JPS6119645B2

JPS6119645B2 -

Info

Publication number: JPS6119645B2
Application number: JP52067477A
Authority: JP
Inventors: Genjiro Kakogawa; Masayoshi Hasuo; Sadanori Suga; Yumito Uehara; Hisashi Kitada
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1977-06-08
Filing date: 1977-06-08
Publication date: 1986-05-19
Also published as: JPS543183A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、プロピレン重合体の製造方法に関す
るものである。更に詳しくは、本発明は、高重合
活性を有する担体付触媒成分と有機アルミニウム
化合物とを組合せてなる触媒系の存在下、プロピ
レンを重合又は他のα−オレフインと共重合して
プロピレン重合体を製造する方法に関するもので
ある。従来、高重合活性を有する担体付オレフイン重
合用触媒が種々提案されている。例えば、特公昭
43−13050及び同44−5547においては二価金属の
塩化物、酸化物あるいは水酸化物から製造される
二価金属のヒドロキシ塩化物を触媒支持体とし、
これにチタンのハロゲン化合物を反応させて得ら
れる固体触媒をα−オレフインの重合に使用する
ことが提案されている。しかしながら、このよう
な触媒を使用した場合、プロピレン、ブテン−１
などのオレフインの重合活性及び得られるオレフ
イン重合体の立体規則性は極めて低いので工業的
有用性に乏しいという欠点があつた。そこで、本発明者等は、そのような欠点を解決
すべく鋭意研究を重ねた結果、マグネシウムヒド
ロキシハロゲン化物のエーテル錯体、四ハロゲン
化チタン及び特定の電子供与性化合物を接触処理
することにより、極めて高活性で且つ、高位体規
則性の重合体を与える触媒が得られるという知見
を得て、本発明を完成するに至つた。即ち、本発明の要旨は、(a)一般式Mg（OH）
Ｘ・nE（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｅはエーテ
ル、ｎは0.4〜25の数を示す。）で表わされる２価
金属のヒドロキシハロゲン化物のエーテル錯体、
(b)四ハロゲン化チタン及び(c)アミン及び又はカル
ボン酸エステルからなる電子供与性化合物を接触
させて得られるチタン含有固体触媒成分と、有機
アルミニウム化合物とからなる触媒系を使用して
プロピレンを重合又は他のα−オレフインと共重
合することを特徴とするプロピレン重合体の製造
方法に存する。本発明で使用されるこれら各成分について説明
する。 (a) マグネシウムヒドロキシハロゲン化物のエー
テル錯体一般式Mg（OH）Ｘ・nE（式中、Ｘはハロ
ゲン原子、Ｅはエーテル、ｎは0.4〜25の数を
示す。）で表わされる。上記一般式中、Ｘとしては塩素、臭素、沃素
等が挙げられるが塩素が好ましい。Ｅとして
は、一般式Ｒ−Ｏ−R′（式中Ｒ、R′は炭素数
１〜30の炭化水素基を示し、ＲとR′は相互に
結合し環を形成していてもよい。）で表わされ
るエーテル、ポリエーテル、グリコールエーテ
ル類、ジオキサン等が挙げられる。具体的には
ジエチルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテ
ル、ジイソブチルエーテル、ジ第三級ブチルエ
ーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、ジイソアミ
ルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−
ｎ−オクチルエーテル等のジアルキルエーテ
ル；ジフエニルエーテル、ジベンジルエーテル
等のジアリールエーテル又はジアラルキルエー
テル；フエネトール、アニソール等のアルキル
アリールエーテル；メチルシクロヘキシルエー
テルのようなアルキルシクロアルキルエーテ
ル；メチルベンジルエーテルのようなアルキル
エーテル；ポリエチレングリコールアルキルエ
ーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエ
