JPWO2007088776A1 - 変性ポリプロピレン系重合体およびその組成物 - Google Patents

Abstract

キシレン可溶分が４０質量％以上８５質量％以下、キシレン可溶分（ＸＳ）の固有粘度ＸＳＩＶが２．５ｄｌ／ｇ以上、２３０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲ値が３．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であるプロピレン・α−オレフィン共重合体が、不飽和カルボン酸またはその誘導体によってグラフト変性された変性ポリプロピレン系重合体、および６０〜９５質量％のポリオレフィン系樹脂および４０〜５質量％の上記変性ポリプロピレン系重合体からなるポリオレフィン系樹脂成分と無機金属水和物および／または無機充填剤からなる無機難燃剤成分とをそれぞれ所定の量で含有する難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物。柔軟性と耐熱性および各種基材やフィラー界面との親和性と高接着強度に優れ、接着剤や包装材料として、また異種材料の引張伸び、耐磨耗性などの優れた物性を発現するための相容化剤として用いることができる。

Description

本発明は、変性ポリプロピレン系重合体およびその組成物に関する。特に、本発明は、各種基材に対して優れた接着力を有し、また無機充填剤や難燃剤等の各種フィラーとの親和性を有し、接着剤や相容化剤として優れた性能を持つ変性ポリプロピレン系重合体およびこれを含む樹脂組成物に関するものであり、この組成物は単体または積層体の形態で包装用材料や容器等の成形品として使用されるほか、フィラー充填系材料の改質剤、相容化剤として各種自動車用材料や家電製品、電線分野等に利用される。

ポリプロピレン（ＰＰ）系樹脂は、一般に安価であり、機械的強度、耐熱性、耐薬品性、成形加工性およびリサイクル性に優れることから、各種工業材料、自動車部品、家電製品、包装材料等の幅広い分野に使用されている。近年、難燃性やガスバリヤー性、耐熱性、剛性等の、ＰＰ単体では実現することのできない高度な性能を要求される製品に対しては、他の材料との組み合わせによって解決を図ることが求められている。しかし、ＰＰは、本来分子内に極性基を持たないので、他の種類の樹脂や金属、木材等の異種材料に対しての接着強度が極めて低いか、または全く接着しないという欠点を有する。これを改良するための手段として、例えば、特公昭４２−１０７５７号公報に記載されているように、結晶性のポリプロピレンとマレイン酸、ラジカル開始剤とを混合してグラフト変性させる技術が、既に広く知られている。しかし、結晶性のポリプロピレンは、ラジカル開始剤により容易に分子鎖が切断されて、流動性が著しく上昇するほか、接着の界面が剛直となるため、柔軟性を要求される用途には適用が難しい。また、柔軟性の接着剤または相容化剤としては、特開昭５２−４９２８９号公報に示されるように、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムを不飽和カルボン酸で変性した樹脂材料が提案されているが、これは、エチレンを主とした材料であるため、耐熱性やＰＰとの相容性において十分ではない。また、特開昭５５−５００４０号公報、特開昭５６−１５９２３９号公報および特開平０９−２３５３１９号公報には、ＰＰとゴムのブレンド物をマレイン酸で変性したものが提案されているが、これによってもゴムの分散性不足に起因する引張強度やフィラーとの接着力不足等の課題が残されている。

