RU2688526C1 - Применение кальциевых солей оксиэтилидендифосфоновой кислоты в качестве нуклеирующего агента и полипропиленовая композиция, полученная с его использованием - Google Patents
Применение кальциевых солей оксиэтилидендифосфоновой кислоты в качестве нуклеирующего агента и полипропиленовая композиция, полученная с его использованием Download PDFInfo
- Publication number
- RU2688526C1 RU2688526C1 RU2018127176A RU2018127176A RU2688526C1 RU 2688526 C1 RU2688526 C1 RU 2688526C1 RU 2018127176 A RU2018127176 A RU 2018127176A RU 2018127176 A RU2018127176 A RU 2018127176A RU 2688526 C1 RU2688526 C1 RU 2688526C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polypropylene
- nucleating agent
- hedp
- salts
- calcium
- Prior art date
Links
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 title claims abstract description 94
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 title claims abstract description 94
- -1 polypropylene Polymers 0.000 title claims abstract description 70
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 title claims abstract description 61
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 title claims abstract description 11
- DBVJJBKOTRCVKF-UHFFFAOYSA-N Etidronic acid Chemical class OP(=O)(O)C(O)(C)P(O)(O)=O DBVJJBKOTRCVKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 43
- 229960004585 etidronic acid Drugs 0.000 title abstract description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 38
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 29
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims description 20
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 19
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 claims description 19
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 claims description 19
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- BAERPNBPLZWCES-UHFFFAOYSA-N (2-hydroxy-1-phosphonoethyl)phosphonic acid Chemical class OCC(P(O)(O)=O)P(O)(O)=O BAERPNBPLZWCES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 claims description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 abstract description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 23
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 16
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 11
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 10
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 10
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- MUTGBJKUEZFXGO-UHFFFAOYSA-N hexahydrophthalic anhydride Chemical compound C1CCCC2C(=O)OC(=O)C21 MUTGBJKUEZFXGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- TVXBFESIOXBWNM-UHFFFAOYSA-N Xylitol Natural products OCCC(O)C(O)C(O)CCO TVXBFESIOXBWNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N meso ribitol Natural products OCC(O)C(O)C(O)CO HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 3
- 239000000811 xylitol Substances 0.000 description 3
- HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N xylitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N 0.000 description 3
- 229960002675 xylitol Drugs 0.000 description 3
- 235000010447 xylitol Nutrition 0.000 description 3
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102000005701 Calcium-Binding Proteins Human genes 0.000 description 2
- 108010045403 Calcium-Binding Proteins Proteins 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 2
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- QSAWQNUELGIYBC-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid Chemical class OC(=O)C1CCCCC1C(O)=O QSAWQNUELGIYBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- GTTBQSNGUYHPNK-UHFFFAOYSA-N hydroxymethylphosphonic acid Chemical compound OCP(O)(O)=O GTTBQSNGUYHPNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- WXMKPNITSTVMEF-UHFFFAOYSA-M sodium benzoate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 WXMKPNITSTVMEF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 235000010234 sodium benzoate Nutrition 0.000 description 2
- 239000004299 sodium benzoate Substances 0.000 description 2
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKFMOTBTFHXWCM-UHFFFAOYSA-M [AlH2]O Chemical compound [AlH2]O RKFMOTBTFHXWCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- KYQRDNYMKKJUTH-UHFFFAOYSA-N bicyclo[2.2.1]heptane-3,4-dicarboxylic acid Chemical class C1CC2(C(O)=O)C(C(=O)O)CC1C2 KYQRDNYMKKJUTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005282 brightening Methods 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 229920006038 crystalline resin Polymers 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- HMGUIQPKFUZDPV-UHFFFAOYSA-L disodium;bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylate Chemical compound [Na+].[Na+].C1C2C=CC1C(C(=O)[O-])C2C([O-])=O HMGUIQPKFUZDPV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FXDGCBFGSXNGQD-UHFFFAOYSA-L disodium;bicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylate Chemical compound [Na+].[Na+].C1CC2C(C([O-])=O)C(C(=O)[O-])C1C2 FXDGCBFGSXNGQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 239000013538 functional additive Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011785 micronutrient Substances 0.000 description 1
- 235000013369 micronutrients Nutrition 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 230000008635 plant growth Effects 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- ZHROMWXOTYBIMF-UHFFFAOYSA-M sodium;1,3,7,9-tetratert-butyl-11-oxido-5h-benzo[d][1,3,2]benzodioxaphosphocine 11-oxide Chemical compound [Na+].C1C2=CC(C(C)(C)C)=CC(C(C)(C)C)=C2OP([O-])(=O)OC2=C1C=C(C(C)(C)C)C=C2C(C)(C)C ZHROMWXOTYBIMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/12—Polypropene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к применению кальциевых солей оксиэтилидендифосфоновой кислоты в качестве нуклеирующего агента и полипропиленовой композиции, полученной с его использованием. Изобретение обеспечивающего повышение пиковой температуры кристаллизации и повышение модуля упругости полипропилена. 3 н. и 1 з.п. ф-лы, 30 пр., 2 ил.
