JP4547185B2 - ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたタイヤに関し、特に湿潤路面での特性（以下、ウェット特性）と破壊特性とを高度にバランスしたゴム組成物に関するものである。本発明のゴム組成物は、タイヤ、ベルト及び工業用品等の種々のゴム製品に使用でき、特にタイヤのトレッドとして好適である。また特に、本発明のゴム組成物を乗用車用タイヤのトレッドに用いた場合に、該乗用車用タイヤの湿潤路面でのトラクション特性と耐摩耗性とを両立することができる。

従来、タイヤのウェット特性と破壊（摩耗）特性とを両立するために、タイヤ用トレッドゴムに関する様々な技術が開発されてきた。それらの中でも、タイヤのウェット特性を向上させる技術としては、１９７０年代にゴム組成物とガラス転移点（Ｔg）との相関性が示されて以来、ゴム組成物のＴgのコントロールが非常に重要な着眼点とされてきた。

これに対して、ゴム組成物のＴgをコントロールする技術としては、使用するスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）のミクロ構造を制御して、該ＳＢＲのＴgを変化させることが主たる適用手段として用いられている。ここで、ＳＢＲのＴgを変化させる手段としては、一般にＳＢＲのスチレン含量とビニル結合量とをコントロールすることが知られているが、市場で広く且つ安価に入手できる乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（Ｅ-ＳＢＲ）については、ビニル結合量を変化させることが難しく、スチレン含量を変化させるのが唯一の手段である。しかしながら、スチレン含量の高いＥ-ＳＢＲは合成が難しいため、市販のＥ-ＳＢＲにおいては、そのスチレン含量は一般に40％が上限とされている。

一方、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（Ｓ-ＳＢＲ）においては、ビニル結合量を変化させることが可能であるが、ビニル結合量の高いＳ-ＳＢＲをゴム組成物に用いると、ゴム組成物の破壊特性が低下してしまうことが知られている。また、Ｓ-ＳＢＲにおいても、高含量のスチレンモノマーをランダムに導入することは難しい。そのため、市販のＳ-ＳＢＲにおいても、そのスチレン含量は一般に40％が上限とされている。

しかしながら、近年のタイヤに対する性能向上要求に応えるためには、ゴム組成物のＴgの更なる向上が望まれるところである。かかる要求に応えるために、現在、最も一般的に行われている対策は、使用する伸展油のＴgの向上と各種樹脂の利用である。しかしながら、伸展油に関しては、現在最も一般的に用いられているアロマチックオイルは、ＴgがＳＢＲよりも低く、また、アロマチックオイルよりも更に高いＴgを有するアスファルト等については、ゴム組成物への相溶性が著しく悪いため、あまり用いられてはいない。一方、樹脂に関しては、クマロンインデン系の樹脂がゴム組成物と比較的良好な相溶性を有することが知られているが、該樹脂をゴム組成物に配合した場合においても、その相溶性は十分とはいえない。また、低分子化合物をゴム組成物に配合した場合、その配合量に比例してゴム組成物の耐破壊（摩耗）性が低下してしまうため、タイヤのトレッド用ゴム組成物としては好ましくない。

上記のような背景から、昨今、ゴム組成物に対して良好な相溶性を有する液状のＳＢＲが、ゴム組成物のＴgの改良のために用いられるようになってきた（特許文献１参照）。ここで、液状のＳＢＲをゴム組成物に配合した場合、該液状のＳＢＲは、ゴム組成物との一定の相溶性を有すると共に、伸展油等に比べてマトリックスのゴム成分との絡み合い特性に優れるため、破壊特性に優れたゴム組成物を得ることができる。しかしながら、液状ＳＢＲを用いた場合においても、相溶性を確保するには、スチレン含量がマトリックスのゴム成分に対して＋15％以下の液状ＳＢＲを使用しなければならない。この限界は一般的に知れたことであり、液状ＳＢＲとマトリックスのゴム成分とのスチレン含量にこれ以上の差がある場合、液状ＳＢＲとマトリックスのゴム成分との極性の差が大きくなるため、相溶性が低下してしまう。そのため、現在、ゴム組成物のＴgの調整と破壊特性の確保とを両立するために、Ｔgが高く且つ一般的なＳＢＲへの相溶性にすぐれた液状ポリマーが強く求められている。

