CN116917354A - 用于制备纤维的聚乙烯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种适用于制备纤维的聚乙烯及其制备方法，通过提高所述聚乙烯的老化寿命，所述纤维具有改进的黄色指数和在纺丝工艺中的过滤性。

Description

用于制备纤维的聚乙烯及其制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求享有向韩国知识产权局于2021年2月19日提交的韩国专利申请第10-2021-0022711号和于2022年2月17日提交的第10-2022-0020900号的权益，其公开内容以整体引用的方式并入本文中。
本公开涉及一种适用于制备纤维的聚乙烯及其制备方法，通过提高老化寿命，所述纤维具有改进的黄色指数和在纺丝工艺中的过滤性。
背景技术
为了制备如绳索、渔网等高韧性纤维，使用高密度聚乙烯，并要求高密度聚乙烯具有高拉伸、高韧性等性质。
在纤维制品中，已知高密度聚乙烯的分子量分布越窄，机械性质越好。也就是说，如果高密度聚乙烯具有窄的分子量分布，则其具有高拉伸比，并且由于高拉伸可具有高韧性。然而，如果高密度聚乙烯的分子量分布太窄，过滤性可能会劣化。
用于制备这种高密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯的烯烃聚合催化剂体系可分为齐格勒-纳塔催化剂体系和茂金属催化剂体系，这两种催化剂体系是根据它们各自的特点开发的。
同时，在使用商业上广泛应用的齐格勒-纳塔催化剂制备聚乙烯的方法中，难以获得具有均匀分子量的聚合物，并且分子量分布宽。
具有宽分子量分布的聚乙烯虽然具有良好的过滤性，但其缺点是机械性质劣化，且低分子量部分在加工期间被洗脱，从而降低树脂的原始性质。
为了解决这些问题，提出了一种使用茂金属催化剂体系制备具有窄分子量分布的聚乙烯的方法。然而，为了应用于如淤浆工艺和气相工艺的现有商业工艺，应在合适的载体上负载茂金属，但目前使用的负载型茂金属催化剂具有分子量分布变宽和催化活性降低的缺点。
特别地，其中使用四氯化钛(TiCl4)作为聚合活性位点的齐格勒-纳塔催化剂体系被广泛用于制备高密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯。由此催化剂得到的聚合物，即聚乙烯，含有作为催化剂成分的卤素化合物的残留物(例如HCl)，这会引起金属材料如成型机的腐蚀并促进聚乙烯的分解反应，成为变色的主要原因。
解决这个问题的传统技术是在挤出工艺中添加中和剂(酸清除剂)以与催化剂残留物反应的技术[Holzner,A.和Chmil,K.,Acid Scavenger,Plastic additiveshandbook,Zweifel,H.,和Maier,R.(Eds.),第六版,Hanser:Munich,2009]，在这种情况下最常用的添加剂是金属硬脂酸盐(例如，硬脂酸钙)。然而，当使用以这种方式获得的聚乙烯制造低旦(细)纤维时，存在的缺点在于在纺丝工艺中因金属无机材料而发生纱线断头。另外，为防止纱线断头，在纤维纺丝工艺期间，在挤出机模头底部加装网状过滤器以滤除金属无机材料和其他异物。此时，如果因异物导致过滤器压力升高，则过滤器更换周期可能会缩短，从而降低工艺产率。
因此，为了解决上述缺点，持续需要开发一种聚乙烯树脂组合物，其通过提高聚乙烯的老化寿命适合于制备具有增强的黄色指数和在纺丝工艺中的过滤性的纤维或无纺布。
发明内容
【技术问题】
在本公开中，提供了一种聚乙烯，其适合制备具有改进的黄色指数和增强的在纺丝工艺中的过滤性的纤维。
此外，还提供了上述用于制备纤维的聚乙烯的制备方法。
此外，还提供一种由上述聚乙烯纤维形成的纺粘无纺布。
【技术方案】
根据本公开的一个实施方式，其提供了一种满足以下条件的聚乙烯：熔体指数(ASTM D 1238，190℃，2.16kg)为15g/10min至40g/10min，熔体流动速率比(MFRR，MI5/MI2.16)为3以下，通过电感耦合等离子体(ICP)光谱测量的碱土金属和过渡金属的含量为0.8ppm以下，以及通过燃烧离子色谱法(IC)测量的卤素含量为5ppm以下。
此外，还提供了上述用于制备纤维的聚乙烯的制备方法。
此外，还提供一种由上述聚乙烯纤维形成的纺粘无纺布。
【有益效果】
根据本公开，通过提高聚乙烯的老化寿命，可以提供具有增强的黄色指数和在纺丝工艺中的过滤性的纤维或无纺布。
具体实施方式
在本公开中，术语“第一”、“第二”等用于描述不同的组分，并且这些术语仅用于区分某个组分与其他组分。
本文使用的术语仅用于描述特别的实施方式的目的，并不意图限制本发明。除非上下文另有明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式。在本公开中，术语“包括”、“包含”或“具有”被用于描述所表达的特征、数字、步骤、组件或其组合，并且不排除添加一个或多个其他特征、数字、步骤、组件或其组合。
术语“大约”或“基本上”意图的含义是以允许的误差接近规定的数值或范围，并且意图防止为理解本发明而公开的准确或绝对数值被任何不道德的第三方非法或不公平地使用。
此外，本文使用的“重量份”是指基于特定材料的重量，剩余材料的重量比的相对概念。例如，在包含50g的材料A、20g的材料B和30g的材料C的混合物中，基于100重量份材料A，材料B和C的量分别为40重量份和60重量份。
另外，“wt％(重量％)”是指基于总重量，以百分比表示特定材料的重量的绝对概念。在上述混合物中，基于100％的混合物的总重量，材料A、B和C的含量分别为50wt％，20wt％和30wt％。此时，每种组分的含量之和不超过100wt％。
由于本发明可以进行各种修改并具有各种形式，因此通过示例示出其具体实施方式并将对其进行详细描述。然而，并不意图将本发明限制于所公开的特定形式，并且应理解，本发明包括在本发明的理念和技术范围内的全部修改、等同或替换。
以下将详细描述本发明。
根据本公开的一个实施方式，提供了一种适合制备具有改进的黄色指数和增强的在纺丝工艺中的过滤性的纤维的聚乙烯。
具体而言，本公开的聚乙烯满足以下条件：熔体指数(ASTM D 1238，190℃，2.16kg)为15g/10min至40g/10min，熔体流动速率比(MFRR，MI5/MI2.16)为3以下，通过电感耦合等离子体(ICP)分光法测量的碱土金属和过渡金属的含量为0.8ppm以下，以及通过燃烧离子色谱法(IC)测量的卤素含量为5ppm以下。
特别地，所述聚乙烯(如将在后面描述的)通过使用特定的茂金属催化剂，从根本上阻断了聚乙烯中的卤素化合物，从而提高了制备双组分纤维时的黄色指数，并增强了纺丝工艺中的过滤性。
具体而言，聚乙烯可具有16g/10min以上、17g/10min以上、18g/10min以上、18.5g/10min以上，或18.9g/10min以上，且38g/10min以下，35g/10min以下，33g/10min以下，30g/10min以下，或29.7g/10min以下的熔体指数(ASTM D 1238，190℃，2.16kg)。
这优化了聚乙烯的重均分子量，在制造低旦(细)纤维时最大限度地减少了在纺丝工艺中纱线断头的发生，并降低了网式过滤器的处理负荷，从而提高了过滤性和工艺产率。作为参考，旦(denier)是用于表示纱线粗细的国际单位。当标准长度9,000米称出1克的单位重量时，定义为1旦。
此外，聚乙烯可优选具有2至3的熔体流动速率比(MFRR，MI5/MI2.16)。
MFRR是根据ASTM D 1238在190℃和5kg负荷下测量的MFR5除以在190℃和2.16kg负荷下测量的MFR2.16的值。
更具体而言，根据ASTM D1238在190℃测量的聚乙烯的熔体流动速率比(MFRR，MFR5/MFR2.16)可以是2.2以上、2.3以上、2.4以上、或2.5以上，且2.90以下、2.85以下、2.7以下或2.56以下。
当具有如此窄的熔体流动速率比范围时，本公开的聚乙烯可实现优异的过滤性和改进的工艺产率。
此外，通过电感耦合等离子体(ICP)光谱测量的碱土金属和过渡金属的含量为0.8ppm以下，或0至0.8ppm。优选地，碱土金属和过渡金属的含量可为0.5ppm以下、0.1ppm以下、0.08ppm以下、0.05ppm以下、0.03ppm以下或0.01ppm以下。聚乙烯的特征在于不包括或最小化来自聚合工艺的金属无机物质如碱土金属和过渡金属的残留成分。然而，在实践方面，聚乙烯中的碱土金属和过渡金属的含量可为0.0001ppm以上、0.0002ppm以上、0.0005ppm以上、0.0008ppm以上、0.001ppm以上、0.002ppm以上、0.005ppm以上、或0.008ppm以上。优选地，聚乙烯中碱土金属和过渡金属的含量可为0。
本公开的聚乙烯如上所述降低了碱土金属和过渡金属的含量或不包含碱土金属和过渡金属的残留物，从而防止了制造低旦(细)纤维时，在纺丝工艺中因金属无机材料造成的纱线断头的发生。
具体而言，可以通过应用已知为用于无机物质的残留物分析法的各种方法来测量聚乙烯，具体的测量方法可以参照后述的实施例来理解。例如，可以使用电感耦合等离子体(ICP)光谱仪(ICP-OES，Optima 8300Dv)对聚乙烯的无机物质进行残留物分析。例如，将聚乙烯在200℃加热1小时，在400℃加热2小时，然后在650℃加热3小时。此后，可以通过电感耦合等离子体(ICP)光谱分析无机物质，例如碱土金属和过渡金属。
