CN104662082A - 质量改进的高熔体强度聚丙烯 - Google Patents

Abstract

添加剂混合物在聚丙烯组合物中的用途，用以降低所述聚丙烯组合物的凝胶指数，该添加剂混合物含有线性聚丙烯和至少一种添加剂，该聚丙烯组合物包含所述添加剂组合物和支链聚丙烯。

Description

质量改进的高熔体强度聚丙烯

技术领域

本发明涉及一种提供具有高熔体强度和低OCS凝胶指数(OCS gel index)的聚丙烯组合物的方法。此外，本发明还涉及相应的高熔体强度(HMS)聚丙烯组合物、以及特定的线性聚丙烯的应用，用以降低聚丙烯组合物的OCS凝胶指数。

背景技术

高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)组合物通常为本领域所公知。然而，现有的HMS-PP中的一个挑战是它们不同的薄膜质量。薄膜的质量由凝胶指数来表示，该凝胶指数通过如WO 2008/022802中所述的OCS凝胶检测工具来测定。

如本领域所知，通常将添加剂加入到塑料材料中，以便提高它们的性能。典型的添加剂的例子是：例如，抗氧化剂或颜料等。这些添加剂通常以添加剂混合物的形式加入到塑料基体材料中，该添加剂混合物是将添加剂掺入到少量的聚合物粉末中。有时，该添加剂混合物也称为母料。在HMS工艺结束时，通常加入少量的用于添加剂混合物的聚合物粉末。然而，这种添加剂混合物对最终凝胶指数的贡献却常常被忽视。截至目前，人们认为该凝胶指数和由此决定的所得材料的薄膜质量仅依赖于高熔体强度聚丙烯的制造，而不是母料的性能。

北欧化工(Borealis)于1997年提出的专利申请EP 0 879 830，描述了北欧化工的高熔体强度(HMS)后反应器工艺(post-reactor process)的基本信息，其中使用过氧化物和丁二烯以制造长链支化聚丙烯(LCB-PP)材料。这项专利涵盖了广泛的粉末熔体流动速率(MFRs)和颗粒大小。然而，它并没有详细说明用于该添加剂混合物制备的PP粉末对由凝胶指数表示的HMS质量，特别是OCS的薄膜质量的影响。

在本领域中，仍然需要一种方法以制备可靠的和/或质量改进的HMS-PP。

因此，本发明的目的是提供一种工艺，其使本领域技术人员能制造聚丙烯组合物，和由所述聚丙烯组合物制成的具有较低凝胶含量的薄膜。

发明内容

本发明人现惊奇地发现，最终凝胶指数实际上是独立于用于添加剂混合物的粉末的颗粒尺寸和PSD。相反地，发明人发现：简单地通过增加用于该添加剂混合物的粉末的MFR，可以显著地降低最终凝胶指数。

因此，本发明涉及一种用于提供具有高熔体强度的聚丙烯组合物的工艺，该工艺包含以下步骤：

(a)提供支链聚丙烯(b-PP)，所述支链聚丙烯具有大于5.5cN的F₃₀熔体强度和大于200mm/s的v₃₀熔融延伸性(melt extensibility)，其中，F₃₀熔体强度和v₃₀熔融延伸性根据ISO 16790：2005测定；

(b)将熔体流动速率MFR₂(230℃)为1～18g/10min的聚丙烯(PP’)，优选线性聚丙烯(l-PP)添加到该支化聚丙烯(b-PP)中。

本发明进一步地提供了一种聚丙烯组合物，该聚丙烯组合物包含：

(a)95～99重量份的支链聚丙烯(b-PP)；以及

(b)1～5重量份的线性聚丙烯(l-PP)，该聚丙烯根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR₂(230℃)为1～18g/10min，优选为3～15g/10min；

其中，该聚丙烯组合物具有：

-根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR₂(230℃)为8～12g/10min，以及

-小于1,500的凝胶指数；

以及，其中进一步地，聚丙烯组合物和/或支链聚丙烯(b-PP)具有大于5.5cN、优选5.8～13.0cN的F₃₀熔体强度，并且具有大于200mm/s、优选230～290mm/s的v₃₀熔融延伸性，其中，F₃₀熔体强度和v₃₀熔融延伸性根据ISO 16790：2005测定。

本发明还进一步地提供了一种聚丙烯组合物，该聚丙烯组合物包含：

(a)95～99重量份的支链聚丙烯(b-PP)；以及

(b)1～5重量份的线性聚丙烯(l-PP)，该聚丙烯根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR₂(230℃)为1～18g/10min，优选为3～15g/10min；

其中，该聚丙烯组合物具有：

-根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR₂(230℃)为4g/10min至小于8g/10min，优选为5g/10min至小于7g/10min，以及

-小于1,300、优选小于1000的凝胶指数；

以及，其中进一步地，该聚丙烯组合物和/或支链聚丙烯(b-PP)具有大于5.5cN、优选大于6.0cN至13.0cN的F₃₀熔体强度，并且具有大于200mm/s、优选230～290mm/s的v₃₀熔融延伸性，其中，F₃₀熔体强度和v₃₀熔融延伸性根据ISO 16790：2005测定。

本发明也以包含如上所述的相应的聚丙烯组合物的薄膜为特征。

此外，本发明涉及添加剂混合物(AM)在聚丙烯组合物中的用途，用以减少所述聚丙烯组合物或由所述聚丙烯组合物制备的薄膜的凝胶指数，该添加剂混合物(AM)含有线性聚丙烯(l-PP)和至少一种添加剂(A)，该聚丙烯组合物包含所述添加剂混合物(AM)和支链聚丙烯(b-PP)，其中，

(a)所述聚丙烯组合物和/或支链聚丙烯(b-PP)具有大于5.5cN的F₃₀熔体强度和大于200mm/s的v₃₀熔融延伸性，其中，F₃₀熔体强度和v₃₀熔融延伸性根据ISO 16790：2005测定；

(b)线性聚丙烯(l-PP)根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR₂(230℃)为1～18g/10min；以及

(c)至少一种添加剂(A)选自于由以下物质所组成的组：抗氧化剂、金属钝化剂，UV-稳定剂、抗静电剂、防雾剂、酸清除剂(acid scavengers)、发泡剂、胶粘剂(cling agents)、润滑剂、成核剂、爽滑剂(slip agents)、防粘连剂、以及它们的混合物。

下面，将对本发明进行更详细的说明。

具体实施方式

首先，描述了在本发明以及聚丙烯组合物中使用的各独立组分，即支链聚丙烯(b-PP)、聚丙烯(PP')如线性聚丙烯(l-PP)、以及添加剂(A)。随后，更详细地描述了该工艺和本发明的用途。然而，如果分别地参考各独立组分和聚丙烯组合物，则为各独立组分或聚丙烯组合物提供的任何信息或任何优选的实施方式也适用于本发明的工艺和用途。

根据本发明，为聚丙烯组合物提供的主要成分是支链聚丙烯(b-PP)。支链聚丙烯不同于线性聚丙烯，即支链聚丙烯其聚丙烯主链包括侧链，然而非支链聚丙烯(即线性聚丙烯)不包括侧链。侧链对聚丙烯的流变性具有显著影响。因此，线性聚丙烯和支链聚丙烯可通过其压力下的流动行为清楚地进行区分。

支化可通过使用特定的催化剂(即特定的单中心催化剂)、或通过化学改性来实现。关于通过使用特定的催化剂获得支链聚丙烯的制备，参考EP 1 892 264。关于通过化学改性获得的支链聚丙烯，参考EP 0 879 830 A1。在这种情况下，支链聚丙烯也被称为高熔体强度聚丙烯。优选地，本发明的支链聚丙烯(b-PP)通过如下详述的化学改性而获得，因而该支链聚丙烯为高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)。