Description
Изобретение относится к применению кальциевых солей оксиэтилидендифосфоновой кислоты (в дальнейшем обозначена как ОЭДФ) в качестве нуклеирующего агента (затравочного соединения) для получения полипропилена (ПП). Добавка нуклеирующего агента повышает температуру кристаллизации полимера, а также ускоряет образование более мелких и многочисленных кристаллов (сферолитов). Это сопровождается повышением температурного предела работоспособности ПП, а также повышением физико-механических свойств полимера (модуль упругости, прочность при разрыве, твердость и т.д.). Изобретение может быть использовано в производстве полипропилена, а также при его переработке известными методами (экструзией, прессованием, литьем под давлением и другими методами) с изготовлением изделий в приборостроении, автомобильной, авиационной, аэрокосмической, электротехнической, строительной и других отраслях промышленности.
Заявителем при выполнении поисковых работ по подбору эффективных нуклеирующих агентов для повышения температуры кристаллизации и улучшения физико-механических свойств полипропилена, таких как модуль упругости, прочность при разрыве, твердость и т.д., было выявлено новое, неизвестное ранее из исследованного уровня техники свойство кальциевых солей ОЭДФ (известного как такового вещества), заключающееся в его способности использоваться в качестве нуклеирующих агентов. При этом следует отметить, что из исследованного уровня техники является известным [Дятлова, Н.М. Комплексоны и комплексонаты металлов / Н.М. Дятлова, В.Я. Темкина, К.И. Попов – М: Химия. – 1988. – С. 544., https://ru.wikipedia.org/wiki/Оксиэтилидендифосфоновая_кислота], что ОЭДФ (этидроновая кислота, 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота) - это органическое соединение формулы CH3C(OH)(PO3H2)2, которое образует соли, а также комплексы со многими металлами. ОЭДФ используется как комплексообразователь в химии и многих отраслях промышленности.
Основной сферой применения ОЭДФ является использование ее в качестве замедлителя отложения солей, растворенных в воде, особенно карбонатов, при водоподготовке в теплоэнергетике. Как замедлитель отложения солей ОЭДФ применяется также в нефтедобыче, в текстильной индустрии. Соли ОЭДФ с металлами применяются в сельском хозяйстве в качестве микроудобрений, в качестве стимулятора и регулятора роста растений, для борьбы с их болезнями.
При этом из исследованного уровня техники заявителем было выявлено достаточно большое количество изобретений, в которых для повышения температуры работоспособности и физико-механических свойств ПП используются различные вещества. Далее заявителем представлены наиболее близкие аналоги, выявленные из уровня техники на дату подачи настоящей заявки, при этом исследования не выявили известность применения солей ОЭДФ в качестве нуклеирующего агента.
Из исследованного заявителем уровня техники выявлено изобретение по патенту US 3207739А, МПК С08К5/98 опубл. 21.09.1965 «Способ кристаллизации полимера», сущностью которого является использование бензоата натрия (NaOBz) в качестве нуклеирующего агента для ПП в количестве от 0.0001 до 2 % масс. Добавление 0.3 % масс. соли NaOBz в расплав ПП приводит к повышению температуры кристаллизации полимера со 115°С до 135°С. При введении в ПП 0.1 % масс. соли NaOBz модуль сдвига полученного материала уже через 2 ч достигает значения, которого немодифицированный полимер достигает через 100 ч. Недостатком бензоата натрия как нуклеирующего агента является его гигроскопичность, приводящая к слеживаемости при хранении, вследствие чего возникает необходимость дополнительного измельчения перед использованием. Кроме того, недостатком также является способность к замещению иона натрия в составе NaOBz ионами кальция из стеарата кальция, который является обычной технологической добавкой при переработке ПП, что приводит к утере нуклеирующего эффекта NaOBz.
Известно изобретение по патенту США № 5342868, МПК С08К5/15, опубл. 30.08.1994, «Состав синтетической кристаллической смолы», в котором описано соединение натриевой соли 2,2’-метилен-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфата,
известное на рынке как NA-21 (Asahi Denka Corp., Япония). Известное соединение наиболее часто используется в качестве осветлителя для ПП, но может использоваться как нуклеирующий агент. Недостатком данного нуклеирующего агента является его реакция со стеаратом кальция в процессе переработки ПП, сопровождающаяся замещением ионов натрия на кальций, что приводит к утере нуклеирующего эффекта NA-21.
