KR20120138834A - 폴리프로필렌 바틀 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 ISO 1133 에 따라 측정된 2.0 g/10 분 이상의 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃) 를 갖는 폴리프로필렌 조성물에 관한 것이며, 상기 폴리프로필렌 조성물은 프로필렌 공중합체 (C-PP) 및 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 을 포함하고, 상기 프로필렌 공중합체 (C-PP) 는:
(a) 7.0 중량% 이하의 공단량체 함량을 갖고, 상기 공단량체는 에틸렌 및/또는 하나 이상의 C4 내지 C12 α-올레핀이고,
(b) 하기 방정식 (I) 을 만족시킴:
R + 4.96 x C ≤ 95.66 (I)
[식 중,
R 은 푸리에 변형 적외선 분광법 (FTIR) 에 의해 측정된 무작위도 [%] 이고,
C 는 푸리에 변형 적외선 분광법 (FTIR) 에 의해 측정된 공단량체 함량 [중량%] 임].

Description

폴리프로필렌 바틀 {POLYPROYLENE BOTTLES}
본 발명은 바틀과 같은 물품 제조에 적합한 새로운 폴리프로필렌 조성물 뿐 아니라 새로운 폴리프로필렌 조성물로 제조된 물품, 즉 바틀에 관한 것이다.
개별적인 요구 특성을 달성하기 위해 상이한 적용에서 특이적으로 맞춤화된 중합체를 필요로 한다는 것이 중합체 분야에 널리 알려져 있다. 예를 들어, 사출 성형에 사용하는 중합체는 취입 성형에 사용하는 중합체로서는 다른 특성을 반드시 가져야만 한다.
예를 들어 압출 취입 성형 방법은 크기와 형상에 관해 상이한 종류의 바틀을 융통성있고 저렴한 방식으로 제조할 수 있게 하는 매우 특별한 방법이다. 이러한 방법의 주요 결점은, 응고 단계가 정상적인 사출 성형에 비해 매우 특별하다는 것이다.
압출 취입 성형 방법에서, 중합체 용융물을 먼저 튜브형 다이를 통해 공기 형성 중합체 튜브 내로 압출한 후, 튜브 외부가 성형틀의 경계에 도달할 때까지 상기 중합체 튜브 (통상 이 기술 분야에서는 "파리슨 (parison)" 이라고 지칭함) 를 취입한다. 취입 중합체 튜브로 성형틀의 벽을 완전히 덮는 것은 사출 성형에 비해 다소 어려운데, 이는 중합체 튜브와 성형틀 사이의 공기가 완전히 제거되어야 하며 이것이 힘든 공정 단계이기 때문이다. 또한, 중합체 튜브의 내부는 성형틀과 접촉되지 않으므로, 튜브의 내부 표면 구조에 영향을 줄 가능성이 거의 없다. 이의 결과로서, 바틀과 같은 압출 취입 성형 물품은 보통 임의의 사출 성형 물품에 비해 광택과 투명도를 덜 나타낸다. 예를 들어, 압출 취입 바틀의 내부 및/또는 외부의 표면 특성은 통상 비균일하여 (흐름선, 용융 균열), 사출 성형 바틀 또는 사출 연신 취입 성형품 (ISBM) 에 비해 낮은 전체 광택 및 투명도를 유발한다. 투명도의 특정한 향상은 중합체 물질의 열분해에 의해 이루어질 수 있으나, 이러한 개념은 일부 제한을 상당히 가지며 상대적으로 작은 바틀에 대해 보통 적용된다. 따라서, 큰 바틀 (부피 1 ℓ 이상) 은 바람직하게는 압출 취입 성형 방법으로 열분해된 폴리프로필렌으로는 제조될 수 없다.
광택 외에 내충격성 (impact) 또한 바틀 성능에 대해 매우 중요하다. 높은 내충격성은 바틀의 운송 동안의 손상 위험성을 감소시키며, 취급에 대해서도 또한 중요하다. 바틀의 내충격성은 소위 낙하 시험에 의해 반영된다.
양호한 강성도 성능이 또한 요구된다. 그러나, 보통 우수한 강성도를 갖는 물질은 내충격성에 있어서 손실을 겪는다.
따라서 본 발명의 목적은, 그 중에서도 압출 취입 성형에 의해 바틀이 제조될 수 있게 하는 폴리프로필렌 조성물을 제공하는 것이며, 상기 바틀은 높은 광택, 높은 내충격성 및 임의로는 양호한 강성도 거동을 특징으로 한다. 또한, 알려져 있는 표준 폴리프로필렌에 비해 폴리프로필렌의 가공성이 증강되어야 한다.
본 발명의 발견은, 무작위 폴리프로필렌이 분지형 폴리프로필렌, 예컨대 Y/H-형 폴리프로필렌, 즉 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 및 α-조핵제와 조합되어야 한다는 것이다.
따라서 본 발명은 ISO 1133 에 따라 측정된 2.0 g/10 분 이상의 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃) 를 갖는 폴리프로필렌 조성물에 대한 제 1 양상에 관한 것이며, 상기 폴리프로필렌 조성물은 프로필렌 공중합체 (C-PP), 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 및 α-조핵제 (N) 를 포함하고, 상기 프로필렌 공중합체 (C-PP) 는:
(a) 7.0 중량% 이하의 공단량체 함량을 갖고, 상기 공단량체는 에틸렌 및/또는 하나 이상의 C4 내지 C12 α-올레핀이고,
(b) 2 개의 프로필렌 공중합체 부분 (A) 및 (B) 를 포함하고, 제 1 프로필렌 공중합체 부분 (A) 의 공단량체 함량은 1.0 내지 4.5 중량% 범위이고 제 1 프로필렌 공중합체 부분 (A) 의 공단량체 함량은 제 2 프로필렌 공중합체 부분 (B) 의 공단량체 함량에 비해 낮다.
바람직하게는 제 1 양상에 따른 프로필렌 공중합체 (C-PP) 는 하기 방정식 (I) 을 만족시킨다:
R + 4.96 x C ≤ 95.66 (I)
[식 중,
R 은 푸리에 변형 적외선 분광법 (FTIR) 에 의해 측정된 무작위도 [%] 이고,
C 는 푸리에 변형 적외선 분광법 (FTIR) 에 의해 측정된 공단량체 함량 [중량%] 임].
제 2 양상에서 본 발명은 ISO 1133 에 따라 측정된 2.0 g/10 분 이상의 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃) 를 갖는 폴리프로필렌 조성물에 관한 것이며, 상기 폴리프로필렌 조성물은 프로필렌 공중합체 (C-PP), 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 및 α-조핵제 (N) 를 포함하고, 상기 프로필렌 공중합체 (C-PP) 는:
(a) 7.0 중량% 이하의 공단량체 함량을 갖고, 상기 공단량체는 에틸렌 및/또는 하나 이상의 C4 내지 C12 α-올레핀이고,
(b) 하기 방정식 (I) 을 만족시키고;
R + 4.96 x C ≤ 95.66 (I)
[식 중,
R 은 푸리에 변형 적외선 분광법 (FTIR) 에 의해 측정된 무작위도 [%] 이고,
C 는 푸리에 변형 적외선 분광법 (FTIR) 에 의해 측정된 공단량체 함량 [중량%] 임].
바람직하게는 제 2 양상에 따른 프로필렌 공중합체 (C-PP) 는 2 개의 프로필렌 공중합체 부분 (A) 및 (B) 를 포함하는데, 제 1 프로필렌 공중합체 부분 (A) 의 공단량체 함량은 1.0 내지 4.5 중량% 범위이고 제 1 프로필렌 공중합체 부분 (A) 의 공단량체 함량은 제 2 프로필렌 공중합체 부분 (B) 의 공단량체 함량에 비해 낮다.
제 1 및 제 2 양상에 따른 폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는 중합체 성분으로서 상기 및 하기에 보다 상세히 정의된 바와 같은 프로필렌 공중합체 (C-PP) 및 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 만을 포함한다.
놀랍게도, 이러한 폴리프로필렌 조성물이 알려져 있는 폴리프로필렌 조성물, 특히 압출 취입 성형 방법에 보통 사용되는 것들에 비해 우수한 특성을 갖는다는 것이 발견되었다. 본 발명의 폴리프로필렌 조성물로는, 특히 높은 광택, 낙하 시험에 따른 이례적인 내충격성 및 양호한 강성도를 갖는 압출 취입 바틀을 제조할 수 있다. 또한, 비교예 (실험 부분 참조) 의 견지에서, 높은 용융 흐름 속도로 인해 가공성이 향상된다.
하기에서 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그럼으로써 하기 토의한 바람직한 구현예는 상기 정의한 바와 같은 제 1 및 제 2 양상을 나타낸다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물의 한 필수적인 요건은 그의 증가된 용융 흐름 속도이다. 용융 흐름 속도는 주로 평균 분자량에 따라 결정된다. 이는, 짧은 분자보다는 긴 분자가 물질의 흐름 경향을 낮춘다는 사실 때문이다. 분자량의 증가는 MFR-값의 감소를 의미한다. 용융 흐름 속도 (MFR) 는 특정 온도 및 압력 조건 하에 규정된 다이를 통해 배출된 중합체의 g/10 분으로 측정되며, 그 다음 중합체 각 유형에 대한 중합체 점도의 측정은 그의 분자량 뿐 아니라 그의 분지 정도에 의해 주로 영향받는다. 230℃ 에서 2.16 kg 의 하중 하에 측정된 용융 흐름 속도 (ISO 1133) 는 MFR2 (230℃) 로서 표시된다. 따라서, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물이 2.0 g/10 분 이상, 보다 바람직하게는 2.2 g/10 분 이상의 MFR2 (230℃) 를 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물이 2.0 내지 6.0 g/10 분, 보다 바람직하게는 2.1 내지 4.5 g/10 분, 보다 더욱 바람직하게는 2.2 내지 3.8 g/10 분 범위의 MFR2 (230℃) 를 갖는 것이 특히 이해된다.
또한, 상기 언급한 바와 같이 새로운 폴리프로필렌 조성물은 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 을 포함해야만 한다. 이러한 중합체 유형은 폴리프로필렌 조성물의 용융 강도를 향상시킨다. 따라서, 상기 폴리프로필렌 조성물은 200℃ 에서 Rheotens 에서 측정되는 바와 같은 7.0 cN 이상의 홀-오프 (haul-off) 힘 Fmax 및 180 mm/초 이상의 뽑힘 (draw down) 속도 vmax 를 갖는 변형 경화 거동, 보다 바람직하게는 7.5 cN 이상의 홀-오프 힘 Fmax 및 185 mm/초 이상의 뽑힘 속도 vmax 를 갖는 변형 경화 거동을 또한 특징으로 한다.
또한, 폴리프로필렌 조성물은 겔 함량에 의해 추가로 정의될 수 있다. 겔 함량은 폴리프로필렌 조성물 또는 이의 성분의 화학적 개질에 대한 좋은 표시자이다. 따라서 본 발명은 비등 자일렌 중의 중합체 불용물의 상대량 (자일렌 고온 불용물 분율, XHI) 으로서 측정된 상대적으로 중간 정도인 겔 함량, 즉 1.00 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.80 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.50 중량% 이하의 겔 함량을 특징으로 한다. 한편, 폴리프로필렌 조성물은 특정량의 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 을 포함해야만 한다. 따라서 폴리프로필렌 조성물 중 겔 함량은 바람직하게는 0.15 중량% 초과, 보다 바람직하게는 0.27 중량% 이상이다. 따라서 폴리프로필렌 조성물의 겔 함량에 대한 바람직한 범위는 0.05 내지 0.90 중량%, 예컨대 0.15 내지 0.90 중량%, 보다 바람직하게는 0.26 내지 0.8 중량% 이다.
