JPH02105836A - ゴム組成物および空気入りタイヤ - Google Patents

ゴム組成物および空気入りタイヤ

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JPH02105836A
JPH02105836A JP63258378A JP25837888A JPH02105836A JP H02105836 A JPH02105836 A JP H02105836A JP 63258378 A JP63258378 A JP 63258378A JP 25837888 A JP25837888 A JP 25837888A JP H02105836 A JPH02105836 A JP H02105836A
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宇宙 迎
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堤 文雄
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はウェットスキッド特性、転がり摩擦抵抗特性(
燃費特性)、高温における補強性に特に優れたゴム組成
物およびこのゴム組成物をタイヤ表層部に備えた空気入
りタイヤに関するものである。
(従来の技術) 近年、自動車に対する安全性および低燃費性への要求に
伴って、タイヤ用ゴム材料においてウェットスキッド特
性、燃費特性および補強性の同時改良が図れるようにす
るために、重合体系およびカーボン系の両方から別々に
タイヤ用ゴム組成物の改良がなされている。
重合体系、特に共役ジエン系重合体による改良技術に関
する特許としては、特公昭44−4996号公報、米国
特許第3956232号明細書、特開昭57−2054
14号公報および特開昭61−141741号公報等が
ある。
これらは、重合物にスズ化合物若しくはイソシアナート
化合物を反応させる改良技術に関するものであり、これ
により燃費特性および補強性の向上を図っている。
一方、カーボン系による改良技術には、カーボンブラッ
クの粒径を大きくすることにより燃費特性の向上を図る
手法があるが、この場合、補強性が低下してしまうとい
う問題を伴う。また、特開昭62−18446号公報に
は、カーボンブラック表面に一叶基を選択的に導入し、
これにより燃費特性と補強性の両立を図ることが開示さ
れている。
(発明が解決しようとする課題) しかしながら、前記従来技術の如く、重合体系もしくは
カーボン系の単独改良技術では、燃費特性と高温におけ
る補強性の双方向上という観点から見た場合、更なる改
良が望まれる。
すなわち、上述の如き従来技術による改良を行った重合
体を通常のカーボンブラックと組み合わせた場合、カー
ボンブラック表面の反応活性点が少ないために燃費特性
の改良が十分ではなく、また高温における重合体〜カー
ボン19フフ間の相互作用力が低下し、補強性の向上は
見られない。
逆に、上述の如き従来技術の改良を行った。カーボンブ
ラックを通常のジエン系重合体と組み合わせた場合には
、カーボンブラックのみが反応活性であるために重合体
との相互作用が十分でな(、やはり高温での補強性の面
で実用上問題があった。
そこで本発明の目的は、空気入りタイヤにおいて、重合
体系およびカーボン系の両方から総合的にその改良を図
ることにより、ウェットスキッド特性、燃費特性およ・
び高温における補強性の更なる向上を達成することを目
的とする。
(課題を解決するための手段) 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果
、アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属から成
る開始剤を用いてジエン系モノマーを(共)重合後、こ
れに特定の重合末端変性剤を反応させることにより得ら
れる共役ジエン系(共)重合体と、特定のカーボンブラ
ックとを組み合わせることにより、重合体〜カーボン1
9フフ間の相互作用が高温領域でも十分に高まり、ウェ
ットスキッド特性、転がり摩擦抵抗特性および高温にお
ける補強性の特に優れたゴム組成物が得られることを見
い出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、炭化水素溶媒中で共役ジエン化合
物を、または共役ジエン化合物と1種以上の芳香族ビニ
ル化合物をリチウム系重合開始剤を用いて重合または共
重合させることにより得られる共役ジエン系(共)重合
体の重合活性末端に、イソシアナート化合物、ジアルキ
ルアミノ置換芳香族化合物および芳香族複素含有化合物
から成る群から選択された少なくとも1種以上の反応性
化合物を反応させて得られる末端変性共役ジエン系(共
)重合体の単独または該(共)重合体を30重量部以上
含有する他のジエン系重合体とのブレンド100重量部