Известно изобретение по патенту РФ 2348637, МПК C07D493/04, С08К5/1575, опубл. 10.03.2009) «Способ нуклеации полиолефиновой композиции ацетальными соединениями», в котором рассматривается применение ацеталя сорбита или ксилита
для повышения степени кристалличности полиолефинов. Однако указанные соединения применяют в первую очередь в качестве осветлителя для понижения мутности изделий из полиолефинов.
Недостатком ацеталей сорбита или ксилита является сложность и длительность процессов получения, включающего несколько стадий органического синтеза с использованием специально получаемых для этого соединений на основе производных сорбита или ксилита, а также альдегидов, огнеопасных и токсичных растворителей (циклогексан, метанол, этанол), неорганических кислот в качестве катализаторов, где одна стадия синтеза может достигать трех дней, а получаемый продукт требует очистки, вакуумной сушки, измельчения с использованием механического размалывающего оборудования, последующего помола в пальцевой или стержневой мельнице и рассеивания размолотого продукта через ситовое оборудование.
Известно изобретение по патенту РФ №2289597, C08K5/09, С07С13/40, С08К5/092, С08К5/095, С08К5/098, С07С69/075, С07С69/753, опубл. 20.12.2006 «Изделия из термопластов с высокой степенью структурообразования». Сущностью изобретения в отношении нуклеирующего агента является то, что в качестве нуклеирующих агентов, обеспечивающих высокие температуры кристаллизации, жесткость (плотность) и совместимость со стеаратом кальция в целевом полиолефине предложены соли металлов и бицикло[2.2.1]гептандикарбоксилатов,
где предпочтительными катионами металлов являются кальций и натрий. Соответствующие изобретению соли добавляют в целевой полиолефин в количестве приблизительно от 50 до 20000 масс.ч/млн, чтобы обеспечить вышеупомянутые характеристики, наиболее предпочтительно, приблизительно от 200 до 4000 ч./млн.
Недостатком указанных нуклеирующих добавок является сложная и длительная процедура их получения. Например, динатрийбицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоксилат получается следующим образом. К раствору динатрийбицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2,3-дикарбоксилата (10,0 г) в воде (100 г) добавляют 0,5 г палладия на активированном угле (5 % масс.). Смесь помещают в реактор Парра и подвергают гидрированию (50 фунт/кв.дюйм при комнатной температуре) в течение 8 часов. Активированный уголь удаляют при фильтровании, а воду удаляют в вакууме при 75°C. Полученный продукт высушивают и перемалывают (т.пл. >300°C).
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому техническому результату является изобретение по патенту РФ №2296115 C07C51/41, C07C61/09, C08К5/098, опубл. 27.03.2007, «Металлические соли гексагидрофталевой кислоты как затравочные добавки для кристаллических термопластов» где рассматриваются металлические соли гексагидрофталевой кислоты (в дальнейшем обозначена как ННРА) и ее производных, соответствующих формуле:
в которой M1 и М2 оба означают литий или объединены с образованием одного катиона металла кальция, стронция, или моногидроксид алюминия. Предлагаемые соединения могут быть использованы в качестве нуклеирующих и/или осветляющих добавок для термопластов. Такие соединения обеспечивают нужную температуру кристаллизации, жесткость и совместимость поглотителя кислоты в получаемых полиолефинах, а также имеют очень низкую гигроскопичность и, следовательно, хорошую устойчивость при хранении в виде порошковых или гранулированных составов.
Недостатком нуклеирующих агентов на основе металлических солей HHPA является недостаточная доступность соединения HHPA вследствие сложности получения из исходных соединений, который включает реакцию бутадиена с малеиновым ангидридом (реакция Дильса-Альдера) с последующим восстановлением продукта газообразным водородом на палладиевом катализаторе, и только затем полученный HHPA вводится в реакцию с металлической солью. Еще одним недостатком является недостаточно низкая гигроскопичность.
Задачей заявленного технического решения является разработка принципиально нового нуклеирующего агента для улучшения свойств ПП, где нуклеирующий агент должен обеспечить единовременное улучшение комплекса свойств в части повышения температуры кристаллизации полимера, ускорения образования более мелких и многочисленных кристаллов (сферолитов), что в свою очередь обеспечивает работоспособность изделий из ПП при более высоких температурах, и повышение физико-механических свойств полимера, таких как модуль упругости, который являются определяющими для изготовлением изделий в приборостроении, автомобильной, авиационной, аэрокосмической, электротехнической, строительной и других отраслях промышленности.
При этом нуклеирующий агент должен обладать низкой гигроскопичностью, что предотвращает комкование при хранении нуклеирующего агента до его использования по назначению, и обеспечивает сыпучесть нуклеирующего агента для высокоточного дозирования в ПП, способностью легко диспергироваться в подлежащем переработке ПП, что обеспечивает возможность достижения максимально возможных потребительских качеств получаемого целевого ПП, совместимостью со стеаратом кальция в полипропиленовой композиции, обеспечивающей выполнение стеаратом кальция функции поглотителя кислоты.