特開昭６１−２０３１４５号公報

そこで、本発明の目的は、ゴム組成物のＴgを向上させ且つゴム組成物の破壊特性を確保することが可能な液状ポリマーを配合した、ウェット特性と破壊特性とが高度にバランスされたゴム組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、従来用いられてきた液状ＳＢＲに代えて液状スチレン−イソプレン共重合体ゴム（ＳＩＲ）を配合することで、ゴム組成物の破壊特性を維持しつつ、ウェット特性を大幅に改善できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明のゴム組成物は、ポリスチレン換算重量平均分子量が300×10³〜3,000×10³であるスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含むゴム成分（Ａ）100質量部に対して、少なくとも置換ブタジエン誘導体（ａ）と芳香族ビニル化合物（ｂ）とを含む単量体を共重合して得られ、ポリスチレン換算重量平均分子量が3×10³〜90×10³である共重合体（Ｂ）5〜100質量部を配合してなり、前記置換ブタジエン誘導体（ａ）がイソプレン、１,３-ペンタジエン、２,３-ジメチルブタジエン、及び１,３-ヘキサジエンから選択され、前記芳香族ビニル化合物（ｂ）がスチレンであり、前記ゴム成分（Ａ）のスチレン含量Ｓt（Ａ）と前記共重合体（Ｂ）のスチレン含量Ｓt（Ｂ）とが、下記式(I)：
Ｓt（Ａ）＋30 ＞ Ｓt（Ｂ） ＞ Ｓt（Ａ）＋5 （質量％） ・・・ (I)
［式中、Ｓt（Ａ）はゴム成分（Ａ）のスチレン含量であり、Ｓt（Ｂ）は共重合体（Ｂ）のスチレン含量である］を満たすことを特徴とする。

本発明のゴム組成物の好適例においては、前記共重合体（Ｂ）は水添されていない。

本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記ゴム成分（Ａ）は、前記スチレン−ブタジエン共重合体ゴムとその他の共役ジエン系ゴムとのブレンドである。

本発明のゴム組成物においては、前記ゴム成分（Ａ）中の前記スチレン−ブタジエン共重合体ゴムは、スチレン含量が20〜55質量％であるのが好ましい。

本発明のゴム組成物においては、前記置換ブタジエン誘導体（ａ）がイソプレンであるのが好ましい。ここで、該共重合体（Ｂ）は、スチレン含量が前記ゴム成分（Ａ）のスチレン含量Ｓt（Ａ）＋5質量％より多く且つ75質量％以下であるのが好ましい。なお、ゴム成分（Ａ）のスチレン含量Ｓt（Ａ）とは、ゴム成分（Ａ）がスチレン−ブタジエン共重合体ゴムのみからなる場合、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムとその他の共役ジエン系ゴムとのブレンドからなる場合のいずれであるかに関わらず、ゴム成分の全質量に対するゴム成分中のスチレン含量の割合をさす。

本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記共重合体（Ｂ）がイソプレンとスチレンと１,３-ブタジエンとの三元共重合体である。

本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分（Ａ）及び共重合体（Ｂ）の他に、更に充填剤を配合してなるのが好ましい。また、本発明のゴム組成物は、更に架橋剤を配合してなるのが好ましい。

また、本発明のタイヤは、上記ゴム組成物をトレッドに用いたことを特徴とする。

本発明によれば、置換ブタジエン誘導体（ａ）と芳香族ビニル化合物（ｂ）とを含む単量体を共重合して得られる低分子量の共重合体（Ｂ）を用いた、ウェット特性と破壊特性とが高度にバランスされたゴム組成物を提供することができる。また、該ゴム組成物を用いた、ウェット特性と破壊特性とに優れたタイヤを提供することができる。

