WO2023090823A1 - 초고분자량 폴리프로필렌의 제조방법 - Google Patents

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WO2023090823A1
WO2023090823A1 PCT/KR2022/018009 KR2022018009W WO2023090823A1 WO 2023090823 A1 WO2023090823 A1 WO 2023090823A1 KR 2022018009 W KR2022018009 W KR 2022018009W WO 2023090823 A1 WO2023090823 A1 WO 2023090823A1
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WO
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molecular weight
high molecular
ultra
weight polypropylene
polypropylene
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PCT/KR2022/018009
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김영환
강갑구
유명열
홍진호
하윤선
박윤현
손호진
하현수
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대한유화 주식회사
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing ultra-high molecular weight polypropylene, and more particularly, in producing ultra-high molecular weight polypropylene, the production of ultra-high molecular weight polypropylene by adjusting the molecular weight according to the input ratio of titanium tetrachloride, aluminum alkyl, and an external electron donor. It relates to ultra-high molecular weight polypropylene containing a very small amount of inorganic substances through a manufacturing method and a process for removing catalyst residues produced thereby.
  • polypropylene polymerization uses magnesium chloride as a support, titanium chloride containing phthalate, di-ether, and succinate compounds as a main catalyst, alkylaluminum as a cocatalyst, and a silicon compound containing an alkoxy group as a main catalyst.
  • Polymerization is performed using an external electron donor cocatalyst, and polymerization is performed in a reactor such as slurry polymerization, bulk polymerization, or gas phase polymerization.
  • hydrogen is used as a molecular weight modifier to control the molecular weight of the polypropylene to be polymerized.
  • ASTM 1238 has an MI of 0.1 to 1,500 g/10 min under a load of 2.16 kg. will have
  • the polypropylene thus prepared is applied to various uses such as films, fibers, automobile interior and exterior materials, and pipes, and the melting point and density can be adjusted by adjusting MI or injecting comonomers according to the purpose.
  • Patent Document 1 European Patent EP 3157966B1
  • Patent Document 2 US registered patent US 8008417B2
  • the method for producing ultra-high molecular weight polypropylene according to the present invention selects a main catalyst, adjusts the ratio of the main catalyst, co-catalyst, co-catalyst, etc., and changes the polymerization temperature and pressure.
  • An object of the present invention is to provide an ultra-high molecular weight polypropylene having a high molecular weight of 1 million g/mol or more on a viscosity average molecular weight basis and high catalytic activity.
  • the method for producing ultra-high molecular weight polypropylene according to the present invention aims to provide ultra-high molecular weight polypropylene having a lower inorganic content and an average particle diameter of 400 ⁇ m or less to improve the performance of capacitor films and secondary battery separators. do.
  • the present invention does not add hydrogen as a molecular weight regulator, the ratio of the main catalyst (a) which is a titanium compound, the cocatalyst (b) which is an alkylaluminum compound and the cocatalyst (c) which is a silicon compound,
  • a method for producing ultra-high molecular weight polypropylene characterized by preparing ultra-high molecular weight polypropylene having a viscosity average molecular weight of 1,000,000 g/mol or more by adjusting the polymerization temperature and polymerization pressure.
  • 10 to 500 moles of Al of the cocatalyst, which is the alkylaluminum compound may be included with respect to 1 mole of Ti of the main catalyst, which is the titanium compound.
  • Si of the cocatalyst which is the silicon compound
  • Ti of the main catalyst which is the titanium compound
  • the polymerization temperature may be preferably 30 to 90 °C.
  • the polymerization pressure may be preferably 1 to 40 bar.
  • a polar organic solvent (x) is mixed with the prepared ultra-high molecular weight polypropylene, and separated and purified using distilled water (y) or filtered water (y'). And drying may be further included.
  • the polar organic solvent (x) may be any one or more compounds selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (4) and a compound represented by the following formula (5).
  • R is a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • Formula (4) is methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol , nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, and branched alkyl groups of isopropanol, isobutanol, and isopentanol.
  • R1 and R2 are linear alkyl groups having 0 to 6 carbon atoms, and Formula (5) is methanediol, ethanediol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, heptanediol, and octane. It may be any one or more compounds selected from the group consisting of diol, nonanediol, decanediol, undecanediol, and dodecanediol.)
  • 10 to 1000 parts by weight of the polar organic solvent (x) may be mixed with respect to 100 parts by weight of the prepared ultra-high molecular weight polypropylene.
  • 100 to 3000 parts by weight of the distilled water (y) or filtered water (y') may be used based on 100 parts by weight of the polar organic solvent (x).
  • the present invention further discloses an ultra-high molecular weight polypropylene having a viscosity average molecular weight of 1,000,000 g/mol or more, prepared according to the method for preparing ultra-high molecular weight polypropylene according to the present invention.
  • the ultra-high molecular weight polypropylene may have a viscosity average molecular weight of 1 million to 4 million g/mol.
  • the ultra-high molecular weight polypropylene may have an inorganic content of 30 ppm or less.
  • the ultra-high molecular weight polypropylene may have a particle diameter of 400 ⁇ m or less.
  • the ultra-high molecular weight polypropylene of the present invention is increased by the input ratio of the main catalyst, co-catalyst, and co-catalyst. There is an effect that can control the molecular weight for the production of.
  • the ultra-high molecular weight polypropylene prepared according to the present invention contains a lower level of inorganic materials than polypropylene resins generally prepared through a catalyst residue removal process, so that it can have physical properties suitable for secondary battery separators and applications requiring insulation. .
  • the ultra-high molecular weight polypropylene separator and ultra-high molecular weight polyethylene with excellent performance and ultrahigh molecular weight polypropylene heterogeneous separation membranes can be prepared.
  • ultrahigh molecular weight polypropylene having a viscosity average molecular weight of 1 million g/mol or more can be prepared according to the present invention as follows.
  • ultra high molecular weight used herein means a viscosity average molecular weight of 1,000,000 g/mol or more.
  • the inventors of the present invention came up with the following invention.
  • the ratio of the main catalyst (a) as a titanium compound, the cocatalyst (b) as an alkylaluminum compound and the cocatalyst (c) as a silicone compound, polymerization temperature and polymerization pressure are controlled.
  • a method for producing ultra-high molecular weight polypropylene characterized in that it produces ultra-high molecular weight polypropylene of 1 million g / mol or more.
  • the present invention uses a main catalyst having high stereoregularity in order to achieve the above-mentioned object, and the content of the cocatalyst capable of initiating the catalyst and minimizing the molecular main chain deviation and the optimal external electron donor It provides a method for producing ultra-high molecular weight polypropylene comprising the step of conducting a polymerization reaction by introducing the content.
  • the present invention provides a method for controlling the molecular weight of ultra-high molecular weight polypropylene according to the input ratio of the main catalyst, co-catalyst and co-catalyst.
  • step (y) adding propylene (d) to the mixed solution obtained in step (x) under an atmosphere at a temperature of 30° C., and carrying out a polymerization reaction while maintaining a temperature of 30 to 90° C.;
  • (z) filtering the polypropylene resin powder from the slurry reaction solution obtained after performing the steps (x) and (y), and drying the obtained polypropylene resin powder may include.
  • the step (x) is preferably performed under a nitrogen atmosphere. That is, the step (x) is preferably performed in the presence of an inert gas.
  • the hydrocarbon solvent containing 1 to 20 carbon atoms in step (x) is pentane, hexane, cyclohexane, methyl cyclohexane, heptane, octane, decane, undecane, aliphatic hydrocarbon solvents such as dodecane, tridecane or tetradecane; It may include one or more solvents selected from the group consisting of aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene or ethyl benzene and halogenated hydrocarbon solvents such as dichloropropane, dichloroethylene, trichloroethylene, carbon tetrachloride or chlorobenzene, and also, It can also be carried out as gas phase polymerization or bulk polymerization under high pressure propylene without hydrocarbons.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene or ethyl benzene and
  • representative examples of the cocatalyst (b) of step (x) are triethylaluminum, trimethylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, diethylaluminum chloride, diethyl It may contain at least one compound selected from the group consisting of aluminum bromide, diethyl aluminum iodide, diethyl aluminum fluoride, ethyl aluminum dichloride, dimethyl aluminum chloride, metal aluminum dichloride and ethyl aluminum sesquichloride. .
  • the co-catalyst (b) is preferably added in an amount of 5 to 500 mol, more preferably 10 to 500 mol, and most preferably 100 to 500 mol, per 1 mol of the main catalyst (a).
  • the co-catalyst (b) is included per 1 mole of Ti of the main catalyst (a), which is a titanium compound.
  • the amount of Al in the co-catalyst (b), which is an alkyl aluminum compound is less than 5 mol relative to 1 mol of Ti in the main catalyst (a), which is a titanium compound, a problem may occur in which the polymerization reaction does not sufficiently occur.
  • the amount of Al in the co-catalyst (b), which is an alkylaluminum compound exceeds 500 mol relative to 1 mol of Ti in the main catalyst (a), even if a polymerization reaction occurs, ultra-high molecular weight polypropylene having a viscosity average molecular weight of 1 million g/mol or more is sufficiently Unobtainable problems may occur.
  • the main catalyst (a) is a Ziegler-Natta-based titanium chloride catalyst containing a silicon compound containing phthalate, di-ether, and succinate as an internal electron donor and using magnesium chloride as a carrier.
  • titanium trichloride or titanium tetrachloride is suitable, and a catalyst that provides high stereoregularity according to the shape of an internal electron donor is more preferable, and generally commercially available catalysts can be used.