Кроме того, целью изобретения является получение концентрата нуклеирующего агента для применения в полипропилене для обеспечения возможности высокоточного дозированного введения нуклеирующего агента в полипропилен, что также способствует повышению качества получаемого целевого ПП.
Таким образом, заявленное техническое решение направлено на достижение в совокупности пяти самостоятельных целей, в результате реализации которых должны быть получены технические результаты, выраженные в разработке собственно нуклеирующего агента, который при его использовании должен обеспечить получение ПП с требуемыми характеристиками, и, в свою очередь, при длительном хранении не должен терять своих потребительских качеств.
Сущностью заявленного технического решения является применение кальциевых солей оксиэтилидендифосфоновой кислоты, таких как моно- и дикальциевые соли в качестве нуклеирующего агента для полипропилена. Полипропиленовая композиция, содержащая нуклеирующий агент по п. 1 в количестве от 0,10 до 1 мас.%, наиболее предпочтительно от 0,10 до 0,50 мас.%. Полипропиленовая композиция по п.2, содержащая стеарат кальция в качестве поглотителя кислоты. Концентрат нуклеирующего агента для полипропилена, изготовленный на полипропиленовой основе методом экструзии, содержащий моно- или дикальциевую соль оксиэтилидендифосфоновой кислоты в количестве от 5 до 15 мас.%.
Изобретение обеспечивает высокий модуль упругости и высокие пиковые температуры кристаллизации полипропилена, имеет высокую степень совместимости со стеаратом кальция в получаемых термопластичных композициях, имеет чрезвычайно низкую гигроскопичность. Получен концентрат нуклеирующего агента до 15 мас.% в полипропилене, облегчающий его дальнейшее дозированное введение в полипропилен.
Заявленное техническое решение иллюстрируется Фиг.1 и Фиг.2.
На Фиг.1 приведена Таблица 1, на которой представлена гигроскопичность нуклеирующих агентов.
На Фиг.2 приведена Таблица 2, на которой представлены составы рецептур и свойства композиций на основе полипропилена.
Заявленные технические результаты, достигаются тем, что в качестве нуклеирующего агента (структурообразующей добавки) для ПП используются кальциевые соли оксиэтилидендифосфоновой кислоты (ОЭДФ, H4L)
двух видов: монокальциевая соль состава CaH2L и дикальциевая соль состава Ca2L.
При этом следует акцентировать внимание на том, что ОЭДФ является четырехосновной кислотой, способность которой образовывать соли и комплексные соединения с большинством металлов Периодической системы, в том числе с кальцием, хорошо известна [Дятлова, Н.М. Комплексоны и комплексонаты металлов / Н.М. Дятлова, В.Я. Темкина, К.И. Попов – М: Химия. – 1988. – С. 544.].
Соли кальция с ОЭДФ и их способы получения как таковые описаны в научной литературе [Uchtman V.A. Structural investigation of calcium binding molecules. II. The crystal and molecular structures of calcium dihydrogen ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonate dihydrate, CaC(CH3)(OH)(PO3H2)2·2H2O. Implication for polynuclear complex formation // J. Phys. Chem. 1972. V. 76. № 9. P.1304-1310; Wiers B.H. Polynuclear complex formation in solutions of calcium ion and ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid. II. Light scattering, sedimentation, mobility, and dialysis measurements / J. Phys. Chem. 1971. V. 75. N 5. P. 682-687; Wada H., Fernando Q. Interaction of methanehydroxyphosphonic acid and ethane-l-hydroxy-1,1-diphosphonic acid with alkali and alkaline earth metal ions // Anal. Chem. 1972. V. 44. P. 1640-1643.].
Однако до даты подачи заявочных материалов, они (соли кальция с ОЭДФ) ранее не были использованы в качестве добавок к термопластичным полимерам вообще, и к полипропилену, в частности.
Таким образом, предлагаемое изобретение, по мнению заявителя, соответствует критерию «новизна» предъявляемому к изобретениям.
Сказанное также дает основание утверждать, что заявляемое техническое решение не вытекает явным образом из известного в соответствующей отрасли техники уровня, и, следовательно, предлагаемое изобретение соответствует критерию «изобретательский уровень», предъявляемому к изобретениям.
При разработке заявленного нуклеирующего агента использовали промышленно выпускаемое соединение ОЭДФ, которое синтезируется на предприятиях РФ (например, на предприятии ПАО «Химпром», г. Чебоксары). Синтез солей кальция с ее использованием может быть осуществлен предприятием, не имеющим специального химического оборудования. Предлагаемый нуклеирующий агент применим на предприятиях, имеющих оборудование для изготовления полипропилена или его переработки в изделия, следовательно, он удовлетворяет критерию «промышленная применимость», предъявляемому к изобретениям.
