KR101562493B1 - 개선된 품질을 갖는 고 용융 강도 폴리프로필렌 - Google Patents

개선된 품질을 갖는 고 용융 강도 폴리프로필렌 Download PDF

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Abstract

본 발명은 선형 폴리프로필렌 및 1종 이상의 첨가제를 함유하는 첨가제 혼합물 및 분지형 폴리프로필렌을 포함하는 폴리프로필렌 조성물에서, 상기 폴리프로필렌 조성물의 겔 지수를 감소시키기 위한 상기 첨가제 혼합물의 용도에 관한 것이다.

Description

개선된 품질을 갖는 고 용융 강도 폴리프로필렌 {HIGH MELT STRENGTH POLYPROPYLENE OF IMPROVED QUALITY}
본 발명은 고 용융 강도 및 저 OCS 겔 지수를 갖는 폴리프로필렌 조성물을 제공하는 방법에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명은 또한 상응하는 고 용융 강도 (HMS) 폴리프로필렌 조성물 뿐만 아니라 폴리프로필렌 조성물의 OCS 겔 지수를 감소시키기 위한 특정한 선형 폴리프로필렌의 용도에 관한 것이다.
고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 조성물은 관련 기술분야에 일반적으로 공지되어 있다. 그러나, 기존의 HMS-PP가 갖는 하나의 난제는 그의 변동하는 필름 품질이다. 필름 품질은 WO 2008/022802에 기술된 바와 같은 OCS 겔 검사 수단에 의해 측정되는 겔 지수를 통해 표현된다.
관련 기술분야에 공지된 바와 같이, 가소성 물질의 성능을 개선하기 위해 첨가제가 통상적으로 상기 물질에 첨가된다. 전형적인 첨가제의 예는 예를 들어 항산화제 또는 안료 등이다. 이들 첨가제는 종종 첨가제가 소량의 중합체 분말에 혼입된 첨가제 혼합물의 형태로서 가소성 기본 물질에 첨가된다. 첨가제 혼합물은 때때로 마스터배치라고도 지칭된다. 첨가제 혼합물을 위해 사용되는 소량의 중합체 분말은 통상적으로 HMS 공정의 말기에 투입된다. 그러나, 이러한 첨가제 혼합물의 최종 겔 지수에 대한 기여는 종종 간과된다. 그리고 지금까지는 생성된 물질의 겔 지수 및 그에 따른 필름 품질은 마스터배치의 성질보다는 고 용융 강도 폴리프로필렌의 제조에만 좌우된다고 생각되었다.
1997년에 보레알리스(Borealis)에 의해 출원된 EP 0 879 830에는 퍼옥시드 및 부타디엔을 사용하여 장쇄 분지형 폴리프로필렌 (LCB-PP) 물질을 제조하는 보레알리스 고 용융 강도 (HMS) 후-반응기 공정의 기본 사항이 기술되어 있다. 이러한 특허는 광범위한 분말 용융 유량 (MFR) 및 입자 크기에 관한 것이다. 그러나, 첨가제 혼합물의 제조에서 사용되는 PP 분말이 HMS 품질, 특히 겔 지수를 통해 표현되는 OCS 필름 품질에 미치는 영향은 명시되어 있지 않다.
관련 기술분야에서는 신뢰할만하고/거나 개선된 품질을 갖는 HMS-PP를 제조하는 방법이 여전히 필요하다.
따라서 본 발명의 목적은 통상의 기술자로 하여금 저 겔 함량을 갖는 폴리프로필렌 조성물 및 상기 폴리프로필렌 조성물로부터 제조된 필름을 제조할 수 있게 하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 발명자들은 본 발명에 이르러 놀랍게도 최종 겔 지수가 실제로 첨가제 혼합물을 위해 사용되는 분말 입자 크기 및 PSD에 좌우되지 않는다는 것을 발견하였다. 오히려, 단순히 첨가제 혼합물을 위해 사용되는 분말의 MFR을 증가시킴으로써 최종 겔 지수를 유의하게 감소시킬 수 있다는 것이 발견되었다.
따라서, 본 발명은
(a) 5.5 cN 초과의 F30 용융 강도 및 200 ㎜/s 초과의 v30 용융 신장성(melt extensibility)을 갖는 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)을 제공하는 단계이며, 여기서 F30 용융 강도 및 v30 용융 신장성은 ISO 16790:2005에 따라 측정되는 것인 단계;
(b) 1 내지 18 g/10min의 용융 유량 MFR2 (230℃)를 갖는 폴리프로필렌 (PP'), 바람직하게는 선형 폴리프로필렌 (l-PP)을 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)에 첨가하는 단계
를 포함하는, 고 용융 강도를 갖는 폴리프로필렌 조성물을 제공하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 추가로
(a) 분지형 폴리프로필렌 (b-PP) 95 내지 99 중량부, 및
(b) ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230℃)가 1 내지 18 g/10min, 바람직하게는 3 내지 15 g/10min인 선형 폴리프로필렌 (l-PP) 1 내지 5 중량부
를 포함하는 폴리프로필렌 조성물을 제공하며;
여기서 폴리프로필렌 조성물은
- ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230℃)가 8 내지 12 g/10min이고,
- 겔 지수가 1,500 미만이고;
여기서 추가로 폴리프로필렌 조성물 및/또는 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)은 5.5 cN 초과, 바람직하게는 5.8 내지 13.0 cN의 F30 용융 강도, 및 200 ㎜/s 초과, 바람직하게는 230 내지 290 ㎜/s의 v30 용융 신장성을 갖고, 여기서 F30 용융 강도 및 v30 용융 신장성은 ISO 16790:2005에 따라 측정된다.
본 발명은 또한 추가로
(a) 분지형 폴리프로필렌 (b-PP) 95 내지 99 중량부, 및
(b) ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230℃)가 1 내지 18 g/10min, 바람직하게는 3 내지 15 g/10min인 선형 폴리프로필렌 (l-PP) 1 내지 5 중량부
를 포함하는 폴리프로필렌 조성물을 제공하며;
여기서 폴리프로필렌 조성물은
- ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230℃)가 4 g/10min 내지 8 g/10min 미만, 바람직하게는 5 g/10min 내지 7 g/10min 미만이고,
- 겔 지수가 1,300 미만, 바람직하게는 1000 미만이고;
여기서 추가로 폴리프로필렌 조성물 및/또는 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)은 5.5 cN 초과, 바람직하게는 6.0 cN 초과 내지 13.0 cN의 F30 용융 강도, 및 200 ㎜/s 초과, 바람직하게는 230 내지 290 ㎜/s의 v30 용융 신장성을 갖고, 여기서 F30 용융 강도 및 v30 용융 신장성은 ISO 16790:2005에 따라 측정된다.
본 발명은 또한 상기에서 기술된 바와 같은 상응하는 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 필름을 특징으로 한다.
더욱이, 본 발명은 선형 폴리프로필렌 (l-PP) 및 1종 이상의 첨가제 (A)를 함유하는 첨가제 혼합물 (AM) 및 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)을 포함하는 폴리프로필렌 조성물에서, 상기 폴리프로필렌 조성물 및 상기 폴리프로필렌 조성물로부터 제조된 필름의 겔 지수를 감소시키기 위한 상기 첨가제 혼합물 (AM)의 용도에 관한 것이며, 여기서
(a) 폴리프로필렌 조성물 및/또는 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)은 5.5 cN 초과의 F30 용융 강도 및 200 ㎜/s 초과의 v30 용융 신장성을 갖고, 여기서 F30 용융 강도 및 v30 용융 신장성은 ISO 16790:2005에 따라 측정되고;
(b) 선형 폴리프로필렌 (l-PP)은 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230℃)가 1 내지 18 g/10min이고;
(c) 1종 이상의 첨가제 (A)는 항산화제, 금속 탈활성화제, UV-안정화제, 대전방지제, 무적제(antifogging agent), 산 스캐빈저(scavenger), 발포제, 점착제, 윤활제, 핵형성제, 슬립제, 블로킹 방지제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하기에서 본 발명은 보다 상세하게 기술된다.
우선, 사용되는 개별 성분들, 즉 본 발명에서 사용되는 분지형 폴리프로필렌 (b-PP), 폴리프로필렌 (PP'), 이를테면 선형 폴리프로필렌 (l-PP), 및 첨가제 (A) 뿐만 아니라 폴리프로필렌 조성물이 기술된다. 이어서 방법 뿐만 아니라 본 발명의 용도가 보다 상세하게 기술된다. 그러나 개별 성분 및 폴리프로필렌 조성물이 각각 언급되는 경우에, 개별 성분 또는 폴리프로필렌 조성물을 위해 제공되는 임의의 정보 또는 임의의 바람직한 실시양태는 본 발명의 방법 및 용도에도 적용가능하다.
본 발명에 따라 제공되는 폴리프로필렌 조성물을 위한 주성분은 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)이다. 분지형 폴리프로필렌은, 상기 폴리프로필렌의 주쇄가 측쇄를 포함하는 반면에, 비-분지형 폴리프로필렌, 즉 선형 폴리프로필렌은 측쇄를 포함하지 않는다는 점에서, 선형 폴리프로필렌과 상이하다. 측쇄는 폴리프로필렌의 레올로지에 상당한 영향을 미친다. 따라서 선형 폴리프로필렌과 분지형 폴리프로필렌은 응력 하에서의 그의 유동 거동에 의해 확연하게 구분될 수 있다.
분지화는 특정한 촉매, 즉 특정한 단일-부위 촉매의 사용, 또는 화학적 개질에 의해 달성될 수 있다. 특정한 촉매의 사용에 의해 수득되는 분지형 폴리프로필렌의 제조와 관련해서는 EP 1 892 264가 참조된다. 화학적 개질에 의해 수득되는 분지형 폴리프로필렌과 관련해서는 EP 0 879 830 A1이 참조된다. 상기의 경우에 분지형 폴리프로필렌은 고 용융 강도 폴리프로필렌이라고도 불린다. 바람직하게는 본 발명의 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)은 하기에서 보다 상세하게 기술되는 바와 같은 화학적 개질에 의해 수득되고, 따라서 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP)이다.
따라서 폴리프로필렌 조성물의 주성분으로서의 분지형 폴리프로필렌 (b-PP), 바람직하게는 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP)은, 우수한 전단 희박(shear thinning) 성질을 갖는 생성된 폴리프로필렌 조성물을 제공하기 위해, 5.5 cN 초과의 F30 용융 강도 및 200 ㎜/s 초과의 v30 용융 신장성을 갖고, 바람직하게는 5.5 cN 초과 내지 20.0 cN의 F30 용융 강도 및 200 ㎜/s 초과 내지 300 ㎜/s의 v30 용융 신장성을 갖는다. F30 용융 강도 및 v30 용융 신장성은 ISO 16790:2005에 따라 측정된다.