以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のゴム組成物は、ポリスチレン換算重量平均分子量が300×10³〜3,000×10³であるスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含むゴム成分（Ａ）100質量部に対して、少なくとも置換ブタジエン誘導体（ａ）と芳香族ビニル化合物（ｂ）とを含む単量体を共重合して得られ、ポリスチレン換算重量平均分子量が3×10³〜90×10³である共重合体（Ｂ）5〜100質量部を配合してなり、前記置換ブタジエン誘導体（ａ）がイソプレン、１,３-ペンタジエン、２,３-ジメチルブタジエン、及び１,３-ヘキサジエンから選択され、前記芳香族ビニル化合物（ｂ）がスチレンであり、前記ゴム成分（Ａ）のスチレン含量Ｓt（Ａ）と前記共重合体（Ｂ）のスチレン含量Ｓt（Ｂ）とが、上記式(I)を満たす。

上述のように、従来の液状ＳＢＲとマトリックスのゴム成分との相溶性に関しては、液状ＳＢＲとマトリックスのゴム成分との極性の相違が主たる要因であると考えられる。ここで、極性値を支配する因子として、ＳＢＲ等の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体においては、重合後の共役ジエン部分のミクロ構造と芳香族ビニル化合物の含量とが挙げられる。なお、芳香族ビニル化合物の構造、即ち、種類については、現在の工業的入手性の点で、スチレンが最も優れており、その他の芳香族ビニル化合物を用いた場合、コストの上昇が問題となる。一方、共役ジエン部分のミクロ構造に関しては、共役ジエン化合物としてブタジエンを用いた場合、いずれのミクロ構造をとっても高極性の二重結合と低極性の単結合との割合が一定であり、調整の幅は限られている。従って、現在汎用の液状ＳＢＲを用いる限り、相溶性を十分に確保するためには、マトリックスのゴム成分のスチレン含量＋15％以下のスチレン含量を有する液状ＳＢＲを使用しなければならない。

これに対して、本発明のゴム組成物に用いる共重合体（Ｂ）においては、使用する置換ブタジエン誘導体（ａ）の二重結合／単結合の比率が、ブタジエンに比べて低いため、該共重合体（Ｂ）は、ＳＢＲよりも二重結合量が低い。また、置換ブタジエン誘導体（ａ）のＳＰ値が、ブタジエンのＳＰ値よりも低いため、共重合体（Ｂ）は、スチレン含量が高くても、相溶性の低下が小さい。そのため、上記共重合体（Ｂ）は、スチレン含量がマットリックスのゴム成分のスチレン含量＋25％程度であっても、十分な相溶性を有する。また、該共重合体（Ｂ）を含むゴム組成物のＴgについては、スチレン含量を高めた効果と共に、置換ブタジエン誘導体（ａ）のブタジエンに対するＴgの高さも効果として加わるため、容易に向上させることができる。このため、上記共重合体（Ｂ）を用いれば、一般に入手可能なスチレン含量が35質量％程度のＳＢＲをマトリックスとして用いた場合においても、ウェット特性と破壊特性とが非常に優れたゴム組成物を得ることができる。

