KR20180134841A

KR20180134841A - 적층체, 프린트 기판, 및 적층체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20180134841A
Application number: KR1020187021673A
Authority: KR
Inventors: 다츠야 데라다; 도루 사사키
Original assignee: 에이지씨 가부시키가이샤
Priority date: 2016-04-11
Filing date: 2017-04-10
Publication date: 2018-12-19
Also published as: JP6977716B2; KR102340434B1; TW201806753A; JPWO2017179542A1; CN108925132A; TWI715760B; US20190030870A1; US10507631B2; WO2017179542A1; CN108925132B

Abstract

불소 수지층과 열가소성 열수지층이 양호한 접착 강도로 적층된 적층체의 제공. 하기 불소 수지 (A) 를 함유하는 불소 수지 필름과, 불소 수지 (A) 보다 융점이 5 ℃ 이상 높은 열가소성 수지 (B) 를 함유하는 열가소성 수지 필름을, 불소 수지 (A) 의 융점 이상, 또한 열가소성 수지 (B) 의 융점 미만의 온도에서 열라미네이트하는 공정을 갖는 적층체의 제조 방법. 불소 수지 (A) 는, 카르보닐기 함유기, 하이드록시기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖고, 또한, 하중 49 N, 372 ℃ 에 있어서의 용융 흐름 속도가 0.5 ∼ 30 g/10 분인 불소 수지.

Description

적층체, 프린트 기판, 및 적층체의 제조 방법

본 발명은 적층체 및 그 제조 방법, 그리고 그 적층체를 구비한 프린트 기판에 관한 것이다.

프린트 기판은, 예를 들어, 절연성 기체 상에 도체층인 금속박층 (구리박 등) 을 적층하고, 금속박의 불필요한 부분을 에칭에 의해 제거하여 패턴 회로를 형성하는 공정을 거쳐 제조된다. 절연성 기체의 재료로는, 유전 특성이 우수한 불소 수지 필름이나 내열성이 우수한 폴리이미드 필름이 알려져 있다.

또 특허문헌 1 에는, 유전율이 낮아, 절연성 기체로서 바람직한 열가소성 액정 폴리머 필름이 제안되어 있다.

일본 특허 제5674405호

최근, 신호 전파의 고속화, 고주파수화에 수반하여, 절연성 기체에는 유전율이 보다 낮을 것이 요망되고 있다. 그러나, 특허문헌 1 에 기재되어 있는 열가소성 액정 폴리머 필름의 전기 특성은 반드시 충분하지는 않아, 가일층의 향상이 요구되고 있었다.

그래서, 본 발명자는, 열가소성 액정 폴리머 필름과 불소 수지 필름을 적층해 보는 것을 착상하였으나, 불소 수지는 일반적으로 다른 재료와의 접착성이 낮은 경향이 있어, 불소 수지 필름과 열가소성 수지 필름을 충분한 강도로 접착시키는 것은 용이하지는 않았다.

본 발명은, 불소 수지층과 열가소성 열수지층이 양호한 접착 강도로 적층된 적층체, 및 그 제조 방법, 그 적층체를 구비한 프린트 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 이하의 양태를 갖는다.

[1] 카르보닐기 함유기, 하이드록시기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖고, 또한, 하중 49 N, 372 ℃ 에 있어서의 용융 흐름 속도가 0.5 ∼ 30 g/10 분인 불소 수지를 함유하는 불소 수지층의 적어도 편면에, 상기 불소 수지보다 융점이 5 ℃ 이상 높은 열가소성 수지를 함유하는 열가소성 수지층이 직접 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 적층체.

[2] 상기 열가소성 수지가 열가소성 액정 폴리머인, [1] 에 기재된 적층체.

[3] 상기 열가소성 액정 폴리머가, 열가소성 액정 폴리에스테르, 이것에 아미드 결합이 도입된 열가소성 액정 폴리에스테르아미드, 및 방향족 폴리에스테르 또는 방향족 폴리에스테르아미드에, 이미드 결합, 카보네이트 결합, 카르보디이미드 결합 또는 이소시아네이트 유래의 결합이 도입된 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는, [2] 에 기재된 적층체.

[4] 상기 열가소성 수지의 융점이, 360 ℃ 보다 낮은, [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 적층체.

[5] 상기 불소 수지의 융점이, 250 ∼ 320 ℃ 인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 적층체.

[6] 상기 관능기가, 중합체의 제조시에 사용한 단량체, 연쇄 이동제 및 중합 개시제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 것인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나의 적층체.

[7] 상기 불소 수지가, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 모노머 단위와, 산 무수물기를 갖는 고리형 탄화수소 단량체에 기초하는 모노머 단위와, 함불소 단량체 (단, 테트라플루오로에틸렌을 제외한다) 에 기초하는 모노머 단위를 갖는, [1] ∼ [6] 중 어느 하나의 적층체.

[8] 상기 불소 수지층과 접하는 면과 반대측의 상기 열가소성 수지층의 면 상에 금속박층을 갖는, [1] ∼ [7] 중 어느 하나의 적층체.

[9] 상기 금속박층이 패턴 회로인 [8] 의 적층체를 구비하는, 프린트 기판.

[10] 카르보닐기 함유기, 하이드록시기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖고, 또한, 하중 49 N, 372 ℃ 에 있어서의 용융 흐름 속도가 0.5 ∼ 30 g/10 분인 불소 수지를 함유하는 불소 수지 필름과, 상기 불소 수지보다 융점이 5 ℃ 이상 높은 열가소성 수지를 함유하는 열가소성 수지 필름을, 상기 불소 수지의 융점 이상, 또한 상기 열가소성 수지의 융점 미만의 온도에서 열라미네이트하는 공정을 갖는 적층체의 제조 방법.

[11] 상기 열가소성 수지가 열가소성 액정 폴리머인, [10] 의 적층체의 제조 방법.

[12] 상기 열라미네이트하는 온도가, 상기 불소 수지의 융점보다 20 ℃ 이상 높고, 또한, 상기 열가소성 수지의 융점보다 3 ℃ 이상 낮은, [10] 또는 [11] 의 적층체의 제조 방법.

[13] 상기 열라미네이트하는 온도가, 280 ∼ 357 ℃ 인, [10] ∼ [12] 중 어느 하나의 적층체의 제조 방법.

[14] 상기 열라미네이트하는 압력이, 0.5 ∼ 7 ㎫ 인, [10] ∼ [13] 중 어느 하나의 적층체의 제조 방법.

[15] 상기 열가소성 액정 폴리머가, 열가소성 액정 폴리에스테르, 이것에 아미드 결합이 도입된 열가소성 액정 폴리에스테르아미드, 및 방향족 폴리에스테르 또는 방향족 폴리에스테르아미드에, 이미드 결합, 카보네이트 결합, 카르보디이미드 결합 또는 이소시아네이트 유래의 결합이 도입된 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는, [11] ∼ [14] 중 어느 하나의 적층체의 제조 방법.

[16] 상기 불소 수지가, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 모노머 단위와, 산 무수물기를 갖는 고리형 탄화수소 단량체에 기초하는 모노머 단위와, 함불소 단량체 (단, 테트라플루오로에틸렌을 제외한다) 에 기초하는 모노머 단위를 갖는, [10] ∼ [15] 중 어느 하나의 적층체의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 불소 수지층과 열가소성 열수지층이 양호한 접착 강도로 적층된 적층체, 및 그 적층체를 구비한 프린트 기판이 얻어진다.

도 1 은 본 발명의 적층체의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2 는 본 발명의 적층체의 다른 예를 나타내는 모식 단면도이다.

이하의 용어의 정의는, 본 명세서 및 특허청구 범위에 걸쳐 적용된다.

「융점」이란, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 법으로 측정한 융해 피크의 최대값에 대응하는 온도를 의미한다.