전형적으로 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 또한 5.5 cN 초과의 F30 용융 강도 및 200 ㎜/s 초과의 v30 용융 신장성을 갖고, 바람직하게는 5.5 cN 초과 내지 20.0 cN의 F30 용융 강도 및 200 ㎜/s 초과 내지 300 ㎜/s의 v30 용융 신장성을 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 분지형 폴리프로필렌 (b-PP), 바람직하게는 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP)은
(a) 5.6 cN 초과, 이를테면 5.6 cN 초과 내지 20.0 cN, 더 바람직하게는 5.7 cN 초과, 보다 더 바람직하게는 5.7 내지 18.0 cN, 더욱 더 바람직하게는 5.7 내지 15.0 cN, 보다 더욱 더 바람직하게는 5.8 내지 13.0 cN의 F30 용융 강도, 및
(b) 210 ㎜/s 초과 내지 300 ㎜/s, 이를테면 220 ㎜/s 초과 내지 300 ㎜/s, 더 바람직하게는 225 ㎜/s 초과, 보다 더 바람직하게는 225 내지 300 ㎜/s, 더욱 더 바람직하게는 230 내지 290 ㎜/s의 v30 용융 신장성을 갖는다.
특히 바람직한 실시양태에서 분지형 폴리프로필렌 (b-PP), 바람직하게는 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP)은 5.6 cN 초과의 F30 용융 강도 및 210 ㎜/s 초과 내지 300 ㎜/s의 v30 용융 신장성, 이를테면 5.6 cN 초과 내지 20.0 cN의 F30 용융 강도 및 220 ㎜/s 초과 내지 300 ㎜/s의 v30 용융 신장성, 더 바람직하게는 5.7 cN 초과의 F30 용융 강도 및 225 ㎜/s 초과의 v30 용융 신장성, 보다 더 바람직하게는 5.7 내지 18.0 cN의 F30 용융 강도 및 225 내지 300 ㎜/s의 v30 용융 신장성, 더욱 더 바람직하게는 5.7 내지 15.0 cN의 F30 용융 강도 및 230 내지 290 ㎜/s의 v30 용융 신장성, 보다 더욱 더 바람직하게는 5.8 내지 12.0 cN의 F30 용융 강도 및 230 내지 290 ㎜/s의 v30 용융 신장성을 갖는다.
분지화 지수 외에도 또는 그 대신에, 분지형 폴리프로필렌 (b-PP), 바람직하게는 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP)은 추가로 변형 경화 계수 (SHF)에 의해 정의될 수 있다. 따라서 분지형 폴리프로필렌 (b-PP), 바람직하게는 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP)은, 3.0 s-1의 변형 속도 및 2.5의 헨키(Hencky) 변형에서 측정된 1.7 이상, 더 바람직하게는 1.9 이상, 더욱 더 바람직하게는 1.9 내지 7.0의 범위, 보다 더 바람직하게는 1.9 내지 6.5의 범위의 변형 경화 계수 (SHF)를 갖는 것이 바람직하다.
추가로, 상기 분지형 폴리프로필렌 (b-PP), 바람직하게는 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP)은, ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230℃)가 2.0 g/10min 이상, 더 바람직하게는 2.0 내지 40.0 g/10min의 범위, 보다 더 바람직하게는 4.0 내지 30.0 g/10min의 범위, 더욱 더 바람직하게는 5.0 내지 20.0 g/10min의 범위, 이를테면 7.0 내지 13.0 g/10min의 범위, 이를테면 8.0 내지 12.0 g/10min인 것이 바람직하다.
따라서 한 특정한 실시양태에서, 분지형 폴리프로필렌 (b-PP), 바람직하게는 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP)은
(a) 2.0 g/10min 이상, 바람직하게는 2.0 내지 40.0 g/10min의 범위, 더 바람직하게는 4.0 내지 30.0 g/10min의 범위, 보다 더 바람직하게는 5.0 내지 20.0 g/10min의 범위, 더욱 더 바람직하게는 7.0 내지 13.0 g/10min의 범위, 이를테면 8.0 내지 12.0 g/10min의 용융 유량 MFR2 (230℃),
(b) 5.6 cN 초과, 이를테면 5.6 cN 초과 내지 20.0 cN, 더 바람직하게는 5.7 cN 초과, 보다 더 바람직하게는 5.7 내지 18.0 cN, 더욱 더 바람직하게는 5.7 내지 15.0 cN, 보다 더욱 더 바람직하게는 5.8 내지 13.0 cN의 F30 용융 강도, 및
(c) 210 ㎜/s 초과 내지 300 ㎜/s, 이를테면 220 ㎜/s 초과 내지 300 ㎜/s, 더 바람직하게는 225 ㎜/s 초과, 보다 더 바람직하게는 225 내지 300 ㎜/s, 더욱 더 바람직하게는 230 내지 290 ㎜/s의 v30 용융 신장성을 갖는다.
바람직하게는, 분지형 폴리프로필렌 (b-PP), 바람직하게는 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP)은 130℃ 이상, 더 바람직하게는 135℃ 이상, 가장 바람직하게는 140℃ 이상의 융점을 갖는다. 결정화 온도는 바람직하게는 120℃ 이상이다.
추가로, 분지형 폴리프로필렌 (b-PP), 바람직하게는 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP)은 분지형 랜덤 프로필렌 공중합체 (b-R-PP), 바람직하게는 고 용융 강도 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-HMS-PP), 또는 분지형 프로필렌 단독중합체 (b-H-PP), 바람직하게는 고 용융 강도 프로필렌 단독중합체 (H-HMS-PP)일 수 있고, 후자가 바람직하다.
본 발명의 목적을 위해, 표현 "프로필렌 단독중합체"는 실질적으로, 즉 97 몰% 이상, 바람직하게는 98 몰% 이상, 더 바람직하게는 99 몰% 이상, 가장 바람직하게는 99.8 몰% 이상의 프로필렌 단위로 이루어진 폴리프로필렌을 지칭한다. 바람직한 실시양태에서, 프로필렌 단독중합체에서는 프로필렌 단위만이 검출가능하다.
분지형 폴리프로필렌 (b-PP), 바람직하게는 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP)이 분지형 랜덤 프로필렌 공중합체 (b-R-PP), 바람직하게는 고 용융 강도 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-HMS-PP)인 경우에, 이것은 프로필렌과 공중합가능한 단량체, 예를 들어 공단량체, 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C10 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함한다. 바람직하게는 분지형 랜덤 프로필렌 공중합체 (b-R-PP), 바람직하게는 고 용융 강도 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-HMS-PP)는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어진 군으로부터의 프로필렌과 공중합가능한 단량체를 포함하고, 특히 이들로 이루어진다. 보다 구체적으로는 분지형 랜덤 프로필렌 공중합체 (b-R-PP), 바람직하게는 고 용융 강도 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-HMS-PP)는, 프로필렌 외에도, 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유도 가능한 단위를 포함한다. 바람직한 실시양태에서 분지형 랜덤 프로필렌 공중합체 (b-R-PP), 바람직하게는 고 용융 강도 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-HMS-PP)는 에틸렌 및 프로필렌으로부터 유도 가능한 단위만을 포함한다. 분지형 랜덤 프로필렌 공중합체 (b-R-PP), 바람직하게는 고 용융 강도 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-HMS-PP) 내의 공단량체 함량은 바람직하게는 0.2 몰% 초과 내지 10.0 몰%의 범위, 보다 더 바람직하게는 0.5 몰% 초과 내지 7.0 몰%의 범위이다.
이와 관련하여, 고 용융 강도 프로필렌 단독중합체 (H-HMS-PP) 또는 고 용융 강도 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-HMS-PP)인 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP)은 고 용융 강도 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-HMS-PP)에 대해서 정의된 공단량체와는 상이한 불포화 단량체를 추가로 포함할 수 있다는 것을 언급하고자 한다. 다른 말로 하자면 고 용융 강도 프로필렌 단독중합체 (H-HMS-PP) 또는 고 용융 강도 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-HMS-PP)는 불포화 단량체, 이를테면 하기에서 상세하게 정의되는 바와 같은, 프로필렌, 에틸렌 및 다른 C4-C12 α-올레핀과는 상이한 이관능성 불포화 단량체(들) 및/또는 다관능성 불포화 저 분자량 중합체(들)를 포함할 수 있다. 따라서 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP)에 있어서 단독중합체 및 공중합체의 정의는 실제로 하기에서 상세하게 정의되는 바와 같은 화학적 개질에 의해 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP)을 수득하는데 사용되는 미개질 폴리프로필렌을 지칭한다.
언급된 바와 같이, 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)은, 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP)의 형태로 사용되는 경우에, 개질 폴리프로필렌이다. 따라서 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP)은 수득 방식에 의해 추가로 정의될 수 있다. 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP)은 바람직하게는 미개질 폴리프로필렌을 열 분해 라디칼-형성제 및/또는 이온화 방사선으로써 처리함으로써 수득된 결과물이다. 그러나 상기의 경우에 미개질 폴리프로필렌이 열화될 위험이 높고, 이는 불리하다. 따라서 이관능성 불포화 단량체(들) 및/또는 다관능성 불포화 저 분자량 중합체(들)를 화학적으로 결합된 가교 단위(들)로서 사용함으로써 개질을 수행하는 것이 바람직하다. 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP)을 수득하는 적합한 방법은 예를 들어 EP 0 787 750, EP 0 879 830 A1 및 EP 0 890 612 A2에 개시되어 있다. 본원에서 모든 문헌은 참조로 포함된다. 이에 따라, 퍼옥시드의 양은 미개질 폴리프로필렌을 기준으로 바람직하게는 0.05 내지 3.00 중량%의 범위이다.
따라서 한 바람직한 실시양태에서 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP)은
(a) 이것이 고 용융 강도 프로필렌 단독중합체 (H-HMS-PP)인 경우에는
(i) 프로필렌 및
(ii) 이관능성 불포화 단량체(들) 및/또는 다관능성 불포화 저 분자량 중합체(들)
로부터 유도되는 단위, 또는
(b) 이것이 고 용융 강도 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-HMS-PP)인 경우에는
(i) 프로필렌 및
(ii) 에틸렌 및/또는 C4 내지 C10 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센, 바람직하게는 에틸렌, 및
(iii) 이관능성 불포화 단량체(들) 및/또는 다관능성 불포화 저 분자량 중합체(들)
로부터 유도되는 단위를 포함한다.
상기에서 사용된 바와 같은 "이관능성 불포화 또는 다관능성 불포화"는 바람직하게는 예를 들어 디비닐벤젠 또는 시클로펜타디엔 또는 폴리부타디엔에서와 같이 2개 이상의 비-방향족 이중결합이 존재함을 의미한다. 바람직하게는 자유 라디칼의 도움을 받고서 중합될 수 있는 상기 이관능성 또는 다관능성 불포화 화합물만이 사용된다. 이관능성 또는 다관능성 불포화 화합물 내의 불포화 부위는, 화학적으로 결합된 상태에서는, 실제로 "불포화"되지 않는데, 왜냐하면 이중결합은 각각 미개질 폴리프로필렌의 중합체 쇄에의 공유결합에 사용되기 때문이다.
