WO2022249922A1 - 塗料組成物及び積層体 - Google Patents

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coating
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有希 上田
晋吾 奥野
昭佳 山内
義浩 左右田
安利 中谷
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ダイキン工業株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to coating compositions and laminates.
  • Patent Documents 1 to 3 The field of electronic materials is known as one of the uses of coating compositions containing fluororesins.
  • printed circuit board materials corresponding to frequencies in the high frequency band have also been studied (Patent Documents 1 to 3).
  • Patent Document 4 discloses a fluororesin composition having a carbonyl group-containing functional group in a specific proportion and silica as a fluororesin in order to improve adhesion and coefficient of linear expansion.
  • An object of the present disclosure is to provide a coating composition and a laminate that can be suitably used particularly in the field of electronic materials.
  • the present disclosure is a coating composition containing two or more types of fluororesins, wherein at least one type of fluororesin is a fluororesin (I) having a functional group number of 30 to 1000 per 10 6 main chain carbon atoms.
  • a coating composition characterized by containing an inorganic filler, a surfactant and a liquid medium.
  • the functional group contained in the fluororesin (I) is preferably a carbonyl group-containing group.
  • the carbonyl group-containing group is preferably at least one group selected from the group consisting of a carbonylamide group, a carboxy group, an acyl fluoride group, and a methoxycarbonyl group.
  • the fluororesin (I) is preferably a tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymer (FEP) or a tetrafluoroethylene/perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA).
  • the functional group contained in the fluororesin (I) is preferably at the end of the polymer main chain.
  • the other fluororesin includes fluororesin (II) having less than 30 functional groups per 10 6 main chain carbon atoms. It is preferable that the average particle size of the fluororesin is less than 0.3 ⁇ m. At least one of the fluororesins is preferably PTFE.
  • the inorganic filler is preferably silica particles. The silica particles preferably have a specific surface area of less than 6.5 m 2 /g.
  • the surfactant is preferably a non-fluorinated surfactant.
  • the liquid medium preferably contains water.
  • the present disclosure also provides a laminate characterized by having a coating film layer formed by coating the above coating composition on a substrate.
  • the base material is preferably a metal material.
  • the laminate is preferably a printed circuit board, a dielectric material for a board, or a laminated circuit board.
  • Fluoropolymers are known for their excellent heat resistance, weather resistance, oil resistance, solvent resistance, chemical resistance, and non-adhesiveness, and are used in a variety of applications and in various forms such as powders and films.
  • Laminates having fluororesin insulating layers are also mainly used for printed wiring boards used for applications in the high frequency range of several tens of gigahertz, from the viewpoint of dielectric properties and hygroscopicity.
  • the printed wiring board needs to be heated to a high temperature for soldering during processing. Therefore, it is necessary that the resin has excellent heat resistance. Therefore, it is necessary to have all the properties of heat resistance, film-forming properties, and adhesiveness.
  • the present disclosure incorporates two or more types of fluororesins in the coating composition, and the number of functional groups of at least one type of fluororesin is 30 to 1000 per 10 6 main chain carbon atoms. It has been found that good adhesiveness can be imparted and good heat resistance performance can be obtained. The present disclosure will now be described in detail.
  • the coating composition of the present disclosure contains two or more types of fluororesins, and at least one type of fluororesin has a functional group. Further, in the fluororesin having the functional group, it is essential that the number of functional groups is 30 to 1000 per 106 carbon atoms in the main chain (hereinafter referred to as fluororesin (I)).
  • the functional group here means a functional group that interacts with the surface of the adherend and contributes to the improvement of adhesiveness. Specifically, the functional groups shown in Table 1 below are preferred.
  • the coating composition of the present disclosure contains the fluororesin (I) and another fluororesin (hereinafter referred to as fluororesin (II)) in combination.
  • the fluororesin (II) is not particularly limited, and preferably has less than 30 functional groups per 10 6 main chain carbon atoms. That is, it preferably differs from the fluororesin (I) in terms of the number of functional groups.
  • the lower limit of the number of functional groups is more preferably 50, more preferably 100.
  • the upper limit of the number of functional groups is more preferably 700, and still more preferably 500.
  • Infrared spectroscopic analysis can be used to identify the types of functional groups and measure the number of functional groups.
  • the number of functional groups can be analyzed from an aqueous dispersion of the fluororesin alone, but can also be analyzed by isolating the target fluororesin from the paint.
  • the number of functional groups is measured by the following method.
  • a tablet was prepared using the fluororesin powder and KBr.
  • the tablet is analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy to obtain the infrared absorption spectrum of the fluororesin, and the difference spectrum from the fully fluorinated base spectrum in which no functional groups are present. From the absorption peak of the specific functional group appearing in this difference spectrum, the number N of functional groups per 1 ⁇ 10 6 main chain carbon atoms in the fluororesin is calculated according to the following formula (A).
  • N I ⁇ K/t (A)
  • K Correction coefficient
  • t Film thickness (mm)
  • Table 1 shows absorption frequencies, molar extinction coefficients, and correction coefficients for functional groups in the present disclosure. Also, the molar extinction coefficient was determined from the FT-IR measurement data of the low-molecular-weight model compound.
  • the absorption frequencies of —CH 2 CF 2 H, —CH 2 COF, —CH 2 COOH, —CH 2 COOCH 3 and —CH 2 CONH 2 are shown in the table, respectively, —CF 2 H, —COF, —
  • the absorption frequencies of COOH free, -COOH bonded, -COOCH 3 and -CONH 2 are several tens of Kaiser (cm -1 ) lower. Therefore, for example, the number of functional groups of —COF is obtained from the number of functional groups obtained from the absorption peak at an absorption frequency of 1883 cm ⁇ 1 due to —CF 2 COF, and the number of functional groups obtained from the absorption peak at an absorption frequency of 1840 cm ⁇ 1 due to —CH 2 COF. It is the sum of the calculated number of functional groups.
  • the above-mentioned functional groups are functional groups present at the main chain end or side chain end of the fluororesin (I) and functional groups present in the main chain or side chains.
  • the functional group is preferably at the end of the polymer backbone. Adhesion can be efficiently improved by having a functional group at the end of the polymer.
  • the functional group is preferably a carbonyl group-containing group, among which at least one group selected from the group consisting of a carbonylamide group, a carboxy group, an acyl fluoride group, and a methoxycarbonyl group is more preferable.
  • a carboxy group and a carbonylamide group are particularly preferred from the viewpoint of imparting adhesiveness.
  • the above functional groups are introduced into the fluororesin by, for example, a chain transfer agent or a polymerization initiator used in producing the fluororesin.
  • a chain transfer agent or a polymerization initiator used in producing the fluororesin.
  • —CH 2 OH is introduced at the main chain end of the fluorine resin.
  • a monomer having a functional group for example, itaconic anhydride, citraconic anhydride, hymic anhydride, acid anhydride of unsaturated dicarboxylic acid such as maleic anhydride
  • the functional group is a fluororesin may have been introduced into
  • the functional group is introduced at the end of the fluororesin by a chain transfer agent or a polymerization initiator used in producing the fluororesin.
  • a chain transfer agent or a polymerization initiator used in producing the fluororesin is preferable in terms of better adhesion.
  • the above functional groups are those introduced at the end of the fluororesin by the chain transfer agent or polymerization initiator used in the production of the fluororesin, and are further reacted to convert to other structures. There may be. There is also a method of subjecting fluororesin powder to corona treatment to generate functional groups at the ends of the main chain.
  • the fluororesin (I) preferably has a melting point of 190 to 350°C.
  • the melting point is more preferably 200° C. or higher, still more preferably 220° C. or higher, particularly preferably 280° C. or higher, and more preferably 330° C. or lower.
  • the above melting point is the temperature corresponding to the maximum value in the heat of fusion curve when the temperature is raised at a rate of 10° C./min using a differential scanning calorimeter [DSC].
  • the fluororesin (I) a fluororesin that has fluidity when melted and is melt-processable is preferable.
  • copolymers containing tetrafluoroethylene units (TFE units) and fluoroalkylallyl ether or (per)fluoro(alkyl vinyl ether) units (PAVE units) (hereinafter referred to as TFE / fluoroalkyl allyl ether or PAVE copolymer (or PFA)), and a copolymer containing TFE units and hexafluoropropylene units (HFP units) (hereinafter referred to as TFE / HFP copolymer (or More preferred is at least one copolymer selected from the group consisting of FEP)).
  • TFE/ HFP copolymer More preferred is at least one copolymer selected from the group consisting of FEP)
  • Perfluoro(alkyl vinyl ether) may be either fluoroalkyl vinyl ether or perfluoro(alkyl vinyl ether).
  • perfluoro(alkyl vinyl ether) is an alkyl vinyl ether that does not contain a C—H bond.
  • CF2 CFO( CF2CFY1O ) p- ( CF2CF2CF2O ) q - Rf (1)
  • Y 1 represents F or CF 3
  • R f represents a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • p represents an integer of 0 to 5
  • q represents an integer of 0 to 5.
  • CFX CXOCF2OR1 ( 2 )
  • X is the same or different and represents H, F or CF3
  • R1 is at least one atom selected from the group consisting of linear or branched H, Cl, Br and I
  • a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may contain 1 to 2 atoms, or 1 to 2 atoms of at least one selected from the group consisting of H, Cl, Br and I It represents a cyclic fluoroalkyl group having 5 or 6 carbon atoms.
  • the PAVE is preferably a monomer represented by the general formula (1), and is selected from the group consisting of perfluoro(methyl vinyl ether), perfluoro(ethyl vinyl ether) and perfluoro(propyl vinyl ether) (PPVE). At least one selected is more preferred, and PPVE is even more preferred.
  • the content of PAVE units in the TFE/PAVE copolymer is preferably 1.0 to 10% by mass, more preferably 2.0% by mass or more, and still more preferably, based on the total monomer units. is 3.5% by mass or more, particularly preferably 4.0% by mass or more, most preferably 5.0% by mass or more, more preferably 8.0% by mass or less, and still more preferably 7 0% by mass or less, particularly preferably 6.5% by mass or less, and most preferably 6.0% by mass or less.
  • the above PAVE unit amount is measured by the 19 F-NMR method.
  • the TFE/PAVE copolymer may be a copolymer consisting only of TFE units and PAVE units.
  • the melting point is preferably 280 to 322°C, more preferably 290°C or higher, and more preferably 315°C or lower.