  • the cocatalyst (c) may use at least one compound selected from the group consisting of a compound of formula (1), a compound of formula (2) and a compound of formula (3) below. .
  • Ra, R7, R8 and R9 are each independently an alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, allyl group or vinyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • Rb is an alkyl group or aryl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R is an alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, allyl group or -ORc having 1 to 12 carbon atoms, wherein Rc is an alkyl group or aryl group having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 6 .
  • representative examples of the compound of formula (1) include cyclohexylmethyldimethoxysilane (CMCD), cyclohexyl-n-propyldimethoxysilane (CPDM), cyclohexyl-i-propyldimethoxysilane (CIPDM), Cyclohexyl-n-butyldimethoxy silane (CBDM), cyclohexyl-i-butyldimethoxy silane (CIBDM), cyclohexyl-n-hexyldimethoxy silane (CHDM), cyclohexyl-n-octyldimethoxy silane (CODM) ), cyclohexyl-n-decyldimethoxy silane (CDeDM), dimethyldimethoxy silane, dimethyldiethoxy silane, dicyclopentyldimethoxysilane, diisopropyldimethoxy silane, dicyclopentyldimethoxy
  • representative examples of the compound of formula (1) include dimethyldimethoxy silane, dimethyldiethoxy silane, dicyclopentyldimethoxy silane, cyclohexylmethyldimethoxy silane, diisopropyldimethoxy silane, and dicyclopentyldimethoxy silane.
  • TMDMDP 1,1,3,3-tetramethoxy-1,3-dimethyl-1,3-disilapropane
  • TMMHDP 1,1,3,3-tetramethoxy-1-methyl-3-hexyl-1,3-disilapropane
  • TMDHDP 1,1,3,3-tetramethoxy-1,3-di-n-hexyl-1,3-disilapropane
  • TMMCDP 1,1,3,3-tetramethoxy-1-methyl-3-cyclohexyl-1,3-disilapropane
  • TMDCDP 1,1,3,3-tetramethoxy-1,3 -dicyclohexyl-1,3-disilapropane
  • TMDCDO 1,1,8,8-tetramethoxy-1,8-dicyclohexyl-1,8-disilaoctane
  • Representative examples of the compound of formula (3) include methyl (trimethylsilylmethyl) dimethoxysilane (MTDM), n-propyl (trimethylsilylmethyl) dimethoxysilane (PTDM), i-propyl (trimethylsilylmethyl) dimethoxysilane ( IPTDM), n-butyl(trimethylsilylmethyl)dimethoxysilane (BTDM), i-butyl(trimethylsilylmethyl)dimethoxysilane (IBTDM), n-pentyl(trimethylsilylmethyl)dimethoxysilane (PnTDM), nhexyl - (trimethylsilylmethyl) dimethoxy silane (HTDM), cyclopentyl (trimethylsilylmethyl) dimethoxysilane (CpTDM) and cyclohexyl (trimethylsilyl methyl) dimethoxysilane (CTDM) any one or more compounds selected from the group consisting of can
  • the co-catalyst (c) is preferably added in an amount of 1 to 40 mol per 1 mol of the main catalyst (a), but is not limited thereto. More specifically, it is preferable that 1 to 40 moles of Si of the cocatalyst, which is a silicon compound, is included with respect to 1 mole of Ti of the main catalyst, which is a titanium compound. For example, if Si of the cocatalyst, which is a silicon compound, is less than 1 mol with respect to 1 mol of Ti of the main catalyst (a), which is a titanium compound, a problem may occur in which the polymerization reaction does not sufficiently occur.
  • the main catalyst (a ) when the amount of Si in the cocatalyst, which is a silicone compound, is greater than 40 moles relative to 1 mole of Ti, a problem may occur in which ultrahigh molecular weight polypropylene having a viscosity average molecular weight of 1 million g/mol or more cannot be sufficiently obtained even if a polymerization reaction occurs .
  • the polymerization temperature at which propylene (d) is added to the mixed solution and the polymerization reaction is carried out is preferably within the range of 30 to 90 ° C, but is not limited thereto.
  • the polymerization temperature at which the polymerization reaction is carried out is less than 30 ° C., a problem may occur in which the polymerization reaction does not sufficiently occur, and conversely, when the polymerization temperature at which the polymerization reaction is carried out exceeds 90 ° C.
  • a problem may occur in which ultra-high molecular weight polypropylene having an average molecular weight of 1,000,000 g/mol or more cannot be sufficiently obtained.
  • step (y) propylene (d) is added to the mixed solution, and the polymerization pressure at which the polymerization reaction is carried out is preferably within the range of 1 to 40 bar, but is not limited thereto.
  • the polymerization pressure for carrying out the polymerization reaction is less than 1 bar, a problem may occur that the polymerization reaction does not sufficiently occur, and conversely, when the polymerization pressure for carrying out the polymerization reaction exceeds 40 bar, even if the polymerization reaction occurs, the viscosity A problem may occur in which ultra-high molecular weight polypropylene having an average molecular weight of 1,000,000 g/mol or more cannot be sufficiently obtained.
  • step (y) may be carried out in liquid phase, slurry phase, bulk phase or gas phase polymerization, but is not limited thereto.
  • the present invention includes a catalyst residue removal process along with the production of ultra-high molecular weight polypropylene, and inorganic materials such as magnesium, titanium, aluminum, and silicon used as catalysts in the polymerization process provides a way to remove it.
  • the method for removing catalyst residues from ultra-high molecular weight polypropylene of the present invention includes the following steps.
  • a polar organic solvent (x) is mixed with the prepared ultra-high molecular weight polypropylene, and separated using distilled water (y) or filtered water (y'), Purification and drying may be further included.
  • the mixing ratio of the prepared ultra-high molecular weight polypropylene and the polar organic solvent may be added and mixed with 0.1 to 10 times the polar organic solvent compared to the weight of the prepared ultra-high molecular weight polypropylene, preferably the prepared ultra-high molecular weight polypropylene A polar organic solvent in an amount of 0.5 to 3 times the weight of polypropylene may be mixed.
  • the polar organic solvent used to remove catalyst residues in the ultra-high molecular weight polypropylene prepared in the present invention may be a compound represented by the following formula (4).
  • R is a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • typical examples of compounds corresponding to Formula (4) include methanol, ethanol, propanol, containing at least one compound selected from the group consisting of butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, branched alkyl group isopropanol, isobutanol and isopentanol.
  • R1 and R2 are linear alkyl groups having 0 to 6 carbon atoms, and representative examples of compounds corresponding to Formula (5) include methanediol, ethanediol, propanediol, butanediol, and pentane. It may include one or more compounds selected from the group consisting of diol, hexanediol, heptanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, undecanediol and dodecanediol.
  • Distilled water or filtered water may be used as the water used to separate the polar organic solvent in which the catalyst residue is dissolved from the produced ultra-high molecular weight polypropylene, and 1 to 30 times the weight of the polar organic solvent used, preferably used. 5 to 20 times the weight of the polar organic solvent may be used.
  • distilled water (y) or filtered water (y') it is preferable to use 100 to 3000 parts by weight of distilled water (y) or filtered water (y') based on 100 parts by weight of the polar organic solvent (x), and 500 to 2000 parts by weight based on 100 parts by weight of the polar organic solvent (x). It is more preferable to use distilled water (y) or filtered water (y').
  • the prepared mixture of ultra-high molecular weight polypropylene and polar organic solvent undergoes layer separation after contact with water, wherein the molecular polar organic solvent is separated from the water layer.
  • the prepared ultra-high molecular weight polypropylene is suspended in the upper layer of water, and after separating it using a filter paper or filter, it is dried in a dryer at 90 to 105 ° C., magnesium, titanium, aluminum, Ultra-high molecular weight polypropylene from which inorganic substances such as silicon are removed can be obtained.
  • the particle size of the ultra-high molecular weight polypropylene can be adjusted by adjusting the particle size and polymerization degree of the catalyst.
  • the particle size and particle size of the ultra-high molecular weight polypropylene are determined according to the particle size or particle size of the main catalyst used in the polymerization of ultra-high molecular weight polypropylene.
  • the degree of polymerization is adjusted, and polymerization conditions such as polymerization pressure, polymerization temperature, and polymerization time that affect the degree of polymerization and a method for selecting the particle size of the main catalyst to be used are provided.
  • the degree of polymerization mentioned above is inversely proportional to the polymerization pressure and polymerization time. Therefore, if the polymerization pressure is lowered and the polymerization time is reduced, an ultra-high molecular weight polypropylene resin having a small particle size can be obtained due to a low degree of polymerization. Since a resin having a smaller particle size can be secured at the same degree of polymerization, a catalyst having an appropriate particle size and particle size distribution to secure the desired particle size and particle size of the resin can be selected.
  • the present specification further discloses an ultra-high molecular weight polypropylene produced by the method for producing ultra-high molecular weight polypropylene of the present invention.
  • the ultra-high molecular weight polypropylene of the present invention prepared according to the method for producing ultra-high molecular weight polypropylene of the present invention has a viscosity average molecular weight of 100 under conditions where hydrogen is not added or a very small amount is added, preferably under conditions where hydrogen is not added. It is preferably 10,000 to 4,000,000 g/mol, more preferably 1,000,000 to 2,500,000 g/mol.
  • the ultra-high molecular weight polypropylene of the present invention can maintain an inorganic content of 30 ppm or less as it undergoes the catalyst residue removal process as described above. More specifically, the inorganic content of the ultra-high molecular weight polypropylene according to the present invention is preferably 1 to 30 ppm, more preferably 5 to 20 ppm.
