JPH06192316A - アルフアーオレフイン重合用触媒 - Google Patents

アルフアーオレフイン重合用触媒

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JPH06192316A
JPH06192316A JP5240332A JP24033293A JPH06192316A JP H06192316 A JPH06192316 A JP H06192316A JP 5240332 A JP5240332 A JP 5240332A JP 24033293 A JP24033293 A JP 24033293A JP H06192316 A JPH06192316 A JP H06192316A
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electron donor
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carbon atoms
hydrocarbyl
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エンリコ・アルビツザテイ
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サンドロ・パロデイ
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ピエール・カミロ・バルベ
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 ａ）Ａｌ−トリアルキル化合物、 ｂ）式 【化１】Ｒ1 mＳｉ（ＯＲ2）4-m Ｒ1およびＲ2は特定の基を表わし、ｍは０から３の数を
表わす、の化合物から選択した電子供与体化合物、およ
び ｃ）無水のＭｇジハライド上に担持した少なくともＴｉ
−ハロゲン結合を有するチタン化合物と特定の電子供与
体を含んでなる固体成分、の反応生成物を含有するアル
フアーオレフイン重合用触媒。 【効果】 高立体特異性のアルフアーオレフインの重合
体を高活性で与える。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、Ｒが炭素数１〜４のアルキルま
たはアリールであるアルフアーオレフインＣＨ2＝ＣＨ
Ｒの重合用触媒に関する。
【０００２】本発明者の先の特許出願においては有機Ａ
ｌ化合物、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ、Ｓｉ−ＯＣＯＲ又はＳｉ−Ｎ
Ｒ2結合を含む珪素化合物から及びハロゲン化チタン化
合物と特定の種類のエステルから選択される電子供与体
化合物との双方を活性Ｍｇハライドに担持して含む固体
から製造される高活性及び高立体特異性が付与された触
媒が開示されている。
【０００３】今回、上述の先の特許出願に記述されたも
のと異なる電子供与体化合物を使用することにより、但
し用いる電子供与体化合物が特に後述する如きある種の
化合物に属し且つ標準的な条件下におけるＡｌ−トリエ
チルとの反応で固体触媒成分から少くとも７０モル％抽
出できるものであり、且つ抽出後の生成物の表面積が２
０ｍ2／ｇ以上の場合、高活性で高立体特異性触媒を製
造できること、が予期を越えて発見された。
【０００４】本発明の触媒は、少くとも次の成分： ａ） Ａｌ−アルキル化合物、好ましくはＡｌ−トリア
ルキル或いは２つ又はそれ以上のＡｌ原子が酸素もしく
は窒素原子を通して又はＳＯ4もしくはＳＯ3基を通して
互いに結合しているＡｌ−アルキル化合物； ｂ） 後述する標準的な測定条件下に、ＭｇＣｌ2に対
して反応するが、標準的な条件での電位差滴定の当量点
でＡｌＥｔ3と完全には錯化しない電子供与体化合物
（又はルイス塩基）（ｉ）； ｃ） Ｔｉハライド及びエーテル、ケトン、ラクトン、