ーテル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレ
ンオキシド等のポリエーテル；エチレングリコ
ールジメチルエーテル、エチレングリコールジ
エチルエーテル等のグリコールエーテル類；プ
ロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、４−メチル−１・３−ジオキサン、
テトラヒドロピラン等の環式エーテル等が挙げ
られるが、テトラヒドロフランがとくに好まし
い。ｎとしては0.4〜10、とくに0.4〜５が好ま
しく、この範囲でとくに活性の高い触媒が得ら
れる。しかしてこのようなマグネシウムヒドロキシ
ハロゲン化物のエーテル錯体は、マグネシウム
ヒドロキシハロゲン化物に所定量又は過剰のエ
ーテルを添加し、室温〜100℃で0.1〜10時間程
度反応をおこなわせたのち、加熱、減圧蒸留、
抽出、洗浄等の手段により過剰のエーテルを除
去することにより製造できる。この反応に際し
ては、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素
溶媒を存在させることが好ましい。原料として
用いるマグネシウムヒドロキシハロゲン化物
は、公知の方法、例えばマグネシウムハロゲン
化物の水和物を加熱脱塩酸させる方法、マグネ
シウム酸化物、水酸化物を一部ハロゲン化する
方法、マグネシウムハロゲン含有有機金属化合
物を加水分解する方法等で製造しうる。これら
の方法のうち、マグネシウムハロゲン含有有機
金属化合物就中グリニヤール化合物に水を加え
て製造する方法が好ましく、このようにして得
られたヒドロキシハロゲン化物は、極めて活性
で非晶質なものである。またエーテルは前述の
ものが使用され、その添加量はマグネシウムヒ
ドロキシハロゲン化物に対して0.4モル倍以上
である。またマグネシウムハロゲン含有有機金属化合
物をエーテル中で加水分解することにより、マ
グネシウムヒドロキシハロゲン化物のエーテル
錯体を直接製造することができ、前述のように
この方法はとくに好ましい。グリニヤール化合
物から製造する方法について詳述すると、まず
グリニヤール化合物のエーテル溶液または付加
体を調製し、−50〜100℃、好ましくは室温付近
で水を添加するか逆に水に添加する。次いで、
50〜200℃、好ましくは50〜150℃で0.1〜10時
間反応させたのち、反応混合物から過により
或は気化させることにより過剰のエーテルを除
去する。原料中のエーテルの量はグリニヤール
化合物に対して0.3モル倍以上とし、水の量
は、水／グリニヤール化合物中のアルキル基の
モル比で、0.01〜２、好ましくは0.5〜1.5、特
に好ましくは0.7〜1.3である。なお、加水分解
後過剰のエーテルを除去する場合には、錯化し
ているエーテルをできるだけ除去しないように
し、生成物中の錯化しているエーテル量がマグ
ネシウムヒドロキシハロゲン化物に対し0.4モ
ル倍以上にする。従つて例えば過剰のテトラヒ
ドロフランを気化させて除去する場合には、室
温付近の温度でおこなうことが好ましい。原料
として用いるグリニヤール化合物は一般式
RMgX（式中、Ｒは炭化水素基を表わし、Ｘは
ハロゲン原子を表わす。）で表わされ、Ｒとし
ては炭素数20までのアルキル、アリール、アラ
ルキル基、とくにメチル、エチル、プロピル、
ブチル、アミル、ヘキシル等のアルキル基、フ
エニル等のアリール基、ベンジル等のアラルキ
ル基が好ましく、Ｘとしては塩素、臭素、ヨウ
素等が挙げられる。エーテルとしては、ジエチ
ルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ
イソブチルエーテル、ジ第三級ブチルエーテ
ル、ジ−ｎ−アミルエーテル、ジイソアミルエ
ーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−
オクチルエーテル等のジアルキルエーテル；ジ
フエニルエーテル、ジベンジルエーテル等のジ
アリールエーテル又はジアラルキルエーテル；
フエネトール、アニソール等のアルキルアリー
ルエーテル；メチルシクロヘキシルエーテルの
ようなアルキルシクロアルキルエーテル；メチ
ルベンジルエーテルのようなアルキルアラルキ
ルエーテル；エチレングリコールジメチルエー
テル、エチレングリコールジエチルエーテル等