  • the ultra-high molecular weight polypropylene of the present invention can maintain a particle size of 400 ⁇ m or less by controlling the particle size and degree of polymerization of the catalyst as described above. More specifically, the particle size of the ultra-high molecular weight polypropylene according to the present invention is preferably 10 to 400 ⁇ m, more preferably 30 to 300 ⁇ m.
  • ultra-high molecular weight polypropylene of the present invention it is possible to manufacture ultra-high molecular weight polypropylene having inorganic substances of 30 ppm or less that can be used as secondary battery separators and insulating materials requiring low inorganic content through catalyst residue removal technology, Ultra-high molecular weight polypropylene resin particles having a particle diameter of 400 ⁇ m or less suitable for gel film, gel spinning, etc. can be prepared.
  • a 2 L stainless reactor equipped with an agitator is evacuated at room temperature, and 900 ml of hexane is injected as an organic solvent, followed by stirring.
  • 900 mg of triethylaluminum and 30 mg of dicyclopentyldimethoxysilane were added, and 30 mg of a Ziegler-Natta series titanium catalyst was added as a main catalyst.
  • the reactor was placed in a thermostat maintained at 70° C., and when the temperature was raised to 60° C., propylene was added up to 10 bar and polymerized for 2 hours. After completion of the reaction, unreacted propylene was vented, and the reactor was opened to separate the organic solvent and the polymerized resin, and then the resin was dried in a dryer to obtain a polypropylene resin.
  • Example 1 The same method was performed except that the amount of triethylaluminum used in Example 1 was reduced from 900 mg to 300 mg.
  • the dicyclopentyldimethoxysilane input amount of Example 2 was increased from 30 mg to 90 mg, but the same method was used.
  • Example 4 The same method was performed except that the amount of triisobutylaluminum used in Example 4 was reduced from 1240 mg to 410 mg.
  • the dicyclopentyldimethoxysilane input amount of Example 5 was increased from 30 mg to 90 mg, but the same method was used.
  • Example 7 The same method was performed except that the trioctylbutyl aluminum input amount of Example 7 was reduced from 2290 mg to 760 mg.
  • the dicyclopentyldimethoxysilane input amount of Example 8 was increased from 30 mg to 90 mg, but the same method was used.
  • Example 3 was carried out in the same manner as in Example 3, except that the temperature of propylene was set at 40°C and the temperature of the thermostat was fixed at 50°C.
  • Example 3 was carried out in the same manner as in Example 3 except that the temperature of propylene was set at 25°C and the temperature of the thermostat was fixed at 30°C.
  • Example 3 the organic solvent, hexane, was not added, but propylene was added, and polymerization was performed under a propylene saturated vapor pressure of 70 ° C. 32 bar, but the polymerization was performed in the same manner.
  • Example 2 The same method as in Example 1 was performed except that 20 ml of hydrogen gas was injected.
  • Example 1 The same method was performed except that the amount of triethylaluminum used in Example 1 was reduced from 900 mg to 10 mg.
  • Example 1 The same method was performed except that the amount of triethylaluminum used in Example 1 was increased from 900 mg to 1,270 mg.
  • Example 1 The same method was performed except that the amount of triethylaluminum used in Example 1 was increased from 900 mg to 1,730 mg.
  • the dicyclopentyldimethoxysilane input amount of Example 2 was reduced from 30 mg to 3 mg, but the same method was used.
  • the dicyclopentyldimethoxysilane input amount of Example 2 was increased from 30 mg to 150 mg and proceeded in the same manner as in Example 2.
  • MI Melt index
  • Viscosity average molecular weight The viscosity average molecular weight is measured by obtaining the intrinsic viscosity by the intrinsic viscosity measurement method defined by ASTM D-5020 and ISO 1628-3, and converting it by Margolies Equation. value is indicated.
  • Catalyst activity was expressed as a value obtained by dividing the amount of polypropylene resin obtained after completion of polymerization by the amount of the main catalyst added.
  • Table 1 below shows the results of measuring physical properties and polymerization reaction (polymerization process) conditions of the polypropylene prepared by including the main catalyst/cocatalyst/cocatalyst ratio and catalyst residue removal process of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 7. shown in
  • Example 1 10 0.016 7.88 0.13 70 0 28.7 1.5 1,210,000 310
  • Example 2 10 0.016 2.63 0.13 70 0 23.8 0.8 1,560,000 237
  • Example 3 10 0.016 2.63 0.39 70 0 17.9 0.6 1,820,000 185
  • Example 4 10 0.016 7.88 0.13 70 0 25.3 1.2 1,450,000 258
  • Example 5 10 0.016 2.63 0.13 70 0 21.2 0.6 1,830,000 220
  • Example 6 10 0.016 2.63 0.39 70 0 13.5 0.4 1,990,000 180
  • Example 7 10 0.016 7.88 0.13 70 0 20.9 One 1,520,000 215
  • Example 8 10 0.016 2.63 0.13 70 0 19.8 0.3 2,010,000 193
  • Example 9 10 0.016 2.
  • the MI and viscosity average molecular weight of the ultra-high molecular weight polypropylene according to the input ratio of the main catalyst, co-catalyst and co-catalyst according to an embodiment of the present invention can be confirmed, and the ratio of the co-catalyst is reduced, It can be seen that as the proportion of the cocatalyst increases, polypropylene having a high molecular weight can be obtained.
  • the catalyst residue can be removed according to the amount of resin, polar organic solvent and water used in the catalyst residue removal process according to an embodiment of the present invention, and also the particle size of the polypropylene resin prepared by adjusting the degree of polymerization. You can check that it can be adjusted.
  • the ultra-high molecular weight polypropylene of the present invention is increased by the input ratio of the main catalyst, co-catalyst, and co-catalyst. There is an effect that can control the molecular weight for the production of.
  • Example 2 of [Table 1] The resin prepared in Example 2 of [Table 1] is used. After opening a 2 L stainless reactor equipped with a stirrer, 50 g of ultra-high molecular weight polypropylene resin was introduced. After injecting 200 ml of hexane as an organic solvent in a vacuum at room temperature in the reactor, stirring is performed. After adding 5 g of methanol as a polar organic solvent, the mixture was stirred for 10 minutes. Then, after adding 900ml of distilled water, the mixture was further stirred for 10 minutes. After the stirring is completed, a liquid component of a mixture of ultra-high molecular weight polypropylene resin in powder form, hexane, a polar organic solvent, and water is separated through a filter paper. After sufficiently drying the separated resin in a dryer at 100 ° C, the ash component is analyzed.
  • Example 16 The distilled water input amount of Example 16 was increased from 200 ml to 1,000 ml and proceeded in the same manner as in Example 16.
  • Example 16 The distilled water input amount of Example 16 was reduced from 200 ml to 40 ml and proceeded in the same manner as in Example 16.
  • Example 16 The distilled water input amount of Example 16 was increased from 200 ml to 2,000 ml, and proceeded in the same manner as in Example 16.
  • Example 14 The same method was performed except that the amount of methanol input in Example 14 was increased from 5 g to 550 g, and the amount of distilled water was increased from 200 ml to 1,000 ml.
  • a polar organic solvent (x) is mixed with the prepared ultra-high molecular weight polypropylene, and separated and purified using distilled water (y) or filtered water (y'). And as the step of drying is performed, it can be confirmed that an ultra-high molecular weight polypropylene resin having an inorganic content of 30 ppm or less can be obtained.
  • the ultra-high molecular weight polypropylene resin according to Comparative Example 10 means a resin in a state that has not undergone a separate catalyst residue removal process.
  • the inorganic content of the ultra-high molecular weight polypropylene maintains a level of 30 ppm or less when the stirring time is 10 to 60 minutes after adding methanol.
  • the ultra-high molecular weight polypropylene of the present invention is increased by the input ratio of the main catalyst, co-catalyst, and co-catalyst. There is an effect that can control the molecular weight for the production of.
  • the ultra-high molecular weight polypropylene prepared according to the present invention contains a lower level of inorganic materials than polypropylene resins generally prepared through a catalyst residue removal process, so that it can have physical properties suitable for secondary battery separators and applications requiring insulation. .
  • the ultra-high molecular weight polypropylene separator and ultra-high molecular weight polyethylene with excellent performance and ultrahigh molecular weight polypropylene heterogeneous separation membranes can be prepared.
  • the ultra-high molecular weight polypropylene according to the present invention contains a lower level of inorganic materials than polypropylene resins generally prepared through a catalyst residue removal process, and thus may have physical properties suitable for secondary battery separators and applications requiring insulation.
  • an ultra-high molecular weight polypropylene separator with excellent performance and a heterogeneous separator of ultra-high molecular weight polyethylene and ultra-high molecular weight polypropylene by improving the kneading property and melting rate with ultra-high molecular weight polyethylene used in secondary battery separators through particle size control can be manufactured.

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Abstract

본 발명은 점도평균분자량이 100만 g/mol 이상이고, 30ppm 이하의 낮은 무기물 함량을 가지는 초고분자량 폴리프로필렌의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 초고분자량 폴리프로필렌의 제조방법에 의하면, 일반적인 중합 조건에서의 분자량 조절제로 사용되는 수소를 첨가하지 않더라도, 주촉매, 공촉매 및 조촉매의 투입 비율에 의하여 초고분자량 폴리프로필렌의 제조를 위한 분자량 조절이 가능한 효과가 있다.

Description

초고분자량 폴리프로필렌의 제조방법
본 발명은 초고분자량 폴리프로필렌의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 초고분자량 폴리프로필렌을 제조함에 있어서 사염화 티타늄과 알킬알루미늄, 그리고 외부전자주게의 투입 비율에 따른 분자량 조절을 통한 초고분자량 폴리프로필렌의 제조방법과 그에 따라 제조된 촉매 잔사 제거 공정을 통해 극미량의 무기물을 함유하는 초고분자량 폴리프로필렌에 관한 것이다.