Композиции в соответствии с заявленным техническим решением могут быть получены путем добавления предлагаемой монокальциевой или дикальциевой солей ОЭДФ (либо их сочетанием, или состава, включающего такие соли) к ПП всеми известными способами переработки полимеров.
Готовая композиция применима для изготовления изделий из ПП с применением различных способов его получения.
Заявляемый нуклеирующий агент можно вводить в полипропилен как в виде порошкообразной смеси компонентов, так и в виде предварительно подготовленного концентрата в ПП (мастербатча) с содержанием нуклеирующего агента до 15 % масс., что позволяет добиться лучшего распределения нуклеирующего агента в ПП и обеспечивает реализацию поставленных целей - а именно: приводит к соответствующему повышению температуры кристаллизации и повышения модуля упругости.
Нуклеирующий агент может быть использован для структурообразования промышленно выпускаемого полипропилена содержащего или не содержащего традиционные известные функциональные добавки, включая стеарат кальция.
Заявленное техническое решение - нуклеирующий агент и полипропиленовая композиция с его использованием - иллюстрируется представленными далее примерами получения заявленной композиции и примерами получения ПП с использованием нуклеирующего агента.
Образцы нуклеирующего агента получают по известным методикам синтеза [Uchtman V.A. Structural investigation of calcium binding molecules. II. The crystal and molecular structures of calcium dihydrogen ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonate dihydrate, CaC(CH3)(OH)(PO3H2)2·2H2O. Implication for polynuclear complex formation // J. Phys. Chem. 1972. V. 76. № 9. P.1304-1310; Wiers B.H. Polynuclear complex formation in solutions of calcium ion and ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid. II. Light scattering, sedimentation, mobility, and dialysis measurements / J. Phys. Chem. 1971. V. 75. N 5. P. 682-687; Wada H., Fernando Q. Interaction of methanehydroxyphosphonic acid and ethane-l-hydroxy-1,1-diphosphonic acid with alkali and alkaline earth metal ions // Anal. Chem. 1972. V. 44. P. 1640-1643.]
Полученные образцы монокальциевой и дикальциевой солей ОЭДФ исследуют на гигроскопичность. На поверхности предметного стекла равномерно распределяют два грамма сухого продукта, после чего образец взвешивают и сушат в вакуумной печи. Затем образцы помещают в климатическую камеру с контролируемой влажностью 65% при температуре 25°C и взвешивают их каждые 24 часа в течение 7 дней. Полученные результаты по определению гигроскопичности в сравнение с прототипом и аналогами приведены в Таблице 1, представленной на Фиг.1. Полученные результаты показывают, что монокальциевая и дикальциевая соли ОЭДФ имеют гигроскопичность, соответственно, на 25% и 15% ниже, чем цис-дикальциевая соль HHPA, являющаяся основным компонентом нуклеирующего агента в прототипе, и многократно ниже, чем другие аналоги.
Далее заявителем приведены примеры изготовления собственно полипропиленовых композиций и представлены их физико-механические свойства, которые приведены в Таблице 2 на Фиг.2.
Полипропиленовые композиции, содержащие нуклеирующий агент на основе кальциевых солей ОЭДФ, получают на двухшнековом экструдере Scientific LTE 16-40, диаметр шнека 16 мм соотношение длина/диаметр 40:1. Полипропиленовую основу и компоненты предварительно перемешивают в лабораторном смесителе Filtra в течение 3 минут, затем загружают в экструдер.
За основу всех композиций взят полипропилен марки 1262R (производства ПАО «Нижнекамскнефтехим», Россия), содержащий антиоксидант Todanox B225 (1500 м.д.). Содержание заявляемых нуклеирующих агентов варьируют, как указано в примерах Таблицы 2, представленной на Фиг.2.
Полипропиленовая композиция также может включать, но необязательно, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, включающей пластификаторы, поглотители кислоты, антиоксиданты, бактерицидные добавки, антипирены, светостабилизаторы, антистатики, порообразователи, цветные пигменты. Широко применяемым поглотителем кислоты к полипропилену является стеарат кальция, и совместимость его с заявляемыми нуклеирующими агентами очень важна. В Таблице 2 приведены примеры, сравнивающие показатели для композиций полипропилена с нуклеатором со стеаратом кальция и без него.
Пример 1
Изготовление полипропиленовой композиции с добавлением монокальциевой соли ОЭДФ методом экструзии с получением гранул.
В полипропилен марки 1262R (ПАО «Нижнекамскнефтехим», Россия), не содержащий добавок, на стадии экструзии вводят 0,1 % масс монокальциевой соли ОЭДФ. Экструзию проводят при температурном режиме 190-200°C (по 10 зонам). Скорость вращения шнеков 70 об/мин.
