NO167928B

NO167928B - Perfluorpolyethere fri for peroxydisk oxygen og inneholdende perfluorepoxy-grupper anordnet langs perfluorpolyether-kjeden og derivater derav

Info

Publication number: NO167928B
Application number: NO871882A
Authority: NO
Inventors: Giuseppe Marchionni; Ugo De Patto; Ezio Strepparola; Gian Tommaso Viola
Original assignee: Ausimont Spa
Priority date: 1986-05-07
Filing date: 1987-05-06
Publication date: 1991-09-16
Also published as: FI871983A7; CS272774B2; IT8620346A0; FI871983L; DE3750786T2; AU7247587A; ES2065316T3; ATE114686T1; JPS6322828A; NO167928C; CA1339316C; AU596176B2; IT1213071B; EP0244839A2; US5059700A; FI871983A0; EP0244839B1; US4853097A; CS315887A2; DD263769A5

Description

Foreliggende oppfinnelse angår perfluorpolyethere med fluorerte epoxygrupper anordnet langs deres kjede, erholdt ved å gå ut fra en blanding av et perfluorolefin og et per-fluordien.

Det er kjent at i lavtemperaturfotooxydering av perfluorolefiner (fra +30 til +60°), med molekylært oxygen og i nærvær av U.V.-lys, er det primære reaksjonsprodukt en per-fluorpolyether bestående av sekvenser av oxyperfluoralkylen-enheter inneholdende peroxygrupper i en variabel mengde som en funksjon av reaksjonsbetingelsene. Fjerning av peroxygruppene for å oppnå stabile perfluorpolyethere, utføres på termisk måte, ved langvarig oppvarming ved høy temperatur.

Se U.S. patentskrifter 3 715 378 og 3 665 041.

Det er kjent fra U.S. patentskrift 3 451 907 at perfluorbutadien, enten alene eller som en blanding med et perfluorolefin, gir når det underkastes oxydasjon med molekylært oxygen ved lav temperatur, i væskefase og i nærvær av U.V.-lys, polymere fotooxydasjonsprodukter som er karakterisert ved samtidig nærvær av peroxygrupper av fluorerte epoxygrupper:

av sure -COF-grupper. Den fullstendige eliminering av peroxygruppene fra fotooxydasjonsproduktene, utført på termisk måte iht. kjent teknikk, bestående i oppvarming til temperaturer på minst 200°C i meget lang tid (noen timer), for-årsaker nødvendigvis samtidig spaltning av epoxygruppene,

som for det meste omdannes til sure -COF-grupper.

Målet med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe

nye perfluorpolyethere sammensatt av sekvenser av oxyper-fluo,ralkylenenheter, som er kjennetegnet ved nærvær, langs deres perfluorpolyetherkjede, av perfluorepoxygrupper

og ved fravær av peroxygrupper.

Disse produkter erholdes ved hjelp av fotooxydasjon av en blanding av et perfluorolefin og et perfluorert konjugert dien, og etterfølgende fotokjemisk spaltning av peroxygruppene, eller etterfølgende spesifikk kjemisk reduksjon av peroxygruppene som angitt i det etterfølgende.

Som perfluorerte olefiner anvendt som utgangsprodukter er i særdeleshet tetrafluorethylen og perfluorpropen egnet. Som det perfluorerte dien er i særdeleshet perfluorbutadien egnet.

Ifølge foreliggende oppfinnelse erholdes således perfluorethere representert ved følgende formler:

hvori

Rf og R' er -CF2COF- eller -CF3~endegrupper hvor minst én er -CF2COF, eller gruppene Rf, R'f er -CF2COOR, eller -CF2Br,

m, n og p er hele tall forskjellig fra 0, m/n-forholdet er innen området fra 0,5 til 2, oxyfluoralkylen-enhetene er vilkårlig fordelt langs kjeden;

-forholdet kan variere fra 3 til 40; eller

hvori

X = F eller CF3> m, n og p er hele tall forskjellig fra 0, R'f og Rf indikerer de ovenfor spesifiserte endegrupper; m/n-forholdet er innen området fra 5 til 40, og m/p-forholdet er innen området fra 2 til 50.