  • the glass transition temperature (Tg) is preferably 70 to 110°C, more preferably 80°C or higher, and more preferably 100°C or lower. is.
  • the glass transition temperature is a value obtained by dynamic viscoelasticity measurement.
  • the TFE/HFP copolymer contains TFE units and HFP units.
  • the content of TFE units in the TFE/HFP copolymer is preferably 70% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and preferably 99.8% by mass, based on the total monomer units. or less, more preferably 99% by mass or less, and still more preferably 98% by mass or less.
  • the TFE/HFP copolymer preferably has a mass ratio of TFE units to HFP units (TFE/HFP) of 70 to 99/1 to 30 (% by mass).
  • the mass ratio (TFE/HFP) is more preferably 85-95/5-15 (% by mass).
  • the TFE/HFP copolymer may further contain (per)fluoro(alkyl vinyl ether) (PAVE) units.
  • PAVE perfluoro(alkyl vinyl ether)
  • Examples of the PAVE units contained in the TFE/HFP copolymer include the same PAVE units as those described above.
  • the TFE/PAVE copolymers described above do not contain HFP units, and in that respect differ from TFE/HFP/PAVE copolymers.
  • the mass ratio (TFE/HFP /PAVE) is preferably 70 to 99.8/0.1 to 25/0.1 to 25 (% by mass). More preferably, the mass ratio (TFE/HFP/PAVE) is 75-98/1.0-15/1.0-10 (% by mass).
  • the TFE/HFP/PAVE copolymer preferably contains 1% by mass or more of HFP units and PAVE units in total with respect to all monomer units.
  • the TFE/HFP/PAVE copolymer preferably contains HFP units in an amount of 25% by mass or less of all monomer units.
  • the content of HFP units is more preferably 20% by mass or less, still more preferably 18% by mass or less, and particularly preferably 15% by mass or less.
  • the content of HFP units is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and particularly preferably 2% by mass or more.
  • the content of HFP units can be measured by the 19 F-NMR method.
  • the content of PAVE units is more preferably 20% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less. Especially preferably, it is 3% by mass or less.
  • the content of PAVE units is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more.
  • the PAVE unit content can be measured by the 19 F-NMR method.
  • the TFE/PAVE copolymer and the TFE/HFP copolymer may further contain other ethylenic monomer ( ⁇ ) units.
  • the other ethylenic monomer ( ⁇ ) unit is not particularly limited as long as it is a monomer unit copolymerizable with TFE, HFP and PAVE. Examples include vinyl fluoride (VF), vinylidene fluoride (VdF ), trifluoroethylene (TrFE) and chlorotrifluoroethylene (CTFE), and non-fluorinated ethylenic monomers such as ethylene, propylene and alkyl vinyl ether.
  • the content of other ethylenic monomer ( ⁇ ) units is preferably 0 to 25% by mass, more preferably 0.1 to 25% by mass.
  • the mass ratio (TFE/HFP/PAVE/other ethylenic monomer ( ⁇ )) is It is preferably 70 to 98/0.1 to 25/0.1 to 25/0.1 to 25 (% by mass).
  • the TFE/HFP/PAVE/other ethylenic monomer ( ⁇ ) copolymer preferably contains 1% by mass or more of monomer units other than TFE units in total.
  • the melting point of the TFE/HFP copolymer is preferably 200 to 322° C., more preferably over 200° C., still more preferably 220° C. or higher, more preferably 300° C. or lower, and still more preferably 280° C. or less.
  • the glass transition temperature (Tg) of the TFE/HFP copolymer is preferably 60 to 110°C, more preferably 65°C or higher, and more preferably 100°C or lower.
  • the glass transition temperature is a value obtained by dynamic viscoelasticity measurement.
  • the fluororesin (I) can be produced, for example, by a conventionally known method such as emulsion polymerization or suspension polymerization by appropriately mixing additives such as monomers constituting the constituent units and polymerization initiators. can. Among them, those obtained by emulsion polymerization are more preferable.
  • the fluororesin (I) preferably has an MFR value in the range of 0.5 to 100 measured at 372° C. with a load of 5 kg. Such a range is preferable in that it becomes easy to obtain the above-described amount of functional groups from the terminal functional groups.
  • the coating composition of the present disclosure contains the fluororesin (I) and another fluororesin (II) in combination.
  • the fluororesin (II) is not particularly limited, and preferably has less than 30 functional groups per 10 6 main chain carbon atoms. That is, it preferably differs from the fluororesin (I) in terms of the number of functional groups.
  • a fluororesin having a large number of functional groups exhibits excellent performance in terms of adhesion, but on the other hand, it tends to have insufficient electrical properties and heat resistance. Therefore, it is preferable to use a combination of fluororesins having excellent electrical properties and heat resistance as the fluororesin (II). This makes it possible to form a coating film layer having excellent coating film properties such as electrical properties and heat resistance.
  • the fluororesin (II) is not particularly limited as long as it is a fluorine-containing resin, and examples thereof include polytetrafluoroethylene resin (PTFE), PFA, and FEP. Among these, PTFE is particularly preferred. Furthermore, PTFE is preferable because the homopolymer of TFE has particles that are soft and stick easily, so that cracks are less likely to occur.
  • the softness index is not particularly limited, but the Shore hardness (D scale) is preferably D65 or less, more preferably D60 or less, and particularly preferably D55 or less.
  • PFA and FEP it is preferable to use those having the same resin composition as the fluororesin (I) described above, but different in the number of functional groups from that of the fluororesin (I).
  • the method of polymerizing the fluororesin (II) is not particularly limited, and includes bulk polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization and the like.
  • the conditions such as temperature and pressure, the polymerization initiator and other additives can be appropriately set according to the desired composition and amount of the fluororesin.
  • the fluororesin (II) may be converted to the fluororesin having the number of functional groups within the above range by fluorination treatment.
  • the fluorination treatment can be carried out by contacting a fluororesin that has not been fluorinated with a fluorine-containing compound.
  • the fluorine-containing compound is not particularly limited, but includes fluorine radical sources that generate fluorine radicals under fluorination treatment conditions.
  • fluorine radical source include F 2 gas, CoF 3 , AgF 2 , UF 6 , OF 2 , N 2 F 2 , CF 3 OF, halogen fluoride (eg IF 5 and ClF 3 ), and the like.
  • the fluorine radical source such as the F 2 gas may have a concentration of 100%, but from the viewpoint of ease of handling, it is preferable to mix it with an inert gas and dilute it to 5 to 50% by mass. It is more preferable to dilute to 30% by mass before use.
  • the inert gas include nitrogen gas, helium gas, argon gas, etc. Nitrogen gas is preferable from the economical point of view.
  • the conditions for the fluorination treatment are not particularly limited, and the fluororesin in a molten state may be brought into contact with the fluorine-containing compound. can be carried out at a temperature of 100-200°C.
  • the fluorination treatment is generally carried out for 1 to 30 hours, preferably 5 to 25 hours.
  • the fluorination treatment is preferably carried out by contacting an unfluorinated fluororesin with a fluorine gas ( F2 gas).
  • the fluororesin in the coating composition of the present disclosure is preferably present in the coating composition in the form of particles.
  • the average particle size of the fluororesin particles is preferably less than 0.3 ⁇ m.
  • the average particle size is not limited to the fluororesin (I) or the fluororesin (II), but is a value calculated by measuring from particles randomly selected from the fluororesin particles contained in the coating composition. is. Specifically, the coating composition was diluted 1000 times with water, and one drop of the diluted solution was placed on an aluminum foil and allowed to air dry. It is a value obtained by measuring the particle size from the image data of 50 randomly selected particles using analysis software and calculating the average.
  • the lower limit of the average particle size is preferably 0.05 ⁇ m, more preferably 0.07 ⁇ m, and even more preferably 0.1 ⁇ m.
  • the coating composition of the present disclosure further contains an inorganic filler for improving electrical properties, strength, heat resistance, and the like.
  • the inorganic filler is not particularly limited, and examples include silica (more specifically, crystalline silica, fused silica, spherical fused silica, etc.), titanium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, tin oxide, silicon nitride, silicon carbide, nitride Inorganic compounds such as boron, calcium carbonate, calcium silicate, potassium titanate, aluminum nitride, indium oxide, alumina, antimony oxide, cerium oxide, magnesium oxide, iron oxide, and tin-doped indium oxide (ITO).
  • silica more specifically, crystalline silica, fused silica, spherical fused silica, etc.
  • titanium oxide zirconium oxide
  • zinc oxide tin oxide
  • silicon nitride silicon carbide
  • Inorganic compounds such as boro
  • minerals such as montmorillonite, talc, mica, boehmite, kaolin, smectite, xonolite, verculite and sericite.
  • Other fillers include carbon compounds such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and carbon nanotubes; metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide; various glasses such as glass beads, glass flakes, and glass balloons. can be mentioned.
  • the inorganic filler one or two or more inorganic fillers can be used. Further, the inorganic filler may be used as a powder as it is, or may be used after being dispersed in a resin.
  • silica As the inorganic filler, silica, alumina, titanium oxide, boron nitride, talc, and the like are preferable, and silica, which has a specific gravity close to that of fluororesin and a low dielectric constant, is particularly preferable.
  • silica which has a specific gravity close to that of fluororesin and a low dielectric constant, is particularly preferable.
  • the coefficient of thermal expansion of the coating film can be kept low. In addition, this action is preferable because it is possible to suppress warping of the substrate. Furthermore, the peel strength of the coating film layer can be increased.
  • the inorganic filler preferably has a BET specific surface area of less than 6.5 m 2 /g, more preferably less than 6.3 m 2 /g, for example. Also, it is preferably larger than 1 m 2 /g. When the specific surface area is within the above range, the aggregation of the inorganic filler in the film is small and the coating film surface is smooth, which is preferable.
  • the inorganic filler preferably has an average particle size of 0.1 to 20 ⁇ m. When the average particle size is within the above range, less aggregation can be achieved and good surface roughness can be obtained. More preferably, the lower limit of the average particle size is 0.3 ⁇ m. The upper limit of the average particle size is more preferably 5 ⁇ m, and even more preferably 2 ⁇ m.
  • the average particle size is a value measured by a laser diffraction/scattering method.
  • the inorganic filler preferably has a maximum particle size of 10 ⁇ m or less.
  • the maximum particle size is 10 ⁇ m or less, there is little aggregation and the dispersion state is good. Furthermore, the surface roughness of the resulting coating film can be reduced. More preferably, the maximum particle size is 5 ⁇ m or less.
