JP2513962C - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】 本発明は、衝撃強度、特に低温時における耐衝撃性と耐熱変形性、剛性のバラ
ンスに優れた特定構造の水素添加ブロック共重合体を含むポリオレフィン組成物
に関する。 【０００２】 【従来の技術】 ポリオレフィン系樹脂は、一般に耐薬品性、機械的特性に優れているため、機
械部品、自動車部品から家庭用品、各種容器など広範に使用されている。しかし
ながら、耐衝撃強度、特に低温時における衝撃強度が不足しており、使用目的が 限定されることもある。 【０００３】 そこで、この問題点を改良する目的でゴム成分をポリオレフィンに添加する提
案が数多くなされている。例えば、特公昭４２−１９９３５号公報、特公昭４６
−８５８５号公報、特公昭４６−１６４２９号公報、特公昭４７−２６３６９号
公報には、ポリオレフィン系樹脂に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、
熱可塑性エラストマーを添加することにより、耐衝撃性や耐ストレスクラッキン
グ性が改良されることが示されている。 【０００４】 しかし、これらの方法では通常のブロック共重合体を用いているため、耐衝撃
性の改良が十分でない。また、さらに、ゴム成分に水添ジエン系ランダム共重合
体を用いた特開平２−１５８６４３号公報、特定分子量のブロック共重合体を用
いた特開平３−７６７４４号公報が示されているが、これらの組成物は、実際に
必要とされる低温時の耐衝撃性については十分なものではなく、さらに一層の改
良が要望されていた。 【０００５】 また、ゴム成分を添加する弊害として耐熱変形性の悪化や剛性の低下をもたら
す傾向がある。特に、耐熱変形性は成形品として重要な特性であり、この耐熱変
形性と耐衝撃性を兼ね備えたポリオレフィン系組成物の誕生が要望されている。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】 本発明の目的は、耐衝撃性、特に実用的な低温時の耐衝撃性と耐熱変形性、剛
性のバランスに優れたポリオレフィン組成物を提供することにある。 【０００７】 【課題を解決するための手段】 本発明者らは、ビニル芳香族化合物ブロック−共役ジエン化合物ブロック共重
合体の水素添加物のポリマー構造とポリオレフィン組成物の物性との相関につい
て、鋭意検討を進めた結果、低温衝撃強度、耐熱変形性に優れた組成物を得るた めに、特定構造の水素添加ブロック共重合体をポリオレフィン系樹脂に混合する
ことによりその目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。 【０００８】 即ち、本発明は、 （１）ポリオレフィン系樹脂 ９５〜５０重量部 （２）（ａ）少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック
Ａと少なくとも２個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢを有し、
その共役ジエン部分の８０％以上が水素添加され、水添前のビニル結合量が４０
〜６０％であり、数平均分子量（以下Ｍ_Nと称する）が３万〜１７万である水素
添加ブロック共重合体と （ｂ）少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＣと
少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＤを有し、その
共役ジエン部分の８０％以上が水素添加され、水添前のビニル結合量が２０％以
上４０％未満であり、数平均分子量が３万〜１７万である水素添加ブロック共重
合体とからなり、 （ａ）と（ｂ）の重量％の割合が１０／９０〜９０／１０ （ａ）と（ｂ）の分子量比（（ａ）のＭ_N／（ｂ）のＭ_N）が０．２５〜４であ
る水素添加ブロック共重合体 ５〜５０重量部よりなるポリオレフィン組成物で
ある。 【０００９】 本発明の組成物の（２）成分である水素添加ブロック共重合体（ａ）と（ｂ）
は、構造、ビニル芳香族化合物量が同一であってもよいし、異なるものであって
も、前記の範囲内であれば、かまわないが、（ａ）の重合体ブロックＢの数は少
