JP2513951C

JP2513951C -

Info

Publication number: JP2513951C
Authority: JP
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Publication date: 1998-02-04

Description

【発明の詳細な説明】【０００１】【産業上の利用分野】本発明は、衝撃強度、特に低温時における耐衝撃性と剛性のバランス、さらに
流動加工性に優れた、ポリオレフィンと特定構造の水素添加ブロック共重合体と
を含むポリオレフィン組成物に関する。【０００２】【従来の技術】ポリオレフィン系樹脂は、一般に耐薬品性、機械的特性に優れているため、機械部品、自動車部品から家庭用品、各種容器など広範に使用されている。しかし
ながら、耐衝撃強度、特に低温時における衝撃強度が不足しており、使用目的が
限定されることもある。そこで、この問題点を改良する目的でゴム成分をポリオ
レフィンに添加する提案が数多くなされている。例えば、特公昭４２−１９９３
５号公報、特公昭４６−８５８５号公報、特公昭４６−１６４２９号公報、特公
昭４７−２６３６９号公報には、ポリオレフィン系樹脂に、スチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体、熱可塑性エラストマーを添加することにより、耐衝撃性や
耐ストレスクラッキング性が改良されることが示されている。【０００３】しかし、これらの方法では通常のブロック共重合体を用いているため、耐衝撃
性の改良が十分でなく、なお一層の改善が要望されていた。また、ゴム成分を添
加する弊害として剛性の低下、あるいは流動加工性の低下をもたらすことがある
。これらの点を改良する目的で、ゴム成分に水添ジエン系ランダム共重合体を用
いた特開平２−１５８６４３号公報、特定分子量のブロック共重合体を用いた特
開平３−７６７４４号公報が示されている。しかしながら、このようにして改良
された組成物は、実際に必要とされる低温時の耐衝撃性については十分なもので
はなく、さらに一層の改良が要望されていた。【０００４】本発明者等は、上記問題点を改良するものとして、すてに、特定構造を有する
水素添加ブロック共重合体とポリオレフィン系樹脂からなる組成物を提案した（
特願平３−１１１８５０号明細書）。低温衝撃強度、流動加工性については著し
く改良された発明であった。【０００５】【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐衝撃性、特に実用的な低温時の耐衝撃性と剛性のバランス
に優れ、かつ射出成形や押出成形に適した優れた流動加工性を有するポリオレフ
ィン組成物を提供することにある。【０００６】【課題を解決するための手段】本発明者らは、ビニル芳香族化合物ブロック−共役ジエン化合物ブロック共重
合体の水素添加物のポリマー構造とポリオレフィン組成物の物性との相関につい
て、さらに鋭意検討を重ねた結果、低温衝撃強度と剛性、流動加工性に優れた組
成物を得るために、特定構造の水素添加ブロック共重合体をポリオレフィン系樹
脂に混合することによりその目的が達成されることを見出し、本発明を完成する
に到った。【０００７】即ち、本発明は、（１）ポリプロピレン系樹脂９５〜５０重量部（２）（ａ）少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロッ
クＡと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢを有し
、その共役ジエン部分の８０％以上が水素添加され、水添前のビニル結合量が４
０〜６０％、数平均分子量は５．３万〜５０万であり、（ｂ）よりも高分子量の
水素添加ブロック共重合体と（ｂ）少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＣと
少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＤを有し、その
共役ジエン部分の８０％以上が水素添加され、水添前のビニル結合量が４０〜６
０％、数平均分子量は４．５万〜１４．８万である水素添加ブロック共重合体と