  • the maximum particle size was determined from image data of 200 randomly selected particles by taking SEM (scanning electron microscope) photographs and using image analysis software for SEM.
  • the shape of the inorganic filler is not particularly limited, but spherical, columnar, conical, frustoconical, polyhedral, hollow and the like can be used.
  • it is preferably spherical, cubic, bowl-shaped, disk-shaped, octahedral, scale-shaped, rod-shaped, plate-shaped, rod-shaped, tetrapod-shaped, or hollow, and spherical, cubic, octahedral, plate-shaped, More preferably, it is hollow.
  • the inorganic filler is preferably one that can be uniformly dispersed when 70% by mass of the inorganic filler and 30% by mass of water are mixed. “Homogeneously dispersed” means that no sedimentation occurs even when the dispersion is allowed to stand and no longer flows. Insufficient dispersibility may reduce the stability of the coating composition.
  • the inorganic filler may be surface-treated, for example, may be surface-treated with a silicone compound.
  • the dielectric constant of the inorganic filler can be lowered by surface treatment with the above silicone compound.
  • the silicone compound is not particularly limited, and conventionally known silicone compounds can be used. For example, it preferably contains at least one selected from the group consisting of silane coupling agents and organosilazanes.
  • the surface treatment amount of the silicone compound is preferably 0.1 to 10, more preferably 0.3 to 7 per unit surface area (nm 2 ) of the reaction amount of the surface treatment agent on the silica particle surface. more preferred.
  • the inorganic filler one type or two or more types having different physical properties can be used. Further, the inorganic filler may be used as a powder as it is, or may be used after being dispersed in a resin.
  • the total amount of fluororesin: inorganic filler is preferably 10:90 to 90:10 (mass ratio).
  • the lower limit of the blending amount of the fluororesin is more preferably 10, more preferably 20.
  • the upper limit of the blending amount of the fluororesin is more preferably 90, more preferably 80.
  • the upper limit of the compounding amount of the inorganic filler is more preferably 60, more preferably 50.
  • the coating composition of the present disclosure further contains a surfactant.
  • the surfactant is not particularly limited, and known surfactants can be used, but non-fluorinated surfactants are preferred.
  • a non-fluorinated surfactant is preferable to a fluorinated surfactant in terms of cost.
  • hydrofluoric acid is generated when the fluororesin is baked. Since this hydrofluoric acid promotes deterioration of silica particles, it is preferably not contained.
  • the non-fluorinated surfactant is not particularly limited as long as it can stably disperse the fluororesin in the composition.
  • Anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, Any amphoteric surfactant can be used.
  • Anionic surfactants such as sodium alkyl sulfate, sodium alkyl ether sulfate, triethanolamine alkyl sulfate, triethanolamine alkyl ether sulfate, ammonium alkyl sulfate, ammonium alkyl ether sulfate, sodium alkyl ether phosphate, and sodium fluoroalkyl carboxylate.
  • cationic surfactants such as alkylammonium salts and alkylbenzylammonium salts
  • polyoxyethylene alkyl ethers polyoxyethylene phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, propylene glycol-propylene oxide copolymers, perfluoroalkylethylene oxide addition and 2-ethylhexanol ethylene oxide adducts
  • amphoteric surfactants such as alkylamino betaine acetate, alkylamido acetate betaine, and imidazolium betaine.
  • anionic and nonionic surfactants are preferred.
  • a particularly preferred surfactant is a nonionic surfactant having an oxyethylene chain with a low thermal decomposition residue.
  • nonionic surfactants include Genapol X080 (product name, manufactured by Clariant), Neugen TDS-80 (trade name), and Neugen TDS-100 (trade name).
  • Leocol TD series manufactured by Lion Corporation
  • Leocol TD-90 trade name
  • Lionol registered trademark
  • TD series manufactured by Lion Corporation
  • T-Det A138 trade name
  • T-Det A series manufactured by Harcros Chemicals
  • Tergitol registered trademark
  • 15S series manufactured by Dow
  • Dispanol TOC trade name, manufactured by NOF Corporation
  • Hydrocarbon surfactants silicone surfactants, acetylenic surfactants such as acetylene glycol, and the like can also be used as the non-fluorine surfactants. Moreover, you may use 1 type or in combination of 2 or more types among these non-fluorinated surfactants. In addition, it is preferable not to use a nonylphenol surfactant.
  • the amount of the non-fluorinated surfactant is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.1 to 30% by mass, and still more preferably 0% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of the fluororesin. .2 to 20% by mass. If the amount of the surfactant added is too small, the fluororesin will not be uniformly dispersed, and a portion of the fluororesin may float. On the other hand, if the amount of the surfactant added is too large, the decomposition residue of the surfactant increases due to baking, causing coloration, and the heat resistance, non-adhesiveness, etc. of the coating film deteriorate.
  • the coating composition of the present disclosure further contains a liquid medium.
  • the liquid medium is not particularly limited, it preferably contains water.
  • the coating composition of the present disclosure preferably contains a water-soluble solvent in combination with water.
  • the water-soluble solvent has a function of wetting the fluororesin, and a solvent with a high boiling point acts as a drying retardant that binds the resins together during drying after coating and prevents the occurrence of cracks. Even a high boiling point solvent evaporates at the sintering temperature of the fluororesin, so it does not adversely affect the coating film.
  • water-soluble solvent examples include low boiling point organic solvents with a boiling point of up to 100° C. such as methanol, ethanol, isopropanol, sec-butanol, t-butanol, acetone, and methyl ethyl ketone; Solvents such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve; high-boiling organic solvents having a boiling point of 150° C.
  • the water-soluble solvent a high-boiling organic solvent is preferable, and among them, a glycol-based solvent is more preferable in terms of dispersion stability.
  • the glycol-based solvent preferably contains at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, glycerin, and butyl carbitol.
  • the content of the water-soluble solvent is preferably 0.5 to 50% by mass, more preferably 1 to 30% by mass of the total amount of water.
  • the low-boiling organic solvent if the amount is too small, entrapment of bubbles tends to occur, and if it is too large, the composition as a whole becomes flammable and the advantage of the aqueous dispersion composition is impaired.
  • the medium boiling point organic solvent if the amount is too large, it may remain in the coating film even after baking and have an adverse effect.
  • a high-boiling organic solvent if the blending amount is too large, it may remain in the coating film even after baking and have an adverse effect.
  • the water-soluble solvent does not remain in the coating film even after the fluororesin is baked by selecting a water-soluble solvent that easily volatilizes or by adjusting the blending amount. It should be noted that the fact that the glycol-based solvent does not remain after firing the fluororesin can be confirmed by scraping off the coating film after firing and measuring by TG/DTA that there is no weight loss near the boiling point of the glycol-based solvent.
  • additives that are usually added to fluororesin compositions, such as stabilizers, thickeners, decomposition accelerators, rust inhibitors, antiseptics, antifoaming agents, etc., can be added to the coating composition. .
  • a laminate characterized by having a coating film layer formed by applying the above coating composition is also one aspect of the present disclosure.
  • the coating composition can be applied by a coating method used in ordinary coatings, and the coating methods include spray coating, roll coating, coating with a doctor blade, dip (immersion) coating, impregnation coating, and spin flow coating. , curtain flow coating, coating with a bar coater, gravure coating, microgravure coating, die coating, and the like.
  • the laminate of the present disclosure can be obtained by drying and baking.
  • the drying is not particularly limited as long as it is a method capable of removing the liquid medium. Examples thereof include a method in which heating is performed as necessary at room temperature to 130° C. for 5 to 30 minutes.
  • the baking is carried out at a temperature higher than the melting temperature of the fluororesin, and is preferably carried out at a temperature in the range of 200 to 400° C. for 10 to 60 minutes.
  • drying and firing under an inert gas are preferred.
  • a coating film formed using the coating composition of the present disclosure preferably has a thickness of 2 to 40 ⁇ m after drying and baking.
  • the above lower limit is more preferably 3 ⁇ m, even more preferably 5 ⁇ m.
  • the above upper limit is more preferably 35 ⁇ m, even more preferably 30 ⁇ m.
  • Base materials in the laminate of the present disclosure include metals such as iron, stainless steel, copper, aluminum, and brass; glass products such as glass plates, glass fiber woven fabrics and non-woven fabrics; polypropylene, polyoxymethylene, polyimide, and modified Polyimide, polyamideimide, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, liquid crystal polymer, etc.
  • General-purpose and heat-resistant resin moldings and coatings SBR, butyl rubber, NBR, EPDM, etc. general-purpose rubber, silicone rubber, fluororubber woven fabrics and non-woven fabrics of natural fibers and synthetic fibers; or laminated substrates formed by combining these.
  • the base material may be surface-treated. Examples of the surface treatment include roughening to a desired degree of roughness using sandblasting, roughening by adhering particles, and metal anti-oxidation treatment.
  • the coating composition of the present disclosure can enhance adhesion to substrates.
  • the adhesive strength between the coating film layer formed by applying the coating composition of the present disclosure and the substrate can be 5 N/cm or more.
  • the above adhesive strength is measured by stacking a laminate consisting of a coating layer and a base material so that the coating layer is in close contact with the copper foil, and pressing the coating layer under vacuum at a heating temperature of 320 ° C. and a pressure of 3 MPa for 5 minutes. After obtaining a laminate consisting of a base material and a bonded body in which a copper foil is laminated, the bonded body is cut into strips of 10 mm in width x 40 mm in length x 3 sets to prepare a test piece.
  • a 90 degree peel test was performed at a tensile speed of 50 mm / min at 25 ° C., and the peel mode was observed. It is a measured value. More preferably, the adhesive strength is 7 N/cm or more.
  • the adhesive strength varies depending on the type of substrate even if the coating composition used is the same. It is particularly preferable in that even when a substrate having such a high resistance is used, excellent peel strength as described above can be obtained.
  • the adhesive strength within the above range can be obtained.
  • the base material is a metal base material with a small surface roughness
  • the adhesive strength within the above range can be obtained.
  • a copper foil having a surface roughness (Rz) of 1.0 ⁇ m or less is used as a substrate, sufficient adhesion cannot be obtained with a conventional fluorine-containing coating composition, but the coating of the present disclosure
  • a coating layer comprising the composition can exhibit an adhesive strength of 5 N/cm or more.
  • the surface roughness (Rz) is the ten-point average roughness specified in JIS-B0601.