일반적으로 폴리프로필렌 중합은 염화 마그네슘을 담체로 하고 프탈레이트, 디-에테르, 숙시네이트 화합물을 내부 전자주게를 포함하는 염화 티타늄을 주촉매로 하고, 알킬알루미늄을 공촉매로, 알콕시기를 함유하는 실리콘 화합물을 외부 전자주게인 조촉매로 하여 중합이 이뤄지게 되며, 슬러리 중합, 벌크 중합, 기상 중합 등의 반응기 내에서 중합이 이뤄지게 된다. 이 때 중합되는 폴리프로필렌의 분자량을 조절하기 위해 수소를 분자량 조절제로 사용하게 되며, 현재 생산, 공급되는 모든 폴리프로필렌의 경우 ASTM 1238에서 제시하는 방법으로 2.16kg 하중 하에서 0.1~1,500g/10min의 MI를 가지게 된다.
이렇게 제조된 폴리프로필렌은 필름, 섬유, 자동차 내외장재 및 파이프 등 다양한 용도에 적용되며, 용도에 맞춰 MI를 조절하거나, 공단량체를 주입하여 융점 및 밀도를 조절할 수 있다.
이러한 다양한 용도 적용이 가능함에도 불구하고 가공 기술의 발전과 새로운 용도 발굴에 적합한 소재의 요구에 의해 보다 향상된 기계적 물성 및 신규 용도 적용을 위해 초고분자량 폴리프로필렌 개발을 요구하고 있으나, 수소의 주입량에 따라 조절하는 방식만으로는 보다 높은 수준의 분자량을 가지는 폴리프로필렌 수지의 제조 방법상 한계가 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 유럽등록특허 EP 3157966B1
(특허문헌 2) 미국등록특허 US 8008417B2
상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명에 따른 초고분자량 폴리프로필렌의 제조방법은 주촉매의 선정 및 주촉매, 공촉매, 조촉매 등의 비율을 조절하고, 중합 온도 및 압력의 변화를 통해 점도평균분자량 기준 100만g/mol 이상의 높은 분자량 및 높은 촉매 활성을 가지는 초고분자량 폴리프로필렌을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 초고분자량 폴리프로필렌의 제조방법은 커패시터 필름 및 이차전지 분리막의 성능 향상을 위해 보다 낮은 수준의 무기물 함량과 400㎛ 이하의 평균 입경을 가지는 초고분자량 폴리프로필렌을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 분자량 조절제인 수소를 첨가하지 않고, 티타늄 화합물인 주촉매(a), 알킬알루미늄 화합물인 공촉매(b) 및 실리콘 화합물인 조촉매(c)의 비율, 중합 온도 및 중합 압력을 조절함으로써 점도평균분자량이 100만 g/mol 이상의 초고분자량 폴리프로필렌을 제조하는 것을 특징으로 하는, 초고분자량 폴리프로필렌의 제조방법을 포함한다.
여기서, 상기 티타늄 화합물인 주촉매의 Ti 1몰에 대하여 상기 알킬알루미늄 화합물인 공촉매의 Al이 10 내지 500몰 포함될 수 있다.
여기서, 상기 티타늄 화합물인 주촉매의 Ti 1몰에 대하여 상기 실리콘 화합물인 조촉매의 Si이 1 내지 40몰 포함될 수 있다.
여기서, 상기 중합 온도는 30 내지 90 ℃인 것이 바람직할 수 있다.
여기서, 상기 중합 압력은 1 내지 40 bar인 것이 바람직할 수 있다.
여기서, 제조된 초고분자량 폴리프로필렌 내 촉매 잔사를 제거하기 위하여, 상기 제조된 초고분자량 폴리프로필렌에 극성 유기 용매(x)를 혼합하고, 증류수(y) 또는 여과수(y')를 이용하여 분리, 정제 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 극성 유기 용매(x)는 하기 화학식 (4)의 화합물 및 하기 화학식 (5)의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 화합물일 수 있다.
R-OH ....... 화학식 (4)
HO-R1-R2-OH ....... 화학식 (5)
(상기 화학식 (4)에서 R은 1 내지 12의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형의 알킬기이며, 상기 화학식 (4)는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 분지형 알킬기인 이소프로판올, 이소부탄올 및 이소펜탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 화합물일 수 있다.
상기 화학식 (5)에서 R1 및 R2는 0 내지 6의 탄소 원자를 가지는 선형의 알킬기이며, 상기 화학식 (5)는 메탄디올, 에탄디올, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 운데칸디올 및 도데칸디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 화합물일 수 있다.)
여기서, 상기 제조된 초고분자량 폴리프로필렌 100 중량부에 대하여 10 내지 1000 중량부의 상기 극성 유기 용매(x)를 혼합할 수 있다.
여기서, 상기 극성 유기 용매(x) 100 중량부에 대하여 100 내지 3000 중량부의 상기 증류수(y) 또는 여과수(y')를 이용할 수 있다.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 본 발명에 따른 초고분자량 폴리프로필렌의 제조방법에 따라 제조된 점도평균분자량이 100만 g/mol 이상인, 초고분자량 폴리프로필렌을 추가로 개시한다.
여기서, 상기 초고분자량 폴리프로필렌은 점도평균분자량이 100만 내지 400만 g/mol인 것일 수 있다.
여기서, 상기 초고분자량 폴리프로필렌은 30 ppm 이하의 무기물 함량을 갖는 것일 수 있다.
여기서, 상기 초고분자량 폴리프로필렌은 400 ㎛ 이하의 입경을 갖는 것일 수 있다.
상술한 바에 따른 본 발명의 초고분자량 폴리프로필렌의 제조방법에 의하면, 일반적인 중합 조건에서의 분자량 조절제로 사용되는 수소를 첨가하지 않더라도, 주촉매, 공촉매 및 조촉매의 투입 비율에 의하여 초고분자량 폴리프로필렌의 제조를 위한 분자량 조절이 가능한 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조되는 초고분자량 폴리프로필렌은 촉매 잔사 제거 공정을 통해 일반적으로 제조되는 폴리프로필렌 수지 대비 낮은 수준의 무기물을 함유함으로써 이차전지 분리막 및 절연성을 요구하는 용도에 적합한 물성을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 초고분자량 폴리프로필렌의 제조방법에 의하면, 입도 조절을 통해 이차전지 분리막에 사용되는 초고분자량 폴리에틸렌과의 혼련성 및 용융 속도를 개선시킴으로써 우수한 성능의 초고분자량 폴리프로필렌 분리막 및 초고분자량 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리프로필렌의 이종 분리막을 제조할 수 있다.
본 출원에서 사용하는 용어는 단지 특정한 예시를 설명하기 위하여 사용되는 것이다. 때문에 가령 단수의 표현은 문맥상 명백하게 단수여야만 하는 것이 아닌 한, 복수의 표현을 포함한다. 덧붙여, 본 출원에서 사용되는 “포함하다” 또는 “구비하다”등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 명확히 지칭하기 위하여 사용되는 것이지, 다른 특징들이나 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것의 존재를 예비적으로 배제하고자 사용되는 것이 아님에 유의해야 한다.
한편, 다르게 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진 것으로 보아야 한다. 따라서, 본 명세서에서 명확하게 정의하지 않는 한, 특정 용어가 과도하게 이상적이거나 형식적인 의미로 해석되어서는 안 된다.
본 발명자들은 하기와 같이 본 발명에 따라 점도평균분자량이 100만 g/mol 이상의 초고분자량 폴리프로필렌을 제조할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다. 한편, 본 명세서에서 사용하는 용어인 “초고분자량”이란 점도평균분자량이 100만 g/mol 이상을 의미한다.
<초고분자량 폴리프로필렌의 제조방법>
본 발명자들은 상술한 과제를 해결하기 위하여 연구한 결과, 하기와 같은 발명을 안출하기에 이르렀다. 본 명세서는 분자량 조절제인 수소를 첨가하지 않고, 티타늄 화합물인 주촉매(a), 알킬알루미늄 화합물인 공촉매(b) 및 실리콘 화합물인 조촉매(c)의 비율, 중합 온도 및 중합 압력을 조절함으로써 100만 g/mol 이상의 초고분자량 폴리프로필렌을 제조하는 것을 특징으로 하는, 초고분자량 폴리프로필렌의 제조방법을 개시한다.
또한, 본 발명은 상기에서 언급한 목적을 달성하기 위하여 높은 입체 규칙성을 가지는 주촉매를 이용하고, 촉매 개시가 가능하며 분자 주쇄 이탈을 최소화할 수 있는 공촉매의 함량과 최적의 외부 전자주게의 함량을 투입하여 중합 반응을 진행하는 단계를 포함하는 초고분자량 폴리프로필렌의 제조 방법을 제공한다.
보다 구체적으로, 본 발명은 상기 주촉매, 공촉매 및 조촉매의 투입 비율에 따른 초고분자량 폴리프로필렌의 분자량 조절 방법을 제공한다.