Ｎ、Ｐ及び／又はＳ原子を含む電子供与体化合物及び下
記のエステルから選ばれた電子供与体（ｉｉ）双方をＭ
ｇハライドに担持して含有する固体。
【０００５】１） 炭素数２〜５の直鎖飽和ジカルボン
酸のヒドロカルビルエステル； ２） ２つのカルボキシル基が隣接した二重結合を形成
する炭素原子に結合する、またＣＯＯＲ基のヒドロカル
ビル基が炭素数１〜２０の直鎖の飽和もしくは不飽和基
又は脂環族基である不飽和ポリカルボン酸のエステル、
或いはカルボキシル基が隣接した二重結合を形成する炭
素原子に結合しない炭素数１〜２０の不飽和の直鎖又は
分岐ポリカルボン酸のエステル； ３） 芳香族ｍ−及びｐ−ジカルボン酸のヒドロカルビ
ルエステル及び２つより多いカルボキシル基を含有する
芳香族ポリカルボン酸のヒドロカルビルエステル； ４） ＯＨ基をｍ−又はｐ−位に含有する芳香族ヒドロ
キシ化合物のヒドロカルビルエステル、及びカルボキシ
ル基に関してｍ−又はｐ−位にＯＨ基が存在する芳香族
ヒドロキシ酸のエステル； ５） ヒドロカルビル基Ｒ及びＲ′が同一でも異なって
もよく且つ炭素数１〜２０の直鎖の飽和もしくは不飽和
基又は脂環族基であり、或いはＲがアリール、アルキル
アリール又は炭素数５〜２０のシクロアルキルで且つ
Ｒ′がヒドロカルビル基又は環の炭素数が５〜７の複素
環式環であるエステルＲＣＯＯＲ′； ６） 少くとも１つのカルボキシル基が芳香族環に結合
し且つ少くとも１つの他が脂肪族基の炭素原子に又は脂
環族環に結合する或いは少くとも２つのカルボキシル基
がアルキレン基を通して芳香族環に結合するポリカルボ
ン酸のヒドロカルビルエステル； ７） 少くとも２つの非縮合芳香族環を含み且つその各
々がカルボキシル基を有する芳香族ポリカルボン酸のエ
ステル； ８） 炭酸とグリコール類とのエステル及びＲ及びＲ′
が炭素数１〜２０の同一の又は異なるアシル基である式
ＲＯ―ＣＯ―ＯＲ′の炭酸誘導体； ９） ポリオールの及びモノヒドロキシフェノールのエ
ステル； １０）アセチレン酸のヒドロカルビルエステル；なお該
電子供与体（ｉｉ）は標準的な測定条件において固体か
らＡｌ‐トリエチルで少くとも７０モル％抽出すること
ができ、且つ抽出に供された固体の表面積は２０ｍ2／
ｇより大きい、間の反応の生成物を含んでいる。
【０００６】上述の種類に属し及び本発明の触媒成分の
製造に適当である電子供与体化合物（ｉｉ）は次の通り
である：ジイソアミルエーテル、ジイソブチルエーテ
ル、ベンゾフェノン、トリフェニルホスファイト、プロ
ピオン酸フェニル、コハク酸ジ‐ｎ‐ブチル、コハク酸
ジイソブチル、マロン酸ジ‐ｎ‐ブチル、アリルマロン
酸ジエチル、マレイン酸ジ‐ｎ‐ブチル、トリクロル酢
酸エチル及びプロピル、ＰＯＣｌ3、トリフェニルホス
フィン、α‐メチル‐α‐フェニル‐ブチロラクトン、
１,６‐ヘキサンジオールジ‐ｐ‐トルエート、１,４‐
ブタンジオールジ‐ｐ‐トルエート、エチルベンゾイル
カーボネート（Ｃ6Ｈ5ＣＯ―ＯＣＯ―ＯＣ2Ｈ5）、ｏ‐
フェニレンジ酢酸のジイソブチルエステル。上述の種類
のエステルはその誘導体、例えばハロゲン原子又は不飽
和ヒドロカルビル基を含む誘導体も包含するということ
が理解される。上述のトリクロル酢酸エチル及びアリル
マロン酸ジエチルはそのような誘導体の例である。
【０００７】上述のすべての化合物はＡｌ‐トリエチル
との反応により少くとも７０モル％が固体触媒成分から
抽出できる。Ａｌ‐トリエチルで処理後の固体の表面積
は、２０ｍ2／ｇより大きく、非常に活性な触媒の場合
１００ｍ2／ｇ以上及び一般に１００〜３００ｍ2／ｇで
ある。
【０００８】ある種のエーテルのように弱い電子供与体
の場合には、エーテルは触媒の製造中に過剰なＴｉＣｌ
4での処理及び／又はハロゲン化溶媒での洗浄を含むな
らば、固体触媒から実質的に除去できることが発見され
た。それにも拘らず、これらの触媒成分も本発明の範囲
に包含される。上述の処理に先立ってＡｌ‐トリエチル