本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、従来の変性ポリオレフィン材料に比べて、柔軟性と耐熱性および各種基材やフィラー界面との親和性と高接着強度を実現し、単体または組成物の一部として添加することにより、接着剤としてフィルムなどの包装材料分野で利用することができる他、異種材料の混合時に引張伸びや耐磨耗性などの優れた物性を発現するための相容化剤としての機能を発現することのできる材料を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討の結果、特定の組成を有するポリプロピレン系共重合体をグラフト変性した変性ポリプロピレン系重合体が優れた接着強度や樹脂の改質もしくは相容化剤として顕著な効果を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。
よって、本発明によれば、例えば、下記の変性ポリプロピレン系重合体および難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物が提供される。
（１） キシレン可溶分が４０質量％以上８５質量％以下であり、キシレン可溶分（ＸＳ）の固有粘度ＸＳＩＶが２．５ｄｌ／ｇ以上であり、２３０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲ値が３．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であるプロピレン・α−オレフィン共重合体が、不飽和カルボン酸またはその誘導体によってグラフト変性された変性ポリプロピレン系重合体。
（２） グラフト変性に際して半減期温度が１７０℃以上であるジアルキルパーオキサイドをラジカル開始剤として使用して得られた、上記（１）に記載の変性ポリプロピレン系重合体。
（３） プロピレン・α−オレフィン共重合体が多段重合法により重合されたものである、上記（１）または（２）に記載の変性ポリプロピレン系重合体。
（４） ポリオレフィン系樹脂成分（ａ）と無機難燃剤成分（ｂ）とを含む組成物であって、成分（ａ）が６０〜９５質量％のポリオレフィン系樹脂（ａ−１）および４０〜５質量％の、上記（１）〜（３）のいずれかに記載した変性ポリプロピレン系重合体（ａ−２）からなり、成分（ｂ）が無機金属水和物および／または無機充填剤からなり、成分（ａ）１００質量部に対して成分（ｂ）を５０質量部以上２５０質量部以下の量で含有する難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物。
なお、上記（４）の組成物は、上記（１）〜（３）に記載した本発明の変性ポリプロピレン系重合体を用いた組成物の好ましい一例であって、本発明の重合体の用途がこの例のみに限定されるものでないことはあらためて述べるまでもないことである。
本発明によれば、各種基材に対して優れた接着力を有し、また無機充填剤や難燃剤等の各種フィラーとの親和性を有し、接着剤や相容化剤として優れた性能を持つ変性ポリプロピレン系重合体が提供され、これを含む樹脂組成物は単体または積層体の形態で包装用材料や容器等の成形品や、フィラー充填系材料の改質剤、相容化剤として各種自動車用材料や家電製品、電線分野等に有利に利用することができる。

