DE3405565A1 - Verfahren zur herstellung von polyolefinen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Homopolymerisation oder Copolymerisation von CÄ-Olefinen in Gegenwart eines Katalysators.

Katalysatoren, die Titanhalogenide und Organoaluminiumverbindungen enthalten, sind als stereospezifische Polymerisationskatalysatoren für (X-Olefine bekannt. Obwohl diese Katalysatoren hochstereospezifische Polymere bilden, sind sie nicht hinsichtlich ihrer katalytischen Aktivität zufriedenstellend und verursachen einen Anstieg hinsichtlich des katalytischen Rückstandes in dem resultierenden Polymer, der eventuell entfernt werden muß.

Kürzlich sind verschiedene Vorschläge zur Schaffung von Katalysatoren gemacht worden, die eine höhere Aktivität haben. Einer dieser Vorschläge war auf die Verwendung einer katalytischen Komponente gerichtet, die Titantetrachlorid aufweist, das auf einem anorganischen festen Träger, wie z.B. MgCIp, sitzt.

Bei der Herstellung von Polyolefinen ist die katalytische Aktivität ein besonders wichtiges Merkmal, verbunden mit der Notwendigkeit, agressive Teile in dem Produkt auf einem Minimalwert zu halten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator zu schaffen, der hochstereospezifische Polyolefine mit großer Ausbeute erzeugen kann.

Der erfindungsgemäße Katalysator besteht aus:

I. einer festen Katalysatorkomponente mit einem Träger, der entstanden ist aus

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DlPL-INQ. DIETER JANDER DR.-INQ. MAN FRED BONINQ ^v-⁾ 1" U J U U PATENIANWALIE

(1) einem Magnesiumhalogenid,

(2) einer Mischung der Formel

RnSi (0R)₄__n,

wobei R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist und für η gilt: 1 < η < 3,

(3) einer aromatischen Ketonenverbindung und

(4) einer Titanverbindung, aufgetragen auf den Träger,

II. einer organometallischen Verbindung und

III. einer Verbindung gemäß der Formel

RnSi (0R)₄__n,

wobei R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist und für η gilt: 1 < η < 3.

Bezüglich des festen Trägers, der aus der Reaktion der Komponenten (1), (2) und (3) entsteht, besteht keine besondere Begrenzung. Diese Komponenten können bei einem Kontakt während einer Zeit von 5 Minuten bis 20 Stunden bei Temperaturen von 20° - 400° C, vorzugsweise 50° - 300° C, in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels reagieren, oder sie können durch Pulverisierung oder Co-Pulverisierung miteinander reagieren. Auch können die erwähnten Methoden zusammen durchgeführt werden.

Die Reihenfolge der Reaktionen der Komponenten (1) - (3) ist nicht besonders beschränkt. Alle drei Komponenten können zu-'gleich reagieren, wie auch zwei von ihnen zunächst und das Produkt dann mit der verbleibenden reagieren kann.

Inerte Lösungsmittel können sein: Kohlenwasserstoffverbindungen und/oder Derivate davon, die nicht Katalysatoren von?Ziegler-Typ angreifen. Typische Beispiele hierfür sind die verschiedenen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe, aromatischen

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DIPL-INQ. DIETER JANDER DR-INQ-MANhREDBONINQ ° * ^U

PATfNIANWALTt

Kohlenwasserstoffe und alizyklischen Kohlenwasserstoffe wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Benzol, Toluol, Xylol und Zyklohexan, wie auch Alkohole, Äther und Ester, z.B. Äthanol, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Äthylazetat und Äthylbenzoat.

Die Pulverisierung oder Co-Pulverisierung wird üblicherweise unter Zuhilfenahme einer Kugelmühle, einer Vibrationsmühle, einer Walzenmühle oder einer Schlagmühle bei Temperaturen von 0° - 200° C, vorzugsweise 20° - 100° C, 0,5 - 30 Stunden durchgeführt. Es wurde festgestellt, daß dieses Verfahren für die erfindungsgemäßen Zwecke besonders vorteilhaft ist.

