CN117567685A - 一种高耐磨溶聚丁苯橡胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种高耐磨溶聚丁苯橡胶及其制备方法，属于橡胶合成技术领域；所述溶聚丁苯橡胶包括多个链段，所述溶聚丁苯橡胶的链段中至少一个为含极性基团的聚苯乙烯链段；该高耐磨溶聚丁苯橡胶包括含极性基团的聚苯乙烯链段，聚苯乙烯嵌段可发生相分离，形成玻璃化微相区。同时其带有的极性基团可与填料发生强相互作用，提高填料分散。两者协同可显著改善橡胶的耐磨性。
Description
技术领域
本申请涉及橡胶合成技术领域，尤其涉及一种高耐磨溶聚丁苯橡胶及其制备方法。
背景技术
橡胶的耐磨性对橡胶使用寿命至关重要，高耐磨橡胶可广泛用于输送带、轮胎、鞋底材料等领域。随着人们的生活水平不断提高，耐磨的高性能鞋底材料，成为制鞋行业关注的热点。橡胶鞋底由于其优良的回弹性、耐磨性和防滑性，在制鞋领域仍然具有无法替代的重要地位。其中，溶聚丁苯橡胶（SSBR）由于其良好的加工性、抗湿滑性、耐磨性、触感好、耐候性好、回弹性好以及永久变形小等优点，广泛地用于制鞋业。与乳聚丁苯橡胶相比，溶聚丁苯橡胶具有硫化速率更快、生产装置适应能力强、结构调控区间大、单体完全转化等优点，开发利用前景十分广阔。
但是，目前的溶聚丁苯橡胶的耐磨性比较低，因此，需要进一步提升溶聚丁苯橡胶的耐磨性以使其能够满足橡胶鞋底的高耐磨性要求。
发明内容
本申请提供了一种高耐磨溶聚丁苯橡胶及其制备方法，以改善溶聚丁苯橡胶的耐磨性。
第一方面，本申请提供了一种高耐磨溶聚丁苯橡胶，所述溶聚丁苯橡胶包括多个链段，所述溶聚丁苯橡胶的链段中至少一个为含极性基团的聚苯乙烯链段。
作为一种可选的实施方式，所述溶聚丁苯橡胶包括第一链段、第二链段和第三链段，所述第一链段包括丁二烯-苯乙烯无规共聚链段，所述第二链段包括含极性基团的聚苯乙烯链段，所述第三链段包括聚丁二烯链段。
本申请中，将所述溶聚丁苯橡胶设计为包括无规丁苯链段、极性化聚苯乙烯链段和聚丁二烯链段的三链段橡胶，其中，无规丁苯链段可赋予橡胶基本的拉伸强度、滚动阻力和抗湿滑性等性能；极性化聚苯乙烯链段能够进一步增强橡胶的耐磨性，提高其抗湿滑性的性能；聚丁二烯链段能够弥补因苯乙烯嵌段导致的滚动阻力的增大，提升橡胶的柔性，降低其混动阻力，同时改善橡胶加工性。
作为一种可选的实施方式，所述极性基团包括哌啶基、苯氧基和对甲苯硫基中的至少一种。
本申请中，在丁二烯-苯乙烯无规共聚链段中加入含极性基团的聚苯乙烯链段，聚苯乙烯嵌段在使用温区（即，使用温度区域）可发生相分离，形成玻璃化微相区，无规丁苯链段与聚丁二烯链段则聚集形成连续的橡胶相区。这种由极性聚苯乙烯嵌段形成的玻璃化微相区能够增强橡胶网络的交联密度，提升橡胶的强度；该玻璃化微相区还能够与填料的极性表面基团产生强相互作用，促进填料分散，进而将填料粒子锚定在橡胶网络中，提升橡胶的耐磨性。
同时，在共混加工和硫化成型等加工过程中，带有极性基团的聚苯乙烯链段可与填料（例如，炭黑和白炭黑等）发生强相互作用，提高填料在橡胶网络中的分散均匀性。该强相互作用在橡胶制品使用时一直存在。因此，带有极性基团的聚苯乙烯和填料两者协同作用可显著改善溶聚丁苯橡胶的耐磨性。
作为一种可选的实施方式，所述丁二烯-苯乙烯无规共聚链段的数均分子量为100000g/mol至300000g/mol；和/或，所述丁二烯-苯乙烯无规共聚链段由苯乙烯和丁二烯聚合而成，其中，苯乙烯的质量含量为15%至30%。
作为一种可选的实施方式，所述含极性基团的聚苯乙烯链段的数均分子量为10000g/mol至100000g/mol；和/或，所述聚苯乙烯链段由第一单体和第二单体共聚而成，其中，所述第一单体包括苯乙烯和α-甲基苯乙烯中的至少一种，所述第二单体包括4-苯氧基甲基-苯乙烯、4-（对甲苯硫基）甲基-苯乙烯和4-哌啶基甲基-苯乙烯中的至少一种；和/或，所述第一单体的质量含量为10%至99.9%；和/或，所述第二单体的质量含量为0.1%至90%。