図１は、実施例の引張試験における変位−応力曲線である。
図２は、実施例の摩耗試験における耐磨耗性のグラフである。

以下、本発明の好ましい実施の形態について説明するが、本発明はこれらの形態のみに限定されるものではなく、本発明の精神とその実施の範囲内において多くの変形がなされうることを理解されたい。
本発明において、プロピレン・α−オレフィン共重合体とは、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとのランダム共重合体およびブロック共重合体から選ばれる１種または２種以上の樹脂成分からなり、さらにこの共重合体はプロピレンの単独重合体を含んでいてもよい。ここで、プロピレン以外のα−オレフィンとは、プロピレンを除く炭素数２〜１２のα−オレフィンであって、例えば、エチレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などが挙げられる。
特にプロピレン・α−オレフィン共重合体の具体例として、これに限定されるものではないが、例えば、特開平６−２５３６７号公報に示されているような多段重合法によって製造された４０質量％以上８５質量％以下のキシレン可溶分（エラストマー成分）を含むプロピレン・α−オレフィン共重合体が挙げられる。
ここでいう多段重合法とは、２段階以上の重合ステップで重合を行う方法である。具体的には、例えば、１段目のプロピレンの単独重合体またはプロピレンと５質量％以下のプロピレン以外のα−オレフィンとの結晶性ランダム共重合体をつくる段階と、次のエチレンと１種または２種以上の炭素数３以上のα−オレフィンとのランダム共重合体エラストマーをつくる段階を含む重合工程からなる。この重合法により得られる樹脂は、各段階で生成する樹脂成分が重合時のリアクター中でブレンドされることにより、従来行われている上記両成分を機械的にブレンドする方法に比べて、１段目でつくられた結晶性プロピレン樹脂中に２段目以降で作られたエチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマー成分を微細に分散させることができる。このときのエラストマー成分は、平均粒子径が５μｍ以下であり、明確な海島分散構造を持たず、相互貫入網目構造を持つことが好ましい。特に、かかる共重合体中では、このエラストマー成分は１μｍ以下の平均粒子径で分散されていることが好ましい。
このように、分子量の大きいエラストマー成分がミクロンオーダーで分散していることがグラフト変性後の接着剤または相容化剤として働く際、接着力の発現、フィラーの分散性、低温特性、耐磨耗性の向上に有効である。
なかでも、エラストマー成分としては、エチレン・プロピレンランダム共重合体またはエチレン・ブテンランダム共重合体であるのが好ましい。かかるエラストマー成分においては、その粒子径を小さくするために、この成分中のエチレン含量が約１５質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上６０質量％以下であることが特に好ましい。１５質量％より少なく、または７０質量％より多くなると、エラストマー粒子径が大きくなりすぎることがある。
さらに、この多段重合法で製造されたプロピレン・α−オレフィン共重合体は、エラストマー成分に相当するキシレン可溶分が４０質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上８０質量％以下であることが特に好ましい。キシレン可溶分が４０質量％を下回るとこの共重合体への無機系難燃剤の分散性や、この共重合体の柔軟性、低温特性が不十分となり、８５質量％を超えるとこの共重合体の機械的強度が低下し、またこの共重合体の粉体性状の悪化によりコンパウンド時のハンドリングが不良となることがある。
キシレン可溶分の測定に際しては、樹脂２．５ｇを攪拌しながら、１３５℃のキシレン２５０ｍｌ中に溶解する。２０分後、溶液を攪拌しながら２５℃まで冷却し、次いで３０分間沈降させる。沈殿をろ過し、ろ液を窒素流下で蒸発させ、残渣を恒量に達するまで８０℃において真空乾燥する。残渣を秤量して、２５℃におけるキシレン可溶成分の質量％を求める。
また、キシレン可溶分の固有粘度（ＸＳＩＶ）は、上記で分別されたキシレン可溶分（ＸＳ）を用いて１３５℃のテトラリン中で測定される。１３５℃テトラリンで測定されたキシレン可溶分の固有粘度（ＸＳＩＶ）が２．５ｄｌ／ｇを下回ると、グラフト変性した際にＭＦＲの上昇が激しくなり、相容化剤としての働きが低下する。一方、ＸＳＩＶが７．０ｄｌ／ｇを超えると、プロピレン・α−オレフィン共重合体の流動性が低下し、実質的に製造が難しくなることがある。
同様に、プロピレン・α−オレフィン共重合体は、２３０℃、荷重２．１６ｋｇのメルトフローレート（ＭＦＲ）値が３．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましい。このＭＦＲ値が３．０ｇ／１０ｍｉｎより大きいと、グラフト変性後のＭＦＲの上昇が激しく、相容化剤としての働きが低下する。
本発明におけるグラフト変性は、上記したプロピレン・α−オレフィン共重合体と不飽和カルボン酸またはその誘導体とを、ラジカル開始剤の存在下に、ニーダーや押出機内で反応させる溶融法、あるいはオートクレーブ中で上記プロピレン・α−オレフィン共重合体溶液またはこの共重合体の有機溶媒溶液に、攪拌下に、不飽和カルボン酸またはその誘導体とラジカル開始剤とを滴下して反応させる溶液法等により行うことができる。グラフト変性率を高くするためには溶液法が有利であるが、工業的には連続生産が可能な溶融法が生産コストの面で有利である。