Das Molverhältnis des Magnesiumhalogenids gemäß (1) zu RnSi (OR)^_-11 gemäß (2) ist 1 : 0,001 - 10, vorzugsweise 1 : 0,01 - 1. Das Molverhältnis der Verbindung (1) zu den aromatischen Ketonen gemäß (3) ist 1 : 0,001 - 1, vorzugsweise 1 : 0,01 - 1.

Die Titanverbindung gemäß (4) wird von dem Träger getragen bzw. auf diesem abgelagert derart, daß der Träger mit einem Überschuß an der Titanverbindung kontaktiert wird,während er in Anwesenheit oder Abwesenheit von Lösungsmitteln erhitzt wird. Vorzugsweise kann das Bei Temperaturen von 50° - 300° C, vorzugsweise 80° - 150° C, in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels,wie z.B. 1,2-Dichloräthan, geschehen. Die Reaktionszeit ist nicht begrenzt, aber sie beläuft sich üblicherweise auf 5 Minuten oder länger, ja sogar auf z.B; 10 Stunden, ohne daß ein Umkehreffekt einträte. Diese Behandlung sollte natürlich in einer sauerstoff- und feuchtigkeitsfreien, inerten Gasatmosphäre erfolgen. Jedes bekannte Verfahren kann für die Entfernung der unreagierten Titankomponente nach der Reaktion angewandt werden. So kann beispielsweise die Reaktionsmischung mehrere Male mit einem Lösungsmittel ausgewaschen werden, welches gegenüber Ziegler-Katalysatoren inert ist, wobei eine Abdampfung

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Ί Α Π 5 5 6 5

■ ^ DIPL.-INQ. DIETER JANDER DR.I NQ. MAN FRE D BUN I NQ

PATENTANWALIt

-JT-

der Waschflüssigkeit im Vakuum sich anschließen kann. Dabei wird das feste Pulver erhalten. Andererseits können der feste Träger und die Titankomponente auch zerpulvert werden. Das kann üblicherweise bei Temperaturen zwischen 0° und 200° C, vorzugsweise 20° und 100° C, 0,5 - 30 Stunden lang in einer inerten Gasatmosphäre,, die frei von Sauerstoff und Feuchtigkeit ist, geschehen.

Das erfindungsgemäß verwendete Magnesiumhalogenid ist im wesentlichen wasserfrei und besteht z.B. aus Magnesiumfluorid, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesium!οdid und/oder Mischungen davon. Magnesiumchlorid wird bevorzugt verwendet.

Spezielle Beispiele für RnSi(OR)-. sind: Monome thyl trimethoxy-

^t "™Xi

silan, Monomethyltriäthoxysilan, Monomethyltri-n-butoxysilan, Monomethyltri-sec-butoxysilan, Monomethyltriisopropoxysilan, Monome thyl tripentoxysilan, Monomethyltrioctoxysilan, Monomethyltristearoxysilan, Monomethyltriphenoxysilan, Dirnethyldimethoxysilan, Dimethyldiäthoxysilan, Dirnethyldiisopropoxysilan, Dimethyldiphenoxysilan, Trimethylmonomethoxysilan, Trimethylraonoäthoxysilan, Trimethylmonoisopropoxysilan, Trimethylmonophenoxysilan, Monoäthyltrimethoxysilan, Monoäthyltriäthoxysilan, Monoäthyltriisopropoxysilan, Monoäthyltriphenoxysilan, Diathyldimethoxysilan, Diäthyldiäthoxysilan, Diäthyldiphenoxysilan, Triäthylmonophenoxysilan, Monoisopropyltrimethoxysilan, Mono-n-butyltrimethoxysilan, Mono-n-butyltriäthoxysilan,. Mono-sec-butyltriäthoxysilan, Monophenyl triäthoxysilan , Diphenyldiäthoxysilan, Monophenyltriäthoxysilan, Diphenyldiäthoxysilan, Monovinyltrimethoxysilan, Monovinyltriäthoxysilan, Monovinyltriisopropoxysilan, Monovinylmonoäthoxydiphenoxysilan, Monoallyltrimethoxysilan, Monoallyltriäthoxysilan, Monoallylmonoäthoxydiphenoxysilan und Mischungen hiervon. Von diesen Mischungen sind Monovinyltrimethoxysilan, Monovinyltriäthoxysilan, Monoallyltrimethoxysilan und Monoallyltriäthoxysilan aLa besonders zweckmäßig für den Stoff (2) und Monophenyltriäthoxysilan und Diphenyldiäthoxysilan als besonders zweckmäßig für den Stoff Jill)*anzusehen.