因此，作为聚丙烯组合物的主要成分的支链聚丙烯(b-PP)，优选高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)，具有大于5.5cN的F₃₀熔体强度和大于200mm/s的v₃₀熔融延伸性，优选具有大于5.5cN至20.0cN的F₃₀熔体强度和大于200mm/s至300mm/s的v₃₀熔融延伸性，以提供一种具有优良剪切稀化性能的聚丙烯组合物。F₃₀熔体强度和v₃₀熔融延伸性根据ISO16790：2005测定。

通常，本发明的聚丙烯组合物还具有大于5.5cN的F₃₀熔体强度和大于200mm/s的v₃₀熔融延伸性，优选具有大于5.5cN至20.0cN的F₃₀熔体强度和大于200mm/s至300mm/s的v₃₀熔融延伸性。

在优选的实施方式中，支链聚丙烯(b-PP)，优选高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)具有：

(a)大于5.6cN(比如大于5.6cN至20.0cN)、更优选大于5.7cN，还更优选5.7～18.0cN、还更优选5.7～15.0cN、还更优选5.8～13.0CN的F₃₀熔体强度，

以及

(b)大于210mm/s至300mm/s(比如大于220mm/s至300mm/s)、更优选大于225mm/s、还更优选225～300mm/s、还更优选230～290mm/s的v₃₀熔融延伸性。

在特别优选的实施方式中，支链聚丙烯(b-PP)，优选高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)具有大于5.6cN的F₃₀熔体强度和大于210mm/s至300mm/s的v₃₀熔融延伸性，比如大于5.6cN至20.0cN的F₃₀熔体强度和大于220mm/s至300mm/s的v₃₀熔融延伸性，更优选大于5.7cN的F₃₀熔体强度和大于225mm/s的v₃₀熔融延伸性，还更优选5.7～18.0cN的F₃₀熔体强度和225～300mm/s的v₃₀熔融延伸性，还更优选5.7～15.0cN的F₃₀熔体强度和230～290mm/s的v₃₀熔融延伸性，还更优选5.8～12.0CN的F₃₀熔体强度和230～290mm/s的v₃₀熔融延伸性。

对支化指数额外地或可选地，支链聚丙烯(b-PP)，优选高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)可通过应变硬化系数(SHF)进一步限定。因此，优选地，支链聚丙烯(b-PP)，优选高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)在3.0s^-1的应变速率和2.5的亨基应变下测定的应变硬化系数(SHF)为至少1.7，更优选为至少1.9，还更优选在1.9～7.0的范围内，还更优选在1.9～6.5的范围内。

进一步优选地，所述支链聚丙烯(b-PP)，优选高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR₂(230℃)为至少2.0g/10min，更优选在2.0～40.0g/10min的范围内，还更优选在4.0～30.0g/10min的范围内，还更优选在5.0～20.0g/10min的范围内，比如在7.0～13.0g/10min的范围内(比如8.0～12.0g/10min)。

因此，在一个具体实施方式中，支链聚丙烯(b-PP)，优选高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)具有：

(a)至少2.0g/10min、优选在2.0～40.0g/10min的范围内、更优选在4.0～30.0g/10min的范围内、还更优选在5.0～20.0g/10min的范围内、还更优选在7.0～13.0g/10min的范围内，比如8.0～12.0g/10min的熔体流动速率MFR₂(230℃)；

(b)大于5.6cN(比如大于5.6cN至20.0cN)、更优选大于5.7cN，还更优选5.7～18.0cN、还更优选5.7～15.0cN、还更优选5.8～13.0CN的F₃₀熔体强度；以及

(c)大于210mm/s至300mm/s(比如大于220mm/s至300mm/s)、更优选大于225mm/s、还更优选225～300mm/s、还更优选230～290mm/s的v₃₀熔融延伸性。

优选地，支链聚丙烯(b-PP)，优选高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的熔点为至少130℃，更优选为至少135℃，最优选为至少140℃。结晶温度优选为至少120℃。

此外，支链聚丙烯(b-PP)，优选高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)可以是支链丙烯无规共聚物(b-R-PP)，优选高熔体强度丙烯无规共聚物(R-HMS-PP)、或支链丙烯均聚物(b-H-PP)，优选高熔体强度丙烯均聚物(H-HMS-PP)，优选后者。

对于本发明的目的，表述“丙烯均聚物”是指，聚丙烯其基本上包含，即至少97mol％、优选为至少98mol％、更优选为至少99mol％、最优选为至少99.8mol％的丙烯单元。在优选的实施方式中，仅可检测出丙烯均聚物中的丙烯单元。

在支链聚丙烯(b-PP)，优选高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)是支链丙烯无规共聚物(b-R-PP)，优选高熔体强度丙烯无规共聚物(R-HMS-PP)的情况下，它包含可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体，如乙烯和/或C₄～C₁₂α-烯烃，特别是乙烯和/或C₄～C₁₀α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，支链丙烯无规共聚物(b-R-PP)，优选高熔体强度丙烯无规共聚物(R-HMS-PP)，包含可与丙烯共聚的单体，尤其由可与丙烯共聚的单体组成，该可与丙烯共聚的单体选自于由以下物质所组成的组：乙烯、1-丁烯、以及1-己烯。更具体地，支链丙烯无规共聚物(b-R-PP)，优选高熔体强度丙烯无规共聚物(R-HMS-PP)，除包含丙烯外还包含衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在优选的实施方式中，支链丙烯无规共聚物(b-R-PP)，优选高熔体强度丙烯无规共聚物(R-HMS-PP)，仅包括衍生自乙烯和丙烯的单元。支链丙烯无规共聚物(b-R-PP)，优选高熔体强度丙烯无规共聚物(R-HMS-PP)中的共聚单体含量，优选在大于0.2mol％至10.0mol％的范围内，还更优选在大于0.5mol％至7.0mol％的范围内。

在这方面上，值得一提的是，高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)是高熔体强度丙烯均聚物(H-HMS-PP)或高熔体强度丙烯无规共聚物(R-HMS-PP)，该高熔体强度聚丙烯可包括额外的不饱和单体，该单体不同于高熔体强度丙烯无规共聚物(R-HMS-PP)中所定义的共聚单体。换句话说，高熔体强度丙烯均聚物(H-HMS-PP)或高熔体强度丙烯无规共聚物(R-HMS-PP)可以包含不饱和单体，比如如下详述的双功能不饱和单体和/或多功能不饱和低分子量聚合物，该不饱和单体不同于丙烯、乙烯、以及其它的C₄～C₁₂α-烯烃。因此，就高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)而言的均聚物和共聚物，实际上是指未改性聚丙烯，该未改性聚丙烯通过如下详述的化学改性用以获得高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)。

如上所述，当支链聚丙烯(b-PP)以高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的形式使用时，其是改性聚丙烯。因此，高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)可以通过获得途径而作进一步的限定。高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)优选是用热分解性自由基形成剂和/或电离辐射处理未改性聚丙烯所得到的产物。然而，在这样的情况下，存在未改性聚丙烯被分解的高风险，这是不利的。因此，优选地，所述改性通过使用双功能不饱和单体和/或多功能不饱和低分子量聚合物作为化学键合的桥连单元来实现。一种获得高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的合适方法，例如已在EP 0 787 750、EP 0 879 830 A1、以及EP 0 890 612 A2中被公开。所有文献均已纳入本文作为参考。因此，以未改性聚丙烯为基准，过氧化物的量优选在0.05～3.00wt％的范围内。