此外，聚乙烯可具有通过燃烧离子色谱法(IC)测量的5ppm以下，或0至5ppm的卤素含量。优选地，卤素含量可以是3.5ppm以下、3ppm以下、2.5ppm以下、2ppm以下、1.8ppm以下、1.5ppm或更少、1.3ppm以下、1.2ppm以下、1.1ppm以下、1ppm以下、0.8ppm以下、0.5ppm以下、0.3ppm以下、0.1ppm以下、0.08ppm以下、0.05ppm以下、0.03ppm以下、或0.01ppm以下。聚乙烯的特征在于不包括或最小化来自聚合工艺的残余卤素。然而，在实践方面，聚乙烯中的卤素含量可为0.0001ppm以上、0.0002ppm以上、0.0005ppm以上、0.0008ppm以上、0.001ppm以上、0.002ppm以上、0.005ppm以上、或0.008ppm以上。优选地，聚乙烯中的卤素，例如氯(Cl)的含量可为0。
如此，本公开的聚乙烯可以通过减少卤素化合物的残留物或通过不含卤素物质(如氯)来防止变色，从而防止金属材料如成型机的腐蚀和聚乙烯因氧化反应的分解。
具体而言，可以通过应用已知为用于卤素物质的残留物分析法的各种方法来测量聚乙烯，具体的测量方法可以参照后述的实施例来理解。例如，可以使用燃烧离子色谱法(ICS-2100/AQF-2100H)对聚乙烯的卤素物质进行残留物分析。例如，聚乙烯的卤素物质，如氯(Cl)，可以在900℃至1000℃的燃烧温度下通过燃烧离子色谱法进行分析。
在根据本公开的一个实施方式的聚乙烯的情况下，重均分子量和分子量分布被优化，并且在制造低旦(细)纤维时能够最小化纺丝工艺中的纱线断头的发生，这可以降低网式过滤器的处理负荷，从而提高过滤性和工艺产率。
具体而言，聚乙烯可具有2.0至2.6，优选2.2以上、2.3以上、2.32以上、或2.35以上，且2.55以下、2.50以下、2.48以下、2.45以下、或2.39以下的分子量分布(Mw/Mn)。
此外，聚乙烯可以具有38000g/mol至65000g/mol，且优选38000g/mol以上、39000g/mol以上、39500g/mol以上、或40000g/mol以上，以及63000g/mol以下、60000g/mol以下、58000g/mol以下、55000g/mol以下、或50000g/mol以下的重均分子量。
在本公开中，由于聚乙烯具有窄的分子量分布同时具有如上所述的优化的熔体指数和重均分子量，因此可以同时满足优异的机械性质和拉伸强度。
在本公开中，数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的标准聚苯乙烯换算的分子量。然而，重均分子量不限于此并且可以通过本发明所属领域中已知的其他方法测量。
例如，使用Waters制造的Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm长色谱柱和PL-GPC220仪器评价聚乙烯样品。此时，测量温度为160℃，且可以以1mL/min的流速使用1,2,4-三氯苯用于溶剂。并以10mg/10mL的浓度提供200μL量的样品。使用由聚苯乙烯标准品形成的校准曲线得出Mw和Mn。使用具有2000g/mol、10000g/mol、30000g/mol、70000g/mol、200000g/mol、700000g/mol、2000000g/mol、4000000g/mol、和10000000g/mol的分子量的9种聚苯乙烯标准品。
此外，聚乙烯可以是具有0.945g/cm3至0.965g/cm3的密度(ASTM D 1505，23℃)的高密度聚乙烯(HDPE)。
更具体地，聚乙烯的密度可以是0.948g/cm3以上、0.949g/cm3以上、或者0.950g/cm3以上，以及0.960g/cm3以下、0.958g/cm3以下、0.955g/cm3以下、或0.954g/cm3以下。
根据本公开的一个实施方式的聚乙烯可以是乙烯以及选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯的至少一种共聚单体的共聚物。更具体而言，根据本公开的一个实施方式的聚乙烯可以是乙烯和1-丁烯的共聚物。
具体而言，可以以聚乙烯的约5mol％以下，或约0至约5mol％的量包含源自共聚单体的重复单元。当在上述范围内被包含时，聚乙烯可表现出更好的过滤性。优选地，基于聚乙烯的总重量，可以以约4.8mol％以下、4.5mol％以下、4.2mol％以下、4mol％以下、3.8mol％以下、或3.5mol％以下的量包含源自共聚单体的重复单元。然而，考虑到通过控制源自共聚单体的重复单元的量来改善过滤性的优异效果，基于聚乙烯的总重量，可以以约0.2mol％以上、约0.5mol％以上、1mol％以上、1.2mol％以上、1.5mol％以上、1.8mol％以上、或2mol％以上的量包含源自共聚单体的重复单元。
例如，可以以通过以下方式得到的量包含源自共聚单体的重复单元：在稍后描述的共聚步骤中使10mL/min以下、或0至10mL/min的共聚单体与10kg/hr的乙烯反应。
满足上述物理性质的本公开的聚乙烯的特征在于，不包括或最小化源自聚合工艺的卤素物质，或金属无机物质(如碱土金属和过渡金属)的残留组分。此外，优化了熔体指数、熔体流动速率比和窄分子量分布，使得聚乙烯可以通过提高老化寿命而非常优选地用于制造具有增强的黄色指数和在纺丝工艺中过滤性的双组分纤维或无纺布。
为了确认经过一定时间后拉伸强度的下降程度和氧化后的变色程度，本公开的聚乙烯的老化性质可以通过以常规方法制备纤维(树脂)并将其储存在80℃的空气对流烘箱中至少10天来评价。在此情况下，将放入80℃烘箱之前测量的物理性质定义为老化前的测量值，将在80℃烘箱中放置10天以上之后测量的物理性质定义为老化后的测量值。
具体而言，为了确认聚乙烯氧化一定时间后出现的变色程度，可以根据ASTM E313测量黄色指数(Y.I)。例如，可以使用COH-400分光光度计(NIPPON DENSHOKUINDUSTRIES)测量黄色指数(Y.I)，具体的测量方法可以参照后述的实施例来理解。
根据本公开的一个实施方式的聚乙烯可以具有25％以内、20％以内、15％以内、10％以内、8％以内、5％以内、或4％以内的老化后的黄色指数(Y.I)与老化前的黄色指数(Y.I)之间的差值的比率(％)，即以百分比(％)表示的，老化后黄色指数(Y.I)-老化前黄色指数(Y.I)与老化前黄色指数(Y.I)之比的值，并且可以最小化在老化评价期间的变色。
具体而言，将使用聚乙烯通过注塑成型制备样品后测量的物理性质表示为老化评价前(第0天)的测量值，将在80℃的空气对流烘箱中储存10天后测量的物理性质表示为老化评价后(第10天)的测量值。老化前后的黄色指数之差的绝对值可以为0.8以下，或0至0.8，且优选为0.5以下、0.3以下、或0.25以下。例如，当老化评价前(第0天)的黄色指数为-8时，老化评价后(第10天)的测量值可以为-8.8至-8。
同时，为了确认聚乙烯的拉伸强度在一定时间后下降的程度，可以根据ASTM D638测量拉伸强度(MPa)。例如，可以根据在ASTM D 638中规定的方法，使用具有6.4mm的厚度的样品，在室温(23℃)下，在50mm/min的拉伸速率条件下测量。
根据本公开的一个实施方式的聚乙烯可以具有18％以内、15％以内、13％以内、11％以内、10％以内、或9.6％以内的老化后的拉伸强度(MPa)与老化前的拉伸强度(MPa)之间的差值的比率(％)，即以百分比(％)表示的，老化后拉伸强度(MPa)-老化前拉伸强度(MPa)与老化前拉伸强度(MPa)之比的值，并且可以最小化在老化评价期间的拉伸强度的劣化。
具体而言，将使用聚乙烯通过注塑成型制备样品后测量的物理性质表示为老化评价前(第0天)的测量值，将在80℃的空气对流烘箱中储存10天后测量的物理性质表示为老化评价后(第10天)的测量值。用于确定老化前后的拉伸强度降低程度的拉伸强度差的绝对值可以为5Mpa以下，或0至5Mpa，优选为4.5Mpa以下、4.0Mpa以下、或3.5MPa以下。例如，当老化评价前(第0天)的拉伸强度为30MPa时，老化评价后(第10天)的测量值可以为25MPa至30MPa。
例如，如上述测量的老化前(第0天)的拉伸强度可以为25Mpa以上，或25Mpa至50Mpa，且优选26Mpa以上、27Mpa以上、或28MPa以上。另外，如上述测量的老化后(第10天)的拉伸强度可以为20Mpa以上，或20Mpa至50Mpa，且优选为22Mpa以上、24Mpa以上、或25MPa以上。
此外，聚乙烯如上所述具有改善的老化寿命，并且可以改善在双组分纤维制造中的黄色指数并且显著增强纺丝工艺中的过滤性。具体而言，聚乙烯可具有约3.7bar/hr以下，或约0至约3.7bar/hr的模头压力增加速率(bar/hr)，即过滤性。在此，过滤性是通过在约20至30kg/hr的条件下通过进行挤出机模头压力增加速率测试(例如，4小时，#500，25kg/hr)，在过滤性测试中测量的在挤出测试时间段(Δt)内的模头压力增量(ΔP)。优选地，聚乙烯可具有约3.5bar/hr以下、约3.4bar/hr以下、约3.2bar/hr以下、或约3.1bar/hr以下，且约0.5bar/hr以上、约1bar/hr以上、约2bar/hr以上、或约2.5bar/hr以上的过滤性，即通过挤出机模头压力增加速率测试(4小时，#500，25kg/hr)测量的每单位时间的模头压力增加速率(bar/hr)。