「용융 유동성을 나타낸다」란, 하중 49 N 의 조건하, 수지의 융점보다 20 ℃ 이상 높은 온도에 있어서, 용융 흐름 속도가 0.5 ∼ 1000 g/10 분이 되는 온도를 갖는 것을 의미한다.

「용융 흐름 속도」란, JIS K 7210 : 1999 (ISO 1133 : 1997) 에 규정되는 멜트 매스 플로우 레이트 (MFR) 를 의미한다.

＜적층체＞

본 발명의 적층체는, 후술하는 본 발명의 적층체의 제조 방법에 의해 얻어진 것이다.

본 발명의 적층체로는, 플렉시블 프린트 기판의 재료로서 사용되는 절연성 기체, 또는 절연성 기체와 도전층을 구비한 적층체 (이른바 플렉시블 금속 피복 적층체) 를 들 수 있다.

본 발명의 적층체는, 불소 수지층과, 그 불소 수지층의 적어도 편면에 직접 적층된 열가소성 수지층을 갖는다. 즉 불소 수지층과 열가소성 수지층은 서로 접한 상태로 적층되어 있다. 열가소성 수지층의, 불소 수지층과 접하는 면과 반대측의 면 상에 금속박층을 가져도 된다.

도 1 은, 본 발명의 적층체의 일례를 나타내는 단면도이다. 적층체 (10) 는, 불소 수지층 (12) 과, 불소 수지층 (12) 의 제 1 면에 적층된 열가소성 수지층 (14) 을 갖는다. 열가소성 수지층 (14) 의, 불소 수지층 (12) 과는 반대측의 표면에 금속박층 (16) 이 적층되어 있다.

도 2 는, 본 발명의 적층체의 다른 예를 나타내는 단면도이다. 적층체 (10) 는, 불소 수지층 (12) 과, 불소 수지층 (12) 의 제 1 면 및 제 2 면에 적층된 2 개의 열가소성 수지층 (14) 을 갖는다. 각 열가소성 수지층 (14) 의, 불소 수지층 (12) 과는 반대측의 표면에 각각 금속박층 (16) 이 적층되어 있다.

도 1, 2 의 예에 있어서, 열가소성 수지층 (14) 과 금속박층 (16) 은 서로 접한 상태로 적층되어 있지만, 이들 사이에 공지된 접착 재료로 이루어지는 층이 개재되어도 된다.

본 발명의 적층체의 두께는 특별히 한정되지 않는다.

예를 들어 플렉시블 금속 피복 적층체의 두께는, 일반적으로 1 ∼ 2500 ㎛ 이며, 본 발명의 적층체의 두께도 이 범위로 하는 것이 바람직하다. 그 두께는 1 ∼ 2500 ㎛ 가 바람직하고, 2 ∼ 1000 ㎛ 가 보다 바람직하고, 3 ∼ 700 ㎛ 가 더욱 바람직하고, 5 ∼ 300 ㎛ 가 특히 바람직하다.

＜불소 수지층＞

불소 수지층은, 후술하는 불소 수지 필름으로 이루어지는 층이며, 특정한 불소 수지 (A) 를 함유한다. 불소 수지층은, 다른 수지, 또는 첨가제 등을 함유해도 된다.

불소 수지층은, 단층 구조여도 되고, 2 층 이상의 적층 구조여도 된다.

불소 수지층의 두께는, 통상적으로 0.5 ∼ 1000 ㎛ 이며, 땜납 인두 내열성의 관점에서는, 1 ∼ 200 ㎛ 가 바람직하고, 3 ∼ 150 ㎛ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 100 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 그 두께가 상기 상한값 이하이면, 적층체 전체의 두께를 얇게 할 수 있다. 그 두께가 상기 하한값 이상이면, 전기 절연성이 우수하다. 또, 열가소성 수지층이 고온에서의 땜납 리플로우에 대응하는 분위기하에 노출되었을 때, 열에 의한 불소 수지층의 부풀어오름 (발포) 이 발생하기 어렵다.

불소 수지층에 함유되는 불소 수지 (A) 는 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.

불소 수지층 중의 불소 수지 (A) 의 함유량은, 불소 수지층과 열가소성 수지층의 접착 강도 면에서, 불소 수지층의 100 질량％ 중, 50 질량％ 이상이 바람직하고, 80 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 그 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않고, 100 질량％ 여도 된다.

[불소 수지 (A)]

불소 수지 (A) 는, 카르보닐기 함유기, 하이드록시기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기 (이하, 관능기 (I) 라고 기재한다) 를 갖는 불소 수지이다. 관능기 (I) 를 가짐으로써, 불소 수지 (A) 를 함유하는 불소 수지층과, 열가소성 수지층의 접착 강도가 높아진다.

관능기 (I) 는, 접착 강도 면에서, 불소 수지 (A) 의 주사슬의 말단기 및 주사슬의 팬던트기 중 어느 일방 또는 양방으로서 존재하는 것이 바람직하다.

관능기 (I) 는 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.

불소 수지 (A) 는, 열가소성 수지층과의 접착 강도 면에서, 관능기 (I) 로서 적어도 카르보닐기 함유기를 갖는 것이 바람직하다. 카르보닐기 함유기로는, 예를 들어, 탄화수소기의 탄소 원자 사이에 카르보닐기를 갖는 기, 카보네이트기, 카르복시기, 할로포르밀기, 알콕시카르보닐기, 산 무수물기 등을 들 수 있다.

탄화수소기의 탄소 원자 사이에 카르보닐기를 갖는 기에 있어서의 탄화수소기로는, 예를 들어, 탄소수 2 ∼ 8 의 직사슬상 또는 분기상의 알킬렌기 등을 들 수 있다. 또한, 그 알킬렌기의 탄소수는, 카르보닐기를 함유하지 않는 상태에서의 탄소수이다.

할로포르밀기는, -C(＝O)-X (단, X 는 할로겐 원자이다) 로 나타낸다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다. 할로포르밀기로는 플루오로포르밀기 (카르보닐플루오라이드기라고도 한다) 가 바람직하다.

알콕시카르보닐기에 있어서의 알콕시기는, 직사슬상이어도 되고 분기상이어도 되고, 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 특히 바람직하다.

불소 수지 (A) 중의 관능기 (I) 의 함유량은, 불소 수지 (A) 의 주사슬 탄소수 1 × 10⁶ 개에 대해 10 ∼ 60000 개가 바람직하고, 100 ∼ 50000 개가 보다 바람직하고, 100 ∼ 10000 개가 더욱 바람직하고, 300 ∼ 5000 개가 특히 바람직하다. 그 함유량이 상기 하한값 이상이면, 불소 수지층과 열가소성 수지의 접착 강도가 더욱 높아진다. 그 함유량이 상기 상한값 이하이면, 열라미네이트의 온도를 낮게 해도, 불소 수지층과 열가소성 수지의 접착 강도를 높게 할 수 있다.

그 함유량은, 핵자기 공명 (NMR) 분석, 적외 흡수 스펙트럼 분석 등의 방법에 의해 측정할 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2007-314720호에 기재된 바와 같이 적외 흡수 스펙트럼 분석 등의 방법을 사용하여, 불소 수지 (A) 를 구성하는 전체 구성 단위 중의 관능기 (I) 를 갖는 구성 단위의 비율 (몰％) 을 구하고, 그 비율로부터, 관능기 (I) 의 함유량을 산출할 수 있다.

불소 수지 (A) 의 융점은 250 ∼ 320 ℃ 가 바람직하고, 280 ∼ 315 ℃ 가 보다 바람직하고, 290 ∼ 310 ℃ 가 더욱 바람직하다. 그 융점이 상기 하한값 이상이면, 불소 수지층의 내열성이 우수하다. 그 융점이 상기 상한값 이하이면, 불소 수지 (A) 의 성형성이 우수하다.