바람직하게는 10000 g/mol 이하의 수평균 분자량 (Mn)을 갖는, 1종 및/또는 그 초과의 불포화 단량체로부터 합성된 이관능성 불포화 단량체(들) 및/또는 다관능성 불포화 저 분자량 중합체(들)과 미개질 폴리프로필렌의 반응을, 열적 자유 라디칼 형성제, 예를 들어 분해 자유 라디칼-형성제, 이를테면 열 분해가능한 퍼옥시드 및/또는 이온화 방사선 또는 마이크로웨이브 방사선의 존재 하에서 수행할 수 있다.
이관능성 불포화 단량체는
- 디비닐 화합물, 예컨대 디비닐아닐린, m-디비닐벤젠, p-디비닐벤젠, 디비닐펜탄 및 디비닐프로판;
- 알릴 화합물, 예컨대 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 알릴 메틸 말레에이트 및 알릴 비닐 에테르;
- 디엔, 예컨대 1,3-부타디엔, 클로로프렌, 시클로헥사디엔, 시클로펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 헵타디엔, 헥사디엔, 이소프렌 및 1,4-펜타디엔;
- 방향족 및/또는 지방족 비스(말레이미드)비스(시트라콘이미드) 및 이들 불포화 단량체들의 혼합물일 수 있다.
특히 바람직한 이관능성 불포화 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 디메틸 부타디엔 및 디비닐벤젠이다.
바람직하게는 10000 g/mol 이하의 수평균 분자량 (Mn)을 갖는, 다관능성 불포화 저 분자량 중합체는 1종 이상의 불포화 단량체로부터 합성될 수 있다.
상기 저 분자량 중합체의 예는
- 폴리부타디엔, 특히 중합체 쇄 내의 상이한 미세구조, 즉 1,4-시스, 1,4-트랜스 및 1,2-(비닐)이 주로 1,2-(비닐) 형태인 것,
- 중합체 쇄 내에 1,2-(비닐)을 갖는 부타디엔과 스티렌의 공중합체이다.
바람직한 저 분자량 중합체는 폴리부타디엔, 특히 1,2-(비닐) 형태의 부타디엔을 50.0 중량% 초과로 갖는 폴리부타디엔이다.
고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP)은 1종 초과의 이관능성 불포화 단량체 및/또는 다관능성 불포화 저 분자량 중합체를 함유할 수 있다. 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 내의 이관능성 불포화 단량체(들) 및 다관능성 불포화 저 분자량 중합체(들)의 더욱 더 바람직한 총량은 상기 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP)을 기준으로 0.01 내지 10.0 중량%이다.
상기에서 언급된 바와 같이 이관능성 불포화 단량체(들) 및/또는 다관능성 불포화 저 분자량 중합체(들)는 열 분해 자유 라디칼-형성제의 존재 하에서 사용되는 것이 바람직하다.
퍼옥시드는 바람직한 열 분해 자유 라디칼-형성제이다. 더 바람직하게는 열 분해 자유 라디칼-형성제는 아실 퍼옥시드, 알킬 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 퍼에스테르 및 퍼옥시카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하기의 열거된 퍼옥시드가 특히 바람직하다:
아실 퍼옥시드: 벤조일 퍼옥시드, 4-클로로벤조일 퍼옥시드, 3-메톡시벤조일 퍼옥시드 및/또는 메틸 벤조일 퍼옥시드.
알킬 퍼옥시드: 알릴 t-부틸 퍼옥시드, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시부탄), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시) 발레레이트, 디이소프로필아미노메틸-t-아밀 퍼옥시드, 디메틸아미노메틸-t-아밀 퍼옥시드, 디에틸아미노메틸-t-부틸 퍼옥시드, 디메틸아미노메틸-t-부틸 퍼옥시드, 1,1-디-(t-아밀퍼옥시)시클로헥산, t-아밀 퍼옥시드, t-부틸쿠밀 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시드 및/또는 1-히드록시부틸 n-부틸 퍼옥시드.
퍼에스테르 및 퍼옥시 카르보네이트: 부틸 퍼아세테이트, 쿠밀 퍼아세테이트, 쿠밀 퍼프로피오네이트, 시클로헥실 퍼아세테이트, 디-t-부틸 퍼아디페이트, 디-t-부틸 퍼아젤레이트, 디-t-부틸 퍼글루타레이트, 디-t-부틸 퍼탈레이트, 디-t-부틸 퍼세바케이트, 4-니트로쿠밀 퍼프로피오네이트, 1-페닐에틸 퍼벤조에이트, 페닐에틸 니트로-퍼벤조에이트, t-부틸비시클로-(2,2,1)헵탄 퍼카르복실레이트, t-부틸-4-카르보메톡시 퍼부티레이트, t-부틸시클로부탄 퍼카르복실레이트, t-부틸시클로헥실 퍼옥시카르복실레이트, t-부틸시클로펜틸 퍼카르복실레이트, t-부틸시클로프로판 퍼카르복실레이트, t-부틸디메틸 퍼신나메이트, t-부틸-2-(2,2-디페닐비닐) 퍼벤조에이트, t-부틸-4-메톡시 퍼벤조에이트, t-부틸퍼벤조에이트, t-부틸카르복시시클로헥산, t-부틸 퍼나프토에이트, t-부틸 퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-부틸 퍼톨루에이트, t-부틸-1-페닐시클로프로필 퍼카르복실레이트, t-부틸-2-프로필퍼펜텐-2-오에이트, t-부틸-1-메틸시클로프로필 퍼카르복실레이트, t-부틸-4-니트로페닐 퍼아세테이트, t-부틸니트로페닐 퍼옥시카르바메이트, t-부틸-N-숙시이미도 퍼카르복실레이트, t-부틸 퍼크로토네이트, t-부틸 퍼말레산, t-부틸 퍼메타크릴레이트, t-부틸 퍼옥토에이트, t-부틸 퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-부틸퍼이소부티레이트, t-부틸 퍼아크릴레이트 및/또는 t-부틸 퍼프로피오네이트.
또한 상기에서 열거된 이들 자유 라디칼-형성제들의 혼합물이 고려된다.
상기 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP)을 제조하기 위한 미개질 폴리프로필렌은 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230℃)가 바람직하게는 0.05 내지 45.0 g/10min의 범위, 더 바람직하게는 0.01 내지 10.0 g/10min의 범위, 보다 더 바람직하게는 0.01 내지 1.0 g/10min의 범위, 더욱 더 바람직하게는 0.01 내지 0.5 g/10min의 범위이다.
바람직하게는 미개질 폴리프로필렌은 프로필렌 단독중합체이다.
제조 후에, 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP)을, 중합체를 추가로 개질시키기 위한 개질 단계에 적용할 수 있다. 상기 개질 단계는 예를 들어 1종 이상의 관능성 공단량체를 폴리프로필렌 쇄에 그라프팅시키는 그라프팅; 및 압출기에서 용융 상태의 중합체를 자유 라디칼 생성제, 예컨대 퍼옥시드와 배합함으로써 폴리프로필렌의 분자량을 감소시키는 비스브레이킹(visbreaking)을 포함한다. 상기 단계는 통상의 기술자에게 충분히 공지되어 있고, 그에 대한 참조를 문헌에서 찾을 수 있다.
분지형 폴리프로필렌 (b-PP), 바람직하게는 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP)은 하기에서 보다 상세하게 정의되는 바와 같은 첨가제 (A)를 함유하지 않는다.
본 발명의 다른 중요한 성분은 폴리프로필렌 (PP'), 바람직하게는 선형 폴리프로필렌 (l-PP)이고, 이것은 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230℃)가 1 내지 18 g/10min, 바람직하게는 3 내지 15 g/10min, 더 바람직하게는 4 내지 15 g/10min, 더욱 더 바람직하게는 5 내지 13 g/10min이어야 한다.
상기에서 언급된 바와 같이 용어 "선형"은 선형 폴리프로필렌 (l-PP)이 분지형 구조를 전혀 또는 거의 보여주지 않음을 가리킨다. 분지의 부재로 인해, 선형 폴리프로필렌 (l-PP)은 바람직하게는 저 v30 용융 신장성 및/또는 저 F30 용융 강도를 특징으로 한다. 따라서 선형 폴리프로필렌 (l-PP)은
(a) 1.0 cN 초과, 바람직하게는 2.0 cN 초과, 더 바람직하게는 1.0 내지 65 cN의 범위, 더욱 더 바람직하게는 2.0 내지 50 cN의 범위, 이를테면 2.5 내지 30 cN의 범위의 F30 용융 강도; 및
(b) 200 ㎜/s 미만, 바람직하게는 190 ㎜/s 미만, 더 바람직하게는 100 ㎜/s 내지 200 ㎜/s 미만의 범위, 보다 더 바람직하게는 120 내지 190 ㎜/s의 범위, 더욱 더 바람직하게는 120 내지 175 ㎜/s의 범위, 이를테면 125 내지 170 ㎜/s의 범위의 v30 용융 신장성을 갖는 것이 바람직하다.
달리 말하자면 선형 폴리프로필렌 (l-PP)은 1.0 cN 초과의 F30 용융 강도 및 200 ㎜/s 미만의 v30 용융 신장성, 바람직하게는 2.0 cN 초과의 F30 용융 강도 및 190 ㎜/s 미만의 v30 용융 신장성, 더 바람직하게는 1.0 내지 65 cN의 범위의 F30 용융 강도 및 100 ㎜/s 내지 200 ㎜/s 미만의 범위의 v30 용융 신장성, 더욱 더 바람직하게는 2.0 내지 50 cN의 범위의 F30 용융 강도 및 120 내지 190 ㎜/s의 범위의 v30 용융 신장성, 이를테면 2.5 내지 30 cN의 범위의 F30 용융 강도 및 120 내지 175 ㎜/s의 범위의 v30 용융 신장성을 갖는 것이 바람직하다.
따라서 한 특정한 실시양태에서 선형 폴리프로필렌 (l-PP)은
(a) 1 내지 18 g/10min, 바람직하게는 3 내지 15 g/10min, 더 바람직하게는 4 내지 15 g/10min, 더욱 더 바람직하게는 5 내지 13 g/10min의 용융 유량 MFR2 (230℃);
(b) 1.0 cN 초과, 바람직하게는 2.0 cN 초과, 더 바람직하게는 1.0 내지 65 cN의 범위, 더욱 더 바람직하게는 2.0 내지 50 cN의 범위, 이를테면 2.5 내지 30 cN의 범위의 F30 용융 강도; 및
(c) 200 ㎜/s 미만, 바람직하게는 190 ㎜/s 미만, 더 바람직하게는 100 ㎜/s 내지 200 ㎜/s 미만의 범위, 보다 더 바람직하게는 120 내지 190 ㎜/s의 범위, 더욱 더 바람직하게는 120 내지 175 ㎜/s의 범위, 이를테면 125 내지 170 ㎜/s의 범위의 v30 용융 신장성을 갖는다.