同时，根据本公开的另一个实施方式，提供了一种制备上述聚乙烯的方法。
具体而言，聚乙烯通过包括在混杂负载型茂金属催化剂的存在下聚合一种或多种烯烃单体的步骤的方法制备，
其中，混杂负载型茂金属催化剂包括负载在载体上的第一助催化剂、至少一种由以下化学式1表示的第一茂金属化合物、至少一种由以下化学式2表示的第二茂金属化合物、和第二助催化剂，并且
通过包括以下步骤的方法制备：在将第一助催化剂负载在载体上的步骤之前和之后，分别负载以下化学式1的第一茂金属化合物和以下化学式2的第二茂金属化合物的步骤；以及
在载体上负载第二助催化剂的步骤：
[化学式1]
(Cp1Ra)n(Cp2Rb)M1Z1 3-n
在化学式1中，
M1为第4族过渡金属；
Cp1和Cp2彼此相同或不同，并且各自独立地为选自下列基团中的任一种：环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基和芴基，其中，它们可以被C1-20烃取代；
Ra和Rb彼此相同或不同，各自独立为氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-10烷氧基、取代或未取代的C2-20烷氧基烷基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C6-10芳氧基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C7-40烷基芳基、取代或未取代的C7-40芳基烷基、取代或未取代的C8-40芳基烯基、或取代或未取代的C2-10炔基；
Z1各自独立地为卤素原子、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C2-10烯基、取代或未取代的C7-40烷基芳基、取代或未取代的C7-40芳基烷基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C1-20亚烷基(alkylidene)、取代或未取代的氨基、取代或未取代的C2-20烷基烷氧基、或取代或未取代的C7-40芳基烷氧基；以及
n为1或0；
[化学式2]
在化学式2中，
B为硼，
M为第4族过渡金属，
R1至R4各自独立为氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、或取代或未取代的C6-20芳基、或R1和R2或R3和R4彼此键合以形成取代或未取代的C6-60芳香族环，
R5和R6各自独立地为取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、或取代或未取代的C6-20芳基，或者R5和R6彼此键合以形成取代或未取代的C3-60脂肪族环或取代或未取代的C6-60芳香族环，
X1和X2各自独立地为取代或未取代的C1-20烷基或-O(CO)R'，其中R'为C1-20烷基，
Q为取代或未取代的C2-60杂环，其含有选自N、O和S中的至少一种，
Y和Y'是构成Q的元素，
Y是N、O或S，
Y'是Q中与Y相邻的元素，且Y'是N或C。
以下更详细地描述取代基。
在本文中，除非另有说明，下列术语可以如下定义。
所述卤素可以是氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
同时，烷基可以是直链或支链烷基。具体地，C1-20烷基可以为C1-20直链烷基；C1-10直链烷基；C1-5直链烷基；C3-20支链烷基；C3-15支链烷基；或C3-10支链烷基。更具体地，C1-20烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基或异戊基，但本发明不限于此。同时，本文所用的“iPr”是指异丙基。
环烷基可以是环状的烷基。具体地，C3-20环烷基可以为C3-20环状烷基；C3-15环状烷基；或C3-10环状烷基。更具体地，它可以是环丙基、环丁基、环戊基、3-甲基环戊基、2,3-二甲基环戊基、环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,4,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛基等，但本发明不限于此。同时，本文所用的“Cy”是指C3至C6环烷基。
同时，烯基可以是直链、支链或环状烯基。具体而言，C2-20烯基可以是C2-20直链烯基、C2-10直链烯基、C2-5直链烯基、C3-20支链烯基、C3-15支链烯基、C3-10支链烯基、C5-20环状烯基或C5-10环状烯基。更具体而言，C2-20烯基可以是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环己烯基等。
烷氧基可以是直链、支链，或环状的烷氧基。具体地，所述C1-20烷氧基可以是C1-20直链烷氧基；C1-10直链烷氧基；C1-5直链烷氧基；C3-20支链或环状烷氧基；C3-15支链或环状烷氧基；或C3-10支链或环状烷氧基。更具体而言，C1-20烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基或环己基氧基，但本公开不限于此。
烷氧基烷基可以具有包括-Ra-O-Rb的结构，并且可以是其中烷基(-Ra)的一个或多个氢被烷氧基(-O-Rb)取代的取代基。具体而言，C2-20烷氧基烷基可以为甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、异丙氧基甲基、异丙氧基乙基、异丙氧基己基、叔丁氧基甲基、叔丁氧基乙基、叔丁氧基己基等。
所述芳基可以是单环、双环或者三环的芳香族烃。根据本公开的实施方式，芳基可具有6至60个碳原子或6至20个碳原子。具体而言，所述芳基可以为苯基、萘基、蒽基、二甲基苯胺基、茴香基等，但不限于此。
杂芳基是包含O、N和S中的至少一种作为杂元素的杂芳基，并且，虽然碳原子的数量没有特别限制，但可以具有2至60个碳原子，或2至20个碳原子。具体而言，其可以是呫吨、噻吨、噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、噁二唑基、三唑基、吡啶基(pyridylgroup)、联吡啶基、吡啶基(pyridinyl group)、嘧啶基、三嗪基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、菲咯啉基、异噁唑基、噻二唑基、吩噻嗪基、二苯并呋喃基等，但本公开不限于此。
烃基是一价烃化合物，且可以包括烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、烷基芳基、烯基芳基、炔基芳基等。例如，烃基可以是直链、支链或环状的烷基。更具体而言，C1至C30烃基可以是直链、支链或环状烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基和环己基；或芳基，例如苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基或芴基。此外，它可以是烷基芳基，如甲基苯基、乙基苯基、甲基联苯基和甲基萘基，或芳基烷基，如苯甲基、苯乙基、联苯甲基和萘甲基。它也可以是烯基，如烯丙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基和戊烯基。
此外，杂环包括含有选自N、O和S中的至少一种的脂肪族环和含有选自N、O和S中的至少一种的芳香族环。
此外，第4族过渡金属可为钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)或钌(Rf)，且特别为钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)。更特别地，其可以是锆(Zr)或铪(Hf)，但不限于此。
在表现出与期望效果相同或相似效果范围内，上述取代基可任选地被一个或多个选自以下的取代基取代：羟基；卤素；烷基或烯基、芳基、烷氧基；含有至少一个第14至16族杂原子的烷基或烯基、芳基、烷氧基；氨基；甲硅烷基；烷基甲硅烷基或烷氧基甲硅烷基；膦基(phosphine group)；磷阴离子基(phosphide group)；磺酸酯基；和砜基。
本公开的用于乙烯聚合的茂金属催化剂可以包括至少一种由化学式1表示的第一茂金属化合物和至少一种由化学式2表示的第二茂金属化合物作为催化剂前体。
当由化学式1表示的第一茂金属化合物通过合适的方法活化并用作烯烃聚合的催化剂时，可以提供具有低分子量的聚乙烯。因此，包含第一和第二茂金属化合物的混杂负载型催化剂可以提供具有宽分子量分布的聚乙烯。
具体而言，化学式1的Cp1和Cp2可以是环戊二烯基。其中Cp1和Cp2为环戊二烯基且环戊二乙基未桥接的第一茂金属化合物在烯烃聚合中显示出与α-烯烃的低共聚单体结合性，并且主要生产具有低分子量的聚乙烯。因此，当第一茂金属化合物与化学式2的第二茂金属化合物混合并负载在同一载体上时，聚乙烯的分子量分布、共聚单体在聚乙烯链中的分布和烯烃的共聚特性可以容易地控制，从而使得可以更容易地实现本公开的聚乙烯的期望的物理性质。