그 융점은, 불소 수지 (A) 를 구성하는 구성 단위의 종류나 비율, 불소 수지 (A) 의 분자량 등에 따라 조정할 수 있다. 예를 들어, 후술하는 구성 단위 (u1) 의 비율이 많아질수록, 융점이 올라가는 경향이 있다.

불소 수지 (A) 는, 하중 49 N, 372 ℃ 에 있어서의 용융 흐름 속도가 0.5 ∼ 30 g/10 분의 범위 내이다. 그 용융 흐름 속도가 상기 상한값 이하이면, 불소 수지층과 열가소성 수지의 접착 강도가 높아진다. 용융 흐름 속도가 상기 하한값 이상이면, 불소 수지 (A) 의 성형성이 우수하고, 불소 수지층의 표면 평활성, 외관이 우수하다. 그 용융 흐름 속도는 1 ∼ 25 g/10 분이 바람직하고, 1 ∼ 20 g/10 분이 보다 바람직하고, 1 ∼ 15 g/10 분이 더욱 바람직하다.

용융 흐름 속도는, 불소 수지 (A) 의 분자량의 기준이며, 용융 흐름 속도가 크면 분자량이 작고, 용융 흐름 속도가 작으면 분자량이 큰 것을 나타낸다. 불소 수지 (A) 의 분자량, 나아가서는 용융 흐름 속도는, 불소 수지 (A) 의 제조 조건에 따라 조정할 수 있다. 예를 들어, 단량체의 중합시에 중합 시간을 단축하면, 용융 흐름 속도가 커지는 경향이 있다. 용융 흐름 속도를 작게 하기 위해서는, 불소 수지 (A) 를 열처리하여 가교 구조를 형성하고, 분자량을 올리는 방법 ; 불소 수지 (A) 를 제조할 때의 라디칼 중합 개시제의 사용량을 줄이는 방법 등을 들 수 있다.

불소 수지 (A) 를 제조할 때, 연쇄 이동제의 존재하에서 생성된 중합체의 분자량은, 연쇄 이동제의 비존재하에서 생성된 중합체의 분자량보다 낮아지는 경향이 있다. 연쇄 이동제의 첨가량에 따라서도 분자량을 조정할 수 있다. 예를 들어, 메탄올이면, 첨가량은, 중합체의 제조시에 사용하는 단량체, 연쇄 이동제 및 중합 개시제의 총량에 대해, 0.005 질량％ 내지 0.30 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.01 질량％ 내지 0.25 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.05 질량％ 내지 0.20 질량％ 인 것이 특히 바람직하다. 연쇄 이동제로는, 메탄올, 에탄올, 메탄, 에탄, 프로판, 수소, 및 할로겐화 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하고, 메탄올이 보다 바람직하다.

불소 수지 (A) 로는, 중합체의 제조시에 사용한 단량체, 연쇄 이동제 및 중합 개시제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 관능기 (I) 를 갖는 함불소 중합체가 바람직하다.

불소 수지 (A) 는, 공지된 용융 성형이 가능한 불소 수지에 관능기 (I) 를 도입한 불소 수지여도 된다.

용융 성형이 가능한 불소 수지로는, 테트라플루오로에틸렌/플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리불화비닐리덴, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다.

이하, 중합체의 제조시에 사용한 단량체, 연쇄 이동제 또는 중합 개시제에서 유래하는 관능기 (I) 를 갖는 함불소 중합체에 대하여 설명한다.

함불소 중합체는, 주사슬의 말단기 및 주사슬의 팬던트기 중 어느 일방 또는 양방에 관능기 (I) 가 존재하기 때문에, 불소 수지층과 열가소성 수지층의 접착 강도가 더욱 높아진다.

관능기 (I) 를 갖는 연쇄 이동제로는, 아세트산, 무수 아세트산, 아세트산메틸, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.

관능기 (I) 를 갖는 라디칼 중합 개시제로는, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시카보네이트, tert-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.

관능기 (I) 의 함유량을 용이하게 제어하기 쉬운 점에서, 단량체에서 유래하는 관능기 (I) 를 갖는 함불소 중합체가 바람직하다.

단량체에서 유래하는 관능기 (I) 를 갖는 함불소 중합체로는, 접착 강도가 더욱 높아지는 점에서, 하기 함불소 중합체가 특히 바람직하다.

테트라플루오로에틸렌 (이하, 「TFE」라고도 기재한다) 에 기초하는 모노머 단위 (u1) 과, 산 무수물기를 갖는 고리형 탄화수소 단량체 (이하, 「산 무수물기 함유 고리형 탄화수소 단량체」라고도 기재한다) 에 기초하는 모노머 단위 (u2) 와, 함불소 단량체 (단, TFE 를 제외하다) 에 기초하는 모노머 단위 (u3) 을 갖는 함불소 중합체.

모노머 단위 (u2) 에 존재하는 산 무수물기가 관능기 (I) 에 상당한다.

모노머 단위 (u2) 를 구성하는 산 무수물기 함유 고리형 탄화수소 단량체로는, 무수 이타콘산 (이하, 「IAH」라고도 기재한다), 무수 시트라콘산 (이하, 「CAH」라고도 기재한다), 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 (이하, 「NAH」라고도 기재한다), 무수 말레산 등을 들 수 있다. 산 무수물기 함유 고리형 탄화수소 단량체는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 특히, 접착 강도 면에서 NAH 가 바람직하다.

모노머 단위 (u3) 을 구성하는 함불소 단량체로는, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 1 개 갖는 함불소 화합물이 바람직하고, 예를 들어, 플루오로올레핀 (불화비닐, 불화비닐리덴 (이하, 「VdF」라고도 기재한다), 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌 (이하, 「CTFE」라고도 기재한다), 헥사플루오로프로필렌 (이하, 「HFP」라고도 기재한다) 등. 단, TFE 를 제외한다.), CF₂＝CFOR^f1 (단, R^f1 은 탄소수 1 ∼ 10 으로 탄소 원자 사이에 산소 원자를 함유해도 되는 퍼플루오로알킬기이다), CF₂＝CFOR^f2SO₂X¹ (단, R^f2 는 탄소수 1 ∼ 10 으로 탄소 원자 사이에 산소 원자를 함유해도 되는 퍼플루오로알킬렌기이고, X¹ 은 할로겐 원자 또는 수산기이다), CF₂＝CFOR^f3CO₂X² (단, R^f3 은 탄소수 1 ∼ 10 으로 탄소 원자 사이에 산소 원자를 함유해도 되는 퍼플루오로알킬렌기이고, X² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다), CF₂＝CF(CF₂)_pOCF＝CF₂ (단, p 는 1 또는 2 이다), CH₂＝CX³(CF₂) _qX⁴ (단, X³ 은 수소 원자 또는 불소 원자이고, q 는 2 ∼ 10 의 정수이고, X⁴ 는 수소 원자 또는 불소 원자이다), 퍼플루오로(2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥소란) 등을 들 수 있다.

이것들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

함불소 단량체로는, VdF, CTFE, HFP, CF₂＝CFOR^f1, 및 CH₂＝CX³(CF₂)_qX⁴ 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, CF₂＝CFOR^f1, 또는 HFP 가 보다 바람직하다.

CF₂＝CFOR^f1 로는, CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₃ (이하, 「PPVE」라고도 기재한다) 가 바람직하다. CH₂＝CX³(CF₂)_qX⁴ 로는, CH₂＝CH(CF₂)₄F, 또는 CH₂＝CH(CF₂)₂F 가 바람직하다.

