JP2693707B2 - アルフアーオレフイン重合用触媒 - Google Patents
アルフアーオレフイン重合用触媒Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は、Rが炭素数1〜4のアルキルま
たはアリールであるアルフアーオレフインCH2=CH
Rの重合用触媒に関する。 【0002】本発明者の先の特許出願においては有機A
l化合物、Si−O−C、Si−OCOR又はSi−N
R2結合を含む珪素化合物から及びハロゲン化チタン化
合物と特定の種類のエステルから選択される電子供与体
化合物との双方を活性Mgハライドに担持して含む固体
から製造される高活性及び高立体特異性が付与された触
媒が開示されている。 【0003】今回、上述の先の特許出願に記述されたも
のと異なる電子供与体化合物を使用することにより、但
し用いる電子供与体化合物が特に後述する如きある種の
化合物に属し且つ標準的な条件下におけるAl−トリエ
チルとの反応で固体触媒成分から少くとも70モル%抽
出できるものであり、且つ抽出後の生成物の表面積が2
0m2/g以上の場合、高活性で高立体特異性触媒を製
造できること、が予期を越えて発見された。 【0004】本発明の触媒は、少くとも次の成分: a) Al−アルキル化合物、好ましくはAl−トリア
ルキル或いは2つ又はそれ以上のAl原子が酸素もしく
は窒素原子を通して又はSO4もしくはSO3基を通して
互いに結合しているAl−アルキル化合物; b) 後述する標準的な測定条件下に、MgCl2に対
して反応するが、標準的な条件での電位差滴定の当量点
でAlEt3と完全には錯化しない電子供与体化合物
(又はルイス塩基)(i); c) Tiハライド及びエーテル、ケトン、ラクトン、
N、P及び/又はS原子を含む電子供与体化合物及び下
記のエステルから選ばれた電子供与体(ii)双方をM
gハライドに担持して含有する固体。 【0005】1) 炭素数2〜5の直鎖飽和ジカルボン
酸のヒドロカルビルエステル; 2) 2つのカルボキシル基が隣接した二重結合を形成
する炭素原子に結合する、またCOOR基のヒドロカル
ビル基が炭素数1〜20の直鎖の飽和もしくは不飽和基
又は脂環族基である不飽和ポリカルボン酸のエステル、
或いはカルボキシル基が隣接した二重結合を形成する炭
素原子に結合しない炭素数1〜20の不飽和の直鎖又は
分岐ポリカルボン酸のエステル; 3) 芳香族m−及びp−ジカルボン酸のヒドロカルビ
ルエステル及び2つより多いカルボキシル基を含有する
芳香族ポリカルボン酸のヒドロカルビルエステル; 4) OH基をm−又はp−位に含有する芳香族ヒドロ
キシ化合物のヒドロカルビルエステル、及びカルボキシ
ル基に関してm−又はp−位にOH基が存在する芳香族
ヒドロキシ酸のエステル; 5) ヒドロカルビル基R及びR′が同一でも異なって
もよく且つ炭素数1〜20の直鎖の飽和もしくは不飽和
基又は脂環族基であり、或いはRがアリール、アルキル
アリール又は炭素数5〜20のシクロアルキルで且つ
R′がヒドロカルビル基又は環の炭素数が5〜7の複素
環式環であるエステルRCOOR′; 6) 少くとも1つのカルボキシル基が芳香族環に結合
し且つ少くとも1つの他が脂肪族基の炭素原子に又は脂
環族環に結合する或いは少くとも2つのカルボキシル基
がアルキレン基を通して芳香族環に結合するポリカルボ
ン酸のヒドロカルビルエステル; 7) 少くとも2つの非縮合芳香族環を含み且つその各
々がカルボキシル基を有する芳香族ポリカルボン酸のエ
ステル; 8) 炭酸とグリコール類とのエステル及びR及びR′
が炭素数1〜20の同一の又は異なるアシル基である式
RO―CO―OR′の炭酸誘導体; 9) ポリオールの及びモノヒドロキシフェノールのエ
ステル; 10)アセチレン酸のヒドロカルビルエステル;なお該
電子供与体(ii)は標準的な測定条件において固体か
らAl‐トリエチルで少くとも70モル%抽出すること
ができ、且つ抽出に供された固体の表面積は20m2/
gより大きい、間の反応の生成物を含んでいる。 【0006】上述の種類に属し及び本発明の触媒成分の
製造に適当である電子供与体化合物(ii)は次の通り
である:ジイソアミルエーテル、ジイソブチルエーテ
ル、ベンゾフェノン、トリフェニルホスファイト、プロ
ピオン酸フェニル、コハク酸ジ‐n‐ブチル、コハク酸
ジイソブチル、マロン酸ジ‐n‐ブチル、アリルマロン
酸ジエチル、マレイン酸ジ‐n‐ブチル、トリクロル酢
酸エチル及びプロピル、POCl3、トリフェニルホス
フィン、α‐メチル‐α‐フェニル‐ブチロラクトン、
1,6‐ヘキサンジオールジ‐p‐トルエート、1,4‐
ブタンジオールジ‐p‐トルエート、エチルベンゾイル
カーボネート(C6H5CO―OCO―OC2H5)、o‐
フェニレンジ酢酸のジイソブチルエステル。上述の種類
のエステルはその誘導体、例えばハロゲン原子又は不飽
和ヒドロカルビル基を含む誘導体も包含するということ
が理解される。上述のトリクロル酢酸エチル及びアリル
マロン酸ジエチルはそのような誘導体の例である。 【0007】上述のすべての化合物はAl‐トリエチル
との反応により少くとも70モル%が固体触媒成分から
抽出できる。Al‐トリエチルで処理後の固体の表面積
は、20m2/gより大きく、非常に活性な触媒の場合
100m2/g以上及び一般に100〜300m2/gで
ある。 【0008】ある種のエーテルのように弱い電子供与体
の場合には、エーテルは触媒の製造中に過剰なTiCl
4での処理及び/又はハロゲン化溶媒での洗浄を含むな
らば、固体触媒から実質的に除去できることが発見され
た。それにも拘らず、これらの触媒成分も本発明の範囲
に包含される。上述の処理に先立ってAl‐トリエチル
での抽出試験に供した場合、上述の供与体化合物は試験
に適合することが理解される。 【0009】さらに従来公知の製造条件においては本発
明の必要条件を満足する触媒成分を生成しないある種の
電子供与体化合物例えば芳香族モノカルボン酸のアルキ
ル、シクロアルキル又はアリールエステルを用いること
によっても、本発明の触媒成分を得られることが発見さ
れた。本発明による、上記エステルを含有する成分は、
エステル、Ti化合物及びMgハライドを含んでなる共
粉砕した混合物をハロゲン化炭化水素溶媒で熱洗浄する
