JPS5815505A

JPS5815505A - ポリオレフインの製造方法

Info

Publication number: JPS5815505A
Application number: JP11294481A
Authority: JP
Inventors: Mitsuharu Miyoshi; 光治三好; Masashi Sugita; 杉田　昌司; Yoshio Tajima; 吉雄田島; Kazuo Matsuura; 一雄松浦
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1981-07-21
Filing date: 1981-07-21
Publication date: 1983-01-28
Also published as: JPS643207B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規な触媒を用いて、高活性にα−オレフィン
を立体規則性よく重合または共重合する方法に関する。

α−オレフィンの高立体規則性重合触媒として、従来よ
シチタンハロゲン化物と有機アルミニウム化合物からな
る触媒が知られている。しかし、この触媒系を用いた重
合では高立体規則性の重合体は得られるものの触媒活性
が低いため生成重合体中の触媒残渣を除去する必要があ
る。

近年、触媒の活性を改善するための多くの提案がなされ
てきている。これらの提案によればｎｇＣｘｔ　などの
無機固体担体に四塩化チタンを担持させた触媒成分を用
いた場合に高活性触媒となることが示されている。

しかしながら、ポリオレフィンの製造上、触媒活性はで
きるだけ大きいことが好ましく、なお一層高活性な触媒
が望１れていた。また、重合体中のアタクチック部分の
生成量ができるだけ少ないことも重要である。

本発明者らは、これらの点について鋭意研究した結果、
ここに新規な触媒を見いだしたものである。すなわち、
本発明は新規な触媒を用いて、きわめて高活性に高立体
規則性のポリオレフィンを製造する方法に関するもので
あり、本発明の触媒を用いることによシ、重合時のモノ
マー分圧は低く、かつ短時間の重合で生成重合体中の触
媒残渣量はきわめて少量とな拡　したがってポリオレフ
ィン製造プロセスにおいて触媒除去工程が省略でき、か
つ生成重合体中のアタクチック部分の生成量もきわめて
少ないなどの多くの効果が得られる。以下に本発明を詳
述する。

本発明は（１）ハロゲン化マグネシウム、儲）一般式５
ｉ（ＯＲ）よＬ−ｍ　（ここでＲは炭素数１〜２４の炭
化水素残基、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０≦ｍ≦４
である）で表わされる化合物、および（８）ノ・ロゲン
化アルミニウムを接触させて得られる固体物質に、チタ
ン化合物および／またはチタン化合物と有機酸エステル
との付加化合物を担持せしめて得られる固体触媒成分、
および有機金属化合物と有機酸エステルとの混合物もし
くは付加化合物を組み合わせてなる触媒を用いて、α−
オレフィンの重合あるいは共重合を行うことにより、著
しく高活性に高立体規則性のポリオレフィンを製造する
方法に関する。

本発明において、（１）ハロゲン化マグネシウム、ω）
一般式５ｉ（ＯＲ）ｒ７．￥４−　ｔｎで表わされる化
合物、および（８）ハｌ＝Ｉゲン化アルミニウムを接触
させて、本発明の固体触媒成分を得る方法としては特に
制限はなく、不活性溶媒の存在下あるいは不存在下に温
度２０〜４００℃、好ましくは５０〜８００℃の加熱下
に、通常、５分〜２０時間接触させることによシ反応さ
せる方法、共粉砕処理によシ反応させる方法、あるいは
これらの方法を適宜組み合わせることにより反応させて
もよい。

また、成分（１）〜（８）の反応順序についても特に制
限はなく、８成分を同時に反応させてもよく、２成分を
反応させた後、次いで残シの１成分を反応させてもよい
。

このとき使用する不活性溶媒Ｖｉ、特に制限されるもの
ではなく、通常チグラー型触媒を不活性化しない炭化水
素化合物および／またｔゴそれらの誘導体を使用するこ
とができる。

これらの具体例としては、ブ０／々ン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキ？ン、ヘメタン、オクタン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、シクロヘキツッ等の各種脂肪族飽和炭化
水素、芳香族炭化水素、脂槙族炭化水素、およびエタノ
ール、ジエチルエーテル、テトラヒドロンラン、酢酸エ
チル、安息香酸エテル等のアルコール類、エーテル類、
エステル類などを挙げることができる。