Q / Π Γ C

Dl PL.-INIO- DIETER JANDER DR.-INC· MAN FRE D BON I NQ O H U O O

PA If N TANWALTf

-Jir-

Die aromatischen Ketone, die erfindungsgemäß verwendet werden, können definiert werden als solche,,bei denen wenigstens eine der Kohlenwasserstoffgruppen eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 - 24, vorzugsweise 6 - 14, Kohlenstoffatomen ist, wobei die Carbonylgruppen direkt mit dem Kohlenstoffkern der aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe verbunden sind. Typische Beispiele diesjer Verbindung sind: Acetophenon, Propiophenon, Methylacetophenon, Phenylptopynylketon, Benzoylaceton, Äthylacetophenon, Isopropylphenylketon, Isovalerophenon, Valerophenon, 1-Acetonaphton, 2-Acetonaphton, Cyclopentylphenylketon, n-Butylacetophenon, n-Hexanophenon, n-Heptanophenon, Benylphenylketon, n-Octamophenon, Calcon, Benzyl, 4,4'-Dimethylbenzophenon, n-Decanophonon, /fl-Naphtylphenylketon, Laurophenon, n-Tetradecanophenon, Dibenzoylmethan und Mischungen davon.

Bevorzugte Beispiele der Titanmischung gemäß Zusammensetzung (4) sind tetravalente und trivalente Titanverbindungen. Als tetravalente Titanverbindungen kommen in Frage

^Ti<^OR)n^X4-n'

wobei R ein Alkyl, Aryl oder Aralkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom ist, und η liegt zwischen 0 <· η <c 4. Beispiele hierfür sind Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titan te traiodid, Monomethoxytrichlorotitan, Dirnethoxydichlorotitan, Trimethoxymonochlorotitan, Tetramethoxytitan, Monoäthoxytrichlorotitan, Diäthoxydichlorotitan, Triäthoxymonochlorotitan, Tetraäthoxytitan, Monoisopropoxytrichlorotitan, Diisopropoxydichlorotitan, Triisopropoxymonochlorotitan, Tetraisopropoxytitan, Monobutoxytrichlorotitan, Dibutoxydichlorotitan, Monopentoxytrichlorotitan, Monophen'oxytrichloro titan, Diphenoxydichlorotitan, Triphenoxymonochlorotitan und Tetraphenoxytitan. Als trivalente Titanverbindungen kommen beispielsweise in Frage Titantr!halogenid, welches man durch Reduktion von Titantetrahalogenid, wie Titantetrachlorid und Titantetrabromid, mit Wasserstoff, Aluminium, Titan oder einem organometallischen Stoff der Metallgruppe I-III des Periodischen Systems erhält.

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DIPL.-INQ. DIETER JANDER DR.-iNQ. MANFRED PATfNTANWALIt

Ferner kommen in Frage trivalente Titanverbindungen, die man durch Reduktion von tetravalenten Alkoxytitanhalogeniden der Formel Ti (OR)_mX^__n (wobei R ein Alkyl, Aryl oder Ar^ylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom ist und m zwischen 0 < m <, 4 liegt) mit einem organometallischen Stoff eines Metalls der Gruppen I-III des Periodischen Systems erhält.

Die Menge der Titanverbindung, die erfindungsgemäß verwendet wird, ist nicht besonders begrenzt; sie sollte jedoch vorzugsweise derart eingestellt sein, daß in dem sich ergebenden festen Produkt sie in einem Bereich zwischen 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10, Gewichtsprozent liegt.

