレフィン系重合体を効率よく製
造する方法に関するものである。
用触媒及びそれを用いたオレフィン系重合体の製造方法
に関する。さらに詳しくは、本発明は、高活性を有し、
オレフィン系単独重合体や共重合体、特にポリエチレン
を効率よく製造し得るオレフィン類重合用触媒、及びこ
のものを用いて、上記オレフィン系重合体を効率よく製
造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】現在、オレフィン類重合用触媒として
は、主に周期律表第４族に属する遷移金属を有するチー
グラー系触媒やメタロセン系触媒が使用されている。一
方、最近、これらとは異なる系で、ニッケルやパラジウ
ムを始めとする周期律表第８〜１０族に属する遷移金属
の錯体が開発され、注目されている。周期律表第８〜１
０族の遷移金属錯体を用いた触媒系に関する技術として
は、例えば、リン−酸素キレート型ニッケル錯体（特開
昭６４−１４２１７号公報、ドイツ公開特許第３３４５
７８５号公報、米国特許第５０３０６０６号明細書）、
含リン、窒素−窒素キレート型ニッケル錯体（特開平２
−２０６６０７号公報）、１， 1’−ビスジフェニルホ
スフィノフェロセンニッケル錯体（特開平９−２５５７
１３号公報）、イミノホスフィンニッケル錯体（特開平
１１−１５８２１３号公報、国際特許公開９８／４０４
２０号）、フェノキシ基含有ホスフィンニッケル錯体
（特開平１１−１５８２１４号公報）などが提案されて
いる。しかしながら、これらの錯体触媒においては、エ
チレンの重合活性については、まだ充分に高いとはいえ
ない。
は、主に周期律表第４族に属する遷移金属を有するチー
グラー系触媒やメタロセン系触媒が使用されている。一
方、最近、これらとは異なる系で、ニッケルやパラジウ
ムを始めとする周期律表第８〜１０族に属する遷移金属
の錯体が開発され、注目されている。周期律表第８〜１
０族の遷移金属錯体を用いた触媒系に関する技術として
は、例えば、リン−酸素キレート型ニッケル錯体（特開
昭６４−１４２１７号公報、ドイツ公開特許第３３４５
７８５号公報、米国特許第５０３０６０６号明細書）、
含リン、窒素−窒素キレート型ニッケル錯体（特開平２
−２０６６０７号公報）、１， 1’−ビスジフェニルホ
スフィノフェロセンニッケル錯体（特開平９−２５５７
１３号公報）、イミノホスフィンニッケル錯体（特開平
１１−１５８２１３号公報、国際特許公開９８／４０４
２０号）、フェノキシ基含有ホスフィンニッケル錯体
（特開平１１−１５８２１４号公報）などが提案されて
いる。しかしながら、これらの錯体触媒においては、エ
チレンの重合活性については、まだ充分に高いとはいえ
ない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、高活性を有し、オレフィン系単独重合体や共
重合体、特にポリエチレンを効率よく製造し得るオレフ
ィン類重合用触媒、及びこのものを用いて、上記オレフ
ィン系重合体を効率よく製造する方法を提供することを
目的とするものである。
状況下で、高活性を有し、オレフィン系単独重合体や共
重合体、特にポリエチレンを効率よく製造し得るオレフ
ィン類重合用触媒、及びこのものを用いて、上記オレフ
ィン系重合体を効率よく製造する方法を提供することを
目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、キレート型ホ
スフィン化合物を配位子とする、特定構造の周期律表第
８〜１０族遷移金属錯体を含む触媒が、オレフィン類重
合用触媒として、その目的に適合しうることを見出し
た。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものであ
る。すなわち、本発明は、（１）（Ａ）一般式（Ｉ）
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、キレート型ホ
スフィン化合物を配位子とする、特定構造の周期律表第
８〜１０族遷移金属錯体を含む触媒が、オレフィン類重
合用触媒として、その目的に適合しうることを見出し
た。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものであ
る。すなわち、本発明は、（１）（Ａ）一般式（Ｉ）
【０００５】
【化３】
【０００６】（式中、Ｍは周期律表第８〜１０族の遷移
金属原子、Ｒ1 〜Ｒ8 は、それぞれ独立に水素原子、炭
素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、全炭素数７〜２０の
芳香族炭化水素基又は周期律表第１５〜１７族元素を含
む炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基若しくは全炭素数
７〜２０の芳香族炭化水素基、Ｘ1 及びＸ2 は、それぞ
れ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の
炭化水素基を示す。）で表されるキレート型ホスフィン
化合物を配位子とする遷移金属錯体と、（Ｂ）有機アル
ミニウム化合物及び有機ホウ素化合物の中から選ばれる
少なくとも一種のルイス酸性化合物を含むことを特徴と
するオレフィン類重合用触媒（以下、オレフィン類重合
用触媒Ｉと称す。）、（２）（Ａ）一般式（Ｉ）で表さ
れるキレート型ホスフィン化合物を配位子とする遷移金
属錯体と、（Ｃ）粘土鉱物及び／又はイオン交換性層状
化合物を含むことを特徴とするオレフィン類重合用触媒
（以下、オレフィン類重合用触媒IIと称す。）、（３）
一般式（II）
金属原子、Ｒ1 〜Ｒ8 は、それぞれ独立に水素原子、炭
素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、全炭素数７〜２０の
芳香族炭化水素基又は周期律表第１５〜１７族元素を含
む炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基若しくは全炭素数
７〜２０の芳香族炭化水素基、Ｘ1 及びＸ2 は、それぞ
れ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の
炭化水素基を示す。）で表されるキレート型ホスフィン
化合物を配位子とする遷移金属錯体と、（Ｂ）有機アル
ミニウム化合物及び有機ホウ素化合物の中から選ばれる
少なくとも一種のルイス酸性化合物を含むことを特徴と
するオレフィン類重合用触媒（以下、オレフィン類重合
用触媒Ｉと称す。）、（２）（Ａ）一般式（Ｉ）で表さ
れるキレート型ホスフィン化合物を配位子とする遷移金
属錯体と、（Ｃ）粘土鉱物及び／又はイオン交換性層状
化合物を含むことを特徴とするオレフィン類重合用触媒
（以下、オレフィン類重合用触媒IIと称す。）、（３）
一般式（II）
【０００７】
【化４】
【０００８】（式中、Ｍは周期律表第８〜１０族の遷移
金属原子、Ｒ1 〜Ｒ8 は、それぞれ独立に水素原子、炭
素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、全炭素数７〜２０の
芳香族炭化水素基又は周期律表第１５〜１７族元素を含
む炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基若しくは全炭素数
７〜２０の芳香族炭化水素基、Ｔは水素原子、炭素数１
〜２０の脂肪族炭化水素基又は全炭素数７〜２０の芳香
族炭化水素基、Ｑは塩基性中性化合物、Ｚは周期律表第
１３〜１６族の原子を有するアニオン性化合物を示
す。）で表されるキレート型ホスフィン化合物を配位子
とするイオン性遷移金属錯体を含むことを特徴とするオ
レフィン類重合用触媒（以下、オレフィン類重合用触媒
III と称す。）、（４）上記オレフィン類重合用触媒Ｉ
の存在下、オレフィン類を重合させることを特徴とする
オレフィン系重合体の製造方法、（５）上記オレフィン
類重合用触媒IIの存在下、オレフィン類を重合させるこ
とを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法、及び
（６）上記オレフィン類重合用触媒III の存在下、オレ
フィン類を重合させることを特徴とするオレフィン系重
合体の製造方法、を提供するものである。
金属原子、Ｒ1 〜Ｒ8 は、それぞれ独立に水素原子、炭
素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、全炭素数７〜２０の
芳香族炭化水素基又は周期律表第１５〜１７族元素を含
む炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基若しくは全炭素数
７〜２０の芳香族炭化水素基、Ｔは水素原子、炭素数１
〜２０の脂肪族炭化水素基又は全炭素数７〜２０の芳香
族炭化水素基、Ｑは塩基性中性化合物、Ｚは周期律表第
１３〜１６族の原子を有するアニオン性化合物を示
す。）で表されるキレート型ホスフィン化合物を配位子
とするイオン性遷移金属錯体を含むことを特徴とするオ
レフィン類重合用触媒（以下、オレフィン類重合用触媒
III と称す。）、（４）上記オレフィン類重合用触媒Ｉ
の存在下、オレフィン類を重合させることを特徴とする
オレフィン系重合体の製造方法、（５）上記オレフィン
類重合用触媒IIの存在下、オレフィン類を重合させるこ
とを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法、及び
（６）上記オレフィン類重合用触媒III の存在下、オレ
フィン類を重合させることを特徴とするオレフィン系重
合体の製造方法、を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明のオレフィン類重合用触媒
Ｉは、（Ａ）キレート型ホスフィン化合物を配位子とす
る遷移金属錯体（主触媒）と、（Ｂ）ルイス酸性化合物
（助触媒）を含むものである。上記主触媒である（Ａ）
成分の遷移金属錯体としては、一般式（Ｉ）
Ｉは、（Ａ）キレート型ホスフィン化合物を配位子とす
る遷移金属錯体（主触媒）と、（Ｂ）ルイス酸性化合物
（助触媒）を含むものである。上記主触媒である（Ａ）
成分の遷移金属錯体としては、一般式（Ｉ）
【００１０】
【化５】
【００１１】で表されるキレート型ホスフィン化合物を
配位子とするものが用いられる。
配位子とするものが用いられる。