のグリコールエーテル類；テトラヒドロピラ
ン、テトラヒドロフラン、４−メチル−１・３
−ジオキサン等の環式エーテル等が挙げられ
る。 (b) 四ハロゲン化チタン四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタ
ン等を挙げることができるが、とくに四塩化チ
タンが好ましい。 (c) 電子供与性化合物アミンまたはカルボン酸エステルを使用す
る。なお、ここでいうカルボン酸エステルにお
いては、カルボン酸残基の炭化水素基はアミノ
基、アルコキシ基のような置換基を有していて
もよい。そのような例としては、アミノ酸エス
テルが挙げられる。電子供与性化合物の具体例は、テトラメチル
エチレンジアミン、テトラエチルエチレンジア
ミン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息
香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸フエ
ニル、Ｐ−メトキシ安息香酸メチル、Ｐ−メト
キシ安息香酸エチル、Ｐ−メトキシ安息香酸プ
ロピル、ｍ−メトキシ安息香酸ブチル、Ｏ−メ
トキシ安息香酸フエニル、Ｐ−エトキシ安息香
酸メチル、Ｐ−エトキシ安息香酸エチル、酢酸
フエニル、プロピオン酸フエニル、アクリル酸
エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチ
ル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、
ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸プロピル、ケイ皮酸
ブチル、ジメチルグリシンエチルエステル、ジ
メチルグリシンプロピルエステル、ジメチルグ
リシンブチルエステル、ジフエニルグリシンエ
チルエステル、ジフエニルグリシンプロピルエ
ステル、ジフエニルグリシンブチルエステル、
Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等
が挙げられる。特にカルボン酸エステルが好ま
しい。これらの電子供与性化合物は、純粋なも
のもよく、また適宜稀釈剤で稀釈して用いても
よい。稀釈剤としては、ベンゼン、トルエン等
の芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ドデカ
ン、流動パラフイン等の飽和脂肪族炭化水素、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂
環式炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン等のエーテルなど
が挙げられる。本発明においては、上述した(a)、(b)、及び(c)の
３成分を適宜の順序に接触させて、チタン含有固
体触媒成分を得る。次に、上記(a)、(b)及び(c)成分の接触させる方法
について具体例を挙げると、 (イ) (a)成分のマグネシウムヒドロキシハロゲン化
物エーテル錯体と(c)成分の電子供与性化合物と
を接触反応させて得られた生成物を(b)成分の四
ハロゲン化チタンで処理する方法。 (ロ) (a)成分のマグネシウムヒドロキシハロゲン化
物エーテル錯体と(b)成分の四ハロゲン化チタン
とを接触反応させて得られた生成物を(c)成分の
電子供与性化合物で処理する方法。 (ハ) (a)成分のマグネシウムヒドロキシハロゲン化
物エーテル錯体を、(b)成分の四ハロゲン化チタ
ンと(c)成分の電子供与性化合物で同時に処理す
る方法。等種々の方法があるが、(イ)の方法が好ましい。更
に具体的にチタン含有固体触媒成分の調整法を上
記(イ)〜(ハ)の各方法について説明する。 (イ) (a)成分のマグネシウムヒドロキシハロゲン化
物エーテル錯体に(c)成分電子供与性化合物を加
え室温〜200℃で0.1時間以上、好ましくは0.5
〜５時間処理する。その際溶媒としてトルエ
ン、キシレン、灯油等を用いることも可能であ
る。処理後、この生成物を不活性炭化水素溶媒
で洗浄するか加熱蒸発させる。不活性炭化水素
溶媒としては先に挙げたものが使用される。次
いで得られた固体に(b)成分の四ハロゲン化チタ
ンを添加し、60〜150℃好ましくは80〜140℃で
0.1時間以上、好ましくは0.1〜10時間処理す