本発明のゴム組成物のゴム成分（Ａ）は、ポリスチレン換算重量平均分子量が300×10³〜3,000×10³であるスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を含み、該ＳＢＲとしては、ポリスチレン換算重量平均分子量が前記範囲を満たす限り特に制限はなく、市販のＳＢＲを用いることができる。なお、重量平均分子量が300×10³未満のＳＢＲを用いると、破壊特性が低下し、3,000×10³を超えるＳＢＲは、重合溶液の粘度が高くなり生産性が悪い。また、上記ＳＢＲは、スチレン含量が20〜55質量％であるのが好ましい。スチレン含量が20質量％未満のＳＢＲを用いると、破壊特性が低下し、55質量％を超えるＳＢＲを用いると、耐摩耗性が低下する。なお、上記ゴム成分（Ａ）には、その他の共役ジエン系ゴムをブレンドして用いることができ、該共役ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）の他、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体及びこれらの混合物等の合成ゴムが挙げられる。また、これらゴム成分の一部が、多官能型変性剤、例えば、四塩化スズ等によって変性され、分岐構造を有しているものをブレンドすることもできる。但し、ゴム成分（Ａ）中の上記特定の分子量を有するＳＢＲの含有率は、40質量％以上が好ましい。

本発明のゴム組成物は、少なくとも置換ブタジエン誘導体（ａ）と芳香族ビニル化合物（ｂ）とを含む単量体を共重合して得られ、ポリスチレン換算重量平均分子量が3×10³〜90×10³である共重合体（Ｂ）を上記ゴム成分（Ａ）100質量部に対して5〜100質量部含有する。ここで、共重合体（Ｂ）の配合量が、ゴム成分（Ａ）100質量部に対して5質量部未満では、ゴム組成物のウェット特性及び破壊特性を改良する効果が小さく、100質量部を超えると、破壊強度・耐摩耗性が悪化する。

また、上記共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が3×10³未満では、ゴム組成物の破壊特性が低下し、90×10³を超えると、ゴム組成物の加工性が低下する。ゴム組成物の破壊特性と加工性を十分に確保する観点から、共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、7×10³〜50×10³の範囲が好ましい。

上記共重合体（Ｂ）は、置換ブタジエン誘導体（ａ）と芳香族ビニル化合物（ｂ）とがランダムに共重合しているのが好ましい。また、共重合体（Ｂ）は、スチレン含量が前記ゴム成分（Ａ）のスチレン含量Ｓt（Ａ）＋5質量％より多く且つ75質量％以下であるのが好ましい。但し、共重合体（Ｂ）のスチレン含量Ｓt（Ｂ）は、使用するゴム成分（Ａ）のスチレン含量Ｓt（Ａ）に応じて選択されるのが好ましく、Ｓt（Ａ）とＳt（Ｂ）とが上記式(I)の関係を満たすことを要する。なお、式(I)において、共重合体（Ｂ）のスチレン含量Ｓt（Ｂ）がゴム成分（Ａ）のスチレン含量Ｓt（Ａ）＋5質量％以下では、ゴム組成物のＴgを十分にコントロールすることができず、共重合体（Ｂ）のスチレン含量Ｓt（Ｂ）がゴム成分（Ａ）のスチレン含量Ｓt（Ａ）＋30質量％以上では、相溶性が低下してしまう。

上記共重合体（Ｂ）は、単量体として少なくとも置換ブタジエン誘導体（ａ）と芳香族ビニル化合物（ｂ）とを用い、一般的なジエン系重合体の製造方法で得ることができ、例えば、アニオン重合で製造することができる。共重合体（Ｂ）をアニオン重合で製造する場合、通常は、重合開始剤として有機リチウム化合物を用いて、不活性有機溶媒中にて各単量体を共重合させる。

上記置換ブタジエン誘導体（ａ）は、イソプレン、１,３-ペンタジエン、２,３-ジメチルブタジエン、１,３-ヘキサジエンから選択され、これらの中でもイソプレンが特に好ましい。これら置換ブタジエン誘導体（ａ）は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。

一方、上記芳香族ビニル化合物（ｂ）としては、スチレンを用いる。

なお、上記共重合体（Ｂ）は、実用性及び単量体の入手し易さの観点、更には、アニオン重合特性がリビング性等の点で優れることから、イソプレンとスチレンとの共重合体であるのが特に好ましい。また、上記共重合体（Ｂ）としては、イソプレンとスチレンと１,３-ブタジエンとの三元共重合体も好ましい。