因此，在一个优选的实施方式中，高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)：

(a)如果其为高熔体强度丙烯均聚物(H-HMS-PP)，则包含衍生自如下物质的单元：

(i)丙烯、以及

(ii)双功能不饱和单体和/或多功能不饱和低分子量聚合物；

或

(b)如果其为高熔体强度丙烯无规均聚物(R-HMS-PP)，则包含衍生自如下物质的单元：

(i)丙烯、

(ii)乙烯和/或C₄～C₁₀α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯，优选乙烯，以及

(iii)双功能不饱和单体和/或多功能不饱和低分子量聚合物。

上面所使用的“双功能不饱和或多功能不饱和”优选是指存在两个或更多个非芳香族双键，如存在例如二乙烯基苯、环戊二烯、或聚丁二烯。仅使用这种双功能不饱和化合物或多功能不饱和化合物，该化合物可以优选借助于自由基进行聚合。双功能不饱和化合物或多功能不饱和化合物中的不饱和位点是指处于它们的化学键和状态下，而不是实际上的“不饱和”，这是因为这些双键各自用于与未改性聚丙烯的聚合物链共价键结合。

该双功能不饱和单体和/或多功能不饱和低分子量聚合物(优选数均分子量(Mn)≤10000g/mol，由一个和/或多个不饱和单体合成)与未改性聚丙烯的反应，可以在热自由基形成剂，例如分解性自由基形成剂，比如可热分解过氧化物和/或电离辐射或微波辐射的存在下进行。

该双功能不饱和单体可以是：

-二乙烯基化合物，如二乙烯基苯胺、间二乙烯基苯、对二乙烯基苯、二乙烯基戊烷、以及二乙烯基丙烷；

-烯丙基化合物，如丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、马来酸烯丙基甲基酯、以及烯丙基乙烯基醚；

-二烯，如1,3-丁二烯、氯丁二烯、环己二烯、环戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、庚二烯、己二烯、异戊二烯、以及1,4-戊二烯；

-芳香族和/或脂肪族双(马来酰亚胺)双(柠康酰亚胺)、以及这些不饱和单体的混合物。

特别优选地，双功能不饱和单体是1,3-丁二烯、异戊二烯、二甲基丁二烯、以及二乙烯基苯。

该多功能不饱和低分子量聚合物(优选地，数均分子量(Mn)≤10000g/mol)可由一个和/或多个不饱和单体合成。

这种低分子量聚合物的例子有：

-聚丁二烯，特别是在聚合物链中的不同的微观结构，即1,4-顺式、1,4-反式和1,2-(乙烯基)在1,2-(乙烯基)构型中占支配地位的聚丁二烯；

-聚合物链中具有1,2-(乙烯基)的丁二烯和苯乙烯的共聚物。

优选的低分子量聚合物是聚丁二烯，特别是呈1,2-(乙烯基)构型的具有大于50.0wt％的丁二烯的聚丁二烯。

高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)可以包含超过一种的双功能不饱和单体和/或多功能不饱和低分子量聚合物。甚至更优选地，以所述高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)为基准，高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)中的双功能不饱和单体连同多功能不饱和低分子量聚合物的量为0.01～10.0wt％。

如上所述，优选地，双功能不饱和单体和/或多功能不饱和低分子量聚合物是在热分解性自由基形成剂的存在下使用。

过氧化物优选为热分解性自由基形成剂。更优选地，热分解性自由基形成剂选自于由以下物质所组成的组：酰基过氧化物、烷基过氧化物、过氧化氢、过酸酯、以及过氧化碳酸酯。

特别优选下列的过氧化物：

酰基过氧化物：苯甲酰过氧化物、4-氯苯甲酰基过氧化物，3-甲氧基苯甲酰基过氧化物和/或甲基苯甲酰基过氧化物。

烷基过氧化物：烯丙基叔丁基过氧化物、2,2-双(过氧化叔丁基)丁烷，1,1-双(过氧化叔丁基)-3,3,5-三甲基环己烷、正丁基-4,4-双(过氧化叔丁基)戊酸酯，二异丙基氨甲基-叔戊基过氧化物、二甲基氨甲基-叔戊基过氧化物、二乙基氨甲基-叔丁基过氧化物、二甲基氨甲基-叔丁基过氧化物、1,1-二(过氧化叔戊基)环己烷、叔戊基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、叔丁基过氧化物和/或1-羟丁基正丁基过氧化物。

过酸酯和过氧碳酸酯：过乙酸丁酯、过乙酸异丙苯酯、过丙酸异丙苯酯、过乙酸环己酯、过己二酸二叔丁酯、过壬二酸二叔丁酯、过戊二酸二叔丁酯、过苯二酸二叔丁酯(di-t-butyl perthalate)、过癸二酸二叔丁酯、过丙酸-4-硝基异丙苯酯、过苯甲酸-1-苯乙酯、硝基-过苯甲酸苯乙酯、叔丁基二环-(2,2,1)庚烷过羧酸酯、过丁酸叔丁基-4-羰基甲氧酯、叔丁基环丁烷过羧酸酯、过氧羧酸叔丁基环己酯、过羧酸叔丁基环戊酯、叔丁基环丙烷过羧酸酯、过肉桂酸叔丁基二甲酯、过苯甲酸叔丁基-2-(2,2-二苯基乙烯基)酯、过苯甲酸叔丁基-4-甲氧酯、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基羧基环己烷、过萘甲酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、过甲苯甲酸叔丁酯、过羧酸叔丁基-1-苯基环丙酯、叔丁基-2-丙基过戊烯-2-酸酯、过羧酸叔丁基-1-甲基环丙酯、过乙酸叔丁基-4-硝基苯酯、过氧氨基甲酸叔丁基硝基苯酯、叔丁基-N-琥珀酰亚胺过羧酸酯、过丁烯酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过甲基丙烯酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过丙烯酸叔丁酯和/或过丙酸叔丁酯。

也可考虑上述所列这些自由基形成剂的混合物。

用于制备这种高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的未改性聚丙烯根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR₂(230℃)优选在0.05～45.0g/10min的范围内，更优选在0.01～10.0g/10min的范围内，还更优选在0.01～1.0g/10min的范围内，还更优选在0.01～0.5g/10min的范围内。

优选地，未改性聚丙烯是丙烯均聚物。

制备完成后，高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)可以经过改性步骤以进一步改性聚合物。这种改性步骤包括，例如，接枝，其中一个或多个功能共聚单体被接枝到聚丙烯链上；和减粘裂化，其中通过将在挤出机中的熔融状态的聚合物与自由基引发剂如过氧化物相结合来降低聚丙烯的分子量。这些步骤为本领域技术人员所公知，并且可以在文献中找到对于它们的说明。

支链聚丙烯(b-PP)，优选高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)，不含如下详述的添加剂(A)。

本发明的另一重要组分是聚丙烯(PP’)，优选线性聚丙烯(l-PP)，其根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR₂(230℃)必须为1～18g/10min，优选为3～15g/10min，更优选为4～15g/10min，还更优选为5～13g/10min。

如上所述，术语“线性”表示，线性聚丙烯(l-PP)显示没有或附近没有支链结构。由于不存在分支，线性聚丙烯(l-PP)的特征优选为低v₃₀熔融延伸性和/或低F₃₀熔体强度。因此，优选线性聚丙烯(l-PP)具有：

(a)大于1.0cN、优选大于2.0cN，更优选在1.0～65cN的范围内、还更优选在2.0～50cN的范围内，比如在2.5～30CN的范围内的F₃₀熔体强度，

以及

(b)小于200mm/s、优选小于190mm/s、更优选在100mm/s至小于200mm/s的范围内、还更优选在120～190mm/s的范围内、还更优选在120～175mm/s的范围内，比如在125～170mm/s的范围内的v₃₀熔融延伸性。

换句话说，优选地，线性聚丙烯(l-PP)的F₃₀熔体强度大于1.0cN和v₃₀熔融延伸性小于200mm/s，优选F₃₀熔体强度大于2.0cN和v₃₀熔融延伸性小于190mm/s，更优选F₃₀熔体强度在1.0～65cN的范围内和v₃₀熔融延伸性在100mm/s至小于200mm/s的范围内，还更优选F₃₀熔体强度在2.0～50cN的范围内和v₃₀熔融延伸性在120～190mm/s的范围内，比如F₃₀熔体强度在2.5～30cN的范围内和v₃₀熔融延伸性在120～175mm/s的范围内。

