TW202309208A - 適合用於銅及電子電信物品之包含非晶形氟聚合物及結晶氟聚合物的氟聚合物組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明係描述電子電信物品，其包含氟聚合物組成物之一層，該氟聚合物組成物包含：非晶形氟聚合物，其包含至少80、85或90重量%之包括一或多種不飽和全氟化烷基醚的聚合單元全氟化單體；及結晶氟聚合物；其中該氟聚合物組成物缺乏化學固化劑之交聯。亦描述製造經塗佈之基材的方法、包含氟聚合物組成物之基材、及氟聚合物組成物。
Description
在一個實施例中，描述了電子電信物品，其包含氟聚合物組成物之一層，該氟聚合物組成物包含：非晶形氟聚合物，其包含至少80、85或90重量%之包括一或多種不飽和全氟化烷基醚的聚合單元全氟化單體；及結晶氟聚合物；其中該氟聚合物組成物缺乏化學固化劑之交聯。
在另一實施例中，描述了一種製造經塗佈之基材的方法，其包含：提供氟聚合物組成物，其包含：非晶形氟聚合物，該非晶形氟聚合物包含至少80、85或90重量%之包括一或多種不飽和全氟化烷
基醚之全氟化單體的聚合單元；及結晶氟聚合物；及將氟聚合物組成物施加至基材。
亦描述了包含氟聚合物組成物的基材，該氟聚合物組成物包含：非晶形氟聚合物，其包含至少80、85或90重量%之包括一或多種不飽和全氟化烷基醚的聚合單元全氟化單體；及結晶氟聚合物；其中該氟聚合物組成物缺乏化學固化劑之交聯。
亦描述氟聚合物組成物。
100,300:氟聚合物膜
120:矽晶圓
125,310:鈍化層
150:氟聚合物部分
175:氟聚合物層之部分
200:積體電路
320:矽晶片
360:電極圖案化
620:高度純玻璃
630:包覆層
640:塗層
650:強化纖維
660:外護套
〔圖1〕係一圖案化氟聚合物層的示意截面圖；
〔圖2〕係一包括積體電路之說明性印刷電路板(printed circuit board,PCB)的透視圖；
〔圖3A〕及〔圖3B〕係說明性氟聚合物鈍化層及絕緣層的截面圖；
〔圖4〕係一行動電腦裝置之說明性天線的平面圖；
〔圖5A〕及〔圖5B〕係一電信塔之說明性天線的透視圖；
〔圖6〕係一說明性光纖電纜之截面圖；
〔圖7〕至〔圖10〕係說明性氟聚合物組成物PFE-3/CFP-2(7：3)的流變曲線，其比較具有各種濃度之化學固化劑之相同組成物。
電子電信物品
目前描述的係供使用於電子電信物品中之某些氟聚合物組成物(例如膜及塗層)。如本文所使用，電子(electronic)係指使用電
磁波譜(例如電子(electron)、光子)之裝置；而電信係藉由電線、無線電、光學、或其他電磁系統傳輸符號、信號、訊息、文字、寫作、影像、及聲音、或任何性質之信息。
聚醯亞胺材料廣泛使用於電子電信產業中。聚-氧基二伸苯基-苯四甲醯亞胺(poly-oxydiphenylene-pyromellitimide)，「Kapton」，之結構如下：
聚醯亞胺膜展現良好絕緣性質，其中在1Hz下在室溫下介電常數值在2.78至3.48的範圍內，且介電損耗在0.01與0.03之間。
全氟聚合物可具有比聚醯亞胺實質上更低的介電常數及介電損耗性質，此對於第五代蜂巢式網路技術(「5G」)物品而言特別重要。例如，本文中所述之氟聚合物組成物可具有小於2.75、2.70、2.65、2.60、2.55、2.50、2.45、2.40、2.35、2.30、2.25、2.20、2.15、2.10、2.05、2.00或1.95之介電常數(Dk)。在一些實施例中，介電常數係至少2.02、2.03、2.04、2.05。進一步，本文中所述之氟聚合物組成物可具有低介電損耗，一般小於0.01、0.009、0.008、0.007、0.006、0.005、0.004、0.003、0.002、0.001、0.0009、0.0008、0.0007、0.0006、0.0005、0.0004、0.0003。在一些實施例中，介電損耗係至少0.00022、0.00023、0.00024、0.00025。介電性質(例如常數或損耗)可根據實例中所述之測試方法來判定。隨著非氟原子之數目增加
(例如碳-氫及/或碳-氧鍵之數目增加)，介電常數及介電損耗一般亦增加。
然而，在各種電子電信物品中，全氟聚合物尚未用來代替聚醯亞胺，至少部分地係由於缺乏可與某些基材(諸如銅)結合的全氟聚合物材料，尤其在較低溫度下。因此，在各種電子電信物品中，所述之全氟聚合物組成物適用於代替聚醯亞胺。
在一個實施例中，電子電信物品係積體電路或換言之係矽晶片或微晶片，亦即藉由在半導體材料(矽)晶圓上製造各種電氣及電子組件(電阻器、電容器、電晶體等)而形成的微電子電路陣列。文獻中已描述各種積體電路設計。
在一些實施例中，特別是當需要將一薄的氟聚合物膜施加至基材時，該方法包含將塗層溶液(例如旋轉塗佈)施加至基材。塗層溶液包含氟化溶劑及氟聚合物。該方法一般包含移除氟化溶劑(例如藉由蒸發)。在此實施例中，與溶劑接觸的基材或其經(例如SiO2)塗佈之表面實質上不溶解於塗料溶液之氟化溶劑中。此外，該方法一般包含回收或換言之再利用塗層溶液之氟化溶劑。
在一些實施例中，氟聚合物層可表徵為圖案化氟聚合物層。圖案化氟聚合物可由本領域中已知之任何合適的加法或減法形成。參考圖1，在一個實施例中，描述了一種形成一圖案化氟聚合物層之方法，其包含：將一氟聚合物膜100施加至基材(例如，矽晶圓120、其之經鈍化(例如SiO2)層125塗佈之表面、或銅)；以及選擇性地移除
氟聚合物膜之部分。例如，氟聚合物層之部分175可用方法，諸如雷射切除移除。氟聚合物部分150保留，從而形成一圖案化氟聚合物層。
圖案化氟聚合物層可用於製造其他層，諸如圖案化電極材料之電路。適合的電極材料及沉積方法係所屬技術領域中已知的。此類電極材料包括例如無機或有機材料、或兩者之複合物。例示性電極材料包括：聚苯胺、聚吡咯、聚(3,4-二氧乙基噻吩)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene),PEDOT)、或摻雜共軛聚合物(doped conjugated polymer)、石墨或金屬粒子(諸如Au、Ag、Cu、Al、Ni、或彼等的混合物)之進一步分散液或糊狀物，以及濺鍍塗佈或蒸發之金屬(諸如Cu、Cr、Pt/Pd、Ag、Au、Mg、Ca、Li、或混合物)、或金屬氧化物(諸如氧化銦錫(indium tin oxide,ITO)、摻雜F之ITO(F-doped ITO)、GZO(摻雜鎵之氧化鋅(gallium doped zinc oxide))、或AZO(摻雜鋁之氧化鋅(aluminium doped zinc oxide)))。亦可使用有機金屬前驅物並自液相沉積。
在另一實施例中，一(例如圖案化)氟聚合物層可設置於一印刷電路板(PCB)之製造中的一金屬(例如銅)基材上。一印刷電路板之說明性透視圖係描繪於圖2中。一印刷電路板(或PCB)係用於機械性支撐並使用蝕刻自層壓在一非導電基材上之(例如銅)金屬片材的導電通路、導電軌、或信號跡線來電氣連接電子組件。此類板一般係由絕緣材料製成，諸如玻璃纖維強化(玻璃纖維)環氧樹脂或紙強化酚樹脂。電通路一般藉由在(例如銅)金屬基材的表面上形成一圖案化氟聚合物層而製成，如先前所述。在一些實施例中，移除
氟聚合物之部分以形成導電(例如銅)通路。氟聚合物仍然存在，其設置於印刷電路板之導電(例如銅)通路之間。焊料用於將組件安裝於此等板表面上。在一些實施例中，印刷電路板進一步包含積體電路200，如圖2中所繪示。印刷電路板總成在幾乎每個電子物品(包括電腦、電腦印表機、電視、及手機)中皆有應用。
在另一實施例中，本文中所述之一氟聚合物層或換言之氟聚合物膜可在積體電路之製造中用作為一絕緣層、鈍化層、及/或保護層。
參照圖3A，在一個實施例中，可將一薄的氟聚合物膜300(例如一般具有小於50、40、或30nm之厚度)設置於一鈍化層310(例如SiO2)上，該鈍化層設置於一電極圖案化360矽晶片320上。
參照圖3B，在另一實施例中，可將一較厚的氟聚合物膜300(例如一般具有至少100、200、300、400、500nm之厚度)設置於一電極圖案化360矽晶片320上。在此實施例中，氟聚合物層可作用為一鈍化層及一絕緣層兩者。鈍化係使用薄塗層以藉由將電晶體表面與環境之電氣及化學狀況隔離來提供電氣穩定性。
在另一實施例中，本文中所述之氟聚合物膜可用作為天線之一基材。發射器之天線發射(例如高頻率)能量至空間中，而接收器之天線捕獲此並將其轉換為電能。
一天線之圖案化電極亦可由微影蝕刻形成。網版印刷、柔版印刷、及噴墨印刷亦可用於形成如所屬技術領域中已知的電極圖
案。文獻中已描述用於(例如移動)計算裝置(智慧型手機、平板電腦、膝上型電腦、桌上型電腦)之各種天線設計。圖4繪示一代表性的裂環型(split ring)單極天線，其具有以微米為單位之下列尺寸。
本文中所述之低介電氟聚合物膜及塗層亦可用作為蜂窩塔(cell tower)及其他(例如室外)結構之發射器天線之絕緣及保護層。蜂窩塔中所使用之天線主要有兩種類型。圖5A係繪示用於在任何方向上傳送/接收之一代表性全向(例如偶極)天線。圖5B係用於僅在特定所欲方向上傳送/接收所使用之一代表性定向天線，諸如圓形及矩形類型之喇叭形天線。
在另一實施例中，本文中所述之低介電氟聚合物組成物亦可用於光纖電纜。參考圖6，光纖電纜一般包括五個主要組件：一般係高度純(例如矽石)玻璃620之核心、包覆層630、塗層(例如，第一內保護層)640、強化纖維650、及外護套(即第二外保護層)660。包覆層之功能係在核心界面處提供較低折射率以造成核心內之反射，使得光波得以通過纖維傳送。包覆層上一般存在塗層，以強化纖維核心，幫助吸收衝擊，並提供額外保護防止電纜過度彎曲。本文中所述之低介電氟聚合物組成物可用作包覆層、塗覆、外護套、或其組合。
在其他實施例中，本文中所述之低介電氟聚合物膜及塗層亦可用於可撓性電纜，並作為電磁線上之一絕緣膜。例如，在膝上型電腦中，將主邏輯板連接至顯示器的電纜(其在每次開啟或閉合膝上型電腦時皆需彎曲)可係如本文中所述之具有銅導體的低介電氟聚合物組成物。
電子電信物品一般不是在晶圓及晶片生產中所使用之設備之一密封組件。
所屬技術領域中具有通常知識者應理解本文中所述之低介電氟聚合物組成物可用於各種電子電信物品中，特別是代替聚醯亞胺，且此類應用不限於本文中所述之特定物品。
氟聚合物
本文中所述之氟聚合物係主要或僅包含衍生自二或更多種全氟化共單體之(例如重複)聚合單元的共聚物。共聚物係指由二或更多種單體之同時聚合產生的聚合材料。共單體包括四氟乙烯(TFE)、一或多種不飽和全氟化(例如烯基、乙烯基)烷基醚。
在一些有利的實施例中，一或多種不飽和全氟化烷基醚係選自以下通式：
Rf-O-(CF2)n-CF=CF2其中n係1(烯丙基醚)或0(乙烯基醚)，且Rf代表全氟烷基殘基，該全氟烷基殘基可經氧原子插入一次或多於一次。Rf可含有至多10個
