JP7089210B2 - 水性塗料組成物及び塗装物品 - Google Patents

Description

本開示は、水性塗料組成物及び塗装物品に関する。

フッ素樹脂は、その優れた耐熱性，耐候性，耐油性，耐溶剤性、耐薬品性及び非粘着性を利用し、種々の用途と、パウダー，フィルム等の種々の使用形態とが知られている。近年では、高周帯域の周波数に対応するプリント基板材料としてもフッ素樹脂が注目されている。

特許文献１～３には、金属基材上にフッ素樹脂による被覆層を形成するための水性塗料組成物が開示されている。
特許文献４には、金属基材上にフッ素樹脂による被覆層を形成するための塗料組成物が開示され、更に、樹脂成分を配合することが開示されている。
特許文献５には、含フッ素系パウダーを含有する液状組成物が開示されている。

国際公開１９９４／０５７２９ 特開２００９－１７６７号公報 特開平５－３０１９７４号公報 国際公開２０２０／０７１３８２ 国際公開２０１８／０１６６４４

本開示は、銅箔等の金属基材上に粉落ち等の問題を生じず、塗膜形成のための加熱後に着色等の問題を生じることもないフッ素樹脂被覆を行うことができるような水性塗料組成物を提供することを目的とする。

本開示は、溶融成型可能なフッ素樹脂粒子（Ａ）を含有する水性塗料組成物であって、さらに、バインダー樹脂（Ｂ）、非フッ素系界面活性剤（Ｃ）及び水（Ｄ）を含有し、上記フッ素樹脂粒子（Ａ）は、平均粒子径が０．０５～１０００μｍであり、上記バインダー樹脂（Ｂ）は、Ｎ_２下、１０℃／ｍｉｎの条件で測定した４００℃での重量減少が５５％以上であり、塗料組成物の固形物全量に対して１０質量％以下の割合で含まれていることを特徴とする水性塗料組成物である。上記フッ素樹脂粒子（Ａ）は、体積基準累積５０％径が０．０５～４０μｍであることが好ましい。

上記バインダー樹脂（Ｂ）は、水への溶解性が２質量％以上であることが好ましい。
上記非フッ素系界面活性剤（Ｃ）は、シリコーン系界面活性剤であることが好ましい。

上記水性塗料組成物は、さらに、グリコール系溶媒（Ｅ）を含有することが好ましい。
上記グリコール系溶媒（Ｅ）は、フッ素樹脂粒子（Ａ）の焼成後に残留しないことが好ましい。

上記水性塗料組成物は、さらに、無機フィラー（Ｆ）を含有することが好ましい。
上記無機フィラー（Ｆ）は、シリカであることが好ましい。
上記無機フィラー（Ｆ）は、平均粒子径が０．１～２０μｍであることが好ましい。
上記無機フィラー（Ｆ）は、最大粒子径が１０μｍ以下であることが好ましい。
上記無機フィラー（Ｆ）は、シリコーン化合物で表面処理されたものであってもよい。
上記シリコーン化合物は、シランカップリング剤及びオルガノシラザンからなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。
上記無機フィラー（Ｆ）は、無機フィラー（Ｆ）７０質量％及び水３０質量％で混合した場合に、均一に分散させることができるものが好ましい。

本開示は、上述の水性塗料組成物を塗装することによって形成された被覆層を有することを特徴とする塗装物品でもある。
上記塗装物品は、金属基材上に上述の水性塗料組成物を塗装することによって形成された被覆層を有する塗装物品であってもよい。
上記塗装物品は、プリント基板、基板用誘電材料又は積層回路基板であってもよい。

本開示により、粉落ちを抑制しつつ、電気物性と表面物性に優れたフッ素樹脂被覆層を形成できる水性塗料組成物を得ることができる。

フッ素樹脂層の形成は、フッ素樹脂含有分散液を基材の表面に塗布し、液状分散媒を揮発させて基材の表面にパウダーの充填層を形成し、さらにパウダーを溶融又は焼成させて行う。しかし、フッ素樹脂は本質的に非粘着性であり、そのパウダーは粒子間の相互作用に乏しい。そのため、充填層の形成に際してはパウダーが欠落（粉落ち）しやすい。このような粉落ちの防止のために、バインダー樹脂を使用することが検討されてきた。

フッ素樹脂粒子を含有する水性塗料組成物は、塗膜形成のために、高温での加熱が行われる。このような加熱によって、バインダー樹脂が分解を生じる。この場合、加熱時に分解しやすく、塗膜中の残存量が少なくなることが好ましい。これは、塗膜中にバインダー樹脂が残存すると、これによって着色を生じて、樹脂層の劣化の原因となるためである。しかし、充分な粘着性を得るためには、一定以上のバインダー樹脂を配合することが必要と考えられていた。本開示は、バインダーの配合量を低減し、更に、加熱時に分解されやすいバインダー樹脂を使用することが好ましいことを見出すことによって、完成されたものである。