모노머 단위 (u1) 과 모노머 단위 (u2) 와 모노머 단위 (u3) 의 합계 100 몰％ 에 대해, 모노머 단위 (u1) 의 함유량은 50 ∼ 99.89 몰％ 가 바람직하고, 50 ∼ 99.4 몰％ 가 보다 바람직하고, 50 ∼ 98.9 몰％ 가 더욱 바람직하다. 모노머 단위 (u2) 의 함유량은 0.01 ∼ 5 몰％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 3 몰％ 가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 2 몰％ 가 더욱 바람직하다. 모노머 단위 (u3) 의 함유량은 0.1 ∼ 49.99 몰％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 49.9 몰％ 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 49.9 몰％ 가 더욱 바람직하다.

각 모노머 단위의 비율이 상기 범위 내이면, 불소 수지층의 내열성, 내약품성, 고온에서의 탄성률이 우수하다.

모노머 단위 (u2) 의 비율이 상기 범위 내이면, 함불소 중합체에 있어서의 산 무수물기의 양이 적절해져, 접착 강도가 더욱 높아진다.

모노머 단위 (u3) 의 비율이 상기 범위 내이면, 함불소 중합체의 성형성이 우수하고, 불소 수지층의 내굴곡성 등이 우수하다.

각 모노머 단위의 비율은, 함불소 중합체의 용융 NMR 분석, 불소 함유량 분석, 적외 흡수 스펙트럼 분석 등에 의해 산출할 수 있다.

함불소 중합체가 모노머 단위 (u1) 과 모노머 단위 (u2) 와 모노머 단위 (u3) 으로 이루어지는 경우, 모노머 단위 (u2) 의 비율이 0.01 몰％ 인 것은, 함불소 중합체 중의 산 무수물기의 함유량이 함불소 중합체의 주사슬 탄소수 1 × 10⁶ 개에 대해 100 개인 것에 상당한다. 모노머 단위 (u2) 의 비율이 5 몰％ 인 것은, 함불소 중합체 중의 산 무수물기의 함유량이 함불소 중합체의 주사슬 탄소수 1 × 10⁶ 개에 대해 50000 개인 것에 상당한다.

함불소 중합체에는, 모노머 단위 (u2) 에 있어서의 산 무수물기의 일부가 가수분해되고, 그 결과, 산 무수물기 함유 고리형 탄화수소 단량체에 대응하는 디카르복실산 (이타콘산, 시트라콘산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 말레산 등) 에 기초하는 모노머 단위가 함유되는 경우가 있다. 그 디카르복실산에 기초하는 모노머 단위가 함유되는 경우, 그 모노머 단위의 비율은, 모노머 단위 (u2) 의 비율에 함유되는 것으로 한다.

함불소 중합체는, 모노머 단위 (u1) ∼ (u3) 에 더하여, 비함불소 단량체 (단, 산 무수물기 함유 고리형 탄화수소 단량체를 제외한다) 에 기초하는 모노머 단위 (u4) 를 갖고 있어도 된다.

비함불소 단량체로는, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 1 개 갖는 비함불소 화합물이 바람직하고, 예를 들어, 탄소수 3 이하의 올레핀 (에틸렌, 프로필렌 등), 비닐에스테르 (아세트산비닐 등) 등을 들 수 있다. 비함불소 단량체는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

비함불소 단량체로는, 에틸렌, 프로필렌, 아세트산비닐이 바람직하고, 에틸렌이 특히 바람직하다.

함불소 중합체가 모노머 단위 (u4) 를 갖는 경우, 모노머 단위 (u4) 의 비율은, 모노머 단위 (u1) 과 모노머 단위 (u2) 와 모노머 단위 (u3) 의 합계 100 몰％ 에 대해, 5 ∼ 90 몰％ 가 바람직하고, 5 ∼ 80 몰％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 65 몰％ 가 더욱 바람직하다.

함불소 중합체의 전체 모노머 단위의 합계를 100 몰％ 로 하였을 때, 모노머 단위 (u1) 과 모노머 단위 (u2) 와 모노머 단위 (u3) 의 합계는, 60 몰％ 이상이 바람직하고, 65 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 68 몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 바람직한 상한값은 100 몰％ 이다.

함불소 중합체의 바람직한 구체예로는, TFE/PPVE/NAH 공중합체, TFE/PPVE/IAH 공중합체, TFE/PPVE/CAH 공중합체, TFE/HFP/IAH 공중합체, TFE/HFP/CAH 공중합체, TFE/VdF/IAH 공중합체, TFE/VdF/CAH 공중합체, TFE/CH₂＝CH(CF₂)₄F/IAH/에틸렌 공중합체, TFE/CH₂＝CH(CF₂)₄F/CAH/에틸렌 공중합체, TFE/CH₂＝CH(CF₂)₂F/IAH/에틸렌 공중합체, TFE/CH₂＝CH(CF₂)₂F/CAH/에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다.

[그 밖의 수지]

불소 수지층에 함유되는 그 밖의 수지는, 용융 성형이 가능하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 그 밖의 수지로는, 예를 들어, 불소 수지 (A) 이외의 불소 수지, 방향족 폴리에스테르, 폴리아미드이미드, 열가소성 폴리이미드 등을 들 수 있다.

그 밖의 수지로는, 전기적 신뢰성 면에서, 불소 수지 (A) 이외의 함불소 공중합체가 바람직하다.

불소 수지 (A) 이외의 불소 수지로는, 예를 들어, 테트라플루오로에틸렌/플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다.

불소 수지 (A) 이외의 불소 수지의 융점은, 280 ∼ 320 ℃ 가 바람직하다. 융점이 상기 범위 내이면, 땜납 리플로우에 상당하는 분위기에 노출되었을 때, 불소 수지층에 열에 의한 부풀어오름 (발포) 이 생기기 어렵다.

[첨가제]

불소 수지층에 함유되는 첨가제로는, 유전율이나 유전 정접이 낮은 무기 필러가 바람직하다.

무기 필러로는, 실리카, 클레이, 탤크, 탄산칼슘, 마이카, 규조토, 알루미나, 산화아연, 산화티탄, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화철, 산화주석, 산화안티몬, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 염기성 탄산마그네슘, 탄산마그네슘, 탄산아연, 탄산바륨, 도오소나이트, 하이드로탈사이트, 황산칼슘, 황산바륨, 규산칼슘, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 활성 백토, 세피올라이트, 이모골라이트, 세리사이트, 유리 섬유, 유리 비즈, 실리카계 벌룬, 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노혼, 그라파이트, 탄소 섬유, 유리 벌룬, 탄소 번, 목분, 붕산아연 등을 들 수 있다. 무기 필러는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

무기 필러는 다공질이어도 되고, 비다공질이어도 되며, 유전율이나 유전 정접이 더욱 낮은 점에서, 다공질이 바람직하다.

무기 필러는, 수지에 대한 분산성의 향상 면에서, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제 등의 표면 처리제에 의한 표면 처리가 실시되어도 된다.

무기 필러를 함유하는 경우, 불소 수지층 중의 무기 필러의 함유량은, 불소 수지 (A) 의 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 100 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 60 질량부가 보다 바람직하다.

＜열가소성 수지층＞

열가소성 수지층은, 후술하는 열가소성 수지 필름으로 이루어지는 층이며, 열가소성 수지 (B) (단, 불소 수지 (A) 를 제외한다) 를 함유한다. 열가소성 수지층은, 열가소성 수지 (B) 이외의 다른 수지 (단, 불소 수지 (A) 를 제외한다) 또는 첨가제 등을 함유해도 된다.

열가소성 수지층은 단층 구조여도 되고, 2 층 이상의 적층 구조여도 된다.

열가소성 수지층의 두께는 0.5 ∼ 2400 ㎛ 가 바람직하고, 3 ∼ 1000 ㎛ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 500 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 그 두께가 상기 하한값 이상이면, 전기 절연성이 우수하다. 그 두께가 상기 상한값 이하이면, 적층체 전체의 두께를 얇게 할 수 있다.