碳原子，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10個碳原子。Rf較佳地含有至多8個碳原子、更佳地至多6個碳原子、且最佳地3或4個碳原子。在一個實施例中，Rf具有3個碳原子。在另一實施例中，Rf具有1個碳原子。Rf可係直鏈或支鏈，且其可含有或不含有環狀單元。Rf之具體實例包括具有一或多個醚官能性之殘基，其包括但不限於：-(CF2)-O-C3F7、-(CF2)2-O-C2F5、-(CF2)r3-O-CF3、-(CF2-O)-C3F7、-(CF2-O)2-C2F5、-(CF2-O)3-CF3、-(CF2CF2-O)-C3F7、-(CF2CF2-O)2-C2F5、-(CF2CF2-O)3-CF3、
Rf之其他具體實例包括不含有醚官能性之殘基，且包括但不限於-C4F9；-C3F7、-C2F5、-CF3，其中C4及C3殘基可係支鏈或直鏈，但較佳地係直鏈。
不飽和全氟化烷基可包含烯丙基或乙烯基。兩者皆具有C-C雙鍵。而一全氟化乙烯基係CF2=CF-；一全氟化烯丙基係CF2=CFCF2-。
合適的全氟化烷基乙烯基醚(PAVE)及全氟化烷基烯丙基醚(PAAE)之具體實例包括但不限於全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全
氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)、全氟(正丙基乙烯基)醚(PPVE-1)、全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟-3-甲氧基-正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚、CF2=CF-O-CF2-O-C2F5、CF2=CF-O-CF2-O-C3F7、CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF=CF2、及彼等之烯丙基醚同系物。烯丙基醚之具體實例包括CF2=CF-CF2-O-CF3、CF2=CF-CF2-O-C3F7、CF2=CF-CF2-O-(CF3)3-O-CF3。進一步的實例包括但不限於歐洲專利EP 1,997,795中所述之乙烯基醚。
在一些實施例中，(例如非晶形)氟聚合物包含至少一種烯丙基醚之聚合單元，諸如烷基乙烯基醚係CF2=CFCF2OCF2CF2CF3。此類氟聚合物描述於WO 2019/161153中，該案以引用的方式併入本文。
如上所述之全氟化烷基醚係可商購的，例如來自Anles Ltd.,St.Petersburg,Russia及其他公司，或可根據在美國專利第4,349,650號(Krespan)或歐洲專利1,997,795中所述之方法或藉由所屬技術領域中具有通常知識者已知之其等修改來製備。
在一些實施例中，一或多種不飽和全氟化烷基醚包含不飽和環狀全氟化烷基醚，諸如2,2-雙三氟甲基-4,5-二氟-1,3二氧呃。主要包含或僅包含(例如重複)以下之非晶形氟聚合物：衍生自二或更多個全氟化共單體之聚合單元，包括四氟乙烯(TFE)及一或多種不飽和環狀全氟化烷基醚，諸如2,2-雙三氟甲基-4,5-二氟-1,3-二氧雜環戊烯，可作為「TEFLONTM AF」、「CYTOPTM」及「HYFLONTM」商購獲得。
在一些有利的實施例中，氟聚合物主要或僅衍生自全氟化共單體，包括四氟乙烯(TFE)及上述不飽和全氟化烷基醚中之一或多者。如本文中所使用之「主要(predominantly)」意指以氟聚合物之總重量計，氟聚合物聚合單元的至少80、85、或90重量%係衍生自此類全氟化共單體，諸如四氟乙烯(TFE)及一或多種不飽和全氟化烷基醚。在一些實施例中，以氟聚合物之總重量計，氟聚合物包含至少81、82、83、84、85、86、87、88、90、91、92、93、94、95、96、或97重量%、或更多的此類全氟化共單體。氟聚合物可含有至少40、45、或50重量%的衍生自TFE之聚合單元。在一些實施例中，衍生自TFE之聚合單元的最大量不大於60重量%或55重量%。
氟聚合物一般包含衍生自不飽和全氟化烷基醚(PAVE)(例如PMVE、PAAE、或其組合)中之一或多者的聚合單元，以氟聚合物之總聚合單體單元計，其量為至少10、15、20、25、30、45、或50重量%。在一些實施例中，以氟聚合物之總聚合單體單元計，氟聚合物包含不大於50、45、40、或35重量%的衍生自不飽和全氟化烷基醚(PMVE、PAAE、或其組合)中之一或多者的聚合單元。衍生自TFE對衍生自上述全氟化烷基醚之單元的莫耳比可係例如1：1至5：1。在一些實施例中，莫耳比係在1.5：1至3：1之範圍內。
包含足夠量之不飽和全氟化烷基醚之一或多者的聚合單元的氟聚合物一般係非晶形氟聚合物。如本文中所使用，非晶形氟聚合物係基本上不含有結晶度或不具備明顯熔點(最大峰值)的材料，如藉由微差掃描熱量法根據DIN EN ISO 11357-3：2013-04在氮氣流及
10℃/min之加熱速度下所判定。一般而言，非晶形氟聚合物具有小於26℃、小於20℃、或小於0℃、及例如-40℃至20℃、或-50℃至15℃、或-55℃至10℃之玻璃轉移溫度(Tg)。氟聚合物一般可具有約2至約150之孟納黏度(Mooney viscosity)(ML 1+10，在121℃下)，例如約10至100、或20至70。對於含有環狀全氟化烷基醚單元的非晶形聚合物而言，玻璃轉移溫度一般係至少70℃、80℃或90℃，且範圍至多可達220℃、250℃、270℃或290℃。MFI(297℃/5kg)係在0.1至1000g/10min之間。
氟聚合物之氟含量一般係氟聚合物之至少60、65、66、67、68、69、或70wt.%，且一般不大於76、75、74、或73wt.%。可藉由相應地選擇共單體及其量來達到氟含量。
此類高度氟化非晶形氟聚合物在含氫有機液體中在室溫及標準壓力下，一般不會溶解到至少1wt.%之程度(例如，其不溶解於甲基乙基酮(「MEK」)、四氫呋喃(「THF」)、乙酸乙酯、或N-甲基吡咯啶酮(「NMP」)中之任一者中)。
(例如非晶形和結晶)氟聚合物可藉由所屬技術領域中已知的方法製備，諸如總體聚合、懸浮聚合、溶液聚合或水性乳液聚合。(參見例如EP 1,155,055；美國專利第5,463,021號；WO 2015/088784及WO 2015/134435)各種乳化劑可如所屬技術領域中所述來使用，包括例如3H-全氟-3-[(3-甲氧基-丙氧基)丙酸。例如，聚合製程可藉由單體單獨或作為在有機溶劑或水中之溶液、乳液、或分散液之自由基聚合來進行。可使用或可不使用晶種聚合(seeded
polymerization)。可使用的可固化氟彈性體亦包括市售可得的氟彈性體，特別是全氟彈性體。
氟彈性體可具有單峰或雙峰或多峰的重量分佈。氟聚合物可具有或可不具有核殼結構。核殼聚合物係在聚合即將結束時(一般在至少50莫耳%的共單體消耗後)，共單體組成、或共單體之比率、或反應速度經改變而產生不同組成之殼的聚合物。
氟聚合物可含有部分氟化或非氟化共單體及其組合，儘管這並非較佳的。一般部分氟化共單體包括但不限於1,1-二氟乙烯(二氟亞乙烯，VDF)及氟乙烯(VF)、或三氟氯乙烯、或三氯氟乙烯。非氟化共單體之實例包括但不限於乙烯及丙烯。在典型實施例中，以氟聚合物的總wt.計，氟聚合物組成物包含不大於8、7、6、5、4、3、2、1或0.1wt.%的衍生自非氟化或部分氟化單體的聚合單元。
可選的固化部位及改質單體
氟聚合物層的氟聚合物組成物缺乏化學固化劑的交聯。因此，本文所述之氟聚合物組成物缺乏化學固化劑及/或其(多種)氟聚合物缺乏與此類化學固化劑反應的固化部位。應理解，在沒有具有固化部位之氟聚合物的情況下，化學固化劑不會引起化學固化劑的交聯。亦應理解，在沒有化學固化劑的情況下，具有固化部位的氟聚合物不會引起化學固化劑的交聯。因此，(多種)氟聚合物可以可選地在沒有化學固化劑的情況下含有一或多種固化部位。或者，在沒有具有
固化部位之氟聚合物的情況下，氟聚合物組成物可以可選地含有化學固化劑。
在典型實施例中，氟聚合物組成物缺乏描述於WO 2021/091864中的化學固化劑，該案以引用的方式併入本文。因此，氟聚合物缺乏化學固化劑，諸如過氧化物、胺、乙烯系不飽和化合物；及胺基有機矽烷酯化合物或酯等效物。氟聚合物組成物亦缺乏包含電子供體基團(諸如胺)與乙烯系不飽和基團組合的一或多種化合物。
在典型實施例中，氟聚合物組成物的(多種)氟聚合物亦缺乏固化部位，諸如腈、碘、溴及氯。然而，包含此類固化部位的氟聚合物係可商購的。因此，一些例示性組成物包含此類固化部位，即使此類固化部位不與一化學固化劑反應以化學交聯氟聚合物。此外，包括固化部位，諸如腈類可改善氟聚合物組成物對基材之黏著性。
固化部位係在固化劑或固化系統存在下反應以使聚合物交聯之官能基。固化部位一般係藉由共聚合固化部位單體引入，該等固化部位單體係已含有固化部位或其前驅物的官能性共單體。交聯之一個指示係經乾燥及固化之塗料組成物不可溶於該塗料之氟化溶劑中。固化部位可藉由使用固化部位單體，即官能性單體、官能性鏈移轉劑及起始分子引入聚合物中，如WO 2021/091864中進一步描述。氟彈性體可含有對多於一種類別的固化劑具有反應性的固化部位。
氟彈性體含有在主鏈中作為側接基團之固化部位或在末端位置之固化部位。在氟聚合物主鏈內的固化部位可藉由使用合適的
固化部位單體引入。固化部位單體係含有一或多個可作用為固化部位之官能基的單體，或含有可轉化成固化部位的前驅物。
在一些實施例中，氟聚合物包含鹵素固化部位，即包含碘、溴或氯的固化部位。當存在時，氟聚合物中之碘或溴或氯或其組合的量相對於氟聚合物的總重量係在0.001與5重量%之間、較佳地在0.01與2.5重量%之間或0.1至1重量%或0.2至0.6重量%。在一個實施例中，以氟聚合物之總重量計，可固化氟聚合物含有在0.001與5重量%之間，較佳地在0.01與2.5重量%之間，或0.1至1重量%，更佳地在0.2至0.6重量%之間的碘。
在一些實施例中，氟聚合物含有：含有腈的固化部位以及對應的脒、脒鹽、亞胺酸鹽、醯胺和銨鹽。具有含有腈之固化部位的氟聚合物係已知的，諸如在美國專利第6,720,360號及第7,019,082號中所述。當存在時，含有腈之固化部位共單體的量一般係至少0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、或5重量%，且一般不大於10重量%；以上係基於該氟聚合物之總重量計。
氟聚合物可含有或可不含有衍生自至少一種改質單體的單元。改質單體可將支鏈部位引入聚合物架構中。一般而言，改質單體係雙烯烴、雙烯烴醚、或聚醚。雙烯烴及雙烯烴(聚)醚可係全氟化、部分氟化、或非氟化的。較佳地彼等係全氟化的。合適的全氟化雙烯烴醚包括由下列通式表示者：
CF2=CF-(CF2)n-O-(Rf)-O-(CF2)m-CF=CF2
其中n及m彼此獨立地係1或0，且其中Rf代表全氟化直鏈或支鏈、環狀或非環狀脂族或芳族烴殘基，其可經一或多個氧原子插入且包含至多30個碳原子。特別合適的全氟化雙烯烴醚係由下式表示之二乙烯基醚：
CF2=CF-O-(CF2)n-O-CF=CF2其中n係在1與10、較佳地2至6之間的整數，例如n可係1、2、3、4、5、6、或7。更佳地，n代表非偶數整數，例如1、3、5、或7。
進一步的具體實例包括根據以下通式之雙烯烴醚
CF2=CF-(CF2)n-O-(CF2)p-O-(CF2)m-CF=CF2其中n及m獨立地係1或0，且p係1至10或2至6的整數。例如，n可經選擇以代表1、2、3、4、5、6、或7，較佳地係1、3、5、或7。