作为一种可选的实施方式，所述聚丁二烯链段的数均分子量为10000g/mol至100000g/mol；和/或，所述聚丁二烯链段由丁二烯聚合而成。
作为一种可选的实施方式，所述第一单体的质量含量高于所述第二单体的质量含量。
第二方面，本申请提供了一种高耐磨溶聚丁苯橡胶的制备方法，所述溶聚丁苯橡胶为第一方面所述的溶聚丁苯橡胶，所述方法包括：
得到各链段的原料；
把各链段的所述原料依次和引发剂混合反应，得到高耐磨溶聚丁苯橡胶。
作为一种可选的实施方式，所述把各链段的所述原料依次和引发剂混合反应，得到高耐磨溶聚丁苯橡胶包括：
把丁二烯、苯乙烯、调节剂和引发剂混合于溶剂进行第一混合反应，以聚合得到丁二烯-苯乙烯无规共聚链段，得到第一溶液；
把所述第一溶液、第一单体和第二单体进行第二混合反应，以聚合得到含极性基团的聚苯乙烯链段，得到第二溶液；
把所述第二溶液和丁二烯进行第三混合反应，以聚合得到聚丁二烯链段，得到溶聚丁苯橡胶。
本申请中，第二混合反应过程中，两种单体发生无规共聚合，可选地，第一单体含量高，第二单体随机分布在第二链段中，两种单体本身不发生嵌段共聚。
作为一种可选的实施方式，所述溶剂包括芳族烃、脂肪族烃和环烷烃中至少一种。
作为一种可选的实施方式，所述调节剂为含氮或氧的杂原子化合物；所述调节剂包括四氢呋喃、乙醚、二氧六环、N,N-二甲基四氢糠胺、五甲基二乙烯基三胺和四氢糠醇乙基醚中的至少一种。
作为一种可选的实施方式，所述第一混合反应的温度为30℃至100℃，所述第一混合反应的时间为1h至5h；和/或，所述第二混合反应的温度为30℃至100℃，所述第二混合反应的时间为1h至5h；和/或，所述第三混合反应的温度为30℃至100℃，所述第三混合反应的时间为1h至5h。
本申请提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：
本申请提供的该高耐磨溶聚丁苯橡胶，其包括含极性基团的聚苯乙烯链段，聚苯乙烯嵌段可发生相分离，形成玻璃化微相区。同时其带有的极性基团可与填料发生强相互作用，提高填料分散。两者协同可显著改善橡胶的耐磨性。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的一种溶聚丁苯橡胶的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
除非另有特别说明，本申请中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本申请实施例提供了一种高耐磨溶聚丁苯橡胶，所述溶聚丁苯橡胶包括多个链段，所述溶聚丁苯橡胶的链段中至少一个为含极性基团的聚苯乙烯链段。
该高耐磨溶聚丁苯橡胶包括含极性基团的聚苯乙烯链段，聚苯乙烯嵌段可发生相分离，形成玻璃化微相区。同时其带有的极性基团可与填料发生强相互作用，提高填料分散。两者协同可显著改善橡胶的耐磨性。
在一些实施例中，所述溶聚丁苯橡胶包括第一链段、第二链段和第三链段，所述第一链段包括丁二烯-苯乙烯无规共聚链段，所述第二链段包括含极性基团的聚苯乙烯链段，所述第三链段包括聚丁二烯链段。
在一些实施例中，所述极性基团包括哌啶基、苯氧基和对甲苯硫基中的至少一种。
