KR20220118939A - 섬유 제조용 폴리에틸렌 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 폴리에틸렌 노화 수명이 개선되어 황색 지수와 방사 과정에서의 가공성이 향상된 섬유 제조에 적합한 폴리에틸렌 및 이를 제조하는 방법을 제공한다.

Description

섬유 제조용 폴리에틸렌 및 그의 제조 방법 {POLYETHYLENE FOR PREPARING FIBER AND PREPARATION METHOD OF THE SAME}
본 발명은 노화 수명이 개선되어 황색 지수(Yellow index)와 방사 과정에서의 가공성(filterability)이 향상된 섬유 제조에 적합한 폴리에틸렌 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
로프, 어망 등과 같은 고강력사의 섬유를 제조하기 위해, 고밀도 폴리에틸렌이 사용되는데, 상기 고밀도 폴리에틸렌은 고연신, 고강도 등의 특성이 요구된다.
상기 섬유 제품에서는 고밀도 폴리에틸렌의 분자량 분포가 좁을수록 기계적 물성이 우수하다고 알려져 있다. 즉, 고밀도 폴리에틸렌의 분자량 분포가 좁으면 연신비가 큰 특성을 가지게 되고, 고연신에 의하여 높은 강도를 가질 수 있게 된다. 그러나, 고밀도 폴리에틸렌의 분자량 분포가 너무 좁으면, 가공성이 매우 열세해지는 문제점이 있다.
이러한 고밀도 폴리에틸렌 (high density polyethylene) 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌(linear low density polyethylene)을 제조하기 위한 올레핀 중합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다.
한편, 상업적으로 널리 적용되는 지글러-나타 촉매를 이용한 폴리에틸렌의 제조방법에서는, 균일한 분자량을 가진 중합체를 얻기 힘들고, 분자량 분포가 넓은 특징이 있다.
분자량 분포가 넓은 폴리에틸렌은 가공성이 좋은 장점이 있으나, 기계적 물성이 저하되고 저분자 부분이 가공 중에 용출되어 수지 본래의 물성이 저하되는 단점이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 메탈로센 촉매계를 사용하여 분자량 분포가 좁은 폴리에틸렌을 제조하는 방법이 있다. 그러나, 기존 상업 공정인 슬러리 공정, 기체상(gas-phase) 공정에 적용하기 위해서는, 메탈로센이 반드시 적당한 담체에 담지되어야 하는데, 지금까지 이용되는 담지된 메탈로센 촉매의 경우, 분자량 분포가 넓어지고 촉매 활성이 저하되는 단점이 있었다.
특히, 고밀도 폴리에틸렌(high density polyethylene) 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌(linear low density polyethylene)을 제조하기 위해 대표적으로 사염화 티탄 (TiCl4)을 중합 활성점으로 나타나는 지글러 나타 촉매계가 널리 사용된다. 이 촉매로부터 얻어지는 중합체, 즉 폴리에틸렌은 촉매 성분인 할로겐 화합물 (ex. HCl) 잔유물이 포함되어 있고, 이로 인해 성형기기 등 금속물질의 부식을 유발하고, 폴리에틸렌의 분해 반응을 촉진해 변색의 주요인으로 작용한다.
이를 해결하기 위한 종래의 기술은 중화제(Acid scavenger)를 압출과정에 첨가하여 촉매 잔유물과 반응시키는 기술[Holzner, A., and Chmil, K., Acid Scavenger, Plastic additives handbook,Zweifel, H., and Maier, R. (Eds.), 6th ed, Hanser: Munich, 2009]이며, 이때 사용되는 첨가제는 금속 스테레이트(metal Stearate, ex. Calcium Stearate)가 가장 일반적이다. 하지만 이렇게 얻어진 폴리에틸렌을 이용해 저데니어(얇은 굵기)의 섬유를 제조 시 방사과정에서 금속 무기물로 인한 단사가 발생하는 단점이 있다. 또한, 이러한 단사를 방지하기 위한 목적으로 섬유 방사 공정 과정 내 압출기 다이(Die) 하단에 메쉬 필터(mesh filter)를 덧대어 금속 무기물 및 기타 이물들을 걸러주는데, 이물로 인한 필터 압력이 증가하면 필터 교체 주기가 짧아져 공정 수율이 저하되는 단점이 있다.
이에, 상기한 단점들을 해결하기 위해서 폴리에틸렌 노화 수명이 개선되어 황색 지수(Yellow index) 및 방사 과정에서의 가공성(filterability)이 향상된 섬유 또는 부직포 제조에 적합한 폴리에틸렌 수지 조성물을 개발할 필요가 지속적으로 존재한다.
본 발명은 황색 지수(Yellow index)를 개선하고 방사 과정에서의 가공성(filterability)이 향상된 섬유 제조에 적합한 폴리에틸렌을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상술한 섬유 제조용 폴리에틸렌을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상술한 폴리에틸렌으로 제조된 섬유로 이루어진, 스펀 본드 부직포를 제공하고자 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 용융지수(ASTM D1238, 190 ℃, 2.16kg)가 15 g/10 min 내지 40 g/10 min이며, 용융 흐름 지수(MFRR, Melt flow rate ratio, MI5/MI2.16)가 3 이하이며, 유도 결합 플라즈마(ICP) 분광 분석법으로 측정시, 알칼리토금속 및 전이금속의 성분 함량이 0.8 ppm 이하이고, 연소 이온 크로마토그래피(IC) 분광 분석법으로 측정시, 할로겐 원소의 성분 함량이 5 ppm 이하인, 폴리에틸렌이 제공된다:
또한, 본 발명은 상술한 섬유 제조용 폴리에틸렌을 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리에틸렌으로 제조된 섬유로 이루어진, 스펀 본드 부직포를 제공한다.
본 발명에 따르면, 폴리에틸렌 노화 수명이 개선되어 황색 지수(Yellow index) 및 방사 과정에서의 가공성(filterability)이 향상된 섬유 또는 부직포를 제조할 수 있다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
또한, 본 명세서에서 "중량부 (part by weight)"란 어떤 물질의 중량을 기준으로 나머지 물질의 중량을 비로 나타낸 상대적인 개념을 의미한다. 예를 들어, A 물질의 중량이 50 g이고, B 물질의 중량이 20 g이고, C 물질의 중량이 30 g으로 포함된 혼합물에서, A 물질 100 중량부 기준 B 물질 및 C 물질의 양은 각각 40 중량부 및 60 중량부인 것이다.
또한, "중량% (% by weight)" 란 전체의 중량 중 어떤 물질의 중량의 중량을 백분율로 나타낸 절대적인 개념을 의미한다. 상기 예로 든 혼합물에서, 혼합물 전체 중량 100 % 중 A 물질, B 물질, 및 C 물질의 함량은 각각 50 중량%, 20 중량%, 30 중량%인 것이다. 이 때, 각 성분 함량의 총합은 100 중량%를 초과하지 않는다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 황색 지수(Yellow index) 를 개선하고 방사 과정에서의 가공성(filterability)이 향상된 섬유 제조에 적합한 폴리에틸렌이 제공된다.
구체적으로, 본 발명의 폴리에틸렌은 용융지수(ASTM D1238, 190 ℃, 2.16kg)가 15 g/10 min 내지 40 g/10 min이며, 용융 흐름 지수(MFRR, Melt flow rate ratio, MI5/MI2.16)가 3 이하이며, 유도 결합 플라즈마(ICP) 분광 분석법으로 측정시, 알칼리토금속 및 전이금속의 성분 함량이 0.8 ppm 이하이고, 연소 이온 크로마토그래피(IC) 분광 분석법으로 측정시, 할로겐 원소의 성분 함량이 5 ppm 이하이다.
특히, 상기 폴리에틸렌은, 후술되는 바와 같이 특정의 메탈로센 촉매를 사용하여 폴리에틸렌 내 할로겐 화합물을 원천적으로 차단함으로써, 이성분(Bi-Component)용 섬유 제조 시 황색 지수(Yellow index)를 개선하고 방사 과정에서의 가공성(filterability)를 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리에틸렌은, 용융지수(ASTM D1238, 190 ℃, 2.16kg)가 바람직하게는 16 g/10 min 이상, 또는 17 g/10 min 이상, 또는 18 g/10 min 이상, 또는 18.5 g/10 min 이상, 또는 18.9 g/10 min 이상이면서, 38 g/10 min 이하, 또는 35 g/10 min 이하, 또는 33 g/10 min 이하, 또는 30 g/10 min 이하, 또는 29.7 g/10 min 이하일 수 있다.
이는 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량을 최적화하며 저데니어(얇은 굵기)의 섬유를 제조 시 방사과정에서 단사 발생을 최소화하고, 메쉬 필터의 가공 부하를 낮춰 가공성(filterability) 및 공정 수율을 향상시킬 수 있다. 참고로, 데니어(denier)는 실의 굵기를 표시하는데 사용되는 국제단위로 표준길이 9,000 m에 단위중량 1 g인 것을 1 데니어(denier)로 한다.
또, 상기 폴리에틸렌은, 용융 흐름 지수(MFRR, Melt flow rate ratio, MI5/MI2.16) 바람직하게는 2 내지 3이다.
상기 MFRR는 ASTM D1238에 의거하여 상기 폴리에틸렌에 대해 190 ℃ 및 5 kg 하중 하에서 측정된 용융 흐름 지수(MFR5)를 190 ℃ 및 2.16 kg 하중 하에서 측정된 용융 흐름 지수(MFR2.16)로 나눈 값이다.
보다 구체적으로, 상기 폴리에틸렌의 190℃에서 ASTM D1238에 따라 측정한 용융 유동율비(MFRR, MFR5/MFR2.16)가 2.2 이상, 또는 2.3 이상, 또는 2.4 이상, 또는 2.5 이상이면서, 2.90 이하, 또는 2.85 이하, 또는 2.7 이하, 또는 2.56 이하를 가진다.
상기와 같은 좁은 용융 유동율비 범위를 가짐에 따라, 본 발명의 폴리에틸렌은 우수한 가공성(filterability) 및 향상된 공정 수율을 달성할 수 있다.
또, 상기 폴리에틸렌은, 유도 결합 플라즈마(ICP) 분광 분석법으로 측정시, 알칼리토금속 및 전이금속의 성분 함량이 0.8 ppm 이하 또는 0 내지 0.8 ppm이다. 바람직하게는, 상기 알칼리토금속 및 전이금속의 성분 함량은 0.5 ppm 이하, 또는 0.1 ppm 이하, 또는 0.08 ppm 이하, 또는 0.05 ppm 이하, 또는 0.03 ppm 이하, 또는 0.01 ppm 이하일 수 있다. 상기 폴리에틸렌은 중합 공정으로부터 유래된 알칼리토금속이나 전이금속 등의 금속 무기물 잔류 성분이 포함되지 않거나 최소화된 것을 특징으로 한다. 다만, 실질적인 측면에서, 상기 폴리에틸렌 중 알칼리토금속 및 전이금속의 성분 함량은 0.0001 ppm 이상, 또는 0.0002 ppm 이상, 또는 0.0005 ppm 이상, 또는 0.0008 ppm 이상, 또는 0.001 ppm 이상, 또는 0.002 ppm 이상, 또는 0.005 ppm 이상, 또는 0.008 ppm 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 폴리에틸렌 중 알칼리토금속 및 전이금속의 성분 함량이 0일 수 있다.