進一步合適的全氟化雙烯烴醚可由下式表示：
CF2=CF-(CF2)p-O-(RafO)n(RbfO)m-(CF2)q-CF=CF2其中Raf及Rbf係1至10個碳原子、特別是2至6個碳原子之不同的直鏈或支鏈全氟伸烷基，且其可經或可不經一或多個氧原子插入。Raf及/或Rbf亦可係全氟化苯基或經取代苯基；n係在1與10之間的整數，且m係在0與10之間的整數，較佳地m係0。此外，p及q獨立地係1或0。
在另一實施例中，全氟化雙烯烴醚可由剛才所述之式表示，其中m、n、及p係零，且q係1至4。
改質單體可藉由所屬技術領域中已知的方法製備，且可商購自例如Anles Ltd.,St.Petersburg,Russia。
較佳地，不使用或僅以少量使用(例如，乙烯系不飽和)改質單體。以氟聚合物之總重量計，一般的量包括0至5重量%、或0至1.4重量%。例如，以氟聚合物之總重量計，改質劑可以約0.1重量%至約1.2重量%、或約0.3重量%至約0.8重量%的量存在。亦可使用改質劑的組合。此外，在一般實施例，氟聚合物組成物包含不大於8、7、6、5、4、3、2、1、或0.1wt%之含有(例如(甲基)丙烯酸)酯之部份的聚合單元。
結晶氟聚合物
氟聚合物層的氟聚合物組成物進一步包含結晶氟聚合物。結晶氟聚合物可以粒子存在。或者，結晶氟聚合物可以第二相存在，其可藉由在結晶氟聚合物粒子之熔融溫度或高於熔融溫度之溫度下燒結結晶氟聚合物粒子或熔融及擠出氟聚合物組成物來形成。
在一些實施例中，氟聚合物粒子可表徵為(例如乳膠粒子之)「黏聚體(agglomerate)」，意指一次粒子(諸如藉由電荷或極性保持在一起的粒子)之間的弱締合。在塗料溶液之製備期間，黏聚體一般會物理性地分解成較小的實體(諸如一次粒子)。在其他實施例中，氟聚合物粒子可表徵為「聚集體(aggregate)」，意指強鍵結或熔融粒子，諸如藉由諸如燒結、電弧、火焰水解、或電漿的製程所製備之共價鍵結粒子或熱鍵結粒子。在塗料溶液之製備期間，聚集體一般不會分解
成較小的實體(諸如一次粒子)。「一次粒徑(Primary particle size)」係指單一(非聚集、非黏聚)粒子之平均直徑。
在一個實施例中，氟聚合物組成物係藉由將含有(例如結晶)氟聚合物粒子的乳膠與含有非晶形氟聚合物粒子的乳膠摻合來製備。
乳膠可藉由任何合適的方式組合，諸如藉由旋渦混合1至2分鐘。該方法進一步包含使乳膠粒子之混合物凝聚。凝聚可例如藉由將經摻合乳膠冷卻(例如冷凍)或藉由添加合適的鹽(例如氯化鎂)或無機酸來進行。對於將用於半導體製造及鹽之引入可係非所欲的其他應用中的塗層而言，冷卻係特別所欲的。該方法進一步包含可選地洗滌非晶形氟聚合物粒子及結晶氟聚合物粒子之凝聚混合物。洗滌步驟可自混合物實質上移除乳化劑或其他界面活性劑，並可協助獲得實質上未黏聚乾燥粒子之充分混合摻合物。在一些實施例中，所得乾燥粒子混合物之界面活性劑水平可例如小於0.1重量%、小於0.05重量%、或小於0.01重量%。該方法進一步包含乾燥凝聚乳膠混合物。凝聚乳膠混合物可藉由任何合適的手段乾燥，諸如風乾或烘乾。在一個實施例中，可將凝聚乳膠混合物在100℃下乾燥1至2小時。
在一些實施例中，經乾燥之凝聚乳膠混合物可溶解於適於溶解非晶形氟聚合物粒子之氟化溶劑中，以形成含有結晶氟聚合物粒子於非晶形氟聚合物之溶液中之均質分散液的穩定塗料組成物。在其他實施例中，經乾燥之凝聚乳膠混合物可經熱處理。
塗料溶液可用於在基材上提供塗層，其係藉由將一層塗料組成物施加至基材之表面並乾燥(即藉由蒸發移除氟化溶劑)塗料組成物。在一些實施例中，該方法進一步包含將經塗佈之基材加熱至高於氟聚合物粒子之熔融溫度的溫度，以使聚合物粒子燒結。
在一些實施例中，該方法進一步包含摩擦(例如擦光、拋光)經乾燥之層，從而形成含有(例如結晶)微米及可選地次微米氟聚合物粒子的一非晶形氟聚合物黏合劑層。可在塗層形成之時或稍後在使用或即將使用經塗佈之物品時採用各種摩擦技術。使用紗布(cheesecloth)或其他合適的織物、非織物、或針織物簡單擦拭或擦光塗層幾次經常就足以形成所欲之薄層。所屬技術領域中具有通常知識者將理解可採用許多其他的摩擦技術。摩擦亦可降低固化塗層之霧度。
在塗層表面之結晶氟聚合物粒子形成一薄、連續或幾乎連續的氟聚合物表面層，其設置在包含非晶形氟聚合物的下層塗層上。在較佳實施例中，將薄結晶氟聚合物層相對均勻地抹平在下層塗層上方，且其看起來比若氟聚合物粒子僅經歷原纖化(例如由於定向或其他拉伸)之情況更薄且更均勻。
表面之平均粗糙度(average roughness,Ra)係自平均平面(mean plane)測得之表面高度偏差之絕對值的算術平均值。氟聚合物層或氟聚合物膜具有低平均粗糙度。在一些實施例中，在摩擦之前，Ra係至少40、或50nm、範圍至多100nm。在一些實施例中，表面在摩擦之後係至少平滑10、20、30、40、50、或60%。在一些實施例中，Ra在摩擦之後係小於35、30、25、或20nm。
當由微米級氟聚合物粒子製備一薄塗層時，平均粗糙度可能更大。在一些實施例中，平均粗糙度係微米級。然而，當塗層或氟聚合物膜之厚度大於(例如結晶)氟聚合物粒子之粒徑時，氟聚合物塗層或膜的表面可具有如先前所述之低平均粗糙度。
本文中所述之塗料組成物之優點在於，塗料組成物可用於製備高厚度或低厚度之塗層。在一些實施例中，經乾燥及固化之塗層具有0.1微米至10密耳之厚度。在一些實施例中，經乾燥及固化之塗層厚度係至少0.2、0.3、0.4、0.5、或0.6微米。在一些實施例中，經乾燥及固化之塗層厚度係至少1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10微米、範圍至多100、150、或200微米。
可採用各種結晶氟聚合物粒子，其包括不同結晶氟聚合物(例如粒子)之混合物。結晶氟聚合物粒子一般具有高結晶度且因此具有明顯熔點(最大峰值)，如藉由微差掃描熱量法根據DIN EN ISO 11357-3：2013-04在氮氣流及10℃/min之加熱速度下所判定。因此，結晶氟聚合物(例如粒子)一般係熱塑性的。
例如，結晶氟聚合物(例如粒子)可包括具有至少100、110、120或130℃之Tm的氟聚合物。在一些實施例中，結晶氟聚合物(例如粒子)可包括具有不大於350、340、330、320、310或300℃之Tm的氟聚合物。
結晶氟聚合物(例如粒子)一般具有大於約50重量百分比的氟含量。此外，氟聚合物(例如粒子)可包括具有在約50與約
76重量百分比之間、在約60與約76重量百分比之間、或在約65與約76重量百分比之間的氟含量之氟聚合物。
代表性結晶氟聚合物包括例如全氟化氟聚合物，諸如3MTM DyneonTM PTFE分散液TF 5032Z、TF 5033Z、TF 5035Z、TF 5050Z、TF 5135GZ、及TF 5070GZ；及3MTM DyneonTM Fluorothermoplastic Dispersions PFA 6900GZ、PFA 6910GZ、FEP 6300GZ、THV 221、THV 340Z、及THV 800。其他合適的氟聚合物(例如粒子)可購自供應商，諸如Asahi Glass、Solvay Solexis、及Daikin Industries，且將為所屬技術領域中具有通常知識者熟悉。
市售水性分散液通常含有濃度至多5至10wt.%之非離子及/或離子界面活性劑。此等界面活性劑係藉由洗滌凝聚摻合物來實質上移除。可存在小於1、0.05、或0.01wt.%之殘餘界面活性劑濃度。使用「聚合而成(as polymerized)」的水性氟聚合物-乳膠通常更方便，因為彼等不含有如此高含量的非離子/離子界面活性劑。
如先前所述，結晶氟聚合物具有可藉由DSC判定之熔點。結晶度取決於氟聚合物之聚合單體的選擇及濃度。例如，PTFE均聚物(含有100% TFE單元)具有高於340℃之熔點(Tm)。添加共單體(諸如不飽和(全)氟化烷基醚)會使Tm降低。例如，當氟聚合物含有約3至5wt.%之此類共單體的聚合單元時，Tm係約310℃。作為又另一實例，當氟聚合物含有約15至20wt.%之HFP的聚合單元時，Tm係約260至270℃。作為又另一實例，當氟聚合物含有30wt.%之(全)氟化烷基醚(例如PMVE)或其他降低結晶度之(多種)共單體的聚
合單元時，氟聚合物不再具有可經由DSC偵測到的熔點，且因此經表徵為非晶形。
在一些實施例中，結晶氟聚合物(例如粒子)含有至少40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、或約100wt.%的TFE聚合單元。結晶氟聚合物一般具有比第一非晶形氟聚合物更大量的TFE聚合單元。更一般地，結晶氟聚合物(例如粒子)含有至少70、75、85、90、95或約100wt.%的TFE聚合單元。此外，結晶氟聚合物(例如粒子)一般包含比非晶氟聚合物更低濃度的不飽和(全)氟化烷基醚(例如PMVE)。在一般實施例中，結晶氟聚合物(例如粒子)含有小於30、29、28、27、26、25、24、23、22、21、20、19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6或5wt.%之(全)氟化烷基醚的聚合單元。
在一些實施例中，結晶氟聚合物係由稱為四氟乙烯(「TFE」)、六氟丙烯(「HFP」)、及二氟亞乙烯(「VDF」、「VF2」)之構成分單體所形成之共聚物。該等構成分之單體結構係顯示於下文：
TFE：CF2=CF2 (1)
VDF：CH2=CF2 (2)
HFP：CF2=CF-CF3 (3)
在一些實施例中，結晶氟聚合物係由至少二種構成分單體(HFP及VDF)、且在一些實施例中係由所有三種構成分單體以不同的量所組成。
Tm取決於TFE、HFP、及VDF之量。例如，包含約45wt.%之TFE聚合單元、約18wt.%之HFP聚合單元、及約37wt.%之VDF聚合單元的氟聚合物具有約120℃之Tm。作為又另一實例，包含約76wt.%之TFE聚合單元、約11wt.%之HFP聚合單元、及約13wt.%之VDF聚合單元的氟聚合物具有約240℃之Tm。藉由增加HFP/VDF聚合單元，同時減少TFE聚合單元，氟聚合物變成非晶形。結晶及非晶形氟聚合物之概述見：Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(7th Edition,2013 Wiley-VCH Verlag.10.1002/14356007.all 393 pub 2)Chapter：Fluoropolymers,Organic.。
在一些實施例中，結晶氟聚合物包含極少或沒有VDF聚合單元。VDF聚合單元的量不大於總結晶氟聚合物之5、4、3、2、或1wt.%。
在一些實施例中，結晶氟聚合物包含HFP聚合單元。HFP聚合單元的量可係總結晶氟聚合物之至少1、2、3、4、5wt.%。在一些實施例中，HFP聚合單元的量不大於總結晶氟聚合物之15、14、13、12、11、或10wt.%。