  • Rz is a value measured using a surface roughness meter (trade name: Surfcom 470A, manufactured by Tokyo Seiki Co., Ltd.) with a measurement length of 4 mm.
  • the laminate of the present disclosure can be used in fields that require heat resistance, solvent resistance, lubricity, non-adhesiveness, etc. , dielectric materials for substrates, laminated circuit boards, etc.
  • the laminate of the present disclosure has a coating layer formed from the coating composition of the present disclosure on a copper foil.
  • the FEP taken out after drying had an MFR of 15 g/10 min and a melting point of 228°C.
  • the surfactant content was 5.5% based on the FEP solids weight.
  • the FEP particles contain a carboxylic acid derived from the initiator in the terminal group, and the number of functional groups of the obtained functional group-containing FEP particles was measured by the method described above, and was found to be 207 per 10 6 main chain carbon atoms. there were.
  • the dried powder was pulverized as it was by an air jet mill (manufactured by IM Material Co., Ltd.) to obtain a fine powder having an average particle size of 10 ⁇ m.
  • FEP fine powder For 100 parts by mass of the obtained FEP fine powder, 10 parts by mass of an acetylene glycol-based dispersant (Surfinol 440, manufactured by Air Products Japan) and 10 parts of a silicone-based surfactant (KP-106, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Parts by mass and 280 parts by mass of ion-exchanged water were sufficiently stirred and mixed with FEP fine powder to obtain an FEP dispersion. When the number of functional groups of the obtained FEP particles was measured by the method described above, it was found to be 20 per 10 6 main chain carbon atoms.
  • PTFE aqueous dispersion The polymer solid content concentration is 64% by mass, the nonionic surfactant concentration is 2.7% by mass based on the polytetrafluoroethylene solid content, the average primary particle diameter is 312 nm, and the standard specific gravity is 1.57. A PTFE aqueous dispersion having 10 or less functional groups per 10 6 main chain carbon atoms was used.
  • Example 1 (made into paint) The obtained FEP-1 aqueous dispersion and PTFE aqueous dispersion were mixed so that the solid content ratio of FEP:PTFE was 20:80, and a surfactant (Noigen TDS-80C) was added to the solid content of FEP and PTFE. ), silica particles, and 20 parts by mass of ion-exchanged water were added to form a paint.
  • the silica particles used are as follows.
  • B-1 Admafine SC2500-SQ manufactured by Admatechs Average particle diameter 0.5 ⁇ m, specific surface area 6.1 m 2 /g, spherical, specific gravity 2.2 g/cm 3
  • B-2 Tokuyama Silfil, average particle diameter 125 nm, specific surface area 30.0 m 2 /g, spherical, specific gravity 2.2 g/cm 3
  • the average particle size of the fluororesin contained in the obtained coating composition was measured by the method described above. Table 2 shows the results.
  • Examples 2-12 A paint was prepared in the same manner as in Example 1, except that each compounding component was changed as shown in Tables 2 and 3.
  • Comparative Examples 1-5 A paint was prepared in the same manner as in Example 1, except that each compounding component was changed as shown in Table 4.
  • a resin coating film layer was obtained according to the following method.
  • a paint was applied onto a copper foil (CF-V9S-SV-18 manufactured by Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd., surface roughness 0.8 ⁇ m (Rz)) using a bar coater (No. 30).
  • the coated copper foil was dried at 130° C. for 15 minutes. Furthermore, it was baked at 350° C. for 15 minutes in a nitrogen gas atmosphere to prepare a coating film having a thickness of 10 ⁇ m. Furthermore, the obtained coating film was evaluated based on the following criteria.
  • the adhesive strength is measured by stacking a laminate consisting of a coating layer and a base material so that the coating layer is in close contact with the copper foil, and pressing the coating layer and the base material at a heating temperature of 320 ° C. and a pressure of 3 MPa for 5 minutes. After obtaining the bonded body in which the laminated body and the copper foil are laminated, the bonded body is cut into strips of 10 mm in width x 40 mm in length x 3 sets to prepare a sample piece. Using AGS-J 5kN manufactured by Shimadzu Corporation, a peel test was performed at 25° C.
  • the adhesive strength was less than 5 N/cm.
  • Adhesive strength was 5 N/cm or more.
  • ⁇ The adhesive strength was 7 N/cm or more.
  • a laminate consisting of a coating layer and a substrate is stacked so that the coating layer is in close contact with the copper foil, and pressed under vacuum at a heating temperature of 320 ° C. and a pressure of 3 MPa for 5 minutes to form the coating layer and the substrate.
  • the base material was removed by etching, and the linear expansion coefficient of the obtained coating film was measured with a load of 5 g using TMA manufactured by Hitachi High-Tech Science. ⁇ : 160 ppm or more ⁇ : less than 160 ppm
  • Examples show that the coating layer obtained from the coating composition of the present disclosure has excellent adhesion to copper foil substrates and high heat resistance.
  • the present disclosure it is possible to obtain a coating composition that has good adhesion to metal substrates and that can form a coating layer that is excellent in electrical properties and surface properties.
  • the above coating composition is suitably used for coating printed circuit boards, dielectric materials for substrates, laminated circuit boards, and the like.

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Abstract