본 발명의 폴리에틸렌은 이처럼 알칼리토금속 및 전이금속의 성분 함량을 줄이거나 또는 알칼리토금속 및 전이금속의 성분 잔유물을 포함하지 않음으로써, 저데니어(얇은 굵기)의 섬유를 제조 시 방사과정에서 금속 무기물로 인한 단사가 발생을 방지할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리에틸렌은 무기물 성분에 대한 잔유물 분석법으로 알려진 다양한 방법을 적용하여 측정할 수 있으며, 구체적인 측정 방법은 후술되는 실시예를 참조할 수 있다. 일 예로, 상기 폴리에틸렌의 무기물 성분에 대한 잔유물 분석은, 유도 결합 플라즈마(ICP) 분광 장치(ICP-OES, Optima 8300DV)를 이용하여 측정할 수 있다. 예컨대, 상기 폴리에틸렌을 200 ℃에서 동안 1 시간 가열한 후, 400 ℃로 2 시간 동안 가열한 후, 650 ℃에서 3 시간 동안 가열한 후 유도 결합 플라즈마 (ICP: Inductively Coupled Plasma) 분광 분석법을 통해 알칼리토금속, 전이금속 등의 무기물 성분 분석을 수행할 수 있다.
또, 상기 폴리에틸렌은, 연소 이온 크로마토그래피(IC) 분광 분석법으로 측정시, 할로겐 원소의 성분 함량이 5 ppm 이하 또는 0 내지 5 ppm이다. 바람직하게는, 상기 할로겐 원소의 성분 함량은 3.5 ppm 이하, 또는 3 ppm 이하, 또는 2.5 ppm 이하, 또는 2 ppm 이하, 또는 1.8 ppm 이하, 또는 1.5 ppm 이하, 또는 1.3 ppm 이하, 또는 1.2 ppm 이하, 또는 1.1 ppm 이하, 또는 1 ppm 이하, 또는 0.8 ppm 이하, 또는 0.5 ppm 이하, 또는 0.3 ppm 이하, 또는 0.1 ppm 이하, 또는 0.08 ppm 이하, 또는 0.05 ppm 이하, 또는 0.03 ppm 이하, 또는 0.01 ppm 이하일 수 있다. 상기 폴리에틸렌은 중합 공정으로부터 유래된 할로겐 원소 잔류 성분이 포함되지 않거나 최소화된 것을 특징으로 한다. 다만, 실질적인 측면에서, 상기 폴리에틸렌 중 할로겐 원소 함량은 0.0001 ppm 이상, 또는 0.0002 ppm 이상, 또는 0.0005 ppm 이상, 또는 0.0008 ppm 이상, 또는 0.001 ppm 이상, 또는 0.002 ppm 이상, 또는 0.005 ppm 이상, 또는 0.008 ppm 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 폴리에틸렌 중 염소(Cl) 등의 할로겐 원소의 성분 함량이 0일 수 있다.
이처럼 본 발명의 폴리에틸렌은, 할로겐 화합물의 잔유물을 줄이거나 또는 염소 등의 할로겐 원소 성분을 포함하지 않음으로써, 성형기기 등 금속물질의 부식을 방지하고 산화 반응에 따른 폴리에틸렌의 분해 반응을 방지하여 변색을 방지할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리에틸렌은 할로겐 원소 성분에 대한 잔유물 분석법으로 알려진 다양한 방법을 적용하여 측정할 수 있으며, 구체적인 측정 방법은 후술되는 실시예를 참조할 수 있다. 일 예로, 상기 폴리에틸렌의 할로겐 원소 성분에 대한 잔유물 분석은, 연소 이온 크로마토그래피(Combustion Ion chromatography, ICS-2100/AQF-2100H)를 이용하여 측정할 수 있다. 예컨대, 상기 폴리에틸렌을 연소 온도 900 ℃ 내지 1000 ℃의 조건 하에서 연소 이온 크로마토그래피(연소 IC: Combustion Ion chromatography) 분석법을 통해 염소(Cl) 등의 할로겐 원소에 대한 성분 분석을 수행할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에틸렌은, 중량 평균 분자량 및 분자량 분포를 최적화하며 저데니어(얇은 굵기)의 섬유를 제조 시 방사과정에서 단사 발생을 최소화하고, 메쉬 필터의 가공 부하를 낮춰 가공성(filterability) 및 공정 수율을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리에틸렌은 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.0 내지 2.6일 수 있으며, 바람직하게는 2.2 이상, 또는 2.3 이상, 또는 2.32 이상, 또는 2.35 이상이면서, 2.55 이하, 또는 2.50 이하, 또는 2.48 이하, 또는 2.45 이하, 또는 2.39 이하일 수 있다.
또, 상기 폴리에틸렌은, 중량평균분자량이 38000 g/mol 내지 65000 g/mol일 수 있으며, 바람직하게는 38500 g/mol 이상, 또는 39000 g/mol 이상, 또는 39500 g/mol 이상, 또는 40000 g/mol 이상이면서, 63000 g/mol 이하, 또는 60000 g/mol 이하, 또는 58000 g/mol 이하, 또는 55000 g/mol 이하, 또는 50000 g/mol 이하일 수 있다.
본 발명에서는 상기와 같이 용융 지수와 중량 평균 분자량을 최적화함과 동시에 좁은 분자량 분포를 가지기 때문에, 우수한 기계적 물성과 인장강도 특성을 모두 만족시킬 수 있다.
본 발명에 있어서 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), 및 분자량 분포는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치이다. 그러나, 상기 중량평균분자량은 이에 한정되는 것은 아니며 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 다른 방법으로 측정될 수 있다.
일 예로, 폴리에틸렌의 샘플을 Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Waters PL-GPC220 기기를 이용하여 평가하였다. 평가 온도는 160 °C이며, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며 유속은 1mL/min의 속도로 측정하였다. 샘플은 10 mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol의 9종을 사용하였다.
또, 상기 폴리에틸렌은, 밀도(ASTM D1505, 23 ℃)가 0.945 g/cm3 내지 0.965 g/cm3를 만족하는 고밀도 폴리에틸렌(high density polyethylene, HDPE)일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 폴리에틸렌의 밀도는 0.948 g/cm3 이상, 또는 0.949 g/cm3 이상, 또는 0.950 g/cm3 이상이면서, 0.960 g/cm3 이하, 또는 0.958 g/cm3 이하, 또는 0.955 g/cm3 이하, 또는 0.954 g/cm3 이하일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에틸렌은, 에틸렌; 및 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 공단량체와의 공중합체일 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에틸렌은, 에틸렌과 1-부텐과의 공중합체일 수 있다.
구체적으로, 상기 공단량체 유래 반복단위는 폴리에틸렌 중 약 5 몰% 이하 또는 약 0 내지 약 5 몰%로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위 내로 포함될 경우 폴리에틸렌이 보다 우수한 가공성을 나타낼 수 있다. 바람직하게는 상기 공단량체 유래 반복단위는 상기 폴리에틸렌 총 중량에 대하여, 약 4.8 몰% 이하, 또는 4.5 몰% 이하, 또는 4.2 몰% 이하, 또는 4 몰% 이하, 또는 3.8 몰% 이하, 또는 3.5 몰% 이하로 포함될 수 있다. 다만, 상기 공단량체 유래 반복단위의 함량 제어에 따른 가공성 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 공단량체 유래 반복단위는 상기 폴리에틸렌 총 중량에 대하여, 약 0.2 몰% 이상, 약 0.5 몰% 이상, 또는 1 몰% 이상, 또는 1.2 몰% 이상, 또는 1.5 몰% 이상, 또는 1.8 몰% 이상, 또는 2 몰% 이상으로 포함될 수 있다.
일예로, 상기 공단량체 유래 반복단위는 후술되는 공중합 단계에서 에틸렌 10 kg/hr 투입시 공단량체를 10 mL/min 이하 또는 0 내지 10 mL/min로 투입하여 반응시켜 얻어지는 정도가 될 수 있다.
상기와 같은 물성을 만족하는 본 발명의 폴리에틸렌은, 중합 공정으로부터 유래된 할로겐 원소 또는 알칼리토금속이나 전이금속 등의 금속 무기물 잔류 성분이 포함되지 않거나 최소화하면서도, 용융 지수와 용융 유동율비, 좁은 분자량 분포를 최적화하여, 노화 수명이 개선되어 황색 지수(Yellow index) 및 방사 과정에서의 가공성(filterability)이 향상된 이성분(Bi-Component)용 섬유 또는 부직포 등의 제조에 매우 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리에틸렌은 일정 시간 후 인장강도 저하 정도 및 산화 반응 후 나타나는 변색 정도를 확인하기 위해, 통상적인 방법으로 섬유(수지)를 제조하여 80 ℃의 오븐(air convection oven)에 10 일 이상 보관하는 노화 물성 평가를 수행할 수 있다. 이때, 상기 80 ℃ 오븐에 넣기 전에 측정한 물성을 노화전 측정값으로, 상기 80 ℃ 오븐에 넣고 10일 이상을 경과한 후에 측정한 물성을 노화후 측정값으로 정의하였다.
구체적으로, 상기 폴리에틸렌에 대한 일정 시간 산화 반응 후 나타나는 변색 정도를 확인을 위해서는 ASTM E 313의 측정법에 따라 황색 지수(Y.I., yellow index)를 측정할 수 있다. 예컨대, 황색 지수(Y.I., yellow index)는 COH-400 Spectrophotometer (NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES)를 이용하여 측정할 수 있으며, 구체적인 측정 방법은 후술되는 실시예를 참조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에틸렌은, 상술한 바와 같이 측정한 노화후 황색 지수(Y.I)가, 노화전 측정한 황색 지수(Y.I) 값과의 차이 비율(%), 즉, 노화후 측정한 황색 지수(Y.I)에서 노화전 측정한 황색 지수(Y.I)를 뺀 값을 노화전 측정한 황색 지수(Y.I)로 나눈 값을 백분율로 나타낸 값(%)이 25% 이내, 또는 20% 이내, 또는 15% 이내, 또는 10% 이내, 또는 8% 이내, 또는 5% 이내, 또는 4% 이내의 범위를 유지하며 노화 평가시 변색을 최소화할 수 있다.
구체적으로, 폴리에틸렌을 이용한 사출 성형하며 물성 시편을 제조한 후 측정한 물성을 노화 평가전 측정값(0일차)으로 표시하고, 10일 간 80 ℃의 오븐(air convection oven)에 보관한 후에 측정한 물성을 노화 평가후 측정값(10일차)으로 표시하였을 때, 노화전후 황색지수 차이 절대값은 0.8 이하 또는 0 내지 0.8 이내일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 이하, 또는 0.3 이하, 또는 0.25 이하일 수 있다. 일예로, 황색지수가 노화 평가전 측정값(0일차)이 -8이라면, 노화 평가후 측정값(10일차)은 -8.8 내지 -8일 수 있다.