在一些實施例中，本文所述之組成物的氟聚合物包含極少或沒有二氟亞乙烯(VDF)(即CH2=CF2)或VDF偶合至六氟丙烯(HFP)之聚合單元。VDF之聚合單元可如US2006/0147723中所述經歷脫氟化氫(dehydrofluorination)(即HF消去反應)。該反應受到氟聚合物中所含之偶合至HFP基團的聚合VDF基團之數目限制。
結晶氟聚合物(例如粒子)及非晶形氟聚合物(例如粒子)可以各種比率組合。例如，以固體之總重量百分比計(即排除溶劑)，塗層組成物含有約5至約95重量百分比的結晶氟聚合物(例如粒子)及約95至約5重量百分比的非晶形氟聚合物。在一些實施例中，塗層組成物含有約10至約75重量百分比之結晶氟聚合物(例如粒子)及約90至約25重量百分比之非晶形聚合物。
在一些實施例中，塗料組成物或氟聚合物膜含有至少5、10或15重量百分比、範圍至多約50、55、60、65、70、75或80重量百分比之結晶氟聚合物(例如粒子)及約20、30、40或50至約90或95重量百分比之非晶形氟聚合物。在一些實施例中，塗料組成物含有約10至約30重量百分比之結晶氟聚合物(例如粒子)及約90至約70重量百分比之非晶形氟聚合物。
在一些實施例中，氟聚合物組成物包含氟聚合物粒子，其具有粒徑大於1微米。在一般實施例中，氟聚合物粒子具有不大於75、70、65、60、55、50、45、35、30、30、25、20、15、10、或5微米之平均粒徑。在一些實施例中，氟聚合物粒子之粒徑小於氟聚合物塗層或氟聚合物膜層之厚度。平均粒徑一般由供應商報告。氟聚合物塗層或氟聚合物膜層之氟聚合物粒子之粒徑可藉由顯微鏡來判定。
在一些實施例中，氟聚合物粒子包含粒子之混合物，該等粒子包括具有大於1微米之粒徑的氟聚合物粒子及具有1微米或更小之粒徑的氟聚合物粒子。在一些實施例中，次微米氟聚合物粒徑範圍可係約50至約1000nm或約50至約400nm或約50至約200nm。
具有大於1微米之粒徑的氟聚合物粒子對具有1微米或更小之粒徑的氟聚合物粒子之重量比一般範圍在1：1至10：1之範圍內。在一些實施例中，較大對較小氟聚合物粒子之重量比係至少2：1、3：1、4：1、5：1、6：1、7：1、8：1、或9：1.。
結晶氟聚合物(例如粒子)不溶於氟化溶劑中。結晶氟聚合物(例如粒子)亦不溶於非氟化有機溶劑，諸如甲基乙基酮(「MEK」)、四氫呋喃(「THF」)、乙酸乙酯或N-甲基吡咯啶酮(「NMP」)。不溶性意指小於1、0.5、0.1、0.01、0.001wt.%的氟聚合物可溶於氟化溶劑中。
如接下來之實例的表8所示，當單獨加熱非晶形氟聚合物(即，不含分散結晶氟聚合物粒子)至150、200或300℃的溫度時，非晶形氟聚合物仍然可溶於氟化(例如HFE-7500)溶劑中。然而，當將非晶形氟聚合物連同分散結晶氟聚合物粒子一起加熱至200或300℃的溫度時，組成物變得不可溶於氟化(例如HFE-7500)溶劑中。不希望受理論的束縛，推測結晶氟聚合物粒子的TFE單元共結晶或以其他方式與非晶形氟聚合物的TFE單元相互作用，由此(例如物理性地)交聯非晶形氟聚合物。在此實施例中，經塗佈之基材或物品的氟聚合物層可表徵為「物理交聯」。
如表9及表10所示，當非晶形及結晶氟聚合物為凝聚乳膠混合物時，氟聚合物組成物可具有大於100%的正規化結晶度。在一些實施例中，正規化結晶度範圍可至多105%、110%、115%、120%、125%、130%、135%、140%、145%、150%、155%或160%。
如表11所示，當非晶形及結晶氟聚合物經乾燥摻合及熔融時，氟聚合物組成物一般具有小於100%的正規化結晶度。正規化結晶度可係至少70%或75%。
結晶度及正規化結晶度可根據實例中所述之測試方法來判定。
參考圖7及圖8，在一些實施例中，在100℃至低於(多種)氟聚合物之熔融溫度的範圍內的溫度下，氟聚合物組成物具有比進一步包含化學固化劑之交聯的相同氟聚合物組成物更高的(例如第一循環)tanδ。在一些實施例中，在100℃至低於(多種)氟聚合物之熔融溫度的範圍內的溫度下，氟聚合物組成物具有比進一步包含化學固化劑之交聯的相同氟聚合物組成物更低(例如第一循環)的儲存模數。在一些實施例中，在100℃至低於(多種)氟聚合物之熔融溫度的範圍內的溫度下，氟聚合物組成物具有不可逆的第二循環儲存模數之增加(相對於第一循環儲存模數)。藉由將第一循環儲存模數與第二循環儲存模數相比，不可逆儲存模數之增加係明顯的。如圖10所指出，第二循環儲存模數可類似於進一步包含化學固化劑的相同組成物。
在一些實施例中，氟聚合物組成物具有更高(例如第一循環)tanδ及/或更低(例如第一循環)儲存模數及/或儲存模數之不可逆增加(第一循環與第二循環之間的差異)時的(多種)溫度係110、115、120、125、130、135、140、145、150、155、160、165、170、175、180、185、190、195或200℃。在其他實施例中，氟聚合物組成物具有更高(例如第一循環)tanδ及/或更低(例如第一循環)儲存
模數及/或儲存模數之不可逆增加時的(多種)溫度不大於350、345、340、335、330、325、320、315、310、305、300、295、290、285、280、275、270、265、260、255、250、254、240、235、230、225、220、215、210℃。應理解，在由剛剛所述之特定溫度形成的此類範圍內出現較高(例如第一循環)tanδ及/或較低(例如第一循環)儲存模數及/或較高(例如第二循環)儲存模數。例如，在一些實施例中，在氟聚合物組成物具有比進一步包含化學固化劑之交聯的相同氟聚合物組成物更高的(例如第一循環)tanδ及/或更低的第一循環儲存模數時，其溫度範圍係至少100、110或120℃至不大於155、165或175℃。
在一些實施例中，氟聚合物組成物具有的第一循環儲存模數小於0.30MPa(例如在150℃下)。在一些實施例中，在較高溫度(例如190℃)下的第一循環儲存模數大於在較低溫度(例如150℃)下的第一循環儲存模數。與在較低溫度(例如150℃)下的第一循環儲存模數相比，在較高溫度(例如190℃)下的第一循環儲存模數可至少係0.1MPa、0.2MPa或0.3MPa。在一些實施例中，在較高溫度下(例如，在190℃下)的儲存模數可係在較低溫度(例如150℃)下的儲存模數的至少1.25倍、1.5倍、1.75倍、2倍或2.25倍。此特性允許在較低溫度下熱處理氟聚合物組成物。
在一些實施例中，在較低溫度(例如150℃)下的(例如第二循環)tanδ在0.1至0.3MPa範圍內。在一些實施例中，在較低
溫度(例如150℃)下的(例如第二循環)tanδ至少係0.15或0.20MPa。儲存模數及tanδ可根據實例中所述之測試方法來判定。
氟聚合物塗料組成物
氟聚合物塗料組成物包含至少一種氟化溶劑。溶劑能夠溶解非晶形氟聚合物。因此，非晶形氟聚合物可溶於氟化溶劑中。隨後將更詳細地描述氟化溶劑。在一些實施例中，氟化溶劑係溶劑係部分氟化醚，諸如3-乙氧基全氟化2-甲基己烷或3-甲氧基全氟化4-甲基戊烷。可溶性意指至少10、15、20、25或30wt.%之未經交聯的氟聚合物可溶於氟化溶劑中。
結晶氟聚合物(例如粒子)不可溶於氟化溶劑中。在一些實施例中，氟聚合物層的氟聚合物組成物亦一般不可溶於氟化溶劑中。
可藉由將氟聚合物、可選的添加劑、及氟化溶劑混合來製備氟聚合物塗料組成物。在一些實施例中，非晶形氟聚合物首先溶於氟化溶劑中，且隨後添加結晶氟聚合物(例如，粒子)及其他添加劑。
以塗料組成物之總重量計，氟化溶劑一般係以至少25重量%之量存在。在一些實施例中，以塗料組成物之總重量計，溶劑係以至少30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95%或更大之量存在。
氟聚合物塗料組成物一般包含至少0.01、0.02、0.03、0.03、0.04、0.04、0.05、0.06、0.7、0.8、0.9或1重量%之氟聚合物，其以總塗料組成物之重量計。在一些實施例中，氟聚合物塗料組成物包含至少2、3、4或5重量%的氟聚合物。在一些實施例中，氟聚合物塗料組成物包含至少6、7、8、9或10重量%的氟聚合物。以總塗料組成物之重量計，氟聚合物塗料組成物一般包含不大於50、45、40、35、30、25或20重量%的氟聚合物。
溶劑及氟聚合物之最佳量可取決於最終應用且可有所變化。例如，為了提供薄塗層，非常稀釋的氟聚合物於溶劑中之溶液可為所欲的，例如氟聚合物之量為0.01重量%至5重量%。此外，為了藉由噴灑施加，低黏度之塗料組成物可能優於具有高黏度之溶液。溶液中之氟聚合物的濃度會影響黏度，並可相應地進行調整。本揭露之優點在於亦可製備具有高濃度氟聚合物的溶液，但其仍然提供低黏度之透明液體組成物。
在一些實施例中，氟聚合物塗料組成物可係液體。液體在室溫(20℃+/-2℃)下可具有例如小於2,000mPas之黏度。在其他實施例中，氟聚合物塗料溶液組成物係膏體。膏體在室溫(20℃+/-2℃)下可具有例如2,000至100.000mPas之黏度。
溶劑在環境條件下係液體，且一般具有大於50℃之沸點。較佳地，溶劑具有低於200℃之沸點，使得其可輕易地被移除。在一些實施例中，溶劑具有低於190、180、170、160、150、140、130、120、110、或100℃之沸點。
溶劑係部分氟化或全氟化。因此，溶劑係非水性的。各種部分氟化或全氟化溶劑係已知的，其包括全氟碳化物(PFC)、氫氟氯碳化物(HCFC)、全氟聚醚(PFPE)、及氫氟碳化物(HFC)、以及氟化酮及氟化烷基胺。
在一些實施例中，溶劑具有小於1000、900、800、700、600、500、400、300、200、或100之全球暖化潛勢(global warming potential，GWP，100年ITH)。GWP一般係大於0，且可係至少10、20、30、40、50、60、70、或80。
如本文中所使用，GWP係基於化合物結構之化合物全球暖化潛勢相對量值。化合物的GWP如政府間氣候變遷委員會(Intergovernmental Panel on Climate Change,IPCC)於1990年所定義並於後續報告中所更新，係計算為經指定積分時程(integration time horizon,ITH)由於釋出1公斤化合物造成的暖化相對於由於釋出1公斤CO2造成的暖化。
在一些實施例中，溶劑包含部分氟化醚或部分氟化聚醚。部分氟化醚或聚醚可係直鏈、環狀、或支鏈。較佳地，其係支鏈。較佳地，其包含非氟化烷基及全氟化烷基，且更佳地全氟化烷基係支鏈。
在一個實施例中，部分氟化醚或聚醚溶劑對應於下式：
Rf-O-R其中Rf係全氟化或部分氟化烷基或(聚)醚基團，且R係非氟化或部分氟化烷基。一般而言，Rf可具有1至12個碳原子。Rf可係一級、二級、或三級氟化或全氟化烷基殘基。此意指，當Rf係一級烷基殘基時，鍵聯至醚原子的碳原子含有兩個氟原子並鍵結至氟化或全氟化烷基鏈之另一個碳原子。在此情況下，Rf會對應於Rf 1-CF2-，且聚醚可藉由通式：Rf 1-CF2-O-R描述。
當Rf係二級烷基殘基時，鍵聯至醚原子的碳原子亦鍵聯至一個氟原子及部分及/或全氟化烷基鏈之兩個碳原子，且Rf對應於(Rf 2Rf 3)CF-。聚醚會對應於(Rf 2Rf 3)CF-O-R。