からなり（ａ）がブロック共重合体中１０重量％以上４０重量％未満（ｂ）がブロック共重合体中６０重量％を越え９０重量％以下（ａ）と（ｂ）との数平均分子量の加重平均が５０，０００〜１５０，０００、
（ａ）と（ｂ）との数平均分子量の比Ｍ_N（ａ）／Ｍ_N（ｂ）は１．１〜４．５で
ある水素添加ブロック共重合体５〜５０重量部よりなる組成物である。なお、以下に示すポリオレフィン系樹脂とは、ポリプロピレン系樹脂を意味す
る。【０００８】本発明の組成物中の（２）の成分である水素添加ブロック共重合体は、（ａ）少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと少なくと
も１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢを有し、その共役ジエ
ン部分の８０％以上が水素添加され、水添前のビニル結合量が４０〜６０％であ
る高分子量の水素添加ブロック共重合体と（ｂ）少なくとも２個のビニル芳香族
化合物を主体する重合体ブロックＣと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体
とする重合体ブロックＤを有し、その共役ジエン部分の８０％以上が水素添加さ
れ、水添前のビニル結合量が４０〜６０％である数平均分子量が４．５万を越え
る水素添加ブロック共重合体からなる。【０００９】（ｂ）よりも高分子量のブロック共重合体（ａ）と（ａ）よりも低分子量のブ
ロック共重合体（ｂ）とはその構造、ビニル芳香族化合物量や水添前のビニル結
合量等のミクロ構造は、同一であってもよいし、異なるものであってもかまわな
い。ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ，Ｃは、ビニル芳香族化合
物と共役ジエン化合物との重量比が１００／０〜５１／４９、好ましくは１００
／０〜７０／３０の組成範囲からなる重合体ブロックであり、ビニル芳香族化合
物と共役ジエン化合物が共重合した場合、このブロックにおける共役ジエン化合
物の分布は、ランダム、テーパー（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減
少するもの）、一部ブロック状又はこれらの任意の組合せのいずれであってもよ
い。【００１０】また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ，Ｄは、ビニル芳香族
化合物と共役ジエン化合物との重量比が０／１００〜４９／５１、好ましくは０
／１００〜３０／７０の組成範囲からなる重合体ブロックであり、共役ジエン化
合物とビニル芳香族化合物が共重合した場合、このブロックにおけるビニル芳香
族化合物の分布は、ランダム、テーパー（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加ま
たは減少するもの）、一部ブロック状又はこれらの任意の組合せのいずれであっ
てもよい。【００１１】ここで供するビニル芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレンやｐ−ターシャリブチルスチレン等のアルキルスチレン、パ
ラメトキシスチレン、ビニルナフタレン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ
、中でもスチレン、ｐ−メチルスチレンが特に好ましい。また共役ジエン化合物
としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエン、フェニ
ルブタジエン、３，４−ジメテル−１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−
１，３−オクタジエン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、中でもブタジエ
ン及び／又はイソプレンが特に好ましい。【００１２】ビニル芳香族化合物の含有量は、１０〜５０重量％の範囲が好ましく、１０〜
３０重量％の範囲が更に好ましい。ビニル芳香族化合物の含有量が５０重量％を
越える場合は、ポリオレフィン組成物の耐衝撃性の改良が得られないことがあり
、また１０重量％未満の場合は、剛性の低下が著しくなる傾向となる。共役ジエン部分のミクロ構造は、水添前のビニル結合量が４０〜６０％である
