JPS62201904A - α−オレフイン重合体の製造法 - Google Patents
α−オレフイン重合体の製造法Info
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Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
〔発明のを…〕
1丘且1
本発明は、α−オレフィン重合体の¥1造法に関するも
のである。ざらに詳しくは、本発明は、使用する触媒に
主要な特色を有覆るα−オレフィン重合体の製造法に関
するものひある。 友立且薯 チーグラー・ナツタ触媒(以下、チーグラー型触媒とい
う)の発見以来、α−オレフィンの手合に関しては、数
多くの提案がなされている。jD移金金属触媒成分ハロ
ゲン化マグネシウム上に担持して高活性化する方法(特
公昭47−41676号公報)や、立体規則性の向上を
目的どしく電子供与性化合物を添加する方法(J、 P
o1ynn。 5cience、 Polymer tett、 3.
855 (1965)) /、rどは古くから知られて
いる。 特にヂタン担持固体触媒成分中に電子供与性化合物を含
有さμる多くの触媒製造法が提案されている(特公昭5
3−46799 +′3、特開昭54−94590号、
同58−117205号、同58−117206号、向
59−149905号、冊60−130607号各公報
)。さらに、助触媒系として、6改アルミニ・クム化合
物に電子供与性化合物を共存させることによる改良も提
案されCいる(持分[52−39431号、特公昭56
−139511号、向57−63310号各公報)。 これらはそれなりの改良をbたらすしのぐはあるが、そ
れぞれ何等かの問題点を抱えている。 たとえば、マグネシウム、チタンおよびハ1−1ゲンを
必須成分とりる固体触媒成分の製造り法は多くの提案が
なされてJ3す、特に立体規則性の向上を目的として電
子供与性化合物を共存させる固体触媒成分の製造方法は
数多くの提案がむされ(いるが、活性及び立体規則性な
どにJ3いて一層の改良が必要とされている。 その改良手法として、助触媒成分Cある′4−=i機ア
ルミニウム化合物の使用時に、ざらに電子供!j竹化合
物を共存さUる提案がなされている(特公昭52−39
431号、特開[(56−139511号、同57−6
3310号各公報)。 これらの13法により、立体用11す性は改良される。 しかし、使用づる電子供〜性化合物の1〒1が増加し、
製造コストを上げるだけでなく、ポリマーの臭気の悪化
や品質の悪化が懸念され、またこれらの°、を子供り性
化合物は有機アルミニウム化合物に対して反応性が高い
ため、tp合の安定性が悪くなったり、その使用量が多
くなるなどの欠点を右しており、さらに改良が望まれて
いる。 〔発明の概要〕 l旦 本発明は、公知技術ではその効果が全く知られていない
特定の構造を1’lTづるイ゛1機クイ素化合物を使用
することにより、上記公知技術で示される手法よりbs
れたα−オレフィンの立体規則性Φ合を実施し15’J
ることを見出したことにより到達したものである。 すなわら、本発明によるα オレフィン重合体の製造法
は、下記成分(Δ)、成分(B ) d3J、び成分(
C)を組合Vてなる触媒にα−オレフィンを接触させて
重合ざUること、を特徴とするものである。 成分(A): T i 、 MQJ3よびハロゲンを必
須成分とする固体成分、 成分(B)二有機アルミニウム化合物 HH で表わされる構造部位を有し、かつ5i−0−Cまたは
5i−N−C結合を含まないh義ケイ累化合物。 発明の゛効果 今までその効果が全く知られていなかった本発明で定義
されCいる有機ケイ素化合物を使用りるど、活性及び立
体規則性が著しく改Qされる上に、この化合物は有機ア
ルミニウム化合物に対しくも通常(jなわれる重合条件
においてはほとんど反応せず、従って有機アルミニウム
化合物は分解消失が少ないため実質的には少ない6tで
効果を発現することか可能となり、上記の欠点である臭
気や品質面での悪化ら改良できる。 本発明で定義される有機ケイ素化合物は、HH 部位を有し、かつ5i−0−C結合または5i−N−C
結合を含まない化合物であり、−見したところシロキサ
ンやエーテルの様な炭素酸素結合を有づる化合物と類似
しているが、後述Jる比較例からも明らかな様に隣り合
っているクイ索原子同志が5i−H結合を有しているこ
とが−F要であって、この違いのためにF−J−る効果
が著しく大きくなる。 単なるシロキサンやエーテルでは、立体規則性の発現効
果が殆ど無いばかりか活性を低トさせる場合もあり、満
足′リーベき効果が1!:1られない。 一方、本発明で定義する構造を右する有機り゛イ素化合
物tま、構造特異性により立体規則性を発現するととb
に、活性も人11」に改良することが可能である。さら
に、イ1刷アルミニウム化合物に対してb通常行なわれ
る重合条件においてはほとんど反応しないから、その特
定される構造が長期に維持されて、安定した手合を行な
うことが出来る。 上述したように、本発明の効果t、LfJ!用する有機
ケイ素化合物の構造特異性にMづくものであるが、その
効果発現理由についての詳細は明らかではない。 〔発明の詳細な説明〕 触 媒 本発明によるα−オレノイン川会合体製造法は、成分(
A)、(B)および(C)を接触させることににす11
?られる触媒を用いることを特61i−6るものである
。 成分(△) 成分(Δ)は、マグネシウム、チタン、およびハロゲン
を必須どするチタン含有チーグラー型触媒固体成分であ
る。。 成分(A)を製造するために使用されるングネシウム化
合物としては、金属マグネシラ11、金属マグネシウム
をハ[]ゲン化炭化水素と反応させて得られるアルーV
ルマグネシウムハライド、ジアルキルマグネシウム、ハ
ロゲン化マグネシウム、あるいは、水酸化マグネシウム
、オギシ塩化マグネシウム、ジアルコキシマグネシウム
、アル]′r−シマグネシウムハライド、有機酸マグネ
シウム、及び、それらをハロゲン化剤と反応させてIF
7られるマグネシウム化合物等、を用いることができる
。 また成分(A)を製造′するために使用されるチタン化
合物として、一般式 %式%1) 4〜。X、(ここでR1は、炭化 水素残基、好ましくは炭素数1へ・10程度のもの、テ
アリ、Xはハロゲンを示し、nは0〈nぐ4の数を示す
。)で表わされる化合物があげられる。 具体例としては、T1Cl TiBr・4.4 ゝ Ti(OC21」5)C13、 Ti (QC21−15)2CI 2、T i (OC
21−15) 3CI、Ti(○C3I−17)C13
、 T 1 (0−n048g) Cl 3、T r (0
−nC4Hg) 2c I 2、Ti (QC2H5)
Br3、 Ti(oCH)(OC41−19)2C1、r i (
On04Hg) 3c I、T i (OG 6H5)
CI 3、T i (Oi C、s I−19) C
l 3、Ti(OCI−1)CI 511 3’ T i (OC21’15)4、 T i (0−nC3117) 4、 T i (0−rlc4119) 4、T i (Oi
C,5)−19) 4Ti(0−nc l−l
)6 13 4 ゛ Ti(0−nCH) 8 17 4ゝ T i (OCI−12cl−1(02F+
5 ) 0 41−1 9 ) 4 等が
ある4゜ 成分(△)のもう一つの必須成分であるハロゲンは、こ
れらのマグネシウム化合物J3よび(または)チタン化
合物から供給することがふつうで・ある。 成分(A>はチーグラー型触媒の固体成分として周知の
ものであって、その製造方法および製造条件は任意であ
る(詳細後記)。 各成分の相η割合は、マグネシウム/チタン(原子比)
が、約2ないし約100、特に約4ないし約50のもの
、ハロゲン/チタン(原子比)が約5ないし200、特
に約5ないし約100のもの、が好ましい。 成分(A)は、マグネシウム、チタンおよびハロゲンを
必須とづるらのである。ここで、「必須とする」という
ことは、必須ではないが必要に応じて使用することがで
きる成分を含んでいてbよいということを示すものであ
る。従って、成分(△)は、電子供与性化合物や補助触
媒成分を含んでいてもJ:い。 電子供与性化合物としては、アル」−ル類、フェノール
類、ケトン類、フルデヒ1−類、カルボンM類、右は酎
J、たは無機酸の1ステル類、ニーデル類、酸アミド類
、酸ハライド類、酸無水物類の如き含酸素°重子供与性
化合物、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネー
ト、アミド、イミン等の含窒素化合物、チオール、ヂオ
エーデル、硫酸エステル、スルホン酸等の含硫黄化合物
、ケイ酸ニスデル、シロキサン、シラノール等のケイ素
含有化合物などを例示Jることができる。 より具体的には、(イ)メタノール、エタノール、プロ
パツール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール
、ドテカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルア
ルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコー
ル、イソブE]ビルベンジルアル]−ル、シフ]ニルメ
タノール、トリフ1ニルメタノールなどの炭素数1/3
いし20のアルコール類、(ロ)フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、ブUビルフェノ
ール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ナフト−
ルなどのアルギル基を有してよい炭素数6ないし25の
フェノール類、(ハ)アl:/1−ン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケ1〜ン、アセトフェノン、ベ
ンゾフェノンなどの炭素数3ないし15のケトン類、(
ニ)アレ1〜アルデヒド、プロピメンアルデヒド、1−
ルアルデヒド、ナノ1〜アルデヒドなどの炭素類2ない
し15のアルデヒド類、(ホ)ギ耐メチル、ギ酸エチル
、酢酸メf−ル、酢酸エチル、P!I#酸プロピル、酢
酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルセロソル
ブ、酢酸セロソルブ、酢酸ブチルセロソルブ、プロピA
ン酸エチル、n−酪酸ステル、イソ酪酸エチル、イソ酪
酸エチル、イソ酪酸イソプロピル、吉草酸エチル、吉草
酸ブチル、ステアリン酸エチル、りロロ酢酸メチル、ジ
クロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、り[1トン酸エヂル、シクロヘキザンカルボン
酸エチル、)にル酢酸エチル、71ニル酪M1デル、フ
Tニル酪酸プロピル、安息香酸ステル、安息香酸エチル
、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香M A’
クチル、安息香酸シフ
のである。ざらに詳しくは、本発明は、使用する触媒に
主要な特色を有覆るα−オレフィン重合体の製造法に関
するものひある。 友立且薯 チーグラー・ナツタ触媒(以下、チーグラー型触媒とい
う)の発見以来、α−オレフィンの手合に関しては、数
多くの提案がなされている。jD移金金属触媒成分ハロ
ゲン化マグネシウム上に担持して高活性化する方法(特
公昭47−41676号公報)や、立体規則性の向上を
目的どしく電子供与性化合物を添加する方法(J、 P
o1ynn。 5cience、 Polymer tett、 3.