ラジカル開始剤としては、有機過酸化物が好適に用いられ、例えば、ヒドロキシパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ジプロピオニルパーオキサイド、ジオクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、パーオキシ琥珀酸、パーオキシケタール、ｔ−ブチルオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等が好適に用いられる。それらの中でも、１分間での半減期温度が１７０℃以上であるジアルキルパーオキサイドを最も好適に使用することができ、特にジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンまたはジ−ｔ−ブチルパーオキサイドをそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することにより目的の変性率を達成することができる。なお、これらの有機過酸化物は、別途取り扱いの都合上、各種キャリア（シリカ、パラフィンオイル、水、ジオクチルフタレート等）とのブレンド物の形で提供されることもある。
ここでいう半減期温度は、有機過酸化物の分解速度を表す指標であり、もとの有機過酸化物が分解して、その活性酸素量が半分になるまでに要する時間が１分間である時の温度を表す。半減期の測定は、有機過酸化物をベンゼンに溶解し、０．１ｍｏｌ／ｌ濃度の溶液を調製し、窒素置換を行ったガラス管中にこの有機過酸化物溶液を密封し、これを所定温度に調整した高温槽に浸漬して熱分解させることによりを行うことができる。
一般に、有機過酸化物の分解反応は、近似的に一次反応として取り扱うことができるため、分解パーオキサイド量ｘ、分解速度定数ｋ、時間ｔ、パーオキサイド初期濃度ａとすると、
ｄｘ／ｄｔ＝ｋ（ａ−ｘ） （１）
ｌｎ（ａ／（ａ−ｘ））＝ｋｔ （２）
で示すことができる。
半減期は分解によりパーオキサイド濃度が初期の半分に減ずるまでの時間であることから、半減期をｔ_１／２で示し、（２）式のｘにａ／２を代入して、
ｋｔ_１／２＝ｌｎ２ （３）
となる。
従って、ある一定温度（Ｔ）で熱分解させ、時間（ｔ）とｌｎ（ａ／（ａ−ｘ））の関係をプロットし、得られた直線の傾きからｋを求め、（３）式からその温度における半減期ｔ_１／２を得ることができる。数点の温度についてｋを測定し、ｌｎ（ｔ_１／２）と１／Ｔの関係をプロットした直線から任意の半減期を得る分解温度である半減期温度を得ることができる。
これらの有機過酸化物は、プロピレン・α−オレフィン共重合体１００質量％に対して０．０５質量％以上５質量％以下の範囲内で添加されるのが好ましい。有機化酸化物が０．０５質量％よりも少ないと、グラフト変性が進まず、反応性の低いものしか生成されない傾向にある。また、５質量％を超えると、プロピレン・α−オレフィン共重合体の分子切断反応が進み、ＭＦＲが上昇して相容化剤としての働きが低下してしまう傾向にある。
本発明に用いられる不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸またはそれらの無水物、アクリル酸、メタクリル酸、フラン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ペンテン酸等の不飽和モノカルボン酸またはそれらの無水物等が挙げられる。それらの中でも無水マレイン酸が最も良好な物性の共重合体を与えることができるので、特に好ましい。
これらの不飽和カルボン酸またはその誘導体の添加量は、プロピレン・α−オレフィン共重合体１００質量％に対して０．０５質量％以上１０質量％以下の範囲内であるのが好ましい。この添加量が０．０５質量％以下であると、グラフト変性率が低いものしか得られず、所望の物性を得ることができない傾向にある。また、この添加量が１０質量％を超えると、グラフトしていない遊離のカルボン酸が増え、諸物性に悪影響を与える可能性がある。
最終的に、プロピレン・α−オレフィン共重合体に対する不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト率は、０．１質量％以上３質量％以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上２．５質量％以下、さらに好ましくは０．８質量％以上２．０質量％以下である。グラフト率が０．１質量％を下回ると所望の接着強度が得られないほか、相容化剤としての機能が劣る傾向にある。また、グラフト率が３．０質量％を超えると、接着対象物との反応制御が難しくなり、急激なＭＦＲの低下等を起こしてしまう傾向にある。
前記した本発明のグラフト変性プロピレン・α−オレフィン共重合体は、各種ポリオレフィン系材料と極性材料との接着剤、または無機または有機充填材と熱可塑性樹脂との相容分散剤あるいはエンジニアリングプラスチックとの相容化剤として使用することが可能である。