선형 폴리프로필렌 (l-PP)을 공지된 방식으로 단일-부위 또는 지글러 나타 촉매를 사용하여 제조할 수 있다. 선형 폴리프로필렌 (l-PP)은 선형 프로필렌 단독중합체 (l-H-PP) 또는 선형 프로필렌 공중합체 (l-R-PP)일 수 있다. 공단량체 함량 및 공단량체의 유형과 관련해서 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)에 대해 상기에서 제공된 정보가 참조된다. 바람직하게는 선형 폴리프로필렌(l-PP)은 선형 프로필렌 단독중합체 (l-H-PP)이다.
상기에서 언급된 바와 같이 폴리프로필렌 조성물의 주성분이 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)이기 때문에 선형 폴리프로필렌은 보다 적은 양으로 존재한다.
따라서 폴리프로필렌 조성물은
(a) 80 내지 99 중량부, 바람직하게는 90 내지 99 중량부, 더 바람직하게는 95 내지 99 중량부의 분지형 폴리프로필렌 (b-PP), 바람직하게는 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP); 및
(b) 1 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부, 더 바람직하게는 1 내지 5 중량부의 폴리프로필렌 (PP'), 바람직하게는 선형 폴리프로필렌 (l-PP)
을 포함하는 것이 바람직하다.
바람직한 실시양태에서 분지형 폴리프로필렌 (b-PP), 즉 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP), 및 폴리프로필렌 (PP'), 즉 선형 폴리프로필렌 (l-PP)은 폴리프로필렌 조성물 내의 유일한 중합체 성분이다. 다른 말로 하자면, 폴리프로필렌 조성물은 하기에서 보다 상세하게 정의되는 바와 같은 1종 이상의 첨가제 (A)를 추가로 포함할 수 있지만 다른 중합체를 폴리프로필렌 조성물의 총중량을 기준으로 5 중량% 초과, 더 바람직하게는 2 중량% 초과, 보다 더 바람직하게는 1 중량% 초과의 양으로 포함하지 않는다. 특정한 실시양태에서 폴리프로필렌 조성물은 분지형 폴리프로필렌 (b-PP), 바람직하게는 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP), 폴리프로필렌 (PP'), 바람직하게는 선형 폴리프로필렌 (l-PP), 및 1종 이상의 첨가제 (A)로 이루어진다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물에서 사용되는 예시적인 첨가제 (A)는 안정화제, 예컨대 항산화제 (예를 들어 입체 장애 페놀, 아인산염/포스포나이트, 황-함유 항산화제, 알킬 라디칼 스캐빈저, 방향족 아민, 장애 아민 안정화제, 또는 그의 블렌드), 금속 탈활성화제 (예를 들어 이르가녹스(Irganox) MD 1024), 또는 UV 안정화제 (예를 들어 장애 아민 광안정화제)를 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 다른 전형적인 첨가제는 개질제, 예컨대 대전방지제 또는 무적제 (예를 들어 에톡실화 아민 및 아미드, 또는 글리세롤 에스테르), 산 스캐빈저 (예를 들어 Ca-스테아레이트), 발포제, 점착제 (예를 들어 폴리이소부텐), 윤활제 및 수지 (이오노머 왁스, PE- 및 에틸렌 공중합체 왁스, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스, 몬탄(Montan)-기재의 왁스, 플루오로-기재의 화합물, 또는 파라핀 왁스), 핵형성제 (예를 들어 활석, 벤조에이트, 인-기재의 화합물, 소르비톨, 노니톨-기재의 화합물, 또는 아미드-기재의 화합물) 뿐만 아니라 슬립제 및 블로킹 방지제 (예를 들어 에루카미드, 올레아미드, 활석 천연 실리카 및 합성 실리카, 또는 제올라이트)이다. 바람직하게는 첨가제 (A)는 항산화제 (예를 들어 입체 장애 페놀, 아인산염/포스포나이트, 황-함유 항산화제, 알킬 라디칼 스캐빈저, 방향족 아민, 장애 아민 안정화제, 또는 그의 블렌드), 금속 탈활성화제 (예를 들어 이르가녹스 MD 1024), 또는 UV 안정화제 (예를 들어 장애 아민 광안정화제), 대전방지제 또는 무적제 (예를 들어 에톡실화 아민 및 아미드, 또는 글리세롤 에스테르), 산 스캐빈저 (예를 들어 Ca-스테아레이트), 발포제, 점착제 (예를 들어 폴리이소부텐), 윤활제 및 수지 (이오노머 왁스, PE- 및 에틸렌 공중합체 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스, 몬탄-기재의 왁스, 플루오로-기재의 화합물, 또는 파라핀 왁스), 핵형성제 (예를 들어 활석, 벤조에이트, 인-기재의 화합물, 소르비톨, 노니톨-기재의 화합물, 또는 아미드-기재의 화합물), 슬립제, 블로킹 방지제 (예를 들어 에루카미드, 올레아미드, 활석 천연 실리카 및 합성 실리카, 또는 제올라이트) 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는 폴리프로필렌 조성물 내의 첨가제 (A)의 총량은 폴리프로필렌 조성물의 총중량을 기준으로 5 중량% 이하, 더 바람직하게는 1 중량% 이하, 이를테면 0.005 내지 0.5 중량%의 범위이다. 바람직하게는 첨가제 (A)는 본 발명의 폴리프로필렌 조성물 내에 첨가제 혼합물 (AM)의 형태로서 도입된다. 첨가제 혼합물 (AM)은 폴리프로필렌 (PP'), 바람직하게는 선형 폴리프로필렌 (l-PP), 및 첨가제 (A)를 포함하고, 바람직하게는 이들로 이루어진다. 전형적으로 첨가제 혼합물 (AM) 내의 첨가제의 총량은 첨가제 혼합물 (AM)의 총중량을 기준으로 25 중량% 이하, 더 바람직하게는 20 중량% 이하, 이를테면 5 내지 20 중량%의 범위이다.
상기에서 언급된 바와 같이 분지형 폴리프로필렌 (b-PP), 즉 바람직하게는 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP)은 본 발명의 폴리프로필렌 조성물에서 주요한 부분이다. 따라서, 최종 폴리프로필렌 조성물은 분지형 폴리프로필렌 (b-PP), 즉 바람직하게는 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP)과 유사한 레올로지 거동을 보이는 것이 바람직하다.
따라서 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은
(a) 5.6 cN 초과, 이를테면 5.6 cN 초과 내지 20.0 cN, 더 바람직하게는 5.7 cN 초과, 보다 더 바람직하게는 5.7 내지 18.0 cN, 더욱 더 바람직하게는 5.7 내지 15.0 cN, 보다 더욱 더 바람직하게는 5.8 내지 13.0 cN의 F30 용융 강도, 및
(b) 210 ㎜/s 초과 내지 300 ㎜/s, 이를테면 220 ㎜/s 초과 내지 300 ㎜/s, 더 바람직하게는 225 ㎜/s 초과, 보다 더 바람직하게는 225 내지 300 ㎜/s, 더욱 더 바람직하게는 230 내지 290 ㎜/s의 v30 용융 신장성을 갖는다.
바람직한 실시양태에서 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 5.6 cN 초과의 F30 용융 강도 및 210 ㎜/s 초과 내지 300 ㎜/s의 v30 용융 신장성, 이를테면 5.6 cN 초과 내지 20.0 cN의 F30 용융 강도 및 220 ㎜/s 초과 내지 300 ㎜/s의 v30 용융 신장성, 더 바람직하게는 5.7 cN 초과의 F30 용융 강도 및 225 ㎜/s 초과의 v30 용융 신장성, 보다 더 바람직하게는 5.7 내지 18.0 cN의 F30 용융 강도 및 225 내지 300 ㎜/s의 v30 용융 신장성, 더욱 더 바람직하게는 5.7 내지 15.0 cN의 F30 용융 강도 및 230 내지 290 ㎜/s의 v30 용융 신장성, 보다 더욱 더 바람직하게는 5.8 내지 12.0 cN의 F30 용융 강도 및 230 내지 290 ㎜/s의 v30 용융 신장성을 갖는다.
분지화 지수 외에도 또는 그 대신에, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 변형 경화 계수 (SHF)에 의해 추가로 정의될 수 있다. 따라서 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 3.0 s-1의 변형 속도 및 2.5의 헨키 변형에서 측정된 1.7 이상, 더 바람직하게는 1.9 이상, 더욱 더 바람직하게는 1.9 내지 7.0의 범위, 보다 더 바람직하게는 1.9 내지 6.5의 범위의 변형 경화 계수 (SHF)를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 본질적인 발견은 본 발명의 폴리프로필렌 조성물 및 따라서 상기 폴리프로필렌 조성물로부터 제조된 필름 (특히 하기에서 정의되는 바와 같음)이 감소된 OCS 겔 지수를 보여준다는 것이다. 따라서 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 1,500 미만, 바람직하게는 1,000 미만, 더 바람직하게는 100 내지 1,500의 범위, 더욱 더 바람직하게는 150 내지 1,000의 범위, 보다 더 바람직하게는 200 내지 800의 범위의 OCS 겔 지수를 갖는 것이 바람직하다.
바람직하게는 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230℃)가 2.0 g/10min 이상, 바람직하게는 2.0 내지 40.0 g/10min의 범위, 더 바람직하게는 4.0 내지 30.0 g/10min의 범위, 보다 더 바람직하게는 5.0 내지 20.0 g/10min의 범위, 더욱 더 바람직하게는 7.0 내지 13.0 g/10min의 범위, 이를테면 8.0 내지 12.0 g/10min의 범위이다.
따라서 특정한 실시양태에서 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은
(a) 2.0 g/10min 이상, 바람직하게는 2.0 내지 40.0 g/10min의 범위, 더 바람직하게는 4.0 내지 30.0 g/10min의 범위, 보다 더 바람직하게는 5.0 내지 20.0 g/10min의 범위, 더욱 더 바람직하게는 7.0 내지 13.0 g/10min의 범위, 이를테면 8.0 내지 12.0 g/10min의 용융 유량 MFR2 (230℃);
(b) 5.6 cN 초과, 이를테면 5.6 cN 초과 내지 20.0 cN, 더 바람직하게는 5.7 cN 초과, 보다 더 바람직하게는 5.7 내지 18.0 cN, 더욱 더 바람직하게는 5.7 내지 15.0 cN, 보다 더욱 더 바람직하게는 5.8 내지 13.0 cN의 F30 용융 강도; 및
(c) 210 ㎜/s 초과 내지 300 ㎜/s, 이를테면 220 ㎜/s 초과 내지 300 ㎜/s, 더 바람직하게는 225 ㎜/s 초과, 보다 더 바람직하게는 225 내지 300 ㎜/s, 더욱 더 바람직하게는 230 내지 290 ㎜/s의 v30 용융 신장성을 갖는다.