한편, 상기 폴리에틸렌에 대한 일정 시간 후 인장강도 저하 정도를 확인을 위해서는 ASTM D 638 기준에 따른 방법으로 인장강도(MPa)를 측정할 수 있다. 예컨대, ASTM D 638에 명시된 방법에 따라 두께 6.4 mm인 시편을 사용하여 인장속도 50 mm/min인 조건하에 상온(23 ℃)에서 측정할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에틸렌은, 상술한 바와 같이 측정한 노화후 인장강도(MPa)가, 노화전 측정한 인장강도(MPa) 값과의 차이 비율(%), 즉, 노화후 측정한 인장강도(MPa)에서 노화전 측정한 인장강도(MPa)를 뺀 값을 노화전 측정한 인장강도(MPa)으로 나눈 값을 백분율로 나타낸 값(%)이 18% 이내, 또는 15% 이내, 또는 13% 이내, 또는 11% 이내, 또는 10% 이내, 또는 9.6% 이내의 범위를 유지하며 노화 평가시 인장강도 저하를 최소화할 수 있다.
구체적으로, 폴리에틸렌을 이용한 사출 성형하며 물성 시편을 제조한 후 측정한 물성을 노화 평가전 측정값(0일차)으로 표시하고, 10일 간 80 ℃의 오븐(air convection oven)에 보관한 후에 측정한 물성을 노화 평가후 측정값(10일차)으로 표시하였을 때, 노화전후 인장강도 저하 정도를 확인하기 위한 인장강도 차이 절대값은 5 MPa 이하 또는 0 내지 5 MPa 이내일 수 있으며, 바람직하게는 4.5 MPa 이하, 또는 4.0 MPa 이하, 또는 3.5 MPa 이하일 수 있다. 일예로, 인장강도가 노화 평가전 측정값(0일차)이 30 MPa이라면, 노화 평가후 측정값(10일차)은 25 MPa 내지 35 MPa 일 수 있다.
예컨대, 상술한 바와 같이 측정한 노화전(0일차) 인장강도는, 25 MPa 이상 또는 25 MPa 내지 50 MPa일 수 있으며, 바람직하게는 26 MPa 이상, 또는 27 MPa 이상, 또는 28 MPa 이상일 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이 측정한 노화후(10일차) 인장강도는, 20 MPa 이상 또는 20 MPa 내지 50 MPa일 수 있으며, 바람직하게는 22 MPa 이상, 또는 24 MPa 이상, 또는 25 MPa 이상일 수 있다.
또한, 상기 폴리에틸렌은 상술한 바와 같이 노화 수명이 개선되며 이성분(Bi-Component)용 섬유 제조 시 황색 지수(Yellow index)를 개선하고 방사 과정에서의 가공성(filterability)를 현저히 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에틸렌은 약 20 내지 30 kg/hr의 조건 하에서 압출기 다이 압력 증가 가속화 평가(예컨대, 4 hrs, #500, 25 kg/hr 조건으로 수행)를 통한 방사 가공 부하 평가(Filterability Test)에서 압출 테스트 시간 변동값(△t)에 대한 Die 압력 증가 변동값(△P)을 측정한 Die 압력 증가율(bar/hr), 즉, Filterability가 약 3.7 bar/hr 이하 또는 약 0 내지 약 3.7 bar/hr일 수 있다. 바람직하게는, 상기 폴리에틸렌은 압출기 다이 압력 증가 가속화 평가(4 hrs, #500, 25 kg/hr)를 통한 단위 시간당 Die 압력 증가율(bar/hr)인 방사 가공 부하 (Filterability)가 약 3.5 bar/hr 이하, 또는 약 3.4 bar/hr 이하, 또는 약 3.2 bar/hr 이하, 또는 약 3.1 bar/hr 이하이면서, 약 0.5 bar/hr 이상, 또는 약 1 bar/hr 이상, 또는 약 2 bar/hr 이상, 또는 약 2.5 bar/hr 이상일 수 있다.
한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 폴리에틸렌을 제조하는 방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 폴리에틸렌은 혼성 메탈로센 담지 촉매의 존재 하에, 1종 이상의 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조되는 것으로, 상기 혼성 메탈로센 담지 촉매는 담체에 담지된 제1 조촉매, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 1종 이상, 하기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물 1종 이상, 및 제2 조촉매를 포함하고, 상기 담체에 제1 조촉매를 담지시키는 단계 전 및 후에, 하기 화학식 1의 제1 메탈로센 화합물 및 화학식 2의 제2 메탈로센 화합물을 각각 담지하는 단계; 및 담체에 제2 조촉매를 담지하는 단계;를 포함하는 방법으로 제조된다.
[화학식 1]
(Cp1Ra)n(Cp2Rb)M1Z1 3-n
상기 화학식 1에서,
M1은 4족 전이금속이고;
Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-10 알콕시, 치환 또는 비치환된 C2-20 알콕시알킬, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-10 아릴옥시, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C7-40 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 C7-40 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C8-40 아릴알케닐, 또는 치환 또는 비치환된 C2-10 알키닐이고;
Z1은 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-10 알케닐, 치환 또는 비치환된 C7-40 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 C7-40 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1-20 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노, 치환 또는 비치환된 C2-20 알킬알콕시, 또는 치환 또는 비치환된 C7-40 아릴알콕시이고;
n은 1 또는 0 이고;
[화학식 2]
Figure pat00001
상기 화학식 2에서,
B는 붕소이고,
M은 4족 전이금속이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 사이클로알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴이거나, R1과 R2 또는 R3와 R4가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6-60 방향족 고리를 형성하고,
R5 및 R6는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 사이클로알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴이거나, R5와 R6가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C3-60 지방족 고리, 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 방향족 고리를 형성하고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 또는 -O(CO)R'이고, 여기서 R'은 C1-20 알킬이고,
Q는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로고리이고,
Y와 Y'은 Q를 구성하는 원소이고,
Y는 N, O, 또는 S이고,
Y'은 Y와 인접한 Q의 원소이고, N 또는 C이다.
상기 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
상기 할로겐은 플루오로(F), 클로로(Cl), 브로모(Br) 또는 아이오도(I)일 수 있다.
상기 알킬은 직쇄, 또는 분지쇄 알킬일 수 있다. 구체적으로, 상기 C1-20 알킬은 C1-20의 직쇄 알킬; C1-10 직쇄 알킬; C1-5 직쇄 알킬; C3-20 분지쇄 알킬; C3-15 분지쇄 알킬; 또는 C3-10 분지쇄 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, C1-20 알킬은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 또는 iso-펜틸기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다. 한편 본 명세서에서 "iPr"는 iso-프로필기를 의미한다.
상기 사이클로알킬은 고리형 알킬일 수 있다. 구체적으로 상기 C3-20 사이클로알킬은 C3-20 고리형 알킬; C3-15 고리형알킬; 또는 C3-10 고리형 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 한편 본 명세서에서 "Cy"는 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬을 의미한다.
상기 알케닐은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알케닐일 수 있다. 구체적으로, 상기 C2-20 알케닐은 C2-20 직쇄 알케닐, C2-10 직쇄 알케닐, C2-5 직쇄 알케닐, C3-20 분지쇄 알케닐, C3-15 분지쇄 알케닐, C3-10 분지쇄 알케닐, C5-20 고리형 알케닐 또는 C5-10 고리형 알케닐일 수 있다. 보다 구체적으로, C2-20 알케닐은 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 또는 사이클로헥세닐 등일 수 있다.
상기 알콕시는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시기일 수 있다. 구체적으로, 상기 C1-20 알콕시는 C1-20 직쇄 알콕시기; C1-10 직쇄 알콕시; C1-5 직쇄 알콕시기; C3-20 분지쇄 또는 고리형 알콕시; C3-15 분지쇄 또는 고리형 알콕시; 또는 C3-10 분지쇄 또는 고리형 알콕시일 수 있다. 보다 구체적으로, C1-20 알콕시는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, iso-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, iso-펜톡시기, neo-펜톡시기 또는 사이클로헥톡시기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 알콕시알킬은 -Ra-O-Rb를 포함하는 구조로 알킬(-Ra)의 하나 이상의 수소가 알콕시(-O-Rb)로 치환된 치환기일 수 있다. 구체적으로, 상기 C2-20 알콕시알킬은 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, iso-프로폭시메틸기, iso-프로폭시에틸기, iso-프로폭시헥틸기, tert-부톡시메틸기, tert-부톡시에틸기 또는 tert-부톡시헥실기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 아릴은 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 방향족 탄화수소를 포함한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 60 또는 탄소수 6 내지 20일 수 있으며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 헤테로아릴은 이종 원소로 O, N, 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60 또는 탄소수 2 내지 20일 수 있다. 헤테로아릴의 예로는 잔텐(xanthene), 티오잔텐(thioxanthen), 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리디닐기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 하이드로카빌기(hydrocarbyl group)는 1가의 탄화수소 화합물(hydrocarbon compound)을 의미하며, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아르알킬기, 아르알케닐기, 아르알키닐기, 알킬아릴기, 알케닐아릴기 및 알키닐아릴기 등을 포함한다. 일례로, 하이드로카빌기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 사이클로헥실기 등의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 또는 플루오레닐 등의 아릴기일 수 있다. 또한, 메틸페닐, 에틸페닐, 메틸비페닐, 메틸나프틸 등의 알킬아릴일 수 있으며, 페닐메틸, 페닐에틸, 비페닐메틸, 나프틸메틸 등의 아릴알킬일 수도 있다. 또한, 알릴, 알릴, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등의 알케닐일 수 있다.
상기 헤테로고리는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 지방족 고리 및 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 방향족 고리를 모두 포함한다.
그리고, 4족 전이 금속은, 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 또는 러더포듐(Rf)일 수 있으며, 구체적으로 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf)일 수 있으며, 보다 구체적으로 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있으며, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상술한 치환기들은 목적하는 효과와 동일 내지 유사한 효과를 발휘하는 범위 내에서 임의적으로 하이드록시기; 할로겐; 알킬 또는 알케닐, 아릴, 알콕시; 14족 내지 16족의 헤테로 원자들 중 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 알킬 또는 알케닐, 아릴, 알콕시; 아미노; 실릴; 알킬실릴 또는 알콕시실릴; 포스파인기; 포스파이드기; 술포네이트기; 및 술폰기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
본 발명의 에틸렌 중합을 수행하는 메탈로센 촉매로서, 촉매 전구체로 상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 1종 이상과 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물 1종 이상을 포함하는 것을 사용할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물을 적절한 방법으로 활성화시켜 올레핀 중합 반응의 촉매로 이용하면, 저분자량의 폴리에틸렌을 제공할 수 있다. 따라서, 제1 및 제2 메탈로센 화합물을 포함하는 혼성 담지 촉매는 넓은 분자량 분포를 가지는 폴리에틸렌을 제공할 수 있다.
구체적으로, 화학식 1의 Cp1 및 Cp2는 사이클로펜타다이에닐기일 수 있다. Cp1 및 Cp2가 사이클로펜타다이에닐기이고, 사이클로펜타다이에틸기가 가교되어(bridged) 있지 않은 제1 메탈로센 화합물은 올레핀 중합 시에 알파-올레핀에 대한 낮은 공중합성을 보이며, 저분자량의 폴리에틸렌을 우세하게 생성한다. 따라서, 이러한 제1 메탈로센 화합물을 화학식 2의 제2 메탈로센 화합물과 동일 담체에 혼성 담지하여 사용하면, 폴리에틸렌의 분자량 분포, 폴리에틸렌 사슬 내에 공중합된 단량체의 분포 및 올레핀의 공중합 특성을 용이하게 조절하여 목적하는 본 발명의 폴리에틸렌의 물성을 보다 용이하게 구현할 수 있다.