電気物性と表面物性に優れ、かつ、良好な接着性を有するフッ素樹脂塗膜層を形成できる水性塗料組成物を提供する。 ２種類以上のフッ素樹脂を含有する塗料組成物であって 少なくとも１種類のフッ素樹脂は、官能基数が主鎖炭素数１０６個当たり３０～１０００個であるフッ素樹脂（Ｉ）であり、 更に、無機フィラー、界面活性剤及び液状媒体を含有する ことを特徴とする塗料組成物。

Description

塗料組成物及び積層体
本開示は、塗料組成物及び積層体に関する。
フッ素樹脂を含有する塗料組成物の用途の一つとして、電子材料分野が知られている。特に高周帯域の周波数に対応するプリント基板材料についても検討されている（特許文献１～３）。
特許文献４は、密着性や線膨張係数を改善するため、フッ素樹脂としてカルボニル基含有官能基を特定の割合で有し、シリカを有するフッ素樹脂組成物を開示している。
特開２０１９－１８３００５号公報 国際公開２０１８／０１６６４４ 国際公開２０１９／０３１０７１ 国際公開２０２０／１４５１３３
本開示は、特に電子材料分野において好適に使用することができる塗料組成物及び積層体を提供することを目的とする。
本開示は、２種類以上のフッ素樹脂を含有する塗料組成物であって
少なくとも１種類のフッ素樹脂は、官能基数が主鎖炭素数１０６個当たり３０～１０００個であるフッ素樹脂（Ｉ）であり、
更に、無機フィラー、界面活性剤及び液状媒体を含有することを特徴とする塗料組成物に関する。
上記フッ素樹脂（Ｉ）に含まれる官能基は、カルボニル基含有基であることが好ましい。
上記カルボニル基含有基は、カルボニルアミド基、カルボキシ基、アシルフロライド基、及び、メトキシカルボニル基からなる群より選択される少なくとも１の基であることが好ましい。
上記フッ素樹脂（Ｉ）は、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）又はテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）であることが好ましい。
上記フッ素樹脂（Ｉ）に含まれる官能基は、ポリマー主鎖の末端にあることが好ましい。
さらに、他のフッ素樹脂として、官能基数が主鎖炭素数１０６個当たり３０個未満であるフッ素樹脂（ＩＩ）を含むことが好ましい。
上記フッ素樹脂の平均粒子径が０．３μｍ未満であることが好ましい。
上記フッ素樹脂は、少なくとも１種類がＰＴＦＥであることが好ましい。
上記無機フィラーは、シリカ粒子であることが好ましい。
上記シリカ粒子は、比表面積が６．５ｍ２／ｇ未満であることが好ましい。
上記界面活性剤は、非フッ素系界面活性剤であることが好ましい。
上記液状媒体は、水を含むことが好ましい。
本開示は、基材上に上述の塗料組成物を塗装することによって形成された塗膜層を有することを特徴とする積層体でもある。
上記基材は、金属素材であることが好ましい。
上記積層体は、プリント基板、基板用誘電材料又は積層回路基板であることが好ましい。
本開示により、電気物性と表面物性に優れ、かつ、良好な接着性を有するフッ素樹脂塗膜層を形成できる塗料組成物を得ることができる。
フッ素樹脂は、その優れた耐熱性，耐候性，耐油性，耐溶剤性、耐薬品性及び非粘着性を利用し、種々の用途と、パウダー、フィルム等の種々の使用形態とが知られている。
また、数十ギガヘルツレベルの高周波領域の用途で用いられるプリント配線基板にも、誘電特性や吸湿性の観点から、フッ素樹脂の絶縁層を形成した積層体が主に用いられている。
しかしながら、フッ素樹脂は高い非粘着性を示すため、フッ素樹脂による塗膜層と基材との接着性が不充分な場合があった。特に、銅箔等の金属基材と充分に接着できるよう、接着性を高めたフッ素樹脂塗料組成物の開発が要求されてきた。近年では、性能向上のために表面粗度が小さい平滑な銅箔の使用が検討されているため、接着性をさらに改善することが求められつつある。
また、プリント配線基板は加工の過程ではんだ加工のため高温加熱することが必要である。このため、樹脂の耐熱性に優れたものであることが必要となる。したがって、耐熱性、成膜性、接着性という性能をすべて有するものとする必要がある。
本開示は、上記に鑑み、塗料組成物に２種類以上のフッ素樹脂を配合し、かつ、少なくとも１種類のフッ素樹脂の官能基数を主鎖炭素数１０６個当たり３０～１０００個とすることで、良好な接着性を付与でき、かつ、耐熱性においても良好な性能が得られることを見出したものである。
以下、本開示を詳細に説明する。
本開示の塗料組成物は、２種類以上のフッ素樹脂を含み、少なくとも１種類のフッ素樹脂は官能基を有するものである。さらに、上記官能基を有するフッ素樹脂において、主鎖炭素数１０６個当たり官能基数が３０～１０００個であることを必須とするものである（以下、フッ素樹脂（Ｉ）とする）。なお、ここでの官能基とは、被接着物表面との間に相互作用を生じ、接着性向上に寄与するような官能基を意味する。具体的には、下記表１に示した官能基であることが好ましい。
本開示の塗料組成物は、上記フッ素樹脂（Ｉ）と、他のフッ素樹脂（以下、これをフッ素樹脂（ＩＩ）と記す）とを併用して含有するものである。
上記フッ素樹脂（ＩＩ）としては特に限定されず、官能基数が主鎖炭素数１０６個当たり３０個未満であることが好ましい。すなわち、官能基数という点で上記フッ素樹脂（Ｉ）と相違するものであることが好ましい。
上記官能基数は、下限５０個がより好ましく、１００個が更に好ましい。また、上記官能基数の上限は、７００個がより好ましく、５００が更に好ましい。
上記官能基の種類の同定および官能基数の測定には、赤外分光分析法を用いることができる。
上記官能基数は、フッ素樹脂単独の水性分散液から分析を実施することもできるが、目的とするフッ素樹脂を塗料中から単離して分析を実施することもできる。
官能基数については、具体的には、以下の方法で測定する。まず、上記フッ素樹脂パウダーとＫＢｒを用いて錠剤を作製し。この錠剤をフーリエ変換赤外分光分析により分析して、上記フッ素樹脂の赤外吸収スペクトルを得、完全にフッ素化されて官能基が存在しないベーススペクトルとの差スペクトルを得る。この差スペクトルに現れる特定の官能基の吸収ピークから、下記式（Ａ）に従って、上記フッ素樹脂における主鎖炭素原子１×１０６個あたりの官能基数Ｎを算出する。
       Ｎ＝Ｉ×Ｋ／ｔ    （Ａ）
        Ｉ：吸光度
        Ｋ：補正係数
        ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
 参考までに、本開示における官能基について、吸収周波数、モル吸光係数および補正係数を表１に示す。また、モル吸光係数は低分子モデル化合物のＦＴ－ＩＲ測定データから決定したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
なお、－ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２ＣＯＦ、－ＣＨ２ＣＯＯＨ、－ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３、－ＣＨ２ＣＯＮＨ２の吸収周波数は、それぞれ表中に示す、－ＣＦ２Ｈ、－ＣＯＦ、－ＣＯＯＨ  ｆｒｅｅと－ＣＯＯＨ  ｂｏｎｄｅｄ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＯＮＨ２の吸収周波数から数十カイザー（ｃｍ－１）低くなる。
したがって、たとえば、－ＣＯＦの官能基数とは、－ＣＦ２ＣＯＦに起因する吸収周波数１８８３ｃｍ－１の吸収ピークから求めた官能基数と、－ＣＨ２ＣＯＦに起因する吸収周波数１８４０ｃｍ－１の吸収ピークから求めた官能基数との合計である。
上記官能基は、フッ素樹脂（Ｉ）の主鎖末端または側鎖末端に存在する官能基、および、主鎖中または側鎖中に存在する官能基である。本開示において、上記官能基はポリマー主鎖の末端にあることが好ましい。ポリマー末端に官能基があることで効率よく、接着性を向上させることができる。
上記官能基数は、－ＣＦ＝ＣＦ２、－ＣＦ２Ｈ、－ＣＯＦ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＯＮＨ２および－ＣＨ２ＯＨの合計数であってよい。
本開示において、上記官能基は、カルボニル基含有基であることが好ましく、なかでも、カルボニルアミド基、カルボキシ基、アシルフロライド基、及び、メトキシカルボニル基からなる群より選択される少なくとも１の基であることがより好ましい。接着性付与の観点から、カルボキシ基、カルボニルアミド基が特に好ましい。
上記官能基は、たとえば、フッ素樹脂を製造する際に用いた連鎖移動剤や重合開始剤によって、フッ素樹脂に導入される。たとえば、連鎖移動剤としてアルコールを使用したり、重合開始剤として－ＣＨ２ＯＨの構造を有する過酸化物を使用したりした場合、フッ素樹子の主鎖末端に－ＣＨ２ＯＨが導入される。また、官能基を有する単量体（例えば、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ハイミック酸、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸の酸無水物）を重合することによって、上記官能基がフッ素樹脂に導入されたものであってもよい。
上記官能基は、フッ素樹脂を製造する際に用いた連鎖移動剤や重合開始剤によって、フッ素樹脂末端に導入されたものであることが好ましい。このような構造としたほうが、より接着性が良好なものとなる点で好ましい。
上記官能基は、フッ素樹脂を製造する際に用いた連鎖移動剤や重合開始剤によって、フッ素樹脂末端に導入されたものに対して、更に反応を行うことで、その他の構造に変換するものであってもよい。また、フッ素樹脂のパウダーにコロナ処理を施し、主鎖末端に官能基を生成させる方法がある。
上記フッ素樹脂（Ｉ）は、融点が１９０～３５０℃であることが好ましい。上記融点としては、より好ましくは２００℃以上であり、さらに好ましくは２２０℃以上であり、特に好ましくは２８０℃以上であり、より好ましくは３３０℃以下である。上記融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
上記フッ素樹脂（Ｉ）としては、溶融時に流動性を持ち、溶融加工可能なフッ素樹脂が好ましい。また、優れた電気特性が得られることから、テトラフルオロエチレン単位（ＴＦＥ単位）とフルオロアルキルアリルエーテルまたは（パー）フルオロ（アルキルビニルエーテル）単位（ＰＡＶＥ単位）とを含有する共重合体（以下、ＴＦＥ／フルオロアルキルアリルエーテルまたはＰＡＶＥ共重合体（または、ＰＦＡ）という）、および、ＴＦＥ単位とヘキサフルオロプロピレン単位（ＨＦＰ単位）とを含有する共重合体（以下、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（または、ＦＥＰ）という）からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体がより好ましい。なかでも、より優れた接着性を付与できる点から、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（ＦＥＰ）を含むことが特に好ましい。
上記フッ素樹脂（Ｉ）としては、２種以上のフッ素樹脂を併用することもできる。
（パー）フルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）は、フルオロアルキルビニルエーテルであっても、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）であってもよい。本開示において、「パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）」とは、Ｃ－Ｈ結合を含まないアルキルビニルエーテルである。
上記ＰＡＶＥ単位を構成するＰＡＶＥとしては、一般式（１）：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＹ１Ｏ）ｐ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ－Ｒｆ    （１）
（式中、Ｙ１はＦまたはＣＦ３を表し、Ｒｆは炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。ｐは０～５の整数を表し、ｑは０～５の整数を表す。）で表される単量体、および、一般式（２）：
ＣＦＸ＝ＣＸＯＣＦ２ＯＲ１      （２）
（式中、Ｘは、同一または異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ３を表し、Ｒ１は、直鎖または分岐した、Ｈ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の原子を１～２個含んでいてもよい炭素数が１～６のフルオロアルキル基、若しくは、Ｈ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の原子を１～２個含んでいてもよい炭素数が５または６の環状フルオロアルキル基を表す。）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種を挙げることができる。