に対し、次の特性、 窒素吸着比表面積(N2SA) : 60〜270 r
n’/g圧縮ジブチルフタレート吸油量=80〜140
(24M、DBP吸油り         rnI!/
100g炭素原子100個に対する表面の含 酸素官能基の個数:2.2〜10.5個pH:2〜6 を有するカーボンブラック20〜150重量部を配合し
て成るゴム組成物およびこのゴム組成物をタイヤ表層部
に備えた空気入りタイヤに関するものである。
ここでタイヤ表層部とはトレッド、サイドウオールまた
は各種カバーゴムをいい、またトレッドとは複数層より
成るトレッドにおいては、トレッド外層部のみならず、
走行後にタイヤ外表面部に露出するトレッド内層部をも
含める。本発明においては、好ましくは上記ゴム組成物
をトレッドに備える。
この芳香族ビニル化合物としては、スチレン、p−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、α−
メチルスチレン、p −tert−ブチルスチレンなど
が挙げられるが、好ましくはスチレンである。
また共役ジエン化合物としては、1.3−ブタジェン、
イソプレン、1.3−ペンタジェン、2゜3−ジメチル
ブタジェンなどが挙げられるが、好ましくは1. 3−
ブタジェンである。
かかるブタジェンゴム系化合物の(共)重合体中のブタ
ジェン部のビニル含有量は15%以上、好ましくは20
%以上、さらに好ましくは30%以上である。また製造
上および効果の面から90%以下が好ましい。
15%未満であるとウェットスキッド特性、転がり摩擦
抵抗特性を同時に改良することが困難となる。即ち、ウ
ェットスキッド特性を改良しようとすると転がり摩擦抵
抗特性が劣って来、また転がり摩擦抵抗特性を改良しよ
うとするとウェットスキッド特性が劣る。
上記のブタジェン系(共)重合体は、好ましくはガラス
転移温度(Tg)が−70℃以上、更に好ましくは一6
0℃以上である。また、効果の面から一30℃以下が好
ましい。ガラス転移温度が該温度より低いとウェットス
キッド特性が劣り、好ましくない。なおガラス転移温度
(Tg)はDSCで測定した値を示し、ちなみにビニル
結合含有量12%のLi系ブタジェンゴムが一180℃
、天然ゴムが一76℃、乳化重合スチレンブタジェン共
重合体ゴム(SBR#1500:商品名)が−64℃で
ある。
本発明の共役ジエン系(共)重合体は、共役ジエン単独
あるいは共役ジエンと他の共役ジエン、芳香族ビニル化
合物のうちの1種以上とを、炭化水素溶媒中でリチウム
系開始剤を用いて溶液重合を行った後、イソシアナート
化合物等の反応性化合物を反応させることによって得ら
れる。
特に、スチレン含有量5重量%以上のスチレン−ブタジ
エン共重合体がウェットスキッド特性、転がり摩擦抵抗
性に優れ、かつ高い引張り強度、加工性に優れて好まし
い。
上記スチレンの含有量は特に限定されていないが、50
重量%以下、好ましくは45重量%以下である。
更に、炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、キシレンなどが挙げられる。
使用するチウム系開始剤としては、n−ブチルリチウム
、5ec−ブチルリチウム、1.4−ジリチオブタンな
どのアルキルリチウム、またはN−メチルベンジルリチ
ウムアミド、ジオクチルリチウムアミドなどの有機リチ
ウムアミドが用いられる。
リチウム系開始剤は単量体100g当たりリチウム原子
として0.1〜100 mg当量用いる。
特に、1,4−ジリチオブタンあるいはアルキルモノリ
チウムとジビニルベンゼンなどの多官能性モノマーを組
合せて、共役ジエン系モノマーを共重合して得られた多
官能性重合体末端とイソシアナート化合物を反応させる
と引張強度に優れた(共)重合体が得られる。
上記反応性化合物のうちイソシアナート化合物としては
、2.4−)リレンジイソシアナート、2゜6−トリレ
ンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナー
ト、ナフタレンジイソシアナート、トリジンジイソシア
ナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、p−
フェニレンジイソシアナート、トリス(イソシアナート
フェニル)チオホスフェート、キシリレンジイソシアナ
ート、ベンゼン−1,2,4−トリイソシアナート、ナ
フタレン−1,2,5,7−チトライソシアナート、ナ
フタレン−1,3,7−)ジイソシアナート、フェニル
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、メ
チルシクロヘキサンジイソシアナートなどが挙げられる
。好ましくは芳香族ジイソシアナート又はトリイソシア
ナートあるいは各種芳香族イソシアナート化合物の2量
体、3量体および上記芳香族イソシアナートとポリオー
ル、ポリアミンと反応させたアダクト体などの芳香族イ
ソシアナート化合物を用いる。さらに好ましくは、2.