すなわち、本開示は、特定の物性を有するバインダー樹脂（Ｂ）を選択して使用することで、優れた効果を有する水性塗料組成物が得られることを見出すことによって完成されたものである。

上記バインダー樹脂（Ｂ）は、具体的には、適度な水溶解性を有しているためフッ素樹脂粒子（Ａ）を水性塗料組成物中に安定に分散させる効果と、水乾燥後も被覆層にとどまりフッ素樹脂粒子（Ａ）の粉落ちを抑制する効果とを有するバインダー樹脂である。更に、加熱後の塗膜中に残存する量が少ないことから、樹脂層の劣化や着色等の原因になることがない点でも好ましい。

上記バインダー樹脂（Ｂ）は、Ｎ_２下、１０℃／ｍｉｎの条件で測定した４００℃での重量減少が５５％以上である。上記重量減少は、６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましい。
本発明者らは、バインダー樹脂の重量減少がこの範囲内であると、上述の効果を発揮するものであることを見出したものである。加熱時の重量変化が大きい樹脂を使用することで、樹脂層の劣化や着色等の原因を抑制することができる。
なお、本開示において、上記重量減少は、Ｎ_２下、１０℃／ｍｉｎの条件でのＴＧ／ＤＴＡ測定により得られた値である。

また、上記バインダー樹脂（Ｂ）は、水への溶解性は２質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。
なお、上記バインダー樹脂（Ｂ）は、塗料組成物中に完全に溶解していなくても、分散状態であってもよい。本開示において、水への溶解性は、バインダー樹脂、水を容器に秤量し、ローラーローターで一晩撹拌後、１０分間静置しても樹脂の沈降が生じないことを確認した。

上記バインダー樹脂（Ｂ）としては、上記の物性を満たすものであれば特に限定されないが、天然物ポリマーでは、コーンスターチ、寒天等を挙げることができる。合成物ポリマーでは、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸／マレイン酸共重合ナトリウム、アクリル酸／スルホン酸系モノマー共重合体ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、等を挙げることができる。好ましくはポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドンが挙げられる。より好ましくはポリビニルアルコール、メチルセルロースが挙げられる。

上記ポリビニルアルコールは、分子量やけん化度を調整することで、その水への溶解能や重量減少量を調整することができ、用途や目的に応じた樹脂を容易に得ることができる点で好ましい。バインダー樹脂（Ｂ）としてポリビニルアルコールを使用する場合は、けん化度が３０～９０％であることが好ましい。更に、分子量は、１０００～１００００００であることが好ましい。このような範囲のものを使用することで、上述した物性を満たすバインダー樹脂（Ｂ）とすることができる点で好ましい。

上記バインダー樹脂（Ｂ）の配合量は、水性塗料組成物の固形物全量に対して１０質量％以下の割合である。１０質量％を超えると、得られる被覆層の耐薬品性、耐熱性等の物性が低下するおそれがある。また、バインダー樹脂（Ｂ）の含有量は、０．３質量％以上であることが好ましい。０．３質量％未満であると、粉落ちを抑制する効果が不充分となるおそれがあるため、好ましくない。
上記配合量は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。

本開示の水性塗料組成物は、上述したような性質を有するバインダー樹脂（Ｂ）を選択して使用することで、バインダー樹脂（Ｂ）の配合量を低減しても、粉落ちの抑制という効果を得ることができる。よって、配合量を低減することで、バインダー樹脂（Ｂ）を多量に配合した場合に生じる種々の問題を改善することができる。

上記溶融成型可能なフッ素樹脂粒子（Ａ）の組成としては特に限定されず、例えば、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体〔ＦＥＰ〕、ＴＦＥ／フルオロアルキルビニルエーテル共重合体〔ＰＦＡ〕、ＴＦＥ／ＨＦＰ／フルオロアルキルビニルエーテル共重合体〔ＥＰＡ〕、ＴＦＥ／クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕共重合体、ＴＦＥ／エチレン共重合体〔ＥＴＦＥ〕、ポリフッ化ビニリデン〔ＰＶｄＦ〕、分子量３０万以下のテトラフルオロエチレン〔ＬＭＷ－ＰＴＦＥ〕等が挙げられる。これらの化合物を１種類で使用してもよいし、２種類以上を混合しても良い。