での抽出試験に供した場合、上述の供与体化合物は試験
に適合することが理解される。
【０００９】さらに従来公知の製造条件においては本発
明の必要条件を満足する触媒成分を生成しないある種の
電子供与体化合物例えば芳香族モノカルボン酸のアルキ
ル、シクロアルキル又はアリールエステルを用いること
によっても、本発明の触媒成分を得られることが発見さ
れた。本発明による、上記エステルを含有する成分は、
エステル、Ｔｉ化合物及びＭｇハライドを含んでなる共
粉砕した混合物をハロゲン化炭化水素溶媒で熱洗浄する
ことからなる方法で製造される。
【００１０】Ｍｇジハライドに担持されたＴｉハライド
及び電子供与体化合物とは、沸とうする１,２‐ジクロ
ルエタンで２時間処理（懸濁液中の濃度：５重量％）し
た後に成分ｃ）から抽出されえない化合物を意味する。
【００１１】ＭｇＣｌ2に対して反応する化合物は、標
準的な反応条件下に少くとも２０モル％、Ｍｇハライド
上に固定されて残留するものである。
【００１２】成分ａ）、ｂ）及びｃ）は互いにいずれか
の順序で接触せしめられる；成分ａ）及びｃ）を、成分
ｃ）と接触させる前に予め混合することが好ましい。
【００１３】成分ｃ）は成分ａ）と及び／又は成分と
ｂ）と予混合することができる。ａ）およびｂ）の予混
合は普通室温と重合に用いる温度との間の温度で行なわ
れる。ｃ）およびｂ）の予備反応はそれより高温でも行
ないうる。化合物ｂ）は成分ｃ）中へ混入し、これと反
応させることもできる。
【００１４】成分ｂ）は、成分ｃ）上に担持されるハロ
ゲン化Ｔｉ化合物に関して少くとも１のモル比で、また
成分ａ）として使用されるＡｌ‐アルキル化合物に関し
て２０より小さい、好ましくは０.０５〜１のモル比で
反応せしめられる。錯体生成を促進する条件下でもＡｌ
‐トリエチルを錯化しないし或いは弱くしか錯化しない
化合物ｂ）については、１よりも大きい比を採用するこ
とができる。
【００１５】成分ｂ）において、Ｍｇジハライド及びそ
れに担持されるハロゲン化Ｔｉ化合物間のモル比は１〜
５００であり、またＭｇジハライドに担持されるハロゲ
ン化Ｔｉ化合物及び電子供与体化合物間のモル比は０.
１〜５０である。
【００１６】ｂ）で定義したような電子供与体化合物
は、Ａｌ‐トリエチルの滴定試験（後に示す標準の条件
下に行なわれる）の当量点において、電位の対数的変
化、即ち波を滴定曲線に示さない。
【００１７】イソキノリンのようなアミン或いはエチル
ｐ‐トルエート又は安息香酸エチルのようなエステルの
場合、滴定曲線が当量点で波を示すという完全に異なっ
た状態が認められる。当量点における波の不存在は、電
子供与体化合物ｂ）が少くとも一部、Ａｌ‐トリエチル
と錯化しない形で存在するということを示す。
【００１８】Ａｌ‐トリエチルに対して反応する、即ち
Ａｌ‐トリエチルと置換反応しうる活性水素原子を含有
する電子供与体化合物は、これを錯化試験に供する前に
Ａｌ‐トリエチルと予め反応せしめられる。滴定試験に
おいて、当量点は一般に供与体１モル当り１モルのＡｌ
‐トリエチルを用いることを示す。 化合物ｂ）は、上
述の試験に従って滴定する場合、Ａｌ−トリエチルと錯
体を形成する供与体との、広い範囲に亘る混合物の形で
使用することができる。
【００１９】錯化する供与体をかなりの量で含有する混
合物の滴定は、この錯化する供与体の存在のために電位
の変化を示す。
【００２０】しかしながら上述の混合物を成分ｂ）とし
て用いることによって得られる触媒の重合性能は、錯化
かる供与体の存在によって重要なほど減ぜられない。
【００２１】化合物ｂ）は、一般式
【００２２】
【化２】ＲmＳｉＹnＸp ［式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル、アルケニル、
アリール、アリールアルキル又はシクロアルキル基であ
り、ＹはＯＲ′、−ＯＣＯＲ′又は−ＮＲ′2であり、
但しＲ′はＲと同一でも異なってもよく且つＲと同義で