なくとも２個であり、２個未満であると耐衝撃性に劣る。（ｂ）の重合体ブロッ
クＤの数は少なくとも１個であればよい。 ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ又はＣは、ビニル芳香族化
合物と共役ジエン化合物との重量比が１００／０〜５１／４９、好ましくは１０
０／０〜７０／３０の組成範囲からなる重合体ブロックであり、ビニル芳香族化
合物と共役ジエン化合物が共重合した場合、このブロックにおける共役ジエン化 合物の分布は、ランダム、テーパー（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または
減少するもの）、一部ブロック状またはこれらの任意の組合せのいずれでもあっ
てよい。 【００１０】 また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ又はＤは、ビニル芳香
族化合物と共役ジエン化合物との重量比が０／１００〜４９／５１、好ましくは
０／１００〜３０／７０の組成範囲からなる重合体ブロックであり、共役ジエン
化合物とビニル芳香族化合物が共重合した場合、このブロックにおけるビニル芳
香族化合物の分布は、ランダム、テーパー（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加
または減少するもの）、一部ブロック状またはこれらの任意の組合せのいずれで
あってもよい。ここで供するビニル芳香族化合物としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレンやｐ−ターシャリブチルスチレン等のアルキル
スチレン、パラメトキシスチレン、ビニルナフタレン等のうちから１種または２
種以上が選ばれ、中でもスチレン、ｐ−メチルスチレンが特に好ましい。また共
役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペンタ
ジエン、フェニルブタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、４，
５−ジエチル−１，３−オクタジエン等のうちから１種または２種以上が選ばれ
、中でもブタジエンおよび／またはイソプレンが特に好ましい。 【００１１】 ビニル芳香族化合物の含有量は、１０〜５０重量％の範囲が好ましく、１０〜
３０重量％の範囲が更に好ましい。ビニル芳香族化合物の含有量が５０重量％を
越える場合は、ポリオレフィン組成物の耐衝撃性の改良が得られないことがあり
、また１０重量％未満の場合は、耐熱変形性、剛性の低下が著しくなる傾向とな
る。 【００１２】 水素添加ブロック共重合体（ａ）の共役ジエン部分のミクロ構造は、水添前の
ビニル結合量が４０〜６０％である必要があり、さらに４５〜５５％の範囲内に
あるのが特に好ましい。ここに、ビニル結合量とは、ブロック共重合体中に１，
２−結合、３，４−結合及び１，４−結合の結合様式で組込まれている共役ジエ ン化合物のうち、１，２−結合及び３，４−結合で組込まれているものの割合と
する。ビニル結合量が４０％未満であると、ポリオレフィン組成物にした際、低
温における衝撃強度の改良が不十分であり、またそれが６０％を越えると、再び
、低温における衝撃強度が低下してくる。 【００１３】 水素添加ブロック共重合体（ｂ）の共役ジエン部分のミクロ構造は、水添前の
ビニル結合量が２０％以上４０％未満である必要がある。ビニル結合量が２０％
未満であるとポリオレフィン組成物にした際、衝撃強度が著しく低下し、またそ
れが（ａ）と同様に４０％以上になると、耐熱変形性の改良が、本発明のものに
比し不十分となる傾向がある。好ましい範囲は２５〜３５％である。共役ジエン
部分のミクロ構造は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により分析できる。 【００１４】 本発明の水素添加ブロック共重合体は、（ａ）と（ｂ）とからなる水素添加ブ
ロック共重合体で、（ａ）／（ｂ）の割合が１０／９０〜９０／１０（重量％）
であることが必要である。ポリオレフィン組成物にした場合、（ａ）の割合が１
０重量％未満であると、耐衝撃性が不足したものとなり、９０重量％以上になる