【００１２】上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表
第８〜１０族の遷移金属であり、その例としては、鉄、
ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジ
ウム、ニッケル、パラジウム及び白金が挙げられるが、
これらの中で、特にニッケル及びパラジウムが好適であ
る。Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ水素原子、炭素数１〜２
０の脂肪族炭化水素基、全炭素数７〜２０の芳香族炭化
水素基又は周期律表第１５〜１７族元素を含む炭素数１
〜２０の脂肪族炭化水素基若しくは全炭素数７〜２０の
芳香族炭化水素基を示す。ここで、炭素数１〜２０の脂
肪族炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、
オクチル基などのアルキル基；ビニル基、プロペニル
基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基などが挙げ
られる。また、総炭素数７〜２０の芳香族炭化水素基の
例としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロ
ピル基などのアラルキル基；トリル基、ジメチルフェニ
ル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロ
ピルフェニル基、ブチルフェニル基、トリ−ｔ−ブチル
フェニル基などのアルキル置換フェニル基；ビフェニル
基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル
基、フェナントニル基などが挙げられる。また、これら
の脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基に含まれていて
もよい周期律表第１５〜１７族元素としては、例えば
Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）
などを挙げることができる。このＲ1 〜Ｒ8 はたがいに
同一であってもよく、異なっていてもよい。
第８〜１０族の遷移金属であり、その例としては、鉄、
ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジ
ウム、ニッケル、パラジウム及び白金が挙げられるが、
これらの中で、特にニッケル及びパラジウムが好適であ
る。Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ水素原子、炭素数１〜２
０の脂肪族炭化水素基、全炭素数７〜２０の芳香族炭化
水素基又は周期律表第１５〜１７族元素を含む炭素数１
〜２０の脂肪族炭化水素基若しくは全炭素数７〜２０の
芳香族炭化水素基を示す。ここで、炭素数１〜２０の脂
肪族炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、
オクチル基などのアルキル基；ビニル基、プロペニル
基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基などが挙げ
られる。また、総炭素数７〜２０の芳香族炭化水素基の
例としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロ
ピル基などのアラルキル基；トリル基、ジメチルフェニ
ル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロ
ピルフェニル基、ブチルフェニル基、トリ−ｔ−ブチル
フェニル基などのアルキル置換フェニル基；ビフェニル
基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル
基、フェナントニル基などが挙げられる。また、これら
の脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基に含まれていて
もよい周期律表第１５〜１７族元素としては、例えば
Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）
などを挙げることができる。このＲ1 〜Ｒ8 はたがいに
同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００１３】Ｘ1 及びＸ2 は、それぞれ水素原子，ハロ
ゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。ここ
で、ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭
素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜２０の炭
化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル
基、オクチル基などのアルキル基；ビニル基、プロペニ
ル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基：ベンジ
ル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのア
ラルキル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル
基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピ
ルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフ
チル基、アントラセニル基、フェナントニル基などのア
リール基などが挙げられる。なかでもハロゲン原子が好
ましい。このＸ1 及びＸ2 は、たがいに同一であっても
よく、異なっていてもよい。この一般式（Ｉ）で表され
るキレート型ホスフィン化合物を配位子とする遷移金属
錯体としては、例えば下記の化合物〔１〕〜〔１６〕な
どを挙げることができる。
ゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。ここ
で、ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭
素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜２０の炭
化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル
基、オクチル基などのアルキル基；ビニル基、プロペニ
ル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基：ベンジ
ル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのア
ラルキル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル
基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピ
ルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフ
チル基、アントラセニル基、フェナントニル基などのア
リール基などが挙げられる。なかでもハロゲン原子が好
ましい。このＸ1 及びＸ2 は、たがいに同一であっても
よく、異なっていてもよい。この一般式（Ｉ）で表され
るキレート型ホスフィン化合物を配位子とする遷移金属
錯体としては、例えば下記の化合物〔１〕〜〔１６〕な
どを挙げることができる。
【００１４】
【化６】
【００１５】
【化７】
【００１６】前記（Ａ）成分の遷移金属錯体は一種用い
てもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。本発
明の触媒Ｉにおいては、助触媒である（Ｂ）成分のルイ
ス酸性化合物として、有機アルミニウム化合物や有機ホ
ウ素化合物が用いられる。ここで、有機アルミニウム化
合物としては、例えば一般式(III) 又は(IV)
てもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。本発
明の触媒Ｉにおいては、助触媒である（Ｂ）成分のルイ
ス酸性化合物として、有機アルミニウム化合物や有機ホ
ウ素化合物が用いられる。ここで、有機アルミニウム化
合物としては、例えば一般式(III) 又は(IV)
【００１７】
【化８】
【００１８】（式中、Ｒ9 は炭素数１〜２０の炭化水素
基を示し、一般式（III)における各Ｒ 9 は、たがいに同
じでも異なっていてもよく、ｍは重合度で、通常２〜５
０、好ましくは２〜４０の整数を示す。）で表される有
機アルミニウムオキシ化合物、あるいは、一般式（Ｖ） ＡｌＲ10 3-k Ｒ11 k ・・・（Ｖ） （式中、Ｒ10は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素
基、Ｒ11は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０
のヒドロカルビルオキシ基、ｋは０〜３の整数を示
す。）で表される構造の化合物などを挙げることができ
る。
基を示し、一般式（III)における各Ｒ 9 は、たがいに同
じでも異なっていてもよく、ｍは重合度で、通常２〜５
０、好ましくは２〜４０の整数を示す。）で表される有
機アルミニウムオキシ化合物、あるいは、一般式（Ｖ） ＡｌＲ10 3-k Ｒ11 k ・・・（Ｖ） （式中、Ｒ10は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素
基、Ｒ11は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０
のヒドロカルビルオキシ基、ｋは０〜３の整数を示
す。）で表される構造の化合物などを挙げることができ
る。
【００１９】上記有機アルミニウムオキシ化合物として
は、メチルアルミノキサンが好ましく挙げられ、また一
般式（Ｖ）で表される化合物の例としては、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロ
ピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメ
チルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロ
リド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジ
イソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウ
ムヒドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、トリ
フェニルアルミニウム、ジフェノキシメチルアルミニウ
ム、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）メチル
アルミニウム、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド等
が挙げられる。さらに、これらのアルミニウム化合物と
水とを反応させてなる混合物も用いることができる。
は、メチルアルミノキサンが好ましく挙げられ、また一
般式（Ｖ）で表される化合物の例としては、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロ
ピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメ
チルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロ
リド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジ
イソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウ
ムヒドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、トリ
フェニルアルミニウム、ジフェノキシメチルアルミニウ
ム、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）メチル
アルミニウム、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド等
が挙げられる。さらに、これらのアルミニウム化合物と
水とを反応させてなる混合物も用いることができる。
【００２０】一方、有機ホウ素化合物としては、一般式
(VI) Ａ+ ＢＲ12 4 - ・・・ (VI) （式中、Ａは水素原子、アルカリ金属、四級アンモニウ
ム，三級カルベニウム又はフェロセニウム、Ｒ12は炭素
数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は全炭素数７〜２０の
芳香族炭化水素基を示し、四つのＲ12は同一でも異なっ
ていてもよい。）で表される化合物を挙げることができ
る。この一般式 (VI) で表される有機ホウ素化合物の例
としては、〔ＰｈＮＨ（ＣＨ3)2 〕Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 、
〔（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 ＮＨ〕Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 、〔Ｃ5
Ｈ5 ＮＣＨ3 〕Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 、〔Ｐｈ3 Ｃ〕Ｂ（Ｃ
6 Ｆ5 ）4 、〔（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 ＮＨ〕Ｂ（ｐ−ＦＣ
6 Ｈ4 ）4 、ＮａＢ（ｐ−ＦＣ6 Ｈ4 ）4 、ＮａＢ（Ｃ
6 Ｆ5 ）4 、Ｃｐ2 ＦｅＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 、Ｃｐ* 2 Ｆ
ｅＢ（Ｃ6 Ｆ 5 ）4 、ＮａＢ（３，５−（ＣＦ3 ）2 −
Ｃ6 Ｈ3 〕4 、Ｈ（Ｅｔ2 Ｏ）Ｂ〔３，５−（ＣＦ3 ）
2 −Ｃ6 Ｈ3 〕4 などが挙げられる。なお、Ｃｐはシク
ロペンタジエニル基，Ｃｐ* は置換シクロペンタジエニ
ル基，Ｅｔはエチル基を示す。
(VI) Ａ+ ＢＲ12 4 - ・・・ (VI) （式中、Ａは水素原子、アルカリ金属、四級アンモニウ
ム，三級カルベニウム又はフェロセニウム、Ｒ12は炭素
数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は全炭素数７〜２０の
芳香族炭化水素基を示し、四つのＲ12は同一でも異なっ
ていてもよい。）で表される化合物を挙げることができ
る。この一般式 (VI) で表される有機ホウ素化合物の例
としては、〔ＰｈＮＨ（ＣＨ3)2 〕Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 、
〔（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 ＮＨ〕Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 、〔Ｃ5
Ｈ5 ＮＣＨ3 〕Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 、〔Ｐｈ3 Ｃ〕Ｂ（Ｃ
6 Ｆ5 ）4 、〔（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 ＮＨ〕Ｂ（ｐ−ＦＣ
6 Ｈ4 ）4 、ＮａＢ（ｐ−ＦＣ6 Ｈ4 ）4 、ＮａＢ（Ｃ
6 Ｆ5 ）4 、Ｃｐ2 ＦｅＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 、Ｃｐ* 2 Ｆ
ｅＢ（Ｃ6 Ｆ 5 ）4 、ＮａＢ（３，５−（ＣＦ3 ）2 −
Ｃ6 Ｈ3 〕4 、Ｈ（Ｅｔ2 Ｏ）Ｂ〔３，５−（ＣＦ3 ）
2 −Ｃ6 Ｈ3 〕4 などが挙げられる。なお、Ｃｐはシク
ロペンタジエニル基，Ｃｐ* は置換シクロペンタジエニ
ル基，Ｅｔはエチル基を示す。
【００２１】本発明の触媒Ｉにおいては、この（Ｂ）成
分として、前記有機アルミニウム化合物を一種用いても
よいし、二種以上組み合わせて用いてもよく、また、前
記有機ホウ素化合物を一種用いてもよいし、二種以上組
み合わせて用いてもよい。あるいは、該有機アルミニウ
ム化合物一種以上と該有機ホウ素化合物一種以上を組み
合わせて用いてもよい。次に、本発明のオレフィン類重
合用触媒IIは、（Ａ）成分の主触媒として、前述の一般
式（Ｉ）で表されるキレート型ホスフィン化合物を配位
子とする遷移金属錯体を含むと共に、（Ｃ）成分の助触
媒として、粘土鉱物及び／又はイオン交換性層状化合物
を含むものである。ここで、（Ｃ）成分として用いられ
る粘土鉱物とは、粘土の主成分をなす含水ケイ酸塩であ
り、天然産のものでも、人工合成のいずれであってもよ
い。
分として、前記有機アルミニウム化合物を一種用いても
よいし、二種以上組み合わせて用いてもよく、また、前
記有機ホウ素化合物を一種用いてもよいし、二種以上組
み合わせて用いてもよい。あるいは、該有機アルミニウ
ム化合物一種以上と該有機ホウ素化合物一種以上を組み
合わせて用いてもよい。次に、本発明のオレフィン類重
合用触媒IIは、（Ａ）成分の主触媒として、前述の一般
式（Ｉ）で表されるキレート型ホスフィン化合物を配位
子とする遷移金属錯体を含むと共に、（Ｃ）成分の助触
媒として、粘土鉱物及び／又はイオン交換性層状化合物
を含むものである。ここで、（Ｃ）成分として用いられ
る粘土鉱物とは、粘土の主成分をなす含水ケイ酸塩であ
り、天然産のものでも、人工合成のいずれであってもよ
い。
【００２２】また、イオン交換性層状化合物とは、イオ
ン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で、
平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、これ
に含有されるイオンが交換可能なものである。粘土鉱物
の中には、イオン交換性層状化合物であるものもある。
これらについて、その具体例を示すと、例えば粘土鉱物
としてフィロ珪酸類を挙げることができる。フィロ珪酸
類としては、フィロ珪酸やフィロ珪酸塩がある。フィロ
珪酸塩には、天然品として、スメクタイト族に属するモ
ンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、雲母族に
属するイライト、セリサイト及びスメクタイト族と雲母
族または雲母族とバーミクキュライト族との混合層鉱物
等を挙げることができる。また、合成品として、フッ素
四珪素雲母、ラポナイト、スメクトン等を挙げることが
できる。この他、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4)2 、γ−Ｚｒ（Ｈ
ＰＯ4)2 、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4)2 及びγ−Ｔｉ（ＨＰＯ
4)2 等の粘土鉱物ではない層状の結晶構造を有するイオ
ン結晶性化合物を用いることができる。
ン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で、
平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、これ
に含有されるイオンが交換可能なものである。粘土鉱物
の中には、イオン交換性層状化合物であるものもある。
これらについて、その具体例を示すと、例えば粘土鉱物
としてフィロ珪酸類を挙げることができる。フィロ珪酸
類としては、フィロ珪酸やフィロ珪酸塩がある。フィロ
珪酸塩には、天然品として、スメクタイト族に属するモ
ンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、雲母族に
属するイライト、セリサイト及びスメクタイト族と雲母
族または雲母族とバーミクキュライト族との混合層鉱物
等を挙げることができる。また、合成品として、フッ素
四珪素雲母、ラポナイト、スメクトン等を挙げることが