ことからなる方法で製造される。 【0010】Mgジハライドに担持されたTiハライド
及び電子供与体化合物とは、沸とうする1,2‐ジクロ
ルエタンで2時間処理(懸濁液中の濃度:5重量%)し
た後に成分c)から抽出されえない化合物を意味する。 【0011】MgCl2に対して反応する化合物は、標
準的な反応条件下に少くとも20モル%、Mgハライド
上に固定されて残留するものである。 【0012】成分a)、b)及びc)は互いにいずれか
の順序で接触せしめられる;成分a)及びb)を、成分
c)と接触させる前に予め混合することが好ましい。 【0013】成分c)は成分a)及び/又は成分b)と
予混合することができる。a)およびb)の予混合は普
通室温と重合に用いる温度との間の温度で行なわれる。
c)およびb)の予備反応はそれより高温でも行ないう
る。化合物b)は成分c)中へ混入し、これと反応させ
ることもできる。 【0014】成分b)は、成分c)上に担持されるハロ
ゲン化Ti化合物に関して少くとも1のモル比で、また
成分a)として使用されるAl‐アルキル化合物に関し
て20より小さい、好ましくは0.05〜1のモル比で
反応せしめられる。錯体生成を促進する条件下でもAl
‐トリエチルを錯化しないし或いは弱くしか錯化しない
化合物b)については、1よりも大きい比を採用するこ
とができる。 【0015】成分b)において、Mgジハライド及びそ
れに担持されるハロゲン化Ti化合物間のモル比は1〜
500であり、またMgジハライドに担持されるハロゲ
ン化Ti化合物及び電子供与体化合物間のモル比は0.
1〜50である。 【0016】b)で定義したような電子供与体化合物
は、Al‐トリエチルの滴定試験(後に示す標準の条件
下に行なわれる)の当量点において、電位の対数的変
化、即ち波を滴定曲線に示さない。 【0017】イソキノリンのようなアミン或いはエチル
p‐トルエート又は安息香酸エチルのようなエステルの
場合、滴定曲線が当量点で波を示すという完全に異なっ
た状態が認められる。当量点における波の不存在は、電
子供与体化合物b)が少くとも一部、Al‐トリエチル
と錯化しない形で存在するということを示す。 【0018】Al‐トリエチルに対して反応する、即ち
Al‐トリエチルと置換反応しうる活性水素原子を含有
する電子供与体化合物は、これを錯化試験に供する前に
Al‐トリエチルと予め反応せしめられる。滴定試験に
おいて、当量点は一般に供与体1モル当り1モルのAl
‐トリエチルを用いることを示す。 化合物b)は、上
述の試験に従って滴定する場合、Al−トリエチルと錯
体を形成する供与体との、広い範囲に亘る混合物の形で
使用することができる。 【0019】錯化する供与体をかなりの量で含有する混
合物の滴定は、この錯化する供与体の存在のために電位
の変化を示す。 【0020】しかしながら上述の混合物を成分b)とし
て用いることによって得られる触媒の重合性能は、錯化
する供与体の存在によって重要なほど減ぜられない。 【0021】化合物b)は、一般式 【0022】 【化2】RmSiYnXp [式中、Rは炭素数1〜20のアルキル、アルケニル、
アリール、アリールアルキル又はシクロアルキル基であ
り、YはOR′、−OCOR′又は−NR′2であり、
但しR′はRと同一でも異なってもよく且つRと同義で
あり、Xはハロゲン又は水素原子或いは−OCOR″又
は−NR″2基であり、但しR″はR′と同一でも異な
っていてもよく且つR′と同義であり、m、n、pは、
mが0〜3、nが1〜4及びpが0〜1までの数を表わ
し、但しm+n+pは4に等しい]の化合物から特に選
択される。 【0023】好適なケイ素化合物は、フエニルアルコキ
シシラン、例えばフエニルトリエトキシ又はフエニルト
リメトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、ジフ
エニルジエトキシシラン、モノクロルフエニルジエトキ
シシラン;アルキルアルコキシシラン、例えばエチルト
リエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシランで
ある。 【0024】本発明による触媒において、ケイ素化合物
は、ケイ素化合物及びハロゲン化Ti化合物間のモル比
が0.05より大きい、一般に0.1〜5である量で触媒
を生成する種々の成分間の反応の固体生成物中に結合し
た形で存在する。 【0025】他の適当な化合物b)は2,2,6,6−
テトラメチルピペリジン、2,2,5,5−テトラメチ
ルピロリジン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ド−Al−ジエチル、Al−ジクロロ−モノフエノキシ
である。 【0026】成分a)のAl−アルキル化合物は、Al
−トリアルキル、例えばAlEt3、Al(i−B
u)3、Al(i−C3H7)3、AlEt2H、及び2つ
又はそれ以上のAl原子がヘテロ原子を通して互いに結
合する化合物、例えば(C2H5) 上述のように、Al原子がSO4又はSO3のような基を
通して結合するAl−アルキル化合物も適当である。 【0028】Al−アルキル化合物はAl−アルキルハ
ライド、例えばAlEt2Clと混合して用いることも
できる。 【0029】成分c)は種々の方法によって製造され
る。これらの1つは、標準条件下におけるAl−トリエ
チルでの抽出後に生成物が20m2/gよりも大きい表
面積を示すまでMgハライド及び電子供与体化合物を共
粉砕し、続いてこの粉砕した生成物をTi化合物と反応
させることからなる。 【0030】この種の製造法は英国特許第1,559,1
94号に記述されている。 【0031】他の方法はMgハライド/アルコール付加
物を電子供与体化合物の存在下にTi化合物と反応させ
ることからなる。この方法はベルギー国特許第868,
682号に記述されている。 【0032】公開独国特許願第3,022,738号に記
述されている他の方法によれば、Mgジハライド/アル
コール付加物をハロゲン化Ti化合物と及び電子供与体
化合物と液状で反応させる。 【0033】他の方法は公開独国特許願第2,924,0
29号、米国特許第4,220,554号及びイタリヤ国
特許願第27261/79号に記述されている。 【0034】他の方法は、Mgジハライド、ハロゲンT