Cp1可以被一至五个Ra取代，且Cp2可以被一至五个Rb取代。当在化学式1中两个以上的Ra被取代时，多个Ra可以彼此相同或不同。此外，当在化学式1中两个以上的Rb被取代时，多个Rb也可以彼此相同或不同。
Ra和Rb可以各自独立地为氢、C1-10烃基、C1-10烃氧基和C2-20烃氧基烃基中的任一种。具体而言，Ra和Rb可以各自独立地为氢、C1-20烷基、C1-10烷氧基、C2-20烷氧基烷基、C6-20芳基、C6-10芳氧基、C2-20烯基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C8-40芳基烯基或C2-10炔基。更具体而言，它们可以各自独立地为氢、C1-6烷基、C7-12芳基烷基、C2-12烷氧基烷基、C6-12芳基或C2-6烯基。优选地，Ra和Rb可各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、丁烯基、苯基、苯基取代的甲基、苯基取代的丁基或叔丁氧基己基。其中Ra和Rb具有相同的取代基的第一茂金属化合物可能具有优异的负载稳定性。
此外，化学式1的Z1可以各自独立地为任一卤素。在其中Z1具有上述取代基的第一茂金属化合物中，通过与作为助催化剂的烷基金属或甲基铝氧烷反应，卤素基团可以容易地被烷基取代。此外，第一茂金属化合物通过随后的烷基夺取与助催化剂形成离子中间体，从而更容易提供阳离子形式，这是烯烃聚合的活性物质。
优选地，M1可以是锆(Zr)。
例如，在化学式1中，M1可以是锆(Zr)或铪(Hf)，并且优选锆(Zr)。此外，Cp1和Cp2可以各自是环戊二烯基、茚基或芴基。另外，Ra和Rb可以各自为氢、C1-6烷基、C7-12芳基烷基、C2-12烷氧基烷基、C6-12芳基或C2-6烯基，且优选为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、丁烯基、苯基、苯基取代的甲基、苯基取代的丁基或叔丁氧基己基。此外，每个Z1可以是卤素原子，并且优选是氯(Cl)。此外，n可以是1。
由化学式1表示的化合物可以是，例如，由以下结构式之一表示的化合物，但不限于此。
可以通过采用已知的反应来合成由化学式1表示的第一茂金属化合物，且可以参考实施例理解更具体的合成方法。
具体而言，混杂负载型催化剂可以包括第一茂金属化合物，其中Cp1和Cp2是环戊二烯基，Ra和Rb是叔丁氧基己基，M1是锆，Z1是氯(Cl)，且n是1。
同时，根据本公开的聚乙烯可在包含至少一种由以下化学式2表示的第二茂金属化合物以及至少一种第一茂金属化合物作为催化剂前体的催化剂存在下通过聚合乙烯来制备。
与常规使用的CGC(限制几何构型催化剂)型前体不同，由化学式2表示的茂金属化合物采用包括硼阴离子的桥结构。传统的CGC型前体具有含硅的中性桥结构，因此配体单元带负电。这导致结构限制，并且存在的问题在于，在制备烯烃聚合物时难以实现不同的物理性质。
另一方面，根据本公开的由化学式2表示的茂金属化合物可具有中性配体单元，因为桥结构带负电。本公开的配体单元是化学式2的杂环Q，其中作为Q的元素的Y与金属配位，并且作为Q的元素并且与Y相邻的Y'连接到桥。因此，由于本公开采用满足上述结构的各种中性配体单元，因此可以制备比常规CGC前体具有更高活性和更高共聚单体结合性的催化剂。
此外，包括烷基或羧酸酯作为由化学式2表示的茂金属化合物的金属取代基，其用作良好的离去基团以促进与助催化剂(如MAO)的反应，从而提高活性。
具体而言，在化学式2中，B是硼。
具体而言，在化学式2中，M可以是锆(Zr)。
此外，在化学式2中，R1至R4可各自独立地为氢、取代或未取代的C1-10烷基、或取代或未取代的C6-20芳基；或者R1和R2或R3和R4可以彼此键合以形成取代或未取代的C6-20芳香族环。优选地，R1至R4可以各自独立地为氢或甲基；或R1和R2或R3和R4可以彼此键合以形成苯环或1,2,3,4-四氢萘环，其中，苯环或1,2,3,4-四氢萘环未被取代或被一至四个选自甲基、叔丁基和4-叔丁基苯基的取代基取代。
更优选地，R1至R4都可以是甲基。
此外，在化学式2中，R5和R6各自独立地为取代或未取代的C1-10烷基、或取代或未取代的C6-20芳基，或者R5和R6彼此键合以形成取代或未取代的C3-20脂肪族环或取代或未取代的C6-20芳香族环。优选地，R5和R6可以各自独立地为甲基或苯基，或者R5和R6可以彼此键合以形成环辛烷环。
更优选地，R5和R6都可以是苯基。
此外，在化学式2中，X1和X2可各自独立地为取代或未取代的C1-10烷基或-O(CO)R'，其中R'为C1-10烷基。优选地，X1和X2可以各自独立地是甲基或乙酸酯。
此外，在化学式2中，R’可以是甲基。
此外，在化学式2中，X1和X2可以相同。
更优选地，X1和X2可以是甲基。
此外，在化学式2中，Q可以是取代或未取代的包含选自N、O和S中的至少一种的C2-20或C2-12杂环。优选地，Q可以是吡啶环、喹啉环、4,5-二氢噁唑环、吡唑环或苯并噁唑环，其中Q未被取代或被一至四个选自甲基、异丙基和二苯基氨基的取代基取代。更优选地，Q可以是吡啶环、4,5-二氢噁唑环、吡唑环或苯并噁唑环，其中Q未被取代或被一至四个选自甲基、异丙基和二苯基氨基的取代基取代。
此外，在化学式2中，Y是与金属M配位的杂原子。优选地，Y可以是N。
更优选地，在化学式2中，包括Y和Y'的Q可以是吡啶环。
同时，由化学式2表示的第二茂金属化合物的具体实例可包括由以下结构式表示的化合物，但本公开不限于此：
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当X1和X2彼此相同时，由化学式2表示的第二茂金属化合物可通过，例如，以下反应式1中所示的制备方法制备。然而，本公开不限于此，且其可以根据用于制备有机化合物和茂金属化合物的已知方法制备。更详细的方法记载于后述的制备实施例中。
[反应式1]
在反应式1中，B、M、R1至R6、X1、X2、Q、Y和Y'如以上化学式2中所定义。
具体而言，负载型混杂催化剂可以包括第二茂金属化合物，其中B是硼，M是锆，R1至R4是甲基，R5和R6是苯基，X1和X2是甲基，Y是N，Y'是C，且包含Y和Y'的Q是吡啶环。
同时，第一和第二茂金属化合物可以根据待制备的聚乙烯的物理性质以适当的量组合。例如，为了提供具有宽分子量分布和高分子量的聚乙烯，可以以3:1至1:10(第一茂金属化合物:第二茂金属化合物)的摩尔比使用第一和第二茂金属化合物。具体而言，第一和第二茂金属化合物的摩尔比可以为2.5:1至1:5、2:1至1:4、2:1至1:2、或2:1至1:1。因此，通过容易地控制聚乙烯的分子量分布、共聚单体在聚乙烯链中的分布、以及乙烯的共聚特性，可以更容易地实现期望的物理性质。
特别地，本公开的茂金属催化剂是混杂负载型催化剂，其中负载了至少一种由化学式1表示的第一茂金属化合物和至少一种由化学式2表示的第二茂金属化合物。当使用负载型茂金属催化剂时，待制备的聚乙烯的形貌和物理性质优异，其可适用于常规的淤浆聚合、本体聚合或气相聚合工艺。
在本公开的混杂负载型茂金属催化剂中，用于负载第一茂金属化合物和第二茂金属化合物的载体可在其表面上存在有高反应性的羟基、硅烷醇基或硅氧烷基。载体可通过煅烧进行表面改性，或可被干燥以从表面除去水分。例如，载体可以是通过煅烧氧化硅凝胶制备的氧化硅、在高温下干燥的氧化硅、氧化硅-氧化铝或氧化硅-氧化镁，并且通常可以包含氧化物、碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐，如Na2O、K2CO3、BaSO4、Mg(NO3)2等。
载体优选在负载第一和第二助催化剂之前以充分干燥的状态使用。载体优选在约200至600℃、更优选约250至600℃下煅烧或干燥。当温度低时，载体含有过多的水分，从而表面的水分可能与助催化剂发生反应。此外，由于过量的羟基，助催化剂负载率可能相对高，但这需要大量的助催化剂。当温度过高时，载体表面的孔隙可能彼此结合，使表面积减小，且可能从表面失去许多羟基或硅烷醇基，而仅保留硅氧烷基。因此，与助催化剂的反应位点可能减少，这是不优选的。
表面上的羟基的量可优选为0.1至10mmol/g，或0.5至5mmol/g。可以通过载体的制备方法、制备条件或干燥条件如温度、时间、真空或喷雾干燥来控制表面上的羟基的量。
当羟基的量小于0.1mmol/g时，与助催化剂的反应位点可能不足。当羟基的量大于10mmol/g时，除了载体颗粒表面存在的羟基外，还可能是由水分引起，这是不希望的。
例如，表面上的羟基的量可为0.1至10mmol/g，或0.5至5mmol/g。可以通过载体的制备方法、制备条件或干燥条件，如温度、时间、真空或喷雾干燥来控制羟基的量。当羟基的量过低时，与助催化剂的反应位点可能不足。当羟基的量过高时，除了载体颗粒表面存在的羟基外，还可能是由水分引起，这是不希望的。
在上述载体中，通过煅烧氧化硅(特别是氧化硅凝胶)制备的氧化硅，在丙烯聚合工艺中几乎没有催化剂从载体表面释放，这是因为氧化硅载体和化学式1的化合物的官能团通过化学键负载。结果，当通过淤浆聚合或气相聚合制备聚乙烯时，粘附到反应器壁表面或彼此粘附的结垢现象可被最小化。