できる。この他、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4)2 、γ−Ｚｒ（Ｈ
ＰＯ4)2 、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4)2 及びγ−Ｔｉ（ＨＰＯ
4)2 等の粘土鉱物ではない層状の結晶構造を有するイオ
ン結晶性化合物を用いることができる。
【００２３】また、イオン交換性層状化合物に属さない
粘土鉱物としては、モンモリロナイト含量が低いためベ
ントナイトと呼ばれる粘土、モンモリロナイトに他の成
分が多く含まれる木節粘土、ガイロメ粘土、繊維状の形
態を示すセピオライト、パリゴルスカイト、また非結晶
質あるいは低結晶質のアロフェン、イモゴライト等があ
る。これら成分の中でも、粘土鉱物が好ましく、具体的
には、フィロ珪酸類が好ましく、さらにスメクタイトが
好ましく、特に好ましいのはモンモリロナイトである。
粘土鉱物としては、モンモリロナイト含量が低いためベ
ントナイトと呼ばれる粘土、モンモリロナイトに他の成
分が多く含まれる木節粘土、ガイロメ粘土、繊維状の形
態を示すセピオライト、パリゴルスカイト、また非結晶
質あるいは低結晶質のアロフェン、イモゴライト等があ
る。これら成分の中でも、粘土鉱物が好ましく、具体的
には、フィロ珪酸類が好ましく、さらにスメクタイトが
好ましく、特に好ましいのはモンモリロナイトである。
【００２４】さらに（Ｃ）成分としては、粘土鉱物及び
イオン交換性層状化合物の体積平均粒子径が１０μｍ以
下であることが好ましく、３μｍ以下がさらに好まし
い。また、一般に粒子の粒子形状は粒径分布を有する
が、（Ｃ）成分としては、粘土鉱物及びイオン交換性層
状化合物の体積平均粒子径が１０μｍ以下であって、体
積平均粒子径が3.０μｍ以下の含有割合が１０重量％以
上である粒径分布を有することが好ましく、体積平均粒
子径が１０μｍ以下であって、体積平均粒子径が1.５μ
ｍ以下の含有割合が１０重量％以上である粒径分布を有
することがさらに好ましい。体積平均粒子径及び含有割
合の測定方法としては、例えば、レーザー光による光透
過性で粒径を測定する機器（ＧＡＬＡＩ Ｐｒｏｄｕｃ
ｔｉｏｎ Ｌｔｄ．製のＣＩＳ−１）を用いる測定方法
が挙げられる。水銀圧入法で測定した２ｎｍ以上の細孔
容積が、0.１ミリリットル／ｇ以上、特に、0.３〜５ミ
リリットル／ｇ以上のものが好ましい。
イオン交換性層状化合物の体積平均粒子径が１０μｍ以
下であることが好ましく、３μｍ以下がさらに好まし
い。また、一般に粒子の粒子形状は粒径分布を有する
が、（Ｃ）成分としては、粘土鉱物及びイオン交換性層
状化合物の体積平均粒子径が１０μｍ以下であって、体
積平均粒子径が3.０μｍ以下の含有割合が１０重量％以
上である粒径分布を有することが好ましく、体積平均粒
子径が１０μｍ以下であって、体積平均粒子径が1.５μ
ｍ以下の含有割合が１０重量％以上である粒径分布を有
することがさらに好ましい。体積平均粒子径及び含有割
合の測定方法としては、例えば、レーザー光による光透
過性で粒径を測定する機器（ＧＡＬＡＩ Ｐｒｏｄｕｃ
ｔｉｏｎ Ｌｔｄ．製のＣＩＳ−１）を用いる測定方法
が挙げられる。水銀圧入法で測定した２ｎｍ以上の細孔
容積が、0.１ミリリットル／ｇ以上、特に、0.３〜５ミ
リリットル／ｇ以上のものが好ましい。
【００２５】さらに、（Ｃ）成分としては、粘土鉱物及
びイオン交換性層状化合物中の不純物を除去し、また、
これらの構造や機能に変化を与えることにより、触媒成
分としてより好ましい形態とするために、化学処理を施
すことが望ましい。ここで、化学処理とは、表面に付着
している不純物を除去する表面処理と粘土鉱物やイオン
交換性層状化合物の結晶構造に影響を与える処理の何れ
をも指す。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処
理、有機物処理（有機アルミニウム化合物、有機シラン
化合物）等が挙げられる。酸処理は表面の不純物を取り
除く他、結晶構造中のアルミニウム，鉄，マグネシウム
等の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大さ
せる。アルカリ処理では粘土鉱物やイオン交換性層状化
合物の結晶構造が破壊され、その構造の変化をもたら
す。また、塩類処理，有機物処理では、イオン複合体、
分子複合体、有機複合体などを形成し、表面積や層間距
離などを変化させることができる。イオン交換性を利用
し、層間の交換性イオンを別の嵩高いイオンと置換する
ことによって、層間が拡大された状態の層間物質を得る
こともできる。また、主触媒が存在する重合反応場を層
間の中に確保することも可能である。
びイオン交換性層状化合物中の不純物を除去し、また、
これらの構造や機能に変化を与えることにより、触媒成
分としてより好ましい形態とするために、化学処理を施
すことが望ましい。ここで、化学処理とは、表面に付着
している不純物を除去する表面処理と粘土鉱物やイオン
交換性層状化合物の結晶構造に影響を与える処理の何れ
をも指す。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処
理、有機物処理（有機アルミニウム化合物、有機シラン
化合物）等が挙げられる。酸処理は表面の不純物を取り
除く他、結晶構造中のアルミニウム，鉄，マグネシウム
等の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大さ
せる。アルカリ処理では粘土鉱物やイオン交換性層状化
合物の結晶構造が破壊され、その構造の変化をもたら
す。また、塩類処理，有機物処理では、イオン複合体、
分子複合体、有機複合体などを形成し、表面積や層間距
離などを変化させることができる。イオン交換性を利用
し、層間の交換性イオンを別の嵩高いイオンと置換する
ことによって、層間が拡大された状態の層間物質を得る
こともできる。また、主触媒が存在する重合反応場を層
間の中に確保することも可能である。
【００２６】有機物処理において、有機シラン化合物で
処理する場合、該有機シラン化合物としては、例えば一
般式（VII) Ｒ13 a ＳｉＸ3 4-a ・・・（VII) （式中、Ｒ13は、珪素原子と直接結合する部位の原子
が、炭素原子、珪素原子または水素原子である置換基で
あり、Ｘ3 は、珪素原子と直接結合する部位の原子が、
ハロゲン原子、酸素原子または窒素原子である置換基で
あり、Ｒ13及びＸ3が複数存在するときには、複数のＲ
13またはＸ3 は同一でも異なっていてもよい。ａは、１
〜３の整数である。）で表される化合物を用いることが
できる。また、上記有機シラン化合物は、一般式（VII
I) Ｘ3 4-aＳｉ（ＣＨ2)b ＳｉＸ3 4-a ・・・（VIII) （式中、Ｘ3 及びａは前記と同じであり、ｂは１〜１０
の整数を示す。）で表されるビスシリル体や、多核のポ
リシロキサン、ポリシラザンなどの形態であってもよ
い。
処理する場合、該有機シラン化合物としては、例えば一
般式（VII) Ｒ13 a ＳｉＸ3 4-a ・・・（VII) （式中、Ｒ13は、珪素原子と直接結合する部位の原子
が、炭素原子、珪素原子または水素原子である置換基で
あり、Ｘ3 は、珪素原子と直接結合する部位の原子が、
ハロゲン原子、酸素原子または窒素原子である置換基で
あり、Ｒ13及びＸ3が複数存在するときには、複数のＲ
13またはＸ3 は同一でも異なっていてもよい。ａは、１
〜３の整数である。）で表される化合物を用いることが
できる。また、上記有機シラン化合物は、一般式（VII
I) Ｘ3 4-aＳｉ（ＣＨ2)b ＳｉＸ3 4-a ・・・（VIII) （式中、Ｘ3 及びａは前記と同じであり、ｂは１〜１０
の整数を示す。）で表されるビスシリル体や、多核のポ
リシロキサン、ポリシラザンなどの形態であってもよ
い。
【００２７】この有機シラン化合物の具体例としては、
例えば、トリメチルシリルクロリド、トリエチルシリル
クロリド、トリイソプロピルシリルクロリド、ｔ−ブチ
ルジメチルシリルクロリド、ｔ−ブチルジフェニルシリ
ルクロリド、フェネチルジメチルシリルクロリド等のト
リアルキルシリルクロリド類、ジメチルシリルジクロリ
ド、ジエチルシリルジクロリド、ジイソプロピルシリル
ジクロリド、ジ−ｎ−ヘキシルシリルジクロリド、ジシ
クロヘキシルシリルジクロリド、ドコシルメチルシリル
ジクロリド、ビス（フェネチル）シリルジクロリド、メ
チルフェネチルシリルジクロリド、ジフェニルシリルジ
クロリド、ジメシチルシリルジクロリド、ジトリルシリ
ルジクロリド等のジアルキルシリルジクロリド類、ジア
リールシリルジクロリド類、アルキルアリールシリルジ
クロリド類が挙げられる。
例えば、トリメチルシリルクロリド、トリエチルシリル
クロリド、トリイソプロピルシリルクロリド、ｔ−ブチ
ルジメチルシリルクロリド、ｔ−ブチルジフェニルシリ
ルクロリド、フェネチルジメチルシリルクロリド等のト
リアルキルシリルクロリド類、ジメチルシリルジクロリ
ド、ジエチルシリルジクロリド、ジイソプロピルシリル
ジクロリド、ジ−ｎ−ヘキシルシリルジクロリド、ジシ
クロヘキシルシリルジクロリド、ドコシルメチルシリル
ジクロリド、ビス（フェネチル）シリルジクロリド、メ
チルフェネチルシリルジクロリド、ジフェニルシリルジ
クロリド、ジメシチルシリルジクロリド、ジトリルシリ
ルジクロリド等のジアルキルシリルジクロリド類、ジア
リールシリルジクロリド類、アルキルアリールシリルジ
クロリド類が挙げられる。
【００２８】また、上記化合物におけるクロリドの部分
を他のハロゲン元素で置き換えたシリルハライド類、ビ
ス（トリメチルシリル）アミド、ビス（トリエチルシリ
ル）アミド、ビス（トリイソプロピルシリル）アミド、
ビス（ジメチルエチルシリル）アミド、ビス（ジエチル
メチルシリル）アミド、ビス（ジメチルフェニルシリ
ル）アミド、ビス（ジメチルトリルシリル）アミド、ビ
ス（ジメチルメンチルシリル）アミド等のジシラザン
類、トリメチルシリルヒドロキシド、トリエチルシリル
ヒドロキシド、トリイソプロピルシリルヒドロキシド、
ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルヒドロキシド、フェネ
チルジメチルシリルヒドロキシド等のトリアルキルシリ
ルヒドロキシド類、パーアルキルポリシロキシポリオー