上記フルオロアルキルビニルエーテルとしては、例えば、
一般式（１１０）：ＣＦ_２＝ＣＦ－ＯＲｆ^１１１
（式中、Ｒｆ^１１１は、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１２０）：ＣＦ_２＝ＣＦ－ＯＣＨ_２－Ｒｆ^１２１
（式中、Ｒｆ^１２１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１３０）：ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲｆ^１３１
（式中、Ｒｆ^１３１は炭素数１～６の直鎖又は分岐状パーフルオロアルキル基、炭素数５～６の環式パーフルオロアルキル基、１～３個の酸素原子を含む炭素数２～６の直鎖又は分岐状パーフルオロオキシアルキル基である。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１４０）：ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（Ｙ^１４１）Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２）_ｎＦ
（式中、Ｙ^１４１はフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ｍは１～４の整数である。ｎは１～４の整数である。）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（１５０）：ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ_２ＣＦＹ^１５１－Ｏ）_ｎ－（ＣＦＹ^１５２）_ｍ－Ａ^１５１
（式中、Ｙ^１５１は、フッ素原子、塩素原子、－ＳＯ_２Ｆ基又はパーフルオロアルキル基を表す。パーフルオロアルキル基は、エーテル性の酸素及び－ＳＯ_２Ｆ基を含んでもよい。ｎは、０～３の整数を表す。ｎ個のＹ^１５１は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｙ^１５２は、フッ素原子、塩素原子又は－ＳＯ_２Ｆ基を表す。ｍは、１～５の整数を表す。ｍ個のＹ^１５２は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ａ^１５１は、－ＳＯ_２Ｘ^１５１、－ＣＯＺ^１５１又は－ＰＯＺ^１５２Ｚ^１５３を表す。Ｘ^１５１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、－ＯＲ^１５１又は－ＮＲ^１５２Ｒ^１５３を表す。Ｚ^１５１、Ｚ^１５２及びＺ^１５３は、同一又は異なって、－ＮＲ^１５４Ｒ^１５５又は－ＯＲ^１５６を表す。Ｒ^１５１、Ｒ^１５２、Ｒ^１５３、Ｒ^１５４、Ｒ^１５５及びＲ^１５６は、同一又は異なって、Ｈ、アンモニウム、アルカリ金属、フッ素原子を含んでも良いアルキル基、アリール基、若しくはスルホニル含有基を表す。）で表されるフルオロモノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。

一般式（１１０）で表されるフルオロモノマーとしては、Ｒｆ^１１１が炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基であるフルオロモノマーが挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～５である。

一般式（１１０）におけるパーフルオロ有機基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
一般式（１１０）で表されるフルオロモノマーとしては、更に、上記一般式（１１０）において、Ｒｆ^１１１が炭素数４～９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆ^１１１が下記式：

（式中、ｍは、０又は１～４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆ^１１１が下記式：

（式中、ｎは、１～４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。

一般式（１１０）で表されるフルオロモノマーとしては、なかでも、
一般式（１６０）：ＣＦ_２＝ＣＦ－ＯＲｆ^１６１
（式中、Ｒｆ^１６１は、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるフルオロモノマーが好ましい。Ｒｆ^１６１は、炭素数が１～５のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。

フルオロアルキルビニルエーテルとしては、一般式（１６０）、（１３０）及び（１４０）で表されるフルオロモノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

一般式（１６０）で表されるフルオロモノマーとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、及び、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、及び、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。

一般式（１３０）で表されるフルオロモノマーとしては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、及び、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

一般式（１４０）で表されるフルオロモノマーとしては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_２（ＣＦ_２）_３Ｆ、及び、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_２（ＣＦ_２）_２Ｆからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

一般式（１５０）で表されるフルオロモノマーとしては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ及びＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＳＯ_２Ｆ）_２からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。

本明細書において、「有機基」は、１個以上の炭素原子を含有する基、又は有機化合物から１個の水素原子を除去して形成される基を意味する。
当該「有機基」の例は、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
シアノ基、ホルミル基、ＲａＯ－、ＲａＣＯ－、ＲａＳＯ_２－、ＲａＣＯＯ－、ＲａＮＲａＣＯ－、ＲａＣＯＮＲａ－、ＲａＯＣＯ－、ＲａＯＳＯ_２－、及び、ＲａＮＲｂＳＯ_２－
（これらの式中、Ｒａは、独立して、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、又は、
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
Ｒｂは、独立して、Ｈ又は１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基である）を包含する。
上記有機基としては、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基が好ましい。

上記フッ素樹脂粒子（Ａ）としては、非粘着性、表面平滑性の点で、ＦＥＰ、ＰＦＡ又はＥＰＡが好ましく、ＰＦＡは融点が３００℃以上であり、半田加工時の変形がないことからＰＦＡが特に好ましい。

上記フッ素樹脂粒子（Ａ）は、平均粒子径が０．０５～１０００μｍであることが好ましく、０．１～１００μｍであることがより好ましく、０．１～３０μｍであることが更に好ましい。平均粒子径が上記範囲内であると、薄膜かつ平滑な樹脂被覆層を得ることができるため好ましい。
上記平均粒子径は、例えば、レーザー回折・散乱法によって測定した体積平均粒子径である。上記フッ素樹脂粒子（Ａ）を所望の粒子径とするために、ふるいや風力による分級を行ってもよい。

上記フッ素樹脂粒子（Ａ）は、体積基準累積５０％径が０．０５～４０μｍであることが好ましく、７～４０μｍであることがより好ましい。上記体積基準累積５０％径は、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。上記体積基準累積５０％径が上記範囲内であると、薄膜で平滑な被覆樹脂層を形成できるため、好ましい。