共粉砕処理は、通常ボールミル、振動ミル、ロッドミル
、衝撃ミルなどの装置を用い、通常Ｏ〜２００℃、好ま
しく５− は２０〜１００℃の温度で、０．５〜８０時間行うのが
望ましい。

本発明においては、成分（１）〜（８）を共粉砕処理す
ることによシ固体担体を得る方法が特に好ましく採用さ
れる。

本発明において、成分（１）ハロゲン化マグネシウムと
成分（２）一般式Ｓｉ　（ＯＲ）□Ｘ、−１で表わされ
る化合物との使用割合は、モル比で成分（１）：成分（
２）がｉ：ｏ、ｏｏｌ−１ｏ、好ましくｒｉｌ：０．０
１〜ｌでらる。成分（８）ハロゲン化アルミニウムの使
用割合は、モル比で成分（１）：成分（８）がｌ：ｏ、
ｏｏｌ〜ＩＯ１好ましくはｌ　：　０．０１〜１である
。

かくして得られる固体担体に、チタン化合物および／ま
ｆｃはチタン化合物と有機酸エステルとの付加化合物を
担持させることによシ固体触媒成分を得る。

担体にチタン化合物および／またはチタン化合物と有機
酸エステルとの付加化合物を担持さする方法としては公
知６一の方法を用いることができる。たとえば、固体担体を不
活性な溶媒の存在下または不存在下に、過剰のチタン化
合物および／またはチタン化合物と有機酸エステルとの
付加化合物と加熱下に接触させることにより行なうこと
ができ、好筐しくけ、ｎ−ヘキサノ等の不活性溶媒の存
在下に両者を、５０〜３００℃、好ましくは１００〜１
５ｏ℃に加熱することによシ行なうのが便利である。反
応時間はとくに限定はされないが通常は５分以上であり
、必要でＣ：ないが長時間接触させることは差支えない
。たとえば５分ないし１０時間の処理時間をあげること
ができる。もちろん、この処理は酸累、および水分を絶
った不活性ガス雰囲気下で行なわれるべきである。反応
終了後未反応のチタン化合物および／またはチタン化合
物と有機酸、エステルとの付加化合物を取り除く手段は
とくに限定されるものではなく、チグラー触媒に不活性
な溶媒で数回洗浄し洗液を減圧条件下で蒸発させ固体粉
末を得ることができる。他の好ましい方法としては、固
体担体と必要量のチタン化合物および／またはチタン化
合物と有機酸エステルとの付加化合物とを共粉砕する方
法を挙げることができる。

本発明においては、必ｇ量のチタン化合物および／捷た
はチタン化合物と有機酸エステルとの付加化合物を添加
することによシ、洗浄除去工程を省略することができる
　共粉砕による方法が特に好ましく用いられる。

本発明において共粉砕に用いる装置はとくに限定はされ
ないが通常ボールミル、振動ミル、ロッドミル、衝撃ミ
ルなどが使用され、通常０℃〜２００℃好ましくは２０
℃〜１００℃の温度で０．５時間〜８０時間共粉砕する
ことによｐ本発明の触媒成分を製造することができる。

もちろん共粉砕操作は不活性ガス雰囲気中で行なうべき
であｐ、ｉだ湿気はできる限］避けるべきである。

本発明に使用されるハロゲン化マグネシウムとしては実
質的に無水のものが用いられフッ化マグネシウム、塩化
マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム
およびこれらの混合物があげられるがとくに塩化マグネ
シウムが好ましい。

本発明において使用される一般式５ｉ（ＯＲ）ゎＸ４−
ヶ　（ここでＲは炭素数１〜２４のアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基等の炭化水素残基を、Ｘはハロゲン
原子を示し、ｍは０≦ｍ≦４である）で表わされる化合
物としては、四塩化ケイ素、モノメトキシトリクロロシ
ラン、モノエトキシトリクロロ７ラン、モノイソプロポ
キシトリクロロシラン、七ノｎ−ブトキシトリクロロシ
ラン、モノぜントキシトリクロロシラン、モノオクトキ
シトリクロロシラン、モノステアロキシトリクロロシラ
ン、モノフエノキシトリクロロシラン、モノｐ−メチル
フェノキジトリクロロシラン、ジメトギシジクロロシラ
ン、ジエ９− トキシジクロロシラン、ジイソプロポキシジクロロン２
ン、ジｎ−ブトキシジクロロ７ラン、ジオクトキシジク
ロロシラン、トリメトキシモノクロロシラン、トリエト
キシモノクロロシラン、トリイソプロポキシモノクロロ
シラン、トリｎ−ブトキシモノクロロシラン、トリ５ｅ
ｃ−ブトキシモノクロロシラン、テトラエトキシシラン
、テトライソプロポキシシランを挙げることができる。