상기에서 제공된 정보를 명심할 때, 본 발명은 예를 들어
(a) 80 내지 99 중량부, 바람직하게는 90 내지 99 중량부, 더 바람직하게는 95 내지 99 중량부의 분지형 폴리프로필렌 (b-PP), 바람직하게는 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP),
(b) 1 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부, 더 바람직하게는 1 내지 5 중량부의, ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230℃)가 1 내지 18 g/10min, 바람직하게는 3 내지 15 g/10min, 더 바람직하게는 4 내지 15 g/10min, 더욱 더 바람직하게는 5 내지 13 g/10min인 폴리프로필렌 (PP'), 바람직하게는 선형 폴리프로필렌 (l-PP), 및
(c) 임의로 0.005 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.005 내지 2 중량부, 더 바람직하게는 0.05 내지 1 중량부, 이를테면 0.05 내지 0.5 중량부의, 항산화제, 금속 탈활성화제, UV-안정화제, 대전방지제, 무적제, 산 스캐빈저, 발포제, 점착제, 윤활제, 핵형성제, 슬립제, 블로킹 방지제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제 (A)
를 포함하는 폴리프로필렌 조성물에 관한 것이며;
여기서 폴리프로필렌 조성물은
- 2.0 g/10min 이상, 바람직하게는 2.0 내지 40.0 g/10min의 범위, 더 바람직하게는 4.0 내지 30.0 g/10min의 범위, 보다 더 바람직하게는 5.0 내지 20.0 g/10min의 범위, 더욱 더 바람직하게는 7.0 내지 13.0 g/10min의 범위, 이를테면 8.0 내지 12.0 g/10min의 용융 유량 MFR2 (230℃), 및
- 1,500 미만, 바람직하게는 1,000 미만, 더 바람직하게는 100 내지 1,500의 범위, 더욱 더 바람직하게는 150 내지 1,000의 범위, 보다 더 바람직하게는 200 내지 800의 범위의 겔 지수를 갖고;
여기서 폴리프로필렌 조성물 및/또는 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)은
- 5.6 cN 초과, 이를테면 6.5 cN 초과 내지 20.0 cN, 더 바람직하게는 5.7 cN 초과, 보다 더 바람직하게는 5.7 내지 18.0 cN, 더욱 더 바람직하게는 5.7 내지 15.0 cN, 보다 더욱 더 바람직하게는 5.8 내지 13.0 cN의 F30 용융 강도, 및
- 210 ㎜/s 초과 내지 300 ㎜/s, 이를테면 220 ㎜/s 초과 내지 300 ㎜/s, 더 바람직하게는 225 ㎜/s 초과, 보다 더 바람직하게는 225 내지 300 ㎜/s, 더욱 더 바람직하게는 230 내지 290 ㎜/s의 v30 용융 신장성을 갖는다.
상기에서 언급된 바와 같이, 본 발명은 또한 본원에서 기술된 본 발명의 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 필름을 특징으로 한다. 바람직하게는 필름은 캐스트 필름 또는 취입 필름이다. 필름은 또한 이축연신된 취입 필름일 수 있다. 상기 필름들 사이의 차이는 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 이와 관련하여 문헌 ["Polypropylene Handbook", 2nd Edition, Nello Pasquini (Ed.), Hanser]이 참조된다. 바람직하게는 필름은 70 중량% 이상, 더 바람직하게는 80 중량% 이상, 더 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 95 중량% 이상의 본 발명을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 필름은 본 발명의 폴리프로필렌 조성물로 이루어진다.
바람직하게는 본 발명의 필름은 1,500 미만, 바람직하게는 1,000 미만, 더 바람직하게는 100 내지 1,500의 범위, 더욱 더 바람직하게는 150 내지 1,000의 범위, 보다 더 바람직하게는 200 내지 800의 범위의 OCS 겔 지수를 갖는다.
폴리프로필렌 조성물을 제조하기 위한 본 발명의 방법은 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)을 제공하고 (단계 (a)), 이어서 폴리프로필렌 (PP'), 바람직하게는 선형 폴리프로필렌 (l-PP)을 임의로 1종 이상의 첨가제 (A)와 함께 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)에 첨가함 (단계 (b))을 포함한다. 바람직하게는 폴리프로필렌 (PP'), 바람직하게는 선형 폴리프로필렌 (l-PP), 및 1종 이상의 첨가제를 첨가제 혼합물 (AM)의 형태로서 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)에 첨가한다.
바람직하게는, 분지형 폴리프로필렌 (b-PP), 바람직하게는 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP)을 수득하기 위해 폴리프로필렌 (PP)과 열 분해 자유 라디칼-형성제 및 임의로 이관능성 불포화 단량체 사이의 반응의 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 더욱 더 바람직하게는 90% 이상, 이를테면 95 또는 99%가 일어났을 때 단계 (b)를 개시한다.
바람직한 실시양태에서, 폴리프로필렌 (PP'), 바람직하게는 선형 폴리프로필렌 (l-PP)을 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)에 첨가하는데에 압출기, 예컨대 트윈 스크류 압출기를 사용한다.
압출기를 사용하는 것은, 이것을 동시에 분지형 프로필렌 (b-PP), 바람직하게는 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP)을 제조하는데에 사용할 수 있다는 점에서, 특히 유리하다. 바람직한 실시양태에서, (미개질) 폴리프로필렌을, 상기에서 상세하게 기술된 바와 같이, 열 분해 자유 라디칼-형성제, 바람직하게는 퍼옥시드, 및 임의로, 바람직하게는 디비닐 화합물, 알릴 화합물 또는 디엔으로부터 선택된 이관능성 불포화 단량체와 함께 압출기에 첨가하여, 분지형 폴리프로필렌 (b-PP), 바람직하게는 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP)을 단계 (a)에서 제공한다. 또한 예비-혼합 장치의 하류에 위치한 압출기의 조합을 사용할 수 있고, 여기서 이관능성 불포화 단량체 및 열 분해 자유 라디칼-형성제는 예비-혼합 장치에서 폴리프로필렌에 첨가된다. 이어서, 단계 (b)에서, 상기에서 기술되는 바와 같은, 분지형 폴리프로필렌 (b-PP), 바람직하게는 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP)을 제공하기 위한 개질 반응을 방해하지 않기 위해서, 폴리프로필렌 (PP'), 바람직하게는 선형 폴리프로필렌 (l-PP), 또는 1종 이상의 첨가제 (A)를 포함하는, 상기 폴리프로필렌 (PP'), 바람직하게는 상기 선형 폴리프로필렌 (l-PP)을 기재로 하는 첨가제 혼합물 (AM)을 바람직하게는 압출기 스크류의 하류 단부에서 첨가한다. 이와 관련하여, 용어 "압출기 스크류의 하류 단부"는 압출기 스크류의 길이의 마지막 60% 이내, 바람직하게는 압출기 스크류의 길이의 마지막 60% 이내, 더 바람직하게는 압출기 스크류의 길이의 70% 이상, 이를테면 압출기 스크류의 75% 이상으로서 이해된다.
따라서, 본 발명의 방법을 위해 사용되는 압출기 (E)는 바람직하게는 작동 방향으로 공급구(feed-throat) (FT), 제1 혼합 대역 (MZ1), 제2 혼합 대역 (MZ2) 및 다이 (D)를 포함하고, 여기서 제1 혼합 대역 (MZ1)과 제2 혼합 대역 (MZ2) 사이에는 측부 공급구 (SFT)가 위치한다. 바람직하게는 압출기는 스크류 압출기, 이를테면 트윈 스크류 압출기이다. 따라서, 폴리프로필렌 (PP'), 즉 선형 폴리프로필렌 (l-PP), 및 첨가제 (A)가 아닌, 미개질 폴리프로필렌, 열 분해 자유 라디칼-형성제, 바람직하게는 퍼옥시드, 및 임의로, 바람직하게는 디비닐 화합물, 알릴 화합물 또는 디엔으로부터 선택된 이관능성 불포화 단량체 및/또는 다관능성 불포화 저 분자량 중합체 단량체를 바람직하게는 공급기를 사용하여 공급구 (FT)를 통해 압출기에 공급하고 이어서 하류로 제1 혼합 대역 (MZ1)을 통해 통과시킨다. 바람직하게는 상기 제1 혼합 대역 (MZ1)에서의 전단 응력은 미개질 폴리프로필렌이 용융되고 자유 라디칼-형성제 및 임의의 이관능성 불포화 단량체 및/또는 다관능성 불포화 저 분자량 중합체와의 화학 반응이 개시되게 하는 정도이다. 제1 혼합 대역 (MZ1) 후에, 즉 제1 혼합 대역 (MZ1)과 제2 혼합 대역 (MZ2) 사이에, 폴리프로필렌 (PP'), 바람직하게는 선형 폴리프로필렌 (l-PP), 또는 첨가제 혼합물 (AM)을 압출기에 첨가, 즉 공급한다. 바람직하게는 폴리프로필렌 (PP'), 바람직하게는 선형 폴리프로필렌 (l-PP), 또는 첨가제 혼합물 (AM)을 바람직하게는 측부 공급기를 사용하여 측부 공급구 (SFT)를 통해 첨가한다. 이어서 폴리프로필렌 (PP'), 바람직하게는 선형 폴리프로필렌 (l-PP), 또는 첨가제 혼합물 (AM)을 포함하여, 폴리프로필렌 조성물의 모든 성분을 하류로 제2 혼합 대역 (MZ2)을 통해 통과시킨다. 끝으로 폴리프로필렌 조성물을 다이 (D)를 통해 배출시킨다.
바람직하게는, 제1 혼합 대역 (MZ1)은 제2 혼합 대역 (MZ2)보다 더 길다. 바람직하게는 제1 혼합 대역 (MZ1) 대 제2 혼합 대역 (MZ2)의 길이비 [㎜ (MZ1)/㎜ (MZ2)]는 2/1 이상, 더 바람직하게는 3/1, 더욱 더 바람직하게는 2/1 내지 15/1의 범위, 보다 더 바람직하게는 3/1 내지 10/1이다.