본 발명의 초고분자량 폴리프로필렌의 제조방법은 각 단계별 공정은 하기와 같이,
(x) 반응기 내 1 내지 20의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 용매 존재 하에서 공촉매(b), 주촉매(a) 및 조촉매(c)를 혼합하여 투입하는 단계;
(y) 온도 30℃분위기 하에서 단계 (x)에서 얻어진 혼합 용액에 프로필렌(d)을 첨가하고, 30 내지 90 ℃의 온도를 유지하면서 중합 반응을 실시하는 단계; 및
(z) 상기 단계 (x) 및 (y)를 수행한 후 얻어진 슬러리 반응 용액으로부터 폴리프로필렌 수지 분말을 여과하고, 수득된 폴리프로필렌 수지 분말을 건조하는 단계;를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 단계 (x)는 질소 분위기 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 즉, 상기 단계 (x)는 불활성 기체의 존재 하에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 초고분자량 폴리프로필렌의 제조방법에 있어서, 단계 (x)의 1 내지 20의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 용매는 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 메틸 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸 또는 테트라데칸 등의 지방족 탄화수소 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 에틸 벤젠 등의 방향족 탄화수소 용매 및 디클로로프로판, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 사염화탄소 또는 클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 용매를 포함할 수 있으며, 또한, 탄화수소 없이 고압의 프로필렌 하에서 기상 중합 또는 벌크 중합으로 진행될 수도 있다.
본 발명의 초고분자량 폴리프로필렌의 제조방법에 있어서, 단계 (x)의 공촉매(b)의 대표적인 예로는 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드, 디에틸알루미늄아이오다이드, 디에틸알루미늄플로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 디메틸알루미늄클로라이드, 메탈알루미늄디클로라이드 및 에틸알루미늄세스퀴클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 화함물을 포함할 수 있다.
단계 (x)에서 상기 공촉매(b)는 상기 주촉매(a) 1몰당 5 내지 500몰로 첨가되는 것이 바람직하고, 10 내지 500몰로 첨가되는 것이 더욱 바람직하고, 100 내지 500몰로 첨가되는 것이 가장 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 구체적으로, 티타늄 화합물인 주촉매(a)의 Ti 1몰에 대하여 알킬알루미늄 화합물인 공촉매(b)의 Al이 5 내지 500몰 포함되는 것이 바람직하다. 가령, 티타늄 화합물인 주촉매(a)의 Ti 1몰에 대하여 알킬알루미늄 화합물인 공촉매(b)의 Al이 5몰 미만인 경우, 중합 반응이 충분히 일어나지 않는 문제가 발생할 수 있으며, 반대로, 티타늄 화합물인 주촉매(a)의 Ti 1몰에 대하여 알킬알루미늄 화합물인 공촉매(b)의 Al이 500몰 초과인 경우, 중합 반응이 일어나더라도 점도평균분자량이 100만 g/mol 이상의 초고분자량 폴리프로필렌을 충분히 얻을 수 없는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 단계 (x)에서 상기 주촉매(a)는 프탈레이트, 디-에테르, 숙시네이트가 포함된 실리콘 화합물을 내부 전자 주게로 포함하고, 염화 마그네슘을 담체로 하는 지글러-나타 계열의 염화 티타늄 촉매로써 삼염화 티타늄 또는 사염화 티타늄이 적합하며, 내부 전자주게의 형태에 따라 높은 입체 규칙성을 제공하는 촉매가 더욱 바람직하며, 일반적으로 상용화 된 촉매를 사용할 수 있다.
또한, 단계 (x)에서 상기 조촉매(c)는 하기 화학식 (1)의 화합물, 하기 화학식 (2)의 화합물 및 하기 화학식 (3)의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
Figure PCTKR2022018009-appb-img-000001
…… 화학식 (1)
Figure PCTKR2022018009-appb-img-000002
…… 화학식 (2)
Figure PCTKR2022018009-appb-img-000003
…… 화학식 (3)
상기 화학식 (1) 내지 (3)에서,
Ra, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 1 내지 12의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알릴기 또는 비닐기이고, Rb는 1 내지 6의 탄소 원자를 가지는 알킬기 또는 아릴기이며, R은 1 내지 12의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알릴기 또는 -ORc이고, 이때 Rc는 1 내지 6의 탄소 원자를 가지는 알킬기 또는 아릴기이며, n은 0 내지 6의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 (1)의 화합물의 대표적인 예로, 시클로헥실메틸디메톡시 실란(CMCD), 시클로헥실-n-프로필디메톡시 실란(CPDM), 시클로헥실-i-프로필디메톡시 실란(CIPDM), 시클로헥실-n-부틸디메톡시 실란(CBDM), 시클로헥실-i-부틸디메톡시 실란(CIBDM), 시클로헥실-n-헥실디메톡시 실란(CHDM), 시클로헥실-n-옥틸디메톡시 실란(CODM), 시클로헥실-n-데실디메톡시 실란(CDeDM), 디메틸디메톡시 실란, 디메틸디에톡시 실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시 실란, 디시클로펜틸디메톡시 실란, 메틸페닐디메톡시 실란, 디페닐디에톡시 실란, 메틸트리메톡시 실란, 에틸트리메톡시 실란, 비닐트리메톡시 실란, 페닐트리메톡시 실란, 메틸트리에톡시 실란, 에틸트리에톡시 실란, 비닐트리에톡시 실란, 페닐트리에톡시 실란, 부틸트리에톡시 실란, 에틸트리이소프로폭시 실란, 비닐트리부톡시 실란 및 메틸트리아릴옥시 실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 화합물을 들 수 있다. 바람직하게, 상기 화학식 (1)의 화합물의 대표적인 예로 디메틸디메톡시 실란, 디메틸디에톡시 실란, 디시클로펜틸디메톡시 실란, 시클로헥실메틸디메톡시 실란, 디이소프로필디메톡시 실란, 디시클로펜틸디메톡시 실란, 메틸페닐디메톡시 실란, 디페닐디에톡시 실란, 메틸트리메톡시 실란, 에틸트리메톡시 실란, 비닐트리메톡시 실란, 페닐트리메톡시 실란, 메틸트리에톡시 실란, 에틸트리에톡시 실란, 비닐트리에톡시 실란, 페닐트리에톡시 실란, 부틸트리에톡시 실란, 에틸트리이소프로폭시 실란, 비닐트리부톡시 실란 및 메틸트리아릴옥시 실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 화학식 (2)의 화합물의 대표적인 예로 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디메틸-1,3-디실라프로판(TMDMDP), 1,1,3,3-테트라메톡시-1-메틸-3-헥실-1,3-디실라프로판(TMMHDP), 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디-n-헥실-1,3-디실라프로판(TMDHDP), 1,1,3,3-테트라메톡시-1-메틸-3-시클로헥실-1,3-디실라프로판(TMMCDP), 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디시클로헥실-1,3-디실라프로판(TMDCDP), 1,1,8,8-테트라메톡시-1,8-디시클로헥실-1,8-디실라옥탄(TMDCDO) 및 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디메틸디실록산(TMDMDS)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 화학식 (3)의 화합물의 대표적인 예로 메틸(트리메틸시릴메틸)디메톡시실란(MTDM), n-프로필(트리메틸시릴메틸)디메톡시실란(PTDM), i-프로필(트리메틸시릴메틸)디메톡시실란 (IPTDM), n-부틸(트리메틸시릴메틸)디메톡시실란(BTDM), i-부틸(트리메틸시릴메틸)디메톡시실란 (IBTDM), n-펜틸(트리메틸시릴메틸)디메톡시실란(PnTDM), n헥실-(트리메틸시릴메틸)디메톡시 실란(HTDM), 시클로펜틸(트리메틸시릴메틸)디메톡시실란(CpTDM) 및 시클로헥실(트리메틸시릴 메틸)디메톡시실란(CTDM)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 화합물을 들 수 있다.
단계 (x)에서 상기 조촉매(c)는 상기 주촉매(a) 1몰당 1 내지 40몰로 첨가되는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 구체적으로, 티타늄 화합물인 주촉매의 Ti 1몰에 대하여 실리콘 화합물인 조촉매의 Si이 1 내지 40몰 포함되는 것이 바람직하다. 가령, 티타늄 화합물인 주촉매(a)의 Ti 1몰에 대하여 실리콘 화합물인 조촉매의 Si이 1몰 미만인 경우, 중합 반응이 충분히 일어나지 않는 문제가 발생할 수 있으며, 반대로, 티타늄 화합물인 주촉매(a)의 Ti 1몰에 대하여 실리콘 화합물인 조촉매의 Si이 40몰 초과인 경우, 중합 반응이 일어나더라도 점도평균분자량이 100만 g/mol 이상의 초고분자량 폴리프로필렌을 충분히 얻을 수 없는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 단계 (y)에서 혼합 용액에 프로필렌(d)을 첨가하고, 중합 반응을 실시하는 중합 온도는 30 내지 90 ℃의 범위 이내인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 가령, 중합 반응을 실시하는 중합 온도가 30 ℃미만인 경우, 중합 반응이 충분히 일어나지 않는 문제가 발생할 수 있으며, 반대로, 중합 반응을 실시하는 중합 온도가 90 ℃를 초과하는 경우, 중합 반응이 일어나더라도 점도평균분자량이 100만 g/mol 이상의 초고분자량 폴리프로필렌을 충분히 얻을 수 없는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 단계 (y)에서 혼합 용액에 프로필렌(d)을 첨가하고, 중합 반응을 실시하는 중합 압력은 1 내지 40 bar의 범위 이내인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 가령, 중합 반응을 실시하는 중합 압력이 1 bar 미만인 경우, 중합 반응이 충분히 일어나지 않는 문제가 발생할 수 있으며, 반대로, 중합 반응을 실시하는 중합 압력이 40 bar를 초과하는 경우, 중합 반응이 일어나더라도 점도평균분자량이 100만 g/mol 이상의 초고분자량 폴리프로필렌을 충분히 얻을 수 없는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 단계(y)에서 중합 반응을 실시하는 단계는 액상, 슬러리상, 괴상(Bulk phase) 또는 기상 중합으로 실시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<촉매 잔사 제거 공정>
또한 상기에서 언급한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 초고분자량 폴리프로필렌의 제조와 함께 촉매 잔사 제거 공정을 포함하여 제공하고 있으며, 중합 공정에 촉매로 사용되었던 마그네슘, 티타늄, 알루미늄, 실리콘 등의 무기물을 제거하는 방법을 제공한다.