i化合物及び電子供与体化合物を、Mgジハライドが活
性化されるまで共粉砕し、粉砕生成物を1,2−ジクロ
ルエタン、クロルベンゼン、塩化メチレン、ヘキサクロ
ルエタンなどのハロゲン化炭化水素中に懸濁させて処理
し、液体ハロゲン化炭化水素から固体を分離することか
らなる。この方法は、芳香族モノカルボン酸のエステ
ル、例えば安息香酸のアルキルエステルを電子供与体化
合物として用いるときに本発明の抽出性の基準を満足す
る触媒成分を製造するのに特に適当である。 【0035】処理は40℃ないしハロゲン化炭化水素の
沸点の温度で一般に1〜4時間行なわれる。 【0036】他の方法によれば、低OH基含量(好まし
くは1重量%以下)のSiO2又はAl2O3の如き多孔
性担体に、Mgジハライド/アルコールの液状付加物を
含浸させ、次いでこの担体を、例えば独国特許願第3,
022,738号又はベルギー国特許第868,682号
に記述されている方法に従って電子供与体化合物を含有
する過剰量のTiCl4で処理する。 【0037】上述のすべての方法において、最終生成物
はMgジハライドを後に詳述する如き活性形で含有す
る。ここに「活性形のMgジハライド」とは、成分c)
のX線粉末スペクトルにおいて、表面積1m2/gの対
応するジハライドの粉末スペクトルに現われる最も強い
回折線の少くとも30%巾広の拡がりを示すMgジハラ
イドを意味し、或いは該最も強い回折線が最も強い線の
平面間距離に関して移動した強いピークを有するハロー
によって取って代わられたX線スペクトルを示すMgジ
ハライドを意味する。 【0038】非常に活性な形のMgジハライドは、表面
積1m2/gの対応するハライドのスペクトルに現われ
る最も強い回折線が強度を減らし且つ巾広くなってハロ
ーを形成するか、或いは該最も強い線が最も強い線の平
面間距離に関して移動した強いピークを有するハローに
よって取って代わられたX線粉末スペクトルを示すもの
である。 【0039】一般に上記形態の表面積は30〜40m2
/g以上、特に100〜300m2/gである。 【0040】好適なMgジハライドはMgCl2及びM
gBr2である。ジハライドの含水量は1重量%以下で
あることが好ましい。 【0041】活性形のMgジハライド或いはTiを含有
し且つMgジハライド上に担持された、該ジハライドが
活性形で存在する触媒成分を製造するための他の公知の
方法は、例えば次の反応に基づく: ─グリニヤ化合物、化合物MgR2(Rはヒドロカルビ
ル基)又はMgR2/Al−トリアルキル錯体と、ハロ
ゲン化剤例えばAlX3又は化合物AlRmXn(Xは
ハロゲン、Rはヒドロカルビル基、m+n=3)、Si
Cl4又はHSiCl3との反応; ─グリニヤ化合物と、シラノール又はポリシロキサン、
H2Oとの或いはアルコールとの反応及び続くハロゲン
化剤との又はTiCl4との反応; ─Mgとアルコールとの及びハロゲン化水素との反応或
いはMgとヒドロカルビルハライドとの及びアルコール
との反応; ─MgOのCl2又はAlCl3との反応; ─MgX2・nH2O(Xはハロゲン)とハロゲン化剤と
の又はTiCl4との反応; ─Mgモノ−若しくはジアルコレート又はMgカルボキ
シレートとハロゲン化剤との反応。 【0042】チタンハライド及びハロゲン−アルコレー
トは特にTiテトラハライド、Tiトリハライド及びT
iトリハロゲン−アルコレートが好ましい。好適な化合
物はTiCl4、TIBr4、2,6−ジメチルフエノキ
シトリクロロチタン及びトリクロロ−フエノキシチタン
である。 【0043】Tiトリハライドは公知の方法で、例えば
TiCl4の、Al、Alの金属有機化合物又は水素に
よる還元によって得られる。 【0044】Tiトリハライドの場合、触媒の性能を改
善するために、成分c)の製造中又は後にチタンの酸化
を部分的にでも行なうことが得策である。この目的のた
めには、ハロゲン及びハロゲン化ヨウ素が使用できる。 【0045】好適な触媒は、成分c)がMgCl2、T
iCl4又はCl3TiOC6H5及びマレイン酸又はマロ
ン酸のエステル或いはジイソアミルエーテル又はベンゾ
フエノンから得られるものであり、また成分b)がフェ
ニル−又はエチル−トリエトキシ−シラン又はジフェニ
ル−ジメトキシ−シラン又はジフェニル−ジエトキシー
シランであるものである。 【0046】成分a)はAl−トリアルキル、例えばA
l−トリエチル又はAl−トリイソブチルが好ましい。 【0047】成分c)の好適な製造法は、英国特許第
1,559,194号、ベルギー国特許第868,68
2号、公開独国特許願第2,924,029号、米国特
許第4,220,554号、イタリヤ国特許願第272
61/79号又は公開独国特許願第3,022,738
号に記述されているものである。 【0048】MgCl2、TiCl4及び電子供与体化合
物を共粉砕し、粉砕生成物を、1,2−ジクロルエタン
などのハロゲン化炭化水素で処理する方法もまた成分
c)を調製する好適な方法である。 【0049】本発明による触媒は、α−オレフィンを、
公知の方法により、即ち重合を不活性炭化水素溶媒の存
在下又は不存在下に液相で或いは気相で行なうことによ
って又は例えば液相での重合工程を気相での工程と組合
せることによって重合させるために用いられる。 【0050】一般に温度は、大気圧又はそれより高圧の
いずれかで運転して40〜160℃、好ましくは60〜
90℃である。 【0051】分子量調節剤としては、水素又は他の公知
の種類の調節剤が使用できる。 【0052】本触媒はプロピレン、ブテン−1、スチレ
ン及び4−メチル−ペンテン−1の重合に特に適当であ
る。触媒は公知の方法によりプロピレン及びエチレンの
混合物を重合させて低温における耐衝撃性が改良された
改変ポリプロピレン(所謂プロピレン/エチレンブロッ
ク共重合体)を得るために或いはプロピレンと少量のエ
チレンとの結晶性のランダム共重合体を得るためにも使
用できる。 【0053】化合物b)の錯化能を決定するための試験
は、滴定ベンチE535、自動ビューレットE552、
マグネチック・スターラE549及び滴定セルEA88
0を備えた電位差計Metrohm E536型を用い
て行なわれる。これには組合せ電極EA281(Pt/
/Ag/AgCl/KCl 3M)を使用する。 【0054】滴定試薬としてはAl−トリエチルの0.