なかでも、上記ＰＡＶＥとしては、一般式（１）で表される単量体が好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＰＰＶＥがさらに好ましい。
上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体におけるＰＡＶＥ単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは１．０～１０質量％であり、より好ましくは２．０質量％以上であり、さらに好ましくは３．５質量％以上であり、特に好ましくは４．０質量％以上であり、最も好ましくは５．０質量％以上であり、より好ましくは８．０質量％以下であり、さらに好ましくは７．０質量％以下であり、特に好ましくは６．５質量％以下であり、最も好ましくは６．０質量％以下である。なお、上記ＰＡＶＥ単位の量は、１９Ｆ－ＮＭＲ法により測定する。上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体は、ＴＦＥ単位およびＰＡＶＥ単位のみからなる共重合体であってよい。
上記フッ素重合体（Ｉ）がＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体である場合、融点は好ましくは２８０～３２２℃であり、より好ましくは２９０℃以上であり、より好ましくは３１５℃以下である。
上記フッ素重合体（Ｉ）がＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体である場合、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは７０～１１０℃であり、より好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは１００℃以下である。上記ガラス転移温度は、動的粘弾性測定により測定して得られる値である。
上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、ＴＦＥ単位およびＨＦＰ単位を含有する。上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体におけるＴＦＥ単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８５質量％以上であり、好ましくは９９．８質量％以下であり、より好ましくは９９質量％以下であり、さらに好ましくは９８質量％以下である。
上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位との質量比（ＴＦＥ／ＨＦＰ）が７０～９９／１～３０（質量％）であることが好ましい。上記質量比（ＴＦＥ／ＨＦＰ）は、８５～９５／５～１５（質量％）がより好ましい。
上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、さらに、（パー）フルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）単位を含有することができる。上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体に含まれるＰＡＶＥ単位としては、上述したＰＡＶＥ単位と同様のものを挙げることができる。上述したＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体は、ＨＦＰ単位を含まないので、その点で、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体とは異なる。
上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体が、ＴＦＥ単位、ＨＦＰ単位、および、ＰＡＶＥ単位を含む共重合体である場合（以下、「ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体」ともいう）、質量比（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ）が７０～９９．８／０．１～２５／０．１～２５（質量％）であることが好ましい。上記質量比（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ）は、７５～９８／１．０～１５／１．０～１０（質量％）であることがより好ましい。上記ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体は、全単量体単位に対して、ＨＦＰ単位およびＰＡＶＥ単位を合計で１質量％以上含むことが好ましい。
上記ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体は、ＨＦＰ単位が全単量体単位の２５質量％以下であることが好ましい。ＨＦＰ単位の含有量は、より好ましくは２０質量％以下であり、さらに好ましくは１８質量％以下であり、特に好ましくは１５質量％以下である。また、ＨＦＰ単位の含有量は、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは１質量％以上であり、特に好ましくは２質量％以上である。なお、ＨＦＰ単位の含有量は、１９Ｆ－ＮＭＲ法により測定することができる。
ＰＡＶＥ単位の含有量は、より好ましくは２０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下であり。特に好ましくは３質量％以下である。また、ＰＡＶＥ単位の含有量は、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは１質量％以上である。なお、ＰＡＶＥ単位の含有量は、１９Ｆ－ＮＭＲ法により測定することができる。
上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体及び上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、さらに、他のエチレン性単量体（α）単位を含んでいてもよい。他のエチレン性単量体（α）単位としては、ＴＦＥ、ＨＦＰおよびＰＡＶＥと共重合可能な単量体単位であれば特に限定されず、例えば、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）等の含フッ素エチレン性単量体や、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル等の非フッ素化エチレン性単量体等が挙げられる。他のエチレン性単量体（α）単位の含有量は、好ましくは０～２５質量％であり、より好ましくは０．１～２５質量％である。
上記共重合体がＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ／他のエチレン性単量体（α）共重合体である場合、質量比（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ／他のエチレン性単量体（α））は、７０～９８／０．１～２５／０．１～２５／０．１～２５（質量％）であることが好ましい。上記ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ／他のエチレン性単量体（α）共重合体は、ＴＦＥ単位以外の単量体単位を合計で１質量％以上含むことが好ましい。
上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体の融点は、好ましくは２００～３２２℃であり、より好ましくは２００℃超であり、さらに好ましくは２２０℃以上であり、より好ましくは３００℃以下であり、さらに好ましくは２８０℃以下である。
上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは６０～１１０℃であり、より好ましくは６５℃以上であり、より好ましくは１００℃以下である。上記ガラス転移温度は、動的粘弾性測定により測定して得られる値である。
上記フッ素樹脂（Ｉ）は、例えば、その構成単位となるモノマーや、重合開始剤等の添加剤を適宜混合して、乳化重合、懸濁重合を行う等の従来公知の方法により製造することができる。なかでも、乳化重合によって得られたものであることがより好ましい。
上記フッ素樹脂（Ｉ）は、３７２℃５ｋｇ荷重で測定したMFRの値が０．５～１００の範囲内であることが好ましい。このような範囲とすることで、上述したような官能基量を末端官能基によって得ることが容易となる点で好ましい。
本開示の塗料組成物は、上記フッ素樹脂（Ｉ）と、他のフッ素樹脂（ＩＩ）とを併用して含有するものである。
上記フッ素樹脂（ＩＩ）としては特に限定されず、官能基数が主鎖炭素数１０６個当たり３０個未満であることが好ましい。すなわち、官能基数という点で上記フッ素樹脂（Ｉ）と相違するものであることが好ましい。
官能基数が多いフッ素樹脂は、密着性という点で優れた性能を示すが、反面、電気特性、耐熱性が不充分となりやすい。このため、フッ素樹脂（ＩＩ）として、電気特性、耐熱性に優れたフッ素樹脂を組み合わせて使用することが好ましい。これによって、電気特性、耐熱性等の塗膜物性にも優れた塗膜層を形成することができる。
上記フッ素樹脂（ＩＩ）は、フッ素含有樹脂であれば特に限定されず、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、ＰＦＡ、ＦＥＰ等を挙げることができる。これらのなかでも特に、ＰＴＦＥが特に好ましい。さらにＰＴＦＥは、ＴＦＥのホモポリマーが粒子が柔らかく張り付きやすいためにクラックが発生しにくいため好ましい。柔らかさの指標は特に限定されないが、ショア―硬さ（Ｄスケール）が好ましくはＤ６５以下、より好ましくはＤ６０以下、特に好ましくはＤ５５以下である。ＰＦＡ及びＦＥＰについては、上述したフッ素樹脂（Ｉ）と同様の樹脂組成であって、フッ素樹脂（Ｉ）と官能基数が相違するものを使用することが好ましい。
上記フッ素樹脂（ＩＩ）の重合方法としては特に制限されず、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合等が挙げられる。上記重合において、温度、圧力等の各条件、重合開始剤やその他の添加剤は、所望のフッ素樹脂の組成や量に応じて適宜設定することができる。
上記フッ素樹脂（ＩＩ）は、フッ素化処理することによって、上記範囲内の官能基数を有する上記フッ素樹脂としたものであってもよい。
上記フッ素化処理は、フッ素化処理されていないフッ素樹脂とフッ素含有化合物とを接触させることにより行うことができる。
上記フッ素含有化合物としては特に限定されないが、フッ素化処理条件下にてフッ素ラジカルを発生するフッ素ラジカル源が挙げられる。上記フッ素ラジカル源としては、Ｆ２ガス、ＣｏＦ３、ＡｇＦ２、ＵＦ６、ＯＦ２、Ｎ２Ｆ２、ＣＦ３ＯＦ、フッ化ハロゲン（例えばＩＦ５、ＣｌＦ３）等が挙げられる。
 上記Ｆ２ガス等のフッ素ラジカル源は、１００％濃度のものであってもよいが、取り扱い性の面から不活性ガスと混合し５～５０質量％に希釈して使用することが好ましく、１５～３０質量％に希釈して使用することがより好ましい。上記不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられるが、経済的な面より窒素ガスが好ましい。
上記フッ素化処理の条件は、特に限定されず、溶融させた状態のフッ素樹脂とフッ素含有化合物とを接触させてもよいが、通常、フッ素樹脂の融点以下、好ましくは２０～２２０℃、より好ましくは１００～２００℃の温度下で行うことができる。上記フッ素化処理は、一般に１～３０時間、好ましくは５～２５時間行う。上記フッ素化処理は、フッ素化処理されていないフッ素樹脂をフッ素ガス（Ｆ２ガス）と接触させるものが好ましい。
上記フッ素樹脂（Ｉ）と上記フッ素樹脂（ＩＩ）との混合比（質量比）は、フッ素樹脂（Ｉ）：フッ素樹脂（ＩＩ）＝９０：１０～１０：９０であることが好ましい。８０：２０～２０：８０がより好ましく、７０：３０～３０：７０が更に好ましい。上記フッ素樹脂（Ｉ）の配合量が少ないと、接着性が不充分となるおそれがある。また、上記フッ素樹脂（ＩＩ）の配合量が少ないと、電気特性および耐熱性が低下するおそれがあるため好ましくない。
本開示の塗料組成物中のフッ素樹脂は、粒子の状態で塗料組成物中に存在していることが好ましい。この場合、上記フッ素樹脂粒子の平均粒子径は、０．３μｍ未満であることが好ましい。ここで、上記平均粒子径は、フッ素樹脂（Ｉ）又はフッ素樹脂（ＩＩ）に限定したものではなく、塗料組成物に含まれるフッ素樹脂粒子から無作為に選択した粒子から計測し、算出した値である。
具体的には、塗料組成物を水で１０００倍に希釈し、希釈した液をアルミ箔上に１滴置いて自然乾燥させたものをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を撮影し、ＳＥＭ用画像解析ソフトウェアを用いて、無作為に選択した粒子５０個の画像データより粒径を計測し、平均を算出した値である。