上記不活性有機溶媒とは、重合反応に対して不活性な有機溶媒を意味し、具体的には、プロパン、ｎ-ブタン、ｉ-ブタン、ｎ-ペンタン、ｉ-ペンタン、ｎ-ヘキサン、プロペン、１-ブテン、ｉ-ブテン、トランス-２-ブテン、シス-２-ブテン、１-ペンテン、２-ペンテン、１-ヘキセン、２-ヘキセン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンセン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素が挙げられ、これらの中でも、シクロヘキサンが好ましい。また、上記不活性有機溶媒は、一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。

また、重合開始剤として用いる有機リチウム化合物としては、エチルリチウム、ｎ-プロピルリチウム、ｉ-プロピルリチウム、ｎ-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-オクチルリチウム、ｎ-デシルリチウム等のアルキルリチウム、フェニルリチウム、２-ナフチルリチウム、２-ブチル-フェニルリチウム等のアリールリチウム、４-フェニル-ブチルリチウム等のアラルキルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４-シクロペンチルリチウム等のシクロアルキルリチウム、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチムジ-２-エチルヘキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム-Ｎ-メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムメチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等のリチウムアミド化合物等が挙げられ、これらの中でも、ｎ-ブチルリチウムが好ましい。これら有機リチウム化合物の使用量は、モノマー100g当り0.2〜20mmolの範囲が好ましい。

上記アニオン重合は、ランダマイザーの存在下で実施してもよく、該ランダマイザーとしては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ-メチルモルホリン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラメチルエチレンジアミン、１,２-ジピペリジノエタン、カリウム-ｔ-アミレート、カリウム-ｔ-ブトキシド、ナトリウム-ｔ-アミレート等が挙げられる。これらランダマイザーの使用量は、重合開始剤の有機リチウム化合物1モルに対して0.01〜20モルの範囲が好ましい。

上記共重合体（Ｂ）の製造における、重合温度は、約-80〜150℃の範囲が好ましく、-20〜100℃の範囲が更に好ましい。また、該重合は、発生圧力下で実施できるが、通常は、使用する単量体を実質的に液相に保つのに十分な圧力下で行うのが好ましい。なお、重合反応の圧力は、使用する単量体、開始剤等の原料や重合温度によっても左右されるが、所望により発生圧力より高い圧力下で実施することができ、重合反応を発生圧力より高い圧力下で実施する場合、反応系を不活性ガスで加圧するのが好ましい。また、重合に使用する単量体、重合開始剤、溶媒等の原材料の総てから、水、酸素、二酸化炭素及び他の触媒毒を予め除去するのが好ましい。

本発明のゴム組成物には、充填剤を配合するのが好ましく、該充填剤として、カーボンブラック及び／又はシリカを配合するのが好ましい。該カーボンブラックとしては、ＦＥＦ，ＳＲＦ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦグレードのもの等が挙げられる。また、該カーボンブラックとしては、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が60mg/g以上で、且つジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が80mL/100g以上のカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックを配合することで、ゴム組成物の諸物性を改善することができるが、耐摩耗性を向上させる観点からは、ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦグレードのものが更に好ましい。なお、本発明のゴム組成物には、充填剤としてカーボンブラックのみを配合してもよく、この場合、カーボンブラックの配合量は、上記ゴム成分（Ａ）100質量部に対して10〜250質量部の範囲であり、補強性とそれによる諸物性の改良効率の観点から、20〜150質量部の範囲が好ましい。カーボンブラックの配合量がゴム成分（Ａ）100質量部に対して10質量部未満では、破壊特性等が十分でなく、250質量部を超えると、ゴム組成物の加工性が低下する。