あり、Ｘはハロゲン又は水素原子或いは−ＯＣＯＲ″又
は−ＮＲ″2基であり、但しＲ″はＲ′と同一でも異な
っていてもよく且つＲ′と同義であり、ｍ、ｎ、ｐは、
ｍが０〜３、ｎが１〜４及びｐが０〜１までの数を表わ
し、但しｍ＋ｎ＋ｐは４に等しい］の化合物から特に選
択される。
【００２３】好適なケイ素化合物は、フエニルアルコキ
シシラン、例えばフエニルトリエトキシ又はフエニルト
リメトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、ジフ
エニルジエトキシシラン、モノクロルフエニルジエトキ
シシラン；アルキルアルコキシシラン、例えばエチルト
リエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシランで
ある。
【００２４】本発明による触媒において、ケイ素化合物
は、ケイ素化合物及びハロゲン化Ｔｉ化合物間のモル比
が０.０５より大きい、一般に０.１〜５である量で触媒
を生成する種々の成分間の反応の固体生成物中に結合し
た形で存在する。
【００２５】他の適当な化合物ｂ）は２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン、２，２，５，５−テトラメチ
ルピロリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ド−Ａｌ−ジエチル、Ａｌ−ジクロロ−モノフエノキシ
である。
【００２６】成分ａ）のＡｌ−アルキル化合物は、Ａｌ
−トリアルキル、例えばＡｌＥｔ3、Ａｌ（ｉ−Ｂ
ｕ）3、Ａｌ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3、ＡｌＥｔ2Ｈ、及び２つ
又はそれ以上のＡｌ原子がヘテロ原子を通して互いに結
合する化合物、例えば（Ｃ2Ｈ5） 上述のように、Ａｌ原子がＳＯ4又はＳＯ3のような基を
通して結合するＡｌ−アルキル化合物も適当である。
【００２８】Ａｌ−アルキル化合物はＡｌ−アルキルハ
ライド、例えばＡｌＥｔ2Ｃｌと混合して用いることも
できる。
【００２９】成分ｃ）は種々の方法によって製造され
る。これらの１つは、標準条件下におけるＡｌ−トリエ
チルでの抽出後に生成物が２０ｍ2／ｇよりも大きい表
面積を示すまでＭｇハライド及び電子供与体化合物を共
粉砕し、続いてこの粉砕した生成物をＴｉ化合物と反応
させることからなる。
【００３０】この種の製造法は英国特許第１,５５９,１
９４号に記述されている。
【００３１】他の方法はＭｇハライド／アルコール付加
物を電子供与体化合物の存在下にＴｉ化合物と反応させ
ることからなる。この方法はベルギー国特許第８６８,
６８２号に記述されている。
【００３２】公開独国特許願第３,０２２,７３８号に記
述されている他の方法によれば、Ｍｇジハライド／アル
コール付加物をハロゲン化Ｔｉ化合物と及び電子供与体
化合物と液状で反応させる。
【００３３】他の方法は公開独国特許願第２,９２４,０
２９号、米国特許第４,２２０,５５４号及びイタリヤ国
特許願第２７２６１／７９号に記述されている。
【００３４】他の方法は、Ｍｇジハライド、ハロゲンＴ
ｉ化合物及び電子供与体化合物を、Ｍｇジハライドが活
性化されるまで共粉砕し、粉砕生成物を１，２−ジクロ
ルエタン、クロルベンゼン、塩化メチレン、ヘキサクロ
ルエタンなどのハロゲン化炭化水素中に懸濁させて処理
し、液体ハロゲン化炭化水素から固体を分離することか
らなる。この方法は、芳香族モノカルボン酸のエステ
ル、例えば安息香酸のアルキルエステルを電子供与体化
合物として用いるときに本発明の抽出性の基準を満足す
る触媒成分を製造するのに特に適当である。
【００３５】処理は４０℃ないしハロゲン化炭化水素の
沸点の温度で一般に１〜４時間行なわれる。
【００３６】他の方法によれば、低ＯＨ基含量（好まし
くは１重量％以下）のＳｉＯ2又はＡｌ2Ｏ3の如き多孔