855 (1965)) /、rどは古くから知られて
いる。 特にヂタン担持固体触媒成分中に電子供与性化合物を含
有さμる多くの触媒製造法が提案されている(特公昭5
3−46799 +′3、特開昭54−94590号、
同58−117205号、同58−117206号、向
59−149905号、冊60−130607号各公報
)。さらに、助触媒系として、6改アルミニ・クム化合
物に電子供与性化合物を共存させることによる改良も提
案されCいる(持分[52−39431号、特公昭56
−139511号、向57−63310号各公報)。 これらはそれなりの改良をbたらすしのぐはあるが、そ
れぞれ何等かの問題点を抱えている。 たとえば、マグネシウム、チタンおよびハ1−1ゲンを
必須成分とりる固体触媒成分の製造り法は多くの提案が
なされてJ3す、特に立体規則性の向上を目的として電
子供与性化合物を共存させる固体触媒成分の製造方法は
数多くの提案がむされ(いるが、活性及び立体規則性な
どにJ3いて一層の改良が必要とされている。 その改良手法として、助触媒成分Cある′4−=i機ア
ルミニウム化合物の使用時に、ざらに電子供!j竹化合
物を共存さUる提案がなされている(特公昭52−39
431号、特開[(56−139511号、同57−6
3310号各公報)。 これらの13法により、立体用11す性は改良される。 しかし、使用づる電子供〜性化合物の1〒1が増加し、
製造コストを上げるだけでなく、ポリマーの臭気の悪化
や品質の悪化が懸念され、またこれらの°、を子供り性
化合物は有機アルミニウム化合物に対して反応性が高い
ため、tp合の安定性が悪くなったり、その使用量が多
くなるなどの欠点を右しており、さらに改良が望まれて
いる。 〔発明の概要〕 l旦 本発明は、公知技術ではその効果が全く知られていない
特定の構造を1’lTづるイ゛1機クイ素化合物を使用
することにより、上記公知技術で示される手法よりbs
れたα−オレフィンの立体規則性Φ合を実施し15’J
ることを見出したことにより到達したものである。 すなわら、本発明によるα オレフィン重合体の製造法
は、下記成分(Δ)、成分(B ) d3J、び成分(
C)を組合Vてなる触媒にα−オレフィンを接触させて
重合ざUること、を特徴とするものである。 成分(A): T i 、 MQJ3よびハロゲンを必
須成分とする固体成分、 成分(B)二有機アルミニウム化合物 HH で表わされる構造部位を有し、かつ5i−0−Cまたは
5i−N−C結合を含まないh義ケイ累化合物。 発明の゛効果 今までその効果が全く知られていなかった本発明で定義
されCいる有機ケイ素化合物を使用りるど、活性及び立
体規則性が著しく改Qされる上に、この化合物は有機ア
ルミニウム化合物に対しくも通常(jなわれる重合条件
においてはほとんど反応せず、従って有機アルミニウム
化合物は分解消失が少ないため実質的には少ない6tで
効果を発現することか可能となり、上記の欠点である臭
気や品質面での悪化ら改良できる。 本発明で定義される有機ケイ素化合物は、HH 部位を有し、かつ5i−0−C結合または5i−N−C
結合を含まない化合物であり、−見したところシロキサ
ンやエーテルの様な炭素酸素結合を有づる化合物と類似
しているが、後述Jる比較例からも明らかな様に隣り合
っているクイ索原子同志が5i−H結合を有しているこ
とが−F要であって、この違いのためにF−J−る効果
が著しく大きくなる。 単なるシロキサンやエーテルでは、立体規則性の発現効
果が殆ど無いばかりか活性を低トさせる場合もあり、満
足′リーベき効果が1!:1られない。 一方、本発明で定義する構造を右する有機り゛イ素化合
物tま、構造特異性により立体規則性を発現するととb
に、活性も人11」に改良することが可能である。さら
に、イ1刷アルミニウム化合物に対してb通常行なわれ
る重合条件においてはほとんど反応しないから、その特
定される構造が長期に維持されて、安定した手合を行な
うことが出来る。 上述したように、本発明の効果t、LfJ!用する有機
ケイ素化合物の構造特異性にMづくものであるが、その
効果発現理由についての詳細は明らかではない。 〔発明の詳細な説明〕 触 媒 本発明によるα−オレノイン川会合体製造法は、成分(
A)、(B)および(C)を接触させることににす11
?られる触媒を用いることを特61i−6るものである
。 成分(△) 成分(Δ)は、マグネシウム、チタン、およびハロゲン
を必須どするチタン含有チーグラー型触媒固体成分であ
る。。 成分(A)を製造するために使用されるングネシウム化
合物としては、金属マグネシラ11、金属マグネシウム
をハ[]ゲン化炭化水素と反応させて得られるアルーV
ルマグネシウムハライド、ジアルキルマグネシウム、ハ
ロゲン化マグネシウム、あるいは、水酸化マグネシウム
、オギシ塩化マグネシウム、ジアルコキシマグネシウム
、アル]′r−シマグネシウムハライド、有機酸マグネ
シウム、及び、それらをハロゲン化剤と反応させてIF
7られるマグネシウム化合物等、を用いることができる
。 また成分(A)を製造′するために使用されるチタン化
合物として、一般式 %式%1) 4〜。X、(ここでR1は、炭化 水素残基、好ましくは炭素数1へ・10程度のもの、テ
アリ、Xはハロゲンを示し、nは0〈nぐ4の数を示す
。)で表わされる化合物があげられる。 具体例としては、T1Cl TiBr・4.4 ゝ Ti(OC21」5)C13、 Ti (QC21−15)2CI 2、T i (OC
21−15) 3CI、Ti(○C3I−17)C13
、 T 1 (0−n048g) Cl 3、T r (0
−nC4Hg) 2c I 2、Ti (QC2H5)
Br3、 Ti(oCH)(OC41−19)2C1、r i (
On04Hg) 3c I、T i (OG 6H5)
CI 3、T i (Oi C、s I−19) C
l 3、Ti(OCI−1)CI 511 3’ T i (OC21’15)4、 T i (0−nC3117) 4、 T i (0−rlc4119) 4、T i (Oi
C,5)−19) 4Ti(0−nc l−l
)6 13 4 ゛ Ti(0−nCH) 8 17 4ゝ T i (OCI−12cl−1(02F+
5 ) 0 41−1 9 ) 4 等が
ある4゜ 成分(△)のもう一つの必須成分であるハロゲンは、こ
れらのマグネシウム化合物J3よび(または)チタン化
合物から供給することがふつうで・ある。 成分(A>はチーグラー型触媒の固体成分として周知の
ものであって、その製造方法および製造条件は任意であ
る(詳細後記)。 各成分の相η割合は、マグネシウム/チタン(原子比)
が、約2ないし約100、特に約4ないし約50のもの
、ハロゲン/チタン(原子比)が約5ないし200、特
に約5ないし約100のもの、が好ましい。 成分(A)は、マグネシウム、チタンおよびハロゲンを
必須とづるらのである。ここで、「必須とする」という
ことは、必須ではないが必要に応じて使用することがで
きる成分を含んでいてbよいということを示すものであ
る。従って、成分(△)は、電子供与性化合物や補助触
媒成分を含んでいてもJ:い。 電子供与性化合物としては、アル」−ル類、フェノール
類、ケトン類、フルデヒ1−類、カルボンM類、右は酎
J、たは無機酸の1ステル類、ニーデル類、酸アミド類
、酸ハライド類、酸無水物類の如き含酸素°重子供与性
化合物、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネー
ト、アミド、イミン等の含窒素化合物、チオール、ヂオ
エーデル、硫酸エステル、スルホン酸等の含硫黄化合物
、ケイ酸ニスデル、シロキサン、シラノール等のケイ素
含有化合物などを例示Jることができる。 より具体的には、(イ)メタノール、エタノール、プロ
パツール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール
、ドテカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルア
ルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコー
ル、イソブE]ビルベンジルアル]−ル、シフ]ニルメ
タノール、トリフ1ニルメタノールなどの炭素数1/3
いし20のアルコール類、(ロ)フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、ブUビルフェノ
ール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ナフト−
ルなどのアルギル基を有してよい炭素数6ないし25の
フェノール類、(ハ)アl:/1−ン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケ1〜ン、アセトフェノン、ベ
ンゾフェノンなどの炭素数3ないし15のケトン類、(
ニ)アレ1〜アルデヒド、プロピメンアルデヒド、1−
ルアルデヒド、ナノ1〜アルデヒドなどの炭素類2ない
し15のアルデヒド類、(ホ)ギ耐メチル、ギ酸エチル
、酢酸メf−ル、酢酸エチル、P!I#酸プロピル、酢
酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルセロソル
ブ、酢酸セロソルブ、酢酸ブチルセロソルブ、プロピA
ン酸エチル、n−酪酸ステル、イソ酪酸エチル、イソ酪
酸エチル、イソ酪酸イソプロピル、吉草酸エチル、吉草
酸ブチル、ステアリン酸エチル、りロロ酢酸メチル、ジ
クロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、り[1トン酸エヂル、シクロヘキザンカルボン
酸エチル、)にル酢酸エチル、71ニル酪M1デル、フ
Tニル酪酸プロピル、安息香酸ステル、安息香酸エチル
、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香M A’
クチル、安息香酸シフ
【コヘキシル、安Ω香酸フにニル
、安息香酸ベンジル、安息占Mセ[1ソルブ、トルイル
酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチ
ル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、
エトキシ安息香酸エチル、フタル酸ジエチル、フタル酸
ジブデル、フタル酸ジヘブチル、フタル酸ジネオベンチ
ル、γ−ブチロラク1〜ン、T−バレロラク1−ン、ク
マリン、フタリド、炭酸ジエチルなどの炭素数2ないし
20の有Ia酸エステル類、くべ)ホウ酸メチル、ホウ
酸エチル、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、リン酸ブチル
、亜すン酸トリエチル、亜リン酸ジエチル等の無機Fl
!2Iステル類、(’1〜)メチルエーテル、エチルエ
ーテル、イソプロピルエーテル、ブチルニーデル、アミ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、シフI
ニルエーテル、エヂレングリコールジメチル1−チル、
エヂレングリコールジエチルエーテル、エチレングリ−
1−ルジフ−[ニルエーテル、2,2−ツメ1〜tシブ
[1パンなどの炭素数2ないし25のエーテル類、(ヂ
)酢酸アミド、安息香酸アミド、1−ルイル酸アミドな
どの炭素vi2ないし20の酸アミド類、(す)アセデ
ルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド
、アニス酸クロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロ
イルなどの炭素数2ないし20の酸ハライド類、(ヌ)
無水酢酸、無水フタル酸などの炭素数2ないし20の酸
無水物類、(ル)モノメチルアミン、モノエチルアミン
、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、ト
リベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テ
トラメチルエチレンジアミンなどの炭素数1ないし20
のアミン類、(ヲ)アセトニトリル、ベンゾニトリル、
トリニトリルなどの炭素数2ないし20のニトリル類、
(ワ)エチルチオアルコール、エチルチオアルコール、
フェニルチオールなどの炭素数2ないし20のヂオーl
し類、(力)ジエチルヂオエーテル、シフIニルヂオエ
ーテルなどの炭素数4ないし25のヂオL−デル類、(
〕)硫酸ジメチル、硫酸ジエチルなどの炭素数2ないし
20のIi!t M x−ステル類、(夕)フェニルメ
チルスルホン、ジフェニルスルホンなどの炭素数2ない
し20のスルホン酸類、(し)フェニルトリメ1−キジ
シラン、フェニルトリエト4−ジシラン、フ□二ニルト
リブトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン、ジノ1ニルジエトキシシラン、
フ1ニルジメチルメ1−キシシラン、フェニルジメチル
[ノエ1−ギシシラン、1〜リフエニルモノメトキシシ
ラン、ヘキリメチルジシロキザン、オクタメチルトリシ
[Jキリン、へ−1−サメヂルシクロトリシロキ1ナン
、1−リメチルシラノール、フェニルジメチルシラノー
ル、1〜リフエニルシラノール、ジンエニルシランジA
−ル、ケイ酸低級アルキル(特にケイ酸エチル)、など
の炭素数2ないし24のクイ素含イi化合物などを挙げ
ることができる。これらの゛電子供与性化合物を2種以
上用いることができる。これらのうちで07:J:しい
のは、耐耐ロロソルブ、安息香酸セロソルブ、フタル酸
ジヘブブル、塩化フタロイル、およびグイ耐重プルであ
る。 補助触媒成分どしては、金属、各種のハロゲン化合物、
還元性化合物などを用いることができる。 具体的には、(イ)ケイ素、アルミニウム、鉄、ジルコ
ニウム、亜鉛などの金属及び金屈含右化合物、(ロ)塩
化、l;1素、」つ素、−塩化]つ素、三jn化]つ素
、三臭化1つ素、塩化アルミニラjい五塩化リン、三塩
化リン、五In化アンヂモン、三塩化アンチモン、塩化
スズ、四1n化ケイ素、ジクロロエタン、O−ジクロロ
ベンピン、クロロホルムなどのハロゲン化合物、(ハ)
トリニブルアミルニウム、ジエチルアルミニラムク[1
リド、■ゾルアルミニウムセスキクロリド、エチルアル
ミニウムジクロリド、メチルハイドロジ]ニンボリシロ
キサン、1,3,5.7−チトラメチルシクロテトラシ
ロキサンなどの還元性化合物などを挙げることができる
。上記の電子供与性化合物と、これらの補助触媒成分を
共存で用いることしでさる。 また、補助触媒成分を2種以上用いてもさしつがえない
。 マグネシウム、チタン、およびハロゲンを必須とするチ
タン含有デーグラ−型触媒固体成分(成分A)は、種々
の調製法で得ることができる。具体的な調製法のいくつ
かを示せば、下記の通りである。 (イ) MgX2(ハロゲン化マグネシウム)とアルコ
キシチタンあるいは、ハロゲン化チタンを混合粉砕し、
1町子られた粉砕処理物を不活性溶媒中でインターハロ
ゲン化合物と加熱接触させる。 (ロ) MgX2と電子供り性化合力とを混合粉砕し、
得られた粉砕処理物とハロゲン化チタンとを液相中で接
触させる。 (ハ) MgX2とAlX3どを混合粉砕し、粉砕処
理物を、アルコール、エーテル、リンIIスプル、アル
コキシチタンなどの溶解剤を用いて炭化水素に溶解さV
てMgX2を含む炭化水素溶液を調製し、この溶液どチ
タンやケイ素のハロゲン化合物と接触さ+iて固体を析
出させ、この析出固体をアルコキシチタンハライトまた
はハロゲン化チタンと液相中T:接触させる。この際、
電子供与性化合物との接触を同時または逐次的にtlな
うことt1ir能である。 (ニ)MoX2をブチルヂタネートを用いて炭化水素溶
媒に溶解さけ、メチルハイド[−1ジエンポリシロキサ
ン(粘度が10〜100CDS程度のもの)と反応させ
て固体を析出させ、このMgX2を含む析出固体とケイ
素またはチタンのハロゲン化物とを接触させる。ここで
、メチルハイドロジ1」 持つ化合物である。 (ホ) (ニ)で得られた接触処理物と、電子供与性
化合物およびハロゲン化チタンと@液相中で同時あるい
は逐次的に接触さける。 (へ〉 金属マグネシウムを二[−チル中でハロゲン化
炭化水素と反応させる(グリニヤール化合物の調製)。 得られIζ溶液にケイ素のハロゲン化物を加えて固体を
析出させる。1gられた析出固体とハロゲン化チタンと
を液相で接触させる。 なお、不発用の14徴【、!、以下に14定のケイ素化
合物を使用づる手合方法にあり、マグネシウム、チタン
J3よびハロゲンが存在するチタン含有固体成分である
限りに、13いてtよ上記の例示した゛Lタン含イ1固
体成分の調製方法に限定されるものではない。 成分<8) 成分(B)は、有機アルミニウム化合物である。 成分(B)として適当なのは、一般式 AIR,X3 、cただし、Rは炭素数1〜20程度の
炭化水素残基、Xは水素基、ハロゲン基、アルコキシ1
% (炭素数1ないし12稈)腹)、シロキシ基等、n
はO<n≦3を示す)で表わされる有機アルミニウム化
合物である。 このような有機アルミニウム化合物は、具体的には、た
とえばトリエチルアルミニウム、トリn−プロピルアル
ミニウム、トリn−ブチルアルミニウム、i−リイソブ
チルアルミニウム、トリn−ヘキシルアルミニウム、ト
リーイソヘキシルアルミニウム、1−リr)−オクチル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ
エヂルアルミニウムn・プロピル、ジエチルアルミニウ
ムseCブブール、ジエチルアルミニウムク□ライド、
ジエチルアルミニウムブロマイド、ジコニチルアルミニ
ウム〕−ダイト、ニブルアルミニウムl?スキクロライ
ド、T升ルアルミニウムジク[]ライト、ジエヂルアル
ミニウムメトキシド、ジ■ブルアルミニウムエl−Vシ
ト、ジエチルアルミニウノ\ノ1ツキシト、ジエヂルア
ルミニウム(トリストリメデルシロキシド)などが挙げ
られる。また、NaAIEt4などの第一族金属どアル
ミニラl\との銘アル4ニル化合物も例示Jることがで
きる。 また、これらの有機アルミニウム化合物を2種以上併用
することもできる。 Hl−1 含有し、h’つ8: OCMl、tSi N 0
8含有しない有機クイ素化合物である。 I 詳しくは、該−3i−0−8i−結合を含イ1づ11
トす る有機ケイ素化合物はシロキシ結合の隣接したケイ素が
、ηいに一つ以上のケイ素−水素結合をイiザるシロキ
シ化合物である。ケイ素−水素結合以外結合としては、
炭化水素残基(特にC1へ・C2oのアルキル基ないし
アルケニル基またはフェニル阜)、ハロアルキル)、t
(特に、C1〜C2oのハロフルキル七句、シ[I V
シ阜、アルミノキシ基、ヂオアル〕キシ基(特に、C1
〜C2oのアルキル基またはフェニル基)、ハロゲン基
、水酸基などの有機基および(または)無機基が結合し
ているシロ4−シ化合物である。ケイ素に結合した炭化
水素残基中にエーテル、丁ステル、ケ1〜ン、アミン、
アミド、アルコール、ハロゲン、ニトリルなどの官能U
が含まれてらにい1.また、系中で、反応にJ、り上記
定義のシロキシ化合物が生成する場合も含まれる。 具体的には、ジシ〔山−リン、1.3−ジメチルジシ1
−1キザン、1.1.3.3−51−ラメヂルジシロキ
1ナン、1,3−ビス(り[1[1メチル) −1゜3
−ジメチルジシL−1−1−′すン、1,3−ジクI−
1f−] −1,3−ジメチルジシ[1キサン、’I
、 3−ヅメ1−ルー1,3−ジ1デルシロキサン、1
.3−ジビニル−1,3−ジメチルジシロキサン、1,
3〜ビス(3−り(コロプロピル)ジメチルジシロキサ
ン、1,3−ビス(アセトキシメチル)−ジメチルジシ
ロキサン、1.3−ビス(3、−ヒドロキシプロピル)
−1,3−ジメチルジシロキサン、1゜3−ジメチルジ
シロキサン、1.1,3.3−テトラエチルジシロキサ
ン、1,3−シフ1ニル−1,3−ジメチルジシロキサ
ン、1,1.3.3−デ]−ラフェニルジシ[]ギサ“
ン、1,1,1,3゜5.5−ヘキサメチルトリシ[]
キサン、1.5−ジクロ[]−]1.1.3−トリメチ
ルトリシロキリン、1.1.3.5.5−ベンタメブル
トリシ[コキザン、1.3.5−1−リス1〜ルシクE
J トリジ[コキサン、1,1,3.5−ブトラメヂル
シク[1トリシロtサン、1.3.5−トリエチルシク
ロトリシロキリン、1.3.5−1−リビニルシクロ1
へジシロキサン、1.5−シフ丁ニル−1,3,5−ト
リメデルトリシロキリン、1,3,5.7−テトラメブ
ルシクロデトラシDキリン、1,7−ジクロO−1,1
,3,5,7,7−へキリメブルテ1〜ラシロキザン、
1.1.3.5.7,7−ヘキ4fメブールテトラシロ
」ニザン、1,1.1,3゜5.7.7.7−A−クタ
メチルテトラシロニtリン、1.3,5.7−デ1−ラ
ごニルシフロチ1〜ラシ[]キ1ナン、1.3,5.7
.テトラ]二ヂルシクロテ1−ラシ1コ1゛サン、1,
3,5.’7−テトラキス(3,3,3−t−リフルオ
ロプロビル)シクロテトラシロキ+Yン、1,3−ビス
(3−1−リメチルシ0」ニジプロピル)−1,3−ジ
メチルジシ[lキサン、1,3.5.7.9−ペンタメ
チルシフ[1ベンタシロキ4ノン、メブールハイド[1
ジニ[ンボリシロキサンなどが猶げられる。これらのう
ち、1゜1.3.3−テ1〜ラメプルジシロキサン、1
,1゜1.3,5,7,7.7−オクタメチルテトラシ
1]キサン、1.3,5.7−テ1〜ラメヂルシクロテ
1−ラシロ1−リンなどが々Iましい。 一方、−s r −o−s + −o−s 1−結合t
s有り−る有償ケイ素化合物は、ケイ素には、水素基、
炭化水素残基(戻素数1ないし12程匹)、シロキシ基
、カルボキシル どの有機基および(または)無機基が結合しているトリ
シロキシ化合物である。ケイ素に結合した炭化水素残塁
中には、丁−チル、エステル、クトン、アミン、アミド
、アルコール、ハロゲン、ニトリルなどの官能基が含ま
れていてもよい。また、この化合物は、両端のSiがO
を介して相打に結合したシクロトリシロキサンであって
もにい。 S i−0−C結合またはSi−N−C結合は含まれな
い。 具体的には、Aクタメブルトリンロキ1jン、1。 1、1.3.5,5.5−ヘプタメチルトリシ[Jキリ
゛ン、オクタエチルトリンロキ1ノン、1,1。 1、3.5.5.5−ヘプタメチル−3−)r二ルトリ
ンロキ吠ン、1,1,1,3.5.5.5−へブタメチ
ル−3−ブ[1ビルトリシロギサン、ヘプタメチル3−
(3−ヒドロキシブ[]ピル)1〜リシロギサン、ヘプ
タメチル−112−ピペリジノエチル)トリシロキサン
、3(2−アミノエチルアミノブロビル)ヘプタメチル
トリシロキサン、1.1,3,3.5.5−ヘキサメチ
ル−1。 5−ジクOし11〜リシ[]lキサン1.1,3,3。 5、5−ヘキサメチルトリシロキサン、3.3−シフ1
ニルヘキサメチル1〜リシロキサン、1.1。 3、3.5.5−へキサメチル−1.5〜ジフエニルト
リシロキサン、1.3.3.5−テ1〜ラメチルー1.