5Mヘキサン溶液を用い、これを試験する化合物の0.
5Mベンゼン溶液に添加する。この操作は窒素雰囲気下
に室温で行なう。電子供与体化合物のMgCl2との反
応性の試験は次の条件下に行なわれる。 【0055】トルエン200mlに懸濁させたMgCl
2 2g(21ミリモル)及び試験する電子供与体3.
5ミリモルを、窒素雰囲気下に容量500mlのフラス
コ中へ導入する。これを25℃で1時間反応させ、固体
を濾過し、トルエン200cc及び次いでn−ヘプタン
200ccで洗浄する。固体を分離し、乾燥し、そして
分析する。 【0056】MgCl2としては、次の方法によりAl
−トリエチルとの反応でMgCl2・2.5 C2H5O
Hから得た生成物を用いる:3000ccのフラスコ中
にAl(C2H5)3 の0.83Mヘキサン溶液2340
ccを導入する。温度を10℃以下に保ち乍ら、MgC
l2・2.5 C2H5OH 136gを少しずつ添加す
る。添加が終った後、これを70℃に4時間加熱し、次
いで固体を濾過し、繰返しn−ヘプタンで洗浄し、0.
2〜0.5トールの真空下に乾燥する。 【0057】得られるMgCl2の表面積は618m2/
gに相当し、孔の容量は0.532cc/gに相当す
る。 【0058】 【実施例】実施例1−16及び比較例1−4 固体触媒成分の製造 容量1lを有し且つ直径16mmのスチール製球3kg
を含む振動ミル中に、無水MgCl2 50g、MgC
l2/単官能性電子供与体のモル比を6に等しくし且つ
MgCl2/二官能性電子供与体のモル比を12に等し
くするような量の電子供与体化合物及びこの電子供与体
化合物に関してモル比1/1のTiCl4を窒素雰囲気
下に導入した。これを72時間粉砕した。共粉砕した生
成物10gを80℃で2時間1,2−ジクロルエタン1
00ccで処理し、これを同一の温度で濾過し、n−ヘ
プタンで数回洗浄した後触媒成分をヘプタンに懸濁させ
た。 【0059】重合 錨型の磁気撹拌機及び温度計を備えた保持容量3000
ccのステンレス鋼製オートクレーブを60℃で熱的に
安定させ、これにプロピレンを流し、次いで無水の且つ
脱空気したn−ヘプタン1000cc、アルミニウムト
リエチル5ミリモル、ケイ素化合物所望量及び固体触媒
成分からなる懸濁液を導入した。 【0060】次いで水素を0.2気圧の圧力で導入し、
これを急速に70℃に加熱し、同時にプロピレンを全圧
7気圧まで供給した。続いて単量体を連続的に供給する
ことによって全重合時間に亘り上述の圧力を維持した。
4時間後、重合を停止し、重合体を濾別し、乾燥した。
濾液に溶解した重合体を分離し、これを秤量し、アイソ
タクチシテイー指数(I.I.)の計算のために沸とう
n−ヘプタンに可溶の重合体に合算した。 【0061】重合実験の結果を表に報告する。 【0062】表には、Al−トリエチルでの抽出性の試
験結果も報告されている。試験は次の標準的な条件下に
行なった:Al(C2H5)3 20ミリモルを含む無水の
且つ脱空気したn−ヘプタン41を51のフラスコ中に
導入した。温度を70℃まで上昇させ、固体触媒成分約
1gを導入し、全体を15分間撹拌して反応させた。次
いでこれを0℃に急速に冷却し、濾過し、固体を分離
し、これを25℃で真空下に乾燥し、分析した。 【0063】 【表1】【0064】 【表2】
たはアリールであるアルフアーオレフインCH2=CH
Rの重合用触媒に関する。 【0002】本発明者の先の特許出願においては有機A
l化合物、Si−O−C、Si−OCOR又はSi−N
R2結合を含む珪素化合物から及びハロゲン化チタン化
合物と特定の種類のエステルから選択される電子供与体
化合物との双方を活性Mgハライドに担持して含む固体
から製造される高活性及び高立体特異性が付与された触
媒が開示されている。 【0003】今回、上述の先の特許出願に記述されたも
のと異なる電子供与体化合物を使用することにより、但
し用いる電子供与体化合物が特に後述する如きある種の
化合物に属し且つ標準的な条件下におけるAl−トリエ
チルとの反応で固体触媒成分から少くとも70モル%抽
出できるものであり、且つ抽出後の生成物の表面積が2
0m2/g以上の場合、高活性で高立体特異性触媒を製
造できること、が予期を越えて発見された。 【0004】本発明の触媒は、少くとも次の成分: a) Al−アルキル化合物、好ましくはAl−トリア
ルキル或いは2つ又はそれ以上のAl原子が酸素もしく
は窒素原子を通して又はSO4もしくはSO3基を通して
互いに結合しているAl−アルキル化合物; b) 後述する標準的な測定条件下に、MgCl2に対
して反応するが、標準的な条件での電位差滴定の当量点
でAlEt3と完全には錯化しない電子供与体化合物
(又はルイス塩基)(i); c) Tiハライド及びエーテル、ケトン、ラクトン、
N、P及び/又はS原子を含む電子供与体化合物及び下
記のエステルから選ばれた電子供与体(ii)双方をM
gハライドに担持して含有する固体。 【0005】1) 炭素数2〜5の直鎖飽和ジカルボン
酸のヒドロカルビルエステル; 2) 2つのカルボキシル基が隣接した二重結合を形成
する炭素原子に結合する、またCOOR基のヒドロカル
ビル基が炭素数1〜20の直鎖の飽和もしくは不飽和基
又は脂環族基である不飽和ポリカルボン酸のエステル、
或いはカルボキシル基が隣接した二重結合を形成する炭
素原子に結合しない炭素数1〜20の不飽和の直鎖又は
分岐ポリカルボン酸のエステル; 3) 芳香族m−及びp−ジカルボン酸のヒドロカルビ