因此，在一个具体实施方式中，线性聚丙烯(l-PP)具有：

(a)1～18g/10min、优选3～15g/10min、更优选4～15g/10min、还更优选5～13g/10min的熔体流动速率MFR₂(230℃)；

(b)大于1.0cN、优选大于2.0cN，更优选在1.0～65cN的范围内、还更优选在2.0～50cN的范围内，比如在2.5～30CN的范围内的F₃₀熔体强度；以及

(c)小于200mm/s、优选小于190mm/s、更优选在100mm/s至小于200mm/s的范围内、还更优选在120～190mm/s的范围内、还更优选在120～175mm/s的范围内，比如在125～170mm/s的范围内的v₃₀熔融延伸性。

线性聚丙烯(l-PP)可以已知的方式通过采用单中心或齐格勒-纳塔催化剂来制造。线性聚丙烯(l-PP)可以是线性丙烯均聚物(l-H-PP)或线性丙烯共聚物(l-R-PP)。至于共聚单体含量和共聚单体的类型，参考上面提到的支链聚丙烯(b-PP)的信息。优选地，线性聚丙烯(l-PP)是线性丙烯均聚物(l-H-PP)。

如上所述，聚丙烯组合物的主要成分是支链聚丙烯(b-PP)，而线性聚丙烯以较低量存在。因此，优选该聚丙烯组合物包含：

(a)80～99重量份、优选90～99重量份、更优选95～99重量份的支链聚丙烯(b-PP)(优选高熔体强度聚丙烯(HMS-PP))；以及

(b)1～20重量份、优选1～10重量份、更优选1～5重量份的聚丙烯(PP’)(优选线性聚丙烯(l-PP))。

在优选的实施方式中，支链聚丙烯(b-PP)(即高熔体强度聚丙烯(HMS-PP))和聚丙烯(PP’)(即线性聚丙烯(l-PP))是聚丙烯组合物中仅有的聚合物组分。换言之，该聚丙烯组合物还可以包含至少一种如下详述的添加剂，但以聚丙烯组合物的总重量为基准，其它聚合物不超过5wt％，更优选不超过2wt％，更优选不超过1wt％。在具体的实施方式中，聚丙烯组合物由以下物质组成：支链聚丙烯(b-PP)，优选高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)、聚丙烯(PP’)，优选线性聚丙烯(l-PP)、和至少一种添加剂(A)。

在本发明的聚丙烯组合物中使用的添加剂(A)包括但不限于以下物质：稳定剂，如抗氧化剂(例如，空间位阻酚(sterically hindered phenols)、亚磷酸酯/亚膦酸酯(phosphites/phosphonites)、含硫抗氧化剂、烷基自由基清除剂(alkyl radikyl scavangers)、芳香胺、受阻胺稳定剂或它们的共混物)、金属钝化剂(例如，Irganox MD 1024)、或UV稳定剂(例如，受阻胺光稳定剂)。其他典型的添加剂为：改性剂，如抗静电或抗雾剂(例如，乙氧化胺和乙氧化酰胺、或甘油酯)、酸清除剂(例如，硬脂酸钙)、发泡剂、胶粘剂(如聚异丁烯)、润滑剂和树脂(离聚物蜡(ionomer waxes)、PE-乙烯共聚物蜡、费-托石蜡(Fischer-Tropsch wax)、蒙旦系蜡(Montan-based wax)、氟系化合物、或石蜡)、成核剂(例如，滑石、苯甲酸盐、磷系化合物，山梨糖醇、诺尼醇类化合物、或酰胺类化合物)、以及爽滑剂和防粘连剂(例如，芥酸酰胺、油酸酰胺、滑石、天然二氧化硅和合成二氧化硅、或沸石)。优选地，添加剂(A)选自于由以下物质所组成的组：抗氧化剂(例如，空间位阻酚、亚磷酸酯/亚膦酸酯、含硫抗氧化剂、烷基自由基清除剂、芳香胺、受阻胺稳定剂或它们的共混物)、金属钝化剂(例如，Irganox MD 1024)、或UV稳定剂(例如，受阻胺光稳定剂)、抗静电或抗雾剂(例如，乙氧化胺和乙氧化酰胺、或甘油酯)、酸清除剂(例如，硬脂酸钙)、发泡剂、胶粘剂(如聚异丁烯)、润滑剂和树脂(离聚物蜡、PE-乙烯共聚物蜡、费-托石蜡、蒙旦系蜡、氟系化合物、或石蜡)、成核剂(例如，滑石、苯甲酸盐、磷系化合物，山梨糖醇、诺尼醇类化合物、或酰胺类化合物)、爽滑剂、防粘连剂(例如，芥酸酰胺、油酸酰胺、滑石、天然二氧化硅和合成二氧化硅、或沸石)、以及它们的混合物。

优选地，以聚丙烯组合物的总重量为基准，聚丙烯组合物中的添加剂(A)的总量为不大于5wt％，更优选不大于1wt％，比如在0.005～0.5wt％的范围内。优选地，添加剂(A)以添加剂混合物(AM)的形式被引入本发明的聚丙烯组合物中。该添加剂混合物(AM)包括，优选由以下物质组成：聚丙烯(PP’)，优选线性聚丙烯(l-PP)、和添加剂(A)。典型地，以添加剂混合物(AM)的总重量为基准，添加剂混合物(AM)中的添加剂的总量为不大于25wt％，更优选不大于20wt％，比如在5～20wt％的范围内。

如上所述，支链聚丙烯(b-PP)(即优选高熔体强度聚丙烯(HMS-PP))是本发明聚丙烯组合物中的主要部分。因此，优选地，最终聚丙烯组合物显示了与支链聚丙烯(b-PP)(即优选高熔体强度聚丙烯(HMS-PP))类似的流变性行为。

因此，本发明的聚丙烯组合物具有：

(a)大于5.6cN(比如大于5.6cN至20.0cN)、更优选大于5.7cN，还更优选5.7～18.0cN、还更优选5.7～15.0cN、还更优选5.8～13.0CN的F₃₀熔体强度，

以及

(b)大于210mm/s至300mm/s(比如大于220mm/s至300mm/s)、更优选大于225mm/s、还更优选225～300mm/s、还更优选230～290mm/s的v₃₀熔融延伸性。

在优选的实施方式中，本发明的聚丙烯组合物具有大于5.6cN的F₃₀熔体强度和大于210mm/s至300mm/s的v₃₀熔融延伸性，比如大于5.6cN至20.0cN的F₃₀熔体强度和大于220mm/s至300mm/s的v₃₀熔融延伸性，更优选大于5.7cN的F₃₀熔体强度和大于225mm/s的v₃₀熔融延伸性，还更优选5.7～18.0cN的F₃₀熔体强度和225～300mm/s的v₃₀熔融延伸性，还更优选5.7～15.0cN的F₃₀熔体强度和230～290mm/s的v₃₀熔融延伸性，还更优选5.8～12.0CN的F₃₀熔体强度和230～290mm/s的v₃₀熔融延伸性。

对支化指数额外地或可选地，本发明的聚丙烯组合物可通过应变硬化系数(SHF)进一步限定。因此，优选地，本发明的聚丙烯组合物在3.0s^-1的应变速率和2.5的亨基应变下测定的应变硬化系数(SHF)为至少1.7，更优选为至少1.9，还更优选在1.9～7.0的范围内，还更优选在1.9～6.5的范围内。

本发明的基本发现是，本发明的聚丙烯组合物和由所述聚丙烯组合物(特别如下所述)制成的薄膜显示出了降低的OCS凝胶指数。因此，优选地，本发明的聚丙烯组合物的OCS凝胶指数小于1,500，优选小于1,000，更优选在100～1,500的范围内，还更优选在150～1,000的范围内，还更优选在200～800范围内。