1,5.5−テトラフェニルトリシロキサン、デカメチ
ルテトラシロキサン、1,1。 1、3.5.7,7.7−オクタメチルナ1−ラシロキ
サン、へ11ツメチルシクロトリシロキサン、ヘキサエ
チルシクロ1−リン[1ギリーン、’1,3.5ートリ
メチルー1.3.5−トリフェニルシクlコトリンo
xi: 41ン、1.3.5−トリメチル−1。 3、5−トリビニルシクロトリシロキリン、ヘキサ・)
1ニルシクロトリジ[口.サン、Aフタメチルシフロブ
1−ラシ【コキ1ナン、Aフタ1チルシクロテ1〜ラシ
D 1−リン、1.3.5.7−11−ラメチルシフ1
]デトラシ【]]キリーンl−リス(1〜リメチルシロ
キシ)シラン、3−クロロプロごルトリス(1〜リメヂ
ルシロギシ)シラン、3−]−ドブ]−]ビルトリス(
トリメチルシロキシ)シラン、3(2−ヒドロキシエチ
ルヂオブロビル)トリス(1−リスチルシロキシ)シラ
ン、フェニルトリス(トリメチルシロキシ)シラン、3
−ピペリジノプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シ
ランなどが挙げられる。これらのうちではSi原子に結
合する1,tが低級アルキルないしアルケニル基または
ヒトOキシ低級アルキルないしアルケニル基、である鎖
状または環状シロキサン、特にヘキリメチルシクロトリ
ンロVサン、ヘプタメチル−3 (3−ヒドロキシプロ
ピル)1〜リシロキサン、トリス(1〜リメチルシOキ
シ)シランなどが好ましい。 触媒の形成 本発明に用いる触媒は、成分(A)、(I3)および(
C)を接触さけることににつて形成させることがでさ゛
る。 各成分の使用比率は広範囲に変えることができる。一般
に、成分(A)申tごチタン1京子に対して、成分(B
)の有機アルミニウム化合物はモル比で1−1000、
好ましくは10〜500(7)割合、また成分(C)の
14定の有機クイ素化合物も成分くΔ)中のチタン原子
に対してモル比で0.1・〜1000、好ましく(ま1
〜500の割合で、使用す゛ることができる。 成分(A)、(B)および(C)の接触ないし混合順序
、回数、手法は任意である。 α−オレフィンの重合 手合に用いるα−オレフィンとしては、エヂレン(本発
明でtま、1ヂレンをα−オレフィンどして扱う)、プ
ロピレン、1−ブデン、1−ヘキセン、4−メチルベン
ゾン−1などがあり、これらは11i独重合だけでなく
、これら相11のランダム共重合、ブロック共手合を行
なうことができる。また、共重合に関しては共役ジエン
や非ノξ役ジエンのJ:うな多不飽和化合物も共重合A
レフインどしで用いることができる。 重合法としてt、1、へAニサン、ヘプタン等の不活性
炭化水素を溶媒どするいわゆるスラリー重合法、液化上
ツマ−を溶媒とJる液相重合法あるいはモノマーがガス
相としで存在する気相重合法4Iとが可能である。スラ
リー重合法の場合は、立体規則性の低い可溶性ポリマー
が非常に少なく、J:た成分(C)の特定の構造を有す
る有機ケイ素化合物が分解反応を起しにくいため、重合
に使用した)p液をなlυら精製処理せずに再度重合に
使用J゛ることもできる。 重合温度は一般に20〜150℃程疫、好ましくは40
〜100℃程瓜、手合圧力t、1大気圧〜100気圧程
度、好ましくは大気圧〜50気圧程度、である。重合体
の分子量調節は、主として水素を用いる方法より実施さ
れる。 実 験 例 実施例−1 (チタン含有固体成分(A)の¥J造〕充分に窒素置換
した300dフラスコに、脱水およびlll2Vi素し
たn−へブタン50m1!を導入し、次いでMgCl
2 (塩化マグネシウム>0.1’Eル、T i (O
nBu ) 、s (テトラブ]へキシチタン)を0.
2モル導入後、90℃にて2時間反応させてrt4oc
l 2の炭化水素溶液を調製した。次いで、メチルハ
イドロン1ンボリシロキサン(20cps)を121d
加えて40℃で3時間反応させたところ、約40gの灰
白色のブタン・マグネシウム析出固体が析出した。この
チタンマグネシウム析出固体を充分に洗浄して分析した
ところ、この析出固体には12.1重け%のMgCl2
が含まれていた。 このチタン・マグネシウム析出固体から2(1(MgC
I 2=2.429)をり゛ンブリングしたものに、四
塩化ケイ素7.0II11(0,06モル)をn−へブ
タン25dに希釈した室温下で1時間で滴下後、さらに
90℃にて2時間反応させた。 反i、′5終了後、n−へブタン200dで2回洗浄し
、T + Cl 4(四塩化チタン)20dで90℃、
2時間の反応を2回繰り返した。その後、再びT i
に l 20 meを含む懸濁スラリー中へ、酢酸
セロソルブ0.10うI(酊Mヒ1]ソルブ/H(1=
0.025モル比)を含むn−ヘプタン溶液25dを5
0℃で30分で滴下してから、80℃で3時間反応させ
た。反応終了後、n−へブタンにて可溶性チタンが認め
られなくなるまで洗浄して、目的とするチタン含有固体
スラリーを1!7た。 このスラリーの一部を取り出して分析したところ、固体
中には4.51重量%のチタンが含まれていることが判
った。 〔プロピレンの重合〕 内容積1リツトルの撹拌装置を備えたオートクレーブに
、乾燥および脱酸素した11−ヘプタン500ad!、
1,1.3.3−テ1へラメチルジシ[1キサン(S
i −0−8i ) (C) 73.5#NF、1〜
す1チルアルミニウム(TEA>(B)250■(S
i −0−8i /TEA−025Tル比)J3よび上
記ヂタン含右固体成分(△)よりチタン原了換口で0.
5qをプロピレン雰囲気下でこの順序で導入し、水素1
50#leを加えて割合を開始した。 手合は、プロピレン圧カフに5/ciG、70℃、3時
間の条件で行った。重合終了後、残存七ノマ−をパージ
し、ポリマースラリーをン戸別して、粉体ポリマーの乾
燥おJ:びン戸液の瀧縮にJ:す、粉体ポリマー162
.5gおよびヘプタン可溶分ポリマー1.6τIをそれ
ぞれ15ノだ。活性はチタン当り32.8X1049P
P/びTi、固体触媒当り14.8001〕P/g固(
A触媒であった。 この粉体ポリマーの立体規則性(以下製品IIという)
【よ、沸騰ローへブタン抽出試験にJ、り求めた。また
、全II(全生成ポリマー椿に対する全沸nl n−へ
ブタン不溶性ポリマー値の割合)は全II=粉体ポリマ
ー♀×製品II/(粉体ポリマー吊4γ戸液濃縮ポリマ
ー用)なる関係式で求められる。その結果、製品IIは
98.0%、全llG197.0%であった。J:た、
ポリマーのMlは3.49/10分、嵩密度は0.47
g/CCであった。 実施例−2 〔ブタン含有固体成分(Δ)の製造〕 実施例−1で1!1だチタンマグネシウム析出固体20
g(MoC12=2.42g>を充分に窒素置換した3
00dフラスコにサンプリングしたものに、四塩化ケイ
素7.5m (0,65■ル)をn−へブタン25#l
i!に希釈したものを滴下した書、70℃で1時間反応
さけた。反応終了後、n−へブタン300dで2回洗浄
した。次に、層化フタロイル0.0028’Eルをn−
ヘプタン25dに混合し130℃で30分聞導入し、7
0℃で2時間反応させた。反応終了後、n−へブタン3
00d−(72回洗浄した。次に、T1Cl 25
II!を加えて、110℃で3時間反応させた。反応終
了後、n−へブタンで充分に洗浄して、[1的とするチ
タン含有固体成分(A)スラリーを1!?た。この固体
中には3.22重量%のチタンが含まれていることが判
った。 〔プロピレンの重合〕 内容積1リツトルの撹)¥装置を協えたオートクレーブ
に、乾燥および脱酸本した[1−ヘプタン500d、1
,1.3.3−テ1〜ラメチルジシロキサン(C)73
.5q、トリニブルアルミニウム(B) 250rIr
g(S i −0−8i/TEA=0.25(Eル比)
および上記チタン含有固体成分(A)J:リチタン原了
換口で0.3■を、プロピレン雰囲気下でこの順序で導
入し、水:f、200dを加えて重合を開始した。手合
はプロピレン圧カフ KFi / ctliG、70℃
、3時間の条件で行なった。 手合終了後、実施例−1と同様の処理をした結果、粉体
は239.0SJへブタン再溶分は1.4gl!7られ
た。また製品iIは98.1%、全IIは97.5%で
あった。Mlは1.2 (g/10分)、嵩密度は0.
47 (g/CC)であった。結果を表=1に記す。 実施例−3・−6 実施例−2で製造したチタン含有固体成分(△)を用い
、プロピレンの小会の際、ケイ素化合物(C)を表−1
に示寸通りに変える以外は全て実施例 2のプロピレン
の・5合と同一条件で重合を行なった。その結果を表−
1に記−’l−f1比較例−1〜5 実施例−2で製造したチタン含有固体成分(A)を用い
、プロピレンの重合の際、ケイ素化合物(C)を、表−
2に示す通りに変えるかあるいは使用しない以外tよ仝
で実施例−2と同一条件で重合を行なった。その結束を
表−2に記す。 、/ /″ /′ 、/” 実施例−7 (チタン含有固体成分(A)の製造〕 実施例−1で得たチタンマグネシウム析出固体20s
(MaC12=2.42g)を充分に窒素買換した3
00 #11!フラスコにザンブリングし、四塩化ケイ
素8.7戒を一括で尋人し、20℃下111!1間15
2 i’rシ、次いで70℃に昇温して、さらに1時間
反応させた。反応終了後、n−ヘプタン300#l11
1で2回洗浄した。次に、四塩化ケイ素7.5dを加え
て分散後、71〜ラブ1〜ギシヂタン17dを20℃下
30分かけて滴下し、次いで70℃に加熱して2時間反
応させた。反応終了後、「】−へブタン300dで2回
洗浄した。洗浄後Pct5を0.7y1人しn−へブタ
ン25+dを加えて80℃で2時間反応さけた。反応終
了後、n−へブタンで充分洗浄し、目的とするチタン含
イj固体成分(A)スラリーを1!また5、この固体中
にtよ2.23iffelt%のチタンが含まれ(いる
ことがわかった。 〔プロピレンの重合〕 上記チタン含有固体成分(A)を用い、1,1゜3.3
−ブトラメチルレジシロA= Fjン(C)73.6I
I1g、トリエチルアルミニウム(B)25OrItg
(Si−0−8i/TEA−〇、2(モル比))、おJ
:び上記チタン含有固体成分(△)をチタン原了換nで
0.5Ill!J、プロピレン雰(111気下でこの順
序で導入し、水素200−を加えて手合を開始した。重
合は、ブlコビレン圧カフ K9 / c4G、70℃
、3時間の条(′1で行なつ/j 、結果を表=3に記
す。 比較例−6,7 実施例−7のプロピレン申合の際に、1,1゜3.3−
デl−ラメチルジシr−1%: 41ンのかわりに、ジ
イソプロピル−[−デル55,91119を用いるかあ
るいtま使用しない以外【よ全て実施例−7と同一・条
件で手合を行なった。イの結果を表 3に記J。 実施PA−8 〔チタン含有固体成分(A)の製造) MqCI 2=0.20 (モル比))とを内容積1リ
ツトルの′J&動ミルボット(直径25.5m+のスデ
ンレス鋼製ボールがみかけ体積0.7リツトルを占めて
いる)に窒rA雰囲気下で充填し、24時間粉砕した。 1gられた粉砕固体5gを20(7の三っ1]フラスコ
に小分けし、乾燥脱気したn−へブタン50dを加えて
スラリーとし、T i Cl 10dを加えて90
℃で2時間反応した。反応終了後、「1−へブタンで充
分洗浄し、目的とするチタン含イj固体成分(A>スラ