上記無機充填剤としては、従来公知の粉粒状、平板状、燐片状、針状、球状または中空状もしくは繊維状のものが挙げられ、具体的には炭酸カルシウム、クレー、珪藻土、タルク、アルミナ、ガラス粉、各種酸化金属、グラファイト、炭化珪素、窒化珪素、シリカ、窒化ホウ素、カーボンブラック等の粉粒状充填剤、雲母、ガラス板、アルミフレーク、黒鉛等の燐片状充填剤、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、ウィスカー、アスベスト、ウォラストナイト等の繊維状鉱物等が使用可能である。また、有機充填材としては木粉、有機繊維類等が挙げられる。
一方で、本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物においては、難燃機能を持たせるための無機難燃剤成分（ｂ）としてマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、カリウム、亜鉛等の各種金属の酸化物、水酸化物または炭酸化物を用いるのが好ましい。それらの中でも、高い難燃効果と経済性を考えると、平均粒径２０μｍ以下、特に平均粒径１０μｍ以下の水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムが好適に用いられる。さらに、これらの無機難燃剤の凝集を防ぐため、また樹脂成分との分散性向上のためにステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等の脂肪酸またはその金属塩、ワックス、有機チタネート、有機シランによる表面処理を行ったものを用いるのが好ましい。
本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物において、ポリオレフィン系樹脂（ａ−１）としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ドデセン等の単独または相互共重合体、もしくはそれらのα−オレフィンを主成分とするエチレンとの共重合体、またはそれらの混合物を挙げることができる。これらのうちでは、（ａ−１−１）プロピレンの単独重合体、プロピレンとエチレンとのランダム共重合体、またはプロピレンとエチレンもしくは１−ブテンからなるプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体、（ａ−１−２）低密度ポリエチレン、またはエチレン・α−オレフィン共重合体、（ａ−１−３）エチレン−ビニルエステル共重合体、または（ａ−１−４）エチレン−α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体のいずれかから選ばれる１種または２種以上の樹脂成分からなる上記炭素数２〜１２のα−オレフィン重合体が好ましい。
ポリオレフィン系樹脂成分（ａ）に対する無機難燃剤成分（ｂ）の添加量が５０質量部を下回ると難燃効果が十分でなく、また２５０質量部を上回ると引張特性などの機械物性が不十分となる。成分（ａ）のうち、変性ポリプロピレン系共重合体（ａ−２）の量が５質量％を下回ると無機難燃剤または無機充填剤との相容性が低下し、また無機材料とポリオレフィン樹脂との反応性が乏しくなり、所望の物性が発現されなくなり、また４０質量％を超えると流動性が著しく低下するほか、引張伸びの低下が生じる。
本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物は、あらかじめタンブラーミキサーやヘンシェルミキサー等の混合装置を用いて各成分をプリブレンドする方法、またはそれぞれの成分を個別の計量フィーダーにより一定割合で供給する方法を用い、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールミル等の公知の混練機を用いて混練することにより得ることができる。
また、本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物には、かかる組成物に通常配合される各種補助成分、例えば、フェノール系、リン系、硫黄系等の各種酸化防止剤、着色剤、核剤、帯電防止剤、金属脂肪酸塩、アマイド系、シリコン系、テフロン（登録商標）系等の滑剤、スリップ剤、加工助剤、金属不活性剤、紫外線防止剤などを適量含有させることができる。
以下に実施例および比較例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何らの限定もされるものではない。
下記の方法により調製したプロピレン・α−オレフィン共重合体を以下の実施例および比較例で使用した。
プロピレン・α−オレフィン共重合体の調製 特開昭５７−６１０１２号公報に記載された方法に準じて調製を行った。すなわち、触媒として塩化マグネシウムとテトラエトキシシランとを共粉砕した固形成分に４塩化チタンと安息香酸エチルとの反応生成物を担持したものを使用し、１００Ｌオートクレーブに前記触媒と、プロピレンにトリエチルアルミニウムおよび安息香酸エチルを添加した溶液および水素とを添加し、７０℃まで急速に昇温して同温度に１０分間維持した後、オートクレーブを３０℃まで急冷した後エチレンを添加して、５０分間重合を継続した。次に、内容ガスを放出して重合を終了し、粉体を得た。このプロセスにおいてプロピレンおよびエチレンの添加量を適宜変更して、下記の表１に示す性状を有する粉体を得た。