Die organometallische Verbindung gemäß der Komponente (II) sollte derart sein, daß die Metalle der Gruppen I-IV des Periodischen Systems dazugehören,wobei Organoaluminiumverbindungen und Organozinkverbindungen bevorzugt sind. Bevorzugte Beispiele für Organoaluminiumverbindungen sind: R^Al, R2AIX, RAlX₂ , R₂AlOR,.RAl(OR)X und R₃Al₂X₃ (wobei die R Alkyl- oder Arylgruppen' mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind und gleich und verschieden sein können und X ein Halogenatom ist). Organozinkverbindungen sind gemäß der Formel R₂Z_n ausgebildet (wobei die R ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatome sind und gleich und verschieden ausgeboldet sein können). Spezielle Beispiele sind: Triäthylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-sec-butylaluminium, Tri-tert-butylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, Äthylaluminium-sesquichlorid, Diäthylzink und Mischungen davon.

Die organometallischen Verbindungen gemäß (II) und die RnSi(OR)^__n-Verbindungen gemäß (III) werden in einem Molverhältnis von 1 : 0,001 - 5, vorzugsweise 1 : 0,01 - 2, verwendet. Die Verbindung gemäß (III) steht in einem Molverhältnis zu der Titanverbindung (4) von 0,1 - 100 : 1, vorzugsweise 0,3 - 20 : 1, in Werten von Si : Ti.

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1 — I —

Q / pi C C Q C DlPL-INQ. DIETER JANDER DR.-I NQ. MAN ERE D BON I NQ

PATENTANWALTf

In dem Reaktionsprodukt der Komponenten (II) und (III) ist das Molverhältnis von (II) zu (III) 1 : 0,001 - 5, vorzugsweise 1 : 0,01 - 2. Die Reaktion dieser beiden Komponenten kann beispielsweise bei Temperaturen zwischen 50° und 400° C, vorzugsweise 50° und 200° C, 5 Minuten bis 20 Stunden in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels erfolgen. DiesesReaktionsprodukt steht zu der Titankomporiente (4) in einem Molverhältnis von 0,1 - 100 : ^vorzugsweise 0,3 20 : 1, in Ausdrücken von Si : Ti.

Die Menge an organometallischer Verbindung gemäß (II) ist nicht speziell begrenzt} sie sollte jedoch vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,000 Mol pro Mol Titanverbindung gemäß (4) in der festen Katalysatorkomponente gemäß (I) sein.

Die Polymerisationsreaktion, bei dem der erfindungsgemäße Katalysator verwendet wird, wird in der gleichen Weise wie bei konventionellen Olefin-Polymerisationsreaktionen durchgeführt, bei denen ein Katalysator Typ Ziegler verwendet wird. Es wird also die Reaktion in der Dampfphase unter im wesentlichen sauerstoff- und wasserfreien Bedingungen und in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels oder unter Verwendung des Monomeren selbst als Lösungsmittel durchgeführt. Polymerisationsbedingungen für Olefine verlangen einen Temperaturbereich von 20° bis 300° C, vorzugsweise 40° bis 180° C, und einen Druck von Atmosphärendruck bis 70 kg/cm G, vorzugsweise 2 bis 60 kg/cm G. Das Molekulargewicht kann in gewissem Maße durch Veränderung der Polymerisationstemperatur oder des Katalysatormolverhältnisses gesteuert werden. Wirkungsvoller ist eine Steuerung durch Zufügung von Wasserstoff zu dem Polymerisationssystem. Unter Verwendung des Katalysators gemäß der Erfindung können auch Mehrstufen-Polymerisationsreaktionen vorgesehen werden, bei denen verschiedene WasserStoffkonzentrationen,verschiedene Temperaturen und weitere unterschiedliche Bedingungen vorliegen.

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DIPL.-INQ. DIETER JANDER DR-I NQ. MAN FRf: D BONINQ

PA IENTANWALT I

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Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Polymerisation aller Olefine einsetzbar, die mit Ziegler-Katalysatoren polymerisierbar sind. So ist es beispielsweise einsetzbar zur Homopolymerisation von o(-01efinen wie Äthylen, Propylen. Buten-1 und 4-Methylpenten-1. Ferner ist es einsetzbar für die Zufalls- oder Bio ck-Copöiymer isation von Äthylen/Propylen, Äthyl en/B,uten-1 und Propylen/Buten-1. Auch ist eine Copolymerisation mit Dienen zur Modifikation der Polyolefine möglich, z.B. von Äthylen/Butadien und Äthylen/1,4-Hexadien.