不発ヅ」に用いるハロゲン化アルミニウムとしては、塩
化ζ）アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム
をφげることができ、特に塩化アルミニウムが好ましい
。

本発明に使用されるチタン化合物としては、４価のチタ
ン化合物と８価のチタン化合物が好適である。を価のチ
タン化合物としては具体的には一般式Ｔｉ　（ＯＲ）、
Ｘ、−、（ここでＲは炭素数１−２０のアルキル基、ア
リール基またはアラルキル基を示し、Ｘは）・ロゲ／原
子を示す。ｎは１０− ０〈η、く４である。）で示されるものが好ましく、四
塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノメト
キシトリクロロチタン、ジメトキシジクロロチタン、ト
リメトキシモノクロロチタン、テトラメトキシチタン、
モノエトキシトリクロロチタン、ジェトキシジクロロチ
タン、トリエトキシモノクロロチタン、テトラエトキシ
チタン、モノイソプロポキシトリクロロチタン、ジイノ
プロボキシモノクロロチタン、トリイソプロポキシモノ
クロロチタン、テトライソプロポキシチタン、モノブト
キシトリクロロチタン、ジブトキシジクロロメタン、モ
ノインドキシトリクロロチタン、モノフェノキジトリク
ロロチタン、ジフェノキシジクロロチタン、トリフエノ
キシモノクロロチタン、テトラエトキシチタン等を挙げ
ることが工きる。３価のチタン化合物としては、四塩化
チタン、四臭化チタン等の四ノ・ロゲン化チタンを水素
、アルミニウム、チタンあるいは周期三ハロゲン化チタ
ンが挙げられる。また一般式Ｔｉ（ＯＲ）、ｒｒＬＸ４
−ｆｒＬ（ここでＲは炭素数１〜２０のアルギル基、ア
リール基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子
を示す。ｍは０〈ｍ〈４である。）で示される４価のハ
ロゲン化アルコギシテタンを周期律ＰＩ〜■族金属の有
機金属化合物により還元して得られる３価のチタン化合
物が挙げられる。

チタン化合物と有機酸エステルとの付加化合物としては
、チタン化合物：有機酸エステルのモル比が２：１〜ｉ
：２のものが好ましい。これらの付加化合物としてけＴ
ｉＣｌ４・ＣａｆｌＨＣＯＯＣｔＨ６、ＴｉＣｌ４・２
　Ｃａ　Ｈ２ＯＱ　Ｑ　Ｃｚ　Ｈｓ、ＴｉＣ１ａ・ｐ−
ＣＨｓ、ＱＣａＨｓＣＯＯＣｘＨ，、ｉ’１ｃ１３・Ｃ
６Ｒ５Ｃ００Ｃ２Ｈｙ等を例示することができる。

本発明において、チタン化合物および／捷たけチタン化
合物と有機酸エステルとの付加化合物の使用量は特に’
１ｌｌＪ限されないが、通常固体生成物中に含まれるチ
タン化合物の量が０．５〜２０重量％、好ましくは１−
１０重量％となるよう調節するのが好ましい。

本発明に用いる有機金属化合物としては、チグラー触媒
の一成分として知られている周期律衣第■〜■族の有機
金属化合物を使用できるがとくに有機アルミニウム化合
物および有機亜鉛化合物が好ましい。具体的な例として
は一般式＆ＡｔＸ＆ＡｔＸ１ＲＡｔＸ、、Ｒ２Ａｌｏ柩
ＲＡＩ（ＯＲ）ＸおよびＲ，ＡｌｔＸｓの有機アルミニ
ウム化合物（ただしＲは炭素数１〜２０のアルキル基ま
たはアリール基、Ｘけハロゲン原子を示し、Ｒは同一で
もまた異なってもよい）または一般式Ｒ，Ｚ　ｎ　（た
だしＲは炭素数１〜２０のアルキル基であシニ者同−で
もまた異なっていてもよい）の有機亜鉛化合物で示され
るもので、トリエチルアルミニウム、１３− トリインプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリ５ｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔａｒ
ｔ−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、エチルア
ルミニウムセスキクロリド、ジエチル亜鉛およびこれら
の混合物等があげられる。