Пример 2
Изготовление полипропиленовой композиции с добавлением дикальциевой соли ОЭДФ методом экструзии с получением гранул.
В полипропилен марки 1262R (ПАО «Нижнекамскнефтехим», Россия), не содержащий добавок, на стадии экструзии вводят 0,1 мас.% дикальциевой соли ОЭДФ. Экструзию проводят при температурном режиме 190-200°C (по 10 зонам). Скорость вращения шнеков 70 об/мин.
Пример 3
Изготовление полипропиленовой композиции с добавлением монокальциевой соли ОЭДФ и стеарата кальция методом экструзии с получением гранул.
В полипропилен марки 1262R (ПАО «Нижнекамскнефтехим», Россия), не содержащий добавок, на стадии экструзии вводят 0,1 мас.% монокальциевой соли ОЭДФ, 0,1 мас.% стеарат кальция. Экструзию проводят при температурном режиме 190-200°C (по 10 зонам). Скорость вращения шнеков 70 об/мин.
Пример 4
Изготовление полипропиленовой композиции с добавлением дикальциевой соли ОЭДФ и стеарата кальция методом экструзии с получением гранул.
В полипропилен марки 1262R (ПАО «Нижнекамскнефтехим», Россия), не содержащий добавок, на стадии экструзии вводят 0,1 мас.% дикальциевой соли ОЭДФ, 0,1 мас.% стеарат кальция. Экструзию проводят при температурном режиме 190-200°C (по 10 зонам). Скорость вращения шнеков 70 об/мин.
Составы с другими различными концентрациями нуклеирующих агентов без добавления и с добавкой стеарата кальция по Примерам 5-26 и свойства полученных композиций приведены в Таблице 2.
Далее заявителем представлено описание изготовления концентрата заявляемых нуклеирующих агентов на полипропиленовой основе.
На полипропиленовой основе с содержанием монокальциевой или дикальциевой солей ОЭДФ до 15 мас.% методом экструзии изготавливают гранулы концентрата (мастербатч) заявляемого нуклеирующего агентов для высокоточного дозирования и технологически удобного введения нуклеирующего агента в полимер. Нижняя граница содержания солей в мастербатче (5 мас.%, но необязательно) определяется исключительно экономической целесообразностью, определяемой пользователем концентрата. Так, изготовление концентрата с содержанием менее 5% масс. нуклеирующего агента приведет к тому, что отношение масс мастербатча и ПП будет превышать 1:5 (при конечном содержании агента в ПП 0.5 мас.%) или 1:4 (при конечном содержании агента в ПП 1 мас.%). При изготовлении концентрата с содержанием нуклеирующего агента более 15 мас.% происходит неравномерное распределение добавки из-за большой разницы в насыпной плотности кальциевых солей ОЭДФ и полипропилена. Это приводит к тому, что в получаемых гранулах концентрата будет находиться разное количество нуклеирующего агента, и это может привести к нарушению точности дозировки при получении ПП с заданным количеством нуклеирующего агента.
Далее заявителем Примерами 27-30 проиллюстрировано получение методом экструзии полипропиленовых композиций с добавлением в ПП концентратов монокальциевой и дикальциевой солей ОЭДФ при их разном содержании.
Пример 27
Изготовление полипропиленовой композиции с добавлением 5%-ного концентрата монокальциевой соли ОЭДФ методом экструзии с получением гранул.
В полипропилен марки 1262R (ПАО «Нижнекамскнефтехим», Россия), не содержащий добавок, на стадии экструзии вводят 5%-ный концентрат монокальциевой соли ОЭДФ в ПП в процентном соотношении 1:10 и 0,1 мас.% стеарат кальция. Экструзию проводят при температурном режиме 190-200°C (по 10 зонам). Скорость вращения шнеков 70 об/мин.
Пример 28
Изготовление полипропиленовой композиции с добавлением 5%-ного концентрата дикальциевой соли ОЭДФ методом экструзии с получением гранул.
В полипропилен марки 1262R (ПАО «Нижнекамскнефтехим», Россия), не содержащий добавок, на стадии экструзии вводят 5%-ный концентрат дикальциевой соли ОЭДФ в ПП в процентном соотношении 1:10 и 0,1 мас.% стеарат кальция. Экструзию проводят при температурном режиме 190-200°C (по 10 зонам). Скорость вращения шнеков 70 об/мин.
Пример 29
Изготовление полипропиленовой композиции с добавлением 15%-ного концентрата монокальциевой соли ОЭДФ методом экструзии с получением гранул.
В полипропилен марки 1262R (ПАО «Нижнекамскнефтехим», Россия), не содержащий добавок, на стадии экструзии вводят 15%-ный концентрат монокальциевой соли ОЭДФ в ПП в процентном соотношении 3:97 и 0.1 мас.% стеарат кальция. Экструзию проводят при температурном режиме 190-200°C (по 10 зонам). Скорость вращения шнеков 70 об/мин.