4−)IJレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジ
イソシアナート、ナフタレンジイソシアナートなどの芳
香族ポリイソシアナート化合物を用いる。
ジアルキルアミノ置換芳香族化合物としては、N、N’
  −ジメチルアミノベンゾフェノン、N、N’−ジエ
チルアミノベンゾフェノン、N−ジメチルアミノベンズ
アルデヒド、N−ジエチルアミノベンズアルデヒド、N
−ジメチルアミノベンゾイルクロライド、N−ジメチル
アミノ安息香酸のメチルエステル、p−ジエチルアミノ
スチレン、p−ジメチルアミノスチレン、p−ジメチル
アミノメチルスチレン、1−(N−ジメチルアミノ)−
4−クロロベンゼン等がある。
芳香族複素窒素含有化合物としては、4−ビニルピリジ
ン、2−ビニルピリジン、ビス(2−ピリジル)ケトン
、ビス(4−ピリジル)ケトン等が挙げられる。
これらの反応性化合物、すなわち変性剤は、リチウム原
子1モル当り反応基で0.1〜10当量、好ましくは0
.2〜3当量の範囲内で用いる。0.1当量未満では、
後述のカーボンブラックに対する反応性が十分でなく、
燃費特性、高温における補強性が小さく、一方、10当
量を超えると、上記改良効果が飽和に達し、経済的にも
不利となって、好ましくない。
リチウム系開始剤による(共)重合反応並びに(共)重
合反応後の活性末端と変性剤とのカップリング反応はO
℃〜150℃の範囲で行わしめ、等温条件下でも、上昇
温度条件下でも良い。
また重合方式としては、バッチ重合方式または連続重合
方式のいずれでもよい。
上記共役ジエン化合物または共役ジエン化合物と芳香族
ビニル化合物を重合する場合、得られる重合体のミクロ
構造、例えばビニル含有量や重合体分子構造におけるラ
ンダム度の調節などの目的のために、テトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、ジメトキシベンゼン、ジメトキ
シエタン、エチレングリコールジブチルエーテル、トリ
エチルアミン、ピリジン、ジメトキシエタンなどのエー
テル化合物、第3級アミン化合物、ホスフィン化合物お
よびカリウム塩などを使用することができる。
本発明で得られる共役ジエン系重合体中の芳香族ビニル
化合物の含量は50重量%以下、好ましくは5〜35重
量%であり、重合体分子鎮中にランダムに分布している
ことが好ましい。
また共役ジエン(共)重合体の共役ジエン化合物含有量
は、引張強度の面から30重量%以上が好ましい。前記
の如き共役ジエン系(共)重合体は、本発明の組成物中
、原料ゴム100重量部中に30重量%以上、より好ま
しくは40重量%以上を含む必要があり、30重量%未
満では目的とするウェットスキッド特性、転がり摩擦抵
抗特性、引張強度の優れたゴム組成物を得ることはでき
ない。
本発明の共役ジエン系(共)重合体は、ビニル結合等の
側鎖結合体、芳香族ビニル誘導体の分子鎖に沿って均一
な組成を有した重合体、あるいは連続的に変化している
もの、あるいはブロック的に結合したものを含む。
本発明の共役ジエン系(共)重合体のムーニー粘度(M
L、、、、 100℃)は10〜150の範囲にあるこ
とが好ましく、10未満では引張特性、転がり摩擦抵抗
特性が劣り好ましくなく、一方、150を越えると加工
性の点で劣り好ましくない。
次に、本発明で使用するカーボンブラックは、その表面
に導入される含酸素官能基の個数を炭素原子100個に
対し2.2〜10.5個の範囲内に限定するが、この理
由は、含酸素官能基の個数が2.2未満では前記イソシ
アナート等の変性基との反応性が低く、このため燃費特
性、高温での補強性の改良効果が小さいからであり、一