进一步的，所述丁二烯-苯乙烯无规共聚链段的数均分子量为100000g/mol至300000g/mol（例如，120000g/mol、150000g/mol、200000g/mol、220000g/mol、250000g/mol或280000g/mol）；其由苯乙烯和丁二烯聚合而成，其中，苯乙烯的质量含量为15%至30%（例如，20%、25%或28%）。所述含极性基团的聚苯乙烯链段的数均分子量为10000g/mol至100000g/mol；其由第一单体和第二单体共聚而成，其中，所述第一单体包括苯乙烯和α-甲基苯乙烯中的至少一种，所述第二单体包括4-苯氧基甲基-苯乙烯、4-（对甲苯硫基）甲基-苯乙烯和4-哌啶基甲基-苯乙烯中的至少一种；所述第一单体的质量含量为10%至99.9%（例如，20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%或90%）；所述第二单体的质量含量为0.1%至90%（例如，1%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%或80%）。所述聚丁二烯链段的数均分子量为10000g/mol至100000g/mol（例如，20000g/mol、30000g/mol、40000g/mol、50000g/mol、60000g/mol、70000g/mol、80000g/mol或90000g/mol）；其由丁二烯聚合而成。
图1为本申请实施例提供的方法的流程示意图，如图1所示，基于一个总的发明构思，本申请实施例还提供了一种高耐磨溶聚丁苯橡胶的制备方法，所述溶聚丁苯橡胶为第一方面所述的溶聚丁苯橡胶，所述方法包括：
S1.得到各链段的原料；
S2.把各链段的所述原料依次和引发剂混合反应，得到高耐磨溶聚丁苯橡胶。
在一些实施例中，所述把各链段的所述原料依次和引发剂混合反应，得到高耐磨溶聚丁苯橡胶包括：
S2.1.把丁二烯、苯乙烯、调节剂和引发剂混合于溶剂进行第一混合反应，以聚合得到丁二烯-苯乙烯无规共聚链段，得到第一溶液；
在一些实施例中，溶剂选自由芳族烃、脂肪族烃和环烷烃所组成群组中的至少一种。进一步的，溶剂选自由苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷所组成群组中的至少一种。
在一些实施例中，调节剂可以选自含氮或氧的杂原子化合物，进一步的，调节剂可以选自由四氢呋喃、乙醚、二氧六环、N,N-二甲基四氢糠胺、五甲基二乙烯基三胺和四氢糠醇乙基醚所组成群组中的至少一种。
在一些实施例中，引发剂可以选自有机锂化合物，进一步的，引发剂可以选自正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、丙基锂、己基锂等。
在一些实施例中，第一混合反应的反应单体为苯乙烯和丁二烯，其中，苯乙烯质量百分含量优选为15%-30%例如，20%、25%或28%）。第一混合反应的反应温度为30℃至100℃（例如，40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃），反应时间为1至5小时（例如，2小时、3小时或4小时）。
S2.2.把所述第一溶液、第一单体和第二单体进行第二混合反应，以聚合得到含极性基团的聚苯乙烯链段，得到第二溶液；
在一些实施例中，第二混合反应的单体为第一单体和第二单体，第一单体选自于苯乙烯、α-甲基苯乙烯等，质量百分含量10%-99.9%（例如，20%、30%、40%、50%、60%、70%或90%），第二单体选自于4-苯氧基甲基-苯乙烯、4-（对甲苯硫基）甲基-苯乙烯、4-哌啶基甲基-苯乙烯等，质量百分含量0.1%-90%（例如，1%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%或80%）。第二混合反应的反应温度为30℃至100℃（例如，40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃），反应时间为1至5小时（例如，2小时、3小时或4小时）。
S2.3.把所述第二溶液和丁二烯进行第三混合反应，以聚合得到聚丁二烯链段，得到溶聚丁苯橡胶。