Perfluorethere ifølge formel I har molekylvekt fortrinnsvis innen området fra 500 til 15000, og perfluorethere ifølge formel II har molekylvekt fortrinnsvis innen området fra 500 til 8000.

Can ønsket kan også perf luorpolyethere fremstilles som inneholder blandinger av et flertall av perfluorolefiner, f.eks. C2F4 + C3Fg, og en eller flere konjugerte diener.

Det første trinn ved fremgangsmåten består i fotooxydasjon, som hovedsakelig utføres iht. kjent teknikk. Perfluorolefin- pluss perfluordienblandingen oppløses i et egnet inert løsningsmiddel, i særdeleshet et klorfluorcarbon slik som CCI2F2, oxydasjonen utføres med molekylært oxygen i gasstilstand ved temperaturer på fra +80 til +50°C, fortrinnsvis ved +60 til 0°C, og i nærvær av U.V.-lys. Fotooxydasjonsproduktet inneholder peroxygrupper og perfluorepoxygrupper.

Det er overraskende funnet at peroxygruppene kan elimineres, og at epoxygruppene forblir uforandret, ved ut-førelse av en fotokjemisk spaltning av angitte peroxygrupper ved en regulert temperatur. Egnede betingelser for erhol-delse av et produkt fri for peroxygrupper, og under opprett-holdelse av uforandrede epoxygrupper, er anvendelse av U.V.-lys ved en bølgelengde på 248-334 nm og temperaturer på fra 0 til 150°C, fortrinnsvis fra 20 til 50°C.

Det er også mulig å eliminere peroxygruppene ved kjemisk reduksjon som etterlater uforandrede epoxygrupper, f.eks. ved omsetning med HI i alkanol ROH (R = alkyl C^-Cg).

Epoxygruppehyppigheten i perfluorpolyetherkjeden er proporsjonal med dien/monoolefinforholdet i utgangsblan-dingen.

Som diolefiner kan ved siden av perfluorbutadien også nevnes perfluorisopren.

Et ytterligere mål ved oppfinnelsen er fremstilling av dibromderivater hvori Rf og R'f er -CF2Br.

Disse forbindelser erholdes ved omsetning med brom i nærvær av U.V.-bestrålning ved 100°C, hvor det fotokjemiske oxydasjonsprodukt inneholdende peroxy- og epoxygrupper, og hvor brom er innført i stedet for peroxygruppene, som beskrevet i Europa patent 145 946, mens epoxygruppene fore-ligger uforandret.

Et ytterligere mål ved oppfinnelsen er fremstilling av derivater av de ovenfor definerte produkter erholdt ved omdannelse av epoxygruppene og/eller av endegruppene Rf og R'f for å oppnå polyfunksjonelle derivater. Derivatene erholdt ved omdannelse av begge endegruppene Rf og R'f, og også epoxygrupper, kan utvise alle de funksjonelle grupper av samme type når epoxygruppene på forhånd er omdannet til

henholdsvis

og -CF2 COOR (R = alkyl C^-Cg). De funksjonelle grupper avledet fra Rf og R'f er ellers generelt forskjellig fra de som avledes fra epoxygrupper.

Angitte funksjonelle grupper er de som er egnet til å gi polymerer ved polykondensasjon eller ved polyaddisjonsreaksjoner, eller for å virke som tverrbindingsmidler for harpikser eller polymere materialer. De således erholdte polymere produkter er karakterisert ved følgende egenskaper:

- høy varmestabilitet,

- lav overgangstemperatur av andre orden,

- vann- og oljeavstøtende,

- lav brytningsindeks.

Som mer interessante funksjonelle grupper som kan erholdes via velkjente reaksjoner, kan nevnes følgende:

- CONHR (R = H eller alkyl C^ C^, eller cycloalkyl)

- CN

- CHR'OH (R' = H eller -CF3)

- -CH2NH2.

Fra de ovenfor angitte hovedfunksjonene grupper er det mulig å oppnå mange andre funksjonelle grupper via kjente reaksjoner, f.eks. de funksjonelle grupper som er beskrevet i U.S. patentskrifter 3 810 874; 3 847 978; Europa patenter 165; 649 og 165 650, for således å oppnå produkter med samme bruksområder og som er karakterisert ved de ovenfor angitte egenskaper for de polymere derivater, og som også er karakterisert ved gode smørende egenskaper.