性担体に、Ｍｇジハライド／アルコールの液状付加物を
含浸させ、次いでこの担体を、例えば独国特許願第３,
０２２,７３８号又はベルギー国特許第８６８,６８２号
に記述されている方法に従って電子供与体化合物を含有
する過剰量のＴｉＣｌ4で処理する。
【００３７】上述のすべての方法において、最終生成物
はＭｇジハライドを後に詳述する如き活性形で含有す
る。ここに「活性形のＭｇジハライド」とは、成分ｃ）
のＸ線粉末スペクトルにおいて、表面積１ｍ2／ｇの対
応するジハライドの粉末スペクトルに現われる最も強い
回折線の少くとも３０％巾広の拡がりを示すＭｇジハラ
イドを意味し、或いは該最も強い回折線が最も強い線の
平面間距離に関して移動した強いピークを有するハロー
によって取って代わられたＸ線スペクトルを示すＭｇジ
ハライドを意味する。
【００３８】非常に活性な形のＭｇジハライドは、表面
積１ｍ2／ｇの対応するハライドのスペクトルに現われ
る最も強い回折線が強度を減らし且つ巾広くなってハロ
ーを形成するか、或いは該最も強い線が最も強い線の平
面間距離に関して移動した強いピークを有するハローに
よって取って代わられたＸ線粉末スペクトルを示すもの
である。
【００３９】一般に上記形態の表面積は３０〜４０ｍ2
／ｇ以上、特に１００〜３００ｍ2／ｇである。
【００４０】好適なＭｇジハライドはＭｇＣｌ2及びＭ
ｇＢｒ2である。ジハライドの含水量は１重量％以下で
あることが好ましい。
【００４１】活性形のＭｇジハライド或いはＴｉを含有
し且つＭｇジハライド上に担持された、該ジハライドが
活性形で存在する触媒成分を製造するための他の公知の
方法は、例えば次の反応に基づく： ─グリニヤ化合物、化合物ＭｇＲ2（Ｒはヒドロカルビ
ル基）又はＭｇＲ2／Ａｌ−トリアルキル錯体と、ハロ
ゲン化剤例えばＡｌＸ3又は化合物ＡｌＲｍＸｎ（Ｘは
ハロゲン、Ｒはヒドロカルビル基、ｍ＋ｎ＝３）、Ｓｉ
Ｃｌ4又はＨＳｉＣｌ3との反応； ─グリニヤ化合物と、シラノール又はポリシロキサン、
Ｈ2Ｏとの或いはアルコールとの反応及び続くハロゲン
化剤との又はＴｉＣｌ4との反応； ─Ｍｇとアルコールとの及びハロゲン化水素との反応或
いはＭｇとヒドロカルビルハライドとの及びアルコール
との反応； ─ＭｇＯのＣｌ2又はＡｌＣｌ3との反応； ─ＭｇＸ2・ｎＨ2Ｏ（Ｘはハロゲン）とハロゲン化剤と
の又はＴｉＣｌ4との反応； ─Ｍｇモノ−若しくはジアルコレート又はＭｇカルボキ
シレートとハロゲン化剤との反応。
【００４２】チタンハライド及びハロゲン−アルコレー
トは特にＴｉテトラハライド、Ｔｉトリハライド及びＴ
ｉトリハロゲン−アルコレートが好ましい。好適な化合
物はＴｉＣｌ4、ＴＩＢｒ4、２，６−ジメチルフエノキ
シトリクロロチタン及びトリクロロ−フエノキシチタン
である。
【００４３】Ｔｉトリハライドは公知の方法で、例えば
ＴｉＣｌ4の、Ａｌ、Ａｌの金属有機化合物又は水素に
よる還元によって得られる。
【００４４】Ｔｉトリハライドの場合、触媒の性能を改
善するために、成分ｃ）の製造中又は後にチタンの酸化
を部分的にでも行なうことが得策である。この目的のた
めには、ハロゲン及びハロゲン化ヨウ素が使用できる。
【００４５】好適な触媒は、成分ｃ）がＭｇＣｌ2、Ｔ
ｉＣｌ4又はＣｌ3ＴｉＯＣ6Ｈ5及びマレイン酸又はマロ
ン酸のエステル或いはジイソアミルエーテル又はベンゾ
フエノンから得られるものであり、また成分ｂ）がフェ
ニル−又はエチル−トリエトキシ−シラン又はジフェニ
ル−ジメトキシ−シラン又はジフェニル−ジエトキシー
シランであるものである。
【００４６】成分ａ）はＡｌ−トリアルキル、例えばＡ
ｌ−トリエチル又はＡｌ−トリイソブチルが好ましい。
【００４７】成分ｃ）の好適な製造法は、英国特許第
１，５５９，１９４号、ベルギー国特許第８６８，６８
２号、公開独国特許願第２，９２４，０２９号、米国特
許第４，２２０，５５４号、イタリヤ国特許願第２７２
６１／７９号又は公開独国特許願第３，０２２，７３８