此外，当负载在载体上时，基于载体的重量，例如1g氧化硅，化学式1的第一茂金属化合物和化学式2的第二茂金属化合物的总量可为约10μmol以上、约20μmol以上、约30μmol以上，或约50μmol以上，且约250μmol以下、约200μmol以下、约180μmol以下、或约150μmol以下。当在上述范围内负载时，负载型催化剂可以表现出适当的活性，这在保持催化活性和经济可行性方面是有利的。
同时，本公开的混杂茂金属催化剂可包括用于制备催化活性物质的第一助催化剂和第二助催化剂。通过使用两种类型的助催化剂，可以提高催化活性，特别是可以通过使用第二助催化剂来控制聚乙烯的分子量分布。
第一助催化剂可以是在一般茂金属催化剂存在下用于聚合烯烃的任何助催化剂。此第一助催化剂导致在载体上的羟基和过渡金属之间形成键。此外，由于第一助催化剂仅存在于载体的表面上，它可以有助于确保本公开的特定混杂催化剂组合物的固有性质，而没有粘附到反应器壁表面或彼此粘附的结垢现象。
在混杂负载型茂金属催化剂中，第一助催化剂可以是选自以下化学式3和4表示的化合物的至少一种：
[化学式3]
-[Al(R31)-O]m-
在化学式3中，
R31彼此相同或不同，且各自独立地为卤素；或未取代或卤素取代的C1-20烃基；以及
m为2以上的整数，
[化学式4]
D(R41)3
在化学式4中，
D是铝或硼，以及
R41彼此相同或不同，且各自独立地为卤素；或未取代或卤素取代的C1-20烃基。
由化学式3表示的化合物可以是甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等。优选地，其可以是甲基铝氧烷。
由化学式4表示的化合物可以是三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三-对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等。优选地，其可选自三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。
同时，在本公开中，混杂负载型茂金属催化剂中包含的第二助催化剂可以是通过以下化学式5或化学式6表示的硼酸盐化合物：
[化学式5]
[L-H]+[ZA4]-
[化学式6]
[L]+[ZA4]-
在化学式5和6中，
L各自独立地是中性或阳离子路易斯碱；
H是氢原子；
Z各自独立地为硼；以及
A彼此相同或不同，且各自独立地为C6-20芳基或C1-20烷基，其中C6-20芳基或C1-20烷基未被取代或被选自卤素、C1-20烷基、C1-20烷氧基和C6-20芳氧基的至少一个取代基取代。
此外，在化学式5中，[L-H]+是质子酸。
具体而言，基于硼酸盐的第二助催化剂可包括可以包括三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵正丁基三(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵苄基三(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(4-(三异丙基甲硅烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基-2,4,6-三甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、十六烷基二甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N-甲基-N-十二烷基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐或甲基双(十二烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐。优选地，基于硼酸盐的第二助催化剂可以包括三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐或三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐，且更优选N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐。由于本公开的助催化剂用于制备适用于制备纤维的聚乙烯，因此表现出用途的特异性和制造方法的特异性。
在本公开的混杂负载型茂金属催化剂的制备中，各组分的负载顺序优选包括：在载体上负载第一助催化剂的步骤之前和之后分别负载以下化学式1的第一茂金属化合物和以下化学式2的第二茂金属化合物的步骤；以及在载体上负载第二助催化剂的步骤。根据此方法，本公开的混杂负载型茂金属催化剂可包括负载在载体上的第一助催化剂、以下化学式1和2的第一和第二茂金属化合物；和第二助催化剂。
此外，负载条件没有特别限制，且负载步骤可以在本领域技术人员公知的范围内进行。例如，负载步骤可以在高温和低温下适当进行。具体而言，当在载体上负载第一助催化剂和第二助催化剂时，负载温度可以在约25℃至100℃的范围内。第一助催化剂和第二助催化剂的负载时间可以根据待负载的助催化剂的量来适当控制。另外，第一和第二茂金属化合物与载体的反应温度可以为-30℃至150℃，优选室温至100℃，更优选30℃至80℃。反应后的负载型催化剂可以通过过滤或减压蒸馏除去反应溶剂后直接使用，也可以根据需要使用甲苯等芳香族烃进行索氏过滤后使用。
此外，在混杂负载型茂金属催化剂中，第一助催化剂和第二助催化剂的总量与化学式1的第一茂金属化合物和化学式2的第二茂金属化合物的总量可以在约1000:1至约1:1000，优选约100:1至约1:100，更优选约60:1至约1:60的摩尔比(第一和第二助催化剂的总和：第一和第二茂金属化合物的总和)内。当茂金属化合物的摩尔比超过约1000时，助催化剂的金属含量太少，催化活性物质没有良好的生成，导致低活性。当助催化剂的摩尔比超过约1000时，助催化剂的金属可能充当催化剂毒物。
基于1g载体，可以以约3mmol至25mmol、约5mmol至20mmol或约6mmol至15mmol的总量负载第一和第二助催化剂。
特别地，在混杂负载型茂金属催化剂中，包括第一茂金属化合物和第二茂金属化合物的茂金属催化剂中所含的总金属与在基于硼酸盐的第二助催化剂中所含的硼的摩尔比可为1:0.45以上、1:0.8以上、或1:1以上，且1:3以下、1:2.8以下、或1:2.7以下。当摩尔比小于1:0.45时，存在催化活性降低的问题，且当其超过1:3时，活性优异，但存在聚合反应性不均匀的问题，使工艺操作不易。
可在溶剂存在下或无溶剂下进行负载型催化剂的制备。当使用溶剂时，其可包括C5至C12脂肪族烃溶剂，如己烷或戊烷，芳香族烃溶剂，如甲苯或苯，氯代烃溶剂，如二氯甲烷，醚溶剂，如二乙醚或四氢呋喃(THF)，以及普通有机溶剂，如丙酮或乙酸乙酯。优选使用己烷、庚烷、甲苯或二氯甲烷。在此使用的溶剂优选用少量的烷基铝处理以除去作为催化剂毒物的少量的水或空气之后来使用。还可以进一步使用助催化剂。
混杂负载型催化剂的制备方法详见后述实施例。然而，混杂负载型催化剂的制备方法不限于本说明书。制备方法可进一步包括在本发明的技术领域中通常进行的步骤，并且制备方法的步骤可以通过通常可改变的步骤进行改变。
可以通过包括在混杂负载型催化剂的存在下聚合烯烃单体的步骤的方法来提供根据本公开的一个实施方式的聚乙烯。
可通过混杂负载型催化剂聚合的烯烃单体的实例包括乙烯、α-烯烃和环状烯烃，并且还可以聚合具有两个以上双键的二烯烯烃单体或三烯烯烃单体。所述单体的具体实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、3-氯甲基苯乙烯等，且可以通过混合这些单体的两种以上来共聚合。在聚乙烯是乙烯与另一种共聚单体的共聚物时，所述共聚单体优选是选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯的至少一种。具体而言，共聚单体可以是1-丁烯或1-己烯，并且优选1-丁烯。
同时，如上文所述，在共聚步骤中，可以以这样的量添加共聚单体，使得源自α-烯烃的重复单元以最佳量包括在聚乙烯中。例如，可以以这样的量添加共聚单体：使得通过共聚工艺获得的源自共聚单体的重复单元以约5mol％以下，或约0至约5mol％的量包括在聚乙烯中。具体而言，共聚单体的输入量可以在考虑上述与包含在聚乙烯中的源自共聚单体的重复单元的量相关的范围来调节。
例如，可以通过使基于1mol乙烯的约0.05mol以下、或0至约0.05mol的量的共聚单体反应来进行共聚步骤。当在上述范围内反应时，聚乙烯可表现出更好的过滤性。优选地，基于1mol乙烯，可以反应约0.048mol以下、0.045mol以下、0.042mol以下、0.04mol以下、0.038mol以下、或0.035mol以下的共聚单体。然而，考虑到通过源自共聚单体的重复单元的量的控制来改进过滤性的优异效果，基于1mol乙烯，可以优选地反应0.005mol以上、0.01mol以上、0.012mol以上、0.015mol以上、0.018mol以上或0.02mol以上的共聚单体。