當Rf係三級烷基殘基時，鍵聯至醚原子的碳原子亦鍵聯至三個部分氟化及/或全氟化烷基鏈之三個碳原子，且Rf對應於(Rf 4Rf 5Rf 6)-C-。聚醚則對應於(Rf 4Rf 5Rf 6)-C-OR。Rf 1；Rf 2；Rf 3；Rf 4；Rf 5；Rf 6對應於Rf之定義且係全氟化或部分氟化烷基，其可經醚氧插入一次或多於一次。彼等可係直鏈、或支鏈、或環狀。亦可使用聚醚之組合，且亦可使用一級、二級、及/或三級烷基殘基之組合。
包含部分氟化烷基的溶劑之實例包括C3F7OCHFCF3(CAS號3330-15-2)。
其中Rf包含全氟化(聚)醚的溶劑之實例係C3F7OCF(CF3)CF2OCHFCF3(CAS號3330-14-1)。
在一些實施例中，部分氟化醚溶劑對應於下式：
CpF2p+1-O-CqH2q+1其中q係1至5的整數，例如1、2、3、4、或5，且p係5至11的整數，例如5、6、7、8、9、10、或11。較佳地，CpF2p+1係支鏈。較佳地，CpF2p+1係支鏈，且q係1、2、或3。
代表性溶劑包括例如1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-4-(三氟甲基)戊烷及3-乙氧基-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-十二氟-2-(三氟甲基)己烷。此類溶劑可例如以商標名稱NOVEC商購自3M Company,St.Paul,MN。
氟化(例如醚及聚醚)溶劑可單獨使用、或可與可係氟化物溶劑或非氟化物溶劑之其他溶劑組合使用。當將非氟化物溶劑與氟化溶劑組合時，相對於溶劑之總量，濃度非氟化物溶劑一般係小於30、25、20、15、10、或5wt-%。代表性非氟化物溶劑包括酮，諸如丙酮、MEK、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、及NMP；醚，諸如四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、及甲基四氫糠基醚；酯，諸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、及乙酸丁酯；環狀酯，諸如δ-戊內酯及γ-戊內酯。
本文中所述包括氟化溶劑之塗料組成物係「穩定的」，意指當在密封容器中在室溫下儲存至少24小時，塗料組成物仍為均質。在一些實施例中，塗料組成物係穩定維持一週或更久。「均質」係指塗料組成物在剛振盪完時，放置於100ml玻璃容器中並使其在室溫下靜置至少4小時不會展現可見地分離沉澱物或可見地分層。
添加劑
含有可固化氟彈性體之組成物可進一步含有如所屬技術領域中已知之添加劑。實例包括酸受體。此等酸受體可以是無機酸受體、或無機和有機酸受體的摻合物。無機受體的實例包括氧化鎂、氧化鉛、氧化鈣、氫氧化鈣、磷酸氫鉛、氧化鋅、碳酸鋇、氫氧化鍶、碳酸鈣、水滑石等。有機受體包括環氧樹脂、硬脂酸鈉、及草酸鎂。特別合適的酸受體包括氧化鎂及氧化鋅。也可以使用酸受體的摻合物。酸受體的量通常取決於所使用酸受體的本質。一般而言，所使用的酸受體量係每100份氟化聚合物在0.5與5份之間。
氟聚合物組成物可含有其他添加劑，諸如穩定劑、界面活性劑、紫外線(「UV」)吸收劑、抗氧化劑、塑化劑、潤滑劑、填料、及加工助劑，其等一般用於氟聚合物加工或混配(compounding)，前提是彼等對於預期的使用條件具有充分的穩定性。添加劑之具體實例包括碳粒子，像是碳黑、石墨、煙灰。其他添加劑包括但不限於顏料，例如氧化鐵、二氧化鈦。其他添加劑包括但不限於黏土、二氧化矽、硫酸鋇、矽石、玻璃纖維、或所屬技術領域中已知的其他添加劑。
在一些實施例中，氟聚合物組成物包含矽石、玻璃纖維、導熱粒子、或其組合。可存在任何量的矽石及/或玻璃纖維及/或導熱粒子。在一些實施例中，矽石及/或玻璃纖維之量係組成物總固體之至少0.05、0.1、0.2、0.3wt.%。在一些實施例中，矽石及/或玻璃纖維之量不大於組成物總固體之5、4、3、2、或1wt.%。可使用低濃度的矽石使塗料組成物變厚。此外，可使用低濃度的玻璃纖維改善氟聚合物膜之強度。在其他實施例中，玻璃纖維之量可係組成物總固體之至少5、10、15、20、25、35、40、45、或50wt-%。玻璃纖維之量一般係不大於55、50、45、40、35、25、20、15、或10wt.%。在一些實施例中，玻璃纖維具有至少100、150、200、250、300、350、400、450、500微米之平均長度。在一些實施例中，玻璃纖維具有至少1、2、或3mm且一般不大於5或10mm之平均長度。在一些實施例中，玻璃纖維具有至少1、2、3、4、或5微米且一般不大於10、15、30、或25微米之平均直徑。玻璃纖維可具有至少3：1、5：1、10：1、或15：1之縱橫比。
在一些實施例中，氟聚合物組成物不含(例如矽石)無機氧化物粒子。在其他實施例中，氟聚合物組成物包含(例如矽石及/或導熱)無機氧化物粒子。在一些實施例中，(例如矽石及/或導熱)無機氧化物粒子之量係組成物總固體之至少5、10、15、20、25、30、35、40、45、或50wt.%。在一些實施例中，(例如矽石及/或導熱)無機氧化物粒子之量係不超過組成物總固體之90、85、80、75、70、或65wt.%。可使用矽石及導熱粒子之各種組合。在一些實施例中，(例
如矽石及導熱)無機氧化物粒子之總量或特定類型的矽石粒子(例如熔融矽石、發煙矽石、玻璃泡等)或導熱粒子(例如氮化硼、碳化矽、氧化鋁、三水合鋁)之量係不大於組成物總固體之60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、或5wt.%。較高濃度的(例如矽石)無機氧化物粒子可有利於進一步降低介電性質。因此，包括(例如矽石)無機氧化物粒子的組成物甚至可具有比單獨氟聚合物組成物更低的介電性質。
在一些實施例中，(例如矽石)無機氧化物粒子及/或玻璃纖維具有在1GHz下不大於7、6.5、6、5.5、5、4.5、或4之介電常數。在一些實施例中，(例如矽石)無機氧化物粒子及/或玻璃纖維具有在1GHz下不大於0.005、004、0.003、0.002、或0.0015之損耗因數。
在一些實施例中，組成物包含主要包含矽石的無機氧化物粒子或玻璃纖維。在一些實施例中，矽石之量一般係無機氧化物粒子或玻璃纖維之至少50、60、70、75、80、85、或90wt.%。在一些實施例中，矽石之量一般係至少90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、或更大的(例如至少99.5、99.6、或99.7)wt-%矽石。較高的矽石濃度一般具有較低的介電常數。在一些實施例中，(例如熔融)矽石粒子可進一步包含低濃度的額外金屬/金屬氧化物，諸如Al2O3、Fe2O5、TiO2、K2O、CaO、MgO、及Na2O。在一些實施例中，此類金屬/金屬氧化物(例如Al2O3、CaO、及MgO)之總量係獨立地不大於30、25、20、15、或10wt.%。在一些實施例中，無機氧化物粒子
或玻璃纖維可包含B2O3。B2O3之量範圍可至多係無機氧化物粒子或玻璃纖維之25wt.%。在其他實施例中，(例如發煙)矽石粒子可進一步包含低濃度的額外金屬/金屬氧化物諸如Cr、Cu、Li、Mg、Ni、P、及Zr。在一些實施例中，此類金屬或金屬氧化物之總量係不大於5、4、3、2、或1wt.%。在一些實施例中，可將矽石描述為石英。非矽石金屬或金屬氧化物之量可藉由使用電感耦合電漿質譜分析法(inductively coupled plasma mass spectrometry)來判定。(例如矽石)無機氧化物粒子一般係溶解於氫氟酸中並在低溫下蒸餾為H2SiF6。
在一些實施例中，無機粒子可表徵為「黏聚體」，意指一次粒子(諸如藉由電荷或極性保持在一起的粒子)之間的弱締合。在塗料溶液之製備期間，黏聚體一般會物理性地分解成較小的實體(諸如一次粒子)。在其他實施例中，無機粒子可表徵為「聚集體(aggregate)」，意指強鍵結或熔融粒子，諸如藉由諸如燒結、電弧、火焰水解、或電漿的製程所製備之共價鍵結粒子或熱鍵結粒子。在塗料溶液之製備期間，聚集體一般不會分解成較小的實體(諸如一次粒子)。「一次粒徑(Primary particle size)」係指單一(非聚集、非黏聚)粒子之平均直徑。
(例如矽石)粒子可具有各種形狀，諸如球形、橢圓形、直鏈或支鏈。熔融及發煙矽石聚集體更通常係支鏈。聚集體大小通常係離散部分之一次粒子大小的至少10倍。
在其他實施例中，(例如矽石)粒子可表徵為玻璃泡。玻璃泡可由鹼石灰硼矽酸鹽玻璃(soda lime borosilicate glass)製備。在
此實施例中，玻璃可含有約70百分比的矽石(二氧化矽)、15百分比的鹼(氧化鈉)、及9百分比的石灰(氧化鈣)，及更小量的各種其他化合物。
在一些實施例中，無機氧化物粒子可表徵為(例如矽石)奈米粒子，其具有小於1微米之平均或中值粒徑。在一些實施例中，(例如矽石)無機氧化物粒子之平均或中值粒徑係在500或750nm。在其他實施例中，(例如矽石)無機氧化物粒子之平均粒徑可係至少1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、或10微米。在一些實施例中，中值粒徑係不大於30、25、20、15、或10微米。在一些實施例中，組成物包含極少量或不包含具有100奈米或更小之粒子的(例如膠態矽石)奈米粒子。(例如膠態矽石)奈米粒子之濃度一般小於(10、9、8、7、6、5、4、3、2、或1wt.%)。無機氧化物(例如矽石粒子)可包含具有單峰的粒徑常態分布或具有二或更多個峰的粒子分布。
在一些實施例中，不大於1wt.%的(例如矽石)無機氧化物粒子具有大於或等於3或4微米之粒徑。在一些實施例中，不大於1wt.%的(例如矽石)無機氧化物粒子具有大於或等於5或10微米之粒徑。在其他實施例中，不大於5、4、3、2、或1wt.%的粒子具有大於45微米之粒徑。在一些實施例中，不大於1wt.%的粒子具有在75至150微米之範圍內的粒徑。
在一些實施例中，平均或中值粒徑係指「一次粒徑(primary particle size)」，指離散非聚集、非黏聚的粒子之平均或中值
粒徑。例如，膠態矽石或玻璃泡之粒徑一般係平均或中值粒徑在較佳實施例中，平均粒徑或中值粒徑係指聚集體之平均或中值直徑。無機粒子之粒徑可使用穿透式電子顯微鏡來測量。氟聚合物塗料溶液之粒徑可使用動態光散射來測量。
在一些實施例中，(例如矽石)無機粒子具有在2.18至2.20g/cc之範圍內的比重。
聚集粒子諸如在發煙及熔融(例如矽石)粒子之情況下可具有比相同大小之一次粒子更低的表面積。在一些實施例中，(例如矽石)粒子具有在約50至500m2/g之範圍內的BET表面積。在一些實施例中，BET表面積係小於450、400、350、300、250、200、150、或100m2/g。在一些實施例中，無機奈米粒子可表徵為膠態矽石。應理解，未經修飾之膠態矽石奈米粒子通常在奈米粒子表面上包含羥基或矽醇官能基，且一般表徵為親水性。
在一些實施例中，(例如矽石聚集體)無機粒子及尤其是膠態矽石奈米粒子係經疏水性表面處理劑進行表面處理。常見的疏水性表面處理劑包括諸如烷氧基矽烷(例如十八烷基三乙氧基矽烷)、矽氮烷、或矽氧烷之化合物。各種疏水性發煙矽石可商購自AEROSILTM、Evonik、及各種其他供應商。代表性疏水性發煙矽石包括AEROSILTM等級R 972、R 805、RX 300、及NX 90 S。