号に記述されているものである。
【００４８】ＭｇＣｌ2、ＴｉＣｌ4及び電子供与体化合
物を共粉砕し、粉砕生成物を、１，２−ジクロルエタン
などのハロゲン化炭化水素で処理する方法もまた成分
ｃ）を調製する好適な方法である。
【００４９】本発明による触媒は、α−オレフィンを、
公知の方法により、即ち重合を不活性炭化水素溶媒の存
在下又は不存在下に液相で或いは気相で行なうことによ
って又は例えば液相での重合工程を気相での工程と組合
せることによって重合させるために用いられる。
【００５０】一般に温度は、大気圧又はそれより高圧の
いずれかで運転して４０〜１６０℃、好ましくは６０〜
９０℃である。
【００５１】分子量調節剤としては、水素又は他の公知
の種類の調節剤が使用できる。
【００５２】本触媒はプロピレン、ブテン−１、スチレ
ン及び４−メチル−ペンテン−１の重合に特に適当であ
る。触媒は公知の方法によりプロピレン及びエチレンの
混合物を重合させて低温における耐衝撃性が改良された
改変ポリプロピレン（所謂プロピレン／エチレンブロッ
ク共重合体）を得るために或いはプロピレンと少量のエ
チレンとの結晶性のランダム共重合体を得るためにも使
用できる。
【００５３】化合物ｂ）の錯化能を決定するための試験
は、滴定ベンチＥ５３５、自動ビューレットＥ５５２、
マグネチック・スターラＥ５４９及び滴定セルＥＡ８８
０を備えた電位差計Ｍｅｔｒｏｈｍ Ｅ５３６型を用い
て行なわれる。これには組合せ電極ＥＡ２８１（Ｐｔ／
／Ａｇ／ＡｇＣｌ／ＫＣｌ ３Ｍ）を使用する。
【００５４】滴定試薬としてはＡｌ−トリエチルの０．
５Ｍヘキサン溶液を用い、これを試験する化合物の０．
５Ｍベンゼン溶液に添加する。この操作は窒素雰囲気下
に室温で行なう。電子供与体化合物のＭｇＣｌ2との反
応性の試験は次の条件下に行なわれる。
【００５５】トルエン２００ｍｌに懸濁させたＭｇＣｌ
2 ２ｇ（２１ミリモル）及び試験する電子供与体３．
５ミリモルを、窒素雰囲気下に容量５００ｍｌのフラス
コ中へ導入する。これを２５℃で１時間反応させ、固体
を濾過し、トルエン２００ｃｃ及び次いでｎ−ヘプタン
２００ｃｃで洗浄する。固体を分離し、乾燥し、そして
分析する。
【００５６】ＭｇＣｌ2としては、次の方法によりＡｌ
−トリエチルとの反応でＭｇＣｌ2・２．５ Ｃ2Ｈ5Ｏ
Ｈから得た生成物を用いる：３０００ｃｃのフラスコ中
にＡｌ（Ｃ2Ｈ5)3 の０．８３Ｍヘキサン溶液２３４０
ｃｃを導入する。温度を１０℃以下に保ち乍ら、ＭｇＣ
ｌ2・２．５ Ｃ2Ｈ5ＯＨ １３６ｇを少しずつ添加す
る。添加が終った後、これを７０℃に４時間加熱し、次
いで固体を濾過し、繰返しｎ−ヘプタンで洗浄し、０．
２〜０．５トールの真空下に乾燥する。
【００５７】得られるＭｇＣｌ2の表面積は６１８ｍ2／
ｇに相当し、孔の容量は０．５３２ｃｃ／ｇに相当す
る。
【００５８】
【実施例】実施例１−１６及び比較例１−４ 固体触媒成分の製造 容量１ｌを有し且つ直径１６ｍｍのスチール製球３ｋｇ
を含む振動ミル中に、無水ＭｇＣｌ2 ５０ｇ、ＭｇＣ
ｌ2／単官能性電子供与体のモル比を６に等しくし且つ
ＭｇＣｌ2／二官能性電子供与体のモル比を１２に等し
くするような量の電子供与体化合物及びこの電子供与体
化合物に関してモル比１／１のＴｉＣｌ4を窒素雰囲気
下に導入した。これを７２時間粉砕した。共粉砕した生
成物１０ｇを８０℃で２時間１，２−ジクロルエタン１
００ｃｃで処理し、これを同一の温度で濾過し、ｎ−ヘ
プタンで数回洗浄した後触媒成分をヘプタンに懸濁させ
た。
【００５９】重合 錨型の磁気撹拌機及び温度計を備えた保持容量３０００
ｃｃのステンレス鋼製オートクレーブを６０℃で熱的に
安定させ、これにプロピレンを流し、次いで無水の且つ
脱空気したｎ−ヘプタン１０００ｃｃ、アルミニウムト
リエチル５ミリモル、ケイ素化合物所望量及び固体触媒
成分からなる懸濁液を導入した。
【００６０】次いで水素を０．２気圧の圧力で導入し、