と耐熱変形性が悪化すると同時に、耐衝撃性も低下してくる。 【００１５】 そして、（ａ）と（ｂ）の数平均分子量（Ｍ、）は、３万〜１７万の範囲であ
り、その数平均分子量の比（（ａ）のＭ_N／（ｂ）のＭ_N）は０．２５〜４の範囲
であり、好ましくは、０．５〜２である。分子量比がこの範囲外になると、耐衝
撃性と耐熱変形性のバランスが劣る傾向になる。 （ａ）と（ｂ）の個々の数平均分子量は、ゲルパミュエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）で常法により測定できる。 【００１６】 その製法は、例えば、別々に（ａ）と（ｂ）の水素添加ブロック共重合体とを
製造し、ブレンドすれぱよい。 また、上記ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状またはこ
れらの組合せなどいずれでもよいが、直鎖状がより好ましい。直鎖状の中でも、 ポリマー鎖中の末端に少なくとも１個の重合体ブロックＢ又はＤを有する構造の
ものが、耐衝撃性と耐熱変形性のバランスで特に好ましい。そして、ビニル芳香
族化合物を主体とす重合体ブロックあるいは共役ジエンを主体とするブロックの
それぞれは、同一の構造であってもよいし、モノマー成分含有量、それらの分子
鎖における分布、ブロックの分子量、ミクロ構造などの各構造が異なるものであ
ってもよい。 【００１７】 ブロック共重合体の製造法としては、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、
特公昭４３−１４９７９号公報、特公昭４９−３６９５７号公報などに記載され
た方法が挙げられる。これらは、炭化水素溶剤中でアニオン重合開始剤として有
機リチウム化合物等を用い、ビニル化剤としてジエチルエーテル、テトラヒドロ
フランの如きエーテル化合物、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
メチルエチレンジアミンの如き第３級アミン、必要に応じカップリング剤として
エポキシ化ダイズ油、四塩化ケイ素の如き多官能性化合物を用い、ビニル芳香族
化合物と共役ジエン化合物をブロック共重合する方法であり、直鎖状、分岐状あ
るいは放射状の構造を有するブロック共重合体として得られる。本発明において
は、いかなる重合法で得られたものであっても、上記のものであれば使用可能で
ある。 【００１８】 上記のブロック共重合体を、公知の方法、例えば、特公昭４２−８７０４号公
報に記載の方法で水添することにより水添ブロック共重合体は得られる。本発明
は、共役ジエン部分の８０％以上を水素添加させる必要がある。水素添加の割合
が低いと、ポリオレフィン系樹脂との相溶性が不十分で耐衝撃性が低いものとな
り、また、混合、成形時の熱劣化を受けやすく好ましくない。水素添加率は、核
磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いた機器分析により分析できる。 【００１９】 本発明で用いる水素添加ブロック共重合体は、不飽和カルボン酸またはその誘
導体との付加反応により変性させ、官能基を含有したものでもかまわない。変性
した水素添加ブロック共重合体は、塗装を必要とする場合に有利である。 本発明の組成物の（１）成分であるポリオレフィン系樹脂は、α−オレフィン
、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、４−メチル−１
−ペンテン等を重合して得られる樹脂であればいずれでもよいが、なかでも、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン−プ
ロピレンブロック共重合体またはこれらの混合物が挙げられる。特に好ましいの
は、ポリプロピレンである。 【００２０】 本発明のポリオレフィン組成物において、その組成は、（１）成分のポリオレ
フィン系樹脂が９５〜５０重量部、（２）成分の水素添加ブロックの共重合体が
５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部である。（（２）成分は、（ａ）
の水添前のビニル結合量が４０〜６０％の水素添加ブロック共重合体と（ｂ）の
水添前のビニル結合量が２０％以上４０％未満の水素添加ブロック共重合体とか