具体而言，在共聚步骤中，当添加10kg/hr的乙烯时，以10mL/min以下，或0至10mL/min添加共聚单体来反应。就允许源自共聚单体的重复单元以最佳量包含在聚乙烯中而言，其可以在上述范围内添加。更具体而言，当添加10kg/hr的乙烯时，可以以8.0mL/min以下、6.0mL/min以下、5.0mL/min以下、4.5mL/min以下、4.2mL/min以下、4.0mL/min以下、3.8mL/min以下、3.5mL/min以下、3.0mL/min以下、或2.6mL/min以下添加共聚单体来反应。然而，考虑到通过源自共聚单体的重复单元的量的控制提高过滤性的优异效果，当添加10kg/hr的乙烯时，可以以0.1mL/min以上、0.5mL/min以上、1.0mL/min以上、1.3mL/min以上、1.5mL/min以上、1.8mL/min以上、1.9mL/min以上、2.0mL/min以上、或2.1mL/min以上添加共聚单体。
对于烯烃单体的聚合反应，可以使用已知作为烯烃单体的聚合的各种聚合工艺，如连续溶液聚合工艺、本体聚合工艺、悬浮聚合工艺、淤浆聚合工艺或乳液聚合工艺。
具体而言，可在约25℃至500℃，优选约25℃至200℃，更优选约50℃至150℃，或约60℃至约100℃的温度下进行聚合。此外，可以在约1kgf/cm2至100kgf/cm2，优选约1kgf/cm2至50kgf/cm2，并且更优选约5kgf/cm2至30kgf/cm2的压力下进行聚合。
此外，在聚合反应中，可以以在如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷、甲苯、苯、二氯甲烷、氯苯等的溶剂中溶解或稀释的状态使用所述混杂负载型催化剂。在此使用的溶剂优选在通过用少量的烷基铝处理以除去可能不利地影响催化剂的少量的水或空气之后来使用。
此外，聚合步骤可以通过引入基于乙烯含量的约15ppm至约800ppm的氢气来进行。优选地，基于乙烯含量，可以以约20ppm以上、约25ppm以上、约30ppm以上、约50ppm以上、约60ppm以上、约80ppm以上、约90ppm以上、约95ppm以上、或约100ppm以上，且约500ppm以下、约400ppm以下、约350ppm以下、约300ppm以下、约250ppm以下、约200ppm以下、约180ppm以下、约170ppm以下、约165ppm以下、约160ppm以下、或约155ppm以下引入氢气。例如，当添加10kg/hr的乙烯时，可以以约0.15g/hr至约8g/hr引入氢气，且优选范围如上所述。更具体而言，当在聚合步骤中添加10kg/hr的乙烯时，可以以约1.09g/hr至约1.51g/hr引入氢气。
在乙烯聚合工艺中，包含本公开的茂金属化合物的催化剂组合物可表现出高催化活性。例如，乙烯聚合期间的催化活性是通过每单位时间(hr)制备的聚乙烯的重量(kg PE)与使用的催化剂组合物的质量(g)的比值来计算的，且可以为约4.0kg PE/g·cat·hr以上，或约4.0kg PE/g·cat·hr至约50kg PE/g·cat·hr。具体而言，催化活性可为约4.5kgPE/g·cat·hr以上、约5.0kg PE/g·cat·hr以上、约7kg PE/g·cat·hr以上、8.5kg PE/g·cat·hr以上、约10kg PE/g·cat·hr以上、约12kg PE/g·cat·hr以上、约13.5kg PE/g·cat·hr以上、约14kg PE/g·cat·hr以上、约15kg PE/g·cat·hr以上、约15.5kg PE/g·cat·hr以上、约16kg PE/g·cat·hr以上、约16.5kg PE/g·cat·hr以上、约17kg PE/g·cat·hr以上、或约18kg PE/g·cat·hr以上。然而，就乙烯聚合期间的实际催化活性而言，其可以为约48kg PE/g·cat·hr以下、45kg PE/g·cat·hr以下、约42kg PE/g·cat·hr以下、约40kg PE/g·cat·hr以下、约38kg PE/g·cat·hr以下、约35kg PE/g·cat·hr以下、约30kg PE/g·cat·hr以下、或约28kg PE/g·cat·hr以下。
通过一个实施方式的方法制备的聚乙烯的特征在于，不包括或最小化源自聚合工艺的卤素物质，或金属无机物质(如碱土金属和过渡金属)的残留组分。此外，熔体指数、熔体流动速率比和窄分子量分布得到优化，从而可以提高老化寿命，在制造双组分纤维时可以改善黄色指数，并且可以显著提高纺丝工艺中的过滤性。
特别地，根据本公开的一个实施方式的聚乙烯的特征在于不包括或最小化源自聚合工艺的卤素化合物的残留物，使得在制造双组分纤维时，即使在挤出工艺中不使用如金属硬脂酸盐(例如硬脂酸钙)的中和剂(酸清除剂)或挤出助剂，也不会发生金属材料(如成型机)的腐蚀和聚乙烯分解引起的变色。
在下文中，提供优选实施例以帮助理解本发明。然而，这些实施例仅用于说明目的，本发明并不限于这些实施例。
<实施例>
[催化剂前体的制备]
合成实施例1：第一茂金属化合物的制备
使用6-氯己醇通过在Tetrahedron Lett.2951(1988)中所示的方法制备叔丁基-O-(CH2)6-Cl，并使其与环戊二烯基钠(NaCp)反应以获得叔丁基-O-(CH2)6-C5H5(收率：60％，沸点(b.p.)80℃/0.1mmHg)。
然后，在-78℃下将叔丁基-O-(CH2)6-C5H5溶于四氢呋喃(THF)中，并向其缓慢添加正丁基锂(n-BuLi)。之后，将其加热至室温并反应8小时。将上述合成的锂盐溶液在-78℃下缓慢添加到ZrCl4(THF)2(170g，4.50mmol)/THF(30mL)悬浮液中，在室温下进一步反应约6小时。所有挥发物在真空中干燥，通过添加己烷溶剂过滤所得油状液体物质。将滤液真空干燥，添加己烷以在低温(-20℃)得到沉淀物。将得到的沉淀物在低温下过滤，以得到白色固体形式的[叔丁基-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2](收率92％)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ6.28(t,J＝2.6Hz,2H),6.19(t,J＝2.6Hz,2H),3.31(t,6.6Hz,2H),2.62(t,J＝8Hz),1.7-1.3(m,8H),1.17(s,9H)
13C-NMR(300MHz,CDCl3,ppm):δ135.09,116.66,112.28,72.42,61.52,30.66,30.31,30.14,29.18,27.58,26.00
合成实施例2：第二茂金属化合物的制备
在将2-溴吡啶(1eq.)溶于四氢呋喃(0.1M)之后，在-90℃下缓慢滴加正丁基锂(1eq.)，接着在相同温度下搅拌1小时。然后，将氯二苯基硼烷(1eq.)溶解于甲苯(0.3M)中，于-78℃缓慢滴加至第一反应物中，接着搅拌1小时。在室温下搅拌12小时后，将溶剂真空干燥，添加甲苯，将通过过滤器除去固体的残余物进行真空干燥，以得到二苯基(吡啶-2-基)硼烷。
将二苯基(吡啶-2-基)硼烷(1eq.)溶解在四氢呋喃(0.1M)中之后，将其中四甲基环戊二烯化锂(Li(CpMe4),1eq.)溶解在四氢呋喃(0.1M)中的溶液在0℃下缓慢滴加，接着在室温下搅拌过夜。之后，将溶剂真空干燥，然后添加甲苯/二乙醚(3/1体积比，0.3M)并溶解。然后，将MCl4(1eq.)与甲苯(0.2M)混合并在-78℃下添加，接着在室温下搅拌过夜。反应完全后，将溶剂真空干燥，加入二氯甲烷通过过滤器等去除盐，滤液真空干燥，并通过添加二氯甲烷/己烷重结晶。过滤所得固体，并真空干燥以得到二氯{二苯基(吡啶-2-基-κN)(η5-2,3,4,5-四甲基环戊-2,4-二烯-1-亚基)硼酸盐}锆(IV)。
在甲苯/二乙醚(3/1体积比，0.3M)中溶解二氯{二苯基(吡啶-2-基-κN)(η5-2,3,4,5-四甲基环戊-2,4-二烯-1-亚基)硼酸盐}锆(IV)(1eq.)，然后在-78℃下缓慢滴加其中甲基锂(2eq.)溶解在己烷或二乙醚中的溶液，接着在室温下搅拌12小时。反应完全后，将溶剂真空干燥，加入二氯甲烷通过过滤器等去除盐，滤液真空干燥，并通过添加二氯甲烷/己烷重结晶。过滤所得固体并真空干燥以获得前体化合物。
1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm):δ8.32(d,1H),8.05(d,4H),7.70(t,1H),7.42(t,1H),7.40(t,4H),7.23(d,1H),7.17(t,2H),2.08(s,6H),1.93(s,6H)0.95(s,6H)
[混杂负载型催化剂的制备]
制备实施例1
通过使用合成实施例1的第一茂金属化合物、合成实施例2的第二茂金属化合物、作为载体的氧化硅(由Grace公司制造，产品名称：SP952X_1836，600℃煅烧)，作为第一助催化剂的甲基铝氧烷，以及作为第二助催化剂的N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐来制备混杂负载型茂金属催化剂。此时，使用了8mmol/g-SiO2的甲基铝氧烷作为第一助催化剂、0.1mmol/g-SiO2的合成实施例1的第一茂金属化合物、0.05mmol/g-SiO2的合成实施例2的第二茂金属化合物、0.2mmol/g-SiO2的N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐作为第二助催化剂。