优选地，本发明的聚丙烯组合物根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR₂(230℃)为至少2.0g/min，优选在2.0～40.0g/min的范围内，更优选在4.0～30.0g/min的范围内，还更优选在5.0～20.0g/min的范围内，还更优选在7.0～13.0g/min的范围内，比如在8.0～12.0g/min的范围内。

因此，在具体的实施方式中，本发明的聚丙烯组合物具有：

(a)至少2.0g/10min、优选在2.0～40.0g/10min的范围内、更优选在4.0～30.0g/10min、还更优选在5.0～20.0g/10min的范围内、还更优选在7.0～13.0g/10min的范围内，比如8.0～12.0g/10min的熔体流动速率MFR₂(230℃)；

(b)大于5.6cN(比如大于5.6cN至20.0cN)、更优选大于5.7cN，还更优选5.7～18.0cN、还更优选5.7～15.0cN、还更优选5.8～13.0CN的F₃₀熔体强度；以及

(c)大于210mm/s至300mm/s(比如大于220mm/s至300mm/s)、更优选大于225mm/s、还更优选225～300mm/s、还更优选230～290mm/s的v₃₀熔融延伸性。

牢记上述提供的信息，本发明例如包涵聚丙烯组合物，该聚丙烯组合物包含：

(a)80～99重量份、优选90～99重量份、更优选95～99重量份的支链聚丙烯(b-PP)(优选高熔体强度聚丙烯(HMS-PP))；

(b)1～20重量份、优选1～10重量份、更优选1～5重量份的聚丙烯(PP’)(优选线性聚丙烯(l-PP))，其根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR₂(230℃)为1～18g/10min，优选为3～15g/10min，更优选为4～15g/10min，还更优选为5～13g/10min；以及

(c)任选的0.005～5重量份、优选0.005～2重量份、更优选0.05～1重量份，比如0.05～0.5重量份的添加剂(A)，其中，所述添加剂(A)选自于由以下物质所组成的组：抗氧化剂、金属钝化剂，UV-稳定剂、抗静电剂、防雾剂、酸清除剂、发泡剂、胶粘剂、润滑剂、成核剂、爽滑剂、防粘连剂、以及它们的混合物；

其中，该聚丙烯组合物具有：

-至少2.0g/10min、优选在2.0～40.0g/10min的范围内、更优选在4.0～30.0g/10min的范围内、还更优选在5.0～20.0g/10min的范围内、还更优选在7.0～13.0g/10min的范围内，比如8.0～12.0g/10min的熔体流动速率MFR₂(230℃)；以及

-小于1,500、优选小于1,000、更优选在100～1,500的范围内、还更优选在150～1,000的范围内、还更优选在200～800范围内的凝胶指数；

并且，其中，该聚丙烯组合物和/或支链聚丙烯(b-PP)具有：

-大于5.6cN(比如大于5.6cN至20.0cN)、更优选大于5.7cN，还更优选5.7～18.0cN、还更优选5.7～15.0cN、还更优选5.8～13.0CN的F₃₀熔体强度；以及

-大于210mm/s至300mm/s(比如大于220mm/s至300mm/s)、更优选大于225mm/s、还更优选225～300mm/s、还更优选230～290mm/s的v₃₀熔融延伸性。

如上所述，本发明的特征还有包括本文中所述的本发明的聚丙烯组合物的薄膜。优选地，该薄膜为流延膜或吹塑膜。该薄膜还可以是双轴取向吹塑膜。这种薄膜间的差异为本领域的技术人员所公知。在这方面，参考“聚丙烯手册(Polypropylene Handbook)”，第二版，Nello Pasquini(编)，Hanser。优选地，所述薄膜包含至少70wt％、更优选至少80wt％、更优选至少90wt％、还更优选至少95wt％的本发明的聚丙烯组合物。在优选的实施方式中，该薄膜由本发明的聚丙烯组合物组成。

优选地，本发明的薄膜的OCS凝胶指数小于1,500，优选小于1,000，更优选在100～1,500的范围内，还更优选在150～1,000的范围内,还更优选在200～800的范围内。

用于聚丙烯组合物制造的本发明工艺包含支链聚丙烯(b-PP)的供应(步骤(a))，然后通过将聚丙烯(PP’)(优选线性聚丙烯(l-PP))，任选地连同至少一种添加剂(A)加入到支链聚丙烯(b-PP)中(步骤(b))。优选地，将聚丙烯(PP’)(优选线性聚丙烯(1-PP))和至少一种添加剂以添加剂混合物(AM)的形式加入到该支链聚丙烯(b-PP)中。

优选地，当聚丙烯(PP)和热分解性自由基形成剂以及任选的双功能不饱和单体之间的反应已经发生至少70％、优选至少80％、还更优选至少90％，比如至少95％或99％时，开始步骤(b)，用以获得支链聚丙烯(b-PP)，优选高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)。

在优选的实施方式中，挤出机如双螺杆挤出机，用于将聚丙烯(PP’)(优选线性聚丙烯(l-PP))加入到支链聚丙烯(b-PP)中。

使用挤出机的特别优势在于，它可同时被用于支链丙烯(b-PP)(优选高熔体强度聚丙烯(HMS-PP))的制备。在优选的实施方式中，在步骤(a)中，将(未改性)聚丙烯连同如上详述的热分解性自由基形成剂和任选的双功能不饱和单体加入到挤出机中，用以供应支链聚丙烯(b-PP)(优选高熔体强度聚丙烯(HMS-PP))，其中，所述热分解性自由基形成剂优选过氧化物，所述双功能不饱和单体优选选自二乙烯基化合物、烯丙基化合物或二烯。另外，也可以组合使用挤出机下游侧的预混合装置，其中，在预混合装置中将双功能不饱和单体和热分解性自由基形成剂添加到聚丙烯中。随后，在步骤(b)中，聚丙烯(PP’)(优选线性聚丙烯(l-PP))或基于所述聚丙烯(PP’)(优选所述线性聚丙烯(l-PP))的添加剂混合物(AM)(该添加剂混合物包含至少一种添加剂(A))，优选在挤出机螺杆的下游端添加，以便不干扰改性反应以供应如上所述的支链聚丙烯(b-PP)(优选高熔体强度聚丙烯(HMS-PP))。在这方面，术语“挤出机螺杆的下游端”应理解为挤出机螺杆的长度的后60％内，优选挤出机螺杆的长度的后60％内，更优选挤出机螺杆的长度的至少70％内，比如挤出机螺杆的至少75％内。

因此，用于本发明工艺的挤出机(E)优选包含沿操作方向的进料喉(FT)(feed-throat)、第一混合区(MZ1)，第二混合区(MZ2)和口模(D)，其中，在第一混合区(MZ1)和第二混合区(MZ2)之间设置有侧进料喉(SFT)。优选地，挤出机为螺杆挤出机，如双螺杆挤出机。因此，未改性聚丙烯、热分解性自由基形成剂(优选过氧化物)、和任选的双功能不饱和单体和/或多功能不饱和低分子量聚合物单体(优选选自于二乙烯基化合物、烯丙基化合物或二烯，而不是聚丙烯(PP’)，即不是线性聚丙烯(l-PP)和添加剂(A))，经由进料喉(FT)进料，从而优选使用进料器，进料到挤出机中，随后通过下游第一混合区(MZ1)。优选地，所述第一混合区(MZ1)中的剪切应力达到这样的程度，以使未改性聚丙烯熔化，并且与自由基形成剂和与任选的双功能不饱和单体和/或多功能不饱和低分子量聚合物的化学反应开始。第一混合区(MZ1)之后，即在第一混合区(MZ1)和第二混合区(MZ2)之间，添加聚丙烯(PP’)(优选线性聚丙烯(l-PP))或添加剂混合物(AM)，即进料到挤出机中。优选地，聚丙烯(PP’)(优选线性聚丙烯(1-PP))或添加剂混合物(AM)经由侧进料喉(SFT)添加，因此优选使用侧进料器。随后，该聚丙烯组合物的所有组分，包括聚丙烯(PP’)(优选线性聚丙烯(l-PP))或添加剂混合物(AM)，通过下游第二混合区(MZ2)。最后，聚丙烯组合物经由口模(D)排出。