ルエステル及び2つより多いカルボキシル基を含有する
芳香族ポリカルボン酸のヒドロカルビルエステル; 4) OH基をm−又はp−位に含有する芳香族ヒドロ
キシ化合物のヒドロカルビルエステル、及びカルボキシ
ル基に関してm−又はp−位にOH基が存在する芳香族
ヒドロキシ酸のエステル; 5) ヒドロカルビル基R及びR′が同一でも異なって
もよく且つ炭素数1〜20の直鎖の飽和もしくは不飽和
基又は脂環族基であり、或いはRがアリール、アルキル
アリール又は炭素数5〜20のシクロアルキルで且つ
R′がヒドロカルビル基又は環の炭素数が5〜7の複素
環式環であるエステルRCOOR′; 6) 少くとも1つのカルボキシル基が芳香族環に結合
し且つ少くとも1つの他が脂肪族基の炭素原子に又は脂
環族環に結合する或いは少くとも2つのカルボキシル基
がアルキレン基を通して芳香族環に結合するポリカルボ
ン酸のヒドロカルビルエステル; 7) 少くとも2つの非縮合芳香族環を含み且つその各
々がカルボキシル基を有する芳香族ポリカルボン酸のエ
ステル; 8) 炭酸とグリコール類とのエステル及びR及びR′
が炭素数1〜20の同一の又は異なるアシル基である式
RO―CO―OR′の炭酸誘導体; 9) ポリオールの及びモノヒドロキシフェノールのエ
ステル; 10)アセチレン酸のヒドロカルビルエステル;なお該
電子供与体(ii)は標準的な測定条件において固体か
らAl‐トリエチルで少くとも70モル%抽出すること
ができ、且つ抽出に供された固体の表面積は20m2/
gより大きい、間の反応の生成物を含んでいる。 【0006】上述の種類に属し及び本発明の触媒成分の
製造に適当である電子供与体化合物(ii)は次の通り
である:ジイソアミルエーテル、ジイソブチルエーテ
ル、ベンゾフェノン、トリフェニルホスファイト、プロ
ピオン酸フェニル、コハク酸ジ‐n‐ブチル、コハク酸
ジイソブチル、マロン酸ジ‐n‐ブチル、アリルマロン
酸ジエチル、マレイン酸ジ‐n‐ブチル、トリクロル酢
酸エチル及びプロピル、POCl3、トリフェニルホス
フィン、α‐メチル‐α‐フェニル‐ブチロラクトン、
1,6‐ヘキサンジオールジ‐p‐トルエート、1,4‐
ブタンジオールジ‐p‐トルエート、エチルベンゾイル
カーボネート(C6H5CO―OCO―OC2H5)、o‐
フェニレンジ酢酸のジイソブチルエステル。上述の種類
のエステルはその誘導体、例えばハロゲン原子又は不飽
和ヒドロカルビル基を含む誘導体も包含するということ
が理解される。上述のトリクロル酢酸エチル及びアリル
マロン酸ジエチルはそのような誘導体の例である。 【0007】上述のすべての化合物はAl‐トリエチル
との反応により少くとも70モル%が固体触媒成分から
抽出できる。Al‐トリエチルで処理後の固体の表面積
は、20m2/gより大きく、非常に活性な触媒の場合
100m2/g以上及び一般に100〜300m2/gで
ある。 【0008】ある種のエーテルのように弱い電子供与体
の場合には、エーテルは触媒の製造中に過剰なTiCl
4での処理及び/又はハロゲン化溶媒での洗浄を含むな
らば、固体触媒から実質的に除去できることが発見され
た。それにも拘らず、これらの触媒成分も本発明の範囲
に包含される。上述の処理に先立ってAl‐トリエチル
での抽出試験に供した場合、上述の供与体化合物は試験
に適合することが理解される。 【0009】さらに従来公知の製造条件においては本発
明の必要条件を満足する触媒成分を生成しないある種の
電子供与体化合物例えば芳香族モノカルボン酸のアルキ
ル、シクロアルキル又はアリールエステルを用いること
によっても、本発明の触媒成分を得られることが発見さ
れた。本発明による、上記エステルを含有する成分は、
エステル、Ti化合物及びMgハライドを含んでなる共
粉砕した混合物をハロゲン化炭化水素溶媒で熱洗浄する
ことからなる方法で製造される。 【0010】Mgジハライドに担持されたTiハライド
及び電子供与体化合物とは、沸とうする1,2‐ジクロ
ルエタンで2時間処理(懸濁液中の濃度:5重量%)し
た後に成分c)から抽出されえない化合物を意味する。 【0011】MgCl2に対して反応する化合物は、標
準的な反応条件下に少くとも20モル%、Mgハライド
上に固定されて残留するものである。 【0012】成分a)、b)及びc)は互いにいずれか
の順序で接触せしめられる;成分a)及びb)を、成分
c)と接触させる前に予め混合することが好ましい。 【0013】成分c)は成分a)及び/又は成分b)と
予混合することができる。a)およびb)の予混合は普
通室温と重合に用いる温度との間の温度で行なわれる。
c)およびb)の予備反応はそれより高温でも行ないう
る。化合物b)は成分c)中へ混入し、これと反応させ
ることもできる。 【0014】成分b)は、成分c)上に担持されるハロ
ゲン化Ti化合物に関して少くとも1のモル比で、また
成分a)として使用されるAl‐アルキル化合物に関し
て20より小さい、好ましくは0.05〜1のモル比で
反応せしめられる。錯体生成を促進する条件下でもAl
‐トリエチルを錯化しないし或いは弱くしか錯化しない
化合物b)については、1よりも大きい比を採用するこ
とができる。 【0015】成分b)において、Mgジハライド及びそ
れに担持されるハロゲン化Ti化合物間のモル比は1〜
500であり、またMgジハライドに担持されるハロゲ
ン化Ti化合物及び電子供与体化合物間のモル比は0.