一方、上記シリカとしては、特に限定されず、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が含まれ、これらの中でも、破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性及び低転がり抵抗性の両立効果に優れる点で、湿式シリカが好ましい。なお、本発明のゴム組成物には、充填剤としてシリカのみを配合してもよく、この場合、シリカの配合量は、上記ゴム成分（Ａ）100質量部に対して10〜250質量部の範囲であり、補強性とそれによる諸物性の改良効率の観点から、20〜150質量部の範囲が好ましい。シリカの配合量がゴム成分（Ａ）100質量部に対して10質量部未満では、破壊特性等が十分でなく、250質量部を超えると、ゴム組成物の加工性が低下する。

本発明のゴム組成物には、通常、架橋剤を配合する。架橋剤を配合して、ゴム組成物を架橋することで、ゴム製品としての十分な強度が得られる。ここで、架橋剤としては、硫黄、過酸化物等が挙げられ、硫黄が好ましい。

本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分（Ａ）、共重合体（Ｂ）、カーボンブラック及びシリカ等の充填剤、架橋剤の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、加硫促進剤、老化防止剤、シランカップリング剤、加硫促進助剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。なお、加硫促進剤としては、Ｎ-ｔ-ブチル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ-シクロヘキシル-２-ベンゾチアジルスルフェンアミド、ジベンゾチアジルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジフェニルグアニジン等が挙げられる。これら配合剤は、市販品を好適に使用することができる。本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）に、共重合体（Ｂ）と、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。

本発明のタイヤは、上記ゴム組成物をトレッドに用いたことを特徴とする。該タイヤは、ウェット特性及び耐破壊（摩耗）特性に優れる。なお、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物をトレッドに用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

（製造例１）
乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン 300g、イソプレンモノマー 25g、スチレンモノマー 25g、２,２-ビス(２-テトラヒドロフリル)プロパン0.045mmolを加え、更にｎ-ブチルリチウム（ｎ-ＢｕＬｉ）0.45mmolを加えた後、50℃で4時間重合反応を行った。重合系は、重合開始から終了まで、沈殿が全く見られず、均一且つ透明であった。また、重合転化率は、ほぼ100％であった。その後、重合反応溶液の一部をサンプリングして、イソプロピルアルコールを加えて固形物を得、固形物を常法に従って乾燥して、液状の共重合体（ＳＩＲ-１）を得た。得られた共重合体のミクロ構造及び重量平均分子量を下記の方法で測定したところ、スチレン含量が50質量％で、イソプレン単位のビニル結合量が30％であり、重量平均分子量（Ｍw）が10×10³であった。

（１）ミクロ構造
共重合体のスチレン含量を¹Ｈ-ＮＭＲスペクトの積分比から算出し、また、共重合体のイソプレン部分のビニル結合量を¹Ｈ-ＮＭＲスペクトの積分比から算出した。

（２）重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム：東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、各共重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍw）を求めた。

（製造例２）
イソプレン及びスチレンの仕込み比及びｎ-ブチルリチウムの使用量を代える以外は、上記製造例１と同様にして液状の共重合体（ＳＩＲ-２）を製造した。得られた共重合体の分析結果を表１に示す。

（製造例３）
イソプレンの代わりにブタジエンを用い、該ブタジエンとスチレンとの仕込み比を80／20とし、更にｎ-ブチルリチウムの使用量を代える以外は、上記製造例１と同様にして液状の共重合体（ＳＢＲ-３）を製造した。得られた共重合体の分析結果を表１に示す。

次に、上記共重合体を用いて、表２に示す配合処方のゴム組成物を常法に従って調製し、該ゴム組成物の耐破壊性及びウェットグリップ性を下記の方法で測定した。結果を表３及び表４に示す。

（３）耐破壊性
ＪＩＳ Ｋ６３０１-１９９５に準拠して引張試験を行い、加硫したゴム組成物の引張り強さ（Ｔb）を測定し、表３においては比較例１の引張り強さを100として指数表示し、表４においては比較例２の引張り強さを100として指数表示した。指数値が大きい程、耐破壊性が良好であることを示す。