方、含酸素官能基の個数が10.5個より多い場合には
前記イソシアナート変性基と未反応の含酸素官能基がカ
ーボンブラック表面に残り、このため加硫速度が著しく
遅れるからである。
かかる含酸素官能基数は、好ましくは2.7〜7.8個
、まりpH値は2〜6、好ましくは3〜5とする。
このように含酸素官能基導入によるpH値を2〜6の範
囲内と規定するのは、pH値が2未満では加硫が遅れ好
ましくなく、一方6を越えると含酸素官能基が減少して
本発明の目的を達成することができなくなるからである
具体的に使用するカーボンブラックとしては、例えば特
開昭62−184463号公報や近畿大学工学部研究報
告No、21において提示された真空低温プラズマ処理
法により得られるファーネスブラック及びHNO,、H
,0□、05等により酸化処理を施したファーネスブラ
ック等が挙げられる。また、上述した本発明の条件を満
たすチャネルブラックにおいても同様の効果が得られる
かかるカーボンブラックは、N、SAが60〜270m
2/gで24M、DBP吸油量か80〜140 ml/
100gの範囲内であることが要求さるが、これはこの
N25A値ふよび24M、DBP吸油量が夫々の下限値
より小さい場合には分散性改良効果が小さく、また上限
を超える場合にも分散性が悪く、発熱性が増大するから
である。
また、充填するカーボンブラックの量を本発明において
は20〜150重量部の範囲内とするが、この理由は、
20重量部未満ではタイヤ用ゴム組成物として十分な弾
性率が得られずに補強性が確保できず、一方150重量
部を越えると十分なカーボン分散が得られずに補強性が
低下し、望ましくないからである。
本発明の空気入りタイヤに用いるゴム組成物は、前記共
役ジエン系(共)重合体を必須成分とし、これに天然ゴ
ム、高シスポリイソプレン、乳化重合スチレン−ブタジ
エン共重合体、結合スチレンが10〜40重量%、ビニ
ル含量が10〜80%の他の溶液重合スチレン−ブタジ
ン共重合体、ニンケル、コバルト、チタン、ネオジウム
触媒を用いて得られる高シスポリブタジェン、エチンー
プロピレンージエン三元共重合体、ハロゲン化ブチルゴ
ム、ハロゲン化エチレン−プロピレン−ジエン三元共重
合体から1種または2種以上選ばれたゴムとブレンドし
、またカーボンブラックとしては、前記カーボンブラッ
クを主体とし、必要があれば通常のタイヤ用ゴム組成物
に使用されるファーネスブラック、例えば)IAF、 
l5AF、 SAF等を併用することができるが、その
際、カーボンブラックの合計重量部は前記の理由から2
0〜150重量部の範囲内になくてはならない。
(作 用) 本発明のゴム組成物に使用される共役ジエン系(共)重
合体は、重合末端のリチウム原子をイソシアナート化合
物等の反応性化合物と反応させることにより重合末端に
特定の変性基を有しており、この変性基と、本発明に係
る前記カーボンブラック表面に導入された含酸素官能基
とが極めて大きな相互作用を有する。
この結果、カーボンブラックと重合体との相互作用によ
るロスが低減し、当該相互作用による補強効果のために
、高温補強性が向上するのである。
(実施例) 次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
重合体(A−H,N−P)の合成 窒素置換された内容積5βの反応器に、下記の第1表に
示す配合処方に従って、シクロヘキサン、単量体および
テトラヒドロフランを仕込んだ後、リチウム系開始剤を
加えて断熱下30〜90℃で重合反応を行った。
重合添加率が100%に達したのち、第1表に示す反応
性化合物を同表に示した量だけ加え反応させた。次いで
、老化防止剤としてジーtert−ブチルーp−クレゾ
ールをゴム100gに対して0.7g添加して、常法に