1〜50である。 【0016】b)で定義したような電子供与体化合物
は、Al‐トリエチルの滴定試験(後に示す標準の条件
下に行なわれる)の当量点において、電位の対数的変
化、即ち波を滴定曲線に示さない。 【0017】イソキノリンのようなアミン或いはエチル
p‐トルエート又は安息香酸エチルのようなエステルの
場合、滴定曲線が当量点で波を示すという完全に異なっ
た状態が認められる。当量点における波の不存在は、電
子供与体化合物b)が少くとも一部、Al‐トリエチル
と錯化しない形で存在するということを示す。 【0018】Al‐トリエチルに対して反応する、即ち
Al‐トリエチルと置換反応しうる活性水素原子を含有
する電子供与体化合物は、これを錯化試験に供する前に
Al‐トリエチルと予め反応せしめられる。滴定試験に
おいて、当量点は一般に供与体1モル当り1モルのAl
‐トリエチルを用いることを示す。 化合物b)は、上
述の試験に従って滴定する場合、Al−トリエチルと錯
体を形成する供与体との、広い範囲に亘る混合物の形で
使用することができる。 【0019】錯化する供与体をかなりの量で含有する混
合物の滴定は、この錯化する供与体の存在のために電位
の変化を示す。 【0020】しかしながら上述の混合物を成分b)とし
て用いることによって得られる触媒の重合性能は、錯化
する供与体の存在によって重要なほど減ぜられない。 【0021】化合物b)は、一般式 【0022】 【化2】RmSiYnXp [式中、Rは炭素数1〜20のアルキル、アルケニル、
アリール、アリールアルキル又はシクロアルキル基であ
り、YはOR′、−OCOR′又は−NR′2であり、
但しR′はRと同一でも異なってもよく且つRと同義で
あり、Xはハロゲン又は水素原子或いは−OCOR″又
は−NR″2基であり、但しR″はR′と同一でも異な
っていてもよく且つR′と同義であり、m、n、pは、
mが0〜3、nが1〜4及びpが0〜1までの数を表わ
し、但しm+n+pは4に等しい]の化合物から特に選
択される。 【0023】好適なケイ素化合物は、フエニルアルコキ
シシラン、例えばフエニルトリエトキシ又はフエニルト
リメトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、ジフ
エニルジエトキシシラン、モノクロルフエニルジエトキ
シシラン;アルキルアルコキシシラン、例えばエチルト
リエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシランで
ある。 【0024】本発明による触媒において、ケイ素化合物
は、ケイ素化合物及びハロゲン化Ti化合物間のモル比
が0.05より大きい、一般に0.1〜5である量で触媒
を生成する種々の成分間の反応の固体生成物中に結合し
た形で存在する。 【0025】他の適当な化合物b)は2,2,6,6−
テトラメチルピペリジン、2,2,5,5−テトラメチ
ルピロリジン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ド−Al−ジエチル、Al−ジクロロ−モノフエノキシ
である。 【0026】成分a)のAl−アルキル化合物は、Al
−トリアルキル、例えばAlEt3、Al(i−B
u)3、Al(i−C3H7)3、AlEt2H、及び2つ
又はそれ以上のAl原子がヘテロ原子を通して互いに結
合する化合物、例えば(C2H5) 上述のように、Al原子がSO4又はSO3のような基を
通して結合するAl−アルキル化合物も適当である。 【0028】Al−アルキル化合物はAl−アルキルハ
ライド、例えばAlEt2Clと混合して用いることも
できる。 【0029】成分c)は種々の方法によって製造され
る。これらの1つは、標準条件下におけるAl−トリエ
チルでの抽出後に生成物が20m2/gよりも大きい表
面積を示すまでMgハライド及び電子供与体化合物を共
粉砕し、続いてこの粉砕した生成物をTi化合物と反応
させることからなる。 【0030】この種の製造法は英国特許第1,559,1
94号に記述されている。 【0031】他の方法はMgハライド/アルコール付加
物を電子供与体化合物の存在下にTi化合物と反応させ
ることからなる。この方法はベルギー国特許第868,
682号に記述されている。 【0032】公開独国特許願第3,022,738号に記
述されている他の方法によれば、Mgジハライド/アル
コール付加物をハロゲン化Ti化合物と及び電子供与体
化合物と液状で反応させる。 【0033】他の方法は公開独国特許願第2,924,0
29号、米国特許第4,220,554号及びイタリヤ国
特許願第27261/79号に記述されている。 【0034】他の方法は、Mgジハライド、ハロゲンT
i化合物及び電子供与体化合物を、Mgジハライドが活
性化されるまで共粉砕し、粉砕生成物を1,2−ジクロ
ルエタン、クロルベンゼン、塩化メチレン、ヘキサクロ
ルエタンなどのハロゲン化炭化水素中に懸濁させて処理
し、液体ハロゲン化炭化水素から固体を分離することか
らなる。この方法は、芳香族モノカルボン酸のエステ
ル、例えば安息香酸のアルキルエステルを電子供与体化
合物として用いるときに本発明の抽出性の基準を満足す
る触媒成分を製造するのに特に適当である。 【0035】処理は40℃ないしハロゲン化炭化水素の
沸点の温度で一般に1〜4時間行なわれる。 【0036】他の方法によれば、低OH基含量(好まし
くは1重量%以下)のSiO2又はAl2O3の如き多孔
性担体に、Mgジハライド/アルコールの液状付加物を
含浸させ、次いでこの担体を、例えば独国特許願第3,