상기 Cp1는 1 내지 5개의 Ra에 의하여 치환될 수 있고, 상기 Cp2는 1 내지 5개의 Rb에 의하여 치환될 수 있다. 상기 화학식 1에서 Ra가 2개 이상으로 치환될 경우, 복수의 Ra은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 화학식 1에서 Rb가 2개 이상으로 치환될 경우, 복수의 Rb도 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
이러한 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 2 내지 20의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기 중 어느 하나일 수 있다. 구체적으로, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C1-10 알콕시, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C6-10 아릴옥시, C2-20 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C8-40 아릴알케닐, 또는 C2-10 알키닐일 수 있으며, 좀더 구체적으로 수소, C1-6 알킬, C7-12 아릴알킬, C2-12 알콕시알킬, C6-12 아릴, 또는 C2-6 알케닐일 수 있다. , 바람직하게는 Ra 및 Rb가 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 부테닐, 페닐, 페닐 치환된 메틸, 페닐 치환된 부틸, 또는 tert-부톡시헥실일 수 있다. Ra 및 Rb가 상기와 같은 치환기를 가지는 제1 메탈로센 화합물은 우수한 담지 안정성을 가질 수 있다.
또한, 화학식 1의 Z1은 각각 독립적으로 할로겐 중 어느 하나일 수 있다. Z1은 상기와 같은 치환기를 가지는 제1 메탈로센 화합물은 조촉매인 알킬 메탈 또는 메틸알루미녹산과의 반응에 의해 할로겐 기가 알킬기로 용이하게 치환될 수 있다. 또한, 이어지는 알킬 추출(alkyl abstraction)에 의해 상기 제1 메탈로센 화합물이 상기 조촉매와 이온 중간체(ionic intermediate)를 형성함으로써 올레핀 중합 반응의 활성 종인 양이온 형태(cationic form)를 보다 용이하게 제공할 수 있다.
바람직하게는, M1은 지르코늄(Zr)일 수 있다.
일예로, 상기 화학식 1에서, M1은 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있으며, 바람직하게는 지르코늄(Zr)일 수 있다. 또, Cp1 및 Cp2는 각각 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 또는 플루오레닐일 수 있다. 또, Ra 및 Rb는 각각 수소, C1-6 알킬, C7-12 아릴알킬, C2-12 알콕시알킬, C6-12 아릴, 또는 C2-6 알케닐일 수 있으며, 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 부테닐, 페닐, 페닐 치환된 메틸, 페닐 치환된 부틸, 또는 tert-부톡시헥실일 수 있다. 또, Z1은 각각 할로겐 원자일 수 있으며, 바람직하게는 염소(Cl)일 수 있다. 또, n은 1일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물로는 예를 들어 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00002
.
상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.
구체적으로, 상기 혼성 담지 촉매는 Cp1 및 Cp2가 사이클로펜타다이에닐기이고, Ra 및 Rb는 t-부톡시헥실이고, M1은 지르코늄이고, Z1은 염소 (Cl)이고, n은 1인 제1 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 폴리에틸렌은, 촉매 전구체로 상술한 제1 메탈로센 화합물 1종 이상과 함께 하기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물 1종 이상을 포함하는 촉매 존재 하에서, 에틸렌을 중합하여 제조할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물은 통상적으로 사용되어온 CGC (constrained geometry catalyst) 타입 전구체와 달리 붕소 음이온을 포함하는 브릿지 구조를 채용하였다. 종래의 CGC 타입 전구체는 규소를 포함하는 중성 브릿지 구조를 포함하여 리간드 유닛이 음전하를 띤다. 이로 인해 구조적 한계를 가져 올레핀 중합체 제조 시 다양한 물성 발현이 어려운 문제가 있다.
반면, 본 발명에 따른 상기 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물은, 브릿지 구조가 음전하를 띠어, 중성의 리간드 유닛을 가질 수 있다. 본 발명의 리간드 유닛은 상기 화학식 2의 헤테로고리 Q로, Q의 원소인 Y가 금속과 배위결합을 하며, Y와 인접한 Q의 원소 Y'이 브릿지와 연결된다. 이에 본 발명에서는 상기 구조를 만족하는 다양한 중성 리간드 유닛을 채용하여 기존의 CGC 전구체 보다 높은 활성과 고공중합성을 갖는 촉매를 제조할 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물의 금속 치환기로 알킬 또는 카복실레이트를 포함하는데, 이는 좋은 이탈기 역할을 하여 MAO 등의 조촉매와의 반응이 촉진되어 활성이 증대되는 효과를 갖는다.
구체적으로, 상기 화학식 2에서, B는 붕소이다.
구체적으로, 상기 화학식 2에서, M은 지르코늄(Zr)일 수 있다.
또, 상기 화학식 2에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬이거나, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴이거나, R1과 R2 또는 R3와 R4가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6-20 방향족 고리를 형성할 수 있다. 바람직하게는, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소, 또는 메틸이거나, R1과 R2 또는 R3와 R4가 서로 결합하여 벤젠 고리, 또는 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌 고리를 형성할 수 있고, 여기서 상기 벤젠 고리, 또는 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌 고리는 비치환되거나, 메틸, 터트뷰틸 및 4-터트뷰틸 페닐로 이루어진 군에서 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환될 수 있다.
좀더 바람직하게는, R1 내지 R4는 모두 메틸일 수 있다.
또, 상기 화학식 2에서, R5 및 R6는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴이거나, R5와 R6가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C3-20 지방족 고리, 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 방향족 고리를 형성할 수 있다. 바람직하게는, R5 및 R6는 각각 독립적으로, 메틸, 또는 페닐이거나, R5와 R6가 서로 결합하여 사이클로옥테인 고리를 형성할 수 있다.
좀더 바람직하게는, R5 및 R6는 모두 페닐일 수 있다.
또, 상기 화학식 2에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬이거나, 또는 -O(CO)R'이고, 여기서 R'은 C1-10 알킬일 수 있다. 바람직하게는 X1 및 X2는 각각 독립적으로 메틸, 또는 아세테이트일 수 있다.
또, 상기 화학식 2에서, R'은 메틸일 수 있다.
또, 상기 화학식 2에서, X1 및 X2는 서로 동일할 수 있다.
좀더 바람직하게는 X1 및 X2는 메틸일 수 있다.
또, 상기 화학식 2에서, Q는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-20 헤테로고리 또는 C2-12 헤테로고리일 수 있다. 바람직하게는, Q는 피리딘 고리, 퀴놀린 고리, 4,5-디하이드로옥사졸 고리, 피라졸 고리, 또는 벤즈옥사졸 고리일 수 있고, 상기 Q는 비치환되거나, 메틸, 이소프로필 및 디페닐아미노로 이루어진 군에서 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환될 수 있다. 보다 바람직하게는, Q는 피리딘 고리, 4,5-디하이드로옥사졸 고리, 피라졸 고리, 또는 벤즈옥사졸 고리일 수 있고, 상기 Q는 비치환되거나, 메틸, 이소프로필 및 디페닐아미노로 이루어진 군에서 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환될 수 있다.
또, 상기 화학식 2에서, Y는 금속 M과 배위결합하는 헤테로 원자로, 바람직하게는, Y는 N일 수 있다.
좀더 바람직하게는, 상기 화학식 2에서, Y와 Y'를 포함한 Q는 피리딘 고리일 수 있다.
한편, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물의 구체적인 예로, 하기 구조식들로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다:
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
.
상기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물은 X1 및 X2가 서로 동일한 경우, 일례로 하기 반응식 1과 같은 제조 방법으로 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 알려진 유기 화합물 및 메탈로센 화합물의 제조방법에 따라 제조할 수 있다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00006
상기 반응식 1에서, B, M, R1 내지 R6, X1, X2, Q, Y 및 Y'은 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
구체적으로, 상기 혼성 담지 촉매는 B는 붕소이고, M은 지르코늄이고, R1 내지 R4는 메틸이고, R5 및 R6는 페닐이고, X1 및 X2는 메틸이고, Y는 N이고, Y'는 C이고, Y와 Y'를 포함한 Q는 피리딘 고리인 제2 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다.
한편, 상기 제1 및 제2 메탈로센 화합물은 제조하고자 하는 폴리에틸렌의 물성에 따라 적절한 함량으로 조합될 수 있다. 일 예로, 넓은 분자량 분포 및 고분자량의 폴리에틸렌을 제공하기 위하여, 제1 및 제2 메탈로센 화합물은 3:1 내지 1:10의 몰비(제1 메탈로센 화합물: 제2 메탈로센 화합물)로 사용될 수 있다. 구체적으로, 제1 및 제2 메탈로센 화합물의 몰비는 2.5:1 내지 1:5, 또는 2:1 내지 1:4, 또는 2:1 내지 1:2, 또는 2:1 내지 1:1일 수 있다. 이에 따라, 폴리에틸렌의 분자량 분포 및 고분자 사슬 내의 공중합된 단량체의 분포와 에틸렌의 공중합 특성을 용이하게 조절하여 목적하는 물성을 보다 용이하게 구현할 수 있다.
특히, 본 발명에서, 상기 메탈로센 촉매는, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 1종 이상과 함께, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물 1종 이상이 혼성 담지된 촉매이다. 담지 메탈로센 촉매를 사용하는 경우, 제조되는 폴리에틸렌의 모폴로지 및 물성이 우수하며, 종래의 슬러리 중합 또는 벌크 중합, 기상 중합 공정에 적합하게 사용 가능하다.
본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매에서, 제1메탈로센 화합물과 제2메탈로센 화합물을 담지하기 위한 담체로는 표면에 반응성이 큰 하이드록시기, 실라놀기 또는 실록산기를 갖는 담체를 사용할 수 있으며, 이를 위해 하소(calcination)에 의해 표면 개질되거나, 또는 건조에 의해 표면에 수분이 제거된 것이 사용될 수 있다. 예컨대, 실리카겔을 하소하여 제조한 실리카, 고온에서 건조한 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.
상기 담체는 제1, 2 조촉매 등이 담지되기 전에 충분히 건조된 상태로 사용하는 것이 좋다. 이때, 담체에 대한 하소 또는 건조 시 온도는 약 200 ℃ 내지 약 600 ℃, 또는, 약 250 ℃ 내지 약 600 ℃일 수 있다. 상기 담체에 대한 하소 또는 건조 온도가 낮을 경우에는 담체에 잔류하는 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응할 우려가 있고, 또 과량으로 존재하는 하이드록실기로 인해 조촉매 담지율이 상대적으로 높아질 수 있으나, 이로 인해 많은 양의 조촉매가 요구되게 된다. 또 건조 또는 하소 온도가 지나치게 높을 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 감소하고, 표면에 하이드록시기 또는 실라놀기가 많이 없어지고, 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소할 우려가 있다.
상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 mmol/g 내지 10 mmol/g이 바람직하며, 0.5 mmol/g 내지 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.