열가소성 수지층은, 불소 수지층의 제 1 면에만 적층해도 되고, 불소 수지층의 제 1 면 및 제 2 면에 적층해도 된다. 적층체의 휨을 억제하는, 전기적 신뢰성이 우수한 양면 금속 피복 적층체를 얻는 등의 점에서는, 불소 수지층의 제 1 면 및 제 2 면에 열가소성 수지층을 적층하는 것이 바람직하다.

불소 수지층의 제 1 면 및 제 2 면에 열가소성 수지층을 적층하는 경우, 각 열가소성 수지층의 조성이나 두께는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 적층체의 휨의 억제 면에서는, 각 열가소성 수지층의 조성이나 두께는 동일한 것이 바람직하다.

열가소성 수지층에 함유되는 열가소성 수지 (B) 는 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.

열가소성 수지층 중의 열가소성 수지 (B) 의 함유량은, 열가소성 수지층과 불소 수지층의 접착 강도 면에서, 열가소성 수지층의 100 질량％ 중, 50 질량％ 이상이 바람직하고, 80 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 열가소성 수지 (B) 의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않고, 100 질량％ 여도 된다.

[열가소성 수지 (B)]

열가소성 수지 (B) 는, 불소 수지 (A) 보다 융점이 5 ℃ 이상, 바람직하게는 10 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 15 ℃ 이상 높은 열가소성 수지이다. 또, 그 융점은 360 ℃ 이하, 바람직하게는 350 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 345 ℃ 이하이다. 예를 들어, 그 융점은 280 ∼ 360 ℃ 이며, 바람직하게는 290 ∼ 350 ℃ 이다. 그 융점이 상기 범위 내이면, 양호한 접착 강도를 얻을 수 있어 박리가 발생하기 어렵다.

열가소성 수지 (B) 로는, 공지된 용융 성형이 가능한 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리알릴레이트, 폴리술폰, 폴리알릴술폰(폴리에테르술폰 등), 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리에테르아미드, 폴리페닐렌술파이드, 폴리알릴에테르케톤, 폴리아미드이미드, 열가소성 액정 폴리머 등을 들 수 있다. 유전 특성이 우수한 점에서 열가소성 액정 폴리머가 바람직하다.

[열가소성 액정 폴리머]

열가소성 액정 폴리머는, 광학적 이방성의 용융상을 형성할 수 있는 열가소성 폴리머이다. 용융시에 있어서의 광학적 이방성은, 예를 들어 시료를 핫 스테이지에 올려, 질소 분위기하에서 승온 가열하고, 시료의 투과광을 관찰함으로써 확인할 수 있다.

열가소성 액정 폴리머의 예로는, 열가소성 액정 폴리에스테르, 또는 이것에 아미드 결합이 도입된 열가소성 액정 폴리에스테르아미드 등을 들 수 있다.

또, 방향족 폴리에스테르 또는 방향족 폴리에스테르아미드에, 추가로 이미드 결합, 카보네이트 결합, 카르보디이미드 결합이나 이소시아누레이트 결합 등의 이소시아네이트 유래의 결합 등이 도입된 폴리머여도 된다. 특히 열가소성 액정 폴리에스테르가 바람직하다.

열가소성 액정 폴리머의 융점은 280 ∼ 360 ℃ 가 바람직하고, 290 ∼ 350 ℃ 가 보다 바람직하다.

열가소성 액정 폴리머는 시판품으로부터 입수 가능하다.

열가소성 액정 폴리에스테르의 예로는, 벡스타 (쿠라레사 제조, 상품명), 바이아크 (닛폰 고어 주식회사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.

[그 밖의 수지]

열가소성 수지층에 함유되는 그 밖의 수지는, 용융 성형이 가능하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 그 밖의 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리알릴레이트, 폴리아미드, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르에테르케톤, 불소 수지 (A) 이외의 불소 수지 등의 열가소성 폴리머를 들 수 있다.

그 밖의 수지의 융점은 160 ∼ 360 ℃ 가 바람직하고, 200 ∼ 350 ℃ 가 보다 바람직하다.

[첨가제]

열가소성 수지층에 함유되는 첨가제로는, 불소 수지층에 함유되는 것과 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 형태도 동일하다.

＜금속박층＞

금속박층은, 금속박으로 이루어지는 층이다.

금속박은 특별히 한정되지 않고, 적층체의 용도에 따라 적절히 선택하면 된다. 예를 들어, 전자 기기, 전기 기기에 적층체를 사용하는 경우, 금속박으로는, 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 박, 스테인리스강 또는 그 합금으로 이루어지는 박, 니켈 또는 니켈 합금 (42 합금도 포함한다) 으로 이루어지는 박, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 박을 들 수 있다. 전자 기기, 전기 기기에 사용되는 통상적인 적층체에 있어서는, 압연 구리박, 전해 구리박 등의 구리박이 다용되고 있으며, 본 발명에 있어서도 구리박이 바람직하다.

금속박의 표면에는, 방청층 (크로메이트 등의 산화물 피막) 이나 내열층이 형성되어 있어도 된다. 또, 불소 수지층과의 접착 강도를 높이기 위해, 금속박의 표면에 커플링제 처리 등을 실시해도 된다.

금속박의 두께는 특별히 한정되지 않고, 적층체의 용도에 따라 충분한 기능을 발휘할 수 있는 두께이면 되고, 그 중에서도 6 ∼ 70 ㎛ 가 바람직하고, 9 ∼ 35 ㎛ 가 보다 바람직하다.

＜적층체의 제조 방법＞

본 발명의 적층체의 제조 방법은, 불소 수지 (A) 를 함유하는 불소 수지 필름과, 열가소성 수지 (B) 를 함유하는 열가소성 수지 필름을 열라미네이트하는 공정 (이하, 열라미네이트 공정이라고 한다) 을 갖는다.

(불소 수지 필름)

불소 수지 필름은, 불소 수지 (A) 를 함유하는 것이면 된다. 불소 수지 필름은, 단층 필름이어도 되고, 복수 장의 필름이 적층된 적층 필름이어도 된다. 1 장의 불소 수지 필름의 두께는 0.5 ∼ 1000 ㎛ 가 바람직하고, 1 ∼ 20 ㎛ 가 보다 바람직하고, 3 ∼ 20 ㎛ 가 더욱 바람직하고, 3 ∼ 15 ㎛ 가 특히 바람직하다.

불소 수지 필름은, 예를 들어, 하기 방법에 의해 얻어진다.

·불소 수지 (A) 그 자체, 또는 불소 수지 (A) 를 함유하는 수지 조성물을, 공지된 성형 방법 (압출 성형법, 인플레이션 성형법 등) 에 의해 필름상으로 성형하는 방법.

·관능기 (I) 를 갖지 않는 불소 수지를 함유하는 불소 수지 필름에, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리 등의 공지된 표면 처리를 실시하고, 관능기 (I) 를 도입하는 방법.

(열가소성 수지 필름)

열가소성 수지 필름은, 열가소성 수지 (B) 를 함유하는 것이면 된다.

열가소성 수지 필름은, 단층 필름이어도 되고, 복수 장의 필름이 적층된 적층 필름이어도 된다.

1 장의 열가소성 수지 필름의 두께는 0.5 ∼ 1200 ㎛ 가 바람직하고, 3 ∼ 500 ㎛ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 200 ㎛ 가 더욱 바람직하고, 6 ∼ 50 ㎛ 가 특히 바람직하다.

열가소성 수지 필름은, 예를 들어, 열가소성 수지 (B) 그 자체, 또는 열가소성 수지 (B) 를 함유하는 수지 조성물을, 공지된 성형 방법 (예를 들어 인플레이션 성형법 등의 압출 성형법) 에 의해 필름상으로 성형하는 방법에 의해 얻어진다.