022,738号又はベルギー国特許第868,682号
に記述されている方法に従って電子供与体化合物を含有
する過剰量のTiCl4で処理する。 【0037】上述のすべての方法において、最終生成物
はMgジハライドを後に詳述する如き活性形で含有す
る。ここに「活性形のMgジハライド」とは、成分c)
のX線粉末スペクトルにおいて、表面積1m2/gの対
応するジハライドの粉末スペクトルに現われる最も強い
回折線の少くとも30%巾広の拡がりを示すMgジハラ
イドを意味し、或いは該最も強い回折線が最も強い線の
平面間距離に関して移動した強いピークを有するハロー
によって取って代わられたX線スペクトルを示すMgジ
ハライドを意味する。 【0038】非常に活性な形のMgジハライドは、表面
積1m2/gの対応するハライドのスペクトルに現われ
る最も強い回折線が強度を減らし且つ巾広くなってハロ
ーを形成するか、或いは該最も強い線が最も強い線の平
面間距離に関して移動した強いピークを有するハローに
よって取って代わられたX線粉末スペクトルを示すもの
である。 【0039】一般に上記形態の表面積は30〜40m2
/g以上、特に100〜300m2/gである。 【0040】好適なMgジハライドはMgCl2及びM
gBr2である。ジハライドの含水量は1重量%以下で
あることが好ましい。 【0041】活性形のMgジハライド或いはTiを含有
し且つMgジハライド上に担持された、該ジハライドが
活性形で存在する触媒成分を製造するための他の公知の
方法は、例えば次の反応に基づく: ─グリニヤ化合物、化合物MgR2(Rはヒドロカルビ
ル基)又はMgR2/Al−トリアルキル錯体と、ハロ
ゲン化剤例えばAlX3又は化合物AlRmXn(Xは
ハロゲン、Rはヒドロカルビル基、m+n=3)、Si
Cl4又はHSiCl3との反応; ─グリニヤ化合物と、シラノール又はポリシロキサン、
H2Oとの或いはアルコールとの反応及び続くハロゲン
化剤との又はTiCl4との反応; ─Mgとアルコールとの及びハロゲン化水素との反応或
いはMgとヒドロカルビルハライドとの及びアルコール
との反応; ─MgOのCl2又はAlCl3との反応; ─MgX2・nH2O(Xはハロゲン)とハロゲン化剤と
の又はTiCl4との反応; ─Mgモノ−若しくはジアルコレート又はMgカルボキ
シレートとハロゲン化剤との反応。 【0042】チタンハライド及びハロゲン−アルコレー
トは特にTiテトラハライド、Tiトリハライド及びT
iトリハロゲン−アルコレートが好ましい。好適な化合
物はTiCl4、TIBr4、2,6−ジメチルフエノキ
シトリクロロチタン及びトリクロロ−フエノキシチタン
である。 【0043】Tiトリハライドは公知の方法で、例えば
TiCl4の、Al、Alの金属有機化合物又は水素に
よる還元によって得られる。 【0044】Tiトリハライドの場合、触媒の性能を改
善するために、成分c)の製造中又は後にチタンの酸化
を部分的にでも行なうことが得策である。この目的のた
めには、ハロゲン及びハロゲン化ヨウ素が使用できる。 【0045】好適な触媒は、成分c)がMgCl2、T
iCl4又はCl3TiOC6H5及びマレイン酸又はマロ
ン酸のエステル或いはジイソアミルエーテル又はベンゾ
フエノンから得られるものであり、また成分b)がフェ
ニル−又はエチル−トリエトキシ−シラン又はジフェニ
ル−ジメトキシ−シラン又はジフェニル−ジエトキシー
シランであるものである。 【0046】成分a)はAl−トリアルキル、例えばA
l−トリエチル又はAl−トリイソブチルが好ましい。 【0047】成分c)の好適な製造法は、英国特許第
1,559,194号、ベルギー国特許第868,68
2号、公開独国特許願第2,924,029号、米国特
許第4,220,554号、イタリヤ国特許願第272
61/79号又は公開独国特許願第3,022,738
号に記述されているものである。 【0048】MgCl2、TiCl4及び電子供与体化合
物を共粉砕し、粉砕生成物を、1,2−ジクロルエタン
などのハロゲン化炭化水素で処理する方法もまた成分
c)を調製する好適な方法である。 【0049】本発明による触媒は、α−オレフィンを、
公知の方法により、即ち重合を不活性炭化水素溶媒の存
在下又は不存在下に液相で或いは気相で行なうことによ
って又は例えば液相での重合工程を気相での工程と組合
せることによって重合させるために用いられる。 【0050】一般に温度は、大気圧又はそれより高圧の
いずれかで運転して40〜160℃、好ましくは60〜
90℃である。 【0051】分子量調節剤としては、水素又は他の公知
の種類の調節剤が使用できる。 【0052】本触媒はプロピレン、ブテン−1、スチレ
ン及び4−メチル−ペンテン−1の重合に特に適当であ
る。触媒は公知の方法によりプロピレン及びエチレンの
混合物を重合させて低温における耐衝撃性が改良された
改変ポリプロピレン(所謂プロピレン/エチレンブロッ
ク共重合体)を得るために或いはプロピレンと少量のエ
チレンとの結晶性のランダム共重合体を得るためにも使
用できる。 【0053】化合物b)の錯化能を決定するための試験
は、滴定ベンチE535、自動ビューレットE552、
マグネチック・スターラE549及び滴定セルEA88
0を備えた電位差計Metrohm E536型を用い
て行なわれる。これには組合せ電極EA281(Pt/
/Ag/AgCl/KCl 3M)を使用する。 【0054】滴定試薬としてはAl−トリエチルの0.
5Mヘキサン溶液を用い、これを試験する化合物の0.