本発明においては、有機金塊化合物成分を、前記有機金
属化合物と有機酸エステルとの混合物もしくは付加化合
物として用いる。

この時有機全域化合物と有機酸エステルを混合物として
用いる場合には、有機金属化合物１モルに対して、有機
酸エステルを通常０．１〜１モル、好ましくは０．２〜
０，５モル使用する。また、有機金属化合物と有機酸エ
ステルとの付加化合物として用いる場合は、有機金属化
合物：有機酸エ１４− ステルのモル比が２：１−１：２のものが好ましい。

本発明において有機金属化合物の使用量については特に
制限されないが、通常チタン化合物に対して０．１−１
０００モル倍使用することができる。

本発明に用いられる有機酸エステルとは、炭素数が１〜
２４の飽和もしくは不飽和の一塩基性ないし二塩基性の
有機カルボン酸と炭素数１〜８０のアルコールとのエス
テルである。具体的には、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢
酸アミル、酢酸フェニル、酢酸オクチル、メタクリル酸
メチル、ステアリン酸エチル、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、安息香ｅｘ−プロピル、安息香酸ジ−プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸ヘキシル、安息香酸シク
ロペンチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニ
ル、安息香酸−４−トリル、サリチル酸メチル、サリチ
ル酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オキシ安
息香酸エテル、サリチル酸エチル、α−レゾルシン酸エ
チル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸フェ
ニル、アニス酸ベンジル、０−メトギシ安息香酸エチル
、ｐ−エトキシ安息香酸メチル、７）−Ｆルイル酸メチ
ル、ｐ−Ｆルイル酸エチル、ｐ−トルイル酸フェニル、
〇−トルイル酸エチル、ｍ−トルイル酸エチル、ｐ−ア
ミ７安息香酸メチル、ｐ−アミノ安息香酸エチル、安息
香酸ビニル、安息香酸アリル、安息香酸ベンジル、ナフ
トエ酸メチル、ナフトエ酸エチルなどを挙げることがで
きる。

これらの中でも特に好ましいのけ安息香酸、〇−または
ｐ−１ルイル酸またはｐ−アニス酸のアルキルエステル
であり、とくにこれらのメチルエステル、エチルエステ
ルが好ましい。

本発明の触媒を使用してのオレフィンの重合反応は通常
のチグラー型触媒によるオレフィン重合反応と同様にし
て行われる。すなわち反応はすべて実質的に酸系、水な
どを絶った状態で、気相で、または不活性溶媒の存在下
でまたはモノマー自体を溶媒として行われる。第１／フ
インの重合条件は温度は２０ないし８００℃、好１しく
げ４０ないし１８０℃であり、圧力は常圧ないし７０に
’ｊ／ｃｍ”・Ｇ１好１しくは２ないし６０に９７ｃｍ
”・Ｇである１１分子量の調節は重合温度、触媒のモル
比などの重合条件を変えることによってもある程度調節
できるが、重合系中に水素を添加することによシ効果的
に行われる。もちろん、本発明の触媒を用いて、水素＃
度、重合温度など重合条件の異なった２段階ないしそれ
以上の多段階の重合反応も何ら支障な〈実施できる。

本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべてのオレ
フィンの重合に適用可能であ）、たとえばエチレン、プ
ローコ、７− ピレン、１−ブテン、４−メチル破ンテンー■などのα
−オレフィン類の却独重合およびエチレンとプロピレン
、エチレンと１−ブテン、プロピレンと１−ブテンのラ
ンダムおよびブロック共重合などに好適に使用される。

また、ポリオレフィンの改質を目的とする場合のジエン
との共重合、例えばエチレンとブタジェン、エチレンと
し４−ヘキサジエンなどの共重合も好ましく行われる。

本発明においては、特に炭素数８〜８のα−オレフィン
類を立体規則性よく重合または共重合させるのに有効に
用いることができる。

以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実施するた
めの説明用のものであって本発明はこれらに制限される
ものではない。