또한, 본 폴리프로필렌 조성물이 바람직하게는 15.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 14.0 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 12.0 중량% 이하, 예컨대 11.5 중량% 이하의 자일렌 냉각 가용물 분율 (XCS) 을 갖는 것이 이해된다.
또한, 상기 폴리프로필렌 조성물은 폴리프로필렌 조성물 내 프로필렌 외의 공단량체 단위체의 양에 의해 구체화될 수 있다. 따라서 프로필렌 외에 C2 내지 C12 α-올레핀에서 유래한 단위체의, 폴리프로필렌 조성물 중의 양이 7.0 중량% 이하, 바람직하게는 6.0 중량% 이하, 예컨대 5.5 중량% 이하인 것이 이해된다.
하기에서 본 폴리프로필렌 조성물은 조성물 내의 중합체 성분에 의해 추가로 정의된다.
프로필렌 공중합체 (C-PP) 는 프로필렌 및 적어도 또다른 C2 내지 C12 α-올레핀, 바람직하게는 적어도 또다른 C2 내지 C10 α-올레핀에서 유래한 단위체를 포함한다. 따라서 상기 프로필렌 공중합체 (C-PP) 는 프로필렌, 및 에틸렌 C4 α-올레핀, C5 α-올레핀, C6 α-올레핀, C7 α-올레핀, C8 α-올레핀, C9 α-올레핀 및 C10 α-올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 또다른 α-올레핀에서 유래한 단위체를 포함한다. 보다 바람직하게는 프로필렌 공중합체 (C-PP) 는 프로필렌, 및 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 및 1-데센 (에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센이 바람직함) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 또다른 α-올레핀에서 유래한 단위체를 포함한다. 특히, 프로필렌 공중합체 (C-PP) 가 프로필렌 및 에틸렌에서 유래한 단위체로 이루어지는 것이 특히 바람직하다. 프로필렌 공중합체 (C-PP) 중의, 프로필렌 외의 C2 내지 C12 α-올레핀에서 유래한 단위체의 양은 7.0 중량% 이하, 바람직하게는 1.0 내지 7.0 중량%, 보다 바람직하게는 1.5 내지 6.0 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 2.0 내지 5.5 중량% 범위이다.
바람직하게는 프로필렌 공중합체 (C-PP) 는 무작위 프로필렌 공중합체이다. 용어 '무작위' 는 IUPAC (Glossary of basic terms in polymer science; IUPAC recommendations 1996) 에 따라 이해된다. 따라서 프로필렌 공중합체 (C-PP) 가 40% 이상, 보다 바람직하게는 50% 이상, 보다 더 바람직하게는 55% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 60% 이상, 보다 더욱 더 바람직하게는 65% 이상의 무작위도를 갖는 것이 바람직하다.
보다 더 바람직하게는 프로필렌 공중합체 (C-PP) 는 하기 방정식 (I) 을 만족시키고, 보다 더욱 바람직하게는 하기 방정식 (Ia), 보다 더욱 더 바람직하게는 하기 방정식 (Ib) 를 만족시킨다:
R + 4.96 x C ≤ 95.66 (I)
R + 4.30 x C ≤ 94.66 (Ia)
R + 4.30 x C ≤ 93.66 (Ib)
[식 중,
R 은 푸리에 변형 적외선 분광법 (FTIR) 에 의해 측정된 무작위도 [%] 이고,
C 는 푸리에 변형 적외선 분광법 (FTIR) 에 의해 측정된 공단량체 함량 [중량%] 임].
바람직하게는 프로필렌 공중합체 (C-PP) 는 입체 규칙성 (isotactic) 이다. 따라서 프로필렌 공중합체 (C-PP) 가 다소 높은 입체 규칙성 트리아드 농도, 즉 90% 초과, 보다 바람직하게는 92% 초과, 보다 더 바람직하게는 93% 초과, 보다 더욱 바람직하게는 95% 초과, 예컨대 97% 초과의 농도를 갖는 것이 이해된다.
또한, 프로필렌 공중합체 (C-PP) 의 자일렌 가용물 함량이 다소 낮은 것이 이해된다. 따라서 프로필렌 공중합체 (C-PP) 는 바람직하게는 ISO 6427 (23℃) 에 따라 측정된 15.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 13.0 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 12.0 중량% 이하, 예컨대 11.5 중량% 이하의 자일렌 냉각 가용물 분율 (XCS) 을 갖는다. 따라서 바람직한 범위는 1.0 내지 15.0 중량%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 13.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 1.2 내지 11.0 중량% 이다.
바람직하게는 프로필렌 공중합체 (C-PP) 는 분자량 분포 및/또는 공단량체 함량 분포의 견지에서 다봉형, 예컨대 이봉형이고, 이봉형인 것이 특히 바람직하다.
본원에서 사용한 표현 "다봉형" 또는 "이봉형" 은 중합체의 양태, 즉:
■ 그의 분자량의 함수로서 분자량 분율의 그래프인 그의 분자량 분포 곡선의 형태,
또는 보다 바람직하게는
■ 중합체 부분의 분자량의 함수로서 공단량체 함량의 그래프인 그의 공단량체 함량 분포 곡선의 형태
를 지칭한다.
하기에 설명하는 바와 같이, 프로필렌 공중합체 (C-PP) 의 중합체 부분은, 연속 형태로 반응기를 사용하고 상이한 반응 조건에서 작동시켜, 순차적 단계 방법으로 제조될 수 있다. 그 결과로서, 특정 반응기에서 제조된 각각의 부분은 고유의 분자량 분포 및/또는 공단량체 함량 분포를 가질 것이다.
이들 부분으로부터의 분포 곡선 (분자량 또는 공단량체 함량) 이 중첩되어 최종 중합체의 공단량체 함량 분포 곡선 또는 분자량 분포 곡선이 수득되는 경우, 이들 곡선은 둘 이상의 최대값을 나타낼 수 있거나 개별적인 부분에 대한 곡선과 비교시 적어도 명백히 넓어질 수 있다. 둘 이상의 연속 단계에서 제조된 이러한 중합체를 단계 수에 따라 이봉형 또는 다봉형으로 지칭한다.
따라서 프로필렌 공중합체 (C-PP) 는 공단량체 함량 및/또는 분자량의 견지에서 다봉형, 예컨대 이봉형일 수 있다. 프로필렌 공중합체 (C-PP) 가 공단량체 함량에 있어서 다봉형, 예컨대 이봉형인 것이 특히 이해된다.
또한, 프로필렌 공중합체 (C-PP) 가 공단량체 함량의 견지에서 다봉형, 예컨대 이봉형 특징, 특히 다봉형, 예컨대 이봉형인 경우, 개별적인 부분이 물질의 특성에 영향을 주는 양으로 존재한다는 것이 이해된다. 따라서 이들 각각의 부분이 프로필렌 공중합체 (C-PP) 를 기준으로 10 중량% 의 양으로 적어도 존재한다는 것이 이해된다. 따라서, 특히 공단량체 함량의 견지에서 이봉형계의 경우, 두 부분의 분할은 바람직하게는 40:60 내지 60:40 이다.
따라서 한 바람직한 구현예에서 프로필렌 공중합체 (C-PP) 는, 그의 공단량체 함량, 예컨대 에틸렌 함량에 있어서 (바람직하게는 프로필렌 공중합체 (C-PP) 중의 유일한 공단량체로서) 상이한 2 개의 프로필렌 공중합체 부분 (A) 및 (B) 를 적어도 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어지며, 상기 제 1 프로필렌 공중합체 부분 (A) 는 40 내지 60 중량% 로 존재하고 제 2 프로필렌 공중합체 부분 (B) 는 60 내지 40 중량% 로 존재한다 (40:60 내지 60:40). 따라서 프로필렌 공중합체 부분 (A) 및 (B) 모두는, 프로필렌 및 적어도 또다른 C2 내지 C12 α-올레핀, 바람직하게는 적어도 또다른 C2 내지 C10 α-올레핀에서 유래한 단위체를 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진다. 따라서 2 개의 프로필렌 공중합체 부분 (A) 및 (B) 는, 프로필렌, 및 에틸렌, C4 α-올레핀, C5 α-올레핀, C6 α-올레핀, C7 α-올레핀, C8 α-올레핀, C9 α-올레핀 및 C10 α-올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 또다른 α-올레핀에서 유래한 단위체를 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진다. 보다 바람직하게는 2 개의 프로필렌 공중합체 부분 (A) 및 (B) 는, 프로필렌, 및 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 및 1-데센 (에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센이 바람직함) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 또다른 α-올레핀에서 유래한 단위체를 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진다. 2 개의 프로필렌 공중합체 부분 (A) 및 (B) 가 프로필렌 및 에틸렌에서 유래한 단위체로 이루어지는 것이 특히 바람직하다. 2 개 프로필렌 공중합체 부분 (A) 및 (B) 내의 공단량체가 동일한 것이 특히 바람직하다. 따라서 한 특정 구현예에서 프로필렌 공중합체 (C-PP) 는, 2 개의 프로필렌 공중합체 부분 (A) 및 (B) 를 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어지며, 상기 2 개의 프로필렌 공중합체 부분 (A) 및 (B) 는 동일한 공단량체 예컨대 에틸렌을 갖는데, 즉 프로필렌 공중합체 부분 (A) 및 (B) 는 오직 프로필렌 및 에틸렌에서만 유래가능한 단위체로 이루어진다.
상기 언급된 바와 같이 부분 (A) 및 (B) 모두는 프로필렌 공중합체이다. 바람직하게는 제 1 프로필렌 공중합체 부분 (A) 의 공단량체 함량은 1.0 내지 4.5 중량% 범위이고, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3.5 중량%, 예컨대 1.8 내지 3.2 중량% 범위이다.