Det er mulig å omdanne epoxygruppen uten modifisering av endegruppene Rf og R'f, f.eks. ved følgende reaksjoner.

a) Omdannelse av epoxygruppen til en

gruppe ved termisk behandling ved 180-200°C med eliminering av CF2 for hver epoxygruppe som gassformig biprodukt (i form av C2F4; C3F5 eller høyere fluorolefin) iht. til reaksjonsskjemaet:

Utgangsmaterialene kan være de av formel I og II med en hvilken som helst betydning (også -CF2Br) for Rf og R'f.

aprotisk polart løsningsmiddel slik som diglym. Utgangsmaterialene kan være de av formel I og II med en hvilken som helst betydning (også -CF2Br) for Rf og R'f. (Hal = halogen forskjellig fra F) ved omsetning med et Grig-nard-reagens RMgHal i støkiometrisk mengde. Utgangsmateri-aler: de av formel I og II, hvori Rf og R'f er -CF2COOR. Alle gruppene tilstedeværende som Rf og R'f eller avledet ved omdannelse av epoxygrupper iht. reaksjon a), b) og c) kan lett omdannes til estergruppe -COOR ved omsetning med alkanol ROH (R = alkyl 0^-03). Disse ester-grupper er egnet for mange ytterligere reaksjoner og har samtidig ingen ulemper mht. den fri acylfluoridgruppe. d) Omdannelse av epoxygruppen til ketogruppen -COCF3 i utgangsforbindelsene av formel I og II, hvori Rf og R'f er -CF2COOR. Reaksjonen utføres ved oppvarming til 100°C i nærvær av AIF3. En etterfølgende interessant reaksjon av denne ketogruppe er reduksjonen av denne med H2 (katalysator Pd på carbon) med omdannelse til -CHOHCF3-gruppen, mens endegruppene -CF2COOR forblir uforandret. Hydroxygruppen -0H, som således er innført langs den perfluoretheriske kjede, kan anvendes for tverrbindings-reaksjoner med egnede tverrbindingsmidler (f.eks. diepoxyd-er, diisocyanat osv.). e) En ytterligere reaksjon av epoxygruppene av forbindelsene av formel I og II, hvori Rf og R'f er -CF2Br eller -CF2COOR, er deres polymerisering i nærvær av CsF eller av tetramethylurea i et polart aprotisk løsningsmid-del. Den erholdte polymer som har en perfluorpolyetherisk struktur, er av lineær eller tverrbundet type og kan inne-holde et stort antall reaktive grupper -CF2COOR eller -CF2Br. Gruppene -COCF3, erholdt ved omdannelse av epoxygruppene som ovenfor vist, kan ytterligere omdannes til perfluorvinylethergrupper, som er egnet for fremstilling av addisjonspolymerer inneholdende endegruppene Rf og R'f av type -CF^Br eller -CF2COOR. Om-dannelsen finner sted ved addisjon av alkalifluorid CsF og/ eller KF og etterfølgende addisjon av polart aprotisk løsningsmiddel, under dannelse av et acyl-fluoridderivat som i nærvær av basiske forbindelser, ved 120-220°C, gir perfluorvinyletherderivatet. Som ovenfor angitt er utgangsforbindelsene de av formel I og II, hvori Rf og R'f er lik -CF2Br eller -CF2COOR, og hvori epoxygruppene på forhånd er blitt omdannet til

acylfluoridgrupper.

De således erholdte perfluorvinylethere er karakterisert ved gruppen -CF2CF2OCF = CF2 eller -CF2OCF = CF2.

f) En annen interessant omdannelse av epoxygruppene er den til -Br iht. reaksjonsskjemaet:

Som allerede angitt kan polyfunksjonelle perfluorpolyethere ifølge oppfinnelsen anvendes for fremstilling av tverrbundne polymerer, eller som tverrbindingsmidler av polykondensasjonspolymerer.

Lineære polymerer kan erholdes ved nukleofil polymerisering av epoxygruppen, fra forbindelser av formel I og/ eller II med bare én epoxygruppe for hver perfluoretherisk kjede.