상기 하이드록시기의 양이 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응자리가 적고, 10 mmol/g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
일 예로, 담체 표면의 하이드록시 기 양은 0.1 mmol/g 내지 10 mmol/g 또는 0.5 mmol/g 내지 5 mmol/g일 수 있다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시 기의 양은 담체의 제조 방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다. 상기 하이드록시 기의 양이 지나치게 낮으면 조촉매와의 반응 자리가 적고, 지나치게 많으면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시 기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있다.
상기한 담체들 중에서도 실리카, 특히 실리카겔을 하소하여 제조한 실리카의 경우, 실리카 담체와 상기 화학식 1의 화합물의 작용기가 화학적으로 결합하여 담지되기 때문에, 프로필렌 중합 공정에서 담체 표면으로부터 유리되어 나오는 촉매가 거의 없으며, 그 결과 슬러리 또는 기상 중합으로 폴리에틸렌을 제조할 때 반응기 벽면이나 중합체 입자끼리 엉겨 붙는 파울링을 최소화할 수 있다.
또한, 담체에 담지될 경우, 상기 화학식 1의 제1 메탈로센 화합물과 상기 화학식 2의 제2 메탈로센 화합물의 총량은 담체 중량당, 예컨대, 실리카 약 1 g을 기준으로 약 10 μmol 이상, 또는 약 20 μmol 이상, 또는 약 30 μmol 이상, 또는 약 50 μmol 이상이고, 약 250 μmol 이하, 또는 약 200 μmol 이하, 또는 약 180 μmol 이하, 또는 약 150 μmol 이하의 함량 범위로 담지될 수 있다. 상기 함량 범위로 담지될 때, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리할 수 있다.
한편, 본 발명의 혼성 메탈로센 촉매는 촉매의 활성종을 만들기 위한 제1 조촉매 및 제2 조촉매를 포함할 수 있다. 상기 2종의 조촉매의 사용으로 촉매활성을 향상시키고 특히, 제2 조촉매의 사용으로 폴리에틸렌의 분자랑 분포를 조절할 수 있다.
상기 제1 조촉매는 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용되는 조촉매이면 모두 사용 가능하다. 이러한 제1 조촉매는 담체에 있는 하이드록시기와 전이금속 간에 결합이 생성되도록 한다. 또한, 제1 조촉매는 담체의 표면에만 존재함으로써 중합체 입자들이 반응기 벽면이나 서로 엉겨붙는 파울링 현상이 없이 본원 특정 혼성 촉매 구성이 가지는 고유특성을 확보하는데 기여할 수 있다.
상기 혼성 메탈로센 담지 촉매에서, 상기 제1조촉매는 하기 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다:
[화학식 3]
-[Al(R31)-O]m-
상기 화학식 3에서,
R31은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 C1-20 하이드로카빌이고;
m은 2 이상의 정수이고,
[화학식 4]
D(R41)3
상기 화학식 4에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고;
R41은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 C1-20 하이드로카빌이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 더욱 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 더욱 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.
한편, 본 발명에서, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매에 포함되는 제2 조촉매는 하기 화학식 5 또는 6으로 표시되는 보레이트 화합물일 수 있다.
[[화학식 5]
[L-H]+[ZA4]-
[화학식 6]
[L]+[ZA4]-
상기 화학식 5 및 6에서,
L은 각각 독립적으로 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
H는 수소 원자이고;
Z는 각각 독립적으로 보론이고;
A는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C6-20 아릴 또는 C1-20 알킬이고, 여기서 상기 C6-20 아릴 또는 C1-20 알킬은 비치환되거나, 또는 할로겐, C1-20 알킬, C1-20 알콕시 및 C6-20 아릴옥시로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된다.
또, 상기 화학식 5에서, [L-H]+는 브뢴스테드 산이다.
구체적으로, 상기 보레이트계 제2 조촉매는 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 n-부틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-부틸디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(트리이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 헥사데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N-메틸-N-도데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 메틸디(도데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게는, 상기 보레이트계 제2 조촉매는, 트리틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 포함하는 것일 수 있으며, 좀더 바람직하게는 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트일 수 있다. 이러한 본 발명의 조촉매는 섬유 제조에 적합한 폴리에틸렌의 제조에 사용됨에 따라, 용도 특이성 및 제조방법 특이성을 나타낸다.
한편, 본 발명에서 혼성 메탈로센 담지 촉매 제조시, 각 성분의 담지 순서는 상술한 바와 같이 담체에 제1 조촉매를 담지시키는 단계 전과, 후에, 하기 화학식 1의 제1 메탈로센 화합물 및 화학식 2의 제2 메탈로센 화합물을 각각 담지하는 단계; 및 담체에 제2 조촉매를 담지하는 단계;를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 방법에 따라, 본 발명의 혼성 메탈로센 담지 촉매는 담체에 담지된 제1 조촉매, 하기 화학식 1 및 화학식 2의 제1 및 제2 메탈로센 화합물; 및 제2 조촉매를 포함할 수 있다.
또한, 그 담지 조건은 특별히 한정되지 않고 이 분야의 당업자들에게 잘 알려진 범위에서 수행할 수 있다. 예를 들면, 고온 담지 및 저온 담지를 적절히 이용하여 진행할 수 있고, 구체적으로 제1 조촉매 및 제2 조촉매를 담체에 담지할 때 온도 조건은 25 ℃ 내지 100 ℃에서 진행할 수 있다. 이 때, 제1 조촉매의 담지 시간과 제2 조촉매의 담지 시간은 담지하고자 하는 조촉매의 양에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 또한 제1 및 제2 메탈로센 화합물과 담체와의 반응 온도는 -30 ℃ 내지 150 ℃까지 가능하고, 바람직하게는 상온 내지 100 ℃, 더욱 바람직하게는 30 ℃ 내지 80 ℃이다. 반응시킨 담지 촉매는 반응 용매를 여과하거나 감압 증류시켜 제거하여 그대로 사용할 수 있고, 필요하면 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소로 속실렛 필터하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 혼성 메탈로센 담지 촉매는, 상기 제1 조촉매와 제2 조촉매의 총량과, 상기 화학식 1의 제1 메탈로센 화합물과 상기 화학식 2의 제2 메탈로센 화합물의 총량은, 약 1000:1 내지 약 1:1000의 몰비(제1 및 제2 조촉매의 총합: 제1 및 제2 메탈로센 화합물의 총합)로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 약 100:1 내지 약 1: 100의 몰비로 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 약 60:1 내지 약 1:60의 몰비로 포함할 수 있다. 이때, 상기 몰비 중 메탈로헨 화합물의 함량비가 약 1000를 초과하면, 조촉매의 금속 함량이 너무 적어서 촉매 활성종이 잘 만들어지지 않아 활성이 낮아질 수 있고, 상기 몰비 중 조촉매의 함량비가 약 1000을 초과하면 조촉매의 금속이 오히려 촉매 독으로 작용할 우려가 있다.
이러한 제1 조촉매와 제2 조촉매의 담지량 총합은 담체 1 g을 기준으로 약 3 mmol 내지 약 25 mmol, 또는 약 5 mmol 내지 약 20 mmol, 또는 약 6 mmol 내지 약 15 mmol 일 수 있다.
특히, 상기 혼성 메탈로센 담지 촉매에서, 상기 제1 메탈로센 화합물 및 제2 메탈로센 화합물을 합한 메탈로센 촉매에 포함된 총 금속 몰: 보레이트계 제2 조촉매에 포함된 보론의 몰비가 1:0.45 이상, 혹은 1:0.8 이상, 혹은 1:1 이상일 수 있고, 1:3 이하, 1:2.8 이하, 혹은 1:2.7 이하일 수 있다. 상기 몰비가 1:0.45 미만이면 촉매 활성이 저하되는 문제가 있고, 1:3를 초과하면 활성은 우수하나 중합 반응성이 불균일하여 공정 운전이 용이하지 않은 단점이 있다.
그리고, 상기 담지 촉매의 제조는 용매 또는 무용매 하에 수행될 수 있다. 용매가 사용될 경우, 사용 가능한 용매로는 헥산 또는 펜탄과 같은 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화 수소 용매, 톨루엔 또는 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 디클로로메탄과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매, 디에틸에테르 또는 테트라히드로퓨란(THF)와 같은 에테르계 용매, 아세톤, 에틸아세테이트 등의 대부분 유기 용매를 들 수 있고, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 또는 디클로로메탄이 바람직하다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
상기 혼성 담지 촉매의 구체적인 제조 방법은 후술하는 실시예를 참고할 수 있다. 그러나, 혼성 담지 촉매의 제조 방법이 본 명세서에 기술한 내용에 한정되는 것은 아니며, 상기 제조 방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 채용하는 단계를 추가로 채용할 수 있고, 상기 제조 방법의 단계(들)는 통상적으로 변경 가능한 단계(들)에 의하여 변경될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에틸렌은, 상기 혼성 담지 촉매 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 폴리에틸렌의 제조 방법에 의해 제공될 수 있다.
상기 혼성 담지 촉매로 중합 가능한 올레핀 단량체의 예로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 다이엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-에이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2 종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다. 상기 폴리에틸렌이 에틸렌과 다른 공단량체의 공중합체인 경우에, 상기 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 공단량체인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 공단량체는 1-부텐, 또는 1-헥센일 수 있으며, 바람직하게는 1-부텐일 수 있다.
한편, 상기 공중합 단계에서 상기 공단량체는, 전술한 바와 같이 폴리에틸렌 중 알파-올레핀 유래 반복단위가 최적 함량 범위로 포함되도록 하는 함량 범위로 투입할 수 있다. 일예로, 상기한 공단량체의 투입량은, 공중합 공정으로 얻어지는 폴리에틸렌 중 공단량체 유래 반복단위가 약 5 몰% 이하 또는 약 0 내지 약 5 몰%로 포함될 수 있도록 하는 범위로 투입할 수 있다. 구체적으로, 상기 공단량체의 투입량은, 폴리에틸렌내 포함된 공단량체 유래 반복단위 함량 관련하여 전술한 바와 같은 범위를 참조로 조절할 수 있다.