Es ist gefunden worden, daß das erfindungsgemäße Verfahren besonders zweckmäßig einsetzbar ist bei der Polymerisation oder Copolymerisation von tf(-01efinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, die hoch stereospezifisch sind.

Erfindungsbeispiel 1 (a) Herstellung der Katalysatorkomponente:

10 Gramm (105 Millimol) eines anhydritischen MagnesiumChlorids, 1,6 Milliliter (8 Millimol) Monovinyltriäthoxysilan und 3,6 Gramm (16 Millimol) Dibenzoylmethan wurden in einen rostfreien Stahlbehälter (400 Milliliter Kapazität), enthaltend 25 rostfreie Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 1,27 cm, eingegeben. Das Ganze wurde 16 Stunden bei Zimmertemperatur unter Stickstoffatmosphäre gemahlen, so daß ein festes Pulver entstand. Diese Produkt wurde in einen Rundboden- Flakon mit 300 ml Inhalt gefüllt. Es wurden 50 ml Titantetrachlorid und 50 ml 1,2-Dichloroäthan zugefügt. Das Ganze wurde 2 Stunden lang bei 80° C gerührt. Unreagiertes Titantetrachlorid wurde im Wege des Auswaschens mit Hexan entfernt. Die Reaktionsmischung wurde im Vakuum getrocknet, wobei eine Katalysatorkomponente entstand, die 24 mg Titan pro Gramm des Stoffes enthielt.

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PIPL.-INQ. DItTER JANDKR DR.-1 NQ. MAN F Rt D BUN I Ng 04UJJDJ

PAIfNI ANWAL I I

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(b) Polymerisation:

Ein 3-Liter rostfreier Stahlautoklav mit einem Induktionsrührer wurde mit Stickstoff gereinigt und mit 1,500 ml Hexan,dann mit 2,5 mMol Triäthy1aluminium, 1,4 mMol Monophenyltriäthoxysilan und 20 mg der Katalysatorkomponente, die vorher erhalten wurde, gefüllt. Es wurde Wasserstoff

2 ' bis zu einem Partialdruck von ,0,05 kg/cm zugesetzt und dann die Temperatur auf 50° C bei gleichzeitigem Rühren er-

2 höht. Das System wurde unter einen Druck von 0,5 kg/cm G durch den Hexandampfdruck gesetzt und schließlich auf einen Gesamtdruck von 7 kg/cm G durch kontinuierliches Einfüllen von Propylen angehoben. Die Polymerisation wurde dann 2 Stunden lang fortgesetzt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das überschüssige Propylen entfernt. Das Reaktionsprodukt wurde gekühlt und herausgenommen. Es wurde anschließend getrocknet, und es ergaben sich 182 g eines weißen Polypropylenstoffes, der ein amorphes Material enthielt. Die Katalysatoraktivität ergab sich aus: 700 g Polypropylen/g festes/hr/CUH,- Druck oder 29 kg Polypropylen/g Ti/hr/C,H/- Druck. Die gesamten Rückstände einschließlich des in dem Lösungsmittel lösbaren Polymers nach der Extraktion durch Kochen von n-Heptan waren 94,5 Gewichtsprozent. Der Schmelzfließindex (MFI = Melt Flow Index) gemäß ASTM D 1238-75-L war 8,5.

Vergleichsbeispiel 1

Es folgte ein Verfahren gemäß Erfindungsbeispiel 1, jedoch unter Fortlassung des Dibenzoylmethans. Die Ergebnisse zeigt die Tabelle 2.

Vergleichsbeispiel 2 Es folgte ein Verfahren gemäß Erfindungsbeispiel 1, jedoch unter

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DlPL-INg. DIETER JANDER DR.-INQ. MAN FRED BUN INg PAIENTANWALTt

-A-

Fortlassiong des Monovinyltriäthoxysilans. Die Ergebnisse zeigt die Tabelle 2.

Vergleichsbeispiel 3

Es folgte ein Verfahren gemäß Erfindungsbeispiel 1, wobei jedoch Tetraäthoxysilan anstelle von Monovinyltriäthoxysilan verwendet wurde. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 2.