또한, 이전 단락의 요건에 대해 추가로 또는 대안적으로, 제 1 프로필렌 공중합체 부분 (A) 의 공단량체 함량이 제 2 프로필렌 공중합체 부분 (B) 의 공단량체 함량에 비해 더 낮다는 것이 이해된다. 따라서 제 2 프로필렌 공중합체 부분 (B) 의 공단량체 함량, 예컨대 에틸렌 함량이 1.0 중량% 이상, 보다 바람직하게는 1.5 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 2.0 중량% 이상으로 제 1 프로필렌 공중합체 부분 (A) 의 공단량체 함량, 예컨대 에틸렌 함량보다 더 높다는 것이 특히 이해된다. 한편, 두 부분 사이의 공단량체 함량에 있어서의 차이는 임의의 분리 경향을 피하기 위해 지나치게 높아서는 안 되는데, 즉 6.0 중량% 이하, 바람직하게는 5.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 4.7 중량% 이하여야 한다. 따라서 제 2 프로필렌 공중합체 부분 (B) 의 공단량체 함량, 예컨대 에틸렌 함량이 바람직하게는 1.0 내지 7.0 중량%, 보다 바람직하게는 1.2 내지 7.0 중량% 으로 제 1 프로필렌 공중합체 부분 (A) 의 공단량체 함량, 예컨대 에틸렌 함량보다 더 높다는 것이 이해된다. 따라서 제 2 프로필렌 공중합체 부분 (B) 가 3.0 중량% 이상, 보다 바람직하게는 4.0 중량% 이상, 예컨대 5.0 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 3.0 내지 10.0 중량%, 예컨대 3.0 내지 9.0 중량% 범위, 보다 더욱 바람직하게는 4.0 내지 8.5 중량% 범위의 공단량체 함량, 예컨대 에틸렌 함량을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 프로필렌 공중합체 (C-PP) 가 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의해 측정된 110℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 115℃ 이상의 다소 높은 결정화 온도 Tc 를 갖는 것이 이해된다. 바람직하게는 이러한 결정화 온도 Tc 는 폴리프로필렌 조성물의 분해 전, 따라서 프로필렌 공중합체 (C-PP) 의 분해 전에 측정된다. 바람직하게는 프로필렌 공중합체 (C-PP) 는 α-유핵화 (α-nucleated) 되는데, 즉 하기에 상세히 정의된 바와 같은 α-조핵제 (N) 를 포함한다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 중합체 성분으로서 적어도 프로필렌 공중합체 (C-PP) 및 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 을 포함해야 한다. 2 개의 성분은 특히 최종 폴리프로필렌 조성물에 대한 2.0 g/10 분 이상의 필요한 MFR2 (230℃) 가 충족되는 방식으로 선택되어야 한다. 원론적으로, 최종 조성물에 대해 필요로 하는 다소 높은 용융 흐름 속도를 얻기 위해서 세 가지의 옵션이 가능하다. 첫 번째는 최종 생성물과 유사한 MFP2 (230℃) 를 갖는 프로필렌 공중합체 (C-PP) 를 사용하고 이를 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 과 혼합하는 것이다. 대안적인 경로는 최종 생성물에 비해 상당히 낮은 MFR2 (230℃) 를 갖는 프로필렌 공중합체 (C-PP) 를 취하고, 상기 프로필렌 공중합체 (C-PP) 를 분해, 즉 상기 프로필렌 공중합체 (C-PP) 를 열분해하고, 이후 이를 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 과 혼합하는 것이다. 추가적인 옵션은 프로필렌 공중합체 (C-PP) 및 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) (임의로는 α-조핵제 (N) 와 함께) 의 혼합물을 사용하는 것이며, 상기 프로필렌 공중합체 (C-PP) 는 최종 생성물에 비해 상당히 낮은 MFR2 (230℃) 를 갖는다. 상기 혼합물은 퍼옥시드를 사용함으로써 최종 폴리프로필렌 조성물에 대해 2.0 g/10 분 이상의 필요한 MFR2 (230℃) 의 것으로 열분해된다. 마지막 옵션이 가장 바람직하다.
따라서, 2.0 g/10 분 이상의 MFR2 (230℃) 를 갖는 폴리프로필렌 조성물을 생성시키기 위한 상이한 옵션을 고려하여, 폴리프로필렌 조성물 내 프로필렌 공중합체 (C-PP) 는 바람직하게는 4.5 g/10 분 이하의 MFR2 (230℃) 를 갖는다.
보다 바람직하게는 폴리프로필렌 조성물 내 프로필렌 공중합체 (C-PP) 는 3.0 g/10 분 이하의 MFR2 (230℃) 를 갖는다. 따라서 폴리프로필렌 조성물 내 프로필렌 공중합체 (C-PP) 가 2.0 내지 4.5 g/10 분, 보다 바람직하게는 2.1 내지 3.8 g/10 분, 보다 더 바람직하게는 2.2 내지 3.5 g/10 분 범위의 MFR2 (230℃) 를 갖는 것이 특히 이해된다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물이 프로필렌 공중합체 (C-PP) 를 열분해하거나 상기 폴리프로필렌 조성물을 열분해하여 수득되는 경우, 사용한 프로필렌 공중합체 (C-PP) 는 0.3 g/10 분 이상, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3.0 g/10 분, 보다 더 바람직하게는 1.0 내지 2.5 g/10 분, 예컨대 1.3 내지 2.0 g/10 분 범위의 MFR2 (230℃) 를 갖는다. 바람직하게는 초기에 사용한 프로필렌 공중합체 (C-PP) 는 열분해 비 (최종 MFR2 (230℃) / 초기 MFR2 (230℃)) 가 1.3 내지 3.0, 보다 바람직하게는 1.4 내지 2.5 인 방식으로 선택되며, "초기 MFR2 (230℃)" 는 열분해 전 프로필렌 공중합체 (C-PP) 의 MFR2 (230℃) 이고 "최종 MFR2 (230℃)" 는 열분해 후 프로필렌 공중합체 (C-PP) 의 MFR2 (230℃) 및/또는 열분해 후 폴리프로필렌 조성물의 MFR2 (230℃) 이다.
프로필렌 공중합체 (C-PP) 의 제조 뿐 아니라 열분해를 하기에 보다 상세히 정의한다.
본 발명의 추가적인 필수 요건으로서, 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 을 사용해야만 한다. 이러한 중합체 유형은 특정 분지 정도를 특징으로 한다. 가능한 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 은 소위 Y/H-폴리프로필렌이며 예를 들어 EP 0 787 750 에 기재되어 있는데, 즉 단일 분지형 폴리프로필렌 유형 (단일 장 측쇄를 갖는 골격 및 "Y" 와 유사한 구조를 갖는 Y 폴리프로필렌) 및 중합체 사슬이 브릿지 기 (bridging group) 와 커플링되는 폴리프로필렌 유형 ("H" 와 유사한 구조) 이다. 이러한 폴리프로필렌은 다소 높은 용융 강도를 특징으로 한다. 분지 정도의 매개변수는 분지 지수 g' 이다. 분지 지수 g' 는 중합체의 분지량과 상관관계가 있다. 분지 지수 g' 는 g' = [IV]br / [IV]lin 으로서 정의되며, 여기서 g' 는 분지 지수이고, [IV]br 은 분지형 폴리프로필렌의 고유 점도이고, [IV]lin 은 분지형 폴리프로필렌과 동일한 중량 평균 분자량 (±10% 범위 내) 을 갖는 선형 폴리프로필렌의 고유 점도이다. 이로써, 낮은 g'-값은 고 분지형 중합체에 대한 표시자이다. 즉, g'-값이 감소하는 경우, 폴리프로필렌의 분지화가 증가한다. 이러한 맥락에서 [B.H. Zimm and W.H. Stockmeyer, J. Chem. Phys. 17,1301 (1949)] 을 참조한다. 상기 문헌은 본원에 참조로 포함된다. 따라서 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 의 분지 지수 g' 가 1.0 미만, 보다 바람직하게는 0.9 이하, 예컨대 0.8 미만인 것이 바람직하다. 또다른 바람직한 구현예에서 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 의 분지 지수 g' 는 바람직하게는 0.7 미만일 것이다.
고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 의 높은 정도의 분지화는 또한 이의 용융 강도에 기여한다. 따라서 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 이, 10.0 cN 이상의 홀-오프 힘 Fmax 및 200 mm/초 이상의 뽑힘 속도 vmax 를 갖는 변형 경화 거동, 보다 바람직하게는 20.0 cN 이상의 홀-오프 힘 Fmax 및 250 mm/초 이상의 뽑힘 속도 vmax 를 갖는 변형 경화 거동, 보다 더 바람직하게는 25.0 cN 이상의 홀-오프 힘 Fmax 및 250 mm/초 이상의 뽑힘 속도 vmax 를 갖는 변형 경화 거동을 또한 특징으로 하는 것이 바람직하다.
이러한 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 은 바람직하게는 폴리프로필렌을 개질, 즉 화학적으로 개질하여 수득된다. 이러한 개질은 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 의 분지 구조 및/또는 변형 경화 현상을 얻기에 필요하다. 이러한 개질은 또한 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 의 겔 함량에 대해서도 영향을 갖는다. 따라서 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 을 이의 겔 함량에 의해 추가로 및/또는 대안적으로 정의하는 것이 마땅하다. 따라서 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 이 비등 자일렌 중의 중합체 불용물의 상대량 (자일렌 고온 불용물 분율, XHI) 으로서 측정되는 상대적으로 중간 정도인 겔 함량, 즉 1.00 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.80 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.50 중량% 이하의 겔 함량을 특징으로 한다는 것이 이해된다. 한편, 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 은 특정 분지 정도 및 따라서 특정 겔 함량, 즉 0.15 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.27 중량% 이상의 겔 함량을 나타낼 수 있다. 따라서 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 의 겔 함량에 대한 바람직한 범위는 0.05 내지 0.90 중량%, 보다 바람직하게는 0.26 내지 0.8 중량% 이다.
추가로, 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 이 1.0 내지 10.0 g/10 분, 보다 바람직하게는 4.0 내지 8.5 g/10 분, 보다 더 바람직하게는 6.0 내지 8.0 g/10 분 범위의 MFR2 (230℃) 를 갖는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 은 850 kg/㎥ 이상, 보다 바람직하게는 875 kg/㎥ 이상, 가장 바람직하게는 900 kg/㎥ 이상의 밀도를 갖는다.
또한 바람직하게는, 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 은 950 kg/㎥ 이하, 보다 바람직하게는 925 kg/㎥ 이하, 가장 바람직하게는 910 kg/㎥ 이하의 밀도를 갖는다.
바람직하게는, 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 은 140℃ 이상, 보다 바람직하게는 150℃ 이상, 가장 바람직하게는 160℃ 이상의 비등점을 갖는다.
상기 언급한 바와 같이, 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 은 바람직하게는 개질된 폴리프로필렌이다. 따라서 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 은 수득한 방식에 의해 또한 정의될 수 있다. 따라서 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 은 바람직하게는 비개질 폴리프로필렌 (A) 를 열 분해 라디칼 형성제 및/또는 이온화 방사선으로 처리한 결과물이다. 그러나, 이러한 경우 폴리프로필렌 (A) 가 분해되는 고위험성이 존재하는데, 이는 유해한 것이다. 따라서, 화학적으로 결합한 브릿지 연결 단위체(들) 로서 이관능성 불포화 단량체(들) 및/또는 다관능성 불포화 저분자량 중합체(들) 를 사용함으로써 상기 개질이 성취되는 것이 바람직하다. 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 을 수득하기 위한 적합한 방법은 예를 들어 EP 0 787 750, EP 0 879 830 A1 및 EP 0 890 612 A2 에 개시되어 있다. 모든 문헌은 본원에 참조로 포함된다. 이로써, 퍼옥시드의 양은 바람직하게는 비개질 폴리프로필렌 (A) 를 기준으로 0.05 내지 3.00 중량% 범위이다.
따라서 한 바람직한 구현예에서 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 은 하기에서 유래한 단위체를 포함한다:
(i) 프로필렌 및
(ii) 이관능성 불포화 단량체(들) 및/또는 다관능성 불포화 저분자량 중합체(들).