また、一般的な製法で調製されたプロピレン・α−オレフィン共重合体であるブロックＰＰおよびＥＰＲの性状を表２に示す。

なお、これらの重合体の性状の測定は、次の方法によった。
キシレン可溶分
樹脂２．５ｇを攪拌しながら、１３５℃のキシレン２５０ｍｌ中に溶解した。２０分後に、溶液を攪拌しながら２５℃まで冷却し、次いで３０分間沈降させた。沈殿をろ過し、ろ液を窒素気流下で蒸発させ、残渣を恒量に達するまで８０℃で真空乾燥した。残渣を秤量して、２５℃におけるキシレン可溶成分の質量％を求めた。
ＭＦＲ
ＪＩＳ Ｋ ７２１０に従い、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定した。
銅板接着性
厚さ２ｍｍの銅板上に、以下の実施例に示す変性ポリプロピレン系重合体材料により調製した０．２ｍｍ厚のシートを、２３０℃でプレスして接着し、冷却後１５ｍｍ幅の短冊状にカットした。次に、シートの１８０度剥離を行い、その際の剥離強度を測定した。

実施例１〜７
上記の方法によって調製された多段重合プロピレン・α−オレフィン共重合体１〜３に所定量の無水マレイン酸、ラジカル開始剤として各種パーオキサイドを所定量配合し、窒素パージされたヘンシェルミキサーで５分間混合操作を行い、その後３７ｍｍ二軸押出機を使用して、設定温度２３０℃で混練操作を行い、グラフト変性を行った。
得られた樹脂組成物について、そのまま赤外吸収分光（ＩＲ）法によりマレイン酸量を測定するほか、１３５℃のキシレンで溶解後、アセトンで析出させ、さらにアセトンで洗浄を繰り返して遊離のマレイン酸を除去し、真のグラフト変性量をＩＲ法によって定量した。
ＩＲ法は分散型分光光度計による方法とフーリエ変換型分光光度計による方法の２種類に大別されるが、波数精度の高いフーリエ変換型分光光度計による方法がより好ましい。
グラフトされたカルボン酸基の定量法は上記フーリエ変換赤外分光装置を使用して行う。測定サンプルはプレス成形法によって作製された０．５±０．１ｍｍ厚のフィルムを使用し、測定範囲５０００〜４００ｃｍ^−１、吸光度（ＡＢＳ）＝０〜２の範囲での測定を行う。４６５０〜３５５０ｃｍ^−１付近で接線を引き、４２５０±２ｃｍ^−１の接線からのピーク高さＡ（ｃｍ）を求める。また、１９００〜１５５０ｃｍ^−１付近で接線を引き、１７００±２ｃｍ^−１の接線からのピーク高さＢ（ｃｍ）と１７９２±２ｃｍ^−１の接線からのピーク高さＣ（ｃｍ）とを求める。それぞれＡは炭素鎖のピーク、Ｂは閉環マレイン酸のピークであり、Ｃは開環マレイン酸のピークであることから、次式より材料中のマレイン酸グラフト変性率を求める。
マレイン酸グラフト変性率＝（Ｂ＋Ｃ）／Ａ×（検量線より求められた定数）
結果を表３に示す。
比較例１〜４
比較例として上記方法によって調製された多段重合プロピレン・α−オレフィン共重合体１および４とブロックＰＰおよびＥＰＲに実施例１または実施例４〜６と同一条件の無水マレイン酸、各種パーオキサイドを所定量配合し、実施例１〜７と同様にグラフト変性および変性率の測定を行った。さらに、銅板接着強度を測定した結果を表４に示す。
比較例６〜１０
上記多段重合プロピレン・α−オレフィン共重合体１を使用し、実施例１〜７とは異なる条件の無水マレイン酸、各種パーオキサイドを所定量配合し、実施例１〜７と同様にグラフト変性および変性率の測定を行った。さらに、銅板接着強度を測定した結果を表４に示す。