必要があり、さらに４５〜５５％の範囲内にあるのが、特に好ましい。ここにビ
ニル結合量とは、ブロック共重合体中に１，２−結合、３，４−結合及び１，４
−結合の結合様式で組込まれている共役ジエン化合物のうち、１，２−結合及び
３，４−結合で組込まれているものの割合とする。【００１３】ビニル結合量が４０％未満であると、ポリオレフィン組成物にした際、低温に
おける衝撃強度と流動加工性の改良が不十分であり、またそれが６０％を越える
と、再び、低温における衝撃強度が低下し、また剛性も低下する。共役ジエン部分のミクロ構造は核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により分析する。本発明の水素添加ブロック共重合体は（ａ），（ｂ）からなる水素添加ブロッ
ク共重合体であり、（ａ）成分が（ｂ）成分よりも高分子量であり、（ｂ）成分
の数平均分子量が４．５万を越えるものであり、（ａ）が１０重量％以上４０重
量％未満、（ｂ）が６０重量％を越え９０重量％以下であることが必要である。
そして、（ａ）と（ｂ）との数平均分子量の加重平均は５０，０００〜１５０，
０００の範囲である。また、（ａ）と（ｂ）との数平均分子量の比Ｍ_N（ａ）／Ｍ_N（ｂ）はＩ．１〜４．５であり、好ましくは１．２〜２．２である。【００１４】（ａ）と（ｂ）の個々の数平均分子量は、ゲルパミュエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）で常法により測定できる。その製法は、例えば、別々に（ｂ）より高分子量の水素添加ブロック共重合体
（ａ）と（ｂ）の水素添加ブロック共重合体とを製造し、ブレンドすればよい。
ポリオレフィン組成物にした場合、（ｂ）の割合が、６０重量％以下になると、
耐衝撃性と剛性と流動加工性のバランスが悪くなり、９０重量％を越えると、肝
要の低温時の面衝撃強度が劣ってしまう。また、（ｂ）の数平均分子量か４．５
万以下であったり、（ａ），（ｂ）の数平均分子量の算術平均が５０，０００未
満であると、耐衝撃性も含め、引張強度等の機械的強度か低いものとなり、１５
０，０００を越えると、耐衝撃性と剛性が著しく低下し、さらに流動加工性も劣
ったものになってしまう。【００１５】また、上記ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状またはこ
れらの組合せなどいずれでもよい。そして、ビニル芳香族化合物を主体とする重
合体ブロックあるいは共役ジエンを主体とするブロックのそれぞれは、同一の構
造であってもよいし、モノマー成分含有量、それらの分子鎖における分布、ブロ
ックの分子量、ミクロ構造などの各構造が異なるものであってもよい。【００１６】ブロック共重合体の製造法としては、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、
特公昭４３−１４９７９号公報、特公昭４９−３６９５７号公報などに記載され
た方法が挙げられる。これらは、炭化水素溶剤中でアニオン重合開始剤として有
機リチウム化合物等を用い、ビニル化剤としてジエチルエーテル、テトラヒドロ
フランの如きエーテル化合物、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
メチルエチレンジアミンの如き第３級アミン、必要に応じカップリング剤として
エポキシ化ダイズ油、四塩化ケイ素の如き多官能性化合物を用い、ビニル芳香族
化合物と共役ジエン化合物をブロック共重合する方法であり、直鎖状、分岐状あ
るいは放射状の構造を有するブロック共重合体として得られる、本発明においては、いかなる重合法で得られたものであっても、上記のものであれば使用可能で
ある。【００１７】上記のブロック共重合体を、公知の方法、例えば、特公昭４２−８７０４号公
報に記載の方法、あるいは、特開昭５９−１３３２０３号公報や特開昭６０−７
９００５号公報に記載の方法で水添することにより水添ブロック共重合体は得ら
れる。本発明は、共役ジエン部分の８０％以上を水素添加させる必要がある。水
素添加の割合が低いと、ポリオレフィン系樹脂との相溶性が不十分で耐衝撃性が
低いものとなり、また、混合、成形時の熱劣化を受けやすく好ましくない。水素