Пример 30
Изготовление полипропиленовой композиции с добавлением 15%-ного концентрата дикальциевой соли ОЭДФ методом экструзии с получением гранул.
В полипропилен марки 1262R (ПАО «Нижнекамскнефтехим», Россия), не содержащий добавок, на стадии экструзии вводят 15%-ный концентрат дикальциевой соли ОЭДФ в ПП в процентном соотношении 3:97 и 0,1 мас.% стеарат кальция. Экструзию проводят при температурном режиме 190-200°C (по 10 зонам). Скорость вращения шнеков 70 об/мин.
Составы и свойства по Примерам 27-30 приведены в Таблице 2.
Теплофизические и физико-механические исследования для определения эффективности заявляемых нуклеирующих агентов.
Теплофизические характеристики полученных композиций исследовали методом дифференциальной сканирующей калориметрии согласно методике ASTM E 794, в частности температуру кристаллизации полимера (Ткр). Для измерения полученные композиции из полипропилена нагревают от 25 до 220°C со скоростью 10°C в минуту, чтобы получить полностью расплавленный образец, и выдерживают при максимальной температуре в течение 5 минут. Затем, температуру снижают со скоростью 10°C в минуту, пока она не достигала стартовой температуры 25°C. Температуру кристаллизации таким образом определяют как температуру, соответствующую максимальному пику во время выделения теплоты кристаллизации.
Для определения прочностных характеристик композиций проводят физико-механические испытания по стандартной методике ASTM D 790. Предварительно из полученных по примерам 1-30 композиций изготавливают стандартные образцы методом литья под давлением, температурный режим литья 200-240°C, температура литьевой формы 80°C.
Свойства полученных полипропиленовых композиций с заявляемыми нуклеирующими агентами приведены в Таблице 2.
Далее заявителем представлен анализ экспериментально полученных данных. Приведенные в Таблице 2 данные показали, что введение заявляемого нуклеирующего агента в полипропилен позволяет:
- повысить температуру кристаллизации до 11 градусов (в прототипе - до 9 градусов),
- повысить модуль упругости при изгибе - до 35-40% (в прототипе - до 30%).
Указанный технический результат достигается при введении в ПП монокальциевой или дикальциевой солей ОЭДФ состава CaH2L или Ca2L (или их смесей в любом соотношении) в количестве от 0,10 до 1 мас.%, наиболее предпочтительно, от 0,10 до 0,50 мас.%
Кроме того, монокальциевая и дикальциевая соли оксиэтилидендифосфоновой кислоты обладают меньшей гигроскопичностью по сравнению с нуклеирующим агентом-прототипом (на 25% и 15% соответственно). Следовательно, монокальциевая и дикальциевая соли оксиэтилидендифосфоновой кислоты (ОЭДФ, H4L) с кальцием эффективны в качестве нуклеирующего агента для ПП.
Изготовление полипропиленовой композиции путем введения в ПП заявленного нуклеирующего агента в виде его концентрата в полипропилене с содержанием заявляемого нуклеирующего агента от 5 мас.% (необязательно) до 15 мас.% приводит к техническому результату, который идентичен достигаемому при получении полипропиленовой композиции при непосредственном введении нуклеирующего агента.
При этом обеспечивается высокоточное дозирование и технологически удобное введение нуклеирующего агента в полипропилен.
Заявленное техническое решение соответствует критерию «новизна», предъявляемому к изобретениям, т.к. так как при определении уровня техники не обнаружено техническое решение, которому присущи признаки, идентичные (то есть совпадающие по исполняемой ими функции и форме выполнения этих признаков) всем признакам, представленным в независимых пунктах формулы изобретения.
Заявленное техническое решение соответствует критерию «изобретательский уровень», предъявляемому к изобретениям, поскольку не выявлены технические решения, имеющие признаки, совпадающие с отличительными признаками данного изобретения, и не установлена известность влияния отличительных признаков на указанный технический результат.
Заявленное техническое решение соответствует критерию «промышленная применимость», предъявляемому к изобретениям, т.к. может быть реализовано в промышленных масштабах.
Claims (4)
1. Применение кальциевых солей оксиэтилидендифосфоновой кислоты, таких как моно- и дикальциевые соли, в качестве нуклеирующего агента для полипропилена.
2. Полипропиленовая композиция, содержащая нуклеирующий агент по п. 1 в количестве от 0,10 до 1 мас.%, наиболее предпочтительно от 0,10 до 0,50 мас.%.
3. Полипропиленовая композиция по п.2, содержащая стеарат кальция в качестве поглотителя кислоты.