上述したフッ素樹脂粒子（Ａ）の製造方法は特に限定されるものではなく、具体的には例えば、特開２００９－１７６７号公報に記載された方法等によって製造することができる。

上記フッ素樹脂粒子（Ａ）を構成するフッ素樹脂の重合方法としては特に制限されず、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合等が挙げられる。上記重合において、温度、圧力等の各条件、重合開始剤やその他の添加剤は、所望のフッ素樹脂の組成や量に応じて適宜設定することができる。

上記水性塗料組成物におけるフッ素樹脂粒子（Ａ）の配合量は、全組成物質量の１０～８０質量％、好ましくは１５～７５質量％、より好ましくは２０～５０質量％である。フッ素樹脂粒子（Ａ）の配合量が上記下限より少ないと、粘度が低すぎて物品表面に塗装してもすぐにタレを生じ、また厚塗りもできない。一方、フッ素樹脂粒子（Ａ）の配合量が多すぎると、塗料組成物が流動性とならず、塗装できない。具体的な配合量は、塗装方法や膜厚の調整等を考慮して上述の範囲内で適宜選定すればよいが、スプレー塗装等の場合は比較的低濃度とし、一方、押し付け塗装等の場合はペースト状となる５０質量％以上とするのがよい。
本開示において、水性塗料組成物の固形分濃度は、加熱残存質量測定法により測定するものである。

本開示の水性塗料組成物は、さらに、非フッ素系界面活性剤（Ｃ）を含有するものである。コスト面を考慮するとフッ素系界面活性剤ではなく、非フッ素系界面活性剤を含有することも本開示の水性塗料組成物が好ましい理由の一つである。

上記非フッ素系界面活性剤（Ｃ）としては、フッ素樹脂粒子（Ａ）を組成物中に安定に分散させ得るものであれば特に限定されず、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも使用できる。例えば、ナトリウムアルキルサルフェート、ナトリウムアルキルエーテルサルフェート、トリエタノールアミンアルキルサルフェート、トリエタノールアミンアルキルエーテルサルフェート、アンモニウムアルキルサルフェート、アンモニウムアルキルエーテルサルフェート、アルキルエーテルリン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤；アルキルアンモニウム塩、アルキルベンジルアンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、プロピレングリコール－プロピレンオキシド共重合体、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、２－エチルヘキサノールエチレンオキシド付加物、等の非イオン性界面活性剤；アルキルアミノ酢酸ベタイン、アルキルアミド酢酸ベタイン、イミダゾリウムベタイン等の両性界面活性剤等が挙げられる。なかでも、アニオン性及び非イオン性界面活性剤が好ましい。特に好ましい界面活性剤は、熱分解残量の少ないオキシエチレン鎖を有する非イオン性界面活性剤である。

上記非フッ素系界面活性剤（Ｃ）としては、また、炭化水素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アセチレングリコール等のアセチレン系界面活性剤等を使用することができ
る。また、これらの非フッ素系界面活性剤のうち、一種又は２種以上を組み合わせて使用
してもよい。なお、ノニルフェノール系界面活性剤は、使用しないことが好ましい。

上記非フッ素系界面活性剤（Ｃ）としては、特にシリコーン系界面活性剤が好ましい。上記シリコーン系界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン（ＰＯＥ・ＰＯＰ）変性オルガノポリシロキサン、ＰＯＥソルビタン変性オルガノポリシロキサン、ＰＯＥグリセリル変性オルガノポリシロキサン等の親水基で変性されたオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
具体例として、ＤＢＥ‐７１２、ＤＢＥ‐８２１（アヅマックス社製）、ＫＰシリーズ、ＫＦ‐６０１５、ＫＦ‐６０１６、ＫＦ‐６０１７、ＫＦ‐６０２８（信越化学工業社製）、ＡＢＩＬ‐ＥＭ９７（ゴールドシュミット社製）、ポリフローＫＬ‐１００、ポリフローＫＬ‐４０１、ポリフローＫＬ‐４０２、ポリフローＫＬ‐７００（共栄社化学製）、「ＦＺ－７７」（東レ・ダウコーニング株式会社製）、「ＢＹＫ－３３３」（ビックケミー・ジャパン株式会社製）等が挙げられる。

上記非フッ素系界面活性剤（Ｃ）の配合量は、上記フッ素樹脂粒子（Ａ）１００質量％に対して、好ましくは０．０１～５０質量％、好ましくは０．１～３０質量％、より好ましくは０．２～２０質量％である。界面活性剤の添加量が少なすぎるとフッ素樹脂粒子の分散が均一にならず、一部浮上することがある。一方、界面活性剤の添加量が多すぎると焼成による界面活性剤の分解残渣が多くなり着色が生ずるほか、被覆膜の耐熱性，非粘着性等が低下する。