る。処理後、反応混合物から固体触媒成分を分
離し、次いで不活性炭化水素溶媒で洗浄する。 (ロ) 上記(イ)と同様にして(a)成分のマグネシウムヒ
ドロキシハロゲン化物のエーテル錯体と(b)成分
の四ハロゲン化チタンとを接触させた後、(c)成
分の電子供与性化合物を加えて処理する。 (ハ) (a)成分のマグネシウムヒドロキシハロゲン化
物のエーテル錯体に(b)成分の四ハロゲン化チタ
ンと(c)成分の電子供与性化合物とを同時に添加
し、上記(イ)と同様にして処理する。この際、(b)成分の四ハロゲン化チタンと(c)成
分の電子供与性化合物とを予め接触、錯体化し
ておいてもよい。また、これらの操作の間に含ハロゲンケイ素
化合物のようなハロゲン化剤での処理等各種処
理も適宜適用することができる。しかして、これらの方法で使用される各成分の
量は、次の範囲から選ばれる。電子供与性化合物／マグネシウムヒドロキシハ
ロゲン化物エーテル錯体中のマグネシウムヒドロ
キシハロゲン化物＝0.2〜10好ましくは、0.4〜４
（モル比）。４ハロゲン化チタン／マグネシウムヒドロキシ
ハロゲン化物エーテル錯体中のマグネシウムヒド
ロキシハロゲン化物＝0.1〜50好ましくは１〜30
（モル比）。かくしてマグネシウムヒドロキシハロゲン化物
エーテル錯体、四ハロゲン化チタン及び特定の電
子供与性化合物の各成分を接触反応させることに
よりチタン含量0.1〜20重量％好ましくは0.1〜10
重量％の淡褐色ないし淡灰緑色の固体触媒成分が
得られる。プロピレンの重合は、上述のようにして得られ
たチタン含有固体触媒成分と有機アルミニウム化
合物とを組み合わせた触媒系を使用して行なう。有機アルミニウム化合物としては、例えば、一
般式AlR″_nX_3-n（式中、R″は炭素数１〜８のア
ルキル基を表わす。R″が２個以上あるときは、
それぞれ異なつていてもよい。ｍは１〜３の数、
Ｘはハロゲン原子を示す。）で表わされるものが
使用される。特に、トリエチルアルミニウム、ト
リプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチ
ルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムが
好ましい。有機アルミニウム化合物の使用量は、
Ti1モルあたり１〜100モル、好ましくは、１〜
15モル、特に好ましくは、２〜８モルの範囲から
選ばれる。本発明による触媒系を使用し、プロピレンの単
独重合、他のα−オレフインとのランダム共重合
または同ブロツク共重合等を行なつて、有利にプ
ロピレン重合体を得ることができる。共重合の場
合に使用される他のα−オレフインとしては、エ
チレン、ブテン−１等が挙げられ、共重合体中の
コモノマーの含量が10重量％以下であるように重
合するのが好ましい。本発明方法において、重合又は共重合反応は、
不活性炭化水素又は液化プロピレン溶媒存在下で
の溶液重合、あるいはスラリー重合、そして溶媒
不存在下での気相重合など種々の重合方法をとり
うる。さらに、必要に応じて公知の第３成分を添
加することもできる。第３成分には、電子供与性
化合物、例えば、チタン含有固体触媒成分の製造
に用いられる前記(c)成分の電子供与性化合物が含
まれる。重合時の温度は、50〜100℃、好ましくは、50
〜80℃の範囲から選ばれ、圧力は大気圧〜100気
圧の範囲から選ばれる。また、重合帯域に水素を
存在させることによつて、生成する重合体の分子
量を容易に調節することができる。以上詳述したように、本発明方法に従えば、立
体規則性の良好なプロピレン重合体を容易に得る
ことができる。そして、得られたプロピレン重合
体の立体規則性が高いので、重合体からの非晶性
重合体の除去を省略することができる。更に、本
発明で使用するチタン含有固体触媒成分は、極め
て重合活性が高いので、得られたプロピレン重合
体からの触媒残留物除去工程をも省略することが
できる利点がある。次に、本発明を実施例及び比較例を挙げて説明
する。なお、実施例及び比較例において、アイソ
タクチツクインデツクス（II）は、改良型ソツク
スレー抽出器で沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出後
の固体残量を重量％で表わした。また、メルトイ
ンデツクス（MFI）は、ASTM−D1238に準じて