상기 사용되는 바와 같은 "이관능성 불포화 또는 다관능성 불포화" 는 바람직하게는, 예를 들어, 디비닐벤젠 또는 시클로펜타디엔 또는 폴리부타디엔에서와 같이 둘 이상의 비방향족 이중 결합의 존재를 의미한다. 오직 상기 이관능성 또는 다관능성 불포화 화합물만이 사용되는데, 이는 바람직하게는 자유 라디칼의 도움으로 중합될 수 있다. 이관능성 또는 다관능성 불포화 화합물에서의 불포화 부위는 실제로 "불포화되지 않은" 그의 화학적으로 결합한 상태에 있는데, 이는 이중 결합이 폴리프로필렌 (A) 의 중합체 사슬에 대한 공유 결합에 각각 사용되기 때문이다.
하나 및/또는 그 이상의 불포화 단량체로부터 합성된, 이관능성 불포화 단량체(들) 및/또는 다관능성 불포화 저 분자량 중합체(들) (바람직하게는 수 평균 분자량 (Mn) ≤ 10000 g/mol 임) 의 프로필렌 중합체 조성물과의 반응은 열 자유 라디칼 형성제, 예를 들어 분해 자유 라디칼 형성제, 예컨대 열 분해성 퍼옥시드 및/또는 이온화 방사선 또는 마이크로파 방사선의 존재 하에 수행될 수 있다.
이관능성 불포화 단량체는 하기의 것일 수 있다:
- 디비닐 화합물, 예컨대 디비닐아닐린, m-디비닐벤젠, p-디비닐벤젠, 디비닐펜탄 및 디비닐프로판;
- 알릴 화합물, 예컨대 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 알릴 메틸 말레에이트 및 알릴 비닐 에테르;
- 디엔, 예컨대 1,3-부타디엔, 클로로프렌, 시클로헥사디엔, 시클로펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 헵타디엔, 헥사디엔, 이소프렌 및 1,4-펜타디엔;
- 방향족 및/또는 지방족 비스 (말레이미드) 비스 (시트라콘이미드) 및 이들 불포화 단량체의 혼합물.
특히 바람직한 이관능성 불포화 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 디메틸 부타디엔 및 디비닐벤젠이다.
바람직하게는 수 평균 분자량 (Mn) ≤ 10000 g/mol 인 다관능성 불포화 저 분자량 중합체는 하나 이상의 불포화 단량체로부터 합성될 수 있다.
이러한 저 분자량 중합체의 예시는:
- 폴리부타디엔 (특히 중합체 사슬 내 상이한 미세구조, 즉 1,4-시스, 1,4-트랜스 및 1,2-(비닐) 이 1,2-(비닐) 형태에서 주된 것임),
- 중합체 사슬 내 1,2-(비닐) 을 갖는 부타디엔과 스티렌의 공중합체이다.
바람직한 저 분자량 중합체는 폴리부타디엔, 특히 1,2-(비닐) 형태 내에 50.0 중량% 초과의 부타디엔을 갖는 폴리부타디엔이다.
고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 은 하나 초과의 이관능성 불포화 단량체 및/또는 다관능성 불포화 저 분자량 중합체를 함유할 수 있다. 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 내의 이관능성 불포화 단량체(들) 및 다관능성 불포화 저 분자량 중합체(들) 의 합친 양이 상기 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 을 기준으로 0.01 내지 10.0 중량% 인 것이 보다 바람직하다.
상기 언급한 바와 같이, 이관능성 불포화 단량체(들) 및/또는 다관능성 불포화 저 분자량 중합체(들) 가 열 분해 자유 라디칼 형성제의 존재 하에 사용되는 것이 바람직하다.
퍼옥시드는 바람직한 열 분해 자유 라디칼 형성제이다. 보다 바람직하게는 열 분해 자유 라디칼 형성제는 아실 퍼옥시드, 알킬 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 퍼에스테르 및 퍼옥시카르보네이트로 이루어지는 군에서 선택된다.
하기 열거한 퍼옥시드가 특히 바람직하다:
아실 퍼옥시드: 벤조일 퍼옥시드, 4-클로로벤조일 퍼옥시드, 3-메톡시벤조일 퍼옥시드 및/또는 메틸 벤조일 퍼옥시드.
알킬 퍼옥시드: 알릴 t-부틸 퍼옥시드, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시부탄), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시) 발러레이트, 디이소프로필아미노메틸-t-아밀 퍼옥시드, 디메틸아미노메틸-t-아밀 퍼옥시드, 디에틸아미노메틸-t-부틸 퍼옥시드, 디메틸아미노메틸-t-부틸 퍼옥시드, 1,1-디-(t-아밀퍼옥시)시클로헥산, t-아밀 퍼옥시드, t-부틸큐밀 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시드 및/또는 1-히드록시부틸 n-부틸 퍼옥시드.
퍼에스테르 및 퍼옥시 카르보네이트: 부틸 퍼아세테이트, 큐밀 퍼아세테이트, 큐밀 퍼프로피오네이트, 시클로헥실 퍼아세테이트, 디-t-부틸 퍼아디페이트, 디-t-부틸 퍼아젤레이트, 디-t-부틸 퍼글루타레이트, 디-t-부틸 퍼탈레이트, 디-t-부틸 퍼세바케이트, 4-니트로큐밀 퍼프로피오네이트, 1-페닐에틸 퍼벤조에이트, 페닐에틸 니트로-퍼벤조에이트, t-부틸비시클로-(2,2,1)헵탄 퍼카르복실레이트, t-부틸-4-카르보메톡시 퍼부티레이트, t-부틸시클로부탄 퍼카르복실레이트, t-부틸시클로헥실 퍼옥시카르복실레이트, t-부틸시클로펜틸 퍼카르복실레이트, t-부틸시클로프로판 퍼카르복실레이트, t-부틸디메틸 퍼신나메이트, t-부틸-2-(2,2-디페닐비닐) 퍼벤조에이트, t-부틸-4-메톡시 퍼벤조에이트, t-부틸퍼벤조에이트, t-부틸카르복시시클로헥산, t-부틸 퍼나프토에이트, t-부틸 퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-부틸 퍼톨루에이트, t-부틸-1-페닐시클로프로필 퍼카르복실레이트, t-부틸-2-프로필퍼펜텐-2-오에이트, t-부틸-1-메틸시클로프로필 퍼카르복실레이트, t-부틸-4-니트로페닐 퍼아세테이트, t-부틸니트로페닐 퍼옥시카르바메이트, t-부틸-N-숙시이미도 퍼카르복실레이트, t-부틸 퍼크로토네이트, t-부틸 퍼말레산, t-부틸 퍼메타크릴레이트, t-부틸 퍼옥토에이트, t-부틸 퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-부틸 퍼이소부티레이트, t-부틸 퍼아크릴레이트 및/또는 t-부틸 퍼프로피오네이트.
또는 이들 상기 열거한 자유 라디칼 형성제의 혼합물.
이러한 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 을 제조하기 위한 비개질 폴리프로필렌 (A) 는 바람직하게는 0.05 내지 45.00 g/10 분 범위의 MFR2 (230℃) 를 갖는다. 보다 바람직하게는 비개질 폴리프로필렌 (A) 가 단일중합체인 경우 MFR2 (230℃) 는 0.05 내지 35.00 g/10 분 범위이다. 한편, 비개질 폴리프로필렌 (A) 가 공중합체인 경우 MFR2 (230℃) 는 0.05 내지 45.00 g/10 분 범위이다.
바람직하게는 비개질 폴리프로필렌 (A) 는 단일중합체이다. 본 발명에서 사용된 표현 '단일중합체' 는 실제적으로, 즉 99 중량% 초과, 보다 더 바람직하게는 99.8 중량% 이상의 프로필렌 단위체로 이루어지는 폴리프로필렌에 관한 것이다. 바람직한 구현예에서 프로필렌 단일중합체 내의 프로필렌 단위체만이 검출가능하다. 공단량체 함량은 하기 실시예에서 기재된 바와 같이 FT 적외선 분광법으로 측정될 수 있다.
바람직하게는 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 은 하기 상세히 정의한 바와 같은 공정 조건 하에 상기 정의한 바와 같은 비개질 폴리프로필렌 (A) 로부터 제조된다.
본 발명의 또다른 필수적인 요건은 폴리프로필렌 조성물이 하나 이상의 α-조핵제 (N) 를 포함하는 것이다.
원론적으로 임의의 α-조핵제 (N) 가 사용될 수 있다.
적합한 α-조핵제 (N) 의 예시는 하기로 이루어지는 군에서 선택된다:
(i) 모노카르복실산 및 폴리카르복실산의 염, 예를 들어, 나트륨 벤조에이트 또는 알루미늄 tert-부틸벤조에이트, 및
(ii) 디벤질리덴소르비톨 (예를 들어, 1,3 : 2,4 디벤질리덴소르비톨) 및 C1-C8-알킬-치환 디벤질리덴소르비톨 유도체, 예컨대 메틸디벤질리덴소르비톨, 에틸디벤질리덴소르비톨 또는 디메틸디벤질리덴소르비톨 (예를 들어, 1,3 : 2,4 디(메틸벤질리덴) 소르비톨), 또는 치환 노니톨-유도체, 예컨대 1,2,3-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨, 및
(iii) 인산의 디에스테르의 염, 예를 들어, 나트륨 2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-tert-부틸페닐) 포스페이트 또는 알루미늄-히드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 및
(iv) 비닐시클로알칸 중합체 및 비닐알칸 중합체.
이러한 부가제는 일반적으로 시판되며 예를 들어 [Gachter/Muller, Plastics Additives Handbook, 4th Edition, Hansa Publishers, Munich, 1993] 에 기재되어 있다.
폴리프로필렌 조성물 중의 α-조핵제 (N) 함량은 바람직하게는 5 중량% 이하이다. 바람직한 구현예에서, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은, 특히 디벤질리덴소르비톨 (예를 들어, 1,3 : 2,4 디벤질리덴 소르비톨), 디벤질리덴소르비톨 유도체, 바람직하게는 디메틸디벤질리덴소르비톨 (예를 들어, 1,3 : 2,4 디(메틸벤질리덴) 소르비톨), 또는 치환 노니톨-유도체, 예컨대 1,2,3-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨, 비닐시클로알칸 중합체, 비닐알칸 중합체 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 0.0001 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0.0005 내지 0.50 중량% 의 α-조핵제 (N) 를 함유한다.
가장 바람직한 α-조핵제 (N) 는 1,2,3,-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨, 비닐시클로알칸 중합체 및 비닐알칸 중합체이다. 특정 구현예에서 α-조핵제 (N) 는
(a) 비닐시클로알칸 중합체 및/또는 비닐알칸 중합체, 또는
(b) 1,2,3,-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨 및 비닐시클로알칸 중합체 및/또는 비닐알칸 중합체이다.
α-조핵제 (N) 가 비닐시클로알칸 중합체 및 비닐알칸 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 중합체성 α-조핵제인 경우, 이들 중합체성 조핵제는 특수한 반응기 기술 (촉매가 예를 들어 비닐시클로헥산 (VCH) 과 같은 단량체와 함께 예비중합됨) 에 의해, 또는 폴리프로필렌 조성물을 비닐시클로알칸 중합체 또는 비닐알칸 중합체와 배합함으로써 성취된다. 이들 방법은 예를 들어, EP 0 316 187 A2 및 WO 99/24479 에 매우 상세히 기재되어 있다. 바람직한 구현예에서 중합체성 조핵제 (N) 는 배합에 의해 또는 보다 바람직하게는 하기 정의한 바와 같은 특수한 반응기 기술에 의해 프로필렌 공중합체 (C-PP) 내로 도입된다. 따라서 본 발명의 한 구현예에서 α-조핵제 (N) 는 프로필렌 공중합체 (C-PP) 의 일부로서 본 폴리프로필렌 조성물 내로 도입된다.