本開示の水性塗料組成物は、溶媒として水（Ｄ）を含有するものである。媒体が水であることから、環境に悪影響が少ない点で好ましい。
さらに、本開示の水性塗料組成物は、水と併用して水溶性溶媒を含有することが好ましい。上記水溶性溶媒は、上記フッ素樹脂粒子（Ａ）を濡らす働きを有し、更に高沸点のものは、塗装後の乾燥時に樹脂同士をつなぎ、クラックの発生を防止する乾燥遅延剤として作用する。高沸点溶媒でも、フッ素樹脂の焼成温度では蒸発するので、被覆膜に悪影響を及ぼすことはない。

上記水溶性溶媒の具体例としては、沸点が１００℃までの低沸点有機溶媒としてメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン等；沸点が１００～１５０℃の中沸点有機溶媒として、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等；沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジメチルカルビトール、ブチルジカルビトール、ブチルセロソルブ、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等が挙げられる。また、これらの水溶性溶媒は、１種または２種以上のものを混合して用いても良い。上記水溶性溶媒としては、高沸点有機溶媒が好ましく、なかでも、グリコール系溶媒が分散安定性、安全性の点でより好ましい。

上記水溶性溶媒の配合量は、好ましくは全水量の０．５～５０質量％、より好ましくは１～３０質量％である。低沸点有機溶媒の場合、配合量が、少なすぎると泡の抱込みなどが起こりやすくなり、多すぎると組成物全体が引火性となって水性分散組成物の利点が損なわれる。中沸点有機溶媒の場合、配合量が多すぎると焼成後も被覆膜中に残留して悪影響を及ぼすことがあり、少なすぎると塗布後の乾燥時にフッ素樹脂が粉末に戻ってしまい焼成できない。高沸点有機溶媒の場合、配合量が多すぎると焼成後も被覆膜中に残留して悪影響を及ぼすことがある。上記水溶性溶媒は、揮発しやすい性質のものを選択したり、配合量を調整したり等により、上記フッ素樹脂粒子（Ａ）の焼成後にも被覆膜中に残留しないことが好ましい。なお、グリコール系溶媒がフッ素樹脂粒子（Ａ）の焼成後に残留していないことは、焼成後の塗膜を削り取り、ＴＧ／ＤＴＡ測定でグリコール系溶媒の沸点付近での重量減少が無いことによって確認できる。

本開示の水性塗料組成物は、さらに、電気特性、強度、耐熱性等の向上のために無機フィラー（Ｆ）を含有することが好ましい。無機フィラー（Ｆ）としては特に限定されず、例えば、シリカ（より具体的には結晶性シリカ、溶融シリカ、球状溶融シリカ等）、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、窒化珪素、炭化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、チタン酸カリウム、窒化アルミニウム、酸化インジウム、アルミナ、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）などの無機化合物が挙げられる。また、モンモリロナイト、タルク、マイカ、ベーマイト、カオリン、スメクタイト、ゾノライト、バーキュライト、セリサイトなどの鉱物が挙げられる。その他のフィラーとしては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブなどの炭素化合物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物；ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスバルーンなどの各種ガラスなどを挙げることができる。
上記無機フィラー（Ｆ）としては、一種又は二種以上の無機フィラーを使用することができる。
また、無機フィラー（Ｆ）は粉体をそのまま使用してもよく、樹脂中に分散させたものを用いてもよい。

上記無機フィラー（Ｆ）としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン等が好ましく、低比重で低誘電率のシリカが特に好ましい。シリカを含有することで、塗膜の熱膨張係数を低く抑えることができる。また、この作用により、基板の反りを抑制することができるため好ましい。さらに、被覆層のピール強度を高めることもできる。

無機フィラーの形状としては、特に限定されず、例えば、粒状、球状、鱗片状、針状、柱状、錘状、錘台状、多面体状、中空状等を用いることが出来る。特に球状、立方体、鉢状、円盤状、八面体状、鱗片状、棒状、板状、ロッド状、テトラポッド状、中空状であることが好ましく、球状、立方状、八面体状、板状、中空状であることがより好ましい。鱗片状又は針状の形状とすることで、異方性を有するフィラーを配列させることにより、より高い密着性を得ることができる。球状のフィラーは、表面積が小さいため、フッ素樹脂の特性への影響を小さくすることができ、また、液状物に配合した場合に増粘の程度が小さい点で好ましい。

上記無機フィラー（Ｆ）は、平均粒子径が０．１～２０μｍであることが好ましい。平均粒子径が上記範囲内であると、凝集が少なく、良好な表面粗度を得ることができる。上記平均粒子径の下限は、０．１μｍであることがより好ましく、０．３μｍであることが更に好ましい。上記平均粒子径の上限は、５μｍであることがより好ましく、２μｍであることが更に好ましい。
上記平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって測定した値である。