在一些實施例中，(例如矽石聚集體)無機粒子係經氟化烷氧基矽烷矽烷化合物表面處理。此類化合物一般包含全氟烷基或
全氟聚醚基團。全氟烷基或全氟聚醚基團一般具有不大於4、5、6、7、8個碳原子。烷氧基矽烷基團可用各種二價連接基團(包括伸烷基、胺甲酸酯、及-SO2N(Me)-)鍵結至烷氧基矽烷基團。一些代表性氟化烷氧基矽烷係描述於US5274159及WO2011/043973中；該案以引用方式併入本文中。其他氟化烷氧基矽烷可商購獲得。
在一些實施例中，氟聚合物組成物包含導熱粒子。
在一些實施例中，導熱無機粒子較佳地係非導電材料。合適的非導電、導熱材料包括陶瓷，諸如金屬氧化物、氫氧化物、氧氫氧化物、矽酸鹽、硼化物、碳化物、及氮化物。合適的陶瓷填料包括，例如，氧化矽、氧化鋅、三水合氧化鋁(alumina trihydrate,ATH)(亦已知為水合氧化鋁、氧化鋁、及三氫氧化鋁(aluminum trihydroxide))、氮化鋁、氮化硼、碳化矽、及氧化鈹。其他導熱填料包括碳系材料，諸如石墨、及金屬，諸如鋁及銅。可使用不同導熱材料之組合。此類材料係非導電的，亦即具有大於0eV之電子帶間隙，且在一些實施例中，至少1、2、3、4、或5eV之電子帶間隙。在某些實施例中，此類材料具有不大於15或20eV之電子帶間隙。在此實施例中，組成物可以可選地進一步包含低濃度之具有大於0eV或大於20eV之電子帶間隙的導熱粒子。
在有利的實施例中，導熱粒子包含具有整體導熱率(bulk thermal conductivity)>10W/m*K的材料。在下表中闡述一些代表性無機材料的導熱率。
導熱材料
在一些實施例中，導熱粒子包含具有至少15或20W/m*K之整體導熱率的(多種)材料。在其他實施例中，導熱粒子包含具有至少25或30W/m*K之整體導熱率的(多種)材料。在又其他實施例中，導熱粒子包含具有至少50、75或100W/m*K之整體導熱率的(多種)材料。在又其他實施例中，導熱粒子包含具有至少150W/m*K之整體導熱率的(多種)材料。在一般實施例中，導熱粒子包含具有不大於約350或300W/m*K之整體導熱率的(多種)材料。
導熱粒子可以多種形狀獲得，例如球形及針狀形狀，可為不規則或板狀。在一些實施例中，導熱粒子係晶體，一般具有幾何形狀。例如，氮化硼六方晶體可商購自Momentive。再者，三水合氧化鋁係描述為六角板體。可使用具有不同形狀之粒子的組合。導熱粒子通常具有小於100：1、75：1、或50：1之縱橫比。在一些實施例中，導熱粒子具有小於3：1、2.5：1、2：1、或1.5：1之縱橫比。在一些實施例中，可採用大致上對稱(例如球形、半球形)粒子。
氮化硼粒子可以「3MTM Boron Nitride Cooling Fillers」商購自3M。
在一些實施例中，氮化硼粒子具有至少0.05、0.01、0.15、0.03g/cm3、範圍至多約0.60、0.70、或0.80g/cm3之總體密度。氮化硼粒子之表面積可係<25、<20、<10、<5、或<3m2/g。表面積一般係至少1或2m2/g。
在一些實施例中，氮化硼(例如板)粒子之粒徑d(0.1)在約0.5至5微米之範圍內。在一些實施例中，氮化硼(例如板)粒子之粒徑d(0.9)係至少5，範圍至多20、25、30、35、40、45、或50微米。
製造氟聚合物組成物及經塗佈之基材的方法
在一些實施例中，描述一種製造經塗佈之基材的方法，其包含：提供包含如本文所述之非晶形氟聚合物及結晶氟聚合物的氟聚合物組成物；及將氟聚合物組成物施加至基材。
在一些實施例中，氟聚合物組成物進一步包含氟化溶劑；且該方法進一步包含在將氟聚合物組成物施加至基材之後移除氟化溶劑。
本文中所述之氟聚合物塗料組成物可經調整(藉由溶劑含量)至允許藉由不同塗佈方法施加的黏度，該等方法包括但不限於噴塗或印刷(例如但不限於油墨印刷、3D-印刷、網版印刷)、塗漆、浸漬、輥塗、棒塗、浸塗、及溶劑澆鑄。
溶劑可例如以蒸發、乾燥、或藉由將其煮沸來減少或完全移除。在移除溶劑之後，組成物可表徵為「乾燥」。可在氟化溶劑的
沸點或其以上的溫度下乾燥經塗佈之基材。非晶形氟聚合物可溶於塗料溶液的氟化溶劑中；其中結晶氟聚合物(例如粒子)不可溶於塗料溶液的氟化溶劑中。
在一些實施例中，該方法進一步包含將包含氟聚合物組成物的基材加熱至高於氟聚合物粒子之熔融溫度的溫度，以燒結氟聚合物粒子。
在其他實施例中，藉由將非晶形氟聚合物與結晶氟聚合物粒子摻合並將氟聚合物組成物擠出至基材上來製備氟聚合物組成物。非晶形及結晶氟聚合物可在習知橡膠加工設備中組合以提供固體混合物，即含有額外成分的固體聚合物，在所屬技術領域中亦稱為「化合物(compound)」。典型設備包括橡膠碾磨機、內部混合機(諸如班伯里混合機(Banbury mixers))、及混合擠出機。在混合期間，將組分及添加劑均勻分佈在整個所得之氟化聚合物「化合物」或聚合物片材中。然後較佳地將化合物搗碎，例如藉由將其切割成較小的碎片，然後將其溶解於溶劑中。
在又一實施例中，該方法包含用熱及壓力將一氟聚合物膜層壓至基材。氟聚合物膜可在120℃至350℃的溫度下經加熱層壓。在一些實施例中，氟聚合物膜可在小於325或300°的溫度下經加熱層壓。在一些實施例中，氟聚合物膜可在不大於290、280、270、260、250、240、230、220、210或200℃的溫度下經加熱層壓。較低溫度適於接合熱敏基材並降低製造能量成本。氟聚合物膜可藉由在離型襯墊上擠出或塗覆並乾燥塗料溶液來提供。
組成物可用於浸漬基材、印刷(例如網版印刷)在基材上、或塗佈(例如但不限於噴塗、塗漆、浸塗、輥塗、棒塗、溶劑澆鑄、膏體塗佈)基材。基材可係有機、無機、或其組合。合適的基材可包括任何固體表面，且可包括選自以下的基材：玻璃、塑膠(如聚碳酸酯)、複合物、金屬(不鏽鋼、鋁、碳鋼)、金屬合金、木材、紙等等。在組成物含有顏料(例如二氧化鈦、或像是石墨或煙灰之黑色填料)之情況下，塗層可係有色的，或在顏料或黑色填料不存在之情況下塗層可係無色的。
在塗佈之前，可使用接合劑及底漆來預處理基材之表面。例如，可藉由施加接合劑或底漆來改善塗層至金屬表面的接合。實例包括市售底漆或接合劑，例如可以商標名稱CHEMLOK商購者。
氟聚合物可展現對各種基材(例如玻璃、聚碳酸酯、及金屬，如銅)的良好黏著性。在一些實施例中，基材具有約1至1.5微米的平均峰至谷高表面粗糙度(average peak to valley heigh surface roughness，即Rz)。在其他實施例中，基材之Rz大於1.5、2、2.5或3微米。在一些實施例中，基材之Rz不大於5、4、3、2或1.5微米。例如，在一些實施例中，銅箔之T-剝離係至少5、6、7、8、9或10N/mm，範圍至多15、20、25、30或35N/mm或更大，如藉由實例中所述之測試方法所判定。
在一些實施例中，經乾燥之氟聚合物組成物具有疏水及疏油性質，如藉由接觸角測量所判定(如根據實例中所述之測試方法所判定)。在一些實施例中，與水的靜態、前進及/或後退接觸角可係
至少100、105、110、115、120、125、且一般係不大於130度。在一些實施例中，與十六烷的前進及/或後退接觸角可係至少60、65、70、或75度。
如本文中所使用，用語「部分氟化烷基(partially fluorinated alkyl)」意指其中一些但非所有鍵結至碳鏈的氫已被氟置換的烷基。例如，F2HC-、或FH2C-基團係部分氟化甲基。用語「部分氟化烷基(partially fluorinated alkyl)」亦涵蓋只要至少一個氫已被氟置換，其餘的氫原子已部分或完全地被其他原子(例如其他鹵素原子，像是氯、碘、及/或溴)置換的烷基。例如，式F2ClC-或FHClC-之殘基亦係部分氟化烷基殘基。
「部分氟化醚(partially fluorinated ether)」係含有至少一個部分氟化基團的醚，或含有一或多個全氟化基團及至少一個非氟化基團或至少一個部分氟化基團的醚。例如，F2HC-O-CH3、F3C-O-CH3、F2HC-O-CFH2、及F2HC-O-CF3係部分氟化醚之實例。用語「部分氟化烷基(partially fluorinated alkyl)」亦涵蓋只要至少一個氫已被氟置換，其餘的氫原子已部分或完全地被其他原子(例如其他鹵素原子，像是氯、碘、及/或溴)置換的醚基團。例如，式F2ClC-O-CF3或FHClC-O-CF3之醚亦係部分氟化醚。
用語「全氟化烷基(perfluorinated alkyl)」或「全氟烷基(perfluoro alkyl)」在本文中係用來描述其中鍵結至烷基鏈的所有氫原子已被氟原子置換的烷基。例如，F3C-代表全氟甲基。
「全氟化醚(perfluorinated ether)」係其所有的氫原子已被氟原子置換的醚。全氟化醚之實例係F3C-O-CF3。
提供下列實例以進一步說明本揭露，而不意欲將本揭露限制於所提供之具體實例及實施例。
實例
除非另有說明，否則本說明書中之實例及其餘部分中的份數、百分率、比率等皆依重量計。除非另外指示，否則所有其他試劑均獲得自、或可購自精密化學供應商，諸如Sigma-Aldrich Company,St.Louis,Missouri，或可藉由已知的方法合成。表1(下表)列出在實例中所使用的材料及其來源。
測試方法
分離後介電質共振器測量測試方法(在25GHz下)
所有的分離後介電質共振器測量皆根據標準IEC 61189-2-721在25GHz之頻率附近進行。將各薄材料或膜插入兩個固定式介電質共振器之間。柱體之共振頻率及品質因數受到樣品存在的影響，而此能夠直接運算複數介電率(介電常數及介電損耗)。在吾等的測量中所使用之分離介電質共振器夾具之幾何形狀係由位於波蘭華沙的QWED公司所設計。此25GHz共振器係以TE0ld模式運作，該模式僅具有方位電場(azimuthal electric field)分量，使得電場在介電界面上保持連續。分離後介電質共振器測量樣品平面中之介電率分量。在這些介電質共振器測量之各者中皆使用環耦合(臨界耦合(critically coupled))。將此25GHz分離後共振器測量系統與Keysight VNA(向量網路分析儀(vector network analyzer)，PNA 8364C型，10MHz-50GHz)組合。用QWED之商用分析分離後共振器軟體(Split Post Resonator Software)進行運算，以在25GHz下對每個樣品之複透電率(complex electric permittivity)之判定提供強大測量工具。
流變研究
將經溶解的氟聚合物塗覆至PET襯墊上的20微米(um)膜。在110℃下，用壓力將此等膜彼此層壓若干次，以製備1mm厚的層。亦可藉由使用熱壓機在1mm金屬模具中在110攝氏度/5兆帕斯卡(MPa)下直接壓製氟聚合物固體樹脂5分鐘(min)來製備樣本。自1mm