リーを19た。この固体中に1i0.72中ffi%の
チタンが含まれていることがわかった。 〔プロピレンの手合〕 上記チタン含有固体成分(△)を用い、実施例−3と1
hj−の条件でプロピレンの手合を行なった。 それらの結果を表−4に記す。 比較例−8 実施VA−8で1!7られたチタン含有固体成分<A)
を用い、プロピレンの手合は、々イ索化合物(C)を使
用しない以外は実施例−8と同一の条f[で行った。こ
の結果を表−4に記す。 実施例−9,10 〔チタン含有固体成分(△)の製造〕 実施例−8と同様の粉砕固体のl!lJ造に際し、Ma
Cl 50gに対して、それぞれ酢flj ヒ1]
ツル13.6a+e(0,05対MqC12Tニル比)
、フタル酸ジヘブチル9.6td(0,05対MgCI
2モル比)を加える以外はII″、l−の条件でT
i Cl 4との反応を行ない、目的と覆るブタン含有
固体成分(A>のスラリーを1!)だ1.これらの固体
中にtよ、それぞれ1.73不呈%、1.59fftf
fi%のチタンが含まれていた。 〔プロピレンのm合〕 これらのチタン含イi固体成分(A>を用い、実施例−
3と同一の条f1でブ[1ピレンの手合を行なった。ぞ
れらの結果を表−4に記ザ。 比較例−9,10 実施例−9,10で11ノられたチタン含有固体成分を
用い、プロピレンの重合は、それぞれクイ索化合物(C
)を使用しない以外は実施例−9,10と同一の条件で
行なった。これらの結果を表−4に記す。 /’ 7、/ 実施例−11 1)固体成分(A)のW!A造 充分に窒素置換した300dフラス]に、脱水および脱
酸素したn−へブタン50戒を導入し、次いでItlC
l 2(塩化マグネシウム)0.1モルおよびT i
(OBu) 4 (テトラブトキシヂタン)0.2モル
を導入侵、90℃にて2時間反応させて、M(JCI
2の炭化水素溶液を調製した。 次いで、メチルハイドロジエンボリシロキサン(20c
ps)を12d加えて40℃で3時間反応させたところ
、約40gの灰白色のチタン・マグネシウム析出固体が
析出した。このチタン・マグネシウム析出固体を充分に
洗浄して分析したところ、この析出固体には12.1重
母%のMgCl 2が含まれていた。 このチタン・マグネシウム析出固体から20g(M(J
Cl 2=2.429)をサンプリングして、酢酌セロ
ソルブ0.45SFを加え、T i Cl 41、Od
をn−ヘプタン50戒に希釈し、室温下で30分間かけ
て滴下した。滴下終了後、室温下で1ff5聞反応さけ
た。終了後、n−へブタン300rn!、で2回洗浄し
た。次に、T + CI 、sl、7dをn−へブタン
25#li!に希釈し、室温下で15分かけて滴下した
。、滴T:終了後、50℃に4温して、1時間反応させ
た。終了後、n−へブタン300dで2回洗浄した。次
に、T i c I 425dを加えて80℃で1時間
反応ざ往、反応終了後、0−へブタン3 (10dで2
回洗浄した。さらに、1,2−ジクロロエタン25 t
d 13よびTi塩化リン0.2gを添加して、70℃
で1時間反応さtF:た。終了後、上澄みを除去(〕、
王1c1425−を追加しで、80℃で2時間、再度反
応させた。反応終了後、n−へブタンで上澄み中に可溶
性チタンがなり4【るまで洗浄して、目的とするチタン
含有固体成分スラリーを19だ。このスラリーの一部を
サンプリングしてn−へブタンを蒸発乾固後に分析した
ところ、固体中には2.28ffl弔%のチタンが含ま
れていることが判った。 2)ブ[]ピビレの重合 内容積1リツトルの撹拌装置を備えたA−−1〜クレー
ブに、乾燥J3よび脱酸素したn−へブタン500m、
ヘキリンメチルシクロトリシロキサン(C)97゜4■
、トリエヂルアルミニウム(8)250■(S1/△+
=0.2モル比)および固体成分(△)スラリーより丁
1原P換咋で0.5■をプロピレン雰囲気下でこの順序
で導入し、水素150dを加えて重合を開始とだ。重合
は、プロピレン圧カフKy/aiG/70℃/3時間の
条件で行なった。手合終了後、残存モノマーをパージし
、ポリマースラリーをン戸別して粉体ポリマーの乾燥J
3よびン戸液の濃縮によりそれぞれのポリマー(1)
P )を得たところ、粉体は167.5τ11ヘプタン
可溶分は1.5g得られた。 活性は、チタンあたり33.5X 10’び1〕1)/
yTi、固体触媒あたり7600IilPP/g固体触
媒であった。 この粉体ポリマーの立体規則性(以下製品IIという)
Gま、NU 瞠n−へブタン抽出試験にJ:り求めた3
、また全Ii(全生成ポリマー吊に対する沸111n−
へブタン不溶性ポリマー吊の割合)は、全11−粉体ポ
リマー吊X製品II/(粉体ポリマー量十ン戸液濃縮ポ
リマー吊)なる関係式で求めた。 その結果、製品ITは96.4%、全IIIま95.5
%であった。またポリマーの流れ性(以下MI)は3.
41 (g/10分)、ポリ7−の嵩密度は0.45
(y/cc)であった。 実施例−12 1)固体成分(八)の製造 実施例−11で1qたチタンマグネシウム析出固体20
び(MgCI 2=2.42g)を充分に窒素置換した
300dフラスコにサンプリングし′C1四塩化ケイ素
5.Btall (0,05しル)をn −ヘプタン2
5−に希釈し″C滴下した後、70℃で1時間反応さけ
た。反応終了後、n〜へブタン300 d テ2回洗)
′pした。1次に塩化フタ[]イル0.004モルをn
−へブタン25m1に混合して30℃て゛30分間C・
導入し、70℃で2時間反応させた。反応終了後、n−
へブタン300 n〜で21u 洗浄L タ。次イテ・
、T i CI 25 me @ 4人して、10
0℃で3時間反応さI!Iこ91反応終了後、n−へブ
タンで充分に洗浄して、1」的とづ゛るチタン含有固体
成分スラリーを得た。この固体中には3.201ω%の
チタンが含まれていることが判て) ノこ 。 2)プロピレンのi[合 内容積1リツトルの撹拌装置を備えたオートクレーブに
、乾燥およびIAM素したn−へブタン500d、へ4
:サメヂルシクロトリシロキサン(C)97.4■、ト
リエチルアルミニウム(B)25015F(Si/AI
=0.2モル比)、および上記固体成分(A)スラリー
よりTi原子換qで0.4#19を、プロピレン雰囲気
下でこの順序で導入し、水素150mを加えて重合を開
始した。重合は、プロピレン圧ツノ7Ky/a!G/7
0℃/3時間の条件で行なった。重合終了後、実施例−
11と同様の処理をした結果、粉体は180.59、ヘ
プタン可溶分は0.7g得られた。また、製品iIは9
8.3%、全IIは97.9%であった。 M丁は0.9 (g/10分)、嵩密度は0.48(g
/CC)であった。その他の結果は、表 5に記す通り
であつ1.:、、。 実施例13〜17 実施例12で製造した固体酸5)(△)を用い、プロピ
レンの重合の際にクイ素化合ITh(C)を変える以外
は全て実施例−12と同−条f[で重合を行なった。結
果は、表−5に記1゛通りであった。 比較例11〜14 実施例12で製造した固体成分(A)を用い、プロピレ
ンの重合の際にケイ素化合物(C)を変えるか、あるい
は使用しない以外は全て実施例−12と1]−条件で重
合を行なった。結末は、表−6に記ず通りであった。 実施例−18 実施例−12で製造した固体成分(△)を用い、ヘプタ
メチル−3−(3−ヒドロキシプロピル)−トリシロキ
サン(C)を276.5mg、1〜リエヂルアルミニウ
ム([3)を250I#I(Si/八(=0.5′モル
比)、および固体〈△)をTi原子換咋で0.4#l!
J、プロピレン雰囲気下でこの順序で導入し、水素15
0FR1,を加えて重合を開始しjこ。 重合は、プロピレン圧カフKg/aiG/75℃/3時
門の条件で行なった。結果は、表−7に記す通りであっ
た。 丈iL二1旦 1)固体成分(A>の製造 実施例−11で得たチタンマグネシウム析出固体20び
(IvlCI 2=2.42g)をザンブリングし、四
塩化ケイ素8.7−を一括で導入し、20℃で1時間撹
拌した。反応終了後、n−へブタン300dで2回洗浄
した。ついで、四塩化ケイ素7.5−を加えて固体を分
散さけてから、テトラブトキシヂタン17IRIlを2
0℃下30分か1.Jて滴下し、次いで70℃に加熱し
て2時間反応させた。反応終了後、n−ヘプタン300
m(!で2回洗浄した。次に、五塩化リンを0.5g
加えて、80℃で1時間反応させた。反応終了後、n−
へブタンで充分洗浄して、目的とするチタン含イi固体
成分スラリーを得た。この固体中には2.80重量%の
チタンが含まれていることがわかった。 2)ブ[Iピレンの重合 上記固体成分(A)を用い、ヘプタメチル−3−(3−
ヒドロキシプロピル)〜]〜リシリン= +jン(C)
を276.5119、トリエチルアルミニウム(B)を
2501+9 (S i /A I =0.5モル比)
および上記含有固体成分(A)をTi原子換0で0.5
岬、プロピレン雰囲気下でこの順序で導入し、水素15
0dを加えて重合を1111始した71重合は、プロピ
レン圧カフに9/ctAG/70℃/3時間の条件で行
なった。結果は、表−7に記す通りであった。 実施例〜19のプロピレンの重合の際にヘプタンメチル
−3−(3−ヒト[1キシブ[1ピル)−1−リンロキ
サン(C)のかわりに、1−メトキシ−2−プロパツー
ル98.7#1gを用いるか、あるいは使用しない以外
は、全て実施例・19と同一条例で″重合を行なった。 結果+、L、表−7に記す通りであった。
、安息香酸ベンジル、安息占Mセ[1ソルブ、トルイル
酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチ
ル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、
エトキシ安息香酸エチル、フタル酸ジエチル、フタル酸
ジブデル、フタル酸ジヘブチル、フタル酸ジネオベンチ
ル、γ−ブチロラク1〜ン、T−バレロラク1−ン、ク
マリン、フタリド、炭酸ジエチルなどの炭素数2ないし
20の有Ia酸エステル類、くべ)ホウ酸メチル、ホウ
酸エチル、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、リン酸ブチル
、亜すン酸トリエチル、亜リン酸ジエチル等の無機Fl
!2Iステル類、(’1〜)メチルエーテル、エチルエ
ーテル、イソプロピルエーテル、ブチルニーデル、アミ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、シフI
ニルエーテル、エヂレングリコールジメチル1−チル、
エヂレングリコールジエチルエーテル、エチレングリ−
1−ルジフ−[ニルエーテル、2,2−ツメ1〜tシブ
[1パンなどの炭素数2ないし25のエーテル類、(ヂ
)酢酸アミド、安息香酸アミド、1−ルイル酸アミドな
どの炭素vi2ないし20の酸アミド類、(す)アセデ
ルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド
、アニス酸クロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロ
イルなどの炭素数2ないし20の酸ハライド類、(ヌ)
無水酢酸、無水フタル酸などの炭素数2ないし20の酸