上記無機フィラー（Ｆ）は、最大粒子径が１０μｍ以下であることが好ましい。最大粒子径が１０μｍ以下であると、凝集が少なく、分散状態が良好である。更に、得られた塗膜の表面疎度を小さいものとすることができる。上記最大粒子径は、５μｍ以下であることがより好ましい。最大粒子径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を撮影し、ＳＥＭ用画像解析ソフトウェアを用いて、無作為に選択した粒子２００個の画像データより求めた。

上記無機フィラー（Ｆ）は、表面処理されたものであってもよく、例えば、シリコーン化合物で表面処理されたものであってもよい。上記シリコーン化合物で表面処理することにより、無機フィラー（Ｆ）の誘電率を低下させることができる。
上記シリコーン化合物としては特に限定されず、従来公知のシリコーン化合物を使用することができる。例えば、シランカップリング剤及びオルガノシラザンからなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。
上記シリコーン化合物の表面処理量は、無機フィラー表面への表面処理剤の反応量が単位表面積（ｎｍ^２）あたり０．１～１０個であることが好ましく、０．３～７個であることがより好ましい。

上記無機フィラー（Ｆ）は、水分散性が３０質量％以上であることが好ましい。３０質量％未満であると、分散性が不充分となり、水性塗料組成物の安定性が低下するおそれがある。
上記水分散性は、無機フィラー、水を容器に秤量し、十分にせん断をかけて分散させた後、撹拌を止めた際に無機フィラー表面が濡れ、数分間沈殿が生じ無いことを確認した。

上記無機フィラー（Ｆ）は、例えば、ＢＥＴ法による比表面積が、１．０～２５．０ｍ^２／ｇであることが好ましく、１．０～１０．０ｍ^２／ｇであるのがより好ましく、２．０～６．４ｍ^２／ｇであるのがさらに好ましい。比表面積が上記範囲内であることにより、膜中の無機フィラーの凝集が少なく塗膜面が平滑であるため好ましい。

上記無機フィラー（Ｆ）の配合量は、上記フッ素樹脂粒子（Ａ）との合計量１００質量％に対して、１０～９０質量％であることが好ましく、３０～７０質量％であることがより好ましい。４０～６０質量％であることが更に好ましい。

上記水性塗料組成物には、上述した各成分に加えて、更に、フッ素樹脂組成物に通常添加される各種添加剤、例えば、着色顔料、安定剤、増粘剤、分解促進剤、防錆剤、防腐剤、消泡剤等を配合することができる。

上記水性塗料組成物は、着色顔料を含まないクリアー塗料であってもよいし、必要に応じて着色顔料を含む着色塗料であってもよい。

上記水性塗料組成物を塗装することによって形成された被覆層を有することを特徴とする塗装物品も本開示の一つである。

上記水性塗料組成物は、通常の塗料で用いられる塗装方法により塗装することができ、上記塗装方法としては、スプレー塗装、ロール塗装、ドクターブレードによる塗装、ディップ（浸漬）塗装、含浸塗装、スピンフロー塗装、カーテンフロー塗装、バーコーターによる塗工、グラビアコート法、マイクログラビアコート法等が挙げられる。

上記塗装の後、乾燥・焼成することにより、本開示の塗装物品とすることができる。上記乾燥としては、水性媒体を除去することができる方法であれば特に限定されず、例えば、必要に応じて加熱し、室温～１３０℃で、５～３０分間行う方法等が挙げられる。上記焼成は、フッ素樹脂粒子の溶融温度以上で行うものであり、通常、２００～４００℃の範囲で１０～６０分間行うことが好ましい。塗工した金属箔の酸化を防ぐために不活性ガス下での乾燥・焼成が好ましい。

本開示の塗装物品における物品基材としては、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、真鍮等の金属類；ガラス板、ガラス繊維の織布及び不織布等のガラス製品；ポリプロピレン、ポリオキシメチレン、ポリイミド、モディファイドポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー等の汎用及び耐熱性樹脂の成形品及び被覆物；ＳＢＲ、ブチルゴム、ＮＢＲ、ＥＰＤＭ等の汎用ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム等の耐熱性ゴムの成形品及び被覆物；天然繊維及び合成繊維の織布及び不織布；またはこれらを組み合わせて形成された積層基材等を使用することができる。
上記物品基材は、表面加工されたものであってもよい。上記表面加工としては、サンドブラストを用いて所望の粗度まで粗面化するもの、粒子を付着させて粗面化したもの、金属酸化防止処理を施したものが挙げられる。

本開示の塗装物品は、耐熱性、耐溶剤性、潤滑性、非粘着性等が要求される分野で使用でき、フィルム、繊維強化フィルム、プリプレグ、樹脂付金属箔、金属張積層板、プリント基板、基板用誘電材料、積層回路基板等に使用できる。