일 예로, 상기 공중합 단계는, 에틸렌 1몰 기준으로 공단량체를 약 0.05 몰 이하 또는 0 내지 약 0.05 몰로 반응시키는 것으로 이뤄질 수 있다. 상기한 함량 범위 내로 반응시킬 경우 폴리에틸렌이 보다 우수한 가공성을 나타낼 수 있다. 바람직하게는 상기 공단량체는 에틸렌 1몰 기준으로 약 0.048 몰 이하, 또는 0.045 몰 이하, 또는 0.042 몰 이하, 또는 0.04 몰 이하, 또는 0.038 몰 이하, 또는 0.035 몰 이하로 반응시킬 수 있다. 다만, 상기 공단량체 유래 반복단위의 함량 제어에 따른 가공성 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 바람직하게는 공단량체는 에틸렌 1몰 기준으로 0.005 몰 이상, 또는 0.01 몰 이상, 또는 0.012 몰 이상, 또는 0.015 몰 이상, 또는 0.018 몰 이상, 또는 0.02 몰 이상으로 반응시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 공중합 단계는, 에틸렌 10 kg/hr 투입시 공단량체를 10 mL/min 이하 또는 0 내지 10 mL/min로 투입하여 반응시키는 것으로 이뤄질 수 있다. 폴리에틸렌 중 공단량체 유래 반복단위가 최적 함량 범위로 포함되도록 하는 측면에서 전술한 범위로 투입할 수 있다. 좀더 구체적으로는, 에틸렌 10 kg/hr 투입시 공단량체를 8.0 mL/min 이하, 또는 6.0 mL/min 이하, 또는 5.0 mL/min 이하, 또는 4.5 mL/min 이하, 또는 4.2 mL/min 이하, 또는 4.0 mL/min 이하, 또는 3.8 mL/min 이하, 또는 3.5 mL/min 이하, 또는 3.0 mL/min 이하, 또는 2.6 mL/min 이하로 반응시킬 수 있다. 다만, 상기 공단량체 유래 반복단위의 함량 제어에 따른 가공성 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 에틸렌 10 kg/hr 투입시 공단량체를 0.1 mL/min 이상, 또는 0.5 mL/min 이상, 또는 1.0 mL/min 이상, 또는 1.3 mL/min 이상, 또는 1.5 mL/min 이상, 또는 1.8 mL/min 이상, 또는 1.9 mL/min 이상, 또는 2.0 mL/min 이상, 또는 2.1 mL/min 이상으로 반응시킬 수 있다.
상기 올레핀 단량체의 중합 반응을 위하여, 연속식 용액 중합 공정, 벌크 중합 공정, 현탁 중합 공정, 슬러리 중합 공정 또는 유화 중합 공정 등 올레핀 단량체의 중합 반응으로 알려진 다양한 중합 공정을 채용할 수 있다.
구체적으로, 상기 중합 반응은, 중합 온도 약 25 oC 내지 약 500 oC, 바람직하게는 약 25 oC 내지 약 200 oC, 좀더 바람직하게는 약 50 oC 내지 약 150 oC 또는 약 60 oC 내지 약 100 oC일 수 있다. 또한, 중합 압력은 약 1 kgf/cm2 내지 약 100 kgf/cm2, 바람직하게는 약 1 kgf/cm2 내지 약 50 kgf/cm2, 좀더 바람직하게는 약 5 kgf/cm2 내지 약 30 kgf/cm2일 수 있다.
또한, 상기 중합 반응에서, 상기 혼성 담지 촉매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 클로로벤젠 등과 같은 용매에 용해 또는 희석된 상태로 이용될 수 있다. 이때, 상기 용매를 소량의 알킬알루미늄 등으로 처리함으로써, 촉매에 악영향을 줄 수 있는 소량의 물 또는 공기 등을 미리 제거할 수 있다.
또, 상기 중합 단계는, 에틸렌 함량 기준으로 수소 기체를 약 15 ppm 내지 약 800 ppm으로 투입하며 수행할 수 있다. 바람직하게는 수소 기체는 에틸렌 함량 기준으로 약 20 ppm 이상, 또는 약 25 ppm 이상, 또는 약 30 ppm 이상, 또는 약 50 ppm 이상, 또는 약 60 ppm 이상, 또는 약 80 ppm 이상, 또는 약 90 ppm 이상, 또는 약 95 ppm 이상, 또는 약 100 ppm 이상이면서, 약 500 ppm 이하, 또는 약 400 ppm 이하, 또는 약 350 ppm 이하, 또는 약 300 ppm 이하, 또는 약 250 ppm 이하, 또는 약 200 ppm 이하, 또는 약 180 ppm 이하, 또는 약 170 ppm 이하, 또는 약 165 ppm 이하, 또는 약 160 ppm 이하, 또는 약 155 ppm 이하로 투입할 수 있다. 일예로, 에틸렌 10 kg/hr 투입시 수소 기체를 약 0.15 g/hr 내지 약 8 g/hr으로 투입할 수 있으며, 바람직한 범위는 전술한 바와 같다. 좀더 구체적으로, 상기 중합 단계는, 에틸렌 10 kg/hr 투입시 수소 기체를 약 1.09 g/hr 내지 약 1.51 g/hr으로 투입할 수 있다.
이러한 에틸렌 중합 공정에서, 본 발명의 메탈로센 화합물을 포함한 촉매 조성물은 높은 촉매 활성을 나타낼 수 있다. 일례로, 에틸렌 중합시 촉매 활성은, 단위 시간(hr)을 기준으로 사용된 촉매 조성물 질량(g)당 생성된 폴리에틸렌의 무게(kg PE)의 비로 계산하였을 때, 약 4.0 kg PE /gㆍcatㆍhr 이상 또는 약 4.0 kg PE /gㆍcatㆍhr 내지 약 50 kg PE /gㆍcatㆍhr일 수 있다. 구체적으로, 상기 촉매 조성물의 활성은 약 4.5 kg PE /gㆍcatㆍhr 이상, 또는 약 5.0 kg PE /gㆍcatㆍhr 이상, 약 7 kg PE /gㆍcatㆍhr 이상, 또는 약 8.5 kg PE /gㆍcatㆍhr 이상, 또는 약 10 kg PE /gㆍcatㆍhr 이상, 또는 약 12 kg PE /gㆍcatㆍhr 이상, 또는 약 13.5 kg PE /gㆍcatㆍhr 이상, 또는 약 14 kg PE /gㆍcatㆍhr 이상, 또는 약 15 kg PE /gㆍcatㆍhr 이상, 또는 약 15.5 kg PE /gㆍcatㆍhr 이상, 또는 약 16 kg PE /gㆍcatㆍhr 이상, 또는 약 16.5 kg PE /gㆍcatㆍhr 이상, 또는 또는 약 17 kg PE /gㆍcatㆍhr 이상, 약 18 kg PE /gㆍcatㆍhr 이상일 수 있다. 다만, 에틸렌 중합시 촉매 활성의 실질적인 측면에서, 약 48 kg PE /gㆍcatㆍhr 이하, 또는 약 45 kg PE /gㆍcatㆍhr 이하, 또는 약 42 kg PE /gㆍcatㆍhr 이하, 또는 약 40 kg PE /gㆍcatㆍhr 이하, 또는 약 38 kg PE /gㆍcatㆍhr 이하, 또는 약 35 kg PE /gㆍcatㆍhr 이하, 또는 약 30 kg PE /gㆍcatㆍhr 이하, 또는 약 28 kg PE /gㆍcatㆍhr 이하일 수 있다.
상술한 일 구현예의 방법으로 제조된 폴리에틸렌은 중합 공정으로부터 유래된 할로겐 원소 또는 알칼리토금속이나 전이금속 등의 금속 무기물 잔류 성분이 포함되지 않거나 최소화하면서도, 용융 지수와 용융 유동율비, 좁은 분자량 분포를 최적화하여, 노화 수명이 개선되며 이성분(Bi-Component)용 섬유 제조 시 황색 지수(Yellow index)를 개선하고 방사 과정에서의 가공성(filterability)를 현저히 향상시킬 수 있다.
특히, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에틸렌은 중합 과정에서 유래하는 할로겐 화합물 잔유물이 전혀 포함되지 않거나 최소화되어, 이성분(Bi-Component)용 섬유 제조시 압출 과정에서 금속 스테레이트(metal Stearate, ex. Calcium Stearate)등의 중화제(Acid scavenger) 또는 압출 조제를 사용하지 않아도, 성형기기 등 금속물질의 부식이나 폴리에틸렌의 분해 반응에 따른 변색이 나타나지 않는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
[촉매 전구체의 제조]
합성예 1: 제1 메탈로센 화합물 제조
Figure pat00007
6-클로로헥사놀을 사용하여 문헌(Tetrahedron Lett. 2951(1988))에 기재된 방벙으로 t-butyl-O-(CH2)6-Cl을 제조하고, 여기에 시클로펜타티데닐나트륨(NaCp)를 반응시켜 t-butyl-O-(CH2)6-C5H5를 얻었다(수율 60%, b.p. 80 oC/0.1 mmHg).
또한, -78 oC에서 t-butyl-O-(CH2)6-C5H5를 테트라히드로퓨란(THF)에 녹이고 n-부틸리튬(n-BuLi)을 천천히 가한 후, 실온으로 승온시킨 후, 8 시간 동안 반응시켰다. 상기 용액을 다시 -78 oC에서 ZrCl4(THF)2 (170 g, 4.50 mmol)/THF(30 mL)의 서스펜젼 용액에 상기 합성된 리튬염 용액을 천천히 가하고 실온에서 6 시간 동안 더 반응시켰다. 모든 휘발성 물질을 진공 건조하여 제거하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 헥산을 가하여 필터하였다. 필터 용액을 진공 건조한 후, 헥산을 가하여 저온(-20 oC)에서 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 저온에서 걸러내어 흰색 고체 형태의 [tert-butyl-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2]을 얻었다(수율 92%).
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ 6.28 (t, J=2.6 Hz, 2H), 6.19 (t, J=2.6 Hz, 2H), 3.31 (t, 6.6 Hz, 2H), 2.62 (t, J=8 Hz), 1.7 - 1.3 (m, 8H), 1.17 (s, 9H)
13C-NMR (300 MHz, CDCl3, ppm): δ 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.31, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00
합성예 2: 제2 메탈로센 화합물 제조
Figure pat00008
2-Bromopyridine(1 eq.)를 tetrahydrofuran(0.1 M)에 녹인 후 -90 ℃에서 n-butyllithium(1 eq.)를 천천히 적가한 뒤, 동일 온도에서 1 시간 교반하였다. 이후 chlorodiphenylborane(1 eq.)을 toluene(0.3 M)에 녹인 후, -78 ℃에서 첫번째 반응물에 천천히 적가하고 1 시간 교반하였다. 이후 상온에서 12 시간 교반하고 용매를 진공 건조하고 toluene을 투입, filter 등을 통해 고체를 제거한 잔여액을 진공 건조하여 diphenyl(pyridin-2-yl)borane을 수득하였다.
상기 diphenyl(pyridin-2-yl)borane(1 eq.)를 tetrahydrofuran(0.1 M)에 녹인 후, lithium tetramethylcyclopentadienide(Li(CpMe4), 1 eq.)을 tetrahydrofuran(0.1 M)에 녹인 용액을 0 ℃에서 천천히 적가한 뒤 상온에서 밤새 교반하였다. 용매를 진공 건조 후, toluene/diethyl ether(부피비 3/1, 0.3 M)을 투입하여 녹이고, MCl4(1 eq.)를 toluene(0.2 M)에 혼합하여 -78 ℃에서 투입하고 상온에서 밤새 교반하였다. 반응 완료 후 용매를 진공 건조하고 dichloromethane을 투입하여 filter 등을 통해 염을 제거하고, 여액을 진공 건조 후, dichloromethane/hexane을 첨가하여 재결정 시킨다. 생성된 고체를 filter, 진공건조하여 Dichloro{diphenyl(pyridin-2-yl-κN)(η5-2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-ylidene)borate}zirconium(IV)을 수득하였다.