無水物類、(ル)モノメチルアミン、モノエチルアミン
、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、ト
リベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テ
トラメチルエチレンジアミンなどの炭素数1ないし20
のアミン類、(ヲ)アセトニトリル、ベンゾニトリル、
トリニトリルなどの炭素数2ないし20のニトリル類、
(ワ)エチルチオアルコール、エチルチオアルコール、
フェニルチオールなどの炭素数2ないし20のヂオーl
し類、(力)ジエチルヂオエーテル、シフIニルヂオエ
ーテルなどの炭素数4ないし25のヂオL−デル類、(
〕)硫酸ジメチル、硫酸ジエチルなどの炭素数2ないし
20のIi!t M x−ステル類、(夕)フェニルメ
チルスルホン、ジフェニルスルホンなどの炭素数2ない
し20のスルホン酸類、(し)フェニルトリメ1−キジ
シラン、フェニルトリエト4−ジシラン、フ□二ニルト
リブトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン、ジノ1ニルジエトキシシラン、
フ1ニルジメチルメ1−キシシラン、フェニルジメチル
[ノエ1−ギシシラン、1〜リフエニルモノメトキシシ
ラン、ヘキリメチルジシロキザン、オクタメチルトリシ
[Jキリン、へ−1−サメヂルシクロトリシロキ1ナン
、1−リメチルシラノール、フェニルジメチルシラノー
ル、1〜リフエニルシラノール、ジンエニルシランジA
−ル、ケイ酸低級アルキル(特にケイ酸エチル)、など
の炭素数2ないし24のクイ素含イi化合物などを挙げ
ることができる。これらの゛電子供与性化合物を2種以
上用いることができる。これらのうちで07:J:しい
のは、耐耐ロロソルブ、安息香酸セロソルブ、フタル酸
ジヘブブル、塩化フタロイル、およびグイ耐重プルであ
る。 補助触媒成分どしては、金属、各種のハロゲン化合物、
還元性化合物などを用いることができる。 具体的には、(イ)ケイ素、アルミニウム、鉄、ジルコ
ニウム、亜鉛などの金属及び金屈含右化合物、(ロ)塩
化、l;1素、」つ素、−塩化]つ素、三jn化]つ素
、三臭化1つ素、塩化アルミニラjい五塩化リン、三塩
化リン、五In化アンヂモン、三塩化アンチモン、塩化
スズ、四1n化ケイ素、ジクロロエタン、O−ジクロロ
ベンピン、クロロホルムなどのハロゲン化合物、(ハ)
トリニブルアミルニウム、ジエチルアルミニラムク[1
リド、■ゾルアルミニウムセスキクロリド、エチルアル
ミニウムジクロリド、メチルハイドロジ]ニンボリシロ
キサン、1,3,5.7−チトラメチルシクロテトラシ
ロキサンなどの還元性化合物などを挙げることができる
。上記の電子供与性化合物と、これらの補助触媒成分を
共存で用いることしでさる。 また、補助触媒成分を2種以上用いてもさしつがえない
。 マグネシウム、チタン、およびハロゲンを必須とするチ
タン含有デーグラ−型触媒固体成分(成分A)は、種々
の調製法で得ることができる。具体的な調製法のいくつ
かを示せば、下記の通りである。 (イ) MgX2(ハロゲン化マグネシウム)とアルコ
キシチタンあるいは、ハロゲン化チタンを混合粉砕し、
1町子られた粉砕処理物を不活性溶媒中でインターハロ
ゲン化合物と加熱接触させる。 (ロ) MgX2と電子供り性化合力とを混合粉砕し、
得られた粉砕処理物とハロゲン化チタンとを液相中で接
触させる。 (ハ) MgX2とAlX3どを混合粉砕し、粉砕処
理物を、アルコール、エーテル、リンIIスプル、アル
コキシチタンなどの溶解剤を用いて炭化水素に溶解さV
てMgX2を含む炭化水素溶液を調製し、この溶液どチ
タンやケイ素のハロゲン化合物と接触さ+iて固体を析
出させ、この析出固体をアルコキシチタンハライトまた
はハロゲン化チタンと液相中T:接触させる。この際、
電子供与性化合物との接触を同時または逐次的にtlな
うことt1ir能である。 (ニ)MoX2をブチルヂタネートを用いて炭化水素溶
媒に溶解さけ、メチルハイド[−1ジエンポリシロキサ
ン(粘度が10〜100CDS程度のもの)と反応させ
て固体を析出させ、このMgX2を含む析出固体とケイ
素またはチタンのハロゲン化物とを接触させる。ここで
、メチルハイドロジ1」 持つ化合物である。 (ホ) (ニ)で得られた接触処理物と、電子供与性
化合物およびハロゲン化チタンと@液相中で同時あるい
は逐次的に接触さける。 (へ〉 金属マグネシウムを二[−チル中でハロゲン化
炭化水素と反応させる(グリニヤール化合物の調製)。 得られIζ溶液にケイ素のハロゲン化物を加えて固体を
析出させる。1gられた析出固体とハロゲン化チタンと
を液相で接触させる。 なお、不発用の14徴【、!、以下に14定のケイ素化
合物を使用づる手合方法にあり、マグネシウム、チタン
J3よびハロゲンが存在するチタン含有固体成分である
限りに、13いてtよ上記の例示した゛Lタン含イ1固
体成分の調製方法に限定されるものではない。 成分<8) 成分(B)は、有機アルミニウム化合物である。 成分(B)として適当なのは、一般式 AIR,X3 、cただし、Rは炭素数1〜20程度の
炭化水素残基、Xは水素基、ハロゲン基、アルコキシ1
% (炭素数1ないし12稈)腹)、シロキシ基等、n
はO<n≦3を示す)で表わされる有機アルミニウム化
合物である。 このような有機アルミニウム化合物は、具体的には、た
とえばトリエチルアルミニウム、トリn−プロピルアル
ミニウム、トリn−ブチルアルミニウム、i−リイソブ
チルアルミニウム、トリn−ヘキシルアルミニウム、ト
リーイソヘキシルアルミニウム、1−リr)−オクチル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ
エヂルアルミニウムn・プロピル、ジエチルアルミニウ
ムseCブブール、ジエチルアルミニウムク□ライド、
ジエチルアルミニウムブロマイド、ジコニチルアルミニ
ウム〕−ダイト、ニブルアルミニウムl?スキクロライ
ド、T升ルアルミニウムジク[]ライト、ジエヂルアル
ミニウムメトキシド、ジ■ブルアルミニウムエl−Vシ
ト、ジエチルアルミニウノ\ノ1ツキシト、ジエヂルア
ルミニウム(トリストリメデルシロキシド)などが挙げ
られる。また、NaAIEt4などの第一族金属どアル
ミニラl\との銘アル4ニル化合物も例示Jることがで
きる。 また、これらの有機アルミニウム化合物を2種以上併用
することもできる。 Hl−1 含有し、h’つ8: OCMl、tSi N 0
8含有しない有機クイ素化合物である。 I 詳しくは、該−3i−0−8i−結合を含イ1づ11
トす る有機ケイ素化合物はシロキシ結合の隣接したケイ素が
、ηいに一つ以上のケイ素−水素結合をイiザるシロキ
シ化合物である。ケイ素−水素結合以外結合としては、
炭化水素残基(特にC1へ・C2oのアルキル基ないし
アルケニル基またはフェニル阜)、ハロアルキル)、t
(特に、C1〜C2oのハロフルキル七句、シ[I V
シ阜、アルミノキシ基、ヂオアル〕キシ基(特に、C1
〜C2oのアルキル基またはフェニル基)、ハロゲン基
、水酸基などの有機基および(または)無機基が結合し
ているシロ4−シ化合物である。ケイ素に結合した炭化
水素残基中にエーテル、丁ステル、ケ1〜ン、アミン、
アミド、アルコール、ハロゲン、ニトリルなどの官能U
が含まれてらにい1.また、系中で、反応にJ、り上記
定義のシロキシ化合物が生成する場合も含まれる。 具体的には、ジシ〔山−リン、1.3−ジメチルジシ1
−1キザン、1.1.3.3−51−ラメヂルジシロキ
1ナン、1,3−ビス(り[1[1メチル) −1゜3
−ジメチルジシL−1−1−′すン、1,3−ジクI−
1f−] −1,3−ジメチルジシ[1キサン、’I
、 3−ヅメ1−ルー1,3−ジ1デルシロキサン、1
.3−ジビニル−1,3−ジメチルジシロキサン、1,
3〜ビス(3−り(コロプロピル)ジメチルジシロキサ
ン、1,3−ビス(アセトキシメチル)−ジメチルジシ
ロキサン、1.3−ビス(3、−ヒドロキシプロピル)
−1,3−ジメチルジシロキサン、1゜3−ジメチルジ
シロキサン、1.1,3.3−テトラエチルジシロキサ
ン、1,3−シフ1ニル−1,3−ジメチルジシロキサ
ン、1,1.3.3−デ]−ラフェニルジシ[]ギサ“
ン、1,1,1,3゜5.5−ヘキサメチルトリシ[]
キサン、1.5−ジクロ[]−]1.1.3−トリメチ
ルトリシロキリン、1.1.3.5.5−ベンタメブル
トリシ[コキザン、1.3.5−1−リス1〜ルシクE
J トリジ[コキサン、1,1,3.5−ブトラメヂル
シク[1トリシロtサン、1.3.5−トリエチルシク
ロトリシロキリン、1.3.5−1−リビニルシクロ1
へジシロキサン、1.5−シフ丁ニル−1,3,5−ト
リメデルトリシロキリン、1,3,5.7−テトラメブ
ルシクロデトラシDキリン、1,7−ジクロO−1,1
,3,5,7,7−へキリメブルテ1〜ラシロキザン、
1.1.3.5.7,7−ヘキ4fメブールテトラシロ
」ニザン、1,1.1,3゜5.7.7.7−A−クタ
メチルテトラシロニtリン、1.3,5.7−デ1−ラ
ごニルシフロチ1〜ラシ[]キ1ナン、1.3,5.7
.テトラ]二ヂルシクロテ1−ラシ1コ1゛サン、1,
3,5.’7−テトラキス(3,3,3−t−リフルオ
ロプロビル)シクロテトラシロキ+Yン、1,3−ビス
(3−1−リメチルシ0」ニジプロピル)−1,3−ジ
メチルジシ[lキサン、1,3.5.7.9−ペンタメ
チルシフ[1ベンタシロキ4ノン、メブールハイド[1
ジニ[ンボリシロキサンなどが猶げられる。これらのう
ち、1゜1.3.3−テ1〜ラメプルジシロキサン、1
,1゜1.3,5,7,7.7−オクタメチルテトラシ
1]キサン、1.3,5.7−テ1〜ラメヂルシクロテ
1−ラシロ1−リンなどが々Iましい。 一方、−s r −o−s + −o−s 1−結合t
s有り−る有償ケイ素化合物は、ケイ素には、水素基、
炭化水素残基(戻素数1ないし12程匹)、シロキシ基
、カルボキシル どの有機基および(または)無機基が結合しているトリ
シロキシ化合物である。ケイ素に結合した炭化水素残塁
中には、丁−チル、エステル、クトン、アミン、アミド
、アルコール、ハロゲン、ニトリルなどの官能基が含ま
れていてもよい。また、この化合物は、両端のSiがO
を介して相打に結合したシクロトリシロキサンであって
もにい。 S i−0−C結合またはSi−N−C結合は含まれな
い。 具体的には、Aクタメブルトリンロキ1jン、1。 1、1.3.5,5.5−ヘプタメチルトリシ[Jキリ
゛ン、オクタエチルトリンロキ1ノン、1,1。 1、3.5.5.5−ヘプタメチル−3−)r二ルトリ
ンロキ吠ン、1,1,1,3.5.5.5−へブタメチ
ル−3−ブ[1ビルトリシロギサン、ヘプタメチル3−
(3−ヒドロキシブ[]ピル)1〜リシロギサン、ヘプ
タメチル−112−ピペリジノエチル)トリシロキサン
、3(2−アミノエチルアミノブロビル)ヘプタメチル
トリシロキサン、1.1,3,3.5.5−ヘキサメチ
ル−1。 5−ジクOし11〜リシ[]lキサン1.1,3,3。 5、5−ヘキサメチルトリシロキサン、3.3−シフ1
ニルヘキサメチル1〜リシロキサン、1.1。 3、3.5.5−へキサメチル−1.5〜ジフエニルト
リシロキサン、1.3.3.5−テ1〜ラメチルー1.