ルの慣用名で称せられるポリシラノール類、ビス（メチ
ルジクロロシリル）メタン、１，２−ビス（メチルジク
ロロシリル）エタン、ビス（メチルジクロロシリル）オ
クタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン等のビスシ
リル類、ジメチルクロロシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ）ジメチルシラン、ジイソブチルクロロシラン等の
ヒドリドを有するシラン類が挙げられる。これら有機シ
ラン化合物は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上
を組み合わせて用いてもよい。
を他のハロゲン元素で置き換えたシリルハライド類、ビ
ス（トリメチルシリル）アミド、ビス（トリエチルシリ
ル）アミド、ビス（トリイソプロピルシリル）アミド、
ビス（ジメチルエチルシリル）アミド、ビス（ジエチル
メチルシリル）アミド、ビス（ジメチルフェニルシリ
ル）アミド、ビス（ジメチルトリルシリル）アミド、ビ
ス（ジメチルメンチルシリル）アミド等のジシラザン
類、トリメチルシリルヒドロキシド、トリエチルシリル
ヒドロキシド、トリイソプロピルシリルヒドロキシド、
ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルヒドロキシド、フェネ
チルジメチルシリルヒドロキシド等のトリアルキルシリ
ルヒドロキシド類、パーアルキルポリシロキシポリオー
ルの慣用名で称せられるポリシラノール類、ビス（メチ
ルジクロロシリル）メタン、１，２−ビス（メチルジク
ロロシリル）エタン、ビス（メチルジクロロシリル）オ
クタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン等のビスシ
リル類、ジメチルクロロシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ）ジメチルシラン、ジイソブチルクロロシラン等の
ヒドリドを有するシラン類が挙げられる。これら有機シ
ラン化合物は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上
を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】これらの有機シラン化合物の中でも、珪素
原子と直接結合するアルキル基を少なくとも一個有する
ものが好ましく、アルキルシリルハライド類、特にジア
ルキルシリルハライド類が好適に使用される。そして、
これら有機シラン化合物による処理は、水の存在下に行
う方が効果的である。その場合、水は粘土鉱物やイオン
交換性層状化合物の結晶構造（特に積層構造）を崩し、
有機シラン化合物と粘土鉱物やイオン交換性層状化合物
との接触効率を高める作用をする。すなわち、その水が
粘土鉱物やイオン交換性層状化合物の結晶の層間を拡大
させ、積層内の結晶に有機シラン化合物の拡散を促すの
である。具体的に述べれば、これら有機シラン化合物を
用いて（Ｃ）成分と接触処理することにより、有機シラ
ン化合物処理（Ｃ）成分を調製するには、まず、（Ｃ）
成分を水に加えて、（Ｃ）成分のコロイド分散液を調製
する。つぎに、このようにして調製した（Ｃ）成分のコ
ロイド分散液に、上記有機シラン化合物を添加し、加熱
攪拌することにより、（Ｃ）成分のシラン化合物による
処理を行う。この処理は、常温〜２００℃において行う
ことができるが、その調製が容易な条件として１００℃
近傍の温度で処理するのが好ましい。そして、この処理
時間は、使用する（Ｃ）成分の種類や処理温度により一
律ではないが、0.５〜２４時間とすればよい。
原子と直接結合するアルキル基を少なくとも一個有する
ものが好ましく、アルキルシリルハライド類、特にジア
ルキルシリルハライド類が好適に使用される。そして、
これら有機シラン化合物による処理は、水の存在下に行
う方が効果的である。その場合、水は粘土鉱物やイオン
交換性層状化合物の結晶構造（特に積層構造）を崩し、
有機シラン化合物と粘土鉱物やイオン交換性層状化合物
との接触効率を高める作用をする。すなわち、その水が
粘土鉱物やイオン交換性層状化合物の結晶の層間を拡大
させ、積層内の結晶に有機シラン化合物の拡散を促すの
である。具体的に述べれば、これら有機シラン化合物を
用いて（Ｃ）成分と接触処理することにより、有機シラ
ン化合物処理（Ｃ）成分を調製するには、まず、（Ｃ）
成分を水に加えて、（Ｃ）成分のコロイド分散液を調製
する。つぎに、このようにして調製した（Ｃ）成分のコ
ロイド分散液に、上記有機シラン化合物を添加し、加熱
攪拌することにより、（Ｃ）成分のシラン化合物による
処理を行う。この処理は、常温〜２００℃において行う
ことができるが、その調製が容易な条件として１００℃
近傍の温度で処理するのが好ましい。そして、この処理
時間は、使用する（Ｃ）成分の種類や処理温度により一
律ではないが、0.５〜２４時間とすればよい。
【００３０】そして、この（Ｃ）成分の接触処理に用い
る有機シラン化合物の使用割合は、（Ｃ）成分１ｋｇ当
たり、有機シラン化合物の珪素原子のモル数において、
通常０．００１〜１０００好ましくは０．０１〜１００
である。この（Ｃ）成分の粘土鉱物やイオン交換性層状
化合物は、一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて
用いてもよい。さらに、本発明のオレフィン類重合用触
媒III は、錯体単独型の触媒であって、該錯体として、
一般式(II)
る有機シラン化合物の使用割合は、（Ｃ）成分１ｋｇ当
たり、有機シラン化合物の珪素原子のモル数において、
通常０．００１〜１０００好ましくは０．０１〜１００
である。この（Ｃ）成分の粘土鉱物やイオン交換性層状
化合物は、一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて
用いてもよい。さらに、本発明のオレフィン類重合用触
媒III は、錯体単独型の触媒であって、該錯体として、
一般式(II)
【００３１】
【化９】
【００３２】（式中、Ｚは周期律表第１３〜１６族の原
子を有するアニオン性化合物、Ｔは水素原子、炭素数１
〜２０の脂肪族炭化水素基又は全炭素数７〜２０の芳香
族炭化水素基，Ｑは塩基性中性化合物を示し、Ｍ及びＲ
1 〜Ｒ8 は前記と同じである。）で表されるキレート型
ホスフィンを有する化合物を配位子とするイオン性遷移
金属錯体を含むものである。一般式(II)において、Ｔの
うちの炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基及び全炭素数
が７〜２０の芳香族炭化水素基としては、前述のＲ1 〜
Ｒ8 の説明で例示したものと同じものを挙げることがで
きる。Ｚで示される周期律表第１３〜１６族の原子を有
するアニオン性化合物としては、例えばＢ（Ｃ6 Ｆ5)4
- ，Ｂ（３，５−（ＣＦ3)2 Ｃ6 Ｈ3)4 - などが挙げら
れる。また、Ｑで示される塩基性中性化合物としては、
例えばエーテル化合物やニトリル化合物などを挙げるこ
とができる。このような一般式(II)で表されるキレート
型ホスフィンを有する化合物を配位子とするイオン性遷
移金属錯体としては、例えば下記の化合物〔１７〕〜
〔３２〕などを挙げることができる。なお、ＯＴｆはＣ
Ｆ3 ＳＯ3 を示す。
子を有するアニオン性化合物、Ｔは水素原子、炭素数１
〜２０の脂肪族炭化水素基又は全炭素数７〜２０の芳香
族炭化水素基，Ｑは塩基性中性化合物を示し、Ｍ及びＲ
1 〜Ｒ8 は前記と同じである。）で表されるキレート型
ホスフィンを有する化合物を配位子とするイオン性遷移
金属錯体を含むものである。一般式(II)において、Ｔの
うちの炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基及び全炭素数
が７〜２０の芳香族炭化水素基としては、前述のＲ1 〜
Ｒ8 の説明で例示したものと同じものを挙げることがで
きる。Ｚで示される周期律表第１３〜１６族の原子を有
するアニオン性化合物としては、例えばＢ（Ｃ6 Ｆ5)4
- ，Ｂ（３，５−（ＣＦ3)2 Ｃ6 Ｈ3)4 - などが挙げら
れる。また、Ｑで示される塩基性中性化合物としては、
例えばエーテル化合物やニトリル化合物などを挙げるこ
とができる。このような一般式(II)で表されるキレート
型ホスフィンを有する化合物を配位子とするイオン性遷
移金属錯体としては、例えば下記の化合物〔１７〕〜
〔３２〕などを挙げることができる。なお、ＯＴｆはＣ
Ｆ3 ＳＯ3 を示す。
【００３３】
【化１０】
【００３４】
【化１１】
【００３５】本発明の触媒III においては、この一般式
(II)で表されるイオン性遷移金属錯体は、一種用いても
よく、二種以上を組み合わせて用いてよい。また、この
イオン性遷移金属錯体は、助触媒を併用しなくてもよい
が、所望により、前述の触媒Ｉにおける（Ｂ）成分や、
触媒IIにおける（Ｃ）成分を併用してもよい。本発明の
オレフィン類重合用触媒Ｉ及びIIにおける主触媒である
（Ａ）成分の一般式（Ｉ）で表される遷移金属錯体、並
びにオレフィン類重合用触媒III における一般式(II)で
表されるイオン性遷移金属錯体は、溶媒１リットル当た
り、通常１〜１０００マイクロモル、好ましくは１０〜
７００マイクロモルの範囲で用いられる。また、触媒Ｉ
及びIIにおいては、助触媒の（Ｂ）は、（Ａ）成分の主
触媒に対して、通常１０〜３０００等量モル，好ましく
は５０〜１０００等量モルの割合で用いられる。助触媒
の（Ｃ）成分は、（Ｃ）成分１ｇに対して（Ａ）成分中
の遷移金属が通常０．００００１ｇ〜１ｇ、好ましくは
０．００１〜０．０１ｇの割合で用いられる。
(II)で表されるイオン性遷移金属錯体は、一種用いても
よく、二種以上を組み合わせて用いてよい。また、この
イオン性遷移金属錯体は、助触媒を併用しなくてもよい
が、所望により、前述の触媒Ｉにおける（Ｂ）成分や、
触媒IIにおける（Ｃ）成分を併用してもよい。本発明の
オレフィン類重合用触媒Ｉ及びIIにおける主触媒である
（Ａ）成分の一般式（Ｉ）で表される遷移金属錯体、並
びにオレフィン類重合用触媒III における一般式(II)で
表されるイオン性遷移金属錯体は、溶媒１リットル当た
り、通常１〜１０００マイクロモル、好ましくは１０〜
７００マイクロモルの範囲で用いられる。また、触媒Ｉ