4. Концентрат нуклеирующего агента для полипропилена, изготовленный на полипропиленовой основе методом экструзии, содержащий моно- или дикальциевую соль оксиэтилидендифосфоновой кислоты в количестве от 5 до 15 мас.%.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018127176A RU2688526C1 (ru) | 2018-07-24 | 2018-07-24 | Применение кальциевых солей оксиэтилидендифосфоновой кислоты в качестве нуклеирующего агента и полипропиленовая композиция, полученная с его использованием |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018127176A RU2688526C1 (ru) | 2018-07-24 | 2018-07-24 | Применение кальциевых солей оксиэтилидендифосфоновой кислоты в качестве нуклеирующего агента и полипропиленовая композиция, полученная с его использованием |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2688526C1 true RU2688526C1 (ru) | 2019-05-21 |
Family
ID=66636873
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018127176A RU2688526C1 (ru) | 2018-07-24 | 2018-07-24 | Применение кальциевых солей оксиэтилидендифосфоновой кислоты в качестве нуклеирующего агента и полипропиленовая композиция, полученная с его использованием |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2688526C1 (ru) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010118041A1 (en) * | 2009-04-06 | 2010-10-14 | Metabolix, Inc. | Method of improving film processing and injection molding of polyhydroxyalkanoate polymers |
| RU2526260C2 (ru) * | 2010-04-20 | 2014-08-20 | Бореалис Аг | Полипропиленовые бутылки |
| RU2564318C2 (ru) * | 2009-12-07 | 2015-09-27 | Басф Се | Осветленные полипропиленовые изделия с улучшенными оптическими свойствами и/или увеличенной температурой кристаллизации |
-
2018
- 2018-07-24 RU RU2018127176A patent/RU2688526C1/ru active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010118041A1 (en) * | 2009-04-06 | 2010-10-14 | Metabolix, Inc. | Method of improving film processing and injection molding of polyhydroxyalkanoate polymers |
| RU2564318C2 (ru) * | 2009-12-07 | 2015-09-27 | Басф Се | Осветленные полипропиленовые изделия с улучшенными оптическими свойствами и/или увеличенной температурой кристаллизации |
| RU2526260C2 (ru) * | 2010-04-20 | 2014-08-20 | Бореалис Аг | Полипропиленовые бутылки |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1819765B1 (en) | Thermoplastic polymer composition comprising two nucleating agents | |
| Zhao et al. | Nucleation characteristics of the α/β compounded nucleating agents and their influences on crystallization behavior and mechanical properties of isotactic polypropylene | |
| US4193945A (en) | Self-extinguishing polymeric compositions | |
| JPS63221141A (ja) | 安定化組成物及びその製法 | |
| EP0006568A1 (de) | Flammschutzmittel und ihre Verwendung zur Herstellung schwerentflammbarer Thermoplasten | |
| JPS5928340B2 (ja) | ビニル重合体用安定剤 | |
| TW200844160A (en) | DOPO flame retardant compositions | |
| WO2011083009A1 (de) | Flammschutzmittel | |
| US20090054565A1 (en) | Flame-Retardant plastics molding composition | |
| RU2688526C1 (ru) | Применение кальциевых солей оксиэтилидендифосфоновой кислоты в качестве нуклеирующего агента и полипропиленовая композиция, полученная с его использованием | |
| Huang et al. | Mechanism of the pH-induced aggregation reaction between melamine and phosphate | |
| CN102336926A (zh) | 一种膨胀型阻燃剂改性水滑石及其制备方法和应用 | |
| Balkaev et al. | Novel nucleating agents for polypropylene and modifier of its physical-mechanical properties | |
| JP2014500361A (ja) | 防錆ホスフィン酸塩難燃性組成物 | |
| N Gerasimchuk et al. | Structural peculiarities of cyanoximes and their anions: co-crystallization of two diastereomers and formation of acid-salts | |
| TW201016769A (en) | Flame retardant compositions with polymeric dispersing agents | |
| KR101450677B1 (ko) | 중화제를 포함하는 첨가제 조성물 | |
| Voronkov et al. | Tris (2-hydroxyethyl) ammonium salts: 2, 8, 9-Trihydroprotatranes | |
| JP2020011924A (ja) | 難燃性化合物、その難燃性化合物で化学修飾したリグノセルロース及び木粉、並びにそれらを含有する樹脂組成物 | |
| US8785529B2 (en) | Nucleating agents for polyolefins based on metal salts | |
| Gao et al. | Enhancement of “in-situ” dispersed NA11 for the mechanical and crystallization properties of polypropylene | |
| JPS5842637A (ja) | 自己消火性ポリオレフイン組成物 | |
| CN102850578A (zh) | 成核剂组合物及其制备方法和聚丙烯材料 | |
| EP2159214B1 (en) | Amorphous compound and stabilizer for polymers containing the amorphous compound | |
| Huang et al. | Synthesis, Characterization and Application of 2, 2'-methylene-bis (4, 6-di-tert-butyl-phenyl) Phosphate Sodium |