表３、４に示す実施例１〜７および比較例１〜１０の比較において、実施例１〜７に示した本発明のプロピレン・α−オレフィン共重合体にマレイン酸変性を行ったものでは、全て実質のグラフトされたマレイン酸変性率は１．０質量％以上であった。さらに、銅板との接着も十分であり、１８０°剥離では材料が銅板から剥がれることはなく、材料が破壊されたため、“根切れ”と表示した。特に多段重合ＰＰ共重合体１を変性した実施例１〜４では、変性後のＭＦＲも１０ｇ／１０ｍｉｎ以下に抑えられ、各種相容化剤として好適に用いられる。
本発明の範囲外のプロピレン・α−オレフィン共重合体を使用した比較例１〜４、さらに本発明の範囲外のマレイン酸量、パーオキサイドを使用した比較例５〜１０では、マレイン酸変性率に劣り、銅板接着強度も十分ではなかった。なお、比較例８に示した本発明の範囲を超える無水マレイン酸量を添加したものについては、接着強度は十分であったが、残留未反応マレイン酸の影響から黄褐色の着色が激しく、マレイン酸の臭気の残留も多いことから、実用には耐えないと判断される。
実施例８〜１５、比較例１１〜１５
実施例１〜７および比較例１〜１０で調製した変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（ａ−２）とポリオレフィン系樹脂（ａ−１）およびさらに無機難燃剤（ｂ）を配合することによって難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物を調製した。
（ａ−１）ポリオレフィン系樹脂
ＰＰ１：サンアロマー社製ホモポリプロピレン（ＨＯＭＯ）ＰＳ
２０１Ａ（ＭＦＲ：０．５ｇ／１０分）
ＰＰ２：サンアロマー社製ブロックポリプロピレン（ＨＥＣＯ）
ＰＢ１７０Ａ（ＭＦＲ：０．３ｇ／１０分、キシレン可溶分１７ｗｔ％）
（ｂ）無機難燃剤（全て平均粒径：０．８μｍ）
水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）_２１：協和化学社製キスマ５Ａ脂肪酸表面処理品
水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）_２２：協和化学社製キスマ５Ｐシランカップリング剤表面処理品
上記成分（ａ−１）、（ａ−２）および（ｂ）を下記の材料調製法により適宜配合して得られた組成物を実施例８〜１５および比較例１１〜１５として表５および表６に示す。