測定した値を示した。実施例１〔〕チタン含有固体触媒成分の調整〔〕−(A) マグネシウムヒドロキシクロリドエ
ーテル錯体の調整乾燥窒素で置換した容量500mlの四つ口フ
ラスコに2.3mmol/mlの濃度の塩化ｎ−ブチ
ルマグネシウムのテトラヒドロフラン溶液87
mlを仕込み、これに水200ｍmolを含有した
テトラヒドロフラン溶液150mlを、撹拌下、
系を25℃に保ちながら30分間で滴下した。更
に温度を60℃に昇温して１時間撹拌を続けた
後、ｎ−ヘプタン250mlで３回洗浄し、室温
で溶媒を乾燥させ、白色粉末を得た。得られ
た粉末のCl／Mg原子比は0.93であつた。この粉末にエタノールを加えて溶解し、エ
タノール中のテトラヒドロフランをガスクロ
分析した結果、マグネシウムヒドロキシクロ
リドのマグネシウム１モル原子当り1.37モル
のテトラヒドロフラン（以下、「THF／
Mg」と略称する。）が錯化していることが確
認された。〔〕−(B) チタン含有固体触媒の調製次いで上記粉末2.2ｇにトルエン23ml、安
息香酸エチル35.2ｍmolを添加し、60℃で２
時間処理し、その後ｎ−ヘプタンで十分洗浄
し、溶媒を減圧留去した。次いで四塩化チタ
ン28mlを加え、130℃で１時間加熱処理を行
なつた後、この系にトルエンを添加し、50ml
で２回洗浄し、更にｎ−ヘプタンで十分洗浄
して灰緑色の固体を得た。得られた固体のチ
タン含有量は3.29重量％であつた。〔〕プロピレンの重合上記〔〕−(B)で調整したチタン含有固体触
媒成分を用いてオレフインの重合を下記の手法
で行なつた。乾燥窒素で置換した容量500mlの四つ口フラ
スコにｎ−ヘプタン200ml、トリエチルアルミ
ニウム0.10ｍmol、及び上記〔〕−(B)で調整し
たチタン含有固体触媒成分20mgを仕込んだ。次
いで撹拌下、70℃に昇温後常圧でプロピレンガ
スを導入し、２時間重合を行なつた後、少量の
ｉ−プロピルアルコールを添加して重合を停止
した。内容物をメタノール中に加えた後、分
離、乾燥して白色粉末状ポリプロピレン28ｇを
得た。重合活性Ｋ_CAT（ポリマー（ｇ）／触媒
成分（ｇ）・時間（hr）・プロピレン圧（Kg/
cm²）、以下においても同意義を示す。）は1167、
Ｋ_Ti（ポリマー（ｇ）／チタン（ｇ）・時間
（hr）・プロピレン圧（Kg/cm²）、以下においても
同意義を示す。）は35.5×10³であり、IIは77.3
％であつた。比較例１実施例１、〔〕−(B)において、水と塩化−ｎ−
ブチルマグネシウムの反応生成物のテトラヒドロ
フラン錯体のかわりに塩化マグネシウム六水塩
〔MgCl₂・6H₂O〕を予め200℃で20時間加熱し、
次いで振動ミルで72時間粉砕し、更に石英管中で
乾燥窒素ガスの存在下で285℃に加熱して調整し
たマグネシウムヒドロキシ塩化物を用いた以外は
実施例１、〔〕−(B)と同様にしてチタン含有固体
触媒成分を調製した。次いで、実施例１、〔〕と全く同様にしてプ
ロピレンの重合を行なつた。この際の重合活性Ｋ
_CAT、は25、Ｋ_Tiは1.92×10³、IIは45.3％であつ
た。比較例２実施例１の〔〕−(A)において、水と塩化−ｎ
−ブチルマグネシウムの反応生成物のテトラヒド
ロフラン錯体を200℃、減圧下に８時間処理し
た。THF／Mg＝0.0016（モル比）であつた。こ
の粉末を用いた以外は実施例１の〔〕−(B)と同
様にしてチタン含有固体触媒成分の調製及び
〔〕と同様にしてプロピレンの重合を行なつ
た。その際の重合活性Ｋ_CATは73、Ｋ_Tiは4.45×
10³、IIは51.9％であつた。比較例３実施例１の〔〕−(A)において、水と塩化−ｎ
−ブチルマグネシウムの反応生成物のテトラヒド
ロフラン錯体を150℃５時間減圧処理した。その
結果THF／Mg＝0.24（モル比）であつた。この
粉末を用いた以外は実施例１の〔〕−(B)と同様
にしてチタン含有固体触媒成分の調製及び〔〕
と同様にしてプロピレンの重合を行なつた。その
際の重合活性Ｋ_CATは303、Ｋ_Tiは12.5×10³、II_p
は45.2％であつた。実施例１、と比較例１、２、３から、チタン含
有固体触媒成分の調製に用いるヒドロキシマグネ
シウム塩化物に対するテトラヒドロフランの錯化
が触媒性能に極めて大きな影響を与えることがわ
かる。実施例２〜４実施例１、〔〕−(A)で得られたマグネシウムヒ
ドロキシクロリドのテトラヒドロフラン錯体を更
に減圧処理するか、あるいはトルエン溶媒中で所