优选地，第一混合区(MZ1)比第二混合区(MZ2)更长。优选地，第一混合区(MZ1)与第二混合区(MZ2)之间的长度比[mm(MZ1)/mm(MZ2)]为至少2/1，更优选为3/1，更优选在2/1～15/1的范围内，还更优选为3/1～10/1。

薄膜的制备的完成为本领域所已知。例如，该薄膜可以通过流延膜或吹塑膜技术制备。在流延膜技术中，通过狭缝式挤出口模将熔融聚丙烯组合物挤出到冷却辊上以冷却聚合物，以形成固体膜。通常地，聚丙烯组合物首先在挤出机中被压缩和液化，可以将任何添加剂加入聚合物中或在此阶段通过母料引入。然后，将熔体通过平膜口模(flat-film die)(狭缝式口模(slot die))挤压，挤出的薄膜在其冷却和固化期间在一个或多个牵引辊上被牵引。已证明，特别优选保留一个牵引辊或多个牵引辊，在10℃～50℃，优选10～40℃，更优选12～35℃温度下，挤出薄膜通过牵引辊被冷却和固化。所得到的产物是未拉伸膜，其视需要可以是双轴拉伸的。

在吹塑膜工艺中，聚丙烯组合物通过环形口模挤出，并通过形成气泡被吹制成管型薄膜，该气泡在固化后于轧辊之间破灭。该吹塑挤出可优选在160～240℃温度范围内进行，并通过水或优选通过在10～50℃的温度下吹入气体(通常为空气)冷却以提供0.5～8倍口模直径的霜白线高度(frost line height)。吹胀比(blow up ratio)通常应在1.5～4的范围内，例如2～4，优选为2.5～3.5。

最后，本发明还涉及添加剂混合物(AM)在聚丙烯组合物中的应用，用以降低所述聚丙烯组合物或由所述聚丙烯组合物制成的薄膜的凝胶指数，所述添加剂混合物(AM)含有聚丙烯(PP’)(优选线性聚丙烯(l-PP))和至少一种添加剂(A)，所述聚丙烯组合物包含所述添加剂混合物(AM)和支链聚丙烯(b-PP)，其中，

(a)该聚丙烯组合物和/或支链聚丙烯(b-PP)(比如高熔体强度聚丙烯(PP))具有：

(a1)大于5.6cN(比如大于5.6cN至20.0cN)、更优选大于5.7cN，还更优选5.7～18.0cN、还更优选5.7～15.0cN、还更优选5.8～13.0CN的F₃₀熔体强度，

以及

(a2)大于210mm/s至300mm/s(比如大于220mm/s至300mm/s)、更优选大于225mm/s、还更优选225～300mm/s、还更优选230～290mm/s的v₃₀熔融延伸性；

(b)聚丙烯(PP’)(优选线性聚丙烯(l-PP))的熔体流动速率MFR₂(230℃)为1～18g/10min，优选为3～15g/10min，更优选为4～15g/10min，还更优选为5～13g/10min；以及

(c)至少一种添加剂(A)选自于由以下物质所组成的组：抗氧化剂、金属钝化剂，UV-稳定剂、抗静电剂、防雾剂、酸清除剂、发泡剂、胶粘剂、润滑剂、成核剂、爽滑剂、防粘连剂、以及它们的混合物。

优选地，在聚丙烯组合物或由聚丙烯组合物制成的薄膜的OCS凝胶指数小于1,500，优选小于1,000，更优选在100～1,500的范围内，还更优选在150～1,000的范围内，还更优选在200～800的范围内的情况下，凝胶指数的降低得以实现。

对于各独立组分和最终聚丙烯组合物，可参考以上提供的信息。

下面，将通过实施例更详细地描述本发明。

实施例

A.测试方法

除非另有说明，以下术语的定义以及测量方法适用于发明的上述一般说明以及下述实施例。

聚丙烯中的共聚单体含量

共聚单体含量，按照本领域中公知的方式在经由定量¹³C核磁共振(NMR)光谱校准的基本配置后，通过定量傅立叶转换红外光谱(FTIR)测定。薄膜被压制成250μm的厚度，以及以传输模式记录光谱。

具体地说，聚丙烯-共-乙烯共聚物的乙烯含量通过使用在720-722cm^-1和730-733cm^-1处发现的量化频带的基准线校正的峰面积来测定。在767cm^-1处估算丙烯-1-丁烯共聚物。基于参照的膜厚度来获得量化结果。

熔融温度(Tm)和熔化热(Hf)，结晶温度(Tc)和结晶热(Hc)：通过Mettler TA820差示扫描量热法(DSC)在5～10mg的样品上测定。根据ISO 3146/第3部分/方法C2，DSC在加热/冷却/加热循环中以10℃/min的扫描速率在+23℃～+210℃的温度范围内运行。从冷却步骤中测定结晶温度和结晶热(H_c)，而从第二个加热步骤中测定熔融温度和熔化热(H_f)。

MFR₂(230℃)根据ISO 1133(温度230℃，负载2.16kg)测定。

应变硬化系数(SHF)

应变硬化系数定义为：

$\mathrm{SHF}=\frac{{\mathrm{\η}}_E^{+}(t,\stackrel{.}{\mathrm{\ϵ}})}{{\mathrm{\η}}_{\mathrm{LVE}}^{+}\left(t\right)}=\frac{{\mathrm{\η}}_E^{+}(t,\stackrel{.}{\mathrm{\ϵ}})}{3{\mathrm{\η}}^{+}\left(t\right)}$

其中，

是单轴拉伸粘度；和在形变的线性范围内三倍于依赖时间的剪切粘度η⁺(t)。

线性粘弹性包络扩展(linear viscoelastic envelop in extension)的测定，需要使用IRIS Rheo Hub 2008，根据存储和损耗模量数据(G’，G”(ω))计算离散弛豫时间谱。线性粘弹性数据(G’，G”(ω))通过在结合了25mm的平行板的Anton Paar MCR 300上，在180℃下对聚丙烯或在140℃下对聚乙烯进行频率扫描测量获得。用于测定离散弛豫谱的基本计算原则在M,Winter HH中被描述，“由动力学机械数据确定离散弛豫和延迟时间谱(Determination of the discrete relaxation and retardation time spectra fromdynamic mechanical data)”，Rheol.Acta28：511519(1989)，在此将其整体引入作为参考。

IRIS RheoHub 2008将弛豫时间谱表示为N个Maxwell模态的总和。

$\stackrel{o}{G}\left(t\right)=G_e.\underset{1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}{g}_i.e^{-\frac{t}{{\mathrm{\λ}}_i}}$

其中，g_i和λ_i是材料参数以及G_e是平衡模量。

对于模态的最大数目的选择，用于确定离散弛豫谱的N通过使用来自IRIS Rheo Hub2008的选项“最佳”来完成。平衡模量G_e设定为零。被用于获得的非线性拟合使用Doi-Edwards模态，在IRIS Rheo Hub 2008上实施。

单轴拉伸粘度是从单轴拉伸流动测量中获得的，在与Sentmanat拉伸夹具(SER-1)相结合的Anton Paar MCR 501上进行。将用于单轴拉伸流动测定的温度设定为180℃，施加范围在0.3s^-1到10s^-1的拉伸(应变)率并且覆盖亨基应变的范围。