具体而言，将100mL的甲苯溶液放入玻璃反应器中，并向其添加10g制备的氧化硅，接着将反应器的温度升高至60℃的同时进行搅拌。在氧化硅充分分散后，添加合成实施例1的第一茂金属化合物并搅拌2小时。停止搅拌，添加53.1mL的甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液，接着在80℃、200rpm下搅拌16小时。之后，将温度降低至40℃并用足量的甲苯洗涤混合物以除去未反应的铝化合物。
然后，添加100mL的甲苯，并添加合成实施例2的第二茂金属化合物，接着搅拌2小时。此时，将合成实施例1的第一茂金属化合物和合成实施例2的第二茂金属化合物各自预先溶解在20mL的甲苯中，然后作为溶液添加。
此后，以与上述相同的摩尔数将N,N-二甲基苯铵-四(五氟苯基)硼酸盐溶解在50mL的甲苯中，然后放入含有负载型催化剂(其中负载了甲基铝氧烷和两种茂金属催化剂的氧化硅)的反应器中。另外，向反应器进一步添加约50mL的甲苯，以调节总溶液量至约150mL，然后在80℃、200rpm下搅拌1小时。之后，当催化剂沉降(subsides)时，分离并除去甲苯层，并在40℃减压除去剩余的甲苯。
然后，将混合溶液进一步搅拌约2小时以进行反应。反应结束后，停止搅拌，分离并除去甲苯层，40℃减压除去剩余甲苯，从而制得制备实施例1的混杂负载型茂金属催化剂。
制备实施例2
除了使用0.4mmol/g-SiO2的作为第二助催化剂的N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐之外，以与制备实施例1相同的方式制备混杂负载型催化剂。
对比制备实施例1
除了仅负载0.15mmol/g-SiO2的合成实施例1的第一茂金属化合物且不使用第二茂金属化合物之外，以与制备实施例1相同的方式制备负载型催化剂。
对比制备实施例2
除了使用以下化学式A的茂金属化合物代替合成实施例1的茂金属化合物之外，以与对比制备实施例1中相同的方式制备对比制备实施例2的氧化硅负载型茂金属催化剂。
[化学式A]
[聚乙烯的制备]
实施例1
在中试装置的220L反应器中，将制备实施例1中制备的混杂负载型催化剂投入单一淤浆聚合工艺，以按照常规方法制备高密度聚乙烯。10kg/hr的乙烯和0.5g/hr的氢气在己烷淤浆状态下在80℃的反应器温度下连续反应。此时，以5mL/min的速度添加1-丁烯作为共聚单体。反应后，在进行溶剂去除工艺和干燥工艺之后制备粉末形式的高密度聚乙烯。
将1,000ppm的抗氧化剂(Irgafos 168，CIBA)添加到上述获得的高密度聚乙烯中，并使用双螺杆挤出机(W&P Twin Screw Extruder,Φ＝75,L/D＝36)在170℃至220℃的挤出温度下造粒。在此，抗氧化剂含量是基于高密度聚乙烯的重量的值。
实施例2
除了使用制备实施例2的混杂负载型催化剂之外，以与实施例1中相同的方式制备高密度聚乙烯。
实施例3
除了引入10kg/hr的乙烯和1g/hr的氢气之外，以与实施例1中相同的方式制备高密度聚乙烯。
对比实施例1
除了使用对比制备实施例1的负载型催化剂之外，以与实施例1中相同的方式制备高密度聚乙烯。
对比实施例2
使用通过以齐格勒-纳塔催化剂制备的用于制备纤维的聚乙烯产品(ASPUN6850A，由DOW制造)作为对比实施例2的聚乙烯。在此，ASPUN 6850A是含有1000ppm抗氧化剂(Irgafos 168，由CIBA制造)和500ppm的中和剂(SC110，Ca-St，由Doobon制造)的产品。在此，抗氧化剂含量和中和剂含量是基于高密度聚乙烯的重量的值。
对比实施例3
使用通过以齐格勒-纳塔催化剂制备的用于制备纤维的聚乙烯产品(ASPUN6835A，由DOW制造)作为对比实施例3的聚乙烯。在此，ASPUN 6835A是含有1000ppm抗氧化剂(Irgafos 168，由CIBA制造)和1000ppm的中和剂(SC110，Ca-St，由Doobon制造)的产品。在此，抗氧化剂含量和中和剂含量是基于高密度聚乙烯的重量的值。
对比实施例4
除了使用对比制备实施例1的负载型催化剂之外，以与实施例1中相同的方式制备高密度聚乙烯。
<实验实施例1：聚乙烯的物理性质的评价>
对于在实施例和对比实施例中制备的聚乙烯，以下列方式进行物理性质评价和残余物分析，结果示于下表1中。
(1)催化活性(kg PE/g cat·hr)
它被计算为每单位时间(h)制备的聚乙烯的重量(kg PE)与使用的负载型催化剂(gCat)的含量之比。
在下表1中，“<15”表示催化活性测量为“小于15kg PE/g cat·hr”。
(2)熔体指数(MI)
熔体指数(MI2.16，MI5)根据ASTM D 1238(条件E)在190℃的温度分别在2.16kg和5kg的负荷下测量，并表示为10分钟熔融的聚合物的重量(g)。
(3)熔体流动速率比(MFRR)
熔体流动速率比(MFRR，MI5/MI2.16)是MI5(MI，5kg负荷)除以MI2.16(MI，2.16kg负荷)的比。
(4)分子量分布(PDI，多分散指数，Mw/Mn)
通过使用凝胶渗透色谱法(GPC，Water公司制造)测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，然后将重均分子量除以数均分子量来计算分子量分布(PDI，Mw/Mn)。
具体而言，使用由Waters制造的PL-GPC220作为凝胶渗透色谱(GPC)仪器，并且使用Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm长的色谱柱。测量温度为160℃，且以1mL/min的流速使用1,2,4-三氯苯用于溶剂。通过使用GPC分析仪(PL-GP220)在160℃下将每种聚合物样品溶解在含有0.0125％的BHT的1,2,4-三氯苯中10小时进行预处理，并以200微升(μL)的量进样10mg/10mL浓度的样品。使用由聚苯乙烯标准品形成的校准曲线得出Mw和Mn。使用具有2000g/mol、10000g/mol、30000g/mol、70000g/mol、200000g/mol、700000g/mol、2000000g/mol、4000000g/mol、和10000000g/mol的分子量的9种聚苯乙烯标准品。
(5)密度
根据ASTM D 1505测量聚乙烯的密度(g/cm3)。
(6)聚合物残余物分析
对于根据实施例和对比实施例的聚乙烯，以下列方式分析聚合物中的残余物。
具体而言，将聚乙烯在200℃加热1小时，在400℃加热2小时，然后在650℃加热3小时。之后，通过电感耦合等离子体(ICP)光谱分析无机物质，例如碱土金属、过渡金属和硅。
1.无机物质分析：ICP-OES(Optima 8300DV)
1)将约1g至2g的样品分装到铂坩埚中，准确称重。
2)为了有机物质的分解，将样品在电炉中缓慢加热以碳化。
步骤1：200℃，1小时，步骤2：400℃，2小时，步骤3：650℃，3小时
3)向残余物中添加1mL的硝酸和10μL的氢氟酸，并用封口膜(parafilm)密封。
4)添加1mL的过饱和硼酸溶液之后，添加200μL的1000mg/kg的Sc内标，并将混合物用超纯水稀释至总量为20mL。
5)通过ICP-OES测量。
此外，在900℃至1000℃的燃烧温度下，通过燃烧离子色谱法分析卤素物质，如氯(Cl)。
2.Cl含量分析：燃烧离子色谱法(ICS-2100/AQF-2100H)
1)燃烧温度：入口温度900℃，出口温度1000℃
2)气体流量：氩气200mL/min，氧气400mL/min
3)加湿量：0.23mL/min，内标(PO4 3-)：20mg/kg
4)吸收剂(HO2)，吸收剂体积：5mL，最终稀释体积：10mL
5)柱：IonPac AS18(4x 250mm)
6)洗脱液类型：KOH(30.5mM)，洗脱液流速：1mL/min
7)检测器：抑制型电导检测器，SRS电流：76mA
8)进样量：100μL，等度/梯度条件：等度
9)在样品舟上准确测量约0.04g的样品。
10)样品通过燃烧IC测量。
在下表1中，“＜10”表示该成分的含量测量为“小于10ppm”，且“N.D”表示该成分“未检出”。
【表1】
在不使用单独的中和剂的情况下，通过以受控含量应用含有特定茂金属化合物和作为第二助催化剂的硼酸盐化合物的混杂负载型茂金属催化剂制备了实施例1至3的聚乙烯。由此，如上表1所示，完全未检出如钙(Ca)、镁(Mg)的碱土金属以及如钛(Ti)、锆(Zr)的过渡金属成分(N.D)，且仅检测到1ppm的最低量的卤素，如氯(Cl)。此外，聚乙烯比以前具有更高的催化活性，且熔体指数(MI2.16，ASTM D1238，190℃，2.16kg)和熔体流动速率比(MFRR，MI5/MI2.16)确保在最佳范围内。
<实验实施例2：聚乙烯产品的物理性质>
使用在实施例和对比实施例之一中制备的聚乙烯制备注射成型的样品。其性质和过滤性以下列方式评价，结果示于表2中。
具体而言，将使用在实施例和对比实施例之一中制备的聚乙烯通过注塑成型制备样品后测量的物理性质表示为老化评价前(第0天)的测量值，并将在80℃的空气对流烘箱中储存10天后测量的物理性质表示为老化评价后(第10天)的测量值。
(1)黄色指数(Y.I.)