及びIIにおいては、助触媒の（Ｂ）は、（Ａ）成分の主
触媒に対して、通常１０〜３０００等量モル，好ましく
は５０〜１０００等量モルの割合で用いられる。助触媒
の（Ｃ）成分は、（Ｃ）成分１ｇに対して（Ａ）成分中
の遷移金属が通常０．００００１ｇ〜１ｇ、好ましくは
０．００１〜０．０１ｇの割合で用いられる。
【００３６】触媒Ｉ及びIIにおいては、各触媒成分の接
触に際し、または接触のあとにポリエチレン、ポリプロ
ピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の
固体を共存させあるいは接触させてもよい。接触は、窒
素等の不活性気体中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
トルエン、キシレン等の炭化水素中で行なってもよい。
各成分の添加または接触は、重合温度下で行うことがで
きることはもちろん、−３０℃〜各溶媒の沸点、特に室
温から溶媒の沸点の間で行うのが好ましい。また、触媒
III においては、一般式(II)で表されるイオン性遷移金
属錯体に、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの重合
体、シリカ、アルミナなどの無機酸化物の固体を接触さ
せてもよい。接触方法は、上記と同様である。
触に際し、または接触のあとにポリエチレン、ポリプロ
ピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の
固体を共存させあるいは接触させてもよい。接触は、窒
素等の不活性気体中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
トルエン、キシレン等の炭化水素中で行なってもよい。
各成分の添加または接触は、重合温度下で行うことがで
きることはもちろん、−３０℃〜各溶媒の沸点、特に室
温から溶媒の沸点の間で行うのが好ましい。また、触媒
III においては、一般式(II)で表されるイオン性遷移金
属錯体に、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの重合
体、シリカ、アルミナなどの無機酸化物の固体を接触さ
せてもよい。接触方法は、上記と同様である。
【００３７】重合に用いるオレフィン類としては、例え
ばエチレン、炭素数３〜１０のα−オレフィン、スチレ
ン、ノルボルネン、ブタジエンなどが挙げられる。これ
らは一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用い
てもよく、また、他の共重合可能な単量体と併用しても
よい。本発明においては、他の共重合可能な単量体とし
ては、極性基を有するものも用いることができる。この
ようなものとしては、エステル基、カルボキシル基、ケ
ト基、水酸基、エーテル基、ハロゲン基、アミノ基、シ
アノ基、アミド基、ニトロ基、チオエーテル基、スルホ
ン基等を有するオレフィン及び一酸化炭素を挙げること
ができる。具体的には、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレ
ート、アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレ
イン酸、エチルウンデセノエート、ウンデセン酸、アリ
ルアルコール、アリルグリシジルエーテル、アリルアミ
ン、アクリルアミド、アクリロニトリル、メチルビニル
ケトン、メチル−α−クロロビニルケトン、メチルビニ
ルチオエーテル、メチルビニルスルホンなどが挙げられ
る。オレフィン類を重合させる方法については特に制限
はなく、スラリー重合法、溶液重合法、気相重合法、塊
状重合法、懸濁重合法など、任意の重合法を採用するこ
とができる。
ばエチレン、炭素数３〜１０のα−オレフィン、スチレ
ン、ノルボルネン、ブタジエンなどが挙げられる。これ
らは一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用い
てもよく、また、他の共重合可能な単量体と併用しても
よい。本発明においては、他の共重合可能な単量体とし
ては、極性基を有するものも用いることができる。この
ようなものとしては、エステル基、カルボキシル基、ケ
ト基、水酸基、エーテル基、ハロゲン基、アミノ基、シ
アノ基、アミド基、ニトロ基、チオエーテル基、スルホ
ン基等を有するオレフィン及び一酸化炭素を挙げること
ができる。具体的には、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレ
ート、アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレ
イン酸、エチルウンデセノエート、ウンデセン酸、アリ
ルアルコール、アリルグリシジルエーテル、アリルアミ
ン、アクリルアミド、アクリロニトリル、メチルビニル
ケトン、メチル−α−クロロビニルケトン、メチルビニ
ルチオエーテル、メチルビニルスルホンなどが挙げられ
る。オレフィン類を重合させる方法については特に制限
はなく、スラリー重合法、溶液重合法、気相重合法、塊
状重合法、懸濁重合法など、任意の重合法を採用するこ
とができる。
【００３８】重合溶媒を用いる場合には、その溶媒とし
ては、炭化水素類やハロゲン化炭化水素類が好ましく、
例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、塩化メチレン、クロロ
ホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等の
炭化水素類やハロゲン炭化水素類などが挙げられる。こ
れらは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用い
てもよい。また、重合に用いるモノマーもその種類によ
っては使用することができる。重合条件については、圧
力は、通常0.１〜１０ＭＰａ・Ｇ、好ましくは0.５〜５
ＭＰａ・Ｇの範囲である。反応温度は、通常−７８〜２
００℃、好ましくは０〜１００℃の範囲で選定される。
ては、炭化水素類やハロゲン化炭化水素類が好ましく、
例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、塩化メチレン、クロロ
ホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等の
炭化水素類やハロゲン炭化水素類などが挙げられる。こ
れらは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用い
てもよい。また、重合に用いるモノマーもその種類によ
っては使用することができる。重合条件については、圧
力は、通常0.１〜１０ＭＰａ・Ｇ、好ましくは0.５〜５
ＭＰａ・Ｇの範囲である。反応温度は、通常−７８〜２
００℃、好ましくは０〜１００℃の範囲で選定される。
【００３９】
【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。 製造例１ ジフェニルホスフィノキノリンジクロロパラジウム
〔１〕の製造 ジフェニルホスフィン8.８３ｇ（４7.４ミリモル）のテ
トラヒドロフラン溶液（２５０ミリリットル）に、ｎ−
ブチルリチウムヘキサン溶液（１５ｗｔ％、３０ミリリ
ットル、４8.５ミリモル）を１時間かけて攪拌しながら
滴下した。生じた赤色のリチウムジフェニルホスフィド
溶液に、８−クロロキノリン7.７６ｇ（４7.４ミリモ
ル）のテトラヒドロフラン溶液を１時間かけて攪拌しな
がら滴下した。反応液をさらに１時間室温で攪拌した
後、溶媒を減圧下で除去した。残渣を６０℃の酢酸エチ
ル／エタノール（１：１）混合溶媒（１５０ミリリット
ル）に溶かし、不溶物をろ別したろ液をゆっくりと冷却
すると、淡黄色の結晶が析出した。結晶をろ過して集
め、真空乾燥し、８−ジフェニルホスフィノキノリン8.
０７ｇ（収率５4.３％）を得た。
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。 製造例１ ジフェニルホスフィノキノリンジクロロパラジウム
〔１〕の製造 ジフェニルホスフィン8.８３ｇ（４7.４ミリモル）のテ
トラヒドロフラン溶液（２５０ミリリットル）に、ｎ−
ブチルリチウムヘキサン溶液（１５ｗｔ％、３０ミリリ
ットル、４8.５ミリモル）を１時間かけて攪拌しながら
滴下した。生じた赤色のリチウムジフェニルホスフィド
溶液に、８−クロロキノリン7.７６ｇ（４7.４ミリモ
ル）のテトラヒドロフラン溶液を１時間かけて攪拌しな
がら滴下した。反応液をさらに１時間室温で攪拌した
後、溶媒を減圧下で除去した。残渣を６０℃の酢酸エチ
ル／エタノール（１：１）混合溶媒（１５０ミリリット
ル）に溶かし、不溶物をろ別したろ液をゆっくりと冷却
すると、淡黄色の結晶が析出した。結晶をろ過して集
め、真空乾燥し、８−ジフェニルホスフィノキノリン8.
０７ｇ（収率５4.３％）を得た。
【００４０】このものの核磁気共鳴分光（ＮＭＲ）の測
定結果は以下の通りである。31 Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3,８５％Ｈ3 ＰＯ4)：δ−１4.
８２ 上記で合成した８−ジフェニルホスフィノキノリン0.５
ｇ（1.６１ミリモル）のジクロロメタン溶液（１０ミリ
リットル）に、ＰｄＣｌ2(ＰｈＣＮ)2 0.６１７ｇ（1.
６１ミリモル）のジクロロメタン溶液（１０ミリリット
ル）を滴下した。黄色溶液が生じるが、しばらく攪拌す
ると淡黄色の沈澱が生成しはじめた。３０分間攪拌した
後、この反応液にメタノール（３０ミリリットル）を加
え、さらに３０分間攪拌しながら還流した。生じた沈澱
をろ過し、減圧乾燥した。ろ液を濃縮すると、さらに沈
澱が得られた。この沈澱を最小量のクロロホルムに溶解
し、不溶物を除いたろ液の上層に静にジエチルエーテル
をのせ、冷蔵庫内で静置しておくと、黄色の針状結晶が
析出した。結晶をろ過して集め、真空乾燥し、目的のジ
フェニルホスフィノキノリンジクロロパラジウム0.７２
２ｇ（収率９1.３％）を得た。
定結果は以下の通りである。31 Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3,８５％Ｈ3 ＰＯ4)：δ−１4.