ε＝ln[(l–l₀)/l₀]，

其中，l₀是初始长度和l是实际样品的固定长度，从0.3到3.0。尤其应注意，用于拉伸流动的样品的制备。在230℃下，样品通过压缩成型，接着缓慢冷却至室温(未使用强制水冷或空冷)来制备。这个程序可以获得无残余应力的形状良好的样品。在进行单轴拉伸流动测量之前，将样品放置在测试温度下几分钟，以保证热稳定性(设定温度±0.1℃)。

F₃₀熔体强度和v₃₀熔融延伸性

本文所描述的测试根据ISO 16790：2005。

应变硬化性能通过如文章“聚合物熔体的纺丝法-主曲线和深冲性能(Rheotens-Mastercurves and Drawability of Polymer Melts)，M.H.Wagner，高分子工程与科学，第36卷，第925至935页”中所描述的方法来确定。该文献的内容已纳入本文作为参考。聚合物的应变硬化性能通过Rheotens设备(公司的产品，Siemensstr.2,74711Buchen，德国)进行分析，其中熔体线材(melt strand)以限定的加速作用通过向下牵引而拉伸。

Rheotens实验模拟工业纺丝和挤压工艺。原则上，熔体通过圆形口模被按压或挤出，并且所得到的线材被牵引(hauled off)。挤出物上的应力被记录下来，作为熔融性能和测量参数的函数(特别是，输出速度和牵引速度间的比值，实际上是对扩展速率的度量)。对于以下所示的结果，用实验室挤出机HAAKE Polylab系统和带有圆柱形口模(L/D＝6.0/2.0mm)的齿轮泵，将材料挤出。将齿轮泵预调为5mm/s的线材挤出速率，并且将熔融温度设定为200℃。口模和Rheotens转轮之间的纺丝线长度为80mm。实验开始时，Rheotens转轮的拉紧速度(take-up speed)被调节为挤出的聚合物线材的速度(拉伸力为零)：此后通过缓慢增加Rheotens转轮的拉紧速度来启动实验，直到聚合物细丝断裂。转轮的加速度足够小，使得能够在准稳定条件下测得拉伸力。向下牵引熔体线材的加速度为120mm/sec²。Rheotens的操作与PC程序EXTENS相结合。该程序是一个实时数据采集程序，可显示并存储测量得到的拉伸力以及向下牵引速度的数据。所述Rheotens曲线(力对滑轮旋转速度)的端点取为F₃₀熔体强度和拉伸值(drawability values)。

OCS凝胶指数

1.装置

该装置由以下部件组成：具有三个加热区的实验室挤出机ME 25/5200 V1、适配器、以及150mm宽的口模。后续的单元包括：冷却辊CR-8(直径140mm)，其包括Haake C40P加热-冷却装置(15～90℃)、线扫描摄影机FS-5/4096像素(灰度图像的动态数值转换)、以及自动张力控制高达10N的卷取单元。

3.关于薄膜制造的材料具体设置

针对聚丙烯，根据MFR-范围将关于气缸和口模中加热区的温度设置分类为以下三组：

组1：MFR-范围0.3-2.0g/10min(230℃/2.16kg)，温度220/260/270/280/290℃

组2：MFR-范围2.0-10g/10min(230℃/2.16kg)，温度220/230/240/250/260℃

组3：MFR-范围10-33g/10min(230℃/2.16kg)，温度200/220/230/240/240℃

预置参数：

转速(螺杆)：30rpm

牵引速度：3m/min；

薄膜厚度为50μm

4.测定

完成下列参数后：如果相似材料则为约60min磨合期(running-in period)，如果高度偏离材料(highly diverging materials)则为约120min。

目标：在恒定的熔融压力和熔融温度下调节均质薄膜。将测量区域标准化为5m²。当完成该区域时，则测量本身将自动终止。同时打印报告。

5.分析

发现缺陷的数量(参照1/m²)根据尺寸被级别划分，并且乘以质量因子，合计为凝胶指数(gelindex)。

实施例：

B.实施例

线性聚丙烯(l-PP)

l-PP1：是线性丙烯均聚物，该丙烯均聚物具有0.37g/10min的MFR₂(230℃)、164℃的熔融温度Tm、68cN的F₃₀熔体强度、以及146mm/s的v₃₀熔融延伸性。

l-PP2：是线性丙烯均聚物，该丙烯均聚物具有3.48g/10min的MFR₂(230℃)、160℃熔融温度Tm、6.5cN的F₃₀熔体强度、以及160mm/s的v₃₀熔融延伸性。

l-PP3：是线性丙烯均聚物，该丙烯均聚物具有9.18g/10min的MFR₂(230℃)、162℃的熔融温度Tm、3.0cN的F₃₀熔体强度、以及160mm/s的v₃₀熔融延伸性。

添加剂混合物

线性聚丙烯l-PP1、l-PP2和l-PP3用以供应作为母料的还含有添加剂的添加剂混合物，用以结合到支链聚丙烯的基料聚合物中。该添加剂混合物各含有87.50wt％的各线性聚丙烯、10.00wt％的Irganox B 225 FF(抗氧化剂)、以及2.50wt％的水滑石。所得的添加剂混合物1～3的性能的摘要如以下表1所述：

表1：添加剂混合物的性能

	MFR2[g/10min]	线性聚丙烯
			添加剂混合物1	0.37	l-PP1
添加剂混合物2	3.48	l-PP2
			添加剂混合物3	9.18	l-PP3

本发明的实施例IE1～IE4和比较例CE1和CE2：

在如下所述的丁二烯和过氧化物的存在下，l-PP1经过反应挤出。在65℃的温度下于具有桨式搅拌器的水平混合器中的熔融混合步骤之前，将丁二烯和过氧化物(如表3所示的量)与l-PP1粉末进行预混合，保持15～20分钟的平均停留时间。在惰性气氛下，将预混合物转移到Theyson TSK60类型的共旋转双螺杆挤出机中，该挤出机具有60mm的机筒直径和48的L/D比，其配备有高强度混合螺杆，该高强度混合螺杆具有3个捏合区和两步脱气结构。熔融温度分布列于表2。螺杆速度和吞吐量如表3所示。在挤出机长度的前3/4处，制备支链聚丙烯(b-PP)。随后，通过侧进料器，即在挤出机的长度的后1/4处，将如表1中所述的添加剂混合物进料到挤出机中，以制备支链聚丙烯(b-PP)。将挤出的聚丙烯组合物排出并制粒。从粒料中制备如上所述(OCS凝胶指数)的薄膜。最终性能如表4所示。

表2：设置挤出机中的温度分布

区域		1～6	7	8和9	10和11	12	13	14
									温度	[℃]	240	230	220	230	240	230	220

表3:工艺条件

*以聚丙烯组合物的总量为基准

表4：聚丙烯组合物的性能

	MFR2	F30	v30	OCS凝胶指数
						[g/10min]	[cN]	[mm/s]	[-]
实施例1	7.6	6.0	239	663
					实施例2	7.3	6.7	237	332
实施例3	11.4	5.7	252	1777
					实施例4	9.5	7.0	250	408
比较例1	4.9	9.7	237	1396
					比较例2	10.4	5.1	246	100674

具有高熔体强度的合适的聚丙烯组合物可以通过将作为母料的添加剂混合物结合到支链聚丙烯中来制备。当使用具有更高熔体流动速率的母料(添加剂混合物)时，所得到的聚丙烯组合物具有低的OCS凝胶指数，因此具有良好的光学外观。补充实验表明，该添加剂混合物并不影响MFR₂、F₃₀和v₃₀数值，但是对OCS凝胶指数的负面影响非常大。支链聚丙烯不与添加剂混合物1～3混合的所有实施例中，显示出了同样的MFR₂、F₃₀和v₃₀数值。

Claims (19)