定量のテトラヒドロフランを添加することによ
り、表１のようにテトラヒドロフランの錯化量
（TEF／Mgで表示）を制御し、実施例１、〔〕
−(B)と同様にしてチタン含有固体触媒を調製し
た。次いで実施例１の〔〕と同様にしてプロピ
レンの重合を行なつた。その結果を表１、に示し
た。

【表】実施例５実施例１、〔〕−(B)で得られたチタン含有固体
触媒成分を用いてプロピレンの重合を下記の手法
で行なつた。乾燥窒素で充分置換した容量500mlの四つ口フ
ラスコにｎ−ヘプタン200ml、トリエチルアルミ
ニウム0.20ｍmol安息香酸エチル0.0310ｍmol、チ
タン含有固体触媒成分26mgを仕込んだ。次いで撹
拌下70℃に昇温した後常圧でプロピレンガスを導
入し、２時間重合を行なつた後ｉ−プロピルアル
コールを添加して重合を停止した。内容物をメタ
ノール中に投入し、分離、乾燥して白色粉末状ポ
リプロピレン23.8ｇを得た。この際の重合活性Ｋ
_CATは763、Ｋ_Tiは23.2×10³、IIは91.6％であつ
た。実施例６実施例１、〔〕−(A)で得られた水と塩化−ｎ−
ブチルマグネシウムとの反応生成物のテトラヒド
ロフラン錯体2.0ｇに四塩化チタン25mlを加え、
130℃で１時間加熱処理を行なつた。ｎ−ヘプタ
ンで洗浄した後、安息香酸エチル31.9ｍmolを添
加し、60℃で１時間処理した。次いでｎ−ヘプタ
ンで洗浄して、チタン含有量3.02重量％の固体触
媒成分を得た。上記で得られた触媒成分を用い、実施例１の
〔〕と同様にしてプロピレンの重合を行なつた
ところ、重合活性Ｋ_CATは、938 Ｋ_Tiは31.1×
10³、II_pは79.1％であつた。実施例７実施例１、〔〕−(A)で得られた水と塩化−ｎ−
ブチルマグネシウムとの反応生成物のテトラヒド
ロフラン錯体2.2ｇに、予め調整した四塩化チタ
ン28mlと安息香酸エチル35.2ｍmolとの混合物を
加え130℃で１時間処理した。その後、トルエン
50mlで２回、次いでｎ−ヘプタンで洗浄してチタ
ン含有量3.44重量％の固体触媒成分を得た。上記で得られた触媒成分を用い、実施例１、
〔〕と同様にしてプロピレンの重合を行なつた
ところ、重合活性Ｋ_CATは728 Ｋ_Tiは21.2×10³、
IIは82.0％であつた。実施例８〜12 実施例１、の〔〕−(A)において、テトラヒド
ロフランの代りに表２に示したエーテルを用いた
以外は実施例１、と同様にして触媒調製、及びプ
ロピレンの重合を行なつた。その結果を表２に示
した。

【表】実施例 13〜15 実施例１、〔〕、において安息香酸エチルの代
りに表３に示した電子供与性化合物を用いる以外
は同様にして触媒調製及びプロピレンを重合し
た。その結果を表３に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (a)一般式Mg（OH）Ｘ・nE（式中、Ｘはハ
ロゲン原子、Ｅはエーテル、ｎは0.4〜25の数を
示す。）で表わされるマグネシウムヒドロキシハ
ロゲン化物のエーテル錯体(b)四ハロゲン化チタン
及び(c)アミン及び／またはカルボン酸エステルか
らなる電子供与性化合物を接触させて得られるチ
タン含有固体触媒成分と有機アルミニウム化合物
とからなる触媒系を使用してプロピレンを重合又
は他のα−オレフインと共重合することを特徴と
するプロピレン重合体の製造方法。２マグネシウムヒドロキシハロゲン化物のエー
テル錯体の一般式中、Ｘが塩素であり、ｎが0.4
〜10であることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の方法。３マグネシウムヒドロキシハロゲン化物のエー
テル錯体がグリニヤール化合物をエーテル中で加
水分解することにより得られたものであることを
特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記
載の方法。４マグネシウムヒドロキシハロゲン化物のエー
テル錯体の一般式中、Ｅがテトラヒドロフランで
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項ない
し第３項のいずれか１項に記載の方法。５電子供与性化合物がカルボン酸エステルであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし
第４項のいずれか１項に記載の方法。