필름의 제조를 관련 기술분야에 공지된 바와 같이 수행한다. 예를 들어 필름을 캐스트 필름 또는 취입 필름 기술을 사용하여 제조할 수 있다. 캐스트 필름 기술에서는 용융된 폴리프로필렌 조성물을 슬롯 압출 다이를 통해 냉각롤 상에 압출시켜 중합체를 냉각시킴으로써 고체 필름을 수득한다. 전형적으로 폴리프로필렌 조성물을 우선 압출기에서 압축시키고 액화시키는데, 임의의 첨가제를 이미 중합체에 첨가하거나 이러한 단계에서 마스터배치를 통해 도입시킬 수 있다. 이어서 용융물을 플랫 필름(flat-film) 다이 (슬롯 다이)를 통해 강제로 통과시키고, 압출된 필름을 1개 이상의 인취(take-off) 롤 상에 인취하고, 그 동안에 필름은 냉각되고 응고된다. 압출된 필름을 냉각시키고 응고시키는데 사용되는 인취 롤 또는 롤들을 10 내지 50℃, 바람직하게는 10 내지 40℃, 더 바람직하게는 12 내지 35℃의 온도에서 유지하는 것이 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 수득된 생성물은 원한다면 이축연신될 수 있는 미연신 필름이다.
취입 필름 공정에서는 폴리프로필렌 조성물을 환형 다이를 통해 압출시키고, 응고 후에 닙 롤러들 사이에서 붕괴되는 버블(bubble)을 형성함으로써 관형 필름을 취입 형성한다. 취입 압출을 바람직하게는 160 내지 240℃의 범위의 온도에서 수행할 수 있고, 물을 사용하거나 바람직하게는 10 내지 50℃의 온도에서 기체 (바람직하게는 공기)를 취입함으로써 냉각시켜 다이의 직경의 0.5 내지 8 배의 결빙선 높이(frost line height)를 제공한다. 팽창비(blow up ratio)는 일반적으로 1.5 내지 4, 예컨대 2 내지 4, 바람직하게는 2.5 내지 3.5의 범위여야 한다.
끝으로 본 발명은 또한 폴리프로필렌 (PP'), 바람직하게는 선형 폴리프로필렌 (l-PP) 및 1종 이상의 첨가제 (A)를 함유하는 첨가제 혼합물 (AM) 및 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)을 포함하는 폴리프로필렌 조성물에서, 상기 폴리프로필렌 조성물 또는 상기 폴리프로필렌 조성물로부터 제조된 필름의 겔 지수를 감소시키기 위한 상기 첨가제 혼합물 (AM)의 용도에 관한 것이며, 여기서
(a) 폴리프로필렌 조성물 및/또는 분지형 폴리프로필렌 (b-PP) (이를테면 고 용융 강도 폴리프로필렌 (PP))은
(a1) 5.6 cN 초과, 이를테면 5.6 cN 초과 내지 20.0 cN, 더 바람직하게는 5.7 cN 초과, 보다 더 바람직하게는 5.7 내지 18.0 cN, 더욱 더 바람직하게는 5.7 내지 15.0 cN, 보다 더욱 더 바람직하게는 5.8 내지 13.0 cN의 F30 용융 강도, 및
(a2) 210 ㎜/s 초과 내지 300 ㎜/s, 이를테면 220 ㎜/s 초과 내지 300 ㎜/s, 더 바람직하게는 225 ㎜/s 초과, 보다 더 바람직하게는 225 내지 300 ㎜/s, 더욱 더 바람직하게는 230 내지 290 ㎜/s의 v30 용융 신장성을 갖고;
(b) 폴리프로필렌 (PP'), 바람직하게는 선형 폴리프로필렌 (l-PP)은 1 내지 18 g/10min, 바람직하게는 3 내지 15 g/10min, 더 바람직하게는 4 내지 15 g/10min, 더욱 더 바람직하게는 5 내지 13 g/10min의 용융 유량 MFR2 (230℃)를 갖고;
(c) 1종 이상의 첨가제 (A)는 항산화제, 금속 탈활성화제, UV-안정화제, 대전방지제, 무적제, 산 스캐빈저, 발포제, 점착제, 윤활제, 핵형성제, 슬립제, 블로킹 방지제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 폴리프로필렌 조성물 또는 폴리프로필렌 조성물로부터 제조된 필름이 1,500 미만, 바람직하게는 1,000 미만, 더 바람직하게는 100 내지 1,500의 범위, 더욱 더 바람직하게는 150 내지 1,000의 범위, 보다 더 바람직하게는 200 내지 800의 범위의 OCS 겔 지수를 갖는 경우에, 겔 지수의 감소가 달성된다.
개별 성분 및 최종 폴리프로필렌 조성물과 관련하여 상기에서 제공된 정보가 참조된다.
하기에서, 본 발명은 실시예에 의해 보다 상세하게 기술된다.
실시예
A. 측정 방법
하기 용어의 정의 및 결정 방법은, 달리 정의되지 않는 한, 본 발명의 상기 일반적 설명 뿐만 아니라 하기 실시예에도 적용된다.
폴리프로필렌 내의 공단량체 함량
공단량체 함량은 정량적 13C 핵 자기 공명 (NMR) 분광법을 통해 기본 할당 보정된 후에 정량적 푸리에(Fourier) 변환 적외선 분광법 (FTIR)에 의해 관련 기술분야에 충분히 공지된 방식으로 결정된다. 얇은 필름은 250 ㎛의 두께로 가압되고 스펙트럼은 투과 모드에서 기록된다.
구체적으로는, 폴리프로필렌-코-에틸렌 공중합체의 에틸렌 함량은, 720 내지 722 및 730 내지 733 ㎝-1에서 발견된 정량적 띠의 기준선 보정된 피크 면적을 사용하여 결정된다. 프로필렌-1-부텐-공중합체는 767 ㎝-1에서 평가되었다. 필름 두께를 기준으로 하여 정량적 결과가 수득된다.
용융 온도 ( T m ) 및 융합열 ( H f ), 결정화 온도 ( T c ) 및 결정화열 ( H c ): 샘플 5 내지 10 ㎎ 상에서 메틀러(Mettler) TA820 시차 주사 열량법 (DSC)에 의해 측정된다. DSC는 +23 내지 +210℃의 온도 범위에서 10℃/min의 스캐닝 속도로 가열/냉각/가열 사이클에서 ISO 3146/3부/방법 C2에 따라 실행된다. 결정화 온도 및 결정화열 (Hc)은 냉각 단계로부터 결정되는 반면에, 용융 온도 및 융합열 (Hf)은 제2 가열 단계로부터 결정된다.
MFR2 (230℃)은 ISO 1133 (230℃, 2.16 ㎏ 하중)에 따라 측정된다.
변형 경화 계수 (SHF)
변형 경화 계수는 하기와 같이 정의된다.
Figure 112015004290061-pct00001
여기서,
Figure 112015004290061-pct00002
은 일축 신장 점도이고,
Figure 112015004290061-pct00003
는 변형의 선형 범위 내에서의 시간 의존 전단 점도 η+(t)의 3배이다.
이리스 레오허브(IRIS RheoHub) 2008을 사용한, 신장 시 선형 점탄성 포락면(envelop)
Figure 112015004290061-pct00004
의 결정에는 저장 및 손실 모듈러스 데이터 (G', G''(ω))로부터의 이산 이완 시간 스펙트럼의 계산이 요구되었다. 선형 점탄성 데이터 (G', G''(ω))는 25 ㎜의 평행 플레이트와 결합된 안톤 파르(Anton Paar) MCR 300 상에서, 폴리프로필렌의 경우 180℃ 또는 폴리에틸렌의 경우 140℃에서 착수된 주파수 스위프(sweep) 측정에 의해 수득된다. 이산 이완 스펙트럼의 결정을 위해 사용되는 근본적인 계산 원리는, 전문이 참조로 포함되는 문헌 [Baumgaertel M, Winter HH, "Determination of the discrete relaxation and retardation time spectra from dynamic mechanical data" Rheol.Acta 28:511519 (1989)]에 기술되어 있다.
이리스 레오허브 2008은 이완 시간 스펙트럼을 N개의 맥스웰(Maxwell) 모드의 합으로서 표현된다.
Figure 112015004290061-pct00005
여기서, gi 및 λi는 물질 파라미터이고, Ge는 평형 모듈러스이다.
이산 이완 스펙트럼의 결정을 위해 사용되는, 모드의 최대 개수 N은, 이리스 레오허브 2008로부터의 옵션 "최적"을 사용하여 선택된다. 평형 모듈러스 Ge는 0으로 설정되었다.
Figure 112015004290061-pct00006
를 수득하는데 사용되는 비-선형 피팅(fitting)은 도이-에드워즈(Doi-Edwards) 모델을 사용하여 이리스 레오허브 2008 상에서 수행된다.
일축 신장 점도
Figure 112015004290061-pct00007
은 센트마나트(Sentmanat) 신장 장치 (SER-1)와 결합된 안톤 파르 MCR 501 상에서 수행된 일축 신장 유동 측정으로부터 수득된다. 일축 신장 유동 측정을 위한 온도는 180℃로 설정되며, 0.3 s-1 내지 10 s-1 범위의 신장 (변형) 속도 ∂ε/∂t가 적용되고, 0.3 내지 3.0의 헨키 변형 범위가 포함된다.
Figure 112015004290061-pct00008
여기서, l0은 원래의 샘플 고정 길이이고, l은 실제 샘플 고정 길이이다. 특히 신장 유동을 위한 샘플의 제조 동안에 주의가 기울여졌다. 샘플은 230℃에서의 압축 성형 후에 실온으로의 느린 냉각에 의해 제조되었다 (강제 수 또는 공기 냉각이 사용되지 않았음). 이러한 절차를 통해 잔류 응력이 없는 잘 성형된 샘플이 수득되었다. 열 안정성을 보장하기 위해, 샘플은 일축 신장 유동 측정의 수행 전에 수분 동안 시험 온도 (설정 온도± 0,1℃)에서 정치되었다.
F 30 용융 강도 및 v 30 용융 신장성
본원에서 기술되는 시험은 ISO 16790:2005에 따른다.
변형 경화 거동은 기사 ["Rheotens-Mastercurves and Drawability of Polymer Melts", M. H. Wagner, Polymer Engineering and Sience, Vol. 36, pages 925 to 935]에 기술된 바와 같은 방법에 의해 결정된다. 상기 문헌의 내용은 참조로 포함된다. 중합체의 변형 경화 거동은 용융 스트랜드를 특정한 가속도로 연신시킴으로써 연장시키는 레오텐스(Rheotens) 장치 (독일 74711 부헨 지멘스스트라세 2 소재의 괴트페르트(Goettfert)의 제품)에 의해 분석된다.