본 발명의 초고분자량 폴리프로필렌 내 촉매 잔사 제거 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다. 본 발명의 제조된 초고분자량 폴리프로필렌 내 촉매 잔사를 제거하기 위하여, 상기 제조된 초고분자량 폴리프로필렌에 극성 유기 용매(x)를 혼합하고, 증류수(y) 또는 여과수(y')를 이용하여 분리, 정제 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명에서 제조된 초고분자량 폴리프로필렌을 극성 유기 용매와 혼합하는 단계; 물과의 접촉을 통해 상기 제조된 초고분자량 폴리프로필렌과 극성 유기 용매를 분리하는 단계; 및 분리된 초고분자량 폴리프로필렌을 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
이 때, 상기 제조된 초고분자량 폴리프로필렌과 극성 유기용매의 혼합 비율은 제조된 초고분자량 폴리프로필렌의 중량 대비 0.1 내지 10배의 극성 유기용매를 투입 및 혼합할 수 있으며, 바람직하게는 제조된 초고분자량 폴리프로필렌의 중량 대비 0.5 내지 3배의 극성 유기용매를 혼합할 수 있다.
즉, 제조된 초고분자량 폴리프로필렌 100 중량부에 대하여 10 내지 1000 중량부의 극성 유기 용매(x)를 혼합하는 것이 바람직하고, 제조된 초고분자량 폴리프로필렌 100 중량부에 대하여 30 내지 300 중량부의 극성 유기 용매(x)를 혼합하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 제조된 초고분자량 폴리프로필렌 내 촉매 잔사 제거를 위하여 사용하는 상기 극성 유기 용매는 하기 화학식 (4)의 화합물을 사용할 수 있다.
R-OH ....... 화학식 (4)
HO-R1-R2-OH ....... 화학식 (5)
상기 화학식 (4)에서 R은 1 내지 12의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형의 알킬기이며, 구체적으로, 상기 화학식 (4)에 해당하는 화합물의 대표적인 예로 선형 구조의 알칼기인 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 분지형 알킬기인 이소프로판올, 이소부탄올 및 이소펜탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 화학식 (5)에서 R1 및 R2는 0 내지 6의 탄소 원자를 가지는 선형의 알킬기이며, 구체적으로 상기 화학식 (5)에 해당하는 화합물의 대표적인 예로는 메탄디올, 에탄디올, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 운데칸디올 및 도데칸디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
제조된 초고분자량 폴리프로필렌으로부터 촉매 잔사를 용해한 극성 유기 용매를 분리하기 위해 사용되는 물은 증류수 또는 여과수를 사용할 수 있으며, 사용된 극성 유기 용매의 중량 대비 1 내지 30배를 사용하며, 바람직하게는 사용된 극성 유기 용매의 중량 대비 5 내지 20배를 사용할 수 있다.
즉, 극성 유기 용매(x) 100 중량부에 대하여 100 내지 3000 중량부의 증류수(y) 또는 여과수(y')를 이용하는 것이 바람직하고, 극성 유기 용매(x) 100 중량부에 대하여 500 내지 2000 중량부의 증류수(y) 또는 여과수(y')를 이용하는 것이 더욱 바람직하다.제조된 초고분자량 폴리프로필렌과 극성 유기 용매의 혼합 물질은 물과 접촉 후 층 분리가 이뤄지게 되는데, 여기서 분자의 극성 유기 용매는 물 층으로 혼합되고, 제조된 초고분자량 폴리프로필렌은 물 상층부에 부유하게 되며, 이를 여과지나 필터를 이용하여 분리한 후 90 내지 105 ℃의 건조기에서 건조하여 중합 공정에서 촉매로 사용되었던 마그네슘, 티타늄, 알루미늄, 실리콘 등의 무기물이 제거된 초고분자량 폴리프로필렌을 얻을 수 있다.
<초고분자량 폴리프로필렌의 입경 조절>
상기 언급된 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 촉매의 입경 및 중합도를 조절하여 초고분자량 폴리프로필렌의 입경을 조절할 수 있다. 초고분자량 폴리프로필렌 중합 시 사용되는 주촉매의 입경이나 입도에 따라 초고분자량 폴리프로필렌의 입경과 입형이 결정되며, 특히 입경은 중합도에 따라 결정되므로, 초고분자량 폴리프로필렌의 가공 방법에 따라 요구되는 입경을 확보하기 위하여 중합도를 조절하며, 중합도에 영향을 주는 중합 압력, 중합 온도, 중합 시간 등의 중합 조건과, 사용되는 주촉매의 입경을 선정하는 방법을 제공한다.
위에서 언급한 중합도는 중합 압력, 중합 시간에 반비례하며, 따라서 중합 압력을 낮추고, 중합 시간을 줄이게 되면 낮은 중합도로 인해 작은 입경의 초고분자량 폴리프로필렌 수지를 확보할 수 있으며, 주촉매의 입경이 작을수록 동일한 중합도에서 보다 작은 입경을 가지는 수지를 확보할 수 있으므로, 원하는 수지의 입경 및 입도를 확보하기 적절한 입경 및 입도분포를 가지는 촉매를 선정할 수 있다.
<본 발명에 따라 제조된 초고분자량 폴리프로필렌>
한편, 본 명세서는 본 발명의 초고분자량 폴리프로필렌의 제조방법에 의하여 제조되는, 초고분자량 폴리프로필렌을 추가로 개시한다.
본 발명의 초고분자량 폴리프로필렌의 제조방법에 따라 제조된 본 발명의 초고분자량 폴리프로필렌은 수소를 첨가하지 않거나 극미량을 첨가하는 조건 하에서, 바람직하게는 수소를 첨가지 않는 조건 하에서, 점도평균분자량이 100만 내지 400만 g/mol인 것이 바람직하고, 100만 내지 250만 g/mol인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 초고분자량 폴리프로필렌은 상술한 바와 같이 촉매 잔사 제거 공정을 거침에 따라 무기물 함량이 30 ppm 이하의 수준을 유지할 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 초고분자량 폴리프로필렌의 무기물 함량은 1 내지 30 ppm인 것이 바람직하고, 5 내지 20 ppm인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 초고분자량 폴리프로피렌은 상술한 바와 같이 촉매의 입경 및 중합도를 조절함에 따라 입경이 400 ㎛ 이하의 수준을 유지할 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 초고분자량 폴리프로필렌의 입경은 10 내지 400 ㎛인 것이 바람직하고, 30 내지 300 ㎛인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 초고분자량 폴리프로필렌의 제조방법에서 촉매 잔사 제거 기술을 통해 낮은 무기물 함량을 요구하는 이차전지 분리막, 절연재로서의 활용이 가능한 30 ppm 이하의 무기물을 가지는 초고분자량 폴리프로필렌 제조가 가능할 것이며, 겔 필름, 겔 방사 등에 적합한 입경인 400 ㎛ 이하의 입경을 가지는 초고분자량 폴리프로필렌 수지 입자를 제조할 수 있다.
이하, 첨부한 도면 및 실시예들을 참조하여 본 명세서가 청구하는 바에 대하여 더욱 자세히 설명한다. 다만, 본 명세서에서 제시하고 있는 도면 내지 실시예 등은 통상의 기술자에게 의하여 다양한 방식으로 변형되어 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 본 명세서의 기재사항은 본 발명을 특정 개시 형태에 한정되는 것이 아니고 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 균등물 내지 대체물을 포함하고 있는 것으로 보아야 한다. 또한, 첨부된 도면은 본 발명을 통상의 기술자로 하여금 더욱 정확하게 이해할 수 있도록 돕기 위하여 제시되는 것으로서 실제보다 과장되거나 축소되어 도시될 수 있다.
{실시예 및 평가}
<실험예 1> 초고분자량 폴리프로필렌 수지의 중합 및 물성 측정
실시예 1.
교반기가 설치된 2 L 스테인레스 반응기를 상온에서 진공으로 하고, 유기용매로 헥산을 900ml 주입한 후 교반을 실시한다. 실온에서 트리에틸알루미늄 900mg과 디시클로펜틸디메톡시실란 30mg을 넣고, 주촉매로 Ziegler-Natta 계열의 티타늄 촉매를 30mg을 투입하였다. 이후 70℃로 유지되고 있는 항온조에 반응기를 넣고 60℃까지 승온한 시점에 프로필렌을 10bar까지 투입하여 2시간 동안 중합하였다. 반응 종료후 미반응된 프로필렌은 벤트하고, 반응기를 개방하여 유기용매와 중합된 수지를 분리한 후 건조기에서 수지를 건조하여 폴리프로필렌 수지를 얻었다.
이때, 사용된 촉매 함량, 촉매 활성 및 수지의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2.
실시예 1의 트리에틸알루미늄 투입량을 900mg에서 300mg으로 감량하여 투입한 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
실시예 3.
실시예 2의 디시클로펜틸디메톡시실란 투입량을 30mg에서 90mg으로 증량하여 투입한 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
실시예 4.
실시예 1의 트리에틸알루미늄 900mg 대신 트리이소부틸알루미늄 1240mg을 투입한 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
실시예 5.
실시예 4의 트리이소부틸알루미늄 투입량을 1240mg에서 410mg으로 감량하여 투입한 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
실시예 6.