材料調製法
成分（ａ−１）、（ａ−２）および（ｂ）に示す材料を容量２０リットルのヘンシェルミキサーで混合後、φ４０ｍｍ同方向二軸押出機を使用し、ダイス温度を２００℃に設定して混練し、ペレットを作製した。その後、φ２０ｍｍの押出機先端に取付けられた２００ｍｍ幅のＴ−ダイを用い、成形温度２３０℃、２．０ｍ／分の引取速度で０．２ｍｍと１．０ｍｍ厚のシートを作製した。
得られた各種シートについてそれぞれ表５に示す引張試験、耐摩耗性、難燃性、加熱変形性の各種物性試験を行った。なお、引張試験の結果としてはＴ−ダイの流れ方向のデータを使用した。
各物性の測定法を以下に示す。
引張試験
表５に記載の各組成物を０．２ｍｍ厚のシートからＪＩＳ Ｋ ６２５１の３号ダンベルをシート流れ方向に打ち抜き、常温で引張速度２００ｍｍ／分、チャック間距離ｌ_０＝６０ｍｍ、標線間距離Ｌ_０＝２０ｍｍで引張試験を行なった。試験片破断時の強度を最小断面積で割ったものが引張強度、この時の標線間距離をＬとすると、引張伸びは（Ｌ−Ｌ_０）／Ｌ_０×１００で表される。
ヤング率Ｅは変位−応力曲線（図１）の初めの直線に接線を引き、Ｅ＝Δσ／Δε（Δσ：直線上の２点間との平均断面積による応力の差、Δε：同じ２点間の歪の差）で表される。
また、降伏点までの伸び率λａは上記引張試験で得られた変位−応力曲線（図１）から降伏点までの伸びｌ_１を読み取り、λａ＝ｌ_１／ｌ_０×１００で表される。
耐磨耗性
ＪＡＳＯ Ｄ６１１−１２−（２）に示されるブレード往復法により、荷重３Ｎ、ブレードはφ０．４５ｍｍのピアノ線を使用し、摩耗試験を行った。上記のように作製した０．２ｍｍ前後の厚みのシートを試料として用い、固定されたφ１．４ｍｍの金属棒上に巻き付けてしっかり固定し、ブレードが金属棒に接触するまでの往復回数を１サンプルにつき２０点測定し、各シート厚と摩耗回数を片対数グラフにプロットし、最小自乗法により０．２ｍｍ厚での耐磨耗性を求め、その値を耐磨耗性とした（図２）。
燃焼試験
前記により作製した１．０ｍｍ厚のシートを用い、無機難燃剤添加量が７０質量部以下のものについてはＪＩＳ Ｃ ３００５に記載される４５度燃焼試験を行い、７０秒以内に消火したものを合格とした。
また、無機難燃剤添加量が２００質量部以上のものについてはＪＩＳ Ｋ ７１０６に準拠し、ＵＬ−９４垂直燃焼法に従って測定を行った。
加熱変形試験
ＪＩＳ Ｃ ３００５に準拠して測定を行った。
試験条件は１００℃、荷重３ｋｇｆであった。
表５、６に示す実施例８〜１８および比較例１１〜１８の比較において、接着強度に劣る変性多段重合ＰＰ共重合体４を使用した比較例１１の難燃材料は実施例８〜１０の材料に対して耐磨耗性に劣る結果となった。これは難燃剤であるＭｇ（ＯＨ）_２と樹脂との界面の接着力が劣ることが原因と考えられる。また、同様に変性ブロックＰＰを使用した比較例１２、変性ＥＰＲを使用した比較例１３においても硬さ（ヤング率）見合いの耐磨耗性が劣る傾向が見られた。
本発明の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体が所定量よりも少ない比較例１４においては、実施例１１との比較において耐磨耗性に劣るばかりか、難燃性の低下が見られたことから、Ｍｇ（ＯＨ）_２の分散が劣っていることが予想される。
さらに、本発明の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体が所定量よりも多い比較例１５においては、樹脂圧力が高くなりすぎて押出成形が不能となり、評価不能であった。
また、難燃剤の量が所定量よりも少ない比較例１６においては、引張伸び、強度は向上するものの、難燃性が悪化し、難燃剤の量が所定量を超える比較例１７においては引張伸び率が大幅に低下してしまう。

本発明の変性ポリプロピレン系共重合体は、不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量が多く、しかもグラフト変性前後のメルトフローレートの変化量が少なく、極性材料に対する優れた接着強度を提供することができる。さらに、この共重合体を相容化剤としてオレフィン系樹脂材料と無機充填剤と共に配合した際に、難燃性、耐磨耗性、引張強度および引張伸び、可撓性および耐熱性に優れた材料を提供することができる。これにより各種接着剤としての利用のほか、ポリプロピレン系樹脂に高度の難燃性を付与する必要のある電線、壁紙、床材および建材フィルムの分野などに好適に適用することができる。

Claims (4)

1. キシレン可溶分が４０質量％以上８５質量％以下であり、キシレン可溶分（ＸＳ）の固有粘度ＸＳＩＶが２．５ｄｌ／ｇ以上であり、２３０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲ値が３．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であるプロピレン・α−オレフィン共重合体が、不飽和カルボン酸またはその誘導体によってグラフト変性された変性ポリプロピレン系重合体。
2. グラフト変性に際して半減期温度が１７０℃以上であるジアルキルパーオキサイドをラジカル開始剤として使用して得られた、請求項１に記載の変性ポリプロピレン系重合体。
3. プロピレン・α−オレフィン共重合体が多段重合法により重合されたものである、請求項１または２に記載の変性ポリプロピレン系重合体。
4. ポリオレフィン系樹脂成分（ａ）と無機難燃剤成分（ｂ）とを含む組成物であって、成分（ａ）が６０〜９５質量％のポリオレフィン系樹脂（ａ−１）および４０〜５質量％の、請求項１〜３のいずれかに記載した変性ポリプロピレン系重合体（ａ−２）からなり、成分（ｂ）が無機金属水和物および／または無機充填剤からなり、成分（ａ）１００質量部に対して成分（ｂ）を５０質量部以上２５０質量部以下の量で含有する難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物。

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