Dichloro{diphenyl(pyridin-2-yl-κN)(η5-2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-ylidene)borate}zirconium(IV)(1 eq.)을 toluene/diethyl ether (부피비 3/1, 0.3 M)에 녹인 후, methyl lithium(2 eq.)을 hexane 혹은 diethyl ether에 녹인 용액을 -78 ℃에서 천천히 적가하고, 상온에서 12 시간 교반하였다. 반응 완료 후 용매를 진공 건조하고 dichloromethane을 투입하여 filter 등을 통해 염을 제거하고, 여액을 진공 건조 후, dichloromethane/hexane을 첨가하여 재결정 시킨다. 생성된 고체를 filter, 진공건조하여 전구체 화합물을 수득하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm): δ 8.32(d, 1H), 8.05(d, 4H), 7.70(t, 1H), 7.42(t, 1H), 7.40(t, 4H), 7.23(d, 1H), 7.17(t, 2H), 2.08(s, 6H), 1.93(s, 6H) 0.95(s, 6H)
[혼성 담지 촉매의 제조]
제조예 1
합성예 1의 제1 메탈로센 화합물 및 합성예 2의 제2 메탈로센 화합물과, 담체로 실리카(Grace사, 제품명: SP952X_1836, 600 ℃에서 소성 처리)를 이용하고, 제1 조촉매는 메틸알루미녹산, 제2 조촉매는 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 이용하여, 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다. 이때, 제1 조촉매인 메틸알루미녹산은 8 mmol/g-SiO2, 합성예 1의 제1 메탈로센 화합물은 0.1 mmol/g-SiO2, 합성예 2의 제2 메탈로센 화합물은 0.05 mmol/g-SiO2, 제2 조촉매인 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트는 0.2 mmol/g-SiO2의 함량으로 사용하였다.
구체적으로, 유리 반응기에 톨루엔 용액 100 mL를 넣고 준비된 실리카 10 g을 투입한 후, 반응기 온도를 60 ℃로 올리면서 교반하였다. 실리카를 충분히 분산시킨 후, 상기 합성예 1의 제1 메탈로센 화합물을 투입하여 2 시간 동안 교반하였다. 교반을 정지하고 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액 53.1 mL를 투입하고 80 ℃에서 200 rpm으로 16 시간 동안 교반하였다. 이후, 온도를 다시 40 ℃로 낮춘 후 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하였다. 여기서,
이어서, 100 mL의 톨루엔을 채워 넣고 상기 합성예 2의 제2 메탈로센 화합물을 투입하여 2 시간 동안 교반하였다. 이때, 합성예 1의 제1 메탈로센 화합물과 합성예 2의 제2 메탈로센 화합물은 각각 20 mL 톨루엔에 미리 녹인 후 용액 상태로 투입하였다.
그런 다음, 톨루엔 50 mL에 N,N-디메틸아닐리늄-테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 상술한 바와 같은 몰수로 녹인 후 상기 담지 촉매(메틸알루미녹산 및 2종의 메탈로센 촉매가 담지된 실리카)를 포함하는 반응기에 투입하였다. 추가로, 톨루엔 50 mL 정도 더 반응기에 투입하여 전체 용액양을 150 mL 정도로 맞춘 후, 80 ℃에서 1 시간 동안 200 rpm으로 교반시켰다. 이후에 촉매를 가라앉히고 톨루엔층을 분리하여 제거한 후 40 ℃에서 감압하여 남아있는 톨루엔을 제거하였다.
그리고, 혼합용액을 2 시간 정도 더 교반시켜 반응시켰다. 반응이 끝난 후 교반을 멈추고 톨루엔 층을 분리하여 제거하고, 40 ℃에서 감압하여 남아 있는 톨루엔을 제거함으로써, 제조예 1의 혼성 메탈로센 담지 촉매를 제조하였다.
제조예 2
제조예 1과 동일한 방법으로 혼성 담지 촉매를 제조하되, 제2 조촉매인 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트는 0.4 mmol/g-SiO2의 함량으로 달리한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
비교제조예 1
제조예 1과 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조하되, 합성예 1의 제1 메탈로센 화합물을 0.15 mmol/g-SiO2 으로 단독 담지하여 제2 메탈로센 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
비교제조예 2
비교제조예 1과 동일한 방법으로 실리카 담지 메탈로센 촉매를 제조하되, 합성예 1의 메탈로센 화합물 대신에 하기 화학식 A의 메탈로센 화합물을 사용하여, 비교제조예 2의 실리카 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
[화학식 A]
Figure pat00009
.
[폴리에틸렌의 제조]
실시예 1
파일럿 플랜트의 220 L 반응기에 상기 제조예 1에서 제조한 혼성 담지 촉매를 단일 슬러리 중합 공정에 투입하여 정법에 따라 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다. 에틸렌 10 kg/hr, 및 수소 0.5 g/hr을 반응기 온도 80 ℃에서 헥산 슬러리 상태로 연속 반응시켰다. 여기에 공단량체로는 1-부텐 5 mL/min을 투입했다. 반응 후 용매 제거 및 드라이 공정을 거쳐 분말 형태의 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다.
여기서 얻어진 고밀도 폴리에틸렌에 산화방지제(Antioxidant, Irgafos 168, CIBA사) 1,000 ppm을 첨가하고, 이축 압출기(W＆P Twin Screw Extruder, 75파이, L/D = 36)를 사용하여 170 ℃ 내지 220 ℃의 압출 온도에서 제립하였다. 여기서, 산화방지제 함량은 고밀도 폴리에틸렌의 중량을 기준으로 한 값이다.
실시예 2
제조예 2의 혼성 담지 촉매를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다.
실시예 3
에틸렌 10 kg/hr, 및 수소 1 g/hr으로 투입량을 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다.
비교예 1
비교제조예 1의 담지 촉매를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다.
비교예 2
지글러-나타 촉매를 사용하여 제조한 섬유 제조용 폴리에틸렌 제품 ASPUN 6850A (DOW 사)를 비교예 2의 폴리에틸렌으로 사용하였다. 여기서, ASPUN 6850A는 산화방지제(Antioxidant, Irgafos 168, CIBA사) 1000 ppm과 중화제(SC110, Ca-St, 두본유화(주)) 500 ppm을 포함한 제품이었다. 이때, 산화방지제 및 중화제의 함량은 고밀도 폴리에틸렌의 중량을 기준으로 한 값이다.
비교예 3
지글러-나타 촉매를 사용하여 제조한 섬유 제조용 폴리에틸렌 제품 ASPUN 6835A (DOW 사)를 비교예 3의 폴리에틸렌으로 사용하였다. 여기서, ASPUN 6835A는 산화방지제(Antioxidant, Irgafos 168, CIBA사) 1000 ppm과 중화제(SC110, Ca-St, 두본유화(주)) 1000 ppm을 포함한 제품이었다. 이때, 산화방지제 및 중화제의 함량은 고밀도 폴리에틸렌의 중량을 기준으로 한 값이다.
비교예 4
비교제조예 1의 담지 촉매를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다.
<시험예 1: 폴리에틸렌의 물성 평가>
실시예 및 비교예에서 제조한 폴리에틸렌에 대해 하기와 같은 방법으로 물성 평가 및 잔유물 분석을 수행하고, 그 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 촉매 활성(activity, kg PE/g catㆍhr)
단위 시간(h)당 사용된 담지 촉매 함량(g Cat)당 생성된 폴리에틸렌의 무게(kg PE)의 비로 계산하였다.
하기 표 1에서 "<15"은 촉매 활성이 "15 kg PE/g catㆍhr 미만"으로 측정되었음을 나타낸 것이다.
(2) 용융 지수(MI, melt index)
미국재료시험학회규격 ASTM D 1238(조건 E) 에 따라 190 oC 하에서 2.16 kg 및 5 kg의 하중으로 각각의 용융 지수(MI2.16) 및 용융 지수(MI5)을 측정하였으며, 10 분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게(g)로 나타내었다.
(3) 용융 흐름 지수 (MFRR, MI 5 /MI 2.16 )
MI5 용융지수(MI, 5kg 하중)를 MI2.16(MI, 2.16kg 하중)으로 나눈 비율(MFRR, MI5/MI2.16)이다.
(4) 분자량 분포(PDI, polydispersity index, Mw/Mn)
겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography, Water사 제조)를 이용하여 중합체의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(PDI, Mw/Mn)를 계산하였다.
구체적으로, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 사용하였다. 이때 측정 온도는 160 ℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)을 용매로서 사용하였으며, 유속은 1 mL/min로 하였다. 실시예 및 비교예에 따른 중합체의 샘플은 각각 GPC 분석 기기 (PL-GP220)을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)에서 160 ℃, 10 시간 동안 녹여 전처리하고, 10 mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol의 9종을 사용하였다.
(5) 밀도(g/cm 3 )
미국재료시험학회규격 ASTM D 1505 규격에 따라 폴리에틸렌의 밀도(g/cm3)를 측정하였다.
(6) 중합체 잔유물 분석
실시예 및 비교예에 따른 폴리에틸렌에 대하여, 하기와 같은 방법으로 중합체내 잔유물 분석을 수행하였다.
구체적으로, 폴리에틸렌을 200 ℃에서 동안 1 시간 가열한 후, 400 ℃로 2 시간 동안 가열한 후, 650 ℃에서 3 시간 동안 가열한 후 유도 결합 플라즈마 (ICP: Inductively Coupled Plasma) 분광 분석법을 통해 알칼리토금속, 전이금속이나 실리콘 등의 무기물 성분 분석을 수행하였다.
1. 무기물 성분 분석: ICP-OES (Optima 8300DV)
1) 시료 약 1 g ~ 2 g을 백금 도가니에 분취하여 정확히 무게를 측정하였다.
2) 유기물 분해를 위해 시료를 전기로에서 서서히 가열하여 탄화시켰다.
Step 1: 200 ℃, 1 hr, Step 2: 400 ℃, 2hr, Step 3: 650 ℃, 3hr
3) 잔류물에 질산 1 mL, 불산 10 μL을 넣고 파라필름으로 밀봉하였다.
4) 과포화붕산수를 1 mL 가한 후, 1000 mg/kg Sc 내부표준물 200 μL를 넣고
총량이 20 mL가 되게 초순수로 희석하였다.
5) ICP-OES로 측정하였다.
또한, 폴리에틸렌을 연소 온도 900 ℃ 내지 1000 ℃의 조건 하에서 연소 이온크로마토 그래피(연소 IC: Conbustion Ion chromatography) 분석법을 통해 염소(Cl) 등의 할로겐 원소에 대한 성분 분석을 수행하였다.
2. Cl 함량 분석: 연소 이온크로마토 그래피(Conbustion Ion chromatography) (ICS-2100/AQF-2100H)
1) 연소 온도: Inlet temperature 900 ℃, Outlet temperature 1000 ℃
2) Gas 유량: Ar gas 200 mL/min, O2 gas 400 mL/min
3) 가습량: 0.23 mL/min, 내부표준물질 (PO43-): 20 mg/kg
4) Absorbent (HO2), 흡수액 부피: 5 mL, 최종 희석 부피: 10 mL
5) Column: IonPac AS18 (4 x 250 mm)
6) Eluent 종류: KOH (30.5 mM), Eluent 유량: 1 mL/min
7) 검출기: Suppressed Conductivity Detector, SRS Current: 76 mA
8) Injection volume: 100 μL, Isocratic/Gradient 조건: Isocratic
9) 시료 약 0.04 g을 시료 boat 에 정확히 측정하였다.
10) 연소 IC로 시료를 측정하였다.