为了确认氧化一定时间后出现的变色程度，根据ASTM E 313使用COH-400分光光度计(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES)测量黄色指数(Y.I.)。
(2)纺丝处理负荷测试(过滤性测试)
挤出在实施例1至3和对比实施例1至3之一中制备的每种聚乙烯，并进行挤出机模头压力增加率测试(4小时，#500，25kg/hr)。生产线中堵塞的滤网越多，模头压力就越高。因此，将过滤性，即纺丝处理负荷，定义为模头压力增加率，并对其进行测量。具体而言，测量挤出试验时间段(Δt)内的模头压力增量(ΔP)，并计算模头压力增加率，即过滤性。
(3)拉伸强度(MPa)
为了确认拉伸强度在一定时间后下降的程度，根据ASTM D 638测量拉伸强度(MPa)。具体而言，可以根据在ASTM D 638中规定的方法，使用具有6.4mm的厚度的样品，在室温(23℃)下，在50mm/min的拉伸速率条件下测量。
【表2】
如表2中所示，实施例最大限度地减少了聚乙烯中的碱土金属和过渡金属残余物以及卤素物质，同时优化了熔体指数和熔体流动速率比，因此与对比实施例相比改善了老化寿命，并且可以制造出具有增强的黄色指数以及在纺丝工艺中的过滤性的纤维产品。
然而，由于对比实施例1和4通过使用单一负载型茂金属催化剂制备，老化后的拉伸强度大大降低，且氯残余量高，因此发生变色，且无法制造高韧性纤维。另外，由于对比实施例2和3使用齐格勒-纳塔催化剂制备，含有氯残余物，会造成金属材料(如成型机)的腐蚀，并促进聚乙烯的分解反应，导致变色。特别地，对比实施例3通过增加作为挤出助剂的抗氧化剂含量而制备，因此变色减少，但老化后的拉伸强度由于Ca残留而大大降低，并且不能制造高韧性纤维。

Claims (12)

1.一种满足以下条件的聚乙烯：
熔体指数(ASTM D 1238，190℃，2.16kg)为15g/10min至40g/10min，
熔体流动速率比(MFRR，MFR5/MFR2.16)为3以下，
通过电感耦合等离子体(ICP)光谱测量的碱土金属和过渡金属的含量为0.8ppm以下，以及
通过燃烧离子色谱法(IC)测量的卤素含量为5ppm以下。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯，其中，所述熔体指数(ASTM D 1238，190℃，2.16kg)为18g/10min至33g/10min。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯，其中，所述熔体流动速率比(MFRR，MFR5/MFR2.16)为2至3。
4.根据权利要求1所述的聚乙烯，其中，分子量分布(Mw/Mn)为2.0至2.6。
5.根据权利要求1所述的聚乙烯，其中，密度(ASTM D 1505，23℃)为0.945g/cm3至0.965g/cm3。
6.根据权利要求1所述的聚乙烯，其中，所述聚乙烯是乙烯以及选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯的至少一种共聚单体的共聚物。
7.一种制备根据权利要求1所述的聚乙烯的方法，包括在混杂负载型茂金属催化剂的存在下聚合一种或多种烯烃单体的步骤，
其中，所述混杂负载型茂金属催化剂包括负载在载体上的第一助催化剂、至少一种由以下化学式1表示的第一茂金属化合物、至少一种由以下化学式2表示的第二茂金属化合物、和第二助催化剂，并且
其中所述混杂负载型茂金属催化剂通过包括以下步骤的方法制备：在将第一助催化剂负载在载体上的步骤之前和之后，分别负载以下化学式1的第一茂金属化合物和以下化学式2的第二茂金属化合物的步骤；以及
在载体上负载第二助催化剂的步骤：
[化学式1]
(Cp1Ra)n(Cp2Rb)M1Z1 3-n
在化学式1中，
M1为第4族过渡金属；
Cp1和Cp2彼此相同或不同，并且各自独立地为选自下列基团中的任一种：环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基和芴基，其中，它们可以被C1-20烃取代；
Ra和Rb彼此相同或不同，各自独立为氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-10烷氧基、取代或未取代的C2-20烷氧基烷基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C6-10芳氧基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C7-40烷基芳基、取代或未取代的C7-40芳基烷基、取代或未取代的C8-40芳基烯基、或取代或未取代的C2-10炔基；
Z1各自独立地为卤素原子、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C2-10烯基、取代或未取代的C7-40烷基芳基、取代或未取代的C7-40芳基烷基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C1-20亚烷基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的C2-20烷基烷氧基、或取代或未取代的C7-40芳基烷氧基；以及
n为1或0；
[化学式2]
在化学式2中，
B为硼，
M为第4族过渡金属，
R1至R4各自独立为氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、或取代或未取代的C6-20芳基、或R1和R2或R3和R4彼此键合以形成取代或未取代的C6-60芳香族环，
R5和R6各自独立地为取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、或取代或未取代的C6-20芳基，或者R5和R6彼此键合以形成取代或未取代的C3-60脂肪族环或取代或未取代的C6-60芳香族环，
X1和X2各自独立地为取代或未取代的C1-20烷基或-O(CO)R'，其中R'为C1-20烷基，
Q为取代或未取代的C2-60杂环，其含有选自N、O和S中的至少一种，
Y和Y'是构成Q的元素，
Y是N、O或S，
Y'是Q中与Y相邻的元素，且Y'是N或C。
8.根据权利要求7所述的制备聚乙烯的方法，其中，以3:1至1:10的摩尔比负载所述第一茂金属化合物和所述第二茂金属化合物。
9.根据权利要求7所述的制备聚乙烯的方法，其中，所述第二助催化剂为基于硼酸盐的助催化剂，且所述包含第一茂金属化合物和第二茂金属化合物的茂金属催化剂中所含的总金属与在第二助催化剂中所含的硼的摩尔比为1:0.45至1:3。
10.根据权利要求7所述的制备聚乙烯的方法，其中，所述第一助催化剂是选自以下化学式3和4表示的化合物的至少一种：
[化学式3]
-[Al(R31)-O]m-
在化学式3中，
R31彼此相同或不同，且各自独立地为卤素；或未取代或卤素取代的C1-20烃基；以及
m为2以上的整数，
[化学式4]
D(R41)3
在化学式4中，
D是铝或硼，以及
R41彼此相同或不同，且各自独立地为卤素；或未取代或卤素取代的C1-20烃基。
11.根据权利要求7所述的制备聚乙烯的方法，其中，所述第二助催化剂是由以下化学式5或化学式6表示的硼酸盐化合物：
[化学式5]
[L-H]+[ZA4]-
[化学式6]
[L]+[ZA4]-
在化学式5和6中，
L各自独立地是中性或阳离子路易斯碱；
H是氢原子；
Z各自独立地为硼；以及
A彼此相同或不同，且各自独立地为C6-20芳基或C1-20烷基，其中C6-20芳基或C1-20烷基未被取代或被选自卤素、C1-20烷基、C1-20烷氧基和C6-20芳氧基的至少一个取代基取代。
12.根据权利要求7所述的制备聚乙烯的方法，其中，所述第二助催化剂包括三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵正丁基三(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵苄基三(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(4-(三异丙基甲硅烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基-2,4,6-三甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、十六烷基二甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N-甲基-N-十二烷基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐或甲基双(十二烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐。
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