らなり、その割合は１０／９０〜９０／１０である。）水素添加ブロック共重合
体の割合が５重量部未満の場合には、耐衝撃性、特に低温時における耐衝撃性の
改善効果がそれほど顕著でなく、また、５０重量部を越えると、剛性等が低い成
形材料となってしまい、実用的でなくなる。 【００２１】 本発明の組成物は、その各成分の組成比に応じて通常の高分子物質の混合に供
される装置によって調製できる。それら混合装置としては、例えぱ、押出機、ミ
キシングロール、ニーダー等があげられ、特に、本発明では押出機による溶融混
合法が好ましい。 また、本発明のポリオレフィン組成物には、その性質を損わない程度に、炭酸
カルシウム、タルク、シリカ、カーボンブラック、ガラス繊維、クレーなどの補
強剤ないしは充填剤を添加することも可能である。また、その他の添加剤、例え
ば、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、顔料などを添加してもよく
、更に本発明の組成物に発泡剤を加えて発泡体とすることも可能である。 【００２２】 本発明は、ポリオレフィン系樹脂と特定構造の水素添加ブロック共重合体から
なる組成物であり、衝撃強度、特に低温時における耐衝撃性と耐熱変形性、剛性 のバランスに優れている。 本発明のポリオレフィン組成物は、従来からの各種の成形法、例えば射出成形
、押出成形等により成形が可能であり、成形品、シート等、各種分野において広
い利用範囲があり、有用である。 【００２３】 本発明の組成物は、安価であり、かつ上記の通常の成形法で製品が得られ、日
用部品、包装材料から自動車内外装品等の自動車部品まで広範囲に利用できるも
のであり、産業上の利用価値は極めて大きい。 【００２４】 【実施例】 本発明をより具体的かつ詳細に説明するために、次に実施例を示すが、本発明
はこれらの例によって何ら限定されるものではない。 尚、実施例及び比較例に示した物性の測定規格、試験法は以下の通りである。 耐衝撃性（低温） 組成物を射出成形により厚さ３ｍｍ、２０ｃｍ×２０ｃｍのシートを成形し、
−３０℃の状態でホルダーに固定し、これに重さ１３．７ｋｇのミサイル型の重
りを１．５ｍの高さより落下（５．４ｍ／ｓｅｃ）させ、シートが脆性破壊する
か延性破壊するかを確認した。 【００２５】耐熱変形性（ＨＤＴ） ＪＩＳ Ｋ７２０７に従って測定。（荷重：４．６ｋｇ／ｃｍ²） 曲げ弾性率 ＪＩＳ Ｋ７２０３に従って測定。 （Ｉ）水素添加ブロック共重合体の調整 （１）ｎ−ブチルリチウムを重合触媒とし、シクロヘキサン溶中で、テトラヒ ドロフランをビニル含有量調節剤として、スチレンとブタジエンをアニオンブロ
ック共重合することにより、表１に示したようなブロック共重合体を合成した。
尚、ポリマー構造は、モノマーの仕込み、分子量は、触媒量、ビニル含量はビニ
ル含量調節剤を変化させることによりコントロールした。 【００２６】 スチレン含有量は、紫外分光光度計（ＵＶ）を、ビニル含量は、核磁気共鳴装
置（ＮＭＲ）を、数平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー
を用いて測定した。 （２）次に各ブロック共重合体をジ−ｐ−トリスビス（１−シクロペンタジエニ
ル）チタニウムとｎ−ブチルリチウムを水添触媒として、水素圧５ｋｇ／ｃｍ²
、温度５０℃で２時間水素添加を行った。各サンプルの水素添加率（水添率）を
表１の右欄に示した。ブタジエンブロック部分の二重結合の９０％以上は水素添
加され、スチレンブロック部分のベンゼン環はほとんど水添されないで残った。
尚、ｂ−６は、ｂ−２と同じポリマーで、水素添加反応を行なわなかったもので
ある。 【００２７】 水素添加率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定した。 （II）ポリプロピレン組成物の調整と物性測定 市販ポリプロピレン（旭化成（社）製 Ｍ８６１９＜ＭＦＲ＝１４（ｇ／１０
分）＞）に、得られた水素添加ブロック共重合体を表２、３に示した割合で加え
、３０ｍｍの２軸押出機により２２０℃の温度で溶融混練を行い、ペレット化し
た。 【００２８】 得られたペレットを２３０℃で射出成形し、シートとテストピース（タンザク