열가소성 수지 (B) 가 열가소성 액정 폴리머인 경우는, 압출 성형법에 의해 필름상으로 성형한 후에, 필요에 따라 연신을 실시해도 된다. 연신 방법은 공지이며, 2 축 연신, 1 축 연신 중 어느 것을 채용해도 된다. 분자 배향도를 제어하는 것이 보다 용이한 점에서, 2 축 연신이 바람직하다. 또, 연신은, 공지된 1 축 연신기, 동시 2 축 연신기, 축차 2 축 연신기 등을 사용할 수 있다.

(열라미네이트 공정)

열라미네이트 공정은 불소 수지 필름과 열가소성 수지 필름을 중첩한 상태 (이하, 가적층물이라고 한다) 에서 가열하면서 가압함으로써, 이것들을 첩합 (貼合) 하는 공정이다. 가적층물은 추가로 열가소성 수지 필름의 외측에 금속박을 가져도 된다. 금속박은 열가소성 수지 필름과, 미리 적층 일체화되어 있어도 되고, 별체여도 된다.

열라미네이트 공정은 가적층물을 가열하는 수단과 가압하는 수단을 구비한 장치를 사용하여 실시된다. 예를 들어, 진공 프레스 장치, 더블 벨트 프레스 장치, 열롤 라미네이트 장치 등을 사용할 수 있다. 이것들은 공지된 장치를 사용할 수 있다.

예를 들어, 진공 프레스 장치는, 진공 챔버와 가적층물을 가열하면서 가압하는 1 쌍의 열판을 구비한다. 더블 벨트 프레스 장치는, 가적층물을 가열하면서 가압하는 1 쌍 이상의 금속 벨트를 갖는다. 열롤 라미네이트 장치는, 가적층물을 가열하면서 가압하는 1 쌍 이상의 금속 롤을 갖는다.

가적층물에 대해 일정 시간 연속적으로, 안정된 압력이 가해진다는 점에서, 진공 프레스 장치 또는 더블 벨트 프레스 장치가 바람직하다.

열라미네이트 공정에 있어서 가적층물을 구성하는 불소 수지 필름 및 열가소성 수지 필름은, 가적층물을 가압하는 수단의 표면 온도와 동일한 온도 (열라미네이트 온도) 로 가열된다.

열가소성 수지 (B) 의 융점은, 불소 수지 (A) 의 융점보다 높고, 그 차이는 5 ℃ 이상이며, 열라미네이트 온도는 불소 수지 (A) 의 융점 이상, 또한 열가소성 수지 (B) 의 융점 미만이다.

불소 수지 (A) 의 융점 이상에서 첩합함으로써, 적층체에 있어서의 불소 수지층과 열가소성 수지층의 양호한 접착 강도가 얻어진다. 열가소성 수지 (B) 의 융점 미만으로 함으로써, 적층체에 있어서의 불소 수지층과 열가소성 수지층의 양호한 계면이 얻어진다.

열라미네이트 온도는 불소 수지 (A) 의 융점보다 20 ℃ 이상 높은 것이 바람직하고, 30 ℃ 이상 높은 것이 보다 바람직하다. 열라미네이트 온도는 열가소성 수지 (B) 의 융점보다 3 ℃ 이상 낮은 것이 바람직하고, 5 ℃ 이상 낮은 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 열라미네이트 온도는 280 ℃ ∼ 357 ℃ 가 바람직하고, 300 ℃ ∼ 355 ℃ 가 보다 바람직하고, 315 ℃ ∼ 350 ℃ 가 더욱 바람직하다. 본 발명에 있어서는 열라미네이트 온도가 상기 범위 내이면, 양호한 접착 강도를 얻을 수 있어 박리가 발생하기 어렵다.

열라미네이트 압력은, 지나치게 낮으면 접착 강도가 불충분해지고, 지나치게 높으면 불소 수지층과 열가소성 수지층의 계면이 울렁이는 등의 변형이 발생하기 쉽다.

예를 들어 진공 프레스 공정에 있어서, 1 쌍의 열판간의 압력 (열라미네이트 압력) 은 0.5 ∼ 7 ㎫ 가 바람직하고, 1 ∼ 6 ㎫ 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 5 ㎫ 가 보다 바람직하다.

열라미네이트 시간은, 지나치게 짧으면 접착 강도가 불충분해지고, 지나치게 길면 관능기의 분해에 의한 접착 불량의 발생이나 착색이 발생하고, 또 생산성이 저하된다.

예를 들어 진공 프레스 공정에 있어서, 1 쌍의 열판으로 압력하는 시간 (열라미네이트 시간) 은 30 초 이상이 바람직하고, 120 초 이상이 보다 바람직하고, 180 초 이상이 특히 바람직하다.

적층체에 있어서의 불소 수지층과 열가소성 수지층의 계면의 접착 강도는, 10 N/㎝ 이상이 바람직하고, 12 N/㎝ 이상이 보다 바람직하고, 14 N/㎝ 이상이 더욱 바람직하다.

열라미네이트 공정에 있어서, 가적층물과, 이것에 접하는 가압 수단 사이에 보호 재료를 개재시켜도 된다. 보호 재료로는, 열라미네이트시의 가열 온도에 견딜 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 내열성 플라스틱 필름 (비열가소성 폴리이미드 필름 등), 금속박 (구리박, 알루미늄박, SUS 박 등) 등을 들 수 있다. 내열성, 재이용성 등의 밸런스가 우수한 점에서, 비열가소성 폴리이미드 필름이 바람직하다.

비열가소성 폴리이미드 필름의 두께는 75 ㎛ 이상이 바람직하다. 비열가소성 폴리이미드 필름의 두께가 얇으면, 열라미네이트시의 완충 및 보호의 역할을 충분히 완수하지 못 할 우려가 있다.

보호 재료는, 단층 구조여도 되고, 2 층 이상의 다층 구조여도 된다.

(후공정)

열라미네이트 공정에 있어서 적층체에 휨이 발생한 경우에는, 적층체의 휨을 교정하는 공정을 형성해도 된다.

적층체의 휨의 교정은, 적층체에, 100 ℃ 이상 250 ℃ 미만 (바람직하게는 150 ℃ 이상 250 ℃ 미만, 보다 바람직하게는 180 ℃ 이상 250 ℃ 미만) 의 온도에서 가열 처리를 실시하는 것에 의해 실시된다.

또, 적층체의 땜납 인두 내열성의 향상을 위해, 적층체에 가열 처리를 실시함으로써 불소 수지 (A) 의 용융 흐름 속도를 저하시켜도 된다. 가열 처리의 온도는, 370 ℃ 이상이 바람직하고, 380 ℃ 이상이 보다 바람직하다.