5Mベンゼン溶液に添加する。この操作は窒素雰囲気下
に室温で行なう。電子供与体化合物のMgCl2との反
応性の試験は次の条件下に行なわれる。 【0055】トルエン200mlに懸濁させたMgCl
2 2g(21ミリモル)及び試験する電子供与体3.
5ミリモルを、窒素雰囲気下に容量500mlのフラス
コ中へ導入する。これを25℃で1時間反応させ、固体
を濾過し、トルエン200cc及び次いでn−ヘプタン
200ccで洗浄する。固体を分離し、乾燥し、そして
分析する。 【0056】MgCl2としては、次の方法によりAl
−トリエチルとの反応でMgCl2・2.5 C2H5O
Hから得た生成物を用いる:3000ccのフラスコ中
にAl(C2H5)3 の0.83Mヘキサン溶液2340
ccを導入する。温度を10℃以下に保ち乍ら、MgC
l2・2.5 C2H5OH 136gを少しずつ添加す
る。添加が終った後、これを70℃に4時間加熱し、次
いで固体を濾過し、繰返しn−ヘプタンで洗浄し、0.
2〜0.5トールの真空下に乾燥する。 【0057】得られるMgCl2の表面積は618m2/
gに相当し、孔の容量は0.532cc/gに相当す
る。 【0058】 【実施例】実施例1−16及び比較例1−4 固体触媒成分の製造 容量1lを有し且つ直径16mmのスチール製球3kg
を含む振動ミル中に、無水MgCl2 50g、MgC
l2/単官能性電子供与体のモル比を6に等しくし且つ
MgCl2/二官能性電子供与体のモル比を12に等し
くするような量の電子供与体化合物及びこの電子供与体
化合物に関してモル比1/1のTiCl4を窒素雰囲気
下に導入した。これを72時間粉砕した。共粉砕した生
成物10gを80℃で2時間1,2−ジクロルエタン1
00ccで処理し、これを同一の温度で濾過し、n−ヘ
プタンで数回洗浄した後触媒成分をヘプタンに懸濁させ
た。 【0059】重合 錨型の磁気撹拌機及び温度計を備えた保持容量3000
ccのステンレス鋼製オートクレーブを60℃で熱的に
安定させ、これにプロピレンを流し、次いで無水の且つ
脱空気したn−ヘプタン1000cc、アルミニウムト
リエチル5ミリモル、ケイ素化合物所望量及び固体触媒
成分からなる懸濁液を導入した。 【0060】次いで水素を0.2気圧の圧力で導入し、
これを急速に70℃に加熱し、同時にプロピレンを全圧
7気圧まで供給した。続いて単量体を連続的に供給する
ことによって全重合時間に亘り上述の圧力を維持した。
4時間後、重合を停止し、重合体を濾別し、乾燥した。
濾液に溶解した重合体を分離し、これを秤量し、アイソ
タクチシテイー指数(I.I.)の計算のために沸とう
n−ヘプタンに可溶の重合体に合算した。 【0061】重合実験の結果を表に報告する。 【0062】表には、Al−トリエチルでの抽出性の試
験結果も報告されている。試験は次の標準的な条件下に
行なった:Al(C2H5)3 20ミリモルを含む無水の
且つ脱空気したn−ヘプタン41を51のフラスコ中に
導入した。温度を70℃まで上昇させ、固体触媒成分約
1gを導入し、全体を15分間撹拌して反応させた。次
いでこれを0℃に急速に冷却し、濾過し、固体を分離
し、これを25℃で真空下に乾燥し、分析した。 【0063】 【表1】【0064】 【表2】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 サンドロ・パロデイ
イタリー国ノバラ・オレツジヨ・ビアベ
ツキアチルコンバラジオーネ1/イー
(72)発明者 ピエール・カミロ・バルベ
イタリー国フエラーラ・ビアパボネ3
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 1.a)Al−トリアルキル化合物、 b)下記式 【化1】R1 mSi(OR2)4-m 式中、R1は炭素数1〜20のアルキル、アルケニル、
アリール、アリールアルキルまたはシクロアルキル基で
あり、R2は、R1と同一でも異なっていてもよく、R1
と同じ意味を有し、mは0と3の間の数である、の化合
物から選択した電子供与体化合物、ならびに c)Rが炭素数1〜4のアルキルまたはアリールである
アルフアーオレフインCH2=CHRの重合用触媒の固
体成分であって、該成分は、無水のMgジハライド上に
担持した少なくともTi−ハロゲン結合を有するチタン
化合物と電子供与体化合物とを含んでなり、該電子供与
体化合物は、POCl3、トリフエニルホスフイン、ジ
イソアミルエーテル、ベンゾフエノン、α−メチル−α
−フエニル−γ−ブチロラクトンおよび下記種類のエス
テル; 1) 炭素数2〜5の直鎖飽和ジカルボン酸のヒドロカ
ルビルエステル; 2) 2つのカルボキシル基が隣接した二重結合を形成
する炭素原子に結合しておりかつCOOR′基のヒドロ
カルビル基が炭素数1〜20の直鎖の飽和基である不飽
和ポリカルボン酸のエステル、或いはカルボキシル基が
隣接した二重結合を形成する炭素原子に結合しない炭素
数1〜20の不飽和の分岐ポリカルボン酸のヒドロカル
ビルエステル; 3) ヒドロカルビル基R″及びR″′が同一でも異な
ってもよく且つ炭素数1〜20の直鎖の飽和基であるエ
ステルR″COOR″′、ただし酢酸エチルは除く; 4) 少なくとも2個のカルボニル基がアルキレン基を
介して芳香環に結合しているポリカルボン酸のヒドロカ
ルビルエステル; 5) ポリオールおよびモノヒドロキシフエノールのエ
ステル;からなる群から選択され;さらに電子供与体化
合物は、標準的な測定条件において固体からAl−トリ
エチルで少なくとも70モル%抽出でき、且つ抽出に供
された固体の表面積が20m2/gより大きいことを特
徴とする固体成分、の反応生成物を含有するアルフアー
オレフイン重合用触媒。
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