上記平均粒子径は、下限が０．０５μｍであることが好ましく、０．０７μｍであることがより好ましく、０．１μｍであることが更に好ましい。
本開示の塗料組成物は、さらに、電気特性、強度、耐熱性等の向上のために無機フィラーを含有するものである。無機フィラーとしては特に限定されず、例えば、シリカ（より具体的には結晶性シリカ、溶融シリカ、球状溶融シリカ等）、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、窒化珪素、炭化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、チタン酸カリウム、窒化アルミニウム、酸化インジウム、アルミナ、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）などの無機化合物が挙げられる。また、モンモリロナイト、タルク、マイカ、ベーマイト、カオリン、スメクタイト、ゾノライト、バーキュライト、セリサイトなどの鉱物が挙げられる。その他のフィラーとしては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブなどの炭素化合物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物；ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスバルーンなどの各種ガラスなどを挙げることができる。
上記無機フィラーとしては、一種又は二種以上の無機フィラーを使用することができる。
また、無機フィラーは粉体をそのまま使用してもよく、樹脂中に分散させたものを用いてもよい。
上記無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、窒化ホウ素、タルク等が好ましく、フッ素樹脂と比重が近く低誘電率のシリカが特に好ましい。シリカを含有することで、塗膜の熱膨張係数を低く抑えることができる。また、この作用により、基板の反りを抑制することができるため好ましい。さらに、塗膜層のピール強度を高めることもできる。
上記無機フィラーは、例えば、ＢＥＴ法による比表面積が、６．５ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、６．３ｍ２／ｇ未満であるのがより好ましい。また、１ｍ２／ｇより大きいことが好ましい。比表面積が上記範囲内であることにより、膜中の無機フィラーの凝集が少なく塗膜面が平滑であるため好ましい。
上記無機フィラーは、平均粒子径が０．１～２０μｍであることが好ましい。平均粒子径が上記範囲内であると、凝集が少なく、良好な表面粗度を得ることができる。上記平均粒子径の下限は、０．３μｍであることがより好ましい。上記平均粒子径の上限は、５μｍであることがより好ましく、２μｍであることがさらに好ましい。上記平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって測定した値である。
上記無機フィラーは、最大粒子径が１０μｍ以下であることが好ましい。最大粒子径が１０μｍ以下であると、凝集が少なく、分散状態が良好である。更に、得られた塗膜の表面疎度を小さいものとすることができる。上記最大粒子径は、５μｍ以下であることがより好ましい。最大粒子径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を撮影し、ＳＥＭ用画像解析ソフトウェアを用いて、無作為に選択した粒子２００個の画像データより求めた。
上記無機フィラーの形状は特に限定されないが、球状、柱状、錘状、錘台状、多面体状、中空状等を用いることが出来る。特に球状、立方体、鉢状、円盤状、八面体状、鱗片状、棒状、板状、ロッド状、テトラポッド状、中空状であることが好ましく、球状、立方状、八面体状、板状、中空状であることがより好ましい。
上記無機フィラーは、無機フィラー７０質量％及び水３０質量％で混合した場合に、均一に分散させることができるものが好ましい。均一に分散とは、分散液を静置させ、流動がなくなった状態でも沈殿を生じないことを意味する。分散性が不充分であると、塗料組成物の安定性が低下するおそれがある。
上記無機フィラーは、表面処理されたものであってもよく、例えば、シリコーン化合物で表面処理されたものであってもよい。上記シリコーン化合物で表面処理することにより、無機フィラーの誘電率を低下させることができる。
上記シリコーン化合物としては特に限定されず、従来公知のシリコーン化合物を使用することができる。例えば、シランカップリング剤及びオルガノシラザンからなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。
上記シリコーン化合物の表面処理量は、シリカ粒子表面への表面処理剤の反応量が単位表面積（ｎｍ２）あたり０．１～１０個であることが好ましく、０．３～７個であることがより好ましい。
上記無機フィラーとしては、一種、又は、物性の異なるものを二種以上使用することもできる。
また、無機フィラーは粉体をそのまま使用してもよく、樹脂中に分散させたものを用いてもよい。
本開示の塗料組成物において、フッ素樹脂の合計量：無機フィラー＝１０：９０～９０：１０（質量比）であることが好ましい。当該割合でフッ素樹脂と無機フィラーとを配合することによって、反りの防止等の効果を得ることができる。上記配合量は、フッ素樹脂の配合量の下限が、１０であることがより好ましく、２０であることが更に好ましい。上記配合量は、フッ素樹脂の配合量の上限が、９０であることがより好ましく、８０であることが更に好ましい。上記配合量は、無機フィラーの配合量の上限が、６０であることがより好ましく、５０であることが更に好ましい。
本開示の塗料組成物は、さらに、界面活性剤を含有するものである。上記界面活性剤としては特に限定されず、公知の界面活性剤を使用することができるが、非フッ素系界面活性剤であることが好ましい。非フッ素系界面活性剤は、フッ素系界面活性剤よりもコスト面で好ましいものである。また、フッ素系界面活性剤を配合すると、上記フッ素樹脂の焼成を行った際に、フッ酸が発生する。このフッ酸がシリカ粒子の劣化を促進するため、含有しないことが好ましい。
上記非フッ素系界面活性剤としては、フッ素樹脂を組成物中に安定に分散させ得るものであれば特に限定されず、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも使用できる。例えば、ナトリウムアルキルサルフェート、ナトリウムアルキルエーテルサルフェート、トリエタノールアミンアルキルサルフェート、トリエタノールアミンアルキルエーテルサルフェート、アンモニウムアルキルサルフェート、アンモニウムアルキルエーテルサルフェート、アルキルエーテルリン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤；アルキルアンモニウム塩、アルキルベンジルアンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、プロピレングリコール－プロピレンオキシド共重合体、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、２－エチルヘキサノールエチレンオキシド付加物、等の非イオン性界面活性剤；アルキルアミノ酢酸ベタイン、アルキルアミド酢酸ベタイン、イミダゾリウムベタイン等の両性界面活性剤等が挙げられる。なかでも、アニオン性及び非イオン性界面活性剤が好ましい。特に好ましい界面活性剤は、熱分解残量の少ないオキシエチレン鎖を有する非イオン性界面活性剤である。
上記非イオン性界面活性剤の市販品としては、例えば、Ｇｅｎａｐｏｌ　Ｘ０８０（製品名、クラリアント社製）、ノイゲンＴＤＳ－８０（商品名）及びノイゲンＴＤＳ－１００（商品名）を例とするノイゲンＴＤＳシリーズ（第一工業製薬社製）、レオコールＴＤ－９０（商品名）を例とするレオコールＴＤシリーズ（ライオン社製）、ライオノール（登録商標）ＴＤシリーズ（ライオン社製）、Ｔ－Ｄｅｔ　Ａ１３８（商品名）を例とするＴ－Ｄｅｔ　Ａシリーズ（Ｈａｒｃｒｏｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、タージトール（登録商標）１５Ｓシリーズ（ダウ社製）、ディスパノールＴＯＣ（商品名、日本油脂社製）等が挙げられる。
上記非フッ素系界面活性剤としては、また、炭化水素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アセチレングリコール等のアセチレン系界面活性剤等を使用することができる。また、これらの非フッ素系界面活性剤のうち、一種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、ノニルフェノール系界面活性剤は、使用しないことが好ましい。
上記非フッ素系界面活性剤の配合量は、上記フッ素樹脂の合計量１００質量％に対して、好ましくは０．０１～５０質量％、より好ましくは０．１～３０質量％、さらに好ましくは０．２～２０質量％である。界面活性剤の添加量が少なすぎるとフッ素樹脂の分散が均一にならず、一部浮上することがある。一方、界面活性剤の添加量が多すぎると焼成による界面活性剤の分解残渣が多くなり着色が生ずるほか、塗膜の耐熱性，非粘着性等が低下する。
必要に応じて増粘剤を加えても良い。塗料を増粘させ、塗膜性状に影響を与えないものであれば特に限定されないが、高級脂肪酸のノニオンエマルジョンがフッ素樹脂粒子と三次元網目構造を作り、見かけ粘度が向上し、塗膜のクラックも防止するため好ましい。オレイン酸エマルジョン、オクタン酸エマルジョンが特に好ましい。
本開示の塗料組成物は、さらに液状媒体を含有するものである。上記液状媒体としては特に限定されないが、水を含むことが好ましい。
さらに、本開示の塗料組成物は、水と併用して水溶性溶媒を含有することが好ましい。上記水溶性溶媒は、上記フッ素樹脂を濡らす働きを有し、更に高沸点のものは、塗装後の乾燥時に樹脂同士をつなぎ、クラックの発生を防止する乾燥遅延剤として作用する。高沸点溶媒でも、フッ素樹脂の焼成温度では蒸発するので、塗膜に悪影響を及ぼすことはない。
上記水溶性溶媒の具体例としては、沸点が１００℃までの低沸点有機溶媒としてメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン等；沸点が１００～１５０℃の中沸点有機溶媒として、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等；沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジメチルカルビトール、ブチルカルビトール、ブチルジカルビトール、ブチルセロソルブ、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。また、これらの水溶性溶剤は、１種または２種以上のものを混合して用いても良い。上記水溶性溶媒としては、高沸点有機溶媒が好ましく、なかでも、グリコール系溶媒が、分散安定性の点でより好ましい。
上記グリコール系溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、及びブチルカルビトールからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
上記水溶性溶媒の配合量は、好ましくは全水量の０．５～５０質量％、より好ましくは１～３０質量％である。低沸点有機溶媒の場合、配合量が、少なすぎると泡の抱込みなどが起こりやすくなり、多すぎると組成物全体が引火性となって水性分散組成物の利点が損なわれる。中沸点有機溶媒の場合、配合量が多すぎると焼成後も塗膜中に残留して悪影響を及ぼすことがあり、少なすぎると塗布後の乾燥時にフッ素樹脂が粉末に戻ってしまい焼成できない。高沸点有機溶媒の場合、配合量が多すぎると焼成後も塗膜中に残留して悪影響を及ぼすことがある。上記水溶性溶媒は、揮発しやすい性質のものを選択したり、配合量を調整したり等により、上記フッ素樹脂の焼成後にも塗膜中に残留しないことが好ましい。なお、グリコール系溶媒がフッ素樹脂の焼成後に残留していないことは、焼成後の塗膜を削り取り、ＴＧ／ＤＴＡ測定でグリコール系溶媒の沸点付近での重量減少が無いことによって確認できる。
上記塗料組成物には、フッ素樹脂組成物に通常添加される各種添加剤、例えば、安定剤、増粘剤、分解促進剤、防錆剤、防腐剤、消泡剤等を配合することができる。
上記塗料組成物を塗装することによって形成された塗膜層を有することを特徴とする積層体も本開示の一つである。
上記塗料組成物は、通常の塗料で用いられる塗装方法により塗装することができ、上記塗装方法としては、スプレー塗装、ロール塗装、ドクターブレードによる塗装、ディップ（浸漬）塗装、含浸塗装、スピンフロー塗装、カーテンフロー塗装、バーコーターによる塗工、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、ダイ塗工等が挙げられる。