実施例■ （→　触媒成分の合成１８− 無水塩化マグネシウム１１’とテトラエトキシシラン６
ｍｌをにインチ直径を有するステンレス製スチールボー
ルが２５個入った内容積４０ＯＮのステンレス製ポット
に入れ、♀素雰囲気下室温で１６時間ボールミリングを
行なった後、無水三塩化アルミニウム６ｇを添加し窒素
雰囲気下、室温で１．６時間ボールミリングを行ない、
更に四塩化チタン２１を添加し窒素雰囲気下室温で１６
時間ボールミリングを行なった。ボールミリング後得ら
れた固体粉末１．ｌｉ’には８５■のチタンが含１れて
いた。

（ｂ）　　重合２１のステンレス製誘導攪拌機付きオートクレーブを窒
素置換しヘキサン１０１００Ｏを入れ、トリエチルアル
ミニウム５ミリモル、安息香酸エチル１．Φミリモルお
よび前記の固体粉末１００Ｉｎ９を加え、撹拌しながら
５０℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で糸は０．５　ｈ
ｇ／ｃｒｌＧになるか、ついでプロピレンを全圧が７　
ｋｇ　１　ｃｒｎ２Ｇになるようにプロピレンを連続的
に導入し１時間１合を行なった。

重合終了後、余剰のプロピレンを排出し、冷却、内容物
を取り出し乾燥し白色のポリプロピレン１６５ｙを得た
。

このものは非晶質も含め生成物全量である。

触媒活性は、２５０．！Ｉ’ポリプロピレン／Ｉ固体・
ｈｒ・Ｃ，Ｈ，圧、７；３１Ｊｌポリプロピレン／　＆
　Ｔｉ　−ｈｒ　・Ｃｓ　Ｈａ圧であり、溶媒可溶性１
合体も含め、沸とうｎ−へブタンによる全抽出残率は、
９０．２％であった。

比較例１実施例１において、無水三塩化アルミニウムを使用しな
いことを除いては実施例１と同様の方法で触媒成分を合
成し重合を行なったところ、ポリプロピレンが１６＆得
られたのみでめった。

比較例２実施例１において、テトラエトキシシランを使用しない
ことを除いては実施例１と同様の方法で触媒成分を合成
し重合を行なったところ、ポリプロピレンが８０ｇ得ら
れた。

触媒活性は、１２０．！ｉｆ’ポリプロピレン／ｇ固体
・ｈｒ・Ｃ，Ｈ，圧であり、溶媒可溶性重合体も含め、
沸とうｎ−へブタンによる全抽出残率は、８１．８％で
あった。

実施例２実施例１において、四塩化チタンの代わ９に四塩化チタ
ンと安息香酸エチルの１：ｌ（モル比）の付加物８．６
ｇを除いては実施例１と同様の方法で固体粉末を合成し
たところ、得られた固体粉末１８には２０〜のチタンが
含まれていた。

上記の固体粉末１００＋ｖを使用した以外は、実施例１
と同様の方法でプロピレンの重付を行なったところ、白
色ポリプロピレンが１０４９得られた。

２１− 触媒活性Ｕ、１６０．９ポリプロピレン／９固体・ｈｒ
・Ｃ，Ｈ，圧、５ｏｏｏ９ポリプロピレン／９Ｔｉ−ｈ
ｒ・Ｃ３Ｈ，圧であシ、溶媒可溶性重合体も含め、沸と
うｎ−へブタンによる全抽出残率は、９２．１であった
。

実施例８実施例１において、テトラエトキシシラン９ＷＬｌ使用
したことを除いては実施例１と同様の方法で固体粉末を
合成したところ、得られた固体粉末１ｇにｆ′ｉ８１”
＆のチタンが含まれていた。

上記の固体粉末１００■を使用した以外は、実施例１と
同様の方法でプロピレンの重合を行なったところ、白色
ポリプロピレンが１４１得られた。

触媒活性は、２２０＆ポリプロピレン／ｇ固体・ｈｒ・
Ｃ，Ｈ，圧、６９００．Ｖポリプロピ’７／＆Ｔｉ　−
ｈｒ　−Ｃ，Ｈ０圧であり、溶媒可溶性重合体も含め、
沸とう外−２２− ヘプタンによる全抽出残率ｄ８９．５％であった。

実施例４実施例１において、無水塩化アルミニウム９ｇを使用し
たことを除いては実施例１と同様の方法で固体粉末を合
成したところ、得られた固体粉末１９にＶｉ８１１ｖの
チタンが含まれていた。