실시예 5의 디시클로펜틸디메톡시실란 투입량을 30mg에서 90mg으로 증량하여 투입한 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
실시예 7.
실시예 1의 트리에틸알루미늄 900mg 대신 트리옥틸알루미늄 2290mg을 투입한 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
실시예 8.
실시예 7의 트리옥틸부틸알루미늄 투입량을 2290mg에서 760mg으로 감량하여 투입한 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
실시예 9.
실시예 8의 디시클로펜틸디메톡시실란 투입량을 30mg에서 90mg으로 증량하여 투입한 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
실시예 10.
실시예 1에서 프로필렌 투입량을 10bar에서 3bar로 조절한 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
실시예 11.
실시예 3에서 프로필렌의 투입 온도를 40℃로 하고, 항온조의 온도를 50℃로 고정한 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
실시예 12.
실시예 3에서 프로필렌의 투입 온도를 25℃로 하고, 항온조의 온도를 30℃로 고정한 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
실시예 13.
실시예 3에서 유기용매인 헥산을 투입하지 않고, 프로필렌을 투입하여 70℃32bar의 프로필렌 포화증기압 하에서 중합을 진행하는 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
비교예 1.
실시예 1과 동일한 방법에 수소 기체를 20ml 주입한 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
비교예 2.
비교예 1과 동일한 방법에 수소 기체를 80ml 주입한 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
비교예 3.
실시예 1의 트리에틸알루미늄 투입량을 900mg에서 10mg으로 감량하여 투입한 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
비교예 4.
실시예 1의 트리에틸알루미늄 투입량을 900mg에서 1,270mg으로 증량하여 투입한 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
비교예 5.
실시예 1의 트리에틸알루미늄 투입량을 900mg에서 1,730mg으로 증량하여 투입한 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
비교예 6.
실시예 2의 디시클로펜틸디메톡시실란 투입량을 30mg에서 3mg으로 감량하여 투입한 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
비교예 7.
실시예 2의 디시클로펜틸디메톡시실란 투입량을 30mg에서 150mg으로 증량하여 투입한 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
폴리프로필렌 수지의 물성 측정 방법
(1) 용융지수(MI): 용융 지수 측정은 ASTM D-1238에 따라서 조건 230℃킬로그램(kg)으로 측정하였다.
(2) 점도평균분자량(Mv): 점도평균분자량 측정은 ASTM D-5020, ISO 1628-3에 의해 정의된 본질 점도(Intrinsic Viscosity) 측정 방법으로 본질 점도를 확보하고, 이를 Margolies Equation에 의해 환산한 값을 표기하였다.
Mv = 5.37 x 104 x [η]1.49
η : 본질 점도
(3) 촉매 활성: 촉매 활성은 중합 완료 후 수득한 폴리프로필렌 수지의 양을 투입한 주촉매의 양으로 나눠진 값으로 나타내었다.
(4) 입경: Malvern社 Mastersizer 2000으로 측정하였으며, 측정된 값 중 평균입경 (D[0.5])을 표기하였다.
(5) 무기물 함량(Ash): 수득한 폴리프로필렌 수지 중 50g을 완전 연소한 후 남은 잔량의 무게를 계산하여 표기하였다.
폴리프로필렌 수지의 물성 측정 결과
실시예 1 내지 13과 비교예 1 내지 7의 주촉매/공촉매/조촉매 비율별 및 촉매 잔사 제거 공정을 포함하여 제조한 폴리프로필렌의 물성 측정 결과와 중합 반응(중합 공정) 조건을 하기 표 1에 나타내었다.
구분 프로필렌
(bar)		 Ti
(mmol)		 Al
(mmol)		 Si
(mmol)		 중합
온도
(℃)		 수소
(ml)		 촉매 활성
(kg/gCat.)		 MI(g/10min
(230℃,
21.6 kg))		 Mv
(g/mol)		 평균입경
(㎛)
실시예 1 10 0.016 7.88 0.13 70 0 28.7 1.5 1,210,000 310
실시예 2 10 0.016 2.63 0.13 70 0 23.8 0.8 1,560,000 237
실시예 3 10 0.016 2.63 0.39 70 0 17.9 0.6 1,820,000 185
실시예 4 10 0.016 7.88 0.13 70 0 25.3 1.2 1,450,000 258
실시예 5 10 0.016 2.63 0.13 70 0 21.2 0.6 1,830,000 220
실시예 6 10 0.016 2.63 0.39 70 0 13.5 0.4 1,990,000 180
실시예 7 10 0.016 7.88 0.13 70 0 20.9 1 1,520,000 215
실시예 8 10 0.016 2.63 0.13 70 0 19.8 0.3 2,010,000 193
실시예 9 10 0.016 2.63 0.39 70 0 10.5 0.2 2,360,000 140
실시예 10 3 0.016 7.88 0.13 70 0 8.3 1.6 1,119,000 123
실시예 11 10 0.016 2.63 0.39 50 0 4.2 0.2 2,360,000 106
실시예 12 10 0.016 2.63 0.39 30 0 0.9 0.002 3,980,000 63
실시예 13 32 0.016 2.63 0.39 70 0 30.8 0.5 1,870,000 332
비교예 1 10 0.016 7.88 0.13 70 20 33.1 28 830,000 350
비교예 2 10 0.016 7.88 0.13 70 80 45.3 403 650,000 425
비교예 3 10 0.016 0.09 0.13 70 0 0.1 17.3(2.16kg) 103,000 33
비교예 4 10 0.016 11.1 0.13 70 0 19.3 4.2 965,000 191
비교예 5 10 0.016 15.2 0.13 70 0 19.4 5.8 921,000 191
비교예 6 10 0.016 2.63 0.013 70 0 29.2 12.1 880,000 332
비교예 7 10 0.016 2.63 0.66 70 0 5.2 3.9 972,000 113
상기 표 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 주촉매, 공촉매 및 조촉매의 투입 비율에 따른 초고분자량 폴리프로필렌의 MI 및 점도평균분자량을 확인할 수 있으며, 공촉매의 비율을 줄이고, 조촉매의 비율이 증가할수록 높은 분자량의 폴리프로필렌을 수득할 수 있음을 확인할 수 있다. 마찬가지로, 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 잔사 제거 공정 시의 수지, 극성 유기 용매 및 물 사용량에 따라 촉매 잔사를 제거할 수 있음을 확인할 수 있으며, 또한 중합도를 조절함으로써 제조되는 폴리프로필렌 수지의 입경을 조절할 수 있음을 확인할 수 있다.
보다 구체적으로, 실시예 1 및 2와 비교예 3 내지 5로부터 티타늄 화합물인 주촉매의 Ti 1몰에 대하여 알킬알루미늄 화합물인 공촉매의 Al이 10 내지 500몰 포함될 때 수지의 입경이 조절된 점도평균분자량이 100만 g/mol 이상의 초고분자량 폴리프로필렌 수지의 제조가 가능함을 확인할 수 있으며, 마찬가지로 실시예 2 및 3과 비교예 6 및 7로부터 주촉매의 Ti 1몰에 대하여 실리콘 화합물인 조촉매의 Si이 1 내지 40몰 포함될 때 수지의 입경이 조절된 점도평균분자량이 100만 g/mol 이상의 초고분자량 폴리프로필렌 수지의 제조가 가능함을 확인할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 초고분자량 폴리프로필렌을 제조한 결과를 비교하면, 동일한 중합 공정 조건 하에서 실시예 1, 4 및 7이나 실시예 2, 5 및 8과 같이 서로 다른 공촉매를 도입한 결과 공촉매의 분자구조(분자량)에 따라 분자량을 조절할 수 있음을 확인할 수 있으며, 비교예 1 및 2에서 개시된 바와 같이 수소에 의해 분자량이 조절되는 것 이외에도 공촉매의 투입량, 조촉매의 투입량 등에 따라 100만 g/mol 이상에서 400만 g/mol까지의 초고분자량 폴리프로필렌의 점도평균분자량이 조절됨을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1, 12 및 13로부터 본 발명의 초고분자량 폴리프로필렌의 제조시 중합 압력은 1 내지 40 bar일 때, 수지의 입경이 조절된 점도평균분자량이 100만 g/mol 이상의 초고분자량 폴리프로필렌 수지의 제조가 가능함을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 3, 11 및 12로부터 본 발명의 초고분자량 폴리프로필렌의 제조시 중합 온도가 30 내지 90 ℃일 때, 수지의 입경이 조절된 점도평균분자량이 100만 g/mol 이상의 초고분자량 폴리프로필렌 수지의 제조가 가능함을 확인할 수 있다.
상술한 바에 따른 본 발명의 초고분자량 폴리프로필렌의 제조방법에 의하면, 일반적인 중합 조건에서의 분자량 조절제로 사용되는 수소를 첨가하지 않더라도, 주촉매, 공촉매 및 조촉매의 투입 비율에 의하여 초고분자량 폴리프로필렌의 제조를 위한 분자량 조절이 가능한 효과가 있다.
<실험예 2> 초고분자량 폴리프로필렌 수지의 촉매 잔사 제거 공정
실시예 14.
상기 [표 1]의 실시 예 2로 제조된 수지를 이용한다. 교반기가 설치된 2 L 스테인레스 반응기를 개방한 후 초고분자량 폴리프로필렌 수지 50g을 투입한다. 반응기를 상온에서 진공으로 유기용매로 헥산을 200ml 주입한 후 교반을 실시한다. 여기에 극성 유기 용매로 메탄올을 5g을 투입한 후 10분 간 교반한다. 이후 증류수를 900ml 투입한 후 추가로 10분 간 교반한다. 교반이 완료된 후 여과지를 통해 분말 형태의 초고분자량 폴리프로필렌 수지와 헥산, 극성 유기용매, 물이 혼합된 액체 성분을 분리한다. 분리된 수지는 100℃의 건조기에서 충분히 건조한 후 Ash 성분을 분석한다.