本開示の塗装物品は、銅箔上に本開示の水性塗料組成物によって形成された被覆層を有するものであることが特に好ましい。近年、各種分野において、高周波領域での通信が盛んになっている。高周波領域で用いた際の伝送損失を小さくするために、フルオロポリマーを含有する誘電体層と銅箔とを積層させたものを使用することが行われている。このような用途において、本開示の水性塗料組成物は、特に好適に使用することができる。

以下、本開示を実施例によって説明する。実施例中、配合割合において％、部とあるのは特に言及がない限り質量％、質量部を意味する。本開示は以下に記載した実施例に限定されるものではない。

実施例１
ステップ１．予備粉砕（乾式粉砕）
懸濁重合によりテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／パーフルオロビニルエーテル（ＰＦＶＥ）共重合体（ＰＦＡ：融点＝３００℃、ＭＦＲ＝２５ｇ／１０ｍｉｎ）を製造し、得られた乾燥粉末をそのまま、エアジェットミル装置（アイエムマテリアル社製）により粉砕し、平均粒子径１０μｍの微粉末を得た。

ステップ２．予備混合（予備分散）
ステップ１．により得られたＰＦＡ微粉末１００質量部に対して、アセチレングリコール系分散剤（サーフィノール４４０、エアプロダクツジャパン社製）１０質量部、シリコーン系界面活性剤（ＫＰ－１０６、信越化学工業社製）１０質量部及びイオン交換水２８０質量部をＰＦＡ微粉末と十分に撹拌・混合し、ＰＦＡ分散液を得た。

ステップ３．湿式粉砕
ステップ２．により得られたＰＦＡ分散液を１００メッシュ金網で濾過した後、高圧乳化機（ナノマイザーＮＭＩＩ、吉田機械興業社製、粉砕圧力＝２００ＭＰａ）に通し、平均粒子径０．２０μｍの（ＣＡＰＡ７００：堀場製作所社製による測定）のＰＦＡ微粉末分散液（フッ素樹脂粒子（Ａ－１）分散液）を得た。
得られたＰＦＡ微粉末の体積基準累積５０％径は、０．２０μｍであった。

ステップ４．塗料化
ステップ３．により得られたＰＦＡ微粉末分散液１００質量部に対し、シリコーン系界面活性剤（ＫＰ－１０６、信越化学工業社製）２．５質量部、バインダー樹脂としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ、富士フィルム和光純薬株式会社社製）の１０ｗｔ％水溶液をＰＶＡ２．７質量部になるように加え、更に、イオン交換水２０質量部を加え塗料化した。
上記ポリビニルアルコールの４００℃での重量減少は、７５．６％であった。また、水への溶解性は、１０質量％以上であった。

実施例２～６
各配合成分を表１に示したように変更したこと以外は、実施例１と同様にして塗料化した。

実施例７
平均粒子径２５．０μｍのＰＦＡ微粉末を用い、湿式粉砕を省略したこと以外は（フッ素樹脂粒子（Ａ－２）分散液）、実施例１と同様にして塗料化した。
得られたＰＦＡ微粉末の体積基準累積５０％径は、２２．９μｍであった。

実施例８～１２
各配合成分を表１に示したように変更したこと以外は、実施例１と同様にして塗料化した。

実施例１３～３０、比較例１～６
各配合成分を表２、３、４に示したように変更したこと以外は、実施例１と同様に塗料化した。なお、シリカを配合する場合、その配合量は、フッ素樹脂質量と同質量とした。

懸濁重合によりテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体（ＦＥＰ）を製造したこと以外は、上述のＰＦＡ微粉末分散液（フッ素樹脂粒子（Ａ－１）分散液）と同様にして、平均粒子径０．２μｍの（ＣＡＰＡ７００：堀場製作所社製による測定）のＦＥＰ微粉末分散液（フッ素樹脂粒子（Ａ－３）分散液）を得た。
得られたＦＥＰ微粉末の体積基準累積５０％径は、０．２３μｍであった。

実施例３１～３３
各配合成分を表３に示したように変更したこと以外は、実施例１と同様に塗料化した。なお、シリカを配合する場合、その配合量は、フッ素樹脂質量と同質量とした。

使用した成分を以下に示す。
ＭＣ４００：富士フィルム和光純薬製 メチルセルロース４００
４００℃での重量減少は、８７．３％であった。また、水への溶解性は、２質量％であった。
ＧＭ１４Ｌ：三菱ケミカル製 ゴーセノール^ＴＭ
４００℃での重量減少は、７７．７％であった。また、水への溶解性は、１０質量％以上であった。
ポリアクリル酸：富士フィルム和光純薬製 ポリアクリル酸２５０，０００
４００℃での重量減少は、５３．１％であった。また、水への溶解性は、１０質量％以上であった。
シリカ：アドマテックス製 アドマファイン ＳＣ２５００－ＳＱ 平均粒子径０．５μｍ 比表面積 ６．１ｍ^２／ｇ 最大粒子径 １．７μｍ