레오텐스 실험은 산업적 방사 및 압출 공정을 모방한다. 원칙적으로 용융물은 원형 다이를 통해 가압 또는 압출되고 생성된 스트랜드는 인출(haul off)된다. 압출물 상의 응력은 용융 성질 및 측정 파라미터 (특히 산출량과 인출 속도의 비, 실제로는 연신 속도의 척도)의 함수로서 기록된다. 하기에서 제시되는 결과의 경우에, 물질은 실험실용 압출기 하케 폴리랩(HAAKE Polylab) 시스템 및 원통형 다이 (L/D = 6.0/2.0 ㎜)를 갖는 기어 펌프에 의해 압출된다. 기어 펌프는 5 ㎜/s의 스트랜드 압출 속도로 예비-조절되고, 용융 온도는 200℃로 설정되었다. 다이와 레오텐스 휠 사이의 스핀라인(spinline) 길이는 80 ㎜였다. 실험이 시작될 때, 레오텐스 휠의 테이크업(take-up) 속도는 압출된 중합체 스트랜드의 속도로 조절되었고 (인장력은 0임): 이어서 중합체 필라멘트가 파단될 때까지 레오텐스 휠의 테이크업 속도가 느리게 증가함으로써 실험이 개시되었다. 휠의 가속도는 인장력이 준-정상 상태 조건에서 측정되도록 충분히 작았다. 연신된 용융 스트랜드의 가속도는 120 ㎜/sec2였다. 레오텐스는 PC 프로그램 익스텐스(EXTENS)와 함께 작동되었다. 이것은 인장력 및 연신 속도의 측정 데이터를 표시하고 저장하는 실시간 데이터 획득 프로그램이다. 레오텐스 곡선 (힘 대 도르래 회전 속도)의 끝점은 F30 용융 강도 및 연신값으로서 취해진다.
OCS 겔 지수
1. 장치
장치는 3개의 가열 대역을 갖는 실험실용 압출기 ME 25/5200 V1, 어댑터 및 150 ㎜ 넓은 다이로 이루어진다. 후속 유닛은 하케 C40P 가열- 및 냉각 장치 (15 내지 90　℃), 라인 스캔 카메라 FS-5/ 4096 픽셀 (흑백 이미지의 동적 디지털 변환) 및 10 N까지의 자동 인장 제어를 갖는 권취(wind-up) 유닛을 포함하여, 직경 140 ㎜의 냉각롤 CR-8을 포함한다.
3. 필름-제조를 위한, 물질에 따른 설정
실린더 및 다이에서의 가열 대역을 위한 온도 설정이 폴리프로필렌에 대해 MFR-범위에 따라 3개의 군으로 분류되어 있다.
군 1: MFR-범위 0.3 내지 2.0　g/10　min (230　℃/2.16　㎏), 온도 220/260/270/280/290℃
군 2: MFR-범위 2.0 내지 10　g/10　min (230　℃/2.16　㎏), 온도 220/230/240/250/260℃
군 3: MFR-범위 10 내지 33　g/10　min (230　℃/2.16　㎏), 온도 200/220/230/240/240℃
예비설정 파라미터
회전 속도 (스크류): 30 rpm
인출 속도: 3 m/min
필름 두께는 50 ㎛이다.
4. 측정
하기 파라미터의 이행 후: 유사한 물질의 경우에 약 60분 적응 기간, 매우 상이한 물질의 경우에 약 120분.
목표: 일정한 용융 압력 및 용융 온도에서의 균일 필름의 조절. 측정 면적은 5 ㎡로 표준화된다. 상기 면적이 달성될 때 측정 그 자체가 자동으로 종결된다. 동시에 보고서가 인쇄될 것이다.
5. 분석
1/㎡로 나타내어지는, 발견된 결함의 개수는 크기에 따라 등급으로 분류되고 질량 계수와 곱해지고 겔 지수에 더해진다.
크기 등급 1 100 내지 300 ㎛ 질량 계수 × 0.1
크기 등급 2 301 내지 600 ㎛ 질량 계수 × 1.0
크기 등급 3 601 내지 1000 ㎛ 질량 계수 × 5.0
크기 등급 4 1000 ㎛ 초과 질량 계수 × 10
예:
17개의 결함 크기 등급 1 × 0.1 = 1.7
5개의 결함 크기 등급 2 × 1.0 = 5.0
2개의 결함 크기 등급 3 × 5.0 = 10.0
0개의 결함 크기 등급 4 × 10.0 = 0
겔 지수 = 16.7
B. 실시예
선형 폴리프로필렌 (l-PP)
l-PP1은 0.37 g/10min의 MFR2 (230℃), 164℃의 용융 온도 Tm, 68 cN의 F30 용융 강도 및 146 ㎜/s의 v30 용융 신장성을 갖는 선형 프로필렌 단독중합체.
l-PP2는 3.48 g/10min의 MFR2 (230℃), 160℃의 용융 온도 Tm, 6.5 cN의 F30 용융 강도 및 160 ㎜/s의 v30 용융 신장성을 갖는 선형 프로필렌 단독중합체.
l-PP3은 9.18 g/10min의 MFR2 (230℃), 162℃의 용융 온도 Tm, 3.0 cN의 F30 용융 강도 및 160 ㎜/s의 v30 용융 신장성을 갖는 선형 프로필렌 단독중합체.
첨가제 혼합물
선형 폴리프로필렌 l-PP1, l-PP2 및 l-PP3을 사용하여, 분지형 폴리프로필렌의 기본 중합체 내로 혼입되기 위한 마스터배치로서의, 추가의 첨가제를 함유하는 첨가제 혼합물을 제공하였다. 첨가제 혼합물은 각각 87.50 중량%의 해당 선형 폴리프로필렌, 10.00 중량%의 이르가녹스 B 225 FF (항산화제), 및 2.50 중량%의 히드로탈시트(Hydrotalcit)를 함유한다. 생성된 첨가제 혼합물 1 내지 3의 성질에 관한 요약은 하기 표 1에 주어져 있다:
Figure 112015004290061-pct00009
본 발명의 실시예 IE1 내지 IE4 및 비교 실시예 CE1 및 CE2 :
l-PP1을 하기에 기술된 바와 같이 부타디엔 및 퍼옥시드의 존재 하에서 반응성 압출에 적용하였다. 부타디엔과 퍼옥시드 둘 다 (그 양은 표 3에 기재되어 있음)를 l-PP1 분말과 예비-혼합한 후에, 15 내지 20 분의 평균 체류시간을 유지하면서 65℃의 온도에서 패들 교반기를 갖는 수평 혼합기에서 용융-혼합 단계를 수행하였다. 예비-혼합물을 불활성 분위기에서 3개의 혼련 대역 및 2-단계 탈기 장치를 갖는 고강도 혼합 스크류가 장착된 60 ㎜의 배럴 직경 및 48의 L/D-비를 갖는 테이손(Theyson) TSK60 유형의 동시-회전 트윈 스크류 압출기에 옮겼다. 용융 온도 프로파일은 표 2에 주어져 있다. 스크류 속도 및 처리량은 표 3에 기재되어 있다. 압출기 길이의 처음 3/4에서 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)이 제조된다. 이어서, 측부 공급기를 통해, 즉 압출기 길이의 마지막 1/4에서, 표 1에서 정의된 바와 같은 첨가제 혼합물이 압출기 내로 상기 제조된 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)에 공급된다. 압출된 폴리프로필렌 조성물을 배출시키고 펠렛화하였다. 상기 펠렛으로부터 필름이 상기에서 기술된 바와 같이 제조되었다 (OCS 겔 지수). 최종 성질이 표 4에 기재되어 있다.
Figure 112015004290061-pct00010
Figure 112015004290061-pct00011
Figure 112015004290061-pct00012
첨가제 혼합물을 마스터배치로서 분지형 폴리프로필렌에 혼입시킴으로써 고 용융 강도를 갖는 적합한 폴리프로필렌 조성물을 제조할 수 있다. 보다 높은 용융 유량을 갖는 마스터배치 (첨가제 혼합물)를 사용하는 경우에, 생성된 폴리프로필렌 조성물은 저 OCS 겔 지수를 갖고, 따라서, 유리한 광학적 외관을 갖는다. 추가의 실험을 통해 첨가제 혼합물은 MFR2, F30 및 v30 값에 영향을 미치지 않지만 OCS 겔 지수에는 부정적으로 매우 많은 영향을 미친다는 것이 밝혀졌다. 분지형 폴리프로필렌이 첨가제 혼합물 1 내지 3과 혼합되지 않은 모든 실시예는 동일한 MFR2, F30 및 v30 값을 보였다.

Claims (25)

  1. (a) 폴리프로필렌 (PP)을 열 분해 자유 라디칼-형성제와 반응시킴으로써, 5.5 cN 초과의 F30 용융 강도 및 200 ㎜/s 초과의 v30 용융 신장성을 갖는 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)을 제공하는 단계이며, 여기서 F30 용융 강도 및 v30 용융 신장성은 ISO 16790:2005에 따라 측정되는 것인 단계;
    (b) 1 내지 18 g/10min의 용융 유량 MFR2 (230℃)를 갖는 선형 폴리프로필렌 (l-PP)을 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)에 첨가하는 단계
    를 포함하며,
    여기서 1 내지 5 중량부의 선형 폴리프로필렌 (l-PP)을 95 내지 99 중량부의 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)에 첨가하는 것인,
    고 용융 강도를 갖는 폴리프로필렌 조성물을 제공하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 폴리프로필렌 (PP)을 퍼옥시드 및 임의로 이관능성 불포화 단량체와 반응시켜 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)을 수득함으로써 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)을 제공하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 이관능성 불포화 단량체가 디비닐 화합물, 알릴 화합물 또는 디엔으로부터 선택되는 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리프로필렌 (PP)과 열 분해 자유 라디칼-형성제 및 임의로 이관능성 불포화 단량체 사이의 반응의 80% 이상이 일어났을 때 단계 (b)를 개시하는 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (a) 및 (b)를 압출기에서 수행하며, 상기 압출기는 작동 방향으로 제1 혼합 대역 (MZ1) 및 제2 혼합 대역 (MZ2)을 포함하고, 추가로 단계 (a)를 제1 혼합 대역 (MZ1)에서 수행하는 반면에 단계 (b)를 제2 혼합 대역 (MZ2)에서 수행하는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 압출기가 작동 방향으로 공급구 (FT), 제1 혼합 대역 (MZ1), 제2 혼합 대역 (MZ2) 및 다이 (D)를 포함하고, 여기서 제1 혼합 대역 (MZ1)과 제2 혼합 대역 (MZ2) 사이에는 측부 공급구 (SFT)가 위치하고, 추가로 폴리프로필렌 (PP), 열 분해 자유 라디칼-형성제 및 임의로 이관능성 불포화 단량체가 공급구 (FT)를 통해 공급되고 선형 폴리프로필렌 (l-PP)이 측부 공급구 (SFT)를 통해 공급되는 것인 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    (a) 폴리프로필렌 (PP)과 열 분해 자유 라디칼-형성제 및 임의로 이관능성 불포화 단량체 사이의 반응을 제1 혼합 대역 (MZ1)에서 수행하거나;
    (b) 폴리프로필렌 조성물의 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)의 총량의 10 중량% 이하를 제2 혼합 대역 (MZ2)에서 제조하거나; 또는
    (c) 폴리프로필렌 (PP)과 열 분해 자유 라디칼-형성제 및 임의로 이관능성 불포화 단량체 사이의 반응을 제1 혼합 대역 (MZ1)에서 수행하고, 폴리프로필렌 조성물의 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)의 총량의 10 중량% 이하를 제2 혼합 대역 (MZ2)에서 제조하는 것인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1 내지 3 중량부의 선형 폴리프로필렌 (l-PP)을 97 내지 99 중량부의 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)에 첨가하는 것인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (a) 선형 폴리프로필렌 (l-PP)이 항산화제, 금속 탈활성화제, UV-안정화제, 대전방지제, 무적제(antifogging agent), 산 스캐빈저(scavenger), 발포제, 점착제, 윤활제, 핵형성제, 슬립제, 블로킹 방지제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제 (A)를 포함하거나;
    (b) 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)이 첨가제 (A)를 포함하지 않거나; 또는
    (c) 선형 폴리프로필렌 (l-PP)이 항산화제, 금속 탈활성화제, UV-안정화제, 대전방지제, 무적제, 산 스캐빈저, 발포제, 점착제, 윤활제, 핵형성제, 슬립제, 블로킹 방지제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제 (A)를 포함하고, 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)이 첨가제 (A)를 포함하지 않는 것인 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 생성된 폴리프로필렌 조성물이
    (a) 5.5 cN 초과의 F30 용융 강도 및 200 ㎜/s 초과의 v30 용융 신장성을 갖거나;
    (b) 1,500 미만의 겔 지수를 갖거나; 또는
    (c) 5.5 cN 초과의 F30 용융 강도 및 200 ㎜/s 초과의 v30 용융 신장성을 갖고, 1,500 미만의 겔 지수를 가지며,
    상기 F30 용융 강도 및 v30 용융 신장성은 ISO 16790:2005에 따라 측정되는 것인 방법.