실시예 15.
실시예 14의 메탄올 투입량을 5g에서 25g으로 증량하여 투입한 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
실시예 16.
실시예 14의 메탄올 투입량을 5g에서 50g으로 증량하여 투입한 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
실시예 17.
실시예 14의 메탄올 투입량을 5g에서 150g으로 증량하여 투입한 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
실시예 18.
실시예 16의 증류수 투입량을 200ml 에서 1,000ml으로 증량하여 투입한 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
실시예 19.
실시예 15의 교반 시간을 10분에서 1시간으로 증가시킨 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
비교예 8.
실시예 16의 증류수 투입량을 200ml에서 40ml으로 감량하여 투입한 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
비교예 9.
실시예 16의 증류수 투입량을 200ml에서 2,000ml으로 증량하여 투입한 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
비교예 10.
[표 1]의 실시예 2에서 제조된 수지의 Ash 분석 결과를 나타내었다.
비교예 11.
실시예 14의 메탄올 투입량을 5g에서 3g으로 감량하여 투입한 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
비교예 12.
실시예 14의 메탄올 투입량을 5g에서 550g으로 증량하고, 증류수 투입량을 200ml에서 1,000ml으로 증량하여 투입한 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
비교예 13.
비교예 11의 교반 시간을 10분에서 1시간으로 증가시킨 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
초고분자량 폴리프로필렌 수지의 무기물 함량 측정 결과
본 발명의 촉매 잔사 제거 공정의 각 제어 조건 및 실시예 14 내지 19과 비교예 8 내지 13에 따라 제조된 초고분자량 폴리프로필렌 수지의 Ash 성분을 분석하여 무기물 함량 측정 결과를 하기 표 2와 같이 나타내었다.
구분 폴리프로필렌
(g)		 Hexane
(ml)		 Methanol
(g)		 증류수
(ml)		 메탄올 투입 후 교반시간
(min)		 Ash
(ppm)
실시예 14 50 900 5 200 10 28
실시예 15 50 900 25 200 10 22
실시예 16 50 900 50 200 10 13
실시예 17 50 900 150 200 10 18
실시예 18 50 900 50 1,000 10 24
실시예 19 50 900 25 200 60 18
비교예 8 50 900 50 40 10 33
비교예 9 50 900 50 2,000 10 35
비교예 10 50 - - - - 35
비교예 11 50 900 3 200 10 33
비교예 12 50 900 550 1,000 10 34
비교예 13 50 900 3 200 60 32
상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 촉매 잔사 제거 공정시 상기 제조된 초고분자량 폴리프로필렌에 극성 유기 용매(x)를 혼합하고, 증류수(y) 또는 여과수(y')를 이용하여 분리, 정제 및 건조하는 단계를 수행함에 따라, 무기물 함량이 30 ppm 이하의 초고분자량 폴리프로필렌 수지를 얻을 수 있는 것을 확인할 수 있다.
한편, 비교예 10에 따른 초고분자량 폴리프로필렌 수지는 별도 촉매 잔사 제거 공정을 거치지 않은 상태의 수지를 의미한다.
특히, 실시예 14 내지 17과 비교예 11 및 12에 따른 초고분자량 폴리프로필렌 수지로부터, 초고분자량 폴리프로필렌 100 중량부에 대하여 10 내지 1000 중량부의 극성 유기 용매(x)를 혼합할 때, 초고분자량 폴리프로필렌의 무기물 함량이 30 ppm 이하의 수준을 유지하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 16 및 18과 비교예 8 및 9에 따른 초고분자량 폴리프로필렌 수지로부터, 극성 유기 용매(x) 100 중량부에 대하여 100 내지 3000 중량부의 증류수(y) 또는 여과수(y')를 혼합할 때, 초고분자량 폴리프로필렌의 무기물 함량이 30 ppm 이하의 수준을 유지하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 15 및 19에 따른 초고분자량 폴리프로필렌 수지로부터, 메탄올 투입 후 교반시간이 10 내지 60 분일 때, 초고분자량 폴리프로필렌의 무기물 함량이 30 ppm 이하의 수준을 유지하는 것을 확인할 수 있다.
상술한 바에 따른 본 발명의 초고분자량 폴리프로필렌의 제조방법에 의하면, 일반적인 중합 조건에서의 분자량 조절제로 사용되는 수소를 첨가하지 않더라도, 주촉매, 공촉매 및 조촉매의 투입 비율에 의하여 초고분자량 폴리프로필렌의 제조를 위한 분자량 조절이 가능한 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조되는 초고분자량 폴리프로필렌은 촉매 잔사 제거 공정을 통해 일반적으로 제조되는 폴리프로필렌 수지 대비 낮은 수준의 무기물을 함유함으로써 이차전지 분리막 및 절연성을 요구하는 용도에 적합한 물성을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 초고분자량 폴리프로필렌의 제조방법에 의하면, 입도 조절을 통해 이차전지 분리막에 사용되는 초고분자량 폴리에틸렌과의 혼련성 및 용융 속도를 개선시킴으로써 우수한 성능의 초고분자량 폴리프로필렌 분리막 및 초고분자량 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리프로필렌의 이종 분리막을 제조할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다.
따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
본 발명에 의하면, 일반적인 중합 조건에서의 분자량 조절제로 사용되는 수소를 첨가하지 않더라도, 주촉매, 공촉매 및 조촉매의 투입 비율에 의하여 초고분자량 폴리프로필렌의 제조를 위한 분자량 조절이 가능한 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 초고분자량 폴리프로필렌은 촉매 잔사 제거 공정을 통해 일반적으로 제조되는 폴리프로필렌 수지 대비 낮은 수준의 무기물을 함유함으로써 이차전지 분리막 및 절연성을 요구하는 용도에 적합한 물성을 가질 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 입도 조절을 통해 이차전지 분리막에 사용되는 초고분자량 폴리에틸렌과의 혼련성 및 용융 속도를 개선시킴으로써 우수한 성능의 초고분자량 폴리프로필렌 분리막 및 초고분자량 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리프로필렌의 이종 분리막을 제조할 수 있다.

Claims (13)

  1. 분자량 조절제인 수소를 첨가하지 않고, 1 내지 20의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 용매 존재 하에, 티타늄 화합물인 주촉매, 알킬알루미늄 화합물인 공촉매 및 실리콘 화합물인 조촉매를 혼합하여 투입하는 단계; 및
    상기 혼합 용액에 프로필렌 단량체를 첨가하고 중합 반응을 실시하는 단계를 포함하고,
    점도평균분자량이 100만 g/mol 이상의 초고분자량 폴리프로필렌을 제조하는 것을 특징으로 하는, 초고분자량 폴리프로필렌의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 티타늄 화합물인 주촉매의 Ti 1몰에 대하여 상기 알킬알루미늄 화합물인 공촉매의 Al이 10 내지 500몰 포함되는 것을 특징으로 하는, 초고분자량 폴리프로필렌의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 티타늄 화합물인 주촉매의 Ti 1몰에 대하여 상기 실리콘 화합물인 조촉매의 Si이 1 내지 40몰 포함되는 것을 특징으로 하는, 초고분자량 폴리프로필렌의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 중합 반응의 온도는 30 내지 90 ℃인 것을 특징으로 하는, 초고분자량 폴리프로필렌의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 중합 반응의 압력은 1 내지 40 bar인 것을 특징으로 하는, 초고분자량 폴리프로필렌의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    제조된 초고분자량 폴리프로필렌 내 촉매 잔사를 제거하기 위하여,
    상기 제조된 초고분자량 폴리프로필렌에 극성 유기 용매(x)를 혼합하고, 증류수(y) 또는 여과수(y')를 이용하여 분리, 정제 및 건조하는 단계를 더 포함하는, 초고분자량 폴리프로필렌의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 극성 유기 용매(x)는 하기 화학식 (4)의 화합물 및 하기 화학식 (5)의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는, 초고분자량 폴리프로필렌의 제조방법.
    R-OH ....... 화학식 (4)
    HO-R1-R2-OH ....... 화학식 (5)
    (상기 화학식 (4)에서 R은 1 내지 12의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형의 알킬기이며, 상기 화학식 (5)에서 R1 및 R2는 1 내지 6의 탄소 원자를 가지는 선형의 알킬기이다.)
  8. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 (4)는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 분지형 알킬기인 이소프로판올, 이소부탄올 및 이소펜탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는, 초고분자량 폴리프로필렌의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 (5)는 메탄디올, 에탄디올, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 운데칸디올 및 도데칸디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는, 초고분자량 폴리프로필렌의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 제조된 초고분자량 폴리프로필렌 100 중량부에 대하여 10 내지 1000 중량부의 상기 극성 유기 용매(x)를 혼합하는 것을 특징으로 하는, 초고분자량 폴리프로필렌의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 극성 유기 용매(x) 100 중량부에 대하여 100 내지 3000 중량부의 상기 증류수(y) 또는 여과수(y')를 이용하는 것을 특징으로 하는, 초고분자량 폴리프로필렌의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조되고,
    점도평균분자량이 100만 g/mol 이상이고,
    무기물 함량이 1 내지 30 ppm이며,
    입경이 10 내지 400 ㎛인 것을 특징으로 하는, 초고분자량 폴리프로필렌.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 점도평균분자량이 100만 내지 400만 g/mol인 것을 특징으로 하는, 초고분자량 폴리프로필렌.
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