在一些实施例中，第三混合反应的反应温度为30℃至100℃（例如，40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃），反应时间为1至5小时（例如，2小时、3小时或4小时）。
该方法中有机锂引发苯乙烯、丁二烯得到第一段丁苯聚合物；继续引发含有极性基团的苯乙烯类单体（第一单体和第二单体）聚合制得极性化的含有苯乙烯链段的聚合物；继续引发丁二烯聚合并终止制得溶聚丁苯橡胶。其中，第一单体与第二单体随机反应，形成的第二链段中两种结构单元为无规分布。采用该方法极性基团接入率高、苯乙烯嵌段含量高，制得的橡胶具有高耐磨性。且该方法简单，条件温和，原料易得、反应速度快，副反应少，官能化效率高，有利于工业化生产。
下面结合具体的实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。
需要说明的是，各实施例和对比例中，采用BRUKER AV-600核磁共振仪1H-NMR分析共聚物组成；采用美国采用Waters公司的515-2410型凝胶渗透色谱测量共聚物的分子量和分子量分布。采用美国INSTRON公司生产的4465型万能材料试验机进行力学性能测试；采用DIN耐磨仪测定DIN磨耗；采用VA 3000动态机械热分析仪以拉伸模式测定动态力学性能。
实施例1
一种溶聚丁苯橡胶的制备方法，方法包括：
向经过净化处理的氮气保护下的2L聚合釜中加入51g丁二烯，9g苯乙烯，1000ml环己烷，四氢呋喃0.4mmol，搅拌均匀。再加入0.4ml浓度为1mol/L的正丁基锂引发剂，在50℃下反应1个小时。1小时后，继续加入15.2g苯乙烯、0.8克4-哌啶基甲基-苯乙烯，65℃下搅拌反应1小时。1小时后，继续加入丁二烯24克，70℃下搅拌反应1小时，最后用乙醇终止絮凝，并将产物放入真空烘箱干燥，得到溶聚丁苯橡胶。GPC测得数均分子量为251000g/mol，分子量分布为1.22。1H-NMR谱计算测得苯乙烯质量百分含量24.7%。
实施例2
一种溶聚丁苯橡胶的制备方法，方法包括：
向经过净化处理的氮气保护下的2L聚合釜中加入51g丁二烯，9g苯乙烯，1000ml环己烷，四氢呋喃0.4mmol，搅拌均匀。再加入0.4ml浓度为1mol/L的仲丁基锂引发剂，在30℃下反应5个小时。5小时后，继续加入15.2g苯乙烯、0.8克4-哌啶基甲基-苯乙烯，60℃下搅拌反应2小时。2小时后，继续加入丁二烯24克，60℃下搅拌反应3小时，最后用乙醇终止絮凝，并将产物放入真空烘箱干燥，得到溶聚丁苯橡胶。GPC测得数均分子量为252000g/mol，分子量分布为1.20。1H-NMR谱计算测得苯乙烯质量百分含量24.5%。
实施例3
一种溶聚丁苯橡胶的制备方法，方法包括：
向经过净化处理的氮气保护下的2L聚合釜中加入51g丁二烯，9g苯乙烯，1000ml环己烷，四氢呋喃0.4mmol，搅拌均匀。再加入0.4ml浓度为1mol/L的叔丁基锂引发剂，在50℃下反应2个小时。2小时后，继续加入15.2g苯乙烯、0.8克4-哌啶基甲基-苯乙烯，45℃下搅拌反应5小时。5小时后，继续加入丁二烯24克，80℃下搅拌反应2小时，最后用乙醇终止絮凝，并将产物放入真空烘箱干燥，得到溶聚丁苯橡胶。GPC测得数均分子量为249000g/mol，分子量分布为1.21。1H-NMR谱计算测得苯乙烯质量百分含量26.3%。
实施例4
一种溶聚丁苯橡胶的制备方法，方法包括：
向经过净化处理的氮气保护下的2L聚合釜中加入51g丁二烯，9g苯乙烯，1000ml环己烷，四氢呋喃0.4mmol，搅拌均匀。再加入0.4ml浓度为1mol/L的正丁基锂引发剂，在90℃下反应1个小时。1小时后，继续加入15.2g苯乙烯、0.8克4-哌啶基甲基-苯乙烯，80℃下搅拌反应2小时。2小时后，继续加入丁二烯24克，90℃下搅拌反应1小时，最后用乙醇终止絮凝，并将产物放入真空烘箱干燥，得到溶聚丁苯橡胶。GPC测得数均分子量为250000g/mol，分子量分布为1.24。1H-NMR谱计算测得苯乙烯质量百分含量25.3%。