上記塗装の後、乾燥・焼成することにより、本開示の積層体とすることができる。上記乾燥としては、液状媒体を除去することができる方法であれば特に限定されず、例えば、必要に応じて加熱し、室温～１３０℃で、５～３０分間行う方法等が挙げられる。上記焼成は、フッ素樹脂の溶融温度以上で行うものであり、通常、２００～４００℃の範囲で１０～６０分間行うことが好ましい。塗工した金属箔の酸化を防ぐために不活性ガス下での乾燥・焼成が好ましい。
本開示の塗料組成物を使用して形成される塗膜は、乾燥・焼成後の厚みが２～４０μｍであることが好ましい。このような範囲内の塗膜とすることで、塗膜状態の問題を生じることのない良好な塗膜を容易に形成することができ、更に、塗膜として要求される物性を充分に発揮することができる。上記下限は、３μｍであることがより好ましく、５μｍであることがさらに好ましい。上記上限は、３５μｍであることがより好ましく、３０μｍであることがさらに好ましい。
本開示の積層体における基材としては、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、真鍮等の金属類；ガラス板、ガラス繊維の織布及び不織布等のガラス製品；ポリプロピレン、ポリオキシメチレン、ポリイミド、モディファイドポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー等の汎用及び耐熱性樹脂の成形品及び被覆物；ＳＢＲ、ブチルゴム、ＮＢＲ、ＥＰＤＭ等の汎用ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム等の耐熱性ゴムの成形品及び被覆物；天然繊維及び合成繊維の織布及び不織布；またはこれらを組み合わせて形成された積層基材等を使用することができる。
上記基材は、表面加工されたものであってもよい。上記表面加工としては、サンドブラストを用いて所望の粗度まで粗面化するもの、粒子を付着させて粗面化したもの、金属酸化防止処理を施したものが挙げられる。
本開示の塗料組成物は、基材との接着性を高めることができるものである。具体的には、本開示の塗料組成物を塗装することによって形成された塗膜層と基材との接着強度は、５Ｎ／ｃｍ以上とすることができる。
上記接着強度は、塗膜層と基材とからなる積層体を塗膜層が銅箔に密着するよう重ね、真空下加熱温度：３２０℃、圧力：３ＭＰａで５分間プレスすることにより塗膜層と基材からなる積層体及び銅箔が積層された接合体得た後、接合体を幅１０ｍｍ×長さ４０ｍｍ×３セットの短冊状に切断し、試料片を作成し、この試験片について、オートグラフ（（株）島津製作所製  ＡＧＳ－Ｊ  ５ｋＮ）を使用して、ＪＩＳ　Ｃ　６４８１－１９９６に準拠し、２５℃において５０ｍｍ／分の引張速度で９０度剥離試験を行い、剥離モードを観測して測定した値である。
上記接着強度は、７Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
なお、上記接着強度は、使用する塗料組成物が同一であっても基材の種類によって変化するものであるが、本開示の塗料組成物は、通常は剥離強度を得ることが困難であるような基材を使用した場合であっても、上述したような優れた剥離強度を得ることができる点で特に好ましいものである。
より具体的には、基材が表面粗さの小さい金属基材であっても、上述の範囲の接着強度を得ることができる。例えば、表面粗さが（Ｒｚ）が１．０μｍ以下の銅箔を基材として使用した場合、従来のフッ素含有塗料組成物では充分な接着性を得ることができなかったが、本開示の塗料組成物からなる塗膜層は、５Ｎ／ｃｍ以上の接着強度を示すことができる。
上記表面粗さ（Ｒｚ）は、ＪＩＳ－Ｂ０６０１に規定される十点平均粗さである。本明細書において、上記Ｒｚは、測定長を４ｍｍとして、表面粗さ計（商品名：サーフコム４７０Ａ、東京精機社製）を用いて測定した値である。
本開示の積層体は、耐熱性、耐溶剤性、潤滑性、非粘着性等が要求される分野で使用でき、フィルム、繊維強化フィルム、プリプレグ、樹脂付金属箔、金属張積層板、プリント基板、基板用誘電材料、積層回路基板等に使用できる。
本開示の積層体は、銅箔上に本開示の塗料組成物によって形成された塗膜層を有するものであることが特に好ましい。近年、各種分野において、高周波領域での通信が盛んになっている。高周波領域で用いた際の伝送損失を小さくするために、フルオロポリマーを含有する誘電体層と銅箔とを積層させたものを使用することが行われている。このような用途において、本開示の塗料組成物は、特に好適に使用することができる。
以下、本発明を実施例によって説明する。実施例中、配合割合において％、部とあるのは特に言及がない限り質量％、質量部を意味する。本発明は以下に記載した実施例に限定されるものではない。
（ＦＥＰ－１水性分散体の調製）
特許４３０６０７２号の実施例１に記載の方法でＦＥＰ（ＴＦＥ／ＨＦＰ＝８４／１６質量比）粒子を３０％含む水性分散体を得た。乾燥して取り出したＦＥＰのＭＦＲは１５ｇ／１０ｍｉｎ、融点は２２８℃であった。界面活性剤の含有量は、ＦＥＰ固形分重量に対して５．５％であった。ＦＥＰ粒子には開始剤由来のカルボン酸が末端基に含まれており、得られた官能基含有ＦＥＰ粒子の官能基数を上述の方法により測定したところ、主鎖炭素数１０６個当たり２０７個であった。
（ＦＥＰ－２水性分散体の調製）
ＴＦＥとＨＦＰを重合開始剤（ジ（ω－ヒドロパーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド）を用いて懸濁重合によりＦＥＰ（ＴＦＥ／ＨＦＰ＝８５．７／１４．３質量比）を製造し、得られた乾燥粉末をそのまま、エアジェットミル装置（アイエムマテリアル社製）により粉砕し、平均粒子径１０μｍの微粉末を得た。得られたＦＥＰ微粉末１００質量部に対して、アセチレングリコール系分散剤（サーフィノール４４０、エアプロダクツジャパン社製）１０質量部、シリコーン系界面活性剤（ＫＰ－１０６、信越化学工業社製）１０質量部及びイオン交換水２８０質量部をＦＥＰ微粉末と十分に撹拌・混合し、ＦＥＰ分散液を得た。得られたＦＥＰ粒子の官能基数を上述の方法により測定したところ、主鎖炭素数１０６個当たり２０個であった。
（ＰＴＦＥ水性分散体）
ポリマー固形分濃度が６４質量％、非イオン界面活性剤濃度がポリテトラフルオロエチレン固形分に対して２．７質量％、平均一次粒子径３１２ｎｍ、標準比重が１．５７、上述の方法により測定した官能基数が、主鎖炭素数１０6個当たり１０個以下のＰＴＦＥ水性分散体を用いた。
（ＰＦＡ水性分散体の調製）
特許４３０６０７２号の実施例４に記載の方法で、ＰＦＡ（ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９６．６／３．４質量比）粒子を２０％含む水性分散体を得た。乾燥して取り出したＰＦＡのＭＦＲは２２ｇ／１０ｍｉｎ、融点は３１５℃であった。界面活性剤の含有量は、ＰＦＡ固形分重量に対して２．９％であった。得られたＰＦＡ粒子の官能基数を上述の方法により測定したところ、主鎖炭素数１０６個当たり１４３個であった。
実施例1
（塗料化）
得られたＦＥＰ-１水性分散液とＰＴＦＥ水性分散液をＦＥＰ：ＰＴＦＥの固形分比が２０：８０になるように混合し、ＦＥＰとＰＴＦＥの固形分に対して界面活性剤（ノイゲンＴＤＳ－８０Ｃ）１４質量部、シリカ粒子、更に、イオン交換水２０質量部を加え塗料化した。
 
なお、使用したシリカ粒子は以下の通りである。
Ｂ－１：アドマテックス製アドマファインＳＣ２５００－ＳＱ　平均粒子径０．５μｍ、比表面積６．１ｍ２／ｇ、球状、比重２．２ｇ／ｃｍ３
Ｂ－２：トクヤマ製シルフィル、平均粒径１２５ｎｍ、比表面積３０．０ｍ２／ｇ、球状、比重２．２ｇ／ｃｍ３
得られた塗料組成物に含まれるフッ素樹脂の平均粒子径を上述の方法により測定した。結果を表２に示す。
実施例２～１２
各配合成分を表２及び３に示したように変更したこと以外は、実施例１と同様にして塗料化した。
比較例１～５
各配合成分を表４に示したように変更したこと以外は、実施例１と同様に塗料化した。
以下の方法にしたがって、樹脂塗膜層を得た。
銅箔（福田金属箔粉工業製 ＣＦ－Ｖ９Ｓ－ＳＶ－１８、表面粗さ０．８μｍ（Ｒｚ））上にバーコーター（Ｎｏ．３０）を用いて塗料を塗工した。塗工後の銅箔を１３０℃で１５分間乾燥させた。さらに窒素ガス雰囲気下３５０℃１５分間焼成し膜厚１０μｍの塗膜を作製した。
さらに、得られた塗膜について、以下の基準に基づいて評価を行った。
（銅箔との接着力）
接着強度は、塗膜層と基材とからなる積層体を塗膜層が銅箔に密着するよう重ね、加熱温度：３２０℃、圧力：３ＭＰａで５分間プレスすることにより塗膜層と基材からなる積層体及び銅箔が積層された接合体得た後、接合体を幅１０ｍｍ×長さ４０ｍｍ×３セットの短冊状に切断し、試料片を作成し、この試験片について、オートグラフ（（株）島津製作所製  ＡＧＳ－Ｊ  ５ｋＮ）を使用して、ＪＩＳ　Ｃ　６４８１－１９９６に準拠し、２５℃において５０ｍｍ／分の引張速度で剥離試験を行い、剥離モードを観測して測定した。
×：接着強度は、５Ｎ／ｃｍ未満であった。
△：接着強度は、５Ｎ／ｃｍ以上であった。
〇：接着強度は、７Ｎ／ｃｍ以上であった。
（耐熱試験）
塗膜層と基材とからなる積層体を塗膜層が銅箔に密着するよう重ね、真空下加熱温度：３２０℃、圧力：３ＭＰａで５分間プレスすることにより塗膜層と基材からなる積層体及び銅箔が積層された接合体を得た後エッチングにてパターンを作製し、２８８℃の溶融はんだ槽に１０秒間浮かべた。はんだ槽から引き上げた後に塗膜層の剥がれ、膨れの有無を目視で確認した。
×：剥がれ、膨れあり
△：剥がれなし、膨れわずかにあり
〇：剥がれ、膨れなし
（シリカの凝集）
塗工表面をＳＥＭで確認し、シリカ粒子の凝集の有無を確認した。
×：凝集あり
〇：凝集なし
（塗膜欠陥）
塗工表面を目視で確認し、塗膜欠陥の状態を確認した。
×：あり
〇：なし
（線膨張係数）
塗膜層と基材とからなる積層体を塗膜層が銅箔に密着するよう重ね、真空下加熱温度：３２０℃、圧力：３ＭＰａで５分間プレスすることにより塗膜層と基材からなる積層体及び銅箔が積層された接合体得た後エッチングにて基材を取り除き、得られた塗膜を日立ハイテクサイエンス製ＴＭＡを用い、荷重５ｇで線膨張係数を測定した。
×：１６０ｐｐｍ以上
〇：１６０ｐｐｍ未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
実施例より、本開示の塗料組成物により得られた塗膜層は、銅箔基材との接着性に優れ、かつ、高い耐熱性を有することが示された。
本開示により、金属基材との良好な接着性を有し、電気物性と表面物性に優れた塗膜層を形成し得る塗料組成物を得ることができる。上記塗料組成物は、プリント基板、基板用誘電材料、積層回路基板等の塗装に好適に用いられる。

Claims (15)

  1. ２種類以上のフッ素樹脂を含有する塗料組成物であって
    少なくとも１種類のフッ素樹脂は、官能基数が主鎖炭素数１０６個当たり３０～１０００個であるフッ素樹脂（Ｉ）であり、
    更に、無機フィラー、界面活性剤及び液状媒体を含有する
    ことを特徴とする塗料組成物。
  2. フッ素樹脂（Ｉ）に含まれる官能基は、カルボニル基含有基である請求項１記載の塗料組成物。
  3. カルボニル基含有基は、カルボニルアミド基、カルボキシ基、アシルフロライド基、及び、メトキシカルボニル基からなる群より選択される少なくとも１の基である請求項２記載の塗料組成物。
  4. フッ素樹脂（Ｉ）は、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）又はテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）である請求項１～３のいずれかに記載の塗料組成物。
  5. フッ素樹脂（Ｉ）に含まれる官能基は、ポリマー主鎖の末端にあることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の塗料組成物。
  6. さらに、他のフッ素樹脂として、官能基数が主鎖炭素数１０６個当たり３０個未満であるフッ素樹脂（ＩＩ）を含む請求項１～５のいずれかに記載の塗料組成物。
  7. フッ素樹脂の平均粒子径が０．３μｍ未満である請求項１～６のいずれかに記載の塗料組成物。
  8. フッ素樹脂は、少なくとも１種類がＰＴＦＥである請求項１～７のいずれかに記載の塗料組成物。
  9. 無機フィラーは、シリカ粒子である請求項１～８のいずれかに記載の塗料組成物。
  10. シリカ粒子は、比表面積が６．５ｍ２／ｇ未満である請求項９に記載の塗料組成物。
  11. 界面活性剤は、非フッ素系界面活性剤である請求項１～１０のいずれかに記載の塗料組成物。
  12. 液状媒体は、水を含む請求項１～１１に記載の塗料組成物。
  13. 基材上に請求項１～１２のいずれかに記載の塗料組成物を塗装することによって形成された皮膜層を有することを特徴とする積層体。
  14. 基材は、金属素材である請求項１３記載の積層体。
  15. プリント基板用、基板用誘電材料又は積層回路基板である請求項１３又は１４記載の積層体。
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