（４）ウェットグリップ性
スタンレイロンドンタイプのポータブルスキッドテスターにて、湿潤路面を加硫ゴム試験片でこすって測定した際の抵抗値を測定し、表３においては比較例１を100として指数表示し、表４においては比較例２を100として指数表示した。指数値が大きい程、ウェットグリップ性が良好であることを示す。

*1 表３においては、ＳＢＲ（Ａ）［ＪＳＲ製, ＳＢＲ１５００, スチレン含量＝23.5質量％, ビニル結合量＝18％］を用い、表４においては、ＳＢＲ（Ｂ）［旭化成製Ｔ３３３５タイプのＳＢＲを溶液重合で合成したもの, スチレン含量＝38質量％, ビニル結合量＝35％］を用いた.
*2 ＩＳＡＦ, 東海カーボン(株)製, シースト３Ｈ.
*3 Ｎ-(１,３-ジメチルブチル)-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン, 大内新興化学工業製「ノクラック６Ｃ」.
*4 １,３-ジフェニルグアニジン, 大内新興化学工業製「ノクセラーＤ」.
*5 Ｎ-ｔ-ブチル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド, 大内新興化学工業製「ノクセラーＮＳ」.
*6 使用した低分子量共重合体の種類を表３及び表４に示す.

表３及び表４から、低分子量の液状ＳＢＲに代えて、低分子量の液状ＳＩＲを用いることで、ゴム組成物の耐破壊性を十分に確保しつつ、ゴム組成物のウェット特性を改善できることが分かる。また、実施例における液状ＳＩＲのスチレン含量Ｓt（Ｂ）とゴム成分（Ａ）のスチレン含量Ｓt（Ａ）との差から、上記式(I)を満たす場合が、特に好ましいことが分かる。

Claims (9)

1. ポリスチレン換算重量平均分子量が300×10³〜3,000×10³であるスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含むゴム成分（Ａ）100質量部に対して、
   少なくとも置換ブタジエン誘導体（ａ）と芳香族ビニル化合物（ｂ）とを含む単量体を共重合して得られ、ポリスチレン換算重量平均分子量が3×10³〜90×10³である共重合体（Ｂ）5〜100質量部を配合してなるゴム組成物であって、
   前記置換ブタジエン誘導体（ａ）がイソプレン、１,３-ペンタジエン、２,３-ジメチルブタジエン、及び１,３-ヘキサジエンから選択され、
   前記芳香族ビニル化合物（ｂ）がスチレンであり、
   前記ゴム成分（Ａ）のスチレン含量Ｓt（Ａ）と前記共重合体（Ｂ）のスチレン含量Ｓt（Ｂ）とが、下記式(I)：
   Ｓt（Ａ）＋30 ＞ Ｓt（Ｂ） ＞ Ｓt（Ａ）＋5 （質量％） ・・・ (I)
   ［式中、Ｓt（Ａ）はゴム成分（Ａ）のスチレン含量であり、Ｓt（Ｂ）は共重合体（Ｂ）のスチレン含量である］を満たすことを特徴とするゴム組成物。
2. 前記ゴム成分（Ａ）が前記スチレン−ブタジエン共重合体ゴムとその他の共役ジエン系ゴムとのブレンドであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
3. 前記スチレン−ブタジエン共重合体ゴムのスチレン含量が20〜55質量％であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
4. 前記置換ブタジエン誘導体（ａ）がイソプレンであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
5. 前記共重合体（Ｂ）がイソプレンとスチレンと１,３-ブタジエンとの三元共重合体であることを特徴とする請求項１又は４に記載のゴム組成物。
6. 前記共重合体（Ｂ）のスチレン含量が前記ゴム成分（Ａ）のスチレン含量Ｓt（Ａ）＋5質量％より多く且つ75質量％以下であることを特徴とする請求項１又は５に記載のゴム組成物。
7. 更に充填剤を配合してなることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
8. 更に架橋剤を配合してなることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに用いたことを特徴とするタイヤ。