て脱溶、乾燥を行った。
重合体(I−J)の合成 イソシアナート化合物に代えて、夫々四塩化ケイ素およ
びアジピン酸ジエチルを用いた以外は、Aと同様にして
第1表の処方でブタジェン系共重合体を得た。
重合体(K−M)の合成 イソシアナート化合物を用いない以外は重合体Aと同様
にして第1表の処方でブタジェン系共重合体を得た。
このようにして得られた(共)重合体のブタジェン部分
のミクロ構造(ビニル結合含有量)は赤外分光分析法(
モレロ法)によって求めた。
スチレン含有量は、699Cm−’のフェニル基の吸収
に基づいて赤外分光分析法により、予め求めておいた検
量線により測定した。
ムーニー粘度は、余熱1分、測定時間4分、温度100
℃で測定した。
Tgは差動走査熱量計(DSC)により測定した。
測定結果を下記の第2表に示す。
第2表 カーボンブラックの調製 500mt’のパイレックス製フラスコ型プラズマチャ
ンバー内にカーボンブラック50gを入れ、処理を均一
にし灰化を抑制するために少なくとも5rpm以上でフ
ラスコを回転させながら真空低温プラズマ処理を行った
この真空低温プラズマ処理は、高周波出力(13,56
M)Iz)25W 、真空度0.3Torrおよび処理
ガス流量50rnl/minの条件下、下記の第3表に
示す処理ガスおよび処理時間にて行った。
ii)液相酸化処理(カーボンU、 X)カーボンブラ
ック100gを水11に820210gを含む水溶液に
加え、60〜70℃に加熱して攪拌しながら30分間反
応させた。反応終了後のカーボンブラック懸濁液を濾過
し、次に乾燥機内120℃で12時間乾燥させて、使用
カーボンを調整した。
上記処理により得られたカーボンブラック及びCK3 
(εPC)のチャネルブラック(カーボンV)、未処理
のファーネスブラック(w、y、z)の特性を第3表に
示す。
尚、かかる処理により各カーボンブラックの表面に導入
された表面含酸素官能基の炭素原子対比の個数およびp
H値は以下のようにして測定した。
含酸素官能基の炭素原子対比の個数 ■日本電子製JPS−80を用いて下記の条件で測定を
行った。
X線:M、にα 加速電圧:12kV エミッション電流: 25mA 表面含酸素官能基の炭素原子対比の個数は、下記のCお
よびOのISのピーク面積を求め、その比を用いて原子
数の比より求めた。
0+*:528 eV〜542 eV Cls : 280 eV 〜30Q eVpH値 試料1gをイオン交換水!00m1!中に添加して15
分間煮沸し、48時間放置した後、スターテでかき混ぜ
乍ら懸濁液のpH値をpHメーターで測定した。
表面含酸素官能基の炭素原子対比の個数およびpH値の
測定結果を第3表に併記する。
上述の重合体およびカーボンブラックを下記の第4表に
示す配合処方に従って、250CC−ブラストミルを用
いて混練、配合し、各種供試ゴム組成物を得た。これら
配合物を145℃で30プレス加硫して加硫物を得、こ
れらについて以下に示す各特性の試験を行った。
第4表 本3・・・2〜メルカプトベンツ′チアン゛−21本4
・・・1.3〜ジフェニルグアニジン加硫物性は、JI
S K6301に従って測定した。
耐摩耗試験は以下の方法を用いた。
各試験タイヤ2本を排気量1500ccの乗用車のドラ
イブ軸に取り付け、テストコースのコンクリート路面上
を所定の速度で走行させた。溝深さの変化量を測定し、
比較例1のタイヤを100として指数表示した。数値は
大きい程耐摩耗性能が良好であることを示す。内部損失
(tanδ)は、岩本製作所■製の粘弾性スペクトロメ
ーターを使用し、引っ張りの動歪1%、周波数IQHz
、 50℃の条件で測定した。尚、試験片は、厚さ約2
mm、幅5mmのスラブシートを用い、試料挟み間距離