1,5.5−テトラフェニルトリシロキサン、デカメチ
ルテトラシロキサン、1,1。 1、3.5.7,7.7−オクタメチルナ1−ラシロキ
サン、へ11ツメチルシクロトリシロキサン、ヘキサエ
チルシクロ1−リン[1ギリーン、’1,3.5ートリ
メチルー1.3.5−トリフェニルシクlコトリンo
xi: 41ン、1.3.5−トリメチル−1。 3、5−トリビニルシクロトリシロキリン、ヘキサ・)
1ニルシクロトリジ[口.サン、Aフタメチルシフロブ
1−ラシ【コキ1ナン、Aフタ1チルシクロテ1〜ラシ
D 1−リン、1.3.5.7−11−ラメチルシフ1
]デトラシ【]]キリーンl−リス(1〜リメチルシロ
キシ)シラン、3−クロロプロごルトリス(1〜リメヂ
ルシロギシ)シラン、3−]−ドブ]−]ビルトリス(
トリメチルシロキシ)シラン、3(2−ヒドロキシエチ
ルヂオブロビル)トリス(1−リスチルシロキシ)シラ
ン、フェニルトリス(トリメチルシロキシ)シラン、3
−ピペリジノプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シ
ランなどが挙げられる。これらのうちではSi原子に結
合する1,tが低級アルキルないしアルケニル基または
ヒトOキシ低級アルキルないしアルケニル基、である鎖
状または環状シロキサン、特にヘキリメチルシクロトリ
ンロVサン、ヘプタメチル−3 (3−ヒドロキシプロ
ピル)1〜リシロキサン、トリス(1〜リメチルシOキ
シ)シランなどが好ましい。 触媒の形成 本発明に用いる触媒は、成分(A)、(I3)および(
C)を接触さけることににつて形成させることがでさ゛
る。 各成分の使用比率は広範囲に変えることができる。一般
に、成分(A)申tごチタン1京子に対して、成分(B
)の有機アルミニウム化合物はモル比で1−1000、
好ましくは10〜500(7)割合、また成分(C)の
14定の有機クイ素化合物も成分くΔ)中のチタン原子
に対してモル比で0.1・〜1000、好ましく(ま1
〜500の割合で、使用す゛ることができる。 成分(A)、(B)および(C)の接触ないし混合順序
、回数、手法は任意である。 α−オレフィンの重合 手合に用いるα−オレフィンとしては、エヂレン(本発
明でtま、1ヂレンをα−オレフィンどして扱う)、プ
ロピレン、1−ブデン、1−ヘキセン、4−メチルベン
ゾン−1などがあり、これらは11i独重合だけでなく
、これら相11のランダム共重合、ブロック共手合を行
なうことができる。また、共重合に関しては共役ジエン
や非ノξ役ジエンのJ:うな多不飽和化合物も共重合A
レフインどしで用いることができる。 重合法としてt、1、へAニサン、ヘプタン等の不活性
炭化水素を溶媒どするいわゆるスラリー重合法、液化上
ツマ−を溶媒とJる液相重合法あるいはモノマーがガス
相としで存在する気相重合法4Iとが可能である。スラ
リー重合法の場合は、立体規則性の低い可溶性ポリマー
が非常に少なく、J:た成分(C)の特定の構造を有す
る有機ケイ素化合物が分解反応を起しにくいため、重合
に使用した)p液をなlυら精製処理せずに再度重合に
使用J゛ることもできる。 重合温度は一般に20〜150℃程疫、好ましくは40
〜100℃程瓜、手合圧力t、1大気圧〜100気圧程
度、好ましくは大気圧〜50気圧程度、である。重合体
の分子量調節は、主として水素を用いる方法より実施さ
れる。 実 験 例 実施例−1 (チタン含有固体成分(A)の¥J造〕充分に窒素置換
した300dフラスコに、脱水およびlll2Vi素し
たn−へブタン50m1!を導入し、次いでMgCl
2 (塩化マグネシウム>0.1’Eル、T i (O
nBu ) 、s (テトラブ]へキシチタン)を0.
2モル導入後、90℃にて2時間反応させてrt4oc
l 2の炭化水素溶液を調製した。次いで、メチルハ
イドロン1ンボリシロキサン(20cps)を121d
加えて40℃で3時間反応させたところ、約40gの灰
白色のブタン・マグネシウム析出固体が析出した。この
チタンマグネシウム析出固体を充分に洗浄して分析した
ところ、この析出固体には12.1重け%のMgCl2
が含まれていた。 このチタン・マグネシウム析出固体から2(1(MgC
I 2=2.429)をり゛ンブリングしたものに、四
塩化ケイ素7.0II11(0,06モル)をn−へブ
タン25dに希釈した室温下で1時間で滴下後、さらに
90℃にて2時間反応させた。 反i、′5終了後、n−へブタン200dで2回洗浄し
、T + Cl 4(四塩化チタン)20dで90℃、
2時間の反応を2回繰り返した。その後、再びT i
に l 20 meを含む懸濁スラリー中へ、酢酸
セロソルブ0.10うI(酊Mヒ1]ソルブ/H(1=
0.025モル比)を含むn−ヘプタン溶液25dを5
0℃で30分で滴下してから、80℃で3時間反応させ
た。反応終了後、n−へブタンにて可溶性チタンが認め
られなくなるまで洗浄して、目的とするチタン含有固体
スラリーを1!7た。 このスラリーの一部を取り出して分析したところ、固体
中には4.51重量%のチタンが含まれていることが判
った。 〔プロピレンの重合〕 内容積1リツトルの撹拌装置を備えたオートクレーブに
、乾燥および脱酸素した11−ヘプタン500ad!、
1,1.3.3−テ1へラメチルジシ[1キサン(S
i −0−8i ) (C) 73.5#NF、1〜
す1チルアルミニウム(TEA>(B)250■(S
i −0−8i /TEA−025Tル比)J3よび上
記ヂタン含右固体成分(△)よりチタン原了換口で0.
5qをプロピレン雰囲気下でこの順序で導入し、水素1
50#leを加えて割合を開始した。 手合は、プロピレン圧カフに5/ciG、70℃、3時
間の条件で行った。重合終了後、残存七ノマ−をパージ
し、ポリマースラリーをン戸別して、粉体ポリマーの乾
燥おJ:びン戸液の瀧縮にJ:す、粉体ポリマー162
.5gおよびヘプタン可溶分ポリマー1.6τIをそれ
ぞれ15ノだ。活性はチタン当り32.8X1049P
P/びTi、固体触媒当り14.8001〕P/g固(
A触媒であった。 この粉体ポリマーの立体規則性(以下製品IIという)
【よ、沸騰ローへブタン抽出試験にJ、り求めた。また
、全II(全生成ポリマー椿に対する全沸nl n−へ
ブタン不溶性ポリマー値の割合)は全II=粉体ポリマ
ー♀×製品II/(粉体ポリマー吊4γ戸液濃縮ポリマ
ー用)なる関係式で求められる。その結果、製品IIは
98.0%、全llG197.0%であった。J:た、
ポリマーのMlは3.49/10分、嵩密度は0.47
g/CCであった。 実施例−2 〔ブタン含有固体成分(Δ)の製造〕 実施例−1で1!1だチタンマグネシウム析出固体20
g(MoC12=2.42g>を充分に窒素置換した3
00dフラスコにサンプリングしたものに、四塩化ケイ
素7.5m (0,65■ル)をn−へブタン25#l
i!に希釈したものを滴下した書、70℃で1時間反応
さけた。反応終了後、n−へブタン300dで2回洗浄
した。次に、層化フタロイル0.0028’Eルをn−
ヘプタン25dに混合し130℃で30分聞導入し、7
0℃で2時間反応させた。反応終了後、n−へブタン3
00d−(72回洗浄した。次に、T1Cl 25
II!を加えて、110℃で3時間反応させた。反応終
了後、n−へブタンで充分に洗浄して、[1的とするチ
タン含有固体成分(A)スラリーを1!?た。この固体
中には3.22重量%のチタンが含まれていることが判
った。 〔プロピレンの重合〕 内容積1リツトルの撹)¥装置を協えたオートクレーブ
に、乾燥および脱酸本した[1−ヘプタン500d、1
,1.3.3−テ1〜ラメチルジシロキサン(C)73
.5q、トリニブルアルミニウム(B) 250rIr
g(S i −0−8i/TEA=0.25(Eル比)
および上記チタン含有固体成分(A)J:リチタン原了
換口で0.3■を、プロピレン雰囲気下でこの順序で導
入し、水:f、200dを加えて重合を開始した。手合
はプロピレン圧カフ KFi / ctliG、70℃
、3時間の条件で行なった。 手合終了後、実施例−1と同様の処理をした結果、粉体
は239.0SJへブタン再溶分は1.4gl!7られ
た。また製品iIは98.1%、全IIは97.5%で
あった。Mlは1.2 (g/10分)、嵩密度は0.