또, 적층체에, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 등의 산소 농도가 낮은 환경하, 또는 감압 내지 진공하에서 불소 수지 (A) 의 융점 이상에서 열처리를 실시함으로써, 후술하는 플렉시블 프린트 기판을, 땜납 리플로우 공정이나 그 밖의 열처리 공정 (커버레이 장착 등) 을 거칠 때의 치수 안정성을 향상시킬 수 있다. 열처리 조건으로서 바람직하게는 (불소 수지 (A) 의 융점 ＋ 10 ℃ 이상 120 ℃ 이하) 에서 5 초 ∼ 48 시간, 보다 바람직하게는 (불소 수지 (A) 의 융점 ＋ 30 ℃ 이상 100 ℃ 이하) 에서 30 초 ∼ 36 시간, 더욱 바람직하게는 (불소 수지 (A) 의 융점 ＋ 40 ℃ 이상 80 ℃ 이하) 에서 1 분 ∼ 24 시간이다. 또, 본 열처리에 의해 불소 수지층과 열가소성 수지 필름의 접착 강도가 향상된다. 본 열처리를 실시하는 경우에는, 열라미네이트 공정에 있어서의 열라미네이트 압력을 낮게 해도 그 계면의 접착 강도가 충분히 높은 적층체를 얻을 수 있다. 또한, 열라미네이트 압력이 지나치게 높으면, 적층체, 나아가서는 후술하는 플렉시블 프린트 기판의 치수 안정성이 나빠지는 경향이 있지만, 본 열처리를 실시하는 경우에는 열라미네이트 압력을 낮춰 치수 안정성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 의하면, 특정한 관능기 (I) 를 갖고, 용융 흐름 속도가 상기 특정한 범위 내인 불소 수지 필름을 사용하고, 이것을 특정 온도에서 열가소성 수지 필름과 열라미네이트함으로써, 충분한 접착 강도가 얻어진다. 그 이유는 명확하지 않지만, 불소 수지 필름의 용융 흐름 속도가 상기 범위의 하한값 이상이면, 열라미네이트시에 용융 유동성이 확보되어, 열가소성 수지 필름과, 관능기 (I) 를 갖는 불소 수지가 충분히 접촉하여 반응이 일어남으로써 강한 접착 강도가 얻어지는 것으로 생각된다. 또, 불소 수지 필름의 용융 흐름 속도가 상기 범위의 상한값 이하이면, 분자량이 지나치게 작지 않고 적당한 크기를 갖고, 불소 수지 사이에서의 낙합 (絡合) 등에 의한 상호 작용이 강하게 발생하고, 그 결과로서 열가소성 수지 필름과 불소 수지 필름의 접착 강도가 충분히 얻어지는 것으로 생각된다.

＜프린트 기판＞

본 발명의 프린트 기판은, 본 발명의 적층체의 금속박층의 불필요한 부분을 에칭에 의해 제거하여 형성된 패턴 회로를 구비한다.

즉, 본 발명의 프린트 기판은, 불소 수지층의 적어도 편면에 열가소성 수지가 적층되고, 그 열가소성 수지층의, 불소 수지층과 접하는 면과 반대측의 면 상에 패턴 회로를 갖는 프린트 기판이다.

본 발명의 프린트 기판은, 각종 소형화, 고밀도화된 부품을 실장하고 있어도 된다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정하여 해석되지 않는다.

[측정 방법]

(공중합 조성)

불소 수지 (A) 의 공중합 조성은, 용융 NMR 분석, 불소 함유량 분석 및 적외 흡수 스펙트럼 분석에 의해 구하였다.

(관능기 (I) 의 함유량)

하기 적외 흡수 스펙트럼 분석에 의해, 불소 수지 (A) 에 있어서의, 관능기 (I) 를 갖는 NAH 에서 유래하는 구성 단위의 비율을 구하였다.

불소 수지 (A) 를 프레스 성형하여 두께 200 ㎛ 의 필름을 얻었다. 적외 흡수 스펙트럼에 있어서, 불소 수지 (A) 중의 NAH 에서 유래하는 구성 단위에 있어서의 흡수 피크는, 1778 ㎝^-1 로 나타난다. 그 흡수 피크의 흡광도를 측정하고, NAH 의 몰 흡광 계수 20810 ㏖^-1·l·㎝^-1 을 사용하여, NAH 에서 유래하는 구성 단위의 비율 (몰％) 을 구하였다.

상기 비율을 a (몰％) 로 하면, 주사슬 탄소수 1 × 10⁶ 개에 대한 관능기 (I) (산 무수물기) 의 개수는, [a × 10⁶/100] 개로 산출된다.

(융점)

시차 주사 열량계 (DSC 장치, 세이코인스트루사 제조) 를 사용하여, 수지를 10 ℃/분의 속도로 승온시켰을 때의 융해 피크를 기록하고, 극대값에 대응하는 온도(℃) 를 융점으로 하였다.

(용융 흐름 속도)

멜트인덱서 (테크노세븐사 제조) 를 사용하여, 372 ℃, 하중 49 N 의 조건하에서 직경 2 ㎜, 길이 8 ㎜ 의 노즐로부터, 10 분간 유출되는 불소 수지 (A) 의 질량 (g) 을 측정하였다.

(접착 강도)

이하의 방법으로 불소 수지층과 열가소성 수지의 계면에 있어서의 접착 강도를 측정하였다.

적층체를 길이 150 ㎜, 폭 10 ㎜ 의 장방형상으로 절단하여, 평가 샘플로 하였다. 평가 샘플의 길이 방향의 일단으로부터 50 ㎜ 의 위치까지 열가소성 수지층과 불소 수지층 사이를 박리하였다. 이어서, 인장 시험기를 사용하여, 인장 속도 50 ㎜/분으로 90 도가 되도록 박리하고, 최대 하중을 접착 강도 (N/㎝) 로 하였다.

적층체에, 불소 수지층과 열가소성 수지층의 계면이 복수 존재하는 경우에는, 임의의 일 계면에 있어서, 열가소성 수지층과 불소 수지층 사이를 박리하여 측정을 실시한다.

[제조예 1 : 불소 수지 (A-1) 의 제조]

모노머 단위 (u2) 를 형성하는 단량체로서 NAH (무수 하이믹스산, 히타치 화성사 제조) 를, 모노머 단위 (u3) 을 형성하는 단량체로서 PPVE (CF₂＝CFO(CF₂)₃F, 퍼플루오로프로필비닐에테르, 아사히 가라스 제조) 를 준비하였다.

(퍼플루오로부티릴)퍼옥사이드를 0.36 질량％ 의 농도로 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판 (AK225cb, 아사히 가라스사 제조) 에 용해시킨 중합 개시제 용액을 조제하였다.

NAH 를 0.3 질량％ 의 농도로 AK225cb 에 용해시킨 NAH 용액을 조제하였다.

369 ㎏ 의 AK225cb 와, 30 ㎏ 의 PPVE 와 0.36 ㎏ 의 메탄올을, 미리 탈기된 내용적 430 ℓ 의 교반기가 부착된 중합조에 주입하였다. 중합조 내를 가열하여 50 ℃ 로 승온시키고, 다시 50 ㎏ 의 TFE 를 주입한 후, 중합조 내의 압력을 0.89 ㎫ [gage] 까지 승압시켰다.

중합조 중에 중합 개시제 용액의 3 ℓ 를 6.25 ㎖/분의 속도로 연속적으로 첨가하면서 중합을 실시하였다. 또, 중합 반응 중에 있어서의 중합조 내의 압력이 0.89 ㎫ [gage] 를 유지하도록 TFE 를 연속적으로 주입하였다. 또, NAH 용액을, 중합 중에 주입하는 TFE 의 몰수에 대해 0.1 몰％ 에 상당하는 양씩 연속적으로 주입하였다.

중합 개시부터 8 시간을 초과한 후, 32 ㎏ 의 TFE 를 주입한 시점에서, 중합조 내의 온도를 실온까지 강온시킴과 함께, 압력을 상압까지 강압시켰다. 얻어진 슬러리를 AK225cb 와 고액 분리한 후, 150 ℃ 에서 15 시간 건조시킴으로써, 33 ㎏ 의 불소 수지 (A-1) 을 얻었다.

[제조예 2 : 불소 수지 (A-2) 의 제조]

제조예 1 에 있어서, 메탄올의 주입량을 0.56 ㎏ 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여, 33 ㎏ 의 불소 수지 (A-2) 를 얻었다.

[제조예 3 : 불소 수지 (A-3) 의 제조]

제조예 1 에 있어서, 메탄올의 주입량을 0.64 ㎏ 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여, 33 ㎏ 의 불소 수지 (A-3) 을 얻었다.

[불소 수지 (A-1) ∼ (A-3) 의 물성]

불소 수지 (A-1) ∼ (A-3) 의 비중은, 모두 2.15 였다.