특히 좋은 결과를 얻기 위해서, 상기 정의한 바와 같은 필요한 성분이 새로운 폴리프로필렌 조성물 내에 특정량으로 존재할 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물이 총 폴리프로필렌 조성물을 기준으로 하기를 포함하는 것이 바람직하다:
(a) 70.0 내지 95.0 중량%, 바람직하게는 75.0 내지 93.0 중량% 의 프로필렌 공중합체 (C-PP), 및
(b) 5.0 내지 20.0 중량%, 보다 바람직하게는 6.0 내지 15.0 중량% 의 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP), 및
(c) 0.0001 내지 5.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.0005 내지 1.0 중량% 의 α-조핵제 (N).
본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 추가적인 성분을 포함할 수 있다. 그러나, 폴리프로필렌 조성물이 중합체 성분으로서 상기 정의한 바와 같은 프로필렌 공중합체 (C-PP) 및 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 만을 포함하는 것이 바람직하다. 따라서 프로필렌 공중합체 (C-PP), 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 및 α-조핵제 (N) 의 양은 총 폴리프로필렌 조성물을 기준으로 100 중량% 가 되지 않을 수도 있다. 따라서 100.0 중량% 까지의 잔존 부분은 당업계에 알려져 있는 추가적인 부가제에 의해 채워질 수 있다. 그러나, 이러한 잔존 부분은 총 조성물 내에서 10.0 중량% 이하, 바람직하게는 2.0 중량% 이하일 것이다. 예를 들어 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 소량의 안정화제, 산 스캐빈저, 윤활제 및 이형제, 조핵제, 정전기 방지제, 가소제, 염료 또는 안료를 추가로 포함할 수 있다. 일반적으로, 이들은 중합에서 수득한 가루 생성물의 펠렛화 동안 혼입된다.
본 발명은 또한 상기 정의된 폴리프로필렌 조성물의 용도에 관한 것이다. 따라서 본 발명에서 정의한 바와 같은 폴리프로필렌 조성물은 성형품, 예컨대 압출 취입 성형품의 제조에 사용된다. 보다 특히 본 발명은 통상의 압출 취입 성형 바틀에 비해, 특히 각각 비교예 CE1 및 CE2 로 제조된 압출 취입 성형 바틀에 비해, 압출 취입 성형품, 예컨대 상기 폴리프로필렌 조성물로 제조된 압출 취입 성형 바틀의 광택을 높은 수준으로 유지시킴으로써 내충격성 성능 (낙하 시험) 을 향상시키기 위한 본 발명의 폴리프로필렌 조성물의 용도에 관한 것이다.
또한 본 발명은 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물을 포함하고, 90 중량% 이상의 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물을 포함하고, 보다 바람직하게는 이로 이루어지는 성형품, 예컨대 압출 취입 성형품에 관한 것이다. 보다 특히 본 발명은 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물을 포함하고, 바람직하게는 90 중량% 이상의 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물을 포함하고, 보다 바람직하게는 이로 이루어지는 압출 취입 방법에 의해 제조되는 바틀에 관한 것이다.
하기에서 본 발명의 폴리프로필렌 조성물의 제조를 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물에 대해 사용하는 개별적 성분은 당업자에게 알려져 있으며, 따라서 본원에 제공된 정보에 의해 용이하게 제조될 수 있다.
예를 들어 본 발명에서 정의한 바와 같은 프로필렌 공중합체 (C-PP) 는 슬러리 반응기, 예를 들어 루프 반응기에서, 프로필렌을 임의로는 적어도 또다른 C2 내지 C12 α-올레핀 (공단량체) 과 함께, 일부의 프로필렌 공중합체 (C-PP) 가 제조되도록 중합 촉매의 존재 하에 중합함으로써 제조될 수 있다. 상기 일부는 후속 기체상 반응기에 이동되는데, 이때 기체상 반응기에서 프로필렌은 적합하게 선택된 다른 C2 내지 C12 α-올레핀(들) (공단량체) 의 존재 하에 반응하여 제 1 단계의 반응 생성물의 존재 하에 추가적인 일부가 제조된다. 이러한 반응 순서는 프로필렌 공중합체 (C-PP) 를 구성하는 일부 (i) (부분 (A)) 및 (ii) (부분 (B)) 의 반응기 배합물을 제공한다. 이는 물론, 제 1 반응이 기체상 반응기에서 실행되는 한편 제 2 중합 반응이 슬러리 반응기, 예를 들어 루프 반응기에서 실행되는 본 발명에 의해 가능하다. 또한, 먼저 일부 (i) 를 제조한 후 일부 (ii) 를 제조하는 순서로 상기 기재된, (i) 및 (ii) 의 제조 순서를 반대로 바꿀 수 있다. 2 개 이상의 중합 단계를 포함하는 상기 토의한 방법은, 원하는 반응기 배합물이 제조될 수 있게 하는 쉽게 제어가능한 반응 단계를 제공한다는 사실을 고려할 때 유리하다. 중합 단계는 수득한 중합 생성물의 특성을 적합하게 조정하기 위해서, 예를 들어 단량체 공급, 공단량체 공급, 수소 공급, 온도 및 압력을 적절히 선택하여 조정될 수 있다. 특히, 공단량체, 예컨대 에틸렌에 대해, 및 상기 다단계 중합 절차 동안 분자량 및 MFR2 (230℃) 값에 대해 프로필렌 공중합체 (C-PP) 의 다봉성, 바람직하게는 이봉성 분포를 수득할 수 있다.
이러한 방법은 프로필렌 공중합체 (C-PP) 의 제조를 위한 임의의 적합한 촉매를 사용하여 실행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 토의한 바와 같은 방법은 지글러-나타 촉매, 특히 고수율 지글러-나타 촉매 (저수율, 소위 제 2 세대 지글러-나타 촉매와 구분하기 위한 소위 제 4 및 제 5 세대 유형) 를 사용하여 실행된다. 본 발명에 따라 이용되는 적합한 지글러-나타 촉매는 촉매 성분, 조촉매 성분 및 하나 이상의 전자 공여체 (내부 및/또는 외부 전자 공여체, 바람직하게는 하나 이상의 외부 공여체) 를 포함한다. 바람직하게는, 촉매 성분은 Ti-Mg-계 촉매 성분이며 통상 조촉매는 Al-알킬계 화합물이다. 적합한 촉매는 특히 US 5,234,879, WO 92/19653, WO 92/19658 및 WO 99/33843 에 개시되어 있다.
바람직한 외부 공여체는 알려져 있는 실란계 공여체, 예컨대 디시클로펜틸 디메톡시 실란 또는 시클로헥실 메틸디메톡시 실란이다.
상기 토의한 바와 같은 방법의 한 구현예는 루프-기체상 방법, 예를 들어 EP 0 887 379 A1 및 WO 92/12182 에서 기재된, Borstar
Figure pct00001
기술로서 알려져 있는 Borealis 에 의해 개발된 방법이다.
상기 언급된 바람직한 슬러리-기체상 방법에 대해서, 상기 방법 조건에 대해 하기의 일반적인 정보가 제공될 수 있다.
온도는 40 내지 110℃, 바람직하게는 60 내지 100℃, 특히 80 내지 90℃, 압력은 20 내지 80 bar, 바람직하게는 30 내지 60 bar, 분자량을 제어하기 위한 수소 추가의 옵션이 존재한다. 바람직하게는 루프 반응기에서 실행되는 슬러리 중합의 반응 생성물은 이후 후속 기체상 반응기에 이동되는데, 이때 온도는 바람직하게는 50 내지 130℃, 보다 바람직하게는 80 내지 100℃ 범위 내이고, 압력은 5 내지 50 bar, 바람직하게는 15 내지 35 bar 범위이고, 분자량을 제어하기 위한 수소 추가의 옵션이 다시금 존재한다.
체류 시간은 상기 확인된 반응기 구역에서 가변적일 수 있다. 구현예에서, 슬러리 반응, 예를 들어 루프 반응기에서의 체류 시간은 0.5 내지 5 시간, 예를 들어 0.5 내지 2 시간 범위인 한편, 기체상 반응기에서의 체류 시간은 일반적으로 1 내지 8 시간일 것이다.
상기 개괄한 방법으로 제조되는 무작위 프로필렌 공중합체 (C-PP) 의 특성은 당업자에게 알려져 있는 바와 같은 방법 조건으로, 예를 들어 하기 방법 매개변수 중 하나 이상에 의해 조정되고 제어될 수 있다: 온도, 수소 공급, 공단량체 공급, 프로필렌 공급, 촉매, 외부 공여체의 유형 및 양, 다봉형 중합체의 둘 이상의 성분 사이의 분할.
고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 은 바람직하게는 EP 0 879 830 A1 및 EP 0 890 612 A2 에서 기재된 바와 같은 방법에 의해 수득된다. 두 문헌 모두는 본원에 참조로 포함된다. 따라서, 상기 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 은
(a) 하기를 혼합하고:
(i) 상기 정의한 바와 같은 비개질 프로필렌 단일중합체 및/또는 공중합체 (A), 바람직하게는 중량 평균 분자량 (Mw) 이 500,000 내지 1,500,000 g/mol 인 비개질 프로필렌 단일중합체,
(ii) 아실 퍼옥시드, 알킬 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 퍼에스테르 및 퍼옥시카르보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는, (i) 및 (ii) 의 성분을 기준으로 0.05 내지 3 중량% 의 퍼옥시드,
(iii) 임의로는 불활성 용매로 희석하고,
(b) 30 내지 100℃, 바람직하게는 60 내지 90℃ 로 가열하고,
(c) 20 내지 120℃, 바람직하게는 60 내지 100℃ 의 온도에서 기체상으로부터, 비개질 프로필렌 단일중합체 및/또는 공중합체 (A), 바람직하게는 비개질 프로필렌 단일중합체 (A) 에 의해, 휘발 이관능성 단량체, 바람직하게는 에틸렌성 불포화, 다관능성 단량체, 예컨대 C4 내지 C10 디엔 및/또는 C7 내지 C10 디비닐 화합물을 수착하고 (이관능성 불포화 단량체의 흡수량은 프로필렌 단일중합체 (A) 를 기준으로 0.01 내지 10.00 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2.00 중량% 임),
(d) 불활성 기체 및/또는 휘발 이관능성 단량체를 포함하는 분위기 하에 폴리프로필렌 조성물을, 수착 온도에서 210℃ 로 가열하고 용융시킨 후 (이에 따라 자유 라디칼 생성자가 분해됨),
(e) 용융물을 280℃ 까지 가열하여 미반응 단량체 및 분해 산물을 제거하고,
(f) 상기 용융물을 펠렛화하여 제조된다.
고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 의 제조 방법은 바람직하게는 연속 반응기, 혼합기, 혼련기 및 압출기에서 수행되는 연속법이다.
그러나, 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 의 회분식 제조가 또한 실행가능하다.
휘발 이관능성 단량체의 실질적 수착 시간 τ 은 10 내지 1000 초 범위이며, 60 내지 600 초의 수착 시간 τ 이 바람직하다.