47 (g/CC)であった。結果を表=1に記す。 実施例−3・−6 実施例−2で製造したチタン含有固体成分(△)を用い
、プロピレンの小会の際、ケイ素化合物(C)を表−1
に示寸通りに変える以外は全て実施例 2のプロピレン
の・5合と同一条件で重合を行なった。その結果を表−
1に記−’l−f1比較例−1〜5 実施例−2で製造したチタン含有固体成分(A)を用い
、プロピレンの重合の際、ケイ素化合物(C)を、表−
2に示す通りに変えるかあるいは使用しない以外tよ仝
で実施例−2と同一条件で重合を行なった。その結束を
表−2に記す。 、/ /″ /′ 、/” 実施例−7 (チタン含有固体成分(A)の製造〕 実施例−1で得たチタンマグネシウム析出固体20s
(MaC12=2.42g)を充分に窒素買換した3
00 #11!フラスコにザンブリングし、四塩化ケイ
素8.7戒を一括で尋人し、20℃下111!1間15
2 i’rシ、次いで70℃に昇温して、さらに1時間
反応させた。反応終了後、n−ヘプタン300#l11
1で2回洗浄した。次に、四塩化ケイ素7.5dを加え
て分散後、71〜ラブ1〜ギシヂタン17dを20℃下
30分かけて滴下し、次いで70℃に加熱して2時間反
応させた。反応終了後、「】−へブタン300dで2回
洗浄した。洗浄後Pct5を0.7y1人しn−へブタ
ン25+dを加えて80℃で2時間反応さけた。反応終
了後、n−へブタンで充分洗浄し、目的とするチタン含
イj固体成分(A)スラリーを1!また5、この固体中
にtよ2.23iffelt%のチタンが含まれ(いる
ことがわかった。 〔プロピレンの重合〕 上記チタン含有固体成分(A)を用い、1,1゜3.3
−ブトラメチルレジシロA= Fjン(C)73.6I
I1g、トリエチルアルミニウム(B)25OrItg
(Si−0−8i/TEA−〇、2(モル比))、おJ
:び上記チタン含有固体成分(△)をチタン原了換nで
0.5Ill!J、プロピレン雰(111気下でこの順
序で導入し、水素200−を加えて手合を開始した。重
合は、ブlコビレン圧カフ K9 / c4G、70℃
、3時間の条(′1で行なつ/j 、結果を表=3に記
す。 比較例−6,7 実施例−7のプロピレン申合の際に、1,1゜3.3−
デl−ラメチルジシr−1%: 41ンのかわりに、ジ
イソプロピル−[−デル55,91119を用いるかあ
るいtま使用しない以外【よ全て実施例−7と同一・条
件で手合を行なった。イの結果を表 3に記J。 実施PA−8 〔チタン含有固体成分(A)の製造) MqCI 2=0.20 (モル比))とを内容積1リ
ツトルの′J&動ミルボット(直径25.5m+のスデ
ンレス鋼製ボールがみかけ体積0.7リツトルを占めて
いる)に窒rA雰囲気下で充填し、24時間粉砕した。 1gられた粉砕固体5gを20(7の三っ1]フラスコ
に小分けし、乾燥脱気したn−へブタン50dを加えて
スラリーとし、T i Cl 10dを加えて90
℃で2時間反応した。反応終了後、「1−へブタンで充
分洗浄し、目的とするチタン含イj固体成分(A>スラ
リーを19た。この固体中に1i0.72中ffi%の
チタンが含まれていることがわかった。 〔プロピレンの手合〕 上記チタン含有固体成分(△)を用い、実施例−3と1
hj−の条件でプロピレンの手合を行なった。 それらの結果を表−4に記す。 比較例−8 実施VA−8で1!7られたチタン含有固体成分<A)
を用い、プロピレンの手合は、々イ索化合物(C)を使
用しない以外は実施例−8と同一の条f[で行った。こ
の結果を表−4に記す。 実施例−9,10 〔チタン含有固体成分(△)の製造〕 実施例−8と同様の粉砕固体のl!lJ造に際し、Ma
Cl 50gに対して、それぞれ酢flj ヒ1]
ツル13.6a+e(0,05対MqC12Tニル比)
、フタル酸ジヘブチル9.6td(0,05対MgCI
2モル比)を加える以外はII″、l−の条件でT
i Cl 4との反応を行ない、目的と覆るブタン含有
固体成分(A>のスラリーを1!)だ1.これらの固体
中にtよ、それぞれ1.73不呈%、1.59fftf
fi%のチタンが含まれていた。 〔プロピレンのm合〕 これらのチタン含イi固体成分(A>を用い、実施例−
3と同一の条f1でブ[1ピレンの手合を行なった。ぞ
れらの結果を表−4に記ザ。 比較例−9,10 実施例−9,10で11ノられたチタン含有固体成分を
用い、プロピレンの重合は、それぞれクイ索化合物(C
)を使用しない以外は実施例−9,10と同一の条件で
行なった。これらの結果を表−4に記す。 /’ 7、/ 実施例−11 1)固体成分(A)のW!A造 充分に窒素置換した300dフラス]に、脱水および脱
酸素したn−へブタン50戒を導入し、次いでItlC
l 2(塩化マグネシウム)0.1モルおよびT i
(OBu) 4 (テトラブトキシヂタン)0.2モル
を導入侵、90℃にて2時間反応させて、M(JCI
2の炭化水素溶液を調製した。 次いで、メチルハイドロジエンボリシロキサン(20c
ps)を12d加えて40℃で3時間反応させたところ
、約40gの灰白色のチタン・マグネシウム析出固体が
析出した。このチタン・マグネシウム析出固体を充分に
洗浄して分析したところ、この析出固体には12.1重
母%のMgCl 2が含まれていた。 このチタン・マグネシウム析出固体から20g(M(J
Cl 2=2.429)をサンプリングして、酢酌セロ
ソルブ0.45SFを加え、T i Cl 41、Od
をn−ヘプタン50戒に希釈し、室温下で30分間かけ
て滴下した。滴下終了後、室温下で1ff5聞反応さけ
た。終了後、n−へブタン300rn!、で2回洗浄し
た。次に、T + CI 、sl、7dをn−へブタン
25#li!に希釈し、室温下で15分かけて滴下した
。、滴T:終了後、50℃に4温して、1時間反応させ
た。終了後、n−へブタン300dで2回洗浄した。次
に、T i c I 425dを加えて80℃で1時間
反応ざ往、反応終了後、0−へブタン3 (10dで2
回洗浄した。さらに、1,2−ジクロロエタン25 t
d 13よびTi塩化リン0.2gを添加して、70℃
で1時間反応さtF:た。終了後、上澄みを除去(〕、
王1c1425−を追加しで、80℃で2時間、再度反
応させた。反応終了後、n−へブタンで上澄み中に可溶
性チタンがなり4【るまで洗浄して、目的とするチタン
含有固体成分スラリーを19だ。このスラリーの一部を
サンプリングしてn−へブタンを蒸発乾固後に分析した
ところ、固体中には2.28ffl弔%のチタンが含ま
れていることが判った。 2)ブ[]ピビレの重合 内容積1リツトルの撹拌装置を備えたA−−1〜クレー
ブに、乾燥J3よび脱酸素したn−へブタン500m、
ヘキリンメチルシクロトリシロキサン(C)97゜4■
、トリエヂルアルミニウム(8)250■(S1/△+
=0.2モル比)および固体成分(△)スラリーより丁
1原P換咋で0.5■をプロピレン雰囲気下でこの順序
で導入し、水素150dを加えて重合を開始とだ。重合
は、プロピレン圧カフKy/aiG/70℃/3時間の
条件で行なった。手合終了後、残存モノマーをパージし
、ポリマースラリーをン戸別して粉体ポリマーの乾燥J
3よびン戸液の濃縮によりそれぞれのポリマー(1)
P )を得たところ、粉体は167.5τ11ヘプタン
可溶分は1.5g得られた。 活性は、チタンあたり33.5X 10’び1〕1)/
yTi、固体触媒あたり7600IilPP/g固体触
媒であった。 この粉体ポリマーの立体規則性(以下製品IIという)
Gま、NU 瞠n−へブタン抽出試験にJ:り求めた3
、また全Ii(全生成ポリマー吊に対する沸111n−
へブタン不溶性ポリマー吊の割合)は、全11−粉体ポ
リマー吊X製品II/(粉体ポリマー量十ン戸液濃縮ポ
リマー吊)なる関係式で求めた。 その結果、製品ITは96.4%、全IIIま95.5
%であった。またポリマーの流れ性(以下MI)は3.
41 (g/10分)、ポリ7−の嵩密度は0.45
(y/cc)であった。 実施例−12 1)固体成分(八)の製造 実施例−11で1qたチタンマグネシウム析出固体20
び(MgCI 2=2.42g)を充分に窒素置換した
300dフラスコにサンプリングし′C1四塩化ケイ素
5.Btall (0,05しル)をn −ヘプタン2
5−に希釈し″C滴下した後、70℃で1時間反応さけ
た。反応終了後、n〜へブタン300 d テ2回洗)
′pした。1次に塩化フタ[]イル0.004モルをn
−へブタン25m1に混合して30℃て゛30分間C・
導入し、70℃で2時間反応させた。反応終了後、n−
へブタン300 n〜で21u 洗浄L タ。次イテ・
、T i CI 25 me @ 4人して、10
0℃で3時間反応さI!Iこ91反応終了後、n−へブ
タンで充分に洗浄して、1」的とづ゛るチタン含有固体
成分スラリーを得た。この固体中には3.201ω%の
チタンが含まれていることが判て) ノこ 。 2)プロピレンのi[合 内容積1リツトルの撹拌装置を備えたオートクレーブに
、乾燥およびIAM素したn−へブタン500d、へ4
:サメヂルシクロトリシロキサン(C)97.4■、ト
リエチルアルミニウム(B)25015F(Si/AI
=0.2モル比)、および上記固体成分(A)スラリー
よりTi原子換qで0.4#19を、プロピレン雰囲気
下でこの順序で導入し、水素150mを加えて重合を開
始した。重合は、プロピレン圧ツノ7Ky/a!G/7
0℃/3時間の条件で行なった。重合終了後、実施例−
11と同様の処理をした結果、粉体は180.59、ヘ
プタン可溶分は0.7g得られた。また、製品iIは9
8.3%、全IIは97.9%であった。 M丁は0.9 (g/10分)、嵩密度は0.48(g
/CC)であった。その他の結果は、表 5に記す通り
であつ1.:、、。 実施例13〜17 実施例12で製造した固体酸5)(△)を用い、プロピ
レンの重合の際にクイ素化合ITh(C)を変える以外
は全て実施例−12と同−条f[で重合を行なった。結
果は、表−5に記1゛通りであった。 比較例11〜14 実施例12で製造した固体成分(A)を用い、プロピレ
ンの重合の際にケイ素化合物(C)を変えるか、あるい
は使用しない以外は全て実施例−12と1]−条件で重
合を行なった。結末は、表−6に記ず通りであった。 実施例−18 実施例−12で製造した固体成分(△)を用い、ヘプタ
メチル−3−(3−ヒドロキシプロピル)−トリシロキ
サン(C)を276.5mg、1〜リエヂルアルミニウ
ム([3)を250I#I(Si/八(=0.5′モル
比)、および固体〈△)をTi原子換咋で0.4#l!
J、プロピレン雰囲気下でこの順序で導入し、水素15
0FR1,を加えて重合を開始しjこ。 重合は、プロピレン圧カフKg/aiG/75℃/3時
門の条件で行なった。結果は、表−7に記す通りであっ
た。 丈iL二1旦 1)固体成分(A>の製造 実施例−11で得たチタンマグネシウム析出固体20び
(IvlCI 2=2.42g)をザンブリングし、四
塩化ケイ素8.7−を一括で導入し、20℃で1時間撹
拌した。反応終了後、n−へブタン300dで2回洗浄
した。ついで、四塩化ケイ素7.5−を加えて固体を分
散さけてから、テトラブトキシヂタン17IRIlを2
0℃下30分か1.Jて滴下し、次いで70℃に加熱し
て2時間反応させた。反応終了後、n−ヘプタン300
m(!で2回洗浄した。次に、五塩化リンを0.5g
加えて、80℃で1時間反応させた。反応終了後、n−
へブタンで充分洗浄して、目的とするチタン含イi固体
成分スラリーを得た。この固体中には2.80重量%の
チタンが含まれていることがわかった。 2)ブ[Iピレンの重合 上記固体成分(A)を用い、ヘプタメチル−3−(3−
ヒドロキシプロピル)〜]〜リシリン= +jン(C)
を276.5119、トリエチルアルミニウム(B)を
2501+9 (S i /A I =0.5モル比)
および上記含有固体成分(A)をTi原子換0で0.5
岬、プロピレン雰囲気下でこの順序で導入し、水素15
0dを加えて重合を1111始した71重合は、プロピ
レン圧カフに9/ctAG/70℃/3時間の条件で行
なった。結果は、表−7に記す通りであった。 実施例〜19のプロピレンの重合の際にヘプタンメチル
−3−(3−ヒト[1キシブ[1ピル)−1−リンロキ
サン(C)のかわりに、1−メトキシ−2−プロパツー
ル98.7#1gを用いるか、あるいは使用しない以外
は、全て実施例・19と同一条例で″重合を行なった。 結果+、L、表−7に記す通りであった。
図は、本発明の技術内容の理解を助けるためのフローチ
ャー1−図の一例である。 出願人代理人 佐 藤 −雄
ャー1−図の一例である。 出願人代理人 佐 藤 −雄
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 下記成分(A)、(B)および(C)を組合せてなる触
媒にα−オレフィンを接触させて重合させることを特徴
とする、α−オレフィン重合体の製造法。 成分(A):Ti、Mgおよびハロゲンを必須成分とす
る固体成分、 成分(B):有機アルミニウム化合物 成分(C):▲数式、化学式、表等があります▼及び(
又は) ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる構造部位を有し、かつSi−O−Cまたは
Si−N−C結合を含まない有機ケイ素化合物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60-266400 | 1985-11-27 | ||
JP26640085 | 1985-11-27 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61116499A Expired - Lifetime JP2578406B2 (ja) | 1985-11-27 | 1986-05-21 | α−オレフイン重合体の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2578406B2 (ja) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58111806A (ja) * | 1981-12-24 | 1983-07-04 | Chisso Corp | オレフインの気相重合法 |
JPS6031504A (ja) * | 1983-07-29 | 1985-02-18 | Nippon Oil Co Ltd | ポリオレフインの製造方法 |
JPS6067505A (ja) * | 1983-09-22 | 1985-04-17 | Nippon Oil Co Ltd | ポリオレフインの製造方法 |
-
1986
- 1986-05-21 JP JP61116499A patent/JP2578406B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58111806A (ja) * | 1981-12-24 | 1983-07-04 | Chisso Corp | オレフインの気相重合法 |
JPS6031504A (ja) * | 1983-07-29 | 1985-02-18 | Nippon Oil Co Ltd | ポリオレフインの製造方法 |
JPS6067505A (ja) * | 1983-09-22 | 1985-04-17 | Nippon Oil Co Ltd | ポリオレフインの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2578406B2 (ja) | 1997-02-05 |
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