上記の固体粉末１００〜を使用した以外は、実施例１と
同様の方法でプロピレンの重合を行なったところ、白色
ポリプロピレンがｉ　６９９得うれた。

触媒活性は、２６０．９ポリプロピレン／＆固体・ｈｒ
・Ｃ，Ｈ６圧、８４Ｕ［ｉ’ポリプロビレ：ｙ／ｊ９　
Ｔｉ　−ｈｒ　・ＣＩＨａであシ、溶媒可溶性重合体も
含め、沸とうｎ−へブタンによる全抽出残率は、８６．
５俤であった。

実施例５実施例１において、無水三塩化アルミニウムの代わりに
実施例１と同様の方法で固体粉末を合成したところ、得
られた固体粉末１ｇには２８■のチタンが含まれていた
。

上記の固体粉末１００　ｍ９を使用した以外は、実施例
１と同様の方法でプロピレンの重合を行なったところ、
白色ポリプロピレンが１２１９得られた。

触媒活性は、１９０，９ポリプロピレン／９固体・ｈｒ
・Ｃ，Ｈ６圧、６６０１ポリプロピレン／　ｊｌ　ｉ’
ｉ　−ｈｒ。

Ｃ３私圧であり、溶媒可溶性重合体も含め、沸とうｎ−
ヘプタンによる全抽出残率は、８７．６％であった。

実施例６実施例１において、テトラエトキシシランの代ゎシにモ
ノエトキシトリクロロシラン４ｍｌを使用したことを除
いては実施例１と同様の方法で固体粉末を合成したとこ
ろ、得られた固体粉末１ｇにｌ’Ｆ：、８６７１１＆の
チタンが含まれていた。

上記の固体粉末１００■を使用した以外は、実施例１と
同様の方法でプロピレンの重合を行なったところ、白色
ポリプロピレンが１８８９得られた。

触媒活性は、２８０．９ポリプロピレン／Ｉ固体・ｈｒ
・Ｃ，Ｈ，圧、７８００．９ポリプロピレン／９Ｔｉ−
ｈｒ・Ｃ，Ｈ，圧であり、溶媒可溶性重合体も含め、沸
とうｎ−へブタンによる全抽出残率は、８８．１％であ
った。

実施例７実施例１において、テトラエトキシシランの代わシにト
リエトキシモノクロロシラン５ｍ／を使用したことを除
いては実施例１と同様の方法で固体粉末を合成したとこ
ろ、得られた固体粉末ＩＪ’には８５ダのチタンが含ま
れていた。

上記の固体粉末１００９を使用した以外は、実施例１と
同様の方法でプロピレンの重合を行なったところ、白色
のポリプロピレンが１７１得られた。

２５− 触媒活性は、２７０ｇポリプロピレン／、！ｉ’固体・
ｈｒ・Ｃ３Ｈ６圧、７６０１ポリプロピレン／ｊｌ　Ｔ
ｉ−ｈｒ　・Ｃ，Ｈ６圧であシ、溶媒可溶性重合体も含
め、沸とうｎ−へブタンによる抽出残率は、８９．５％
であった。

実施例８実施例１において、安息香酸エチルおよびトリエチルア
ルミニウムの代わ９に、ｐ−アニス酸エチル１．４ミリ
モルおよびトリイノブチルアルミニウム５．０ミリモル
を使用したことを除いては実施例１と同様の方法でプロ
ピレンの重合を行なったところ、白色のポリプロピレン
が１６０．９Ｗられた。

触媒活性は、２５１１’ポリプロピレン／ｙ固体・ｈｒ
・Ｃ３Ｈ６圧、７０００．ｌｉ’ポリプロピレン／９Ｔ
ｉ−ｈｒ・Ｃ８Ｈ，圧でアシ、溶媒可溶性重合体も含め
、佛とうｎ−へブタンによる抽出残率は、９１．８％で
あった。