添加率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いた機器分析により分析する。【００１８】本発明で用いる水素添加ブロック共重合体を、不飽和カルボン酸又はその誘導
体との付加反応により変性させ、官能基を含有したものとすることができる。こ
のように変性した水素添加ブロック共重合体は、塗装を必要とする場合に有利で
ある。本発明の組成物の（１）成分であるポリプロピレン系樹脂は、プロピレンを主
体として重合して得られる樹脂であればいずれでもよい。なかでも、ポリプロピ
レン、エチレン−プロピレンブロック共重合体またはこれらの混合物が挙げられ
る。【００１９】本発明のポリオレフィン組成物において、その組成は、（１）成分のポリオレ
フィン系樹脂が９５〜５０重量部、（２）成分の水素添加ブロック共重合体が５
〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部である。水素添加ブロック共重合体
の割合が５重量部未満の場合には、耐衝撃性、特に低温時における耐衝撃性の改
善効果がそれほど顕著でなく、また、５０重量部を越えると、剛性等が低い成形
材料となってしまい、実用的でなくなる。【００２０】本発明の組成物は、その各成分の組成比に応じて通常の高分子物質の混合に供
される装置によって調製できる。それら混合装置としては、例えば、押出機、ミキシングロール、ニーダー等があげられ、特に、本発明では押出機による溶融混
合法が好ましい。また、本発明のポリオレフィン組成物には、その性質を損なわない程度に、炭
酸カルシウム、タルク、シリカ、カーボンブラック、ガラス繊維、クレーなどの
補強剤ないしは充填剤を添加することも可能である。また、その他の添加剤、例
えば、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、顔料などを添加してもよ
く、更に本発明の組成物に発泡剤を加えて発泡体とすることも可能である。【００２１】本発明のポリオレフィン組成物は、従来からの各種の成形法、例えば射出成形
、押出成形等により成形が可能であり、成形品、シート等、各種分野において広
い利用範囲があり、有用である。【００２２】【実施例】本発明をより具体的かつ詳細に説明するために、次に実施例を示すが、本発明
はこれらの例によって何ら限定されるものではない。尚、実施例及び比較例に示した物性の測定規格、試験法は以下の通りである。耐衝撃性（低温）組成物を射出成形により厚さ２ｍｍ、２０ｃｍ×２０ｃｍのシートを成形し、
−３０℃の状態でホルダーに固定し、これに重さ１３．７Ｋｇのミサイル型の重
りを１．５ｍの高さより落下（５．４ｍ／ｓｅｃ）させ、シートが脆性破壊する
か延性破壊するかを確認した。【００２３】曲げ弾性率ＪＩＳＫ７２０３に従って測定。流動性（ＭＦＲ）ＪＩＳＫ７２１０に従って測定。（２３０℃，２．１６Ｋｇ荷重）（Ｉ）水素添加ブロック共重合体の調整ｎ−ブチルリチウムを重合触媒とし、シクロヘキサン溶媒中で、テトラヒ
ドロフランをビニル含量調節剤として、スチレンとブタジエンをアニオンブロッ
ク共重合することにより、表１に示したようなブロック共重合体を合成した。尚
、ポリマー構造は、モノマーの仕込、分子量は、触媒量、ビニル含量はビニル含
量調節剤を変化させることによりコントロールした。【００２４】スチレン含有量は、紫外分光高度計（ＵＶ）を、ビニル含量は、核磁気共鳴装
置（ＮＭＲ）を、数平均分子量は、ゲルパミュエーションクロマトグラフィーを
用いて測定した。【００２５】【表１】【００２６】なお、表１、表２、表３中の数平均分子量の単位は、万です。次に各ブロック共重合体をジ−ｐ−トリスビス（１−シクロペンタジエニ
ル）チタニウムとｎ−ブチルリチウムを水添触媒として、水素圧５Ｋｇ／ｃｍ²
、温度５０℃で２時間水素添加を行なった。各サンプルの水素添加率（水添率）を表１の右欄に示した。ブタジエンブロック部分の二重結合の９０％以上は水素
添加され、スチレンブロック部分のベンゼン環はほとんど水添されないで残った
。尚、ｂ−７は、ｂ−１と同じポリマーで、水素添加反応を行なわなかったもの
である。【００２７】水素添加率は核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて判定した。（II）ポリプロピレン組成物の調整と物性測定市販ポリプロピレン（旭化成（社）製Ｍ８６１９＜ＭＦＲ＝１４（ｇ／１０