Erfindungsbeispiele 2 und 3

Das Verfahren gemäß Erfindungsbeispiel 1 wurde wiederholt mit Ausnahme, daß aromatische Ketonenverbindungen (3)> aufgeführt in Tabelle 1, anstelle des Dibenzoylmethans verwendet wurden, und ferner, daß die Menge der Katalysatorkomponente, die beim Erfindungsbeispiel 2 verwendet wurde, 10 mg betrug.

Erfindungsbeispiel 4

Das Verfahren des Erfindungsbeispiels 1 wurde wiederholt mit Ausnahme, daß Monoallyltriäthoxysilan anstelle von Monovinyltriäthoxysilan verwendet wurde. Die Ergebnisse zeigt die Tabelle 1.

Erfindungsbeispiel 5 (a) Herstellung der Katalysatorkomponente:

10 Gramm (105 Millimol) an hydritischem Magnesiumchlorid, 1,6 Milliliter (8 Millimol) Monovinyltriäthoxysilan und 3,6 Gramm (16 Millimol) Dibenzoylmethan wurden in einen rostfreien Stahlbehälter (400 Milliliter Kapazität), enthaltend 25 rostfreie Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 1,27 cm, gefüllt. Das Ganze wurde 16 Stunden lang bei Zimmertemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre gemahlen. Der Mahlprozess wurde

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DIPL.-INQ. DIETtR JANDER DR.-INQ. MAN FRE D BUN INQ

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für weitere 16 Stunden in Anwesenheit von 1 ml Titantetrachlorid fortgesetzt. Der resultierende Katalysator enthielt 26 mg Titan pro Gramm.

(b) Polymerisation:

Es wurde das Verfahren gemäß Erfindungsbeispiel 1 ,durchgeführt. Die Ergebnisse zeigt die Tabelle 1.

Erfindungsbeispiel 6

Ein 3-Liter rostfreier Stahlautoklav mit einem Induktionsrührer wurde mit Stickstoff gespühlt und gereinigt und dann mit 1,500 ml Hexan, dann mit 2,5 mMol Triäthylaluminium und schließlich mit 1,4 mMol Monophenyltriäthoxysilan gefüllt. Die Mischung reagierte bei 80° C unter Rühren eine Stunde lang. Der Autoklav wurde auf Zimmertemperatur gekühlt und dann mit 20 mg Katalysator gemäß Erfindungsbeispiel 1 gefüllt. Es wurde Wasserstoff bis zu einem Gaspartialdruck von 0,05 kg/cm eingeleitet und dann die Temperatur auf 50 C unter gleichzeitigem Rühren erhöht. Das System

wurde auf einen Druck auf 0,5 kg/cm G durch Einleiten von Hexandampf gebracht und schließlich auf einen Gesamtdruck von 7 kg/cm G durch kontinuierliches Einleiten von Propylen gebracht. Dann lief das Verfahren ab wie das Verfahren gemäß Erfindungsbeispiel 1 Die Ergebnisse zeigt die tabelle 1.

Erfindungsbeispiel 7

Das Verfahren gemäß Erfindungsbeispiel 1 wurde durchgeführt mit Ausnahme, daß anstelle des 1,4 mMol Monophenyltriäthoxysilans 0,4 g des Reaktionsproduktes aus Triäthylaluminium und Monophenyltriäthoxysilan eingesetzt wurde, wobei das Molverhältnis dieser beiden Komponenten 1 : 0,33 betrug. Die Ergebnisse zeigt die Tabelle 1.

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Tabelle 1

Katalysator
•!komponente [I]

Komponente
(1)

Komponente
(2)

Komponente
(3)

Komponente
(4)

Titan Ablagerung (mg)

Komponente!II]

Komponente (5)

Polypropylen
Erträge (g)

katalyt.
Aktivitäten

* ι

* 2

Ggsamt-Extraktionsruckstände (Gew.-%)

MFI

Erfindungsbeispiel 2

MgCl,

CH₂=CHSi

(OC₂H₅).

(G)-CO-CO

TiCl,

' 25

2"5'3

153

1180

47

98.2

8.8

Erfindungs beispiel 3

MgCl,

CH₂=CHSi (OC₂H₅)

TiCl₁

Si

242

930

96.8 8.0

Erfindungsbeispiel 4

MgCl,

Si(OC₃H₅J₃

CH,

Λ ²

>Si (OC₀H₁.)