또한 본 발명에 따른 중합체 조성물은, 중합체 화합물을 제조하기 위한, 특히 단일축 압출기 뿐 아니라 이축 압출기를 포함하는 적합한 용융 혼합 장치 내에서 상기 성분을 혼합하여 제조될 수 있다. 다른 적합한 용융 혼합 장치는 플라넷 압출기 (planet extruder) 및 단일축 공동-혼련기를 포함한다. 특히 바람직한 것은 고강도 혼합 및 혼련 섹션을 포함하는 이축 압출기이다. 조성물을 제조하기 위한 적합한 용융 온도는 170 내지 300℃ 범위, 바람직하게는 200 내지 260℃ 범위이고, 처리량은 10 내지 500 kg/시간이고, 축 속도는 50 내지 200 rpm 이다.
상기 이미 확인한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물 또는 프로필렌 공중합체 (C-PP) 는 열분해 단계를 거친다. 열분해는 임의의 알려져 있는 방식으로 실행될 수 있으나, 통상 본 발명에서는 퍼옥시드 열분해제를 사용하는 화학적 열분해가 예상된다. 통상적인 열분해제는 2,5-디메틸-2,5-비스(tert.부틸-퍼옥시)헥산 (DHBP) (예를 들어 상품명 Luperox 101 및 Trigonox 101 로 시판됨), 2,5-디메틸-2,5-비스(tert.부틸-퍼옥시)헥신-3 (DYBP) (예를 들어 상품명 Luperox 130 및 Trigonox 145 로 시판됨), 디큐밀-퍼옥시드 (DCUP) (예를 들어 상품명 Luperox DC 및 Perkadox BC 로 시판됨), 디-tert.부틸-퍼옥시드 (DTBP) (예를 들어 상품명 Trigonox B 및 Luperox Di 로 시판됨), tert.부틸-큐밀-퍼옥시드 (BCUP) (예를 들어 상품명 Trigonox T 및 Luperox 801 로 시판됨) 및 비스 (tert.부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠 (DIPP) (예를 들어 상품명 Perkadox 14S 및 Luperox DC 로 시판됨) 이다. 본 발명에 따라 이용되는 퍼옥시드의 적합한 양은 원론적으로 당업자에게 알려져 있으며 열분해될 폴리프로필렌 조성물 및/또는 무작위 프로필렌 공중합체 (C-PP) 의 양, 열분해될 폴리프로필렌 조성물 및/또는 프로필렌 공중합체 (C-PP) 의 MFP2 (230℃) 값 및 수득될 생성물의 원하는 표적 MFR2 (230℃) 를 기준으로 용이하게 계산될 수 있다. 따라서, 퍼옥시드 열분해제의 통상적인 양은 프로필렌 중합체의 사용량을 기준으로 0.005 내지 0.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.2 중량% 이다.
통상, 본 발명에 따른 열분해는 압출기에서 실행되어, 적합한 조건 하에서, 용융 흐름 속도가 증가된다. 열분해 동안, 출발 생성물의 높은 몰 질량 사슬은 낮은 몰 질량 분자보다 통계상 더 자주 파단되어, 전체적으로 평균 분자량이 감소되고 용융 흐름 속도가 증가된다.
압출 성형품의 제조를 위해서 당업계에 알려져 있는 바와 같은 압출 취입 방법이 적용된다. 예를 들어, 본 발명의 작업에서 시험을 위해 사용하는 바와 같은 1 ℓ 의 둥근 바닥 바틀 제조를 위해서 "Fischer Mueller" 취입 성형 기계를 사용할 수 있다. 제조를 위한 주요 처리 매개변수는 하기와 같다:
- 온도 프로파일: 180 내지 190℃ (압출기, 어댑터 및 헤드에 적용)
- 측정 용융 온도: 180 내지 190℃
- 압출기 속도 (분당 회전수; rpm): 11 내지 14 rpm
- 다이 갭: 40 g 중량을 갖는 바틀을 얻기 위해 Borealis 그레이드 RB307MO 로 다이 갭을 조정함
- 사이클 시간: 12 내지 16 초
하기 제공한 실시예에 의해 이제 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
실시예
1. 정의/측정법
달리 정의하지 않는 한, 본 발명의 상기 상세한 설명 뿐 아니라 하기 실시예에 대해 다음의 용어 정의 및 측정법을 적용한다.
NMR -분광법 측정:
폴리프로필렌의 13C-NMR 스펙트럼을, 1,2,4-트리클로로벤젠/벤젠-d6 (90/10 w/w) 에 용해된 샘플로부터 130℃ 에서 Bruker 400MHz 분광계 상에서 기록하였다. 트리아드 분석을 위해 다음의 문헌에 기재된 방법에 따라 배정하였다: (T. Hayashi, Y. Inoue, R. Chujo, and T. Asakura, Polymer 29 138-43 (1988) 및 Chujo R, et al, Polymer 35 339 (1994)).
NMR-측정법을 사용하여 당업계에 널리 알려져 있는 방식으로 mm 트리아드 농도를 측정하였다.
용융 온도 Tm , 결정화 온도 Tc 및 결정도: 5-10 mg 샘플에 대해 Mettler TA820 시차 주사 열량계 (DSC) 로 측정하였다. 결정화 및 용융 곡선 모두 10℃/분 냉각 및 가열 스캔 (30℃ 내지 225℃) 동안 수득하였다. 용융 및 결정화 온도를 흡열 및 발열 피크로서 선택하였다.
무작위도
FTIR 측정에서, 250 mm 두께의 필름을 225℃ 에서 압축 성형하고 Perkin-Elmer System 2000 FTIR 기기에서 조사하였다. 에틸렌 피크 영역 (760-700 cm-1) 을 총 에틸렌 함량의 측정으로서 사용하였다. 구조 -P-E-P- (프로필렌 단위체 사이의 한 에틸렌 단위체) 에 대한 흡수 밴드는 733 cm- 1 에서 발생하였다. 상기 밴드는 무작위 에틸렌 함량의 특징이다. 긴 에틸렌 배열 (2 개 초과의 단위체) 에 대해서, 흡수 밴드는 720 cm- 1 에서 발생하였다. 일반적으로, 긴 에틸렌 실행물 (run) 에 상응하는 숄더 (shoulder) 가 무작위 공중합체에 대해 관찰되었다. 상기 영역을 기준으로 하는 총 에틸렌 함량 및 733 cm- 1 에서의 피크 높이를 기준으로 하는 무작위 에틸렌 (PEP) 함량을 13C-NMR 에 의해 교정하였다 (Thermochimica Acta, 66 (1990) 53-68).
무작위도 = 무작위 에틸렌 (-P-E-P-) 함량 / 총 에틸렌 함량 x 100%.
수 평균 분자량 ( M n ), 중량 평균 분자량 ( M w ) 및 분자량 분포 ( MWD ) 를, 온라인 점도계를 갖는 Waters Alliance GPCV 2000 기기를 사용하여 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 에 의해 측정하였다. 오븐 온도는 140℃ 였다. 트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였다 (ISO 16014).
MFR 2 (230℃) 를 ISO 1133 (230℃, 2.16 kg 하중) 에 따라 측정하였다
에틸렌 함량을 13C-NMR 로 교정된 푸리에 변형 적외선 분광법 (FTIR) 으로 측정하였다. 폴리프로필렌 중의 에틸렌 함량 측정시, 샘플의 박막을 (약 250 mm 두께) 고온 압축에 의해 제조하였다. 흡수 피크 720 및 733 cm- 1 의 영역을 Perkin Elmer FTIR 1600 분광계로 측정하였다. 13C-NMR 에 의해 측정한 에틸렌 함량 데이터에 의해 상기 방법을 교정하였다.
C 4 내지 C 20 α-올레핀 중 임의 하나의 함량을 13C-NMR 로 측정하였다; 문헌: "IR-Spektroskopie fur Anwender"; WILEY-VCH, 1997 및 "Validierung in der Analytik", WILEY-VCH, 1997.
제 2 프로필렌 공중합체 부분 (B) 의 공단량체 함량의 계산:
Figure pct00002
[식 중,
w(A) 는 제 1 프로필렌 공중합체 부분 (A), 즉 제 1 반응기 생성물의 중량 분율이고,
w(B) 는 제 2 프로필렌 공중합체 부분 (B), 즉 제 2 반응기에서 제조된 중합체의 중량 분율이고,
C(A) 는 제 1 프로필렌 공중합체 부분 (A), 즉 제 1 반응기 생성물의 푸리에 변형 적외선 분광법 (FTIR) 에 의해 측정된 공단량체 함량 [중량%] 이고,
C(C) 는 제 2 반응기 후 수득한 생성물, 즉 프로필렌 공중합체 (C-PP) 의 푸리에 변형 적외선 분광법 (FTIR) 에 의해 측정된 공단량체 함량 [중량%] 이고,
C(B) 는 제 2 프로필렌 공중합체 부분 (B) 의 계산한 공단량체 함량 [중량%] 임].
자일렌 냉각 가용물 ( XCS , 중량%): 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 함량을 ISO 6427 에 따라 23℃ 에서 측정하였다.
겔 함량은, 1 g 의 미세 절단된 중합체 샘플을 350 ㎖ 자일렌으로 Soxhlet 압출기에서 48 시간 동안 비등 온도에서 추출하여 측정되는 자일렌 고온 불용물 (XHI) 분율과 동일한 것으로 추정된다. 고체 잔여량을 90℃ 에서 건조시키고 불용물 양을 측정하기 위해 칭량하였다.
변형 경화 거동 (용융 강도):
문헌 ["Rheotens-Mastercurves and Drawability of Polymer Melts", M. H. Wagner, Polymer Engineering and Science, MID-APRIL 1SW, Vol. 36, NO. 7, 페이지 925 ~ 935] 에 기재된 바와 같은 방법에 의해 변형 경화 거동을 측정하였다. 문헌 내용은 참조로 포함된다.
측정법의 상세한 설명에 대해서는 도 1 을 또한 참조한다.
도 1 은 변형 경화를 측정하는데 사용되는 실험 절차의 도식적 표현을 보여준다.
중합체의 변형 경화 거동을 Rheotens 장치 (1) (Goettfert (Siemensstr.2, 74711 Buchen, Germany) 사제) 로 분석하였는데, 여기서 용융물 가닥 (2) 를 규정 가속으로 뽑아 신장시켰다. 뽑힘 속도 v 에 따른 홀-오프 힘 F 를 기록하였다.
23℃ 의 실온 및 1 atm 으로 제어된 표준 조건실에서 시험 절차를 수행하였다. Rheotens 장치 (1) 을 용융물 가닥 (2) 의 연속 공급을 위해 압출기/용융물 펌프 (3) 과 조합하였다. 압출 온도는 200℃ 이고; 직경 2 mm 및 길이 6 mm 의 모세관 다이를 사용하였다. 모세관 다이와 Rheotens 휠 사이의 강도 길이는 80 mm 였다. 실험 시작시, Rheotens 휠의 권취 속도를 압출된 중합체 가닥의 속도로 조정하였다 (인장력 0): 이후 중합체 필라멘트가 파단될 때까지 Rheotens 휠의 권취 속도를 천천히 증가시켜 실험을 시작하였다. 휠의 가속은 충분히 작아, 인장력이 준안정 (quasi-steady) 조건 하에 측정되었다. 뽑힌 용융물 가닥 (2) 의 가속은 120 mm/초2 였다.