８２ 上記で合成した８−ジフェニルホスフィノキノリン0.５
ｇ（1.６１ミリモル）のジクロロメタン溶液（１０ミリ
リットル）に、ＰｄＣｌ2(ＰｈＣＮ)2 0.６１７ｇ（1.
６１ミリモル）のジクロロメタン溶液（１０ミリリット
ル）を滴下した。黄色溶液が生じるが、しばらく攪拌す
ると淡黄色の沈澱が生成しはじめた。３０分間攪拌した
後、この反応液にメタノール（３０ミリリットル）を加
え、さらに３０分間攪拌しながら還流した。生じた沈澱
をろ過し、減圧乾燥した。ろ液を濃縮すると、さらに沈
澱が得られた。この沈澱を最小量のクロロホルムに溶解
し、不溶物を除いたろ液の上層に静にジエチルエーテル
をのせ、冷蔵庫内で静置しておくと、黄色の針状結晶が
析出した。結晶をろ過して集め、真空乾燥し、目的のジ
フェニルホスフィノキノリンジクロロパラジウム0.７２
２ｇ（収率９1.３％）を得た。
【００４１】このものの元素分析および核磁気共鳴分光
（ＮＭＲ）の測定結果は以下の通りである。 実測値：Ｃ，５1.５９；Ｈ，3.０４；Ｎ，2.８４％． 理論値：Ｃ，５1.４１；Ｈ，3.２９；Ｎ，2.８５％31 Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3,８５％Ｈ3 ＰＯ4)：δ４4.４
１
（ＮＭＲ）の測定結果は以下の通りである。 実測値：Ｃ，５1.５９；Ｈ，3.０４；Ｎ，2.８４％． 理論値：Ｃ，５1.４１；Ｈ，3.２９；Ｎ，2.８５％31 Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3,８５％Ｈ3 ＰＯ4)：δ４4.４
１
【００４２】製造例２ ジメチルホスフィノキノリンジクロロパラジウム〔７〕
の製造 テトラメチルジホスファン5.８７ｇ（４8.１ミリモ
ル）、カリウム3.７６ｇ（９6.２ミリモル）および無水
テトラヒドロフラン３００ミリリットルを３０〜４０℃
にて２４時間攪拌した。未反応のカリウムを除いたの
ち、得られた溶液に、５０ミリリットルのテトラヒドロ
フランに溶解させた８−クロロキノリンを２時間以上か
けて滴下し、室温にて終液で攪拌し、次いで２時間還流
させた。溶媒を蒸留で除いたのち残留物をジエチルエー
テル２００ミリリットルで抽出した。この溶液を蒸留に
より単離し、８−ジメチルホスフィノキノリン5.９３ｇ
（収率３3.７％）を得た（９６〜１０２℃／１３0.７Ｐ
ａ）。このものの核磁気共鳴分光（ＮＭＲ）の測定結果
は以下の通りである。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3)：δ1.４４（ｄ，６Ｈ）、6.
７２−7.６１（ｍ，１Ｈ）、7.１１−7.６１（ｍ，４
Ｈ）、8.７２（ｄｄ，１Ｈ，Ａｒ）13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3)：δ１3.６０（ｄ）、１２1.
１４（ｓ）、１２6.４０（ｓ）、１２7.７０（ｓ）、１
２9.３０（ｓ）、１３6.３１（ｓ）、１４3.５８
（ｄ）、１４9.２０（ｓ）、１４4.３９（ｄ）31 Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3)：δ−５1.３０
の製造 テトラメチルジホスファン5.８７ｇ（４8.１ミリモ
ル）、カリウム3.７６ｇ（９6.２ミリモル）および無水
テトラヒドロフラン３００ミリリットルを３０〜４０℃
にて２４時間攪拌した。未反応のカリウムを除いたの
ち、得られた溶液に、５０ミリリットルのテトラヒドロ
フランに溶解させた８−クロロキノリンを２時間以上か
けて滴下し、室温にて終液で攪拌し、次いで２時間還流
させた。溶媒を蒸留で除いたのち残留物をジエチルエー
テル２００ミリリットルで抽出した。この溶液を蒸留に
より単離し、８−ジメチルホスフィノキノリン5.９３ｇ
（収率３3.７％）を得た（９６〜１０２℃／１３0.７Ｐ
ａ）。このものの核磁気共鳴分光（ＮＭＲ）の測定結果
は以下の通りである。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3)：δ1.４４（ｄ，６Ｈ）、6.
７２−7.６１（ｍ，１Ｈ）、7.１１−7.６１（ｍ，４
Ｈ）、8.７２（ｄｄ，１Ｈ，Ａｒ）13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3)：δ１3.６０（ｄ）、１２1.
１４（ｓ）、１２6.４０（ｓ）、１２7.７０（ｓ）、１
２9.３０（ｓ）、１３6.３１（ｓ）、１４3.５８
（ｄ）、１４9.２０（ｓ）、１４4.３９（ｄ）31 Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3)：δ−５1.３０
【００４３】上記で合成した８−ジメチルホスフィノキ
ノリン0.４３ｇ（2.７０ミリモル）のメタノール溶液
（１０ミリリットル）に、ＰｄＣｌ2(ＰｈＣＮ)2 1.０
３ｇ（2.７０ミリモル）のジクロロメタン溶液（１０ミ
リリットル）を滴下した。２時間攪拌した後、反応溶液
を約５ミリリットルまで濃縮すると、茶色の沈澱物が得
られた。ろ別後、ジエチルエーテル１０ミリリットルで
洗浄し、風乾させた。この粗製物を熱アセトニトリル
（６０℃、５００ミリリットル）に溶解させ、不溶物を
ろ別したろ液を室温まで冷却した。この溶液を約２０ミ
リリットルまで濃縮し、生じた暗黄色の結晶をろ過し、
乾燥し、ジメチルホスフィノキノリンジクロロパラジウ
ム0.７６０ｇ（収率７7.１％）を得た。
ノリン0.４３ｇ（2.７０ミリモル）のメタノール溶液
（１０ミリリットル）に、ＰｄＣｌ2(ＰｈＣＮ)2 1.０
３ｇ（2.７０ミリモル）のジクロロメタン溶液（１０ミ
リリットル）を滴下した。２時間攪拌した後、反応溶液
を約５ミリリットルまで濃縮すると、茶色の沈澱物が得
られた。ろ別後、ジエチルエーテル１０ミリリットルで
洗浄し、風乾させた。この粗製物を熱アセトニトリル
（６０℃、５００ミリリットル）に溶解させ、不溶物を
ろ別したろ液を室温まで冷却した。この溶液を約２０ミ
リリットルまで濃縮し、生じた暗黄色の結晶をろ過し、
乾燥し、ジメチルホスフィノキノリンジクロロパラジウ
ム0.７６０ｇ（収率７7.１％）を得た。
【００４４】このものの元素分析および核磁気共鳴分光
（ＮＭＲ）の測定結果は以下の通りである。 実測値：Ｃ，３6.０５；Ｈ，3.１２；Ｎ，3.８３％． 理論値：Ｃ，３6.３４；Ｈ，3.３０；Ｎ，3.８２％1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3)：δ2.０４（ｄ，６Ｈ）、7.
７０−8.０３（ｍ，２Ｈ）、8.２８−8.５０（ｍ，２
Ｈ）、8.６５−8.７８（ｍ，１Ｈ）、１0.０７（ｄｔ，
１Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ3 ＮＯ2)：δ１4.９０（ｄ）、１２
4.７１（ｓ）、１３0.０６（ｄ）、１３1.５６（ｄ）、
１３3.６０（ｄ）、１３4.５０（ｄ）、１３6.７３
（ｓ）、１４1.９２（ｓ）、１５3.２８（ｄ）、１５7.
０６（ｓ）31 Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ3 ＮＯ2)：δ３9.８０
（ＮＭＲ）の測定結果は以下の通りである。 実測値：Ｃ，３6.０５；Ｈ，3.１２；Ｎ，3.８３％． 理論値：Ｃ，３6.３４；Ｈ，3.３０；Ｎ，3.８２％1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3)：δ2.０４（ｄ，６Ｈ）、7.
７０−8.０３（ｍ，２Ｈ）、8.２８−8.５０（ｍ，２
Ｈ）、8.６５−8.７８（ｍ，１Ｈ）、１0.０７（ｄｔ，
１Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ3 ＮＯ2)：δ１4.９０（ｄ）、１２
4.７１（ｓ）、１３0.０６（ｄ）、１３1.５６（ｄ）、
１３3.６０（ｄ）、１３4.５０（ｄ）、１３6.７３
（ｓ）、１４1.９２（ｓ）、１５3.２８（ｄ）、１５7.