２６一実施例９無水塩化マグネシウムｌｏｇとテトラエトキシシラン６
ｍ／をにインチ直径を有するステンレス製スチールボー
ルが２５個入った内容積４００ｍ１のステンレス製ポッ
トに入れ、窒素雰囲気下、室温で１６時間ポールミリン
グを行なった後、無水三塩化アルミニウム６ｇを添加し
窒素雰囲気下、室温で１６時間ボールミリングを行なっ
て得られる粉砕物を８００ｉｊ丸底フラスコにと広さら
に四塩化チタン５０ゴおよびｎ−ヘプタン１００＆ＩＪ
’ｆ加えて１００℃で２時間攪拌した。次にｎ−ヘキサ
ン１００１Ｒ１で９回洗滌して、未反応の四塩化チタン
を除去した後、真空乾燥し固体粉末を得た。得られた固
体粉末１ｇには４８ｒｖのチタンが含まれていた。

上記の固体粉末ｌυ０１１１９を使用した以外は、実施
例１と同様の方法で、プロピレンの重合を行なったとこ
ろ、白色ポリプロピレンが２００ｇ得られた。

触媒活性は、８０Ｍポリプロピレン／ｇ固体・ｈｒ・Ｃ
３Ｂ、圧、’７２００．＆ポリプロピレン乙９Ｔｉ−ｈ
ｒ−Ｃ，Ｈ６圧であり、溶媒可溶性重合体も含め、沸と
うｎ−へブタンによる抽出残率は、９０．５％であった
。

実施例１０無水塩化マグネシウムｌｌとテトラエトキシシラン６ｒ
ｎｌと無水三塩化アルミニウム６ｇを８００ｍ１丸底フ
ラスコに入れ、１００ｍ／のｎ−へブタンを加えて１０
０℃で２時間攪拌し、その後四塩化チタン５Ｑｉｌを加
え、１００℃で２時間攪拌した。次にｎ−ヘキサン１０
０　ｒｎｉで９回洗滌して、未反応の四塩化チタンを除
去した真空乾燥し固体粉末を得た。得られた固体粉末１
ｇにｒｉ８？Ｉ１１ノのチタンが含まれていた。

上記の固体粉末１００ヤを使用した９外Ｖま、実施例１
と同様の方法でプロピレンの重合を行なったところ、白
色ポリプロピレンがｉｌｌ得られた。

触媒活性は、１７０ｇポリプロピレン／９固体・ｈｒ・
Ｃ，Ｈ，圧、４６００ｇポリプロピレフ／ｇＴｉ−ｈｒ
−Ｃ，Ｈ，圧であシ、溶媒可溶性重合体も含め、沸とう
ｎ−へブタンによる抽出残率は、８８．９％であった。

特許出願人　日本石油株式会社　　　夕、ｌ・　　　　
　１代　　理　　人　　弁理士　　　川　　瀬　良　　治　
、。

２９− 手続補正書昭和５６年９月３日特許庁長官島　１）春　樹殿１、事件の表示昭和５６年特許願第１１２９４４号２、発明の名称ポリオレフィンの製造方法３、補正をする者事件との関係　　特許出願人名称　（４４４）　　日本石油株式会社１− ６、補正の内容（１）明ａ曹（以下同じ）１０頁５〜７行のｒ　）　Ｉ
Ｊ　５ｅｃ−・・・・・・・・・テトライソプロポキシ
シランを」ヲ次の通多補正する。

［トリ５ｅｃ−ブトキシモノクロロシラン、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポ
キシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラ５ｅｅ
−ブトキシシラン、テトラペントキシシラン、テトラエ
トキシシランを」（２）２０頁１行目のｒ７ＫｇｌｉＧ
Ｊを「７〜／ａ／ＩＧＪと補正する。

（３）２１頁９〜１０行目の「付加物３．６た除いては
」ヲ「付加物３．６給使用したことを除いては」と補正
する。

（４）２８頁１２行の「除去した真空乾燥し」ヲ「除去
した後、真空乾燥し」と補正する。

２− ４５−

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ハロゲン化マグネシウム、０）一般式Ｓｉ＜ＯＲ
）、￥４−ｍ（ここでＲは炭素数１〜２４の炭化水素残
基、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０≦仇≦４である）
で表わされる化合物、および（８）ハロゲン化アルミニ
ウムを接触させて得られる固体物質に、チタン化合物お
よび／またはチタン化合物と有機酸エステルとの付加化
合物を担持せしめて得られる固体触媒成分、および有機
金属化合物と有機酸エステルとの混合物もしくは付加化
合物を組み合せてなる触媒を用いて、オレフィンの重合
あるいは共重合を行うことを特徴とするポリオレフィン
の製造方法。