Rheotens 를 PC 프로그램 EXTENS 와 함께 작동시켰다. 이것은 실시간 데이터 획득 프로그램이며, 인장력 및 뽑힘 속도의 측정 데이터를 디스플레이하고 저장한다.
도 1 의 도표는 측정된 홀-오프 힘 F (즉 "용융 강도") 의 증가 대 뽑힘 속도 v (즉 "드로잉성 (drawability)") 의 증가를 예시적 방식으로 보여준다.
바틀의 설명 / 치수
외부 직경 90 mm, 벽 두께 0.6 mm, 전체 높이 204 mm, 실린더형 맨틀 높이 185 mm 의 1 ℓ 바틀.
바틀에 대한 낙하 시험
외부 직경 90 mm, 벽 두께 0.6 mm; 전체 높이 204 mm, 실린더형 맨틀 높이 185 mm 의 압출 취입 성형된 1 ℓ 바틀에 대해 낙하 시험을 수행하였다.
상기 바틀을 그의 숄더까지 물로 채웠다.
예비 시험 동안 추정 낙하 높이를 10 개 바틀에 대해 측정하였다.
최종 시험은 20 개 바틀에 대해 수행하는데, 사전결정된 낙하 높이에서 시작하였다. 각각의 실행에 대해 2 개 바틀을 낙하시켰다.
2 개 파손 또는 1 개 파손/1 개 비-파손 (= 중간) 또는 2 개 비-파손에 따라, 다음의 낙하 높이를 다음의 라운드에 대해 낮음/동일/높음으로 선택하였다.
높이에 있어서의 증가 또는 감소는 0.25 m 이고,낙하 높이 < 1.5 m 에서만 증가 또는 감소는 0.1 m 였다.
최종 낙하 높이는 경향 (trend) 에 있어서 첫 변화 후 또는 하기 식에 따른 첫 "중간" 결과 후 용기의 낙하 높이에 따라 결정하였다:
Figure pct00003
[식 중,
he = 50% 낙하 높이이고,
hi = 낙하 높이이고,
ni = 각 높이에서 낙하된 용기 수이고,
ng = 낙하된 용기의 총 수임].
바틀에 대한 투명도, 선명도 및 헤이즈 ( Haze ) 측정
기기: BYK-Gardner 사제 Haze-gard plus
시험: ASTM D1003 에 따름 (사출 성형 플레이트에 대한 바와 같음)
바틀: 바틀의 외벽에 대해 측정하였다. 바틀의 상부 및 하부를 절단하였다. 이러한 둥근 벽을 이후 수평으로 2 개로 분할하였다. 이후 헤이즈 및 벽 두께 측정을, 중간에 가까운 상기 벽 주변의 6 개 장소에서 수행하였다. 이후 헤이즈 값을 이러한 6 개 상응물의 평균값으로서 보고하였다.
바틀에 대한 인장 시험
바틀의 상부 및 하부를 절단하였다. ISO 527/1B 에 따른 12 개의 표본을 남아 있는 실린더를 따라 펀칭하였다. 인장 모듈러스 및 항복 강도를 이후, 모듈러스에 대해서는 1 mm/분, 항복 강도에 대해서는 100 mm/분의 견인 속도를 적용하여, ISO 527-2 에 따라 측정하였다.
바틀에 대한 광택 측정
기기: BYK-Gardner 사제 Sceen TRI-MICROGLOSS 20-60-80
시험: ASTM D 2457 (사출 성형 플레이트에 대한 바와 같음)
바틀:
바틀의 벽에 대해 측정하였다. 바틀의 상부 및 하부를 절단하였다. 이러한 둥근 벽을 이후 수평으로 2 개로 분할하였다. 이후 상기 벽을 대략 90 x 90 mm 의 6 개의 동일 샘플로 절단하여, 사출 성형부에 대한 시험용으로 만들어진 특수 유아등 (light trap) 에 맞추었다. 이후 60°에서의 광택을 이들 6 개 샘플에 대해 측정하고, 평균값을 60°에서의 광택으로서 보고하였다.
2. 실시예 제조
예비중합 반응기에서 중합을 시작한 후 벌크상 루프 반응기에서 중합하고, 이후 다시금 기체상 반응기에서 중합하여, 분자량 및 에틸렌 함량을 적절한 수소 및 공단량체 공급물에 의해 가변화시키는 Borstar™-형 2-단계 중합 방법으로 조성물 PP1 및 PP2 를 제조하였다. 중합 방법에서 사용한 촉매는 Borealis 의 시판되는 BCF20P 촉매 (1.9 중량% Ti-지글러-나타-촉매, EP 591 224 에 기재되어 있는 바와 같음) 와 조촉매로서 트리에틸알루미늄 (TEA) 및 공여체로서 디시클로 펜틸 디메톡시 실란 (공여체 "D") 이었다. 중합 전에, 촉매를 최종 중합체 중 200 ppm 폴리(비닐 시클로헥산) (PVCH) 의 농도를 얻기 위한 양으로 비닐 시클로헥산과 함께 예비중합하였다. 각각의 방법은 EP 1 028 984 및 EP 1 183 307 에 기재되어 있다. 프로필렌과의 예비중합을 액체상에서 교반 탱크 반응기에서 수행하였다. 루프 반응기에 이동시킨 후, 표 1 의 상단의 매개변수로 제 1 공중합체 부분 (A) 을 제조한 후, 기체상 반응기에 중합체를 다시 이동시키고 표 1 의 하단의 매개변수로 제 2 공중합체 부분 (B) 을 제조하였다. 2000 ppm 의 Irganox B 225 (Ciba Speciality Chemicals 사제, 50% Irganox 1010, 펜타에리트리틸-테트라키스(3-(3',5'-디-tert.부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트, CAS 번호 6683-19-8 및 50% Irgafos 168, 트리스 (2,4-디-t-부틸페닐) 포스페이트, CAS 번호 31570-04-4 의 배합물) 및 500 ppm 의 칼슘 스테아레이트 (Croda Polymer Additives 제공, CAS 번호 1592-23-0) 의 부가제 조합을 사용하였다. 두 조성물 모두, 200 내지 230℃ 에서 동시 회전 이축 압출기에서 상기 부가제와 함께 균질화하고 펠렛화하였다.
표 1: 중합 조건
표 2: 프로필렌 공중합체 (C-PP) 의 특성
Figure pct00005
* 최대 속도 204 mm/초에서임
표 3 에 따라 성분을 배합하였다. 물질의 안정화를 위해 통상의 부가제 패키지를 사용하였다 (예컨대 0.2 중량% Irganox B225 (Ciba Specialty Chemicals, Switzerland 사제 산화방지제 마스터배치) 및 0.05 중량% Ca-스테아레이트 (CAS 번호 1592-23-0). 열분해 단계에 대해서 퍼옥시드 개시제 (Trigonox 101, Akzo Nobel 사제) 를 각각 0.006 중량% 및 0.007 중량% 의 양으로 투여하였다.
10 kg/시간의 처리량 및 50 rpm 의 축 속도로, 190 내지 240℃ 의 온도에서 2 개의 고강도 혼합 세그먼트를 갖는 이축 압출기 (PRISM TSE24 L/D 비 40) 에서 배합을 수행하였다. 가닥 응고를 위해 물질을 수조 내에 3 mm 직경의 2 개 원형 다이로 압출한 후, 펠렛화하고 건조시켰다.
본 발명의 작업에서 시험하는데 사용한 것과 같은 1 ℓ 둥근 바틀의 제조를 위해서 "Fischer Mueller" 취입 성형 기계를 사용하였다. 제조를 위한 주요 처리 매개변수는 하기와 같다:
- 온도 프로파일: 180 내지 190℃ (압출기, 어댑터 및 헤드에 적용)
- 측정 용융 온도: 180 내지 190℃
- 압출기 속도 (분당 회전수; rpm): 11 내지 14 rpm
- 다이 갭: 40 g 의 중량을 갖는 바틀을 얻기 위해 Borealis 그레이드 RB307MO 로 다이 갭을 조정하였음
- 사이클 시간: 12 내지 16 초
표 3: 본 발명예 및 비교예-물질로 제조된 폴리프로필렌 바틀의 특성 (190℃ 에서)
Figure pct00006
"RB307MO": 에틸렌 함량이 3.9 중량% 이고, MFR2 (230℃) 가 1.5 g/10 분이고, 자일렌 냉각 가용물 분율 (XCS) 이 7.0 중량% 인, Borealis 의 시판 무작위 프로필렌 에틸렌 공중합체.
HMS: 프로필렌 단일중합체를 기재로 하는, Borealis 의 시판 고 용융 강도 폴리프로필렌 Daploy™ WB180HMS 로서, 상기 고 용융 강도 폴리프로필렌 Daploy™ WB180HMS 는 밀도가 905 kg/㎥ 이고, 용융점이 165℃ 이고, MFR2 (230℃) 가 6.0 g/10 분이고, 용융 강도가 최대 속도 242 mm/초에서 11.5 cN 이고, 자일렌 냉각 가용물 분율 (XCS) 이 2.5 중량% 이고 분지 지수 g' 가 0.64 임.
α: 시판 α-조핵제 Millad NX 8000 (1,2,3-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨).

Claims (16)

  1. ISO 1133 에 따라 측정된 2.0 g/10 분 이상의 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃) 를 갖는 폴리프로필렌 조성물로서, 상기 폴리프로필렌 조성물이 프로필렌 공중합체 (C-PP), 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 및 α-조핵제 (N) 를 포함하고, 상기 프로필렌 공중합체 (C-PP) 가:
    (a) 7.0 중량% 이하의 공단량체 함량을 갖고, 상기 공단량체가 에틸렌 및/또는 하나 이상의 C4 내지 C12 α-올레핀이고,
    (b) 2 개의 프로필렌 공중합체 부분 (A) 및 (B) 를 포함하고, 제 1 프로필렌 공중합체 부분 (A) 의 공단량체 함량이 1.0 내지 4.5 중량% 범위이고 제 1 프로필렌 공중합체 부분 (A) 의 공단량체 함량이 제 2 프로필렌 공중합체 부분 (B) 의 공단량체 함량에 비해 낮음.
  2. ISO 1133 에 따라 측정된 2.0 g/10 분 이상의 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃) 를 갖는 폴리프로필렌 조성물로서, 상기 폴리프로필렌 조성물이 프로필렌 공중합체 (C-PP), 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 및 α-조핵제 (N) 를 포함하고, 상기 프로필렌 공중합체 (C-PP) 가:
    (a) 7.0 중량% 이하의 공단량체 함량을 갖고, 상기 공단량체가 에틸렌 및/또는 하나 이상의 C4 내지 C12 α-올레핀이고,
    (b) 하기 방정식 (I) 을 만족시킴:
    R + 4.96 x C ≤ 95.66 (I)
    [식 중,
    R 은 푸리에 변형 적외선 분광법 (FTIR) 에 의해 측정된 무작위도 [%] 이고,
    C 는 푸리에 변형 적외선 분광법 (FTIR) 에 의해 측정된 공단량체 함량 [중량%] 임].