불소 수지 (A-1) ∼ (A-3) 의 공중합 조성은, 모두 TFE 에 기초하는 모노머 단위/NAH 에 기초하는 모노머 단위/PPVE 에 기초하는 모노머 단위 ＝ 97.9/0.1/2.0 (몰％) 이었다.

불소 수지 (A-1) ∼ (A-3) 의 융점은, 모두 305 ℃ 였다.

불소 수지 (A-1) ∼ (A-3) 의 용융 흐름 속도는, 각각 11.0 g/10 분, 29.0 g/10 분, 40.0 g/10 분이었다.

불소 수지 (A-1) ∼ (A-3) 의 관능기 (I) (산 무수물기) 의 함유량은, 모두 불소 수지의 주사슬 탄소수 1 × 10⁶ 개에 대해 1000 개였다.

[제조예 4 : 불소 수지 필름 (1) 의 제조]

제조예 1 에서 얻은 불소 수지 (A-1) 를, 750 ㎜ 폭의 코트 행거 다이를 갖는 30 ㎜φ 단축 압출기를 사용하여, 다이 온도 340 ℃ 에서 압출 성형하여, 두께 50 ㎛ 의 불소 수지 필름 (1) 을 얻었다.

[제조예 5 : 불소 수지 필름 (2) 의 제조]

제조예 2 에서 얻은 불소 수지 (A-2) 를 사용한 것 이외에는, 제조예 4 와 동일하게 하여 두께 50 ㎛ 의 불소 수지 필름 (2) 를 얻었다.

[제조예 6 : 불소 수지 필름 (3) 의 제조]

제조예 3 에서 얻은 불소 수지 (A-3) 을 사용한 것 이외에는, 제조예 4 와 동일하게 하여 두께 50 ㎛ 의 불소 수지 필름 (3) 을 얻었다.

[예 1 ∼ 5 : 적층체의 제조]

표 1 에 나타내는 조건으로, 도 2 에 나타내는 구성의 적층체를 제조하였다. 예 1 ∼ 3 은 실시예이다. 예 4, 5 는 비교예이다. 불소 수지 필름은 제조예 4 ∼ 6 에서 얻은 불소 수지 필름 (1) ∼ (3) 을 사용하였다.

열가소성 수지 필름으로는, 두께 50 ㎛ 의 열가소성 액정 폴리머 필름 (1) (벡스타 (쿠라레사 제조, 상품명), 융점 340 ℃) 을 사용하였다.

금속박으로는, 두께 12 ㎛ 의 전해 구리박 (후쿠다 금속박분사 제조, CF-T4X-SVR-12, Rz : 1.2 ㎛) 을 사용하였다.

적층체의 제조는 진공 프레스 장치를 사용하여 실시하였다. 구체적으로는, 위에서 금속박, 열가소성 수지 필름, 불소 수지 필름, 열가소성 수지 필름, 금속박의 순으로 중첩한 상태에서, 표 1 에 나타내는 온도 및 압력으로 600 초간 가압 가열하여 적층체를 얻었다.

(평가)

각 예에서 얻어진 적층체에 대해, 불소 수지층과 열가소성 수지층의 계면의 접착 강도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 각 적층체의, 불소 수지층과 열가소성 수지층의 계면의 외관을 육안으로 관찰한 결과, 예 1 ∼ 5 모두 계면은 평탄하고, 외관은 양호하였다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 열가소성 수지 필름과 첩합하는 불소 수지 필름으로서, 관능기 (I) 를 갖고, 용융 흐름 속도가 본 발명의 범위 내인 불소 수지 필름 (1) 을 사용한 예 1 ∼ 3 은, 충분한 접착 강도를 얻을 수 있었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 적층체의 제조 방법으로 얻어진 적층체는, 고도의 전기적 신뢰성이 요구되는 플렉시블 프린트 기판의 제조를 위해 유용하다.

또한, 2016년 4월 11일에 출원된 일본 특허출원 2016-78950호의 명세서, 특허청구범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

10 : 적층체
12 : 불소 수지층
14 : 열가소성 수지층
16 : 금속박층

Claims

카르보닐기 함유기, 하이드록시기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖고, 또한, 하중 49 N, 372 ℃ 에 있어서의 용융 흐름 속도가 0.5 ∼ 30 g/10 분인 불소 수지를 함유하는 불소 수지층의 적어도 편면에, 상기 불소 수지보다 융점이 5 ℃ 이상 높은 열가소성 수지를 함유하는 열가소성 수지층이 직접 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 적층체.
제 1 항에 있어서,
상기 열가소성 수지가 열가소성 액정 폴리머인, 적층체.
제 2 항에 있어서,
상기 열가소성 액정 폴리머가, 열가소성 액정 폴리에스테르, 이것에 아미드 결합이 도입된 열가소성 액정 폴리에스테르아미드, 및 방향족 폴리에스테르 또는 방향족 폴리에스테르아미드에, 이미드 결합, 카보네이트 결합, 카르보디이미드 결합 또는 이소시아네이트 유래의 결합이 도입된 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는, 적층체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열가소성 수지의 융점이, 360 ℃ 보다 낮은, 적층체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 불소 수지의 융점이, 250 ∼ 320 ℃ 인, 적층체.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 관능기가, 중합체의 제조시에 사용한 단량체, 연쇄 이동제 및 중합 개시제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 것인, 적층체.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 불소 수지가, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 모노머 단위와, 산 무수물기를 갖는 고리형 탄화수소 단량체에 기초하는 모노머 단위와, 함불소 단량체 (단, 테트라플루오로에틸렌을 제외한다) 에 기초하는 모노머 단위를 갖는, 적층체.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 불소 수지층과 접하는 면과 반대측의 상기 열가소성 수지층의 면 상에 금속박층을 갖는, 적층체.
제 8 항에 있어서,
상기 금속박층이 패턴 회로인 적층체를 구비하는, 프린트 기판.
카르보닐기 함유기, 하이드록시기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖고, 또한, 하중 49 N, 372 ℃ 에 있어서의 용융 흐름 속도가 0.5 ∼ 30 g/10 분인 불소 수지를 함유하는 불소 수지 필름과, 상기 불소 수지보다 융점이 5 ℃ 이상 높은 열가소성 수지를 함유하는 열가소성 수지 필름을, 상기 불소 수지의 융점 이상, 또한 상기 열가소성 수지의 융점 미만의 온도에서 열라미네이트하는 공정을 갖는 적층체의 제조 방법.
제 10 항에 있어서,
상기 열가소성 수지가 열가소성 액정 폴리머인, 적층체의 제조 방법.
제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
상기 열라미네이트하는 온도가, 상기 불소 수지의 융점보다 20 ℃ 이상 높고, 또한, 상기 열가소성 수지의 융점보다 3 ℃ 이상 낮은, 적층체의 제조 방법.
제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열라미네이트하는 온도가, 280 ∼ 357 ℃ 인, 적층체의 제조 방법.
제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열라미네이트하는 압력이, 0.5 ∼ 7 ㎫ 인, 적층체의 제조 방법.
제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열가소성 액정 폴리머가, 열가소성 액정 폴리에스테르, 이것에 아미드 결합이 도입된 열가소성 액정 폴리에스테르아미드, 및 방향족 폴리에스테르 또는 방향족 폴리에스테르아미드에, 이미드 결합, 카보네이트 결합, 카르보디이미드 결합 또는 이소시아네이트 유래의 결합이 도입된 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는, 적층체의 제조 방법.
제 10 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 불소 수지가, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 모노머 단위와, 산 무수물기를 갖는 고리형 탄화수소 단량체에 기초하는 모노머 단위와, 함불소 단량체 (단, 테트라플루오로에틸렌을 제외한다) 에 기초하는 모노머 단위를 갖는, 적층체의 제조 방법.