  11. (a) 폴리프로필렌 (PP)을 열 분해 자유 라디칼-형성제와 반응시킴으로써 수득가능한 분지형 폴리프로필렌 (b-PP) 95 내지 99 중량부, 및
    (b) ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230℃)가 1 내지 18 g/10min인 선형 폴리프로필렌 (l-PP) 1 내지 5 중량부
    를 포함하는 폴리프로필렌 조성물이며;
    여기서 폴리프로필렌 조성물은
    - ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230℃)가 8 내지 13 g/10min이고,
    - 겔 지수가 1,500 미만이고;
    여기서 추가로 폴리프로필렌 조성물 또는 분지형 폴리프로필렌 (b-PP), 또는 폴리프로필렌 조성물 및 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)은
    - 5.5 cN 초과의 F30 용융 강도, 및
    - 210 ㎜/s 초과 내지 300 ㎜/s의 v30 용융 신장성을 갖고, 여기서 F30 용융 강도 및 v30 용융 신장성은 ISO 16790:2005에 따라 측정되는 것인
    폴리프로필렌 조성물.
  12. (a) 폴리프로필렌 (PP)을 열 분해 자유 라디칼-형성제와 반응시킴으로써 수득가능한 분지형 폴리프로필렌 (b-PP) 95 내지 99 중량부, 및
    (b) ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230℃)가 1 내지 18 g/10min인 선형 폴리프로필렌 (l-PP) 1 내지 5 중량부
    를 포함하는 폴리프로필렌 조성물이며;
    여기서 폴리프로필렌 조성물은
    - ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230℃)가 4 g/10min 내지 8 g/10min 미만이고,
    - 겔 지수가 1,300 미만이고;
    여기서 추가로 폴리프로필렌 조성물 또는 분지형 폴리프로필렌 (b-PP), 또는 폴리프로필렌 조성물 및 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)은
    - 5.5 cN 초과의 F30 용융 강도, 및
    - 200 ㎜/s 초과의 v30 용융 신장성을 갖고, 여기서 F30 용융 강도 및 v30 용융 신장성은 ISO 16790:2005에 따라 측정되는 것인
    폴리프로필렌 조성물.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 항산화제, 금속 탈활성화제, UV-안정화제, 대전방지제, 무적제, 산 스캐빈저, 발포제, 점착제, 윤활제, 핵형성제, 슬립제, 블로킹 방지제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제 (A)를 포함하는 폴리프로필렌 조성물.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리프로필렌 조성물 또는 분지형 폴리프로필렌 (b-PP), 또는 폴리프로필렌 조성물 및 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)이 3.0 s-1의 변형 속도 및 2.5의 헨키(Hencky) 변형에서 측정된 1.9 이상의 변형 경화 계수 (SHF)를 갖는 것인 방법.
  15. 제11항 또는 제12항에 있어서, 폴리프로필렌 조성물 또는 분지형 폴리프로필렌 (b-PP), 또는 폴리프로필렌 조성물 및 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)이 3.0 s-1의 변형 속도 및 2.5의 헨키 변형에서 측정된 1.9 이상의 변형 경화 계수 (SHF)를 갖는 것인 폴리프로필렌 조성물.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 선형 폴리프로필렌 (l-PP)이 3 내지 15 g/10min의 용융 유량 MFR2 (230℃)를 갖는 것인 방법.
  17. 제11항 또는 제12항에 있어서, 선형 폴리프로필렌 (l-PP)이 3 내지 15 g/10min의 용융 유량 MFR2 (230℃)를 갖는 것인 폴리프로필렌 조성물.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    생성된 폴리프로필렌 조성물이
    (a) 폴리프로필렌 (PP)을 열 분해 자유 라디칼-형성제와 반응시킴으로써 수득가능한 분지형 폴리프로필렌 (b-PP) 95 내지 99 중량부, 및
    (b) ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230℃)가 1 내지 18 g/10min인 선형 폴리프로필렌 (l-PP) 1 내지 5 중량부
    를 포함하며;
    여기서 폴리프로필렌 조성물은
    - ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230℃)가 8 내지 13 g/10min이고,
    - 겔 지수가 1,500 미만이고;
    여기서 추가로 폴리프로필렌 조성물 또는 분지형 폴리프로필렌 (b-PP), 또는 폴리프로필렌 조성물 및 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)은
    - 5.5 cN 초과의 F30 용융 강도, 및
    - 210 ㎜/s 초과 내지 300 ㎜/s의 v30 용융 신장성을 갖고, 여기서 F30 용융 강도 및 v30 용융 신장성은 ISO 16790:2005에 따라 측정되거나; 또는
    생성된 폴리프로필렌 조성물이
    (a) 폴리프로필렌 (PP)을 열 분해 자유 라디칼-형성제와 반응시킴으로써 수득가능한 분지형 폴리프로필렌 (b-PP) 95 내지 99 중량부, 및
    (b) ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230℃)가 1 내지 18 g/10min인 선형 폴리프로필렌 (l-PP) 1 내지 5 중량부
    를 포함하며;
    여기서 폴리프로필렌 조성물은
    - ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230℃)가 4 g/10min 내지 8 g/10min 미만이고,
    - 겔 지수가 1,300 미만이고;
    여기서 추가로 폴리프로필렌 조성물 또는 분지형 폴리프로필렌 (b-PP), 또는 폴리프로필렌 조성물 및 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)은
    - 5.5 cN 초과의 F30 용융 강도, 및
    - 200 ㎜/s 초과의 v30 용융 신장성을 갖고, 여기서 F30 용융 강도 및 v30 용융 신장성은 ISO 16790:2005에 따라 측정되는 것인 방법.
  19. 제11항 또는 제12항에 따른 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 필름.
  20. 폴리프로필렌 조성물의 겔 지수를 감소시키기 위한 선형 폴리프로필렌 (l-PP) 및 1종 이상의 첨가제 (A)를 함유하는 첨가제 혼합물 (AM) 및 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)을 포함하는 폴리프로필렌 조성물이며, 여기서
    (a) 폴리프로필렌 조성물 또는 분지형 폴리프로필렌 (b-PP), 또는 폴리프로필렌 조성물 및 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)은 5.5 cN 초과의 F30 용융 강도 및 200 ㎜/s 초과의 v30 용융 신장성을 갖고, 여기서 F30 용융 강도 및 v30 용융 신장성은 ISO 16790:2005에 따라 측정되고,
    (b) 선형 폴리프로필렌 (l-PP)은 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230℃)가 1 내지 18 g/10min이고,
    (c) 1종 이상의 첨가제 (A)는 항산화제, 금속 탈활성화제, UV-안정화제, 대전방지제, 무적제, 산 스캐빈저, 발포제, 점착제, 윤활제, 핵형성제, 슬립제, 블로킹 방지제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    여기서 1 내지 5 중량부의 선형 폴리프로필렌 (l-PP)이 95 내지 99 중량부의 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)에 첨가되는 것인 폴리프로필렌 조성물.
  21. 폴리프로필렌 조성물의 겔 지수를 감소시키기 위한 선형 폴리프로필렌 (l-PP) 및 1종 이상의 첨가제 (A)를 함유하는 첨가제 혼합물 (AM) 및 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)을 포함하는 폴리프로필렌 조성물로부터 제조된 필름이며, 여기서
    (a) 폴리프로필렌 조성물 또는 분지형 폴리프로필렌 (b-PP), 또는 폴리프로필렌 조성물 및 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)은 5.5 cN 초과의 F30 용융 강도 및 200 ㎜/s 초과의 v30 용융 신장성을 갖고, 여기서 F30 용융 강도 및 v30 용융 신장성은 ISO 16790:2005에 따라 측정되고,
    (b) 선형 폴리프로필렌 (l-PP)은 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230℃)가 1 내지 18 g/10min이고,
    (c) 1종 이상의 첨가제 (A)는 항산화제, 금속 탈활성화제, UV-안정화제, 대전방지제, 무적제, 산 스캐빈저, 발포제, 점착제, 윤활제, 핵형성제, 슬립제, 블로킹 방지제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    여기서 1 내지 5 중량부의 선형 폴리프로필렌 (l-PP)이 95 내지 99 중량부의 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)에 첨가되는 것인 필름.
  22. 제20항에 있어서, 폴리프로필렌 조성물이 1,500 미만의 겔 지수를 갖는 경우에 겔 지수의 감소가 달성되는 것인 폴리프로필렌 조성물.
  23. 제21항에 있어서, 폴리프로필렌 조성물로부터 제조된 필름이 1,500 미만의 겔 지수를 갖는 경우에 겔 지수의 감소가 달성되는 것인 필름.
  24. 제20항 또는 제22항에 있어서, 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)이 폴리프로필렌 (PP)을 퍼옥시드 및 임의로 이관능성 불포화 단량체와 반응시켜 제공되는 것인 폴리프로필렌 조성물.
  25. 제21항 또는 제23항에 있어서, 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)이 폴리프로필렌 (PP)을 퍼옥시드 및 임의로 이관능성 불포화 단량체와 반응시켜 제공되는 것인 필름.
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