得られた塗料組成物について、以下の基準に基づいて評価を行った。
以下の方法にしたがって、樹脂被覆層を得た。
銅箔（福田金属箔粉工業製 ＣＦ－Ｖ９Ｓ－ＳＶ－１８）上にバーコーター（Ｎｏ．４０）を用いて塗料を塗工した。塗工後の銅箔を１３０℃で１５分間乾燥させて粉落ちを評価した。さらに窒素ガス雰囲気下３５０℃１５分間焼成し塗膜を得た。塗工厚みは３０±５μｍであった。焼成後の塗膜にエチレングリコールは残留していなかった。

（粉落ち）
指で撫でた場合と、指圧した場合とで、フッ素樹脂パウダーの脱落を目視で確認した。
×：パウダーの脱落が見られた。
△：指にパウダーの付着が見られた。
〇：指に付着は見られなかった。

（ムラ）
表面粗度の評価として、ムラの有無を目視により確認した。
×：ムラあり。
〇：ムラなし。

（着色）
被覆層の着色の有無を目視により確認した。
×：着色あり。
△：若干変色あり。
〇：着色なし（透明もしくは白色）。

（銅張積層板の反り）
得られた銅張積層体について、反りの有無を目視で確認した。
×：浮きが見られた。
〇：浮きが見られなかった。

表１～４の結果から、本開示の水性塗料組成物は、粉落ちを抑制し、ムラや着色のない良好なフッ素樹脂被覆層を形成できることが明らかである。

なお、シリカを配合していない実施例においては、銅張積層板の反りという点では、×という評価となっているが、粉落ち、ムラ、焼成後着色といった性能においては好適な結果が得られている。したがって、反りの抑制が特に重要ではない分野においては、シリカを配合しない水性塗料組成物を好適に使用することができる。一方、シリカを配合することによって、銅張積層板の反りの抑制が更に改善される点で好ましい。

本開示により、粉落ちを抑制しつつ、電気物性と表面物性に優れた被覆層を形成し得る水性塗料組成物を得ることができる。上記水性塗料組成物は、プリント基板、基板用誘電材料、積層回路基板等の塗装に好適に用いられる。

Claims (16)

1. 溶融成型可能なフッ素樹脂粒子（Ａ）を含有する水性塗料組成物であって、
   更に、バインダー樹脂（Ｂ）、非フッ素系界面活性剤（Ｃ）及び水（Ｄ）を含有し、
   前記フッ素樹脂粒子（Ａ）は、平均粒子径が０．０５～１０００μｍであり、
   前記バインダー樹脂（Ｂ）は、Ｎ_２下、１０℃／ｍｉｎの条件で測定した４００℃での重量減少が５５％以上であり、塗料組成物の固形物全量に対して１０質量％以下の割合で含まれている
   ことを特徴とする水性塗料組成物。
2. フッ素樹脂粒子（Ａ）は、体積基準累積５０％径が０．０５～４０μｍである請求項１に記載の水性塗料組成物。
3. バインダー樹脂（Ｂ）は、水への溶解性が２質量％以上である請求項１又は２に記載の水性塗料組成物。
4. 非フッ素系界面活性剤（Ｃ）は、シリコーン系界面活性剤である請求項１～３のいずれかに記載の水性塗料組成物。
5. さらに、グリコール系溶媒（Ｅ）を含有する請求項１～４のいずれかに記載の水性塗料組成物。
6. グリコール系溶媒（Ｅ）は、フッ素樹脂粒子（Ａ）の焼成後に残留しない請求項５に記載の水性塗料組成物。
7. さらに、無機フィラー（Ｆ）を含有する請求項１～６のいずれかに記載の水性塗料組成物。
8. 無機フィラー（Ｆ）は、シリカである請求項７記載の水性塗料組成物。
9. 上記無機フィラー（Ｆ）は、平均粒子径が０．１～２０μｍである請求項７又は８に記載の水性塗料組成物。
10. 上記無機フィラー（Ｆ）は、最大粒子径が１０μｍ以下である請求項７～９のいずれかに記載の水性塗料組成物。
11. 無機フィラー（Ｆ）は、シリコーン化合物で表面処理されたものである請求項７～１０のいずれかに記載の水性塗料組成物。
12. シリコーン化合物は、シランカップリング剤及びオルガノシラザンからなる群より選択される少なくとも一種を含む請求項１１記載の水性塗料組成物。
13. 無機フィラー（Ｆ）は、無機フィラー（Ｆ）７０質量％及び水３０質量％で混合した場合に、均一に分散させることができる請求項７～１２のいずれかに記載の水性塗料組成物。
14. 請求項１～１３のいずれかに記載の水性塗料組成物を塗装することによって形成された被覆層を有することを特徴とする塗装物品。
15. 金属基材上に請求項１～１３のいずれかに記載の水性塗料組成物を塗装することによって形成された被覆層を有する請求項１４記載の塗装物品。
16. プリント基板、基板用誘電材料又は積層回路基板である請求項１４又は１５記載の塗装物品。