2"5'3

Erfindungsbeispiel 5

MgCl,

• CH₂=CHSi

CO-]-ι
'2

TiCl,

26

185

710

27

96.7
8.3

Erfindungsbeispiel 6

Erfindungsbeispiel 7

gemäß Erfindungsbeispiel 1

(JKSi(OC₂H₅J

₂H₅J₃

195
750

31

97.3

8.3

Al(C₂H₅J₃

^-Si (OC₃H

₃H₅

Al

"203
780

33

97.0

8.5

Ol Angabe; g Polypropylen/g festes/hr/C^H_fi Druck *2 Angabe: g Polypropylen/g Ti/hr/C'H^ Druck

00 CD

cn cn er» cn

Tabelle

Vergleichs beispiel 1 Vergleichsbeispiel 2

Vergleichs beispiel 3

y ator
Kamponente [I]

KbraDonente "(1)

MgCl.

MgCl.

MgCl.

ifcmponente (2}

CH₂=CHSi si₍oc₂K₅

ibmDonente "(3)

CO"

■ ι" ■ Cn*

Kamoonente (4)

TiCl₁ TiCl,

TiCl,

Titan Ablagerung (mg)

25 21

26

Komponente [Il]

Al (C₂H₅ Al

Al (C₂H₅

Komponente (5)

v\ Si (OC_nH=).

U(OC₂H₅)

Polypropylen
Erträqe (g)

16 36

159

katalyt.
Aktivitäten

60 140

610.

* 2

2.6 4.2

23

Gesamt-Extraktions-Rüdcstände (Gew.-%)

87.0 84.5

95.1

MFI

7.5 7.8

7.3

*1 Angabe: g Polypropylen/g festesA»r/C₃H_e. Druck *2 Angabe; g Polypropylen/g Ti/hr/C₃H₆ Druck

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Claims (8)

DiPL-INQ. DIETER JANDER PATENTANWÄLTE European Patent Attorneys .DR.-INQ. MANFRED BÖNINQ KURFÜRSTENDAMM 66 1 BERLIN 15 Telefon: 030/883507I /72 Telegramme: Consideration Berlin 979/19 430 DE 14. Februar 1984 Anmeldung der Firma ■ ·>1'..'Nippon Oil Co., Ltd. 3-12, Nishi-Shinbashi 1-chome, Minota-ku, Tokyo, Japan Ansprüche :

1.J Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Homopolymerisation oder Copolymerisation von <*, -Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator besteht aus:

I. einer festen Katalysatorkomponente mit einem Träger, der entstanden ist aus

(1) einem Magnesiumhalogenid,

(2) einer Mischung der Formel

RnSi (0R)₄__n,

wobei R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen ist und für η gilt: 1 < η £ 3,

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DIPL.-INQ. DIETER JANDER DR.-INQ. MANFRED BUNINQ j4Uüüü J

PATEN TANWAl Tt

(3) einer aromatischen Ketonenverbindung und

(4) einer Titanverbindung, aufgetragen auf den Träger,

II. einer organometallischen Verbindung und

III. einer Verbindung gemäß der Formel RnSi (0R)₄__n, - -

wobei R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist und für η gilt: 1 < η < 3.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Magnesiumhalogenids gemäß (1) zu RnSi (0R)^__n gemäß (2) 1 : 0,001 - 10 ist.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Magnesiumhalogenids gemäß (1) zu den aromatischen Ketonen gemäß (3) 1 J 0,001 - 1 ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Verbindung

(II) zu der Verbindung (III) 1 : 0,001 - 5 ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Verbindung

(III) zu der Verbindung (4) 0,1 - 100 : 1 in Werten von Si : Ti ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Verbindungen (II) und (III) zu der Verbindung (4) 0,1 - 100 : 1 in Werten von Si : Ti ist.

DIPL.-INQ. DIETER JANDER DR.-1 NQ. MAN FRED BON I NQ J4Uü JO J

PATENTANWALT E

7- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Homopolymerisation oder
Copolymerisation bei Temperaturen von 20 - 300 C und einem Atmosphärendruck von 70 kg/cm G durchgeführt wird.

8. Katalysator, .h ergestellt nach einem Verfahren
gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.