片）を作成し、低温（−３０℃）での耐衝撃性、耐熱変形性、曲げ弾性率を測定
した。 以下の実施例１〜９の結果を表２に示した。 【００２９】 【実施例１〜７】 表２に示す配合で各々の水素添加ブロック共重合体（ａ）と（ｂ）をブレンド
し、さらにポリプロピレン（Ｍ８６１９）を加えて組成物を作成した。これらは
低温における耐衝撃性と耐熱変形性が優れ、かつ剛性も優れた組成物であった。 以上に示した実施例は、全て本発明の構成に含まれる組成物の例てあり、優れ
た特性を有するポリオレフィン組成物である。その特性の優れている点は、以下
の比較例（表３）と比較することにより、一層明白となろう。また、構造を規定
した効果も明らかである。 【００３０】 以下の比較例１〜９の結果を表３に示した。 【００３１】 【比較例１】 ポリプロピレン単独の評価であり、低温での耐衝撃性が著しく低いものである
。 【００３２】 【比較例２、３】 単一の水素添加ブロック共重合体（ａ−１）、あるいは（ｂ−１）１０重量部
と９０重量部のポリプロピレンとの組成物の物性を測定した。低温での耐衝撃性
が劣ったものである。 【００３３】 【比較例４】 水素添加ブロック共重合体（ａ）、（ｂ）の量比が、本発明の範囲外であった
ものの例であるが、低温での耐衝撃性が劣る。 【００３４】 【比較例５】 使用した水素添加ブロック共重合体の分子量が、本願発明の範囲外であったも
のの例であるが、耐衝撃性が劣る。 【００３５】 【比較例６】 水素添加ブロック共重合体（ａ）、（ｂ）の分子量比が、本願発明の範囲外で あったものの例であるが、耐衝撃性が低下し、また耐熱変形性や剛性も劣ったも
のである。 【００３６】 【比較例７】 水素添加していないブロック共重合体（ｂ−６）を用いたが、低温時の耐衝撃
性が劣る。 【００３７】 【比較例８】 水添ブロック共重合体の水添前のビニル含有量が、本願発明の範囲外であった
ものの例であるが、低温時の耐衝撃性が劣ったものである。 【００３８】 【比較例９、１０、１１】 比較例９は、本発明の実施例２と同じ水素添加ブロック共重合体を用いたが、
ブロック共重合体の比率が多いために、耐熱変形性、剛性が著しく低下し、実用
的でない。また、比較例１０および比較例１１は、水素添加ブロック共重合体（ａ）の重
合体ブロックＢの数が本発明の範囲外であるものの例であるが、耐衝撃性に劣る
。 【００３９】 【表１】 【００４０】 【表２】【００４１】 【表３】 【００４２】 【発明の効果】 本発明は、ポリオレフィン系樹脂と特定構造の水素添加ブロック共重合体から
なる組成物であり、耐衝撃性、特に低温時における耐衝撃性と耐熱変形性、剛性
のバランスに優れている。 本発明の組成物は、安価であり、かつ射出成形、押出成形等通常の成形法で製
品が得られ、日用部品、包装材料から自動車内外装品等の自動車部品まで広範囲
に利用できるものであり、産業上の利用価値は極めて大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 （１）ポリオレフィン系樹脂 ９５〜５０重量部 （２）（ａ）少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック
   Ａと少なくとも２個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢを有し、
   その共役ジエン部分の８０％以上が水素添加され、水添前のビニル結合量が４０
   〜６０％であり、数平均分子量（以下Ｍ_Nと称する）が３万〜１７万である水素
   添加ブロック共重合体と （ｂ）少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＣと少
   なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＤを有し、その共
   役ジエン部分の８０％以上が水素添加され、水添前のビニル結合量が２０％以上
   ４０％未満であり、数平均分子量が３万〜１７万である水素添加ブロック共重合
   体とからなり、 （ａ）と（ｂ）の重量％の割合が１０／９０〜９０／１０ （ａ）と（ｂ）の分子量比（（ａ）のＭ_N／（ｂ）のＭ_N）が０．２５〜４であ
   る水素添加ブロック共重合体 ５〜５０重量部よりなるポリオレフィン組成物。