实施例5
一种溶聚丁苯橡胶的制备方法，方法包括：
向经过净化处理的氮气保护下的2L聚合釜中加入45g丁二烯，15g苯乙烯，1000ml环己烷，四氢呋喃0.4mmol，搅拌均匀。再加入0.4ml浓度为1mol/L的正丁基锂引发剂，在70℃下反应2个小时。2小时后，继续加入15.84g苯乙烯、0.16克4-哌啶基甲基-苯乙烯，70℃下搅拌反应2小时。2小时后，继续加入丁二烯24克，70℃下搅拌反应2小时，最后用乙醇终止絮凝，并将产物放入真空烘箱干燥，得到溶聚丁苯橡胶。GPC测得数均分子量为250000g/mol，分子量分布为1.15。1H-NMR谱计算测得苯乙烯质量百分含量29.8%。
实施例6
一种溶聚丁苯橡胶的制备方法，方法包括：
向经过净化处理的氮气保护下的2L聚合釜中加入45g丁二烯，15g苯乙烯，1000ml环己烷，四氢呋喃0.4mmol，搅拌均匀。再加入0.4ml浓度为1mol/L的正丁基锂引发剂，在50℃下反应1个小时。1小时后，继续加入15.2g苯乙烯、0.8克4-哌啶基甲基-苯乙烯，65℃下搅拌反应1小时。1小时后，继续加入丁二烯24克，70℃下搅拌反应1小时，最后用乙醇终止絮凝，并将产物放入真空烘箱干燥，得到溶聚丁苯橡胶。GPC测得数均分子量为251000g/mol，分子量分布为1.18。1H-NMR谱计算测得苯乙烯质量百分含量30.7%。
实施例7
一种溶聚丁苯橡胶的制备方法，方法包括：
向经过净化处理的氮气保护下的2L聚合釜中加入45g丁二烯，15g苯乙烯，1000ml环己烷，四氢呋喃0.4mmol，搅拌均匀。再加入0.4ml浓度为1mol/L的正丁基锂引发剂，在70℃下反应2个小时。2小时后，继续加入15.84g苯乙烯、0.16克4-哌啶基甲基-苯乙烯，60℃下搅拌反应3小时。3小时后，继续加入丁二烯24克，80℃下搅拌反应1小时，最后用乙醇终止絮凝，并将产物放入真空烘箱干燥，得到溶聚丁苯橡胶。GPC测得数均分子量为253000g/mol，分子量分布为1.19。1H-NMR谱计算测得苯乙烯质量百分含量27.8%。
实施例8
一种溶聚丁苯橡胶的制备方法，方法包括：
向经过净化处理的氮气保护下的2L聚合釜中加入50.7g丁二烯，16.9g苯乙烯，1000ml环己烷，四氢呋喃0.4mmol，搅拌均匀。再加入0.4ml浓度为1mol/L的正丁基锂引发剂，在60℃下反应2个小时。2小时后，继续加入16g苯乙烯、0.16克4-哌啶基甲基-苯乙烯，40℃下搅拌反应3小时。3小时后，继续加入丁二烯16.2克，50℃下搅拌反应5小时，最后用乙醇终止絮凝，并将产物放入真空烘箱干燥，得到溶聚丁苯橡胶。GPC测得数均分子量为251000g/mol，分子量分布为1.22。1H-NMR谱计算测得苯乙烯质量百分含量24.7%。
实施例9
一种溶聚丁苯橡胶的制备方法，方法包括：
向经过净化处理的氮气保护下的2L聚合釜中加入51g丁二烯，9g苯乙烯，1000ml环己烷，四氢呋喃0.4mmol，搅拌均匀。再加入0.4ml浓度为1mol/L的正丁基锂引发剂，在40℃下反应3个小时。3小时后，继续加入15.2g苯乙烯、0.8克4-苯氧基甲基-苯乙烯，50℃下搅拌反应2小时。2小时后，继续加入丁二烯24克，40℃下搅拌反应3小时，最后用乙醇终止絮凝，并将产物放入真空烘箱干燥，得到溶聚丁苯橡胶。GPC测得数均分子量为263000g/mol，分子量分布为1.35。1H-NMR谱计算测得苯乙烯质量百分含量24.5%。
实施例10
一种溶聚丁苯橡胶的制备方法，方法包括：