厚的樣本中打出(punch)8mm2樣本，用於流變實驗。將製備的樣本放置在流動分析器(TA Instruments ARES G2流動計)中，並以1Hz之頻率和0.1%之應力在平行平板模式下進行測量。將測試溫度設定為從50℃升高至250℃，然後以6攝氏度/分鐘之傾斜速率冷卻至50℃。在沒有任何其他設置變更的情況下，再重複相同的加熱循環兩次，並記錄加熱過程的資料。
熱膨脹係數(CTE)測量測試方法
CTE測量係使用TA儀器公司(TA Instruments,New Castle,DE)的熱機械分析儀(Thermomechanical Analyzer,TMA)TMA Q400進行。將膜樣本切成矩形形狀(4.5毫米(mm)×24mm，厚度係80至150微米)並且置於張力夾具上。使用3.00℃/分鐘之升溫速率將樣本加熱到至少150℃，然後以相同速率冷卻至室溫。然後再次將樣本加熱至目標溫度。報告估算自第二循環之CTE。
T剝離測量測試方法
T剝離測量係使用INSTRON機電通用測試機進行，該測試機使用「黏著劑之剝離阻力」之ASTM D1876標準方法，更常稱為「T剝離」測試。剝離資料係使用配備有Sintech Tester 20(MTS Systems Corporation,Eden Prairie,MN)之Instron TM 1125型通用測試儀器(Norwood,MA)來產生。如下製備樣本。
全氟聚合物膜/片材或全氟聚合物/無機填料複合膜/片材係藉由熱壓兩個PTFE離型片材(release sheet)之間包夾之對應凝聚或共凝聚的氟聚合物或氟聚合物/無機填料粉末或膠而獲得。將膜在不同溫度(根據下表)下在Wabash液壓機的加熱板之間壓製，然後立即轉移至冷壓機。在藉由「冷壓(cold pressing)」冷卻至室溫後，將所得樣本片材從PTFE片材中剝離。將所得膜切割成塊(coupon)，然後用兩個Cu箔塊層壓以獲得三明治結構(其中全氟聚合物複合膜在中間)。隨後將層壓樣本在Wabash液壓機之加熱壓板之間在200至250℃下加熱30分鐘，並立即轉移至冷壓機。在藉由「冷壓」冷卻至室溫之後，對所得之樣本進行T-剝離測量測試方法。壓製層壓樣本並切割成具有1.0至1.5公分(cm)寬的條帶以用於T剝離測量。
將表5的全氟聚合物塗料溶液單獨塗覆至銅基材上，且將所得經塗佈之基材在室溫下乾燥，且然後在80至165℃下加熱10至30分鐘。經塗覆銅樣本相對於未經塗覆銅塊或用於在溫度下接合之熱層壓的經塗覆銅塊(如以下表5中所述)層壓。隨後將層壓樣本在Wabash液壓機之加熱壓板之間在200℃下加熱30分鐘，並立即轉移至冷壓機。在藉由「冷壓」冷卻至室溫之後，對所得之樣本進行T-剝離測量測試方法。壓製層壓樣本並切割成具有1cm寬的條帶以用於T剝離測量。
將表6的全氟聚合物溶液塗覆於3M PET離型襯墊(3M Company,St.Paul,MN)上並在室溫下乾燥過夜。隨後將膜自襯墊剝離並放置於鋁托盤中並在120至165℃下加熱20至30分鐘。將所得膜切
割成塊，然後插入三明治結構中的兩個Cu箔塊中，並層壓以用於在表中所指示的溫度下接合30分鐘。將層壓樣本在Wabash液壓機之加熱壓板之間在200℃下加熱30分鐘，並立即轉移至冷壓機。在藉由「冷壓」冷卻至室溫之後，對所得之樣本進行T-剝離測量測試方法。壓製層壓樣本並切割成具有1cm寬的條帶以用於T剝離測量。
溶解度測試方法
將樣本材料(10wt.%，根據表8)塗覆於玻璃基材上，且隨後在120℃下乾燥5分鐘。隨後將經塗覆玻璃基材在150℃、200℃或300℃下單獨加熱10分鐘。隨後使樣本自玻璃片上剝離並使膜浸沒在HFE-7500中，並密封在玻璃小瓶中。該玻璃小瓶經PTFE膠帶及石蠟膜充分密封。隨後使小瓶在室溫下振盪過夜，以確定膜是否溶解。溶解度結果係記錄於表8中。
溶劑萃取測試方法
將樣本材料(10wt.%，根據表12)塗覆於玻璃基材上，且隨後在120℃下乾燥5分鐘。隨後將經塗覆玻璃基材在300℃下單獨加熱10分鐘。隨後自玻璃片上剝離樣本並稱重所得膜。隨後經稱重的膜浸沒於過量HFE-7500中並密封在玻璃小瓶中。該玻璃小瓶經PTFE膠帶及石蠟膜充分密封。隨後使小瓶在室溫下振蕩過夜。隨後自小瓶中移除未溶解的固體，用HFE-7500沖洗，且在120℃下乾燥以移除過
量的溶劑。隨後稱重經乾燥樣本，並將最終重量與初始重量相比較，以確定材料剩餘的百分比。結果係記錄於表12。
微差掃描熱量法(DIFFERENTIAL SCANNING CALORIMETRY,DSC)測試方法
樣品係藉由將材料稱重並裝載至Mettler鋁DSC樣本盤中來製備以供熱分析。使用Mettler Toledo DSC 3+(Columbus,OH)在溫度調節模式(-50至350℃以10℃/分鐘)下使用熱冷熱法(heat-cool-heat method)分析樣品。在收集資料後，使用Mettler STARe Software version 16.00分析熱轉移。若存在，基於第二熱流曲線評估任何玻璃轉移(Tg)或顯著的吸熱或放熱峰。使用熱流曲線中的步階變化評估玻璃轉移溫度。在玻璃轉移時注意到過渡的開始及中點(半高)。亦判定峰面積值及/或最小/最大溫度峰值。將峰積分結果針對樣本重量正規化，並以J/g報告。
結晶氟聚合物及非晶形氟聚合物之摻合物的正規化結晶度可藉由以下方程式計算：[多種氟聚合物摻合物的δH/(單一結晶氟聚合物的δH(即獨立)乘以摻合物中此類氟聚合物的wt.%) * 100]。CFP-2/PFE-3的摻合物(5：5)的例示性計算如下。正規化結晶度係[摻合物的δH/(CFP-2的δH * CFP-2的wt.%) * 100]。由於摻合物含有50%的CFP-2，因此正規化結晶度係[24.2/(41.6 * 50%) * 100=116]。
實例
一般程序-非晶形全氟聚合物-結晶氟聚合物奈米粒子凝聚或共凝聚製備
全氟彈性體PFE-3(30.5wt.%)、PFE-1(30.6wt.%)或PFE-2(24wt.%)單獨凝聚或與CFP乳膠(30wt.% CFP-2乳膠，或從50wt.% CFP-10乳膠的稀釋液獲得的30wt.%)、CFP-9(20wt.%)、CFP-4(55wt.%)、CFP-1(15wt.%)、CFP-7(30wt.%)或CFP-8(30wt.%)以下表所述的比率共凝聚。混合乳膠溶液並將其放置在輥上20分鐘。隨後，將充分混合之溶液在冰箱中冷凍過夜。將其取出並在溫水中或在60℃的烤箱中解凍。在熔融之後，過濾沉澱物並用去離子水洗滌至少三次。將所獲得之固體在55至65℃之空氣循環烘箱中乾燥過夜以形成粉末或膠。
一般程序-非晶形全氟聚合物-結晶氟聚合物奈米粒子分散塗料溶液製備
PFE或PFE-CFP溶解/分散於HFE-7300中，其藉由將氟聚合物材料切割成小碎片並將其放置於分離的玻璃罐中，將HFE-7300溶劑添加至每個玻璃罐中。將容器用PTFE膠帶及石蠟膜充分密封。使溶液激烈震盪過夜(約12小時)以變得完全均勻以得到HFE-7300溶液(5g PFE及95g HFE-7500)中的5至8wt.% PFE或HFE-7300分散溶液中的10wt.% PFE-CFP。
將以上製備的溶液用24號邁耶棒(Meyer rod)塗覆在3M離型襯墊或銅箔基材上，或簡單地將溶液傾倒在襯墊上以獲得更厚的
塗料樣本，且銅箔及離型襯墊上所得塗料通常在室溫下經乾燥過夜或在120至165℃下固化20至105分鐘。經塗覆膜自離型襯墊剝離並且可用於黏著至銅且進行Dk/Df測量(表5和表6)。
一般程序-當存在無機填料時之非晶形全氟聚合物-結晶氟聚合物奈米粒子分散塗料溶液製備
PFE或PFE-CFP溶解/分散於HFE-7300中，其藉由將氟聚合物材料切割成小碎片並將其放入分離的玻璃罐中。向每個玻璃罐中添加HFE-7300溶劑。將容器用PTFE膠帶及石蠟膜充分密封。使溶液激烈震盪過夜(約12小時)以變得完全均勻，且得到HFE-7300溶液(5g PFE及95g HFE-7500)中的5至8wt.% PFE或HFE-7300分散溶液中的10wt.% PFE-CFP。
在塗料溶液含有無機填料之情况下，將無機填料或混合填料分別於玻璃罐中稱重，向每種無機填料或混合填料中加入少量HFE溶劑並進行渦流1至2分鐘。向HFE-7300填料或混合填料漿料單獨添加以上製備的氟聚合物HFE溶液及固化劑的量的比例描述於下表中。所製備之上述溶液一般在每分鐘2500轉(rpm)下渦旋攪拌1至2分鐘。將以上製備之溶液用24號邁耶棒塗覆在乾淨的銅箔基材上，且所得之塗料在150至165℃下固化10至20分鐘。結果歸納於表6。
一般程序-氟聚合物膜製備
上述製備的凝聚或共凝聚的全氟聚合物粉末或膠亦藉由熱層壓機壓製成膜/片材。將凝聚或共凝聚的氟聚合物粉末或膠中的每一者放置在兩個PTFE離型片材之間，並根據表2、表3、及表4基於全氟塑膠樹脂的熔點在Wabash液壓機的加熱壓板之間熱壓30分鐘，然後用冷壓機淬火。在藉由「冷壓」冷卻至室溫之後，所得樣本即可使用。
所得片材/膜用於Dk/Df、CTE測量、及接合至Cu基材。一些凝聚的共凝聚聚合物或聚合物摻合物亦可含有無機填料。其藉由在無機填料的存在下凝聚或凝聚聚合物乳膠摻合物來獲得。
表4中所示的含有疏水性無機填料(包括氮化硼粒子及其他疏水性熔融矽石(經表面改質))的實例中，樣本藉由將乳膠或乳膠摻合物與含有以期望比率分散醇溶液(諸如異丙醇)之疏水性粒子的醇溶液混合，以及藉由隨後冷凍凝聚而獲得。
PFE-3/cfp通過熔融程序製成
混合CFP-5和PFE-3(1：1)
將Haake碗型混合器電加熱至300℃。向預加熱的混合器中加入CFP-5(35.04g，呈丸粒形式)，以每分鐘20轉(RPM)混合直至均勻熔融(3分鐘)。向混合物中添加PFE-3(35.00g，呈碎屑(crumb)形式)並且混合摻合物總共15分鐘。將樣品自碗型混合器移除，並允許冷卻至室溫。
在300℃下向碗型混合器中添加CFP-5丸粒時，在樣品開始熔化時，在混合碗中觀察到顯著的扭矩尖峰。當樣品變得均勻熔化時，扭矩在3分鐘的時間內建立和釋放。在添加PFE-3後，觀察到扭矩的另一尖峰。有趣的是，熔融CFP-5/PFE-3混合物的終端扭矩顯著高於用熔融CFP-5觀察到的。
混合CFP-3和PFE-3(1：1)
將Haake碗型混合器電加熱至330℃。向預加熱的混合器中加入CFP-3(35.00g，呈丸粒形式))，以20rpm混合直至均勻熔化(3分鐘)。向混合物中添加PFE-3(35.01g，呈碎屑形式)並將摻合物混合共15分鐘。將樣本自碗型混合器移除，並允許冷卻至室溫。
在330℃下向碗型混合器中添加CFP-3時，當樣本開始熔化時，在混合碗中觀察到顯著的扭矩尖峰。當CFP-3的丸粒(pellet)熔融和軟化時，扭矩在3分鐘的時間內建立和釋放。與CFP-5實例不同，CFP-3的丸粒在此等條件下不流動以形成均勻混合物。在添加PFE-3後，觀察到扭矩的另一尖峰。有趣的是，熔融CFP-3/PFE-3混合物的終端扭矩顯著高於熔融CFP-3所觀察到的，與CFP-5/PFE-3實例相似。與CFP-5/PFE-3摻合物形成顯著對比，CFP-3/PFE-3混合物的測量扭矩在樣品加熱時繼續上升。
全氟聚合物溶液塗覆在離型襯墊上，並在室溫下乾燥過夜或在120-165℃下固化30-105分鐘。將平均15-40微米厚度的所得膜從襯墊中剝離出，然後在三明治結構中對Cu箔層壓以用於在表中所指示的溫度和1-2噸壓力下接合30分鐘。