０６（ｓ）31 Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ3 ＮＯ2)：δ３9.８０
【００４５】実施例１ ３００ミリリットルのオートクレーブ内を減圧にしたの
ち、完全に窒素雰囲気とした。これに十分に脱水し窒素
置換したトルエン２００ミリリットルおよびトリイソブ
チルアルミニウム１ミリモル、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウム５０マイク
ロモルを入れ、約１０分間室温にて攪拌した。次いで、
Ｐｄ錯体〔１〕１０マイクロモルを添加し、直ちにエチ
レン0.８ＭＰａ・Ｇを導入して、室温にて３時間攪拌さ
せた。反応終了後、得られた溶液をメタノール４００ミ
リリットル中に投入し、反応を停止させた。析出した白
色ポリマーを少量の希塩酸で処理した後に、十分水洗
し、乾燥させることにより、ポリマー3.２６ｇが得られ
た。このポリマーは、極限粘度〔η〕が9.５２デシリッ
トル／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）が６3.６×１０4 、
重量平均分子量／数平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）が5.９
５、密度は0.９３６９ｇ／ｃｍ3 であった。ここで
〔η〕は１３５℃，デカリン中で測定したものである
（以下、同じ）。
ち、完全に窒素雰囲気とした。これに十分に脱水し窒素
置換したトルエン２００ミリリットルおよびトリイソブ
チルアルミニウム１ミリモル、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウム５０マイク
ロモルを入れ、約１０分間室温にて攪拌した。次いで、
Ｐｄ錯体〔１〕１０マイクロモルを添加し、直ちにエチ
レン0.８ＭＰａ・Ｇを導入して、室温にて３時間攪拌さ
せた。反応終了後、得られた溶液をメタノール４００ミ
リリットル中に投入し、反応を停止させた。析出した白
色ポリマーを少量の希塩酸で処理した後に、十分水洗
し、乾燥させることにより、ポリマー3.２６ｇが得られ
た。このポリマーは、極限粘度〔η〕が9.５２デシリッ
トル／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）が６3.６×１０4 、
重量平均分子量／数平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）が5.９
５、密度は0.９３６９ｇ／ｃｍ3 であった。ここで
〔η〕は１３５℃，デカリン中で測定したものである
（以下、同じ）。
【００４６】実施例２ 反応温度を６０℃にした以外は、実施例１と同様に行
い、ポリマー1.５０ｇが得られた。このポリマーは、極
限粘度〔η〕が2.１６デシリットル／ｇ、Ｍｗが１5.８
×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎが6.５７であった。 実施例３ 反応に用いた錯体を〔７〕とした以外は、実施例１と同
様に行い、ポリマー1.２３ｇが得られた。このポリマー
は、極限粘度〔η〕が5.２１デシリットル／ｇ、Ｍｗが
３9.７×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎが5.３４であった。 実施例４ ３００ミリリットルのオートクレーブ内を減圧にしたの
ち、完全に窒素雰囲気とした。これに十分に脱水し窒素
置換したトルエン２００ミリリットルおよびメチルアル
ミノキサン５ミリモルを入れ、約２０分間６０℃にて攪
拌した。次いで、Ｐｄ錯体〔１〕１０マイクロモルを添
加し、直ちにエチレン0.８ＭＰａ・Ｇを導入して、室温
にて３時間反応させた。反応終了後、得られた溶液をメ
タノール４００ミリリットル中に投入し、反応を停止さ
せた。析出した白色ポリマーを少量の希塩酸で処理した
後に、十分水洗し、乾燥させることにより、ポリマー0.
０９ｇが得られた。
い、ポリマー1.５０ｇが得られた。このポリマーは、極
限粘度〔η〕が2.１６デシリットル／ｇ、Ｍｗが１5.８
×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎが6.５７であった。 実施例３ 反応に用いた錯体を〔７〕とした以外は、実施例１と同
様に行い、ポリマー1.２３ｇが得られた。このポリマー
は、極限粘度〔η〕が5.２１デシリットル／ｇ、Ｍｗが
３9.７×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎが5.３４であった。 実施例４ ３００ミリリットルのオートクレーブ内を減圧にしたの
ち、完全に窒素雰囲気とした。これに十分に脱水し窒素
置換したトルエン２００ミリリットルおよびメチルアル
ミノキサン５ミリモルを入れ、約２０分間６０℃にて攪
拌した。次いで、Ｐｄ錯体〔１〕１０マイクロモルを添
加し、直ちにエチレン0.８ＭＰａ・Ｇを導入して、室温
にて３時間反応させた。反応終了後、得られた溶液をメ
タノール４００ミリリットル中に投入し、反応を停止さ
せた。析出した白色ポリマーを少量の希塩酸で処理した
後に、十分水洗し、乾燥させることにより、ポリマー0.
０９ｇが得られた。
【００４７】
【発明の効果】本発明のオレフィン類重合用触媒は、キ
レート型ホスフィン化合物を配位子とする周期律表第８
〜１０族遷移金属錯体を含むものであって、高活性を有
し、オレフィン系単独重合体や共重合体、特にポリエチ
レンを効率よく与えることができる。上記ポリエチレン
は、フィルムなどの一般用途に用いることができる。
レート型ホスフィン化合物を配位子とする周期律表第８
〜１０族遷移金属錯体を含むものであって、高活性を有
し、オレフィン系単独重合体や共重合体、特にポリエチ
レンを効率よく与えることができる。上記ポリエチレン
は、フィルムなどの一般用途に用いることができる。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB00A AC45A AC46A AC47A AC48A BA00A BA01B BA02B BB00B BB01B BC12B BC15B BC16B BC17B BC19B BC25B BC33B CA30C 4J128 AA01 AB00 AC45 AC46 AC47 AC48 BA00A BA01B BA02B BB00B BB01B BC12B BC15B BC16B BC17B BC19B BC25B BC33B CA30C
Claims (6)
- 【請求項１】 （Ａ）一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｍは周期律表第８〜１０族の遷移金属原子、Ｒ
1 〜Ｒ8 は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０
の脂肪族炭化水素基、全炭素数７〜２０の芳香族炭化水
素基又は周期律表第１５〜１７族元素を含む炭素数１〜
２０の脂肪族炭化水素基若しくは全炭素数７〜２０の芳
香族炭化水素基、Ｘ1 及びＸ2 は、それぞれ独立に水素
原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を
示す。）で表されるキレート型ホスフィン化合物を配位
子とする遷移金属錯体と、（Ｂ）有機アルミニウム化合
物及び有機ホウ素化合物の中から選ばれる少なくとも一
種のルイス酸性化合物を含むことを特徴とするオレフィ
ン類重合用触媒。 - 【請求項２】 （Ａ）一般式（Ｉ）で表されるキレート
型ホスフィン化合物を配位子とする遷移金属錯体と、
（Ｃ）粘土鉱物及び／又はイオン交換性層状化合物を含
むことを特徴とするオレフィン類重合用触媒。 - 【請求項３】 一般式（II) 【化２】 （式中、Ｍは周期律表第８〜１０族の遷移金属原子、Ｒ
1 〜Ｒ8 は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０
の脂肪族炭化水素基、全炭素数７〜２０の芳香族炭化水
素基又は周期律表第１５〜１７族元素を含む炭素数１〜
２０の脂肪族炭化水素基若しくは全炭素数７〜２０の芳
香族炭化水素基、Ｔは水素原子、炭素数１〜２０の脂肪
族炭化水素基又は全炭素数７〜２０の芳香族炭化水素
基、Ｑは塩基性中性化合物、Ｚは周期律表第１３〜１６
族の原子を有するアニオン性化合物を示す。）で表され
るキレート型ホスフィン化合物を配位子とするイオン性
遷移金属錯体を含むことを特徴とするオレフィン類重合
用触媒。 - 【請求項４】 請求項１記載のオレフィン類重合用触媒
の存在下、オレフィン類を重合させることを特徴とする
オレフィン系重合体の製造方法。 - 【請求項５】 請求項２記載のオレフィン類重合用触媒
の存在下、オレフィン類を重合させることを特徴とする
オレフィン系重合体の製造方法。 - 【請求項６】 請求項３記載のオレフィン類重合用触媒
の存在下、オレフィン類を重合させることを特徴とする
オレフィン系重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000269627A JP2002080522A (ja) | 2000-09-06 | 2000-09-06 | オレフィン類重合用触媒及びそれを用いたオレフィン系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000269627A JP2002080522A (ja) | 2000-09-06 | 2000-09-06 | オレフィン類重合用触媒及びそれを用いたオレフィン系重合体の製造方法 |
Publications (1)
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ID=18756199
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000269627A Pending JP2002080522A (ja) | 2000-09-06 | 2000-09-06 | オレフィン類重合用触媒及びそれを用いたオレフィン系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
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| JP (1) | JP2002080522A (ja) |
-
2000
- 2000-09-06 JP JP2000269627A patent/JP2002080522A/ja active Pending
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