2cmとして初期荷重を100gとした。
転がり抵抗指数は、外径1.7mのドラム上にタイヤを
接触させてドラムを回転させ、一定速度まで上昇後、ド
ラムを惰行させて所定速度の慣性モーメントから算出し
た値から、下式によって評価した。
フェン−rzt− 湿潤路面のスキッド抵抗(ウェットスキツド性)は、水
深3[11111の湿潤コンクリート路面において、8
0km/hの速度から急制動し車輪がロックされてから
停止するまでの距離を測定し、下式によって試験タイヤ
のスキッド抵抗を評価した。
高温補強性は、上記スペクトロメーターを使用して、温
度分散測定を動歪1%、周波数50Hzで行い、30℃
と150℃における貯蔵弾性率(E′)の比により評価
した。
ここで、値が1に近いものほど高温補強性に優れている
各種供試ゴム組成物、およびこれらゴム組成物をトレッ
ドに用いた空気入りタイヤの試験結果を下記の第5表に
示す。
(発明の効果) 上記第5表に示す測定結果からも判るように、本発明の
要件を満足する特定の反応性化合物により変性されたジ
エン系化合物あるいは該化合物とのブレンドゴムと、本
発明の要件を満足する含酸素官能基を表面に有するカー
ボンブラックの単独あるいは該カーボンブラックと通常
の補強用ファーネスブラックとのブレンドカーボンブラ
ックとの組み合わせにより、空気入りタイヤの補強性、
特には高温補強性、ウェットスキッド特性および燃費特
性を同時に改良することができるという効果が得られる

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、炭化水素溶媒中で共役ジエン化合物を、または共役
    ジエン化合物と1種以上の芳香族ビニル化合物をリチウ
    ム系重合開始剤を用いて重合または共重合させることに
    より得られる共役ジエン系(共)重合体の重合活性末端
    に、イソシアナート化合物、ジアルキルアミノ置換芳香
    族化合物および芳香族複素含有化合物から成る群から選
    択された少なくとも1種以上の反応性化合物を反応させ
    て得られる末端変性共役ジエン系(共)重合体の単独ま
    たは該(共)重合体を30重量部以上含有する他のジエ
    ン系重合体とのブレンド100重量部に対し、次の特性
    、 窒素吸着比表面積(N_2SA):60〜270m^2
    /g圧縮ジブチルフタレート吸油量:80〜140(2
    4M_4DBP吸油量)ml/100g炭素原子100
    個に対する表面の 含酸素官能基の個数:2.2〜10.5個 pH:2〜6 を有するカーボンブラック20〜150重量部を配合し
    て成るゴム組成物。 2、請求項1記載のゴム組成物をタイヤ表層部に備えた
    空気入りタイヤ。 3、上記タイヤ表層部がトレッドである請求項2記載の
    空気入りタイヤ。 4、上記共役ジエン系重合体がブタジエン重合体である
    請求項2記載の空気入りタイヤ。5、上記共役ジエン系
    重合体がスチレン−ブタジエン共重合体である請求項2
    記載の空気入りタイヤ。 6、上記他のジエン系重合体が天然ゴム及び/又はポリ
    イソプレンゴムである請求項2記載の空気入りタイヤ。 7、上記反応性化合物がイソシアナート化合物である請
    求項2記載の空気入りタイヤ。 8、上記末端変性共役ジエン系(共)重合体がブタジエ
    ン系(共)重合体であり、このブタジエン部のビニル結
    合含有量が15重量%以上、該(共)重合体のガラス転
    移温度が−70℃以上である請求項2記載の空気入りタ
    イヤ。
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