  3. 제 2 항에 있어서, 프로필렌 공중합체 (C-PP) 가 2 개의 프로필렌 공중합체 부분 (A) 및 (B) 를 포함하고, 제 1 프로필렌 공중합체 부분 (A) 의 공단량체 함량이 1.0 내지 4.5 중량% 범위이고 제 1 프로필렌 공중합체 부분 (A) 의 공단량체 함량이 제 2 프로필렌 공중합체 부분 (B) 의 공단량체 함량에 비해 낮은 폴리프로필렌 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 프로필렌 공중합체 (C-PP) 가 하기 방정식 (I) 을 만족시키는 폴리프로필렌 조성물:
    R + 4.96 x C ≤ 95.66 (I)
    [식 중,
    R 은 푸리에 변형 적외선 분광법 (FTIR) 에 의해 측정된 무작위도 [%] 이고,
    C 는 푸리에 변형 적외선 분광법 (FTIR) 에 의해 측정된 공단량체 함량 [중량%] 임].
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서:
    (a) 제 1 프로필렌 공중합체 부분 (A) 와 제 2 프로필렌 공중합체 부분 (B) 사이의 중량비가 40:60 내지 60:40 이고/이거나
    (b) 제 2 프로필렌 공중합체 부분 (B) 의 공단량체 함량이 3.0 내지 10.0 중량% 범위인 폴리프로필렌 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌 공중합체 (C-PP) 가:
    (a) 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의해 측정된 110℃ 이상의 결정화 온도 Tc 를 갖고/갖거나
    (b) α-유핵화되는 폴리프로필렌 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌 공중합체 (C-PP) 가:
    (a) 1.5 내지 7.0 중량% 범위의 공단량체 함량, 및/또는
    (b) ISO 1133 에 따라 측정된 4.5 g/10 분 이하의 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃), 및/또는
    (c) 15.0 중량% 이하의 자일렌 냉각 가용물 분율 (XCS) 을 갖는 폴리프로필렌 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 이:
    (a) 10.0 cN 이상의 홀-오프 힘 (haul-off force) Fmax 및 200 mm/초 이상의 뽑힘 속도 (draw down velocity) vmax 를 갖는 변형 경화 거동, 및/또는
    (b) 1.0 미만의 분지 지수 g' 를 갖는 폴리프로필렌 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 이:
    (a) 하기에서 유래한 단위체를 포함하고/하거나;
    (i) 프로필렌 및
    (ii) 이관능성 불포화 단량체(들) 및/또는 다관능성 불포화 저 분자량 중합체(들),
    (b) 1.0 중량% 이하의 자일렌 고온 불용물 분율 (XHI) 을 갖고/갖거나
    (c) ISO 1133 에 따라 측정된 1.0 내지 10.0 g/10 분의 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃) 를 갖는 폴리프로필렌 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서:
    (a) 7.0 cN 이상의 홀-오프 힘 Fmax 및 180 mm/초 이상의 뽑힘 속도 vmax 를 갖는 변형 경화 거동, 및/또는
    (b) 1.0 중량% 이하의 자일렌 고온 불용물 분율 (XHI), 및/또는
    (c) 15.0 중량% 이하의 자일렌 냉각 가용물 분율 (XCS) 을 갖는 폴리프로필렌 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌 조성물이 열분해되며 열분해 비 (최종 MFR2 (230℃) / 초기 MFR2 (230℃)) 가 1.3 내지 3.0 인 폴리프로필렌 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 총 폴리프로필렌 조성물을 기준으로 하기를 포함하는 폴리프로필렌 조성물:
    (a) 70.0 내지 95.0 중량% 의 프로필렌 공중합체 (C-PP),
    (b) 5.0 내지 20.0 중량% 의 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP), 및
    (c) 0.0001 내지 5.0 중량% 의 α-조핵제 (N).
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, α-조핵제 (N) 가 하기로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리프로필렌 조성물:
    (i) 모노카르복실산 및 폴리카르복실산의 염, 및
    (ii) 디벤질리덴소르비톨 및 C1-C8-알킬-치환 디벤질리덴소르비톨 유도체, 및
    (iii) 인산의 디에스테르의 염,
    (iv) 비닐시클로알칸 중합체 및 비닐알칸 중합체, 및
    (v) 이의 혼합물.
  14. 성형품, 바람직하게는 압출 취입 성형품의 제조를 위한 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 조성물의 용도.
  15. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 성형품, 바람직하게는 압출 취입 성형품.
  16. 제 15 항에 있어서, 바틀인 물품.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150143895A (ko) * 2013-06-05 2015-12-23 보레알리스 아게 폴리프로필렌 조성물의 1-단계 제조 방법

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL2794690T3 (pl) 2011-12-23 2016-08-31 Borealis Ag Kopolimer propylenu do wyrobów formowanych z rozdmuchiwaniem
EP2719725B1 (en) * 2012-10-11 2018-12-05 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Nucleated polypropylene composition for containers
EP2914649B1 (en) * 2012-10-31 2017-11-29 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Articles comprising broad molecular weight distribution polypropylene resins
EP2792692A1 (en) 2013-04-17 2014-10-22 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Nucleated propylene-based polyolefin compositions
PL2999722T3 (pl) * 2013-05-22 2019-02-28 Borealis Ag Polipropylen do zastosowań w foliach
WO2014206950A1 (en) * 2013-06-26 2014-12-31 Borealis Ag Propylene copolymer for extrusion blow molded bottles
ES2651456T3 (es) 2013-08-14 2018-01-26 Borealis Ag Composición de propileno con mejor resistencia al impacto a baja temperatura
CA2919171A1 (en) 2013-08-21 2015-02-26 Borealis Ag High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness
CA2919745C (en) 2013-08-21 2018-08-07 Borealis Ag High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness
ES2587781T3 (es) 2013-09-27 2016-10-26 Borealis Ag Películas adecuadas para procesamiento BOPP de polímeros con altos XS y alta Tm
EP2860031B1 (en) 2013-10-11 2016-03-30 Borealis AG Machine direction oriented film for labels
PL2865713T3 (pl) * 2013-10-24 2016-10-31 Wyrób formowany z rozdmuchiwaniem na bazie dwumodalnego bezładnego kopolimeru
US10519259B2 (en) 2013-10-24 2019-12-31 Borealis Ag Low melting PP homopolymer with high content of regioerrors and high molecular weight
BR112016009549B1 (pt) 2013-11-22 2021-07-27 Borealis Ag Homopolímero de propileno de baixa emissão com alto índice de fluidez
WO2015082379A1 (en) 2013-12-04 2015-06-11 Borealis Ag Phthalate-free pp homopolymers for meltblown fibers
EP2886563B1 (en) * 2013-12-18 2017-05-10 Borealis AG Blow molded article with good mechanical and optical properties
WO2015091839A1 (en) 2013-12-18 2015-06-25 Borealis Ag Bopp film with improved stiffness/toughness balance
US10227427B2 (en) 2014-01-17 2019-03-12 Borealis Ag Process for preparing propylene/1-butene copolymers
CN105934475A (zh) 2014-02-06 2016-09-07 北欧化工公司 高冲击强度的柔性共聚物
CN105934476B (zh) 2014-02-06 2019-03-29 北欧化工公司 软性透明的抗冲击共聚物
EP2907841A1 (en) 2014-02-14 2015-08-19 Borealis AG Polypropylene composite
ES2659731T3 (es) 2014-05-20 2018-03-19 Borealis Ag Composición de polipropileno para aplicaciones en interiores de automóviles
ES2698255T3 (es) * 2015-01-23 2019-02-01 Total Res & Technology Feluy Polipropileno bimodal y proceso para la preparación del mismo
US20180126697A1 (en) 2015-08-13 2018-05-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multi-Layered Sheets Comprising a High Melt Strength Polypropylene
US10920052B2 (en) * 2015-12-08 2021-02-16 Nouryon Chemicals International B.V. Process for reducing fogging from high melt strength polypropylene
CN105806798B (zh) * 2016-05-18 2018-10-02 成都慧成科技有限责任公司 一种利用红外光谱法快速测定聚乙烯醇不同等规度的方法
RU2688526C1 (ru) * 2018-07-24 2019-05-21 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Казанский (Приволжский) федеральный университет" (ФГАОУ ВО КФУ) Применение кальциевых солей оксиэтилидендифосфоновой кислоты в качестве нуклеирующего агента и полипропиленовая композиция, полученная с его использованием
WO2020148319A1 (en) * 2019-01-15 2020-07-23 Borealis Ag Random propylene polymer composition and use in extrusion blow moulding
SE543668C2 (en) * 2019-10-18 2021-05-25 Stora Enso Oyj Polypropylene coated paper and paperboard

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1331416C (en) 1987-11-10 1994-08-09 Kizuku Wakatsuki High-strength polypropylene fiber
US5234879A (en) 1990-12-19 1993-08-10 Neste Oy Method for the modification of catalysts intended for the polymerization of olefins
FI86867C (fi) 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
FI88047C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Pao tvenne elektrondonorer baserad katalysator foer polymerisation av olefiner
FI88048C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Grovkornig polyolefin, dess framstaellningsmetod och en i metoden anvaend katalysator
ATE240354T1 (de) 1996-02-01 2003-05-15 Borealis Gmbh Strukturisomere poly(alkylethylene)
US6204348B1 (en) 1997-05-20 2001-03-20 Borealis Gmbh Modified polypropylenes of improved processability
FI111848B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi
US6077907A (en) 1997-07-09 2000-06-20 Borealis Ag Molded polyolefin parts of improved dimensional stability at elevated temperatures and improved stiffness
FI974175A (fi) 1997-11-07 1999-05-08 Borealis As Menetelmä polypropeenin valmistamiseksi
FI980342A0 (fi) 1997-11-07 1998-02-13 Borealis As Polymerroer och -roerkopplingar
ES2196637T3 (es) 1997-12-23 2003-12-16 Borealis Tech Oy Complejo soluble de dihaluro de magnesio, preparacion y uso.
FI991057A0 (fi) 1999-05-07 1999-05-07 Borealis As Korkean jäykkyyden propeenipolymeerit ja menetelmä niiden valmistamiseksi
DE60129939T2 (de) * 2001-06-27 2008-05-15 Borealis Technology Oy Verfahren zur Herstellung einer Polymerfolie die ein statistisches Propylencopolymer enthält
DE60106219T2 (de) * 2001-06-27 2006-03-09 Borealis Technology Oy Propylen-Copolymer mit zufälliger Comonomerverteilung und Verfahren zu seiner Herstellung
EP1300239A1 (en) * 2001-10-04 2003-04-09 Borealis Technology OY Non-oriented polyproylene film
EP1669403A1 (en) * 2004-12-07 2006-06-14 Borealis Technology OY Novel propylene polymer blends
DE602005016780D1 (de) * 2005-05-20 2009-11-05 Borealis Tech Oy Polypropylen mit verbesserter Verarbeitbarkeit zur Herstellung von Rohren
EP1788023A1 (en) * 2005-11-21 2007-05-23 Borealis Technology Oy Multimodal polypropylene polymer composition
EP1935938A1 (en) * 2006-12-18 2008-06-25 Borealis Technology Oy Improved high melt flow heterophasic polypropylene copolymers
WO2010049370A1 (en) * 2008-10-27 2010-05-06 Borealis Ag Extrusion blown molded bottles with high stiffness and transparency
WO2010049371A1 (en) * 2008-10-27 2010-05-06 Borealis Ag Extrusion blown molded bottles with high stiffness and transparency

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150143895A (ko) * 2013-06-05 2015-12-23 보레알리스 아게 폴리프로필렌 조성물의 1-단계 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN102869719B (zh) 2015-05-20
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