これを急速に７０℃に加熱し、同時にプロピレンを全圧
７気圧まで供給した。続いて単量体を連続的に供給する
ことによって全重合時間に亘り上述の圧力を維持した。
４時間後、重合を停止し、重合体を濾別し、乾燥した。
濾液に溶解した重合体を分離し、これを秤量し、アイソ
タクチシテイー指数（Ｉ．Ｉ．）の計算のために沸とう
ｎ−ヘプタンに可溶の重合体に合算した。
【００６１】重合実験の結果を表に報告する。
【００６２】表には、Ａｌ−トリエチルでの抽出性の試
験結果も報告されている。試験は次の標準的な条件下に
行なった：Ａｌ（Ｃ2Ｈ5)3 ２０ミリモルを含む無水の
且つ脱空気したｎ−ヘプタン４１を５１のフラスコ中に
導入した。温度を７０℃まで上昇させ、固体触媒成分約
１ｇを導入し、全体を１５分間撹拌して反応させた。次
いでこれを０℃に急速に冷却し、濾過し、固体を分離
し、これを２５℃で真空下に乾燥し、分析した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 サンドロ・パロデイ イタリー国ノバラ・オレツジヨ・ビアベツ キアチルコンバラジオーネ１／イー (72)発明者 ピエール・カミロ・バルベ イタリー国フエラーラ・ビアパボネ３

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ）Ａｌ−トリアルキル化合物、 ｂ）下記式 【化１】Ｒ1 mＳｉ（ＯＲ2）4-m 式中、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキル、アルケニル、
    アリール、アリールアルキルまたはシクロアルキル基で
    あり、Ｒ2は、Ｒ1と同一でも異なっていてもよく、Ｒ1
    と同じ意味を有し、ｍは０と３の間の数である、の化合
    物から選択した電子供与体化合物、ならびに ｃ）Ｒが炭素数１〜４のアルキルまたはアリールである
    アルフアーオレフインＣＨ2＝ＣＨＲの重合用触媒の固
    体成分であって、該成分は、無水のＭｇジハライド上に
    担持した少なくともＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン
    化合物と電子供与体化合物とを含んでなり、該電子供与
    体化合物は、ＰＯＣｌ3、トリフエニルホスフイン、ジ
    イソアミルエーテル、ベンゾフエノン、α−メチル−α
    −フエニル−γ−ブチロラクトンおよび下記種類のエス
    テル； １） 炭素数２〜５の直鎖飽和ジカルボン酸のヒドロカ
    ルビルエステル； ２） ２つのカルボキシル基が隣接した二重結合を形成
    する炭素原子に結合しておりかつＣＯＯＲ′基のヒドロ
    カルビル基が炭素数１〜２０の直鎖の飽和基である不飽
    和ポリカルボン酸のエステル、或いはカルボキシル基が
    隣接した二重結合を形成する炭素原子に結合しない炭素
    数１〜２０の不飽和の分岐ポリカルボン酸のヒドロカル
    ビルエステル； ３） ヒドロカルビル基Ｒ″及びＲ″′が同一でも異な
    ってもよく且つ炭素数１〜２０の直鎖の飽和基であるエ
    ステルＲ″ＣＯＯＲ″′、ただし酢酸エチルは除く； ４） 少なくとも２個のカルボニル基がアルキレン基を
    介して芳香環に結合しているポリカルボン酸のヒドロカ
    ルビルエステル； ５） ポリオールおよびモノヒドロキシフエノールのエ
    ステル；からなる群から選択され；さらに電子供与体化
    合物は、標準的な測定条件において固体からＡｌ−トリ
    エチルで少なくとも７０モル％抽出でき、且つ抽出に供
    された固体の表面積が２０ｍ2／ｇより大きいことを特
    徴とする固体成分、の反応生成物を含有するアルフアー
    オレフイン重合用触媒。
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