1.一种用以提供具有高熔体强度的聚丙烯组合物的工艺，所述工艺包含以下步骤：

(a)提供支链聚丙烯(b-PP)，所述支链聚丙烯具有大于5.5cN的F₃₀熔体强度和大于200mm/s的v₃₀熔融延伸性，其中，F₃₀熔体强度和v₃₀熔融延伸性根据ISO 16790：2005测定；

(b)将具有1～18g/10min的熔体流动速率MFR₂(230℃)的线性聚丙烯(l-PP)添加入支链聚丙烯(b-PP)中。

2.如权利要求1所述的工艺，其中，支链聚丙烯(b-PP)通过如下方式获得：将聚丙烯(PP)与热分解性自由基形成剂、以及任选地与双功能不饱和单体反应，从而获得支链聚丙烯(b-PP)，其中所述热分解性自由基形成剂优选过氧化物，所述双功能不饱和单体优选选自二乙烯基化合物、烯丙基化合物或二烯。

3.如权利要求2所述的工艺，其中，当聚丙烯(PP)和热分解性自由基形成剂以及任选的双功能不饱和单体之间的反应已经发生至少80％时，开始步骤(b)。

4.如权利要求1～3中任一项所述的工艺，其中，步骤(a)和步骤(b)在挤出机中完成，所述挤出机包括沿操作方向的第一混合区(MZ1)和第二混合区(MZ2)，其中进一步地，步骤(a)发生在第一混合区(MZ2)，而步骤(b)发生在第二混合区(MZ2)。

5.如权利要求4所述的工艺，其中，挤出机包括沿操作方向的进料喉(FT)、第一混合区(MZ1)、第二混合区(MZ2)和口模(D)，其中，在第一混合区(MZ1)和第二混合区(MZ2)之间设置有侧进料喉(SFT)，其中进一步地，聚丙烯(PP)、热分解性自由基形成剂和任选的双功能不饱和单体经由进料喉(FT)进料，线性聚丙烯(l-PP)经由侧进料喉(SFT)进料。

6.如权利要求4或5所述的工艺，其中，

(a)聚丙烯(PP)与热分解性自由基形成剂以及任选的双功能不饱和单体之间的反应发生在第一混合区(MZ1)；

和/或

(b)在第二混合区(MZ2)中制备的聚丙烯组合物中的支链聚丙烯(b-PP)的总量不大于10wt％。

7.如上述任一项权利要求所述的工艺，其中，将1～6重量份的线性聚丙烯(l-PP)添加入95～99重量份的支链聚丙烯(b-PP)中，优选地，其中，将1～3重量份的线性聚丙烯(l-PP)添加入97～99重量份的支链聚丙烯(b-PP)中，更优选地，其中，将2重量份的线性聚丙烯(l-PP)添加入98重量份的支链聚丙烯(b-PP)中。

8.如上述任一项权利要求所述的工艺，其中，

(a)线性聚丙烯(l-PP)包含至少一种添加剂(A)，所述添加剂(A)选自于由以下物质所组成的组：抗氧化剂、金属钝化剂，UV-稳定剂、抗静电剂、防雾剂、酸清除剂、发泡剂、胶粘剂、润滑剂、成核剂、爽滑剂、防粘连剂，以及它们的混合物。

和/或

(b)支链聚丙烯(b-PP)不含添加剂(A)。

9.如上述任一项权利要求所述的工艺，其中，所得到的聚丙烯组合物具有：

(a)大于5.5cN的F₃₀熔体强度和大于200mm/s的v₃₀熔融延伸性，其中，F₃₀熔体强度和v₃₀熔融延伸性根据ISO 16790：2005测定；

和/或

(b)小于1,500的凝胶指数。

10.如上述任一项权利要求所述的工艺，其中，所得到的聚丙烯组合物进一步地如权利要求11～15中任一项所定义。

11.聚丙烯组合物，其包含：

(a)95～99重量份的支链聚丙烯(b-PP)；以及

(b)1～5重量份的线性聚丙烯(l-PP)，其根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR₂(230℃)为1～18g/10min，优选为3～15g/10min；

其中，聚丙烯组合物具有：

-根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR₂(230℃)为8～13g/10min，以及

-小于1,500的凝胶指数；

并且，其中进一步地，所述聚丙烯组合物和/或支链聚丙烯(b-PP)具有：

-大于5.5cN、优选5.8～13.0cN的F₃₀熔体强度，以及

-大于210mm/s至300mm/s、优选230～290mm/s的v₃₀熔融延伸性，

其中，F₃₀熔体强度和v₃₀熔融延伸性根据ISO 16790：2005测定。

12.聚丙烯组合物，其包含：

(a)95～99重量份的支链聚丙烯(b-PP)；以及

(b)1～5重量份的线性聚丙烯(l-PP)，其根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR₂(230℃)为1～18g/10min，优选为3～15g/10min；

其中，所述聚丙烯组合物具有：

-根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR₂(230℃)为4g/10min至小于8g/10min，以及

-小于1,300的凝胶指数；

并且，其中进一步地，聚丙烯组合物和/或支链聚丙烯(b-PP)具有：

-大于5.5cN、优选大于6.0cN至13.0cN的F₃₀熔体强度，以及

-大于200mm/s、优选230～290mm/s的v₃₀熔融延伸性，其中，F₃₀熔体强度和v₃₀熔融延伸性根据ISO 16790：2005测定。

13.如权利要求11或12所述的聚丙烯组合物，其中，聚丙烯组合物包含至少一种添加剂(A)，所述添加剂(A)选自于由以下物质所组成的组：抗氧化剂、金属钝化剂，UV-稳定剂、抗静电剂、防雾剂、酸清除剂、发泡剂、胶粘剂、润滑剂、成核剂、爽滑剂、防粘连剂、以及它们的混合物。

14.如权利要求1～9中任一项所述的工艺或如任何权利要求11～13中任一项所述的聚丙烯组合物，其中，所述丙烯组合物和/或支链聚丙烯(b-PP)在3.0s^-1的应变速率和2.5的亨基应变下测定的应变硬化系数(SHF)为至少1.9，优选在1.9～7.0的范围内，更优选在1.9～6.5的范围内。

15.如权利要求1～9中任一项所述的工艺或如权利要求11或12所述的丙烯组合物，其中，线性聚丙烯(l-PP)的熔体流动速率MFR₂(230℃)为3～15g/10min，优选为4～15g/10min，更优选为5～13g/10min。

16.薄膜，其包含如权利要求11～15中任一项所述的聚丙烯组合物。

17.添加剂混合物(AM)在聚丙烯组合物中的用途，用以降低所述聚丙烯组合物或由所述聚丙烯组合物制成的薄膜的凝胶指数，所述添加剂混合物(AM)含有线性聚丙烯(l-PP)和至少一种添加剂(A)，所述聚丙烯组合物包含所述添加剂混合物(AM)和支链聚丙烯(b-PP)，其中，

(a)所述聚丙烯组合物和/或支链聚丙烯(b-PP)具有大于5.5cN的F₃₀熔体强度和大于200mm/s的v₃₀熔融延伸性，其中，F₃₀熔体强度和v₃₀熔融延伸性根据ISO 16790：2005测定，

(b)线性聚丙烯(l-PP)根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR₂(230℃)为1～18g/10min，以及

(c)至少一种添加剂(A)选自于由以下物质所组成的组：抗氧化剂、金属钝化剂，UV-稳定剂、抗静电剂、防雾剂、酸清除剂、发泡剂、胶粘剂、润滑剂、成核剂、爽滑剂、防粘连剂、以及它们的混合物。

18.如权利要求17所述的用途，其中，在聚丙烯组合物或由聚丙烯组合物制成的薄膜的凝胶指数小于1500的情况下，凝胶指数的降低得以实现。

19.如权利要求17或18所述的用途，其中，

(a)所述聚丙烯组合物、

和/或

(b)支链聚丙烯(b-PP)、

和/或

(c)线性聚丙烯(l-PP)

进一步地如权利要求1～15中任一项所述。