向经过净化处理的氮气保护下的2L聚合釜中加入57.1g丁二烯，14.3g苯乙烯，1000ml环己烷，四氢呋喃0.4mmol，搅拌均匀。再加入0.4ml浓度为1mol/L的正丁基锂引发剂，在40℃下反应3个小时。3小时后，继续加入13.6g苯乙烯、0.7克4-（对甲苯硫基）甲基-苯乙烯，60℃下搅拌反应2小时。2小时后，继续加入丁二烯14.3克，70℃下搅拌反应1小时，最后用乙醇终止絮凝，并将产物放入真空烘箱干燥，得到溶聚丁苯橡胶。GPC测得数均分子量为141000g/mol，分子量分布为1.12。1H-NMR谱计算测得苯乙烯质量百分含量25.7%。
对比例1
一种溶聚丁苯橡胶的制备方法，方法包括：
向经过净化处理的氮气保护下的2L聚合釜中加入75g丁二烯，25g苯乙烯，1000ml环己烷，四氢呋喃0.4mmol，搅拌均匀。再加入0.4ml浓度为1mol/L的正丁基锂引发剂，在50℃下反应2个小时，最后用乙醇终止絮凝，并将产物放入真空烘箱干燥，得到溶聚丁苯橡胶。GPC测得数均分子量为250000g/mol，分子量分布为1.15。1H-NMR谱计算测得苯乙烯质量百分含量25.0%。
对比例2
一种溶聚丁苯橡胶的制备方法，方法包括：
向经过净化处理的氮气保护下的2L聚合釜中加入69g丁二烯，31g苯乙烯，1000ml环己烷，四氢呋喃0.4mmol，搅拌均匀。再加入0.4ml浓度为1mol/L的正丁基锂引发剂，在50℃下反应2个小时，最后用乙醇终止絮凝，并将产物放入真空烘箱干燥，得到溶聚丁苯橡胶。GPC测得数均分子量为249000g/mol，分子量分布为1.11。1H-NMR谱计算测得苯乙烯质量百分含量31.0%。
对各实施例和对比例提供的溶聚丁苯橡胶进行硫化处理，硫化处理过程如下：
取100重量份的丁苯橡胶、4重量份的氧化锌、1.7重量份的硫磺、2重量份的硬脂酸、1.2重量份的硫化促进剂DM、0.6重量份的硫化促进剂D、1.2重量份的防老剂RD、50重量份的炭黑N330。将其在开炼机上混炼，将混炼胶放置24小时后，再将混炼胶在平板硫化机上硫化。温度设定150℃、压力为15MPa，得到硫化橡胶。
对硫化处理后的各实施例和对比例提供的溶聚丁苯橡胶进行性能测试，结果如下表1所示。
通过实施例1与对比例1、实施例6与对比例2的对比可知，在苯乙烯含量、丁二烯含量相当的情况下，本方案通过合成含有苯乙烯嵌段和少量胺基极性化苯乙烯单元的结构，其拉伸强度增大，耐磨性显著提高，而弹性、抗湿滑性及其它物机性能基本没有受到损害。通过各实施例的数据比较可得，随着苯乙烯嵌段长度增加，耐磨性提高；极性苯乙烯单元含量增加，耐磨性显著改善。
本申请的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本申请说明书的描述中，术语“包括”“包含”等是指“包括但不限于”。 在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。在本文中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。在本文中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项（个）或复数项（个）的任意组合。例如，“ a,b,或c中的至少一项（个）”，或，“a,b,和c中的至少一项（个）”，均可以表示：a, b, c, a-b（即a和b）, a-c, b-c, 或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (13)
1.一种高耐磨溶聚丁苯橡胶，其特征在于，所述溶聚丁苯橡胶包括第一链段、第二链段和第三链段，所述第一链段包括丁二烯-苯乙烯无规共聚链段，所述第二链段包括含极性基团的聚苯乙烯链段，所述第三链段包括聚丁二烯链段；所述丁二烯-苯乙烯无规共聚链段的数均分子量为100000g/mol至300000g/mol；所述含极性基团的聚苯乙烯链段的数均分子量为10000g/mol至100000g/mol；所述聚丁二烯链段的数均分子量为10000g/mol至100000g/mol；所述极性基团包括哌啶基、苯氧基和对甲苯硫基中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的高耐磨溶聚丁苯橡胶，其特征在于，所述丁二烯-苯乙烯无规共聚链段由苯乙烯和丁二烯聚合而成，其中，苯乙烯的质量含量为15%至30%。