分）＞）に、得られた水素添加ブロック共重合体を表２、表３に示した割合で加
え、３０ｍｍの２軸押出機により２２０℃の温度で溶融混練を行ない、ペレット
化した。【００２８】得られたペレットを２３０℃で射出成形し、シートとテストピース（タンザク
片）を作成し、低温（−３０℃）での耐衝撃性、曲げ弾性率を測定した。また、
ペレットを用いてＭＦＲを測定した。【００２９】【表２】【００３０】【表３】【００３１】【実施例１〜７】表２に示す配合で各々の高分子量水素添加ブロック共重合体（ａ）と低分子量
水素添加ブロック共重合体（ｂ）をブルンドし、さらにポリプロピレン（Ｍ８６
１９）を加えて組成物を作成した。測定結果を表２に示した。これらは低温にお
ける耐衝撃性が優れ、かつ剛性バランスも良く、さらに流動性も優れた組成物で
あった。【００３２】以上に示した実施例は、全て本発明の構成に含まれる組成物の例であり、優れ
た特性を有するポリオレフィン組成物である。その特性の優れている点は、以下
の比較例（表３）と比較することにより、一層明白となろう。また、構造を規定
した効果も明らかである。【００３３】【比較例１，２】高分子量水素添加ブロック共重合体（ａ）と低分子量水素添加ブロック共重合
体（ｂ）を併用せずに、単独に用いた例であるが、低温での耐衝撃性が劣る。【００３４】【比較例３】高分子量水素添加ブロック共重合体（ａ）と低分子量ブロック共重合体の比率
が、本発明の範囲外であったものの例である。耐衝撃性−剛性−流動性のバラン
スが悪いことがわかる。【００３５】【比較例４】（ｂ）成分の分子量が本発明の範囲外であったものの例であるが、低温での耐
衝撃性が劣る。【００３６】【比較例５，６】水素添加ブロック共重合体の水添前のビニル結合量が本発明の範囲外であった
ものの例である。耐衝撃性が劣り、また物性のバランスが悪化する。水素添加ブロック共重合体の水添前のビニル結合量の重要性がわかる。【００３７】【比較例７】本発明の実施例２と同じベースポリマーであって、水素添加していないブロッ
ク共重合体（ｂ−７）を用いた例である。耐衝撃性と剛性か著しく低下している
ことがわかる。【００３８】【比較例８】総合の平均分子量が高過ぎ、本発明の範囲外であったものの例である。耐衝撃
性、剛性、流動性、全ての面で劣ることがわかる。【００３９】【比較例９】本発明の実施例１と同じ水素添加ブロック共重合体を用いたが、ポリプロピレ
ンに対するブロック共重合体の比率が多いため、曲げ弾性率が著しく低下し、実
用的でない。【００４０】【発明の効果】本発明は、ポリオレフィン系樹脂と特定構造の水素添加ブロック共重合体から
なる組成物であり、衝撃強度、特に低温時における耐衝撃性と剛性のバランス、
流動加工性に優れている。本発明の組成物は、安価であり、かつ射出成形、押出成形等通常の成形法で製
品が得られ、日用部品、包装材料から自動車内外装品等の自動車部品まで広範囲
に利用できるものであり、産業上の利用価値は極めて大きい。

Claims

【特許請求の範囲】【請求項１】１．（１）ポリプロピレン系樹脂９５〜５０重量部（２）（ａ）少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロッ
クＡと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢを有し
、その共役ジエン部分の８０％以上が水素添加され、水添前のビニル結合量が４
０〜６０％、数平均分子量は５．３万〜５０万であり、（ｂ）よりも高分子量の
水素添加ブロック共重合体と（ｂ）少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＣと
少なくと１１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＤを有し、その
共役ジエン部分の８０％以上が水素添加され、水添前のビニル結合量が４０〜６
０％、数平均分子量は４．５万〜１４．８万である水素添加ブロック共重合体と
からなり（ａ）がブロック共重合体中１０重量％以上４０重量％未満（ｂ）がブロック共重合体中６０重量％を越え９０重量％以下（ａ）と（ｂ）との数平均分子量の加重平均が５０，０００〜１５０，０００、
（ａ）と（ｂ）との数平均分子量の比Ｍ_N（ａ）／Ｍ_N（ｂ）は１．１〜４．５で
ある水素添加ブロック共重合体５〜５０重量部よりなる組成物。