하기 표 1에서 "<10"은 해당 성분의 함량이 "10 ppm 미만"으로 측정되었음을 나타낸 것이며, "N.D"는 해당 성분이 "측정되지 않음"을 나타낸 것이다.
물성 측정 결과 잔유물 분석
Activity
(kgPE/g Cat.hr)
 MI2.16
(g/10min)
 MFRR PDI
(Mw/Mn)		 밀도
(g/cm3)
 Ca
(ppm)		 Mg
(ppm)		 Si
(ppm)		 Ti
(ppm)		 Zr
(ppm)		 Cl
(ppm)
실시예 1 25.3 18.9 2.53 2.39 0.954 N.D N.D 28 N.D N.D 1
실시예 2 24.2 20 2.50 2.38 0.951 N.D N.D 29 N.D N.D 1
실시예 3 18.3 29.7 2.54 2.35 0.951 N.D N.D 30 N.D N.D 1
비교예 1 < 15 19.5 2.52 2.46 0.953 1 N.D 30 N.D 1 < 10
비교예 2 - 28.1 2.70 2.64 0.954 25 110 < 10 2 N.D 50
비교예 3 - 17.5 2.71 2.79 0.950 75 13 < 10 4 N.D 50
비교예 4 < 15 15.1 2.55 2.56 0.953 2 1 52 N.D 2 < 10
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 폴리에틸렌은 특정의 메탈로센 화합물들과 제2 조촉매인 보레이트 화합물을 사용하며 그 함량을 조절한 혼성 메탈로센 담지 촉매를 적용하여 별도의 중화제를 사용하지 않고 중합 제조함으로써, 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg) 등의 알칼리토금속 및 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 등의 전이금속 성분이 전혀 검출되지 않았으며(N.D), 염소(Cl) 등의 할로겐 원소 또한 1 ppm으로 최소량이 검출되었을 뿐이며, 기존보다 촉매 활성이 높고, 용융지수(MI2.16, ASTM D1238, 190 ℃, 2.16kg) 및 용융 흐름 지수(MFRR, Melt flow rate ratio, MI5/MI2.16)가 최적 범위로 확보되었다.
<시험예 2: 폴리에틸렌 제품의 물성>
실시예 및 비교예에서 제조한 폴리에틸렌을 이용하여 사출 성형 시편을 제조하고, 다음의 방법으로 물성과 가공성을 평가하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
구체적으로, 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리에틸렌 이용한 사출 성형하며 물성 시편을 제조한 후 측정한 물성을 노화 평가전 측정값(0일차)으로 표시하고, 10일 간 80 ℃의 오븐(air convection oven)에 보관한 후에 측정한 물성을 노화 평가후 측정값(10일차)으로 표시하였다.
(1) 황색 지수(Y.I., Yellow index)
일정 시간 산화 반응 후 나타나는 변색 정도를 확인하기 위해, COH-400 Spectrophotometer (NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES)를 이용하여 ASTM E 313의 측정법에 따라 황색 지수(Y.I., yellow index)를 측정하였다.
(2) 방사 가공 부하 평가(Filterability Test)
실시예 1~3 및 비교예 1~3에서 제조된 각각의 폴리에틸렌을 압출하며, 압출기 다이 압력 증가 가속화 평가(4 hrs, #500, 25 kg/hr)를 진행하였다. 공정 라인 내 Screen Pack Plugging이 많이 될수록 다이 압력이 증가하므로, 가공성(Filterability), 즉, 방사 가공 부하도를 Die 압력 증가율로 정의하고, 이를 측정하였다. 구체적으로, 압출 테스트 시간 변동값(△t)에 대한 Die 압력 증가 변동값(△P)을 측정하여 Die 압력 증가율(bar/hr), 즉, 가공성(Filterability)를 산측하였다.
(3) 인장강도(MPa)
일정 시간 후 인장강도 저하 정도를 확인하기 위해, ASTM D 638에 명시된 방법에 따라 인장강도(MPa)를 측정하였다. 구체적으로, ASTM D 638에 명시된 방법에 따라 두께 6.4 mm인 시편을 사용하여 인장속도 50 mm/min인 조건하에 상온(23 ℃)에서 측정하였다.
노화전
Y.I.(0)		 노화후Y.I.(10) Filterability
(bar/hr)		 노화전
인장강도
(0, MPa)		 노화후
인장강도
(10, MPa)
실시예 1 -6.79 -6.64 3.1 36.0 33.8
실시예 2 -6.67 -6.42 2.8 34.6 31.3
실시예 3 -5.05 -4.95 2.7 28.3 25.9
비교예 1 -4.53 -1.78 3.9 26.1 20.8
비교예 2 0.25 3.23 4.7 24.7 19.2
비교예 3 0.25 1.52 5.3 24.7 15.6
비교예 4 -4.76 -2.03 3.7 27.4 21.7
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예는 폴리에틸렌내 알카리토금속 및 전이금속 잔유물과 할로겐 성분을 모두 최소화하면서도 용융 지수와 용융 흐름 지수를 최적화함으로써, 비교예보다 노화 수명이 개선되어 황색 지수(Yellow index)와 방사 과정에서의 가공성(filterability)이 향상된 섬유 제품을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
하지만, 비교예 1 및 비교예 4는 단독 담지된 메탈로센 촉매를 사용하여 제조됨에 따라, 노화후 인장강도가 크게 낮아지며 염소 잔류 함량이 높아 변색이 발생하며 고강력사의 섬유를 제조할 수 없었다. 또한, 비교예 2 및 3은 지글러 나타 촉매를 사용하여 제조됨에 따라, 염소 잔류물이 포함되어 있고, 이로 인해 성형기기 등 금속물질의 부식을 유발하고, 폴리에틸렌의 분해 반응을 촉진해 변색이 발생할 수 있다. 특히, 비교예 3은 압출 조제로 산화방지제 함량을 증가시켜 제조함으로써, 변색은 줄어드나 Ca 잔유물로 인해 노화후 인장강도 크게 저하되며 고강력사의 섬유를 제조할 수 없었다.

Claims (12)

  1. 용융지수(ASTM D 1238, 190 ℃, 2.16 kg)가 15 g/10 min 내지 40 g/10 min이며,
    용융 흐름 지수(MFRR, Melt flow rate ratio, MI5/MI2.16)가 3 이하이며,
    유도 결합 플라즈마(ICP) 분광 분석법으로 측정한 알칼리토금속 및 전이금속의 함량이 0.8 ppm 이하이고,
    연소 이온 크로마토그래피(IC) 분광 분석법으로 측정한 할로겐 원소의 함량이 5 ppm 이하인,
    폴리에틸렌.
  2. 제1항에 있어서,
    용융지수(ASTM D 1238, 190 ℃, 2.16 kg)가 18 g/10 min 내지 33 g/10 min인,
    폴리에틸렌.
  3. 제1항에 있어서,
    용융 흐름 지수(MFRR, Melt flow rate ratio, MI5/MI2.16)가 2 내지 3인,
    폴리에틸렌.
  4. 제1항에 있어서,
    분자량 분포(Mw/Mn)가 2.0 내지 2.6인,
    폴리에틸렌.
  5. 제1항에 있어서,
    밀도(ASTM D 1505, 23 ℃)가 0.945 g/cm3 내지 0.965 g/cm3인,
    폴리에틸렌.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은 에틸렌; 및 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 공단량체와의 공중합체인,
    폴리에틸렌.
  7. 혼성 메탈로센 담지 촉매의 존재 하에, 1종 이상의 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리에틸렌의 제조 방법으로서,
    상기 혼성 메탈로센 담지 촉매는 담체에 담지된 제1 조촉매, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 1종 이상, 하기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물 1종 이상, 및 제2 조촉매를 포함하고,
    상기 담체에 제1 조촉매를 담지시키는 단계 전 및 후에, 하기 화학식 1의 제1 메탈로센 화합물 및 화학식 2의 제2 메탈로센 화합물을 각각 담지하는 단계; 및
    담체에 제2 조촉매를 담지하는 단계;를 포함하는 방법으로 제조되는,
    제1항에 따른 폴리에틸렌의 제조 방법:
    [화학식 1]
    (Cp1Ra)n(Cp2Rb)M1Z1 3-n
    상기 화학식 1에서,
    M1은 4족 전이금속이고;
    Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
    Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-10 알콕시, 치환 또는 비치환된 C2-20 알콕시알킬, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-10 아릴옥시, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C7-40 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 C7-40 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C8-40 아릴알케닐, 또는 치환 또는 비치환된 C2-10 알키닐이고;
    Z1은 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-10 알케닐, 치환 또는 비치환된 C7-40 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 C7-40 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1-20 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노, 치환 또는 비치환된 C2-20 알킬알콕시, 또는 치환 또는 비치환된 C7-40 아릴알콕시이고;
    n은 1 또는 0 이고;
    [화학식 2]
    Figure pat00010

    상기 화학식 2에서,
    B는 붕소이고,
    M은 4족 전이금속이고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 사이클로알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴이거나, R1과 R2 또는 R3와 R4가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6-60 방향족 고리를 형성하고,
    R5 및 R6는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 사이클로알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴이거나, R5와 R6가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C3-60 지방족 고리, 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 방향족 고리를 형성하고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 또는 -O(CO)R'이고, 여기서 R'은 C1-20 알킬이고,
    Q는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로고리이고,
    Y와 Y'은 Q를 구성하는 원소이고,
    Y는 N, O, 또는 S이고,
    Y'은 Y와 인접한 Q의 원소이고, N 또는 C이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제1 메탈로센 화합물과 제2 메탈로센 화합물은 3:1 내지 1:10의 몰비로 담지되는,
    폴리에틸렌의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    제2 조촉매는 보레이트계 조촉매이고, 상기 제1 메탈로센 화합물 및 제2 메탈로센 화합물을 합한 메탈로센 촉매에 포함된 총 금속 몰: 제2 조촉매에 포함된 보론의 몰비가 1:0.45 내지 1:3인,
    폴리에틸렌의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 제1 조촉매는 하기 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상인,
    폴리에틸렌의 제조방법:
    [화학식 3]
    -[Al(R31)-O]m-
    상기 화학식 3에서,
    R31은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 C1-20 하이드로카빌이고;
    m은 2 이상의 정수이고,
    [화학식 4]
    D(R41)3
    상기 화학식 4에서,
    D는 알루미늄 또는 보론이고;
    R41은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 C1-20 하이드로카빌이다.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 제2 조촉매는 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 보레이트 화합물인,
    폴리에틸렌의 제조방법:
    [화학식 5]
    [L-H]+[ZA4]-
    [화학식 6]
    [L]+[ZA4]-
    상기 화학식 5 및 6에서,
    L은 각각 독립적으로 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
    H는 수소 원자이고;
    Z는 각각 독립적으로 보론이고;
    A는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C6-20 아릴 또는 C1-20 알킬이고, 여기서 상기 C6-20 아릴 또는 C1-20 알킬은 비치환되거나 또는 할로겐, C1-20 알킬, C1-20 알콕시, 및 C6-20 아릴옥시로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된다.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 제2 조촉매는 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 n-부틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-부틸디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(트리이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 헥사데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N-메틸-N-도데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 메틸디(도데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 포함하는,
    폴리에틸렌의 제조방법.
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