3.根据权利要求1或2所述的高耐磨溶聚丁苯橡胶，其特征在于，所述聚苯乙烯链段由第一单体和第二单体共聚而成，其中，所述第一单体包括苯乙烯和α-甲基苯乙烯中的至少一种，所述第二单体包括4-苯氧基甲基-苯乙烯、4-（对甲苯硫基）甲基-苯乙烯和4-哌啶基甲基-苯乙烯中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的高耐磨溶聚丁苯橡胶，其特征在于，所述第一单体的质量含量为10%至99.9%；和/或，所述第二单体的质量含量为0.1%至90%；和/或，所述第一单体的质量含量高于所述第二单体的质量含量。
5.根据权利要求1或2所述的高耐磨溶聚丁苯橡胶，其特征在于，所述聚丁二烯链段由丁二烯聚合而成。
6.根据权利要求3所述的高耐磨溶聚丁苯橡胶，其特征在于，所述聚丁二烯链段由丁二烯聚合而成。
7.根据权利要求4所述的高耐磨溶聚丁苯橡胶，其特征在于，所述聚丁二烯链段由丁二烯聚合而成。
8.一种高耐磨溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述溶聚丁苯橡胶为权利要求1至7中任一项所述的溶聚丁苯橡胶，所述方法包括：
得到各链段的原料；
把各链段的所述原料依次和引发剂混合反应，得到高耐磨溶聚丁苯橡胶；
具体包括：
把丁二烯、苯乙烯、调节剂和引发剂混合于溶剂进行第一混合反应，以聚合得到丁二烯-苯乙烯无规共聚链段，得到第一溶液；
把所述第一溶液、第一单体和第二单体进行第二混合反应，以聚合得到含极性基团的聚苯乙烯链段，得到第二溶液；
把所述第二溶液和丁二烯进行第三混合反应，以聚合得到聚丁二烯链段，得到溶聚丁苯橡胶。
9.根据权利要求8所述的高耐磨溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括芳族烃、脂肪族烃和环烷烃中至少一种。
10.根据权利要求8或9所述的高耐磨溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述调节剂为含氮或氧的杂原子化合物。
11.根据权利要求10所述的高耐磨溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述调节剂包括四氢呋喃、乙醚、二氧六环、N,N-二甲基四氢糠胺、五甲基二乙烯基三胺和四氢糠醇乙基醚中的至少一种。
12.根据权利要求8或9或11所述的高耐磨溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述第一混合反应的温度为30℃至100℃，所述第一混合反应的时间为1h至5h；和/或，所述第二混合反应的温度为30℃至100℃，所述第二混合反应的时间为1h至5h；和/或，所述第三混合反应的温度为30℃至100℃，所述第三混合反应的时间为1h至5h。
13.根据权利要求10所述的高耐磨溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述第一混合反应的温度为30℃至100℃，所述第一混合反应的时间为1h至5h；和/或，所述第二混合反应的温度为30℃至100℃，所述第二混合反应的时间为1h至5h；和/或，所述第三混合反应的温度为30℃至100℃，所述第三混合反应的时间为1h至5h。
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