觀察到，即使在300℃下加熱後，用於將氟塑性奈米粒子分散到全氟化或HFE溶劑中的PFE-3仍然未交聯且可溶於全氟化或HFE溶劑中。相反，在分散的氟塑膠奈米粒子存在下，PFE-3在僅在約150℃下塗覆和烘乾後變成交聯且不溶於溶劑中。這被認為是加熱時共結晶的結果。有用性來源於用不溶性氟聚合物塗覆或擠出溫度敏感材料的能力。
下表9和10中所示的DSC資料表明δH降低對應於結晶度的增加。因此，與CFP的比較實例相比，藉由共凝結獲得的CFP塑料中PFE-3或PFE-2氟聚合物的存在促成總結晶度增加。相反，表11顯示當單純地將樹脂和彈性體混合在一起時結晶度降低。這強烈地表示，從奈米大小的CFP和PFE乳膠的共凝聚獲得的樣本顯示出比在受熱時單純混合樹脂和橡膠獲得的樣本更高的物理相互作用傾向。
PFE-3溶劑萃取實驗亦如以下表12所示進行。結果顯示，在不溶解樣本中殘留大量的PFE。不溶性固體樣本中殘留大量PFE的事實強烈表示PFE與CFP共結晶。如果PFE不與全氟塑膠CFP共結晶，預計所有PFE-3將容易溶解在HFE中，並且可以被溶劑萃取出來。
全氟彈性體-全氟烯丙醚塗料及膜的標準溶液和膜製備程序
對於表15和16，共凝聚含有CFP-19的全氟聚合物。含有共凝聚的全氟聚合物的溶液被稱為樹脂，並且可含有溶解於HFE-7300中的一或多種無機或有機填料(例如，矽石奈米粒子、石英纖維或PTFE粒子)。如下製備溶液。
將乾燥組分(如填料和樹脂)以下表中描述的重量比混合在容器中，然後加入溶劑以使溶液濃度為15至30wt.%。密封容器並激烈搖晃30秒至1分鐘以充分混合內容物。然後將容器放置在輥上
以溫和攪拌並混合內容物至少18小時。在約18小時後檢查溶液的結塊或乾燥部分是否附著在玻璃上。如果確定溶液完全混合且準備好可塗覆，則將其從輥中移除；如果溶液似乎需要進一步混合，則將其再放置在輥上12至24小時。
然後使用Gardco濡膜施用器將溶液塗覆在離型襯墊上，該膜施用器設置為15至20密耳(0.4至0.5毫米)間隙。基於溶液黏度和所需膜厚度來調整間隙尺寸。將膜用淺盤覆蓋，然後在室溫下乾燥4至12小時。然後將膜在165℃的強制空氣烘箱中乾燥30至60分鐘，以確保完全移除溶劑。基於不同頻率下Dk/Df測量的厚度要求，膜厚度在20-150微米的範圍內。將所得薄膜切割成塊，然後插入三明治結構中的兩個Cu箔塊中，並且層壓以用於在下表中指示的溫度下接合30分鐘。然後將層壓樣本在Wabash液壓機之加熱壓板之間在200℃下加熱30分鐘，並立即轉移至冷壓機。在藉由「冷壓」冷卻至室溫之後，對所得之樣本進行T-剝離測量測試方法。壓製層壓樣本並切割成具有1cm寬的條帶以用於T剝離測量。
對於表17和表18，全氟聚合物膜/片材是通過將放置在兩個PTFE離型片材之間的對應凝聚或共凝聚的氟聚合物或氟聚合物/無機填充粉末或膠加熱，並在300℃(根據下表)下在Wabash液壓機的加熱壓板之間壓製並立即轉移至冷壓機中來獲得的。在藉由「冷壓」冷卻至室溫後，將所得膜從PTFE離型片材上剝離，使之可用於接合層壓。將所得膜切割成塊，然後用兩個Cu箔塊層壓以獲得三明治結構(其中全氟聚合物複合膜在中間)。隨後將層壓樣本在Wabash液壓機
之加熱壓板之間在200至250℃下(根據表格)加熱30分鐘，並立即轉移至冷壓機。在藉由「冷壓」冷卻至室溫之後，對所得之樣本進行T-剝離測量測試方法。壓製層壓樣本並切割成具有1.0至1.5公分(cm)寬的條帶以用於T剝離測量。
表17.在200℃下在銅基材上層壓之全氟聚合物黏著片材藉由在310℃
下按壓粉末獲得
以上專利申請書中所引用的文獻、專利及專利申請案，全都以一致的方式引用全文併入本文中。若併入的文獻與本申請書之間存在不一致性或衝突之部分，應以前述說明中之資訊為準。前述為了讓該項技術領域中具有通常知識者能夠實行本揭露的實施方式，不應解讀為限制本發明之範疇，本發明之範疇係由申請專利範圍及所有其均等論述所界定。
200:積體電路
Claims (50)
- 一種電子電信物品，其包含氟聚合物組成物之層，該氟聚合物組成物包含：非晶形氟聚合物，其包含至少80、85、或90重量%之包括一或多種不飽和全氟化烷基醚的聚合單元全氟化單體；及結晶氟聚合物；其中該氟聚合物組成物缺乏化學固化劑之交聯。
- 如請求項1之電子電信物品，其中該氟聚合物組成物係基材、圖案化層、絕緣層、鈍化層、包覆層、保護層或其組合。
- 如請求項1之電子電信物品，其中該物品係積體電路或印刷電路板。
- 如請求項1之電子電信物品，其中該物品係天線。
- 如請求項4之電子電信物品，其中該物品係電腦裝置(智慧型手機、平板電腦、膝上型電腦、桌上型電腦)或室外結構之天線。
- 如請求項1之電子電信物品，其中該物品係光學電纜。
- 如請求項1之電子電信物品，其中該氟聚合物組成物具有：i)小於2.75、2.70、2.65、2.60、2.55、2.50、2.45、2.40、 2.35、2.30、2.25、2.20、2.15、2.10、2.05、2.00、1.95之介電常數(Dk)；ii)小於0.01、0.009、0.008、0.007、0.006、0.005、0.004、0.003、0.002、0.001、0.0009、0.0008、0.0007、0.0006之介電損耗；或其組合。
- 如請求項1之電子電信物品，其中以該氟聚合物之總重量計，該非晶形氟聚合物包含40至60重量%的TFE之聚合單元。
- 如請求項1之電子電信物品，其中該氟聚合物之該不飽和全氟化烷基醚具有以下通式：Rf-O-(CF2)n-CF=CF2其中n係1或0，且Rf係全氟烷基或全氟醚基團。
- 如請求項1之電子電信物品，其中該氟聚合物組成物包含HFP之聚合單元。
- 如請求項1之電子電信物品，其中該氟聚合物組成物包含不大於5、4、3、2、1或0.1wt.%之衍生自非氟化單體或部分氟化單體的聚合單元及/或包含不大於5、4、3、2、1或0.1wt.%之含有酯的鍵聯。
- 如請求項1之電子電信物品，其中該結晶氟聚合物不可溶於氟化溶劑中。
- 如請求項1之電子電信物品，其中結晶氟聚合物包含比該非晶形氟聚合物更大量的TFE之聚合單元。
- 如請求項1之電子電信物品，其中該結晶氟聚合物包含次微米粒子。
- 如請求項1之電子電信物品，其中該結晶氟聚合物包含具有粒徑大於1微米的粒子。
- 如請求項14之電子電信物品，其中該等結晶氟聚合物粒子經燒結或與非晶形氟聚合物粒子共燒結。
- 如請求項1之電子電信物品，其中該氟聚合物組成物包含10至80wt.%之結晶氟聚合物。
- 如請求項1之電子電信物品，其中該氟聚合物組成物具有小於100%的正規化結晶度。
- 如請求項1之電子電信物品，其中該氟聚合物組成物具有大於100%的正規化結晶度。
- 如請求項1之電子電信物品，其中在100℃至小於該氟聚合物組成物之熔融溫度的溫度的範圍內的溫度下，該氟聚合物組成物具有比進一步包含化學固化劑之交聯的相同氟聚合物組成物更高的第一循環tanδ。
- 如請求項1之電子電信物品，其中在100℃至小於該氟聚合物組成物之熔融溫度的溫度的範圍內的溫度下，該氟聚合物組成物具有比進一步包含化學固化劑之交聯的相同氟聚合物組成物更低的第一循環儲存模數。
- 如請求項1之電子電信物品，其中在100℃至小於該氟聚合物組成物之熔融溫度的溫度的範圍內的溫度下，該氟聚合物組成物在第一循環與第二循環之間具有不可逆的儲存模數增加。
- 如請求項1之電子電信物品，其中該氟聚合物組成物不可溶於氟化溶劑中。
- 如請求項12或23之電子電信物品，其中該氟化溶劑係部分氟化醚、3-乙氧基全氟化2-甲基己烷、或3-甲氧基全氟化4-甲基戊烷。
- 如請求項1之電子電信物品，其中該非晶形氟聚合物及/或該結晶氟聚合物進一步包含選自腈、碘、溴、氯、及脒的固化部位。
- 如請求項1之電子電信物品，其中該非晶形氟聚合物組成物缺乏 選自腈、碘、溴、氯、及脒的固化部位。
- 如請求項1之電子電信物品，其中該氟聚合物組成物進一步包含矽石、玻璃纖維、導熱填料、或其組合。
- 如請求項27之電子電信物品，其中該矽石係發煙矽石、熔融矽石、玻璃泡、或其組合。
- 如請求項28之電子電信物品，其中該發煙或熔融矽石具有至少500nm、1微米、1.5微米、或2微米之聚集體粒徑(aggregate particle size)。
- 如請求項27之電子電信物品，其中該矽石包含疏水性表面處理，其可選地包含氟化烷氧基矽烷化合物。
- 如請求項27之電子電信物品，其中以該氟聚合物組成物之總量計，該矽石係以至少10、20、30、40、50、60、或70wt.%之量存在。
- 一種製造經塗佈基材之方法，其包含提供氟聚合物組成物，其包含：非晶形氟聚合物，其包含至少80、85或90重量%之包括一或多種不飽和全氟化烷基醚之全氟化單體的聚合單元；及結晶氟聚合物；將該氟聚合物組成物施加至基材。
- 如請求項30之方法，其中該氟聚合物組成物進一步包含氟化溶劑；且該方法進一步包含在將該氟聚合物組成物施加至該基材之後移除該氟化溶劑。
- 如請求項33之方法，其中該非晶形氟聚合物可溶於該塗料溶液之該氟化溶劑中，且該結晶氟聚合物不可溶於該氟化溶劑中。
- 如請求項33之方法，其中該氟化溶劑係部分氟化醚、3-乙氧基全氟化2-甲基己烷、或3-甲氧基全氟化4-甲基戊烷。
- 如請求項32之方法，其中該方法進一步包含將包含該氟聚合物組成物之該基材加熱至高於該氟聚合物之熔融溫度的溫度。
- 如請求項32之方法，其中提供該氟聚合物組成物包含：提供氟聚合物膜，且用熱及壓力將該氟聚合物膜層壓至該基材。
- 如請求項32之方法，其中提供該氟聚合物組成物包含：將該非晶形氟聚合物與該結晶氟聚合物摻合，且將該氟聚合物組成物擠出到該基材上。
- 如請求項32之方法，其中提供氟聚合物組成物之步驟包含：將非晶形氟聚合物乳膠與結晶氟聚合物乳膠摻合，其各自包含次微米粒 子。
- 如請求項39之方法，其進一步包含共燒結該等非晶形氟聚合物粒子及該等結晶氟聚合物粒子。
- 如請求項36之方法，其中該經塗佈之基材的該氟聚合物組成物不可溶於氟化溶劑中。
- 如請求項36之方法，其中該基材係含矽基材或金屬(例如銅)基材。
- 如請求項36之方法，其中該基材係如請求項2至6之電子電信物品的組件。
- 如請求項36之方法，其中該氟聚合物組成物係如請求項7至31進一步表徵。
- 一種基材，其包含氟聚合物組成物，該氟聚合物組成物包含：非晶形氟聚合物，其包含至少80、85、或90重量%之包括一或多種不飽和全氟化烷基醚的聚合單元全氟化單體；及結晶氟聚合物；其中該氟聚合物組成物缺乏化學固化劑之交聯。
- 如請求項45之基材，其中該基材係銅。
- 如請求項45之基材，其中該氟聚合物組成物係如請求項7至31進一步表徵。
- 一種氟聚合物組成物，其包含：非晶形氟聚合物，其包含至少80、85、或90重量%之包括一或多種不飽和全氟化烷基醚的聚合單元全氟化單體；及結晶氟聚合物；其中該氟聚合物組成物缺乏化學固化劑之交聯，且進一步係如請求項7至29中之任一項或其組合表徵。
- 一種塗料溶液，其包含如請求項48之氟聚合物組成物、及氟化溶劑。
- 如請求項48之塗料溶液，其中該氟化溶劑係部分氟化醚、3-乙氧基全氟化2-甲基己烷、或3-甲氧基全氟化4-甲基戊烷。
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