Disse lineære polymerer kan anvendes som væskemembran med mange anvendelsesområder, avhengig av arten av de funksjonelle grupper på sidene av den polymere kjede (f.eks.

-COOH eller SO3H med ionebytteregenskaper).

Generelt kan forbindelsene av formel I og II eller deres derivater anvendes som belegg, topiske smøremidler og grensesmøring.

De etterfølgende eksempler illustrerer utførelses-former av oppfinnelsen.

Eksempel 1

A) Fremstilling av peroxyforbindelsen

En 500 ml fotokjemisk reaktor ble anvendt med en optisk bane på 0,5 mm, utstyrt med en tilbakeløpskjøler holdt ved en temperatur på +80°C og en slire med termoelement for temperaturpåvisning. Reaktoren var utstyrt med et system av FC 75^<R>)-avkjølt kvartshylse for innsetting av U.V.-lampen (HANAU type TQ 150, bølgelengde innen området fra 248 til 334 nm).

Etter avkjøling med tørris-acetonbad ble 460 ml CF2CI2 innført i reaktoren, som deretter ble opprettholdt ved +50°C i 4,3 timer mens 96 g (3,0 mol) 02, 100 g (1,0 mol) C2F4 og 14,1 g (0,087 mol) O/ fi^ ble tilført. Gassene som gikk inn i reaktoren ble ført gjennom en CaCl2-felle. Til slutt ble løsningsmidlet fordampet fra, og 46 g av en olje ble erholdt. Den dannede olje inneholdt 3,96 % aktivt (peroxy) oxygen på vektbasis. På basis av disse data, av <l>^F-N.M.R.-spektret og I.R.-spektret kan strukturen av denne forbindelse presenteres ved en sekvens av -CF2-, -CF2~CF2-enheter kjedet med ether og/eller peroxybroer og med

enheter bare koblet ved etherbroer. Produktet som har en viskositet på 4300 cSt ved 20°C, har en molekylvekt (som bestemt ved G.P.C. og bekreftet ved N.M.R.) på 7200. Epoxyinnholdet (beregnet ved <*9>F-N.M.R.) er 2,7 enheter pr. polymerkjede. B) Fremstilling av forbindelsen med ingen oxydasjonskraft 23 g produkt erholdt fra fotosyntese ble oppløst i 230 ml CFCI2CF2CI og innført i en 300 ml reaktor med en optisk bane på 0,5 mm, utstyrt med en tilbakeløpskjøler opprettholdt ved en temperatur på +10°C og med en slire med et termoelement for temperaturpåvisning. Systemet var utstyrt med FC 75(<R>)-avkjølt kvartsslire for innsetting av U.V.-lampe (HANAU type TQ 150), (FC 75(<R>) er et 3M fluorcarbon). Fotoreduksjonsreaksjonen ble utført ved en temperatur på 30°C i et tidsrom på 30 timer. Etter endt omsetning ble det fra reaktoren gjenvunnet 13,9 g produkt, som ved jodometrisk analyse viste seg ikke å ha noe innhold av (peroxy) aktivt oxygen. På basis av <19>F-N.M.R.-spektret og I.R.-spektret er strukturen av dette produkt representert ved en sekvens av enheter og endegrupper av -CF2C0F-type. Molarforholdet mellom mulige -CF-grupper på innsiden av kjeden og (b) -CF2-delene av epoxygruppen forble konstant. <*9>F-N.M.R. påviste ikke nærvær av grupper av

type på innsiden av kjeden.

Molekylvekten av produktet var 5400. Innholdet av epoxygrupper i kjeden etter fotoreduksjonen var 2,65 enheter pr. polymerkjede.

Eksempel IA ( sammenligningseksempel)

En aliquot av en olje O.P. (oxydasjonskraft) =

3,96 vekt%, erholdt i trinn A i eksempel 1, ble underkastet en varmebehandling med det formål å redusere dets oxydasjonskraft. 20 g av polymeren ble innført i en 50 cm^ kolbe utstyrt med termometer og omrører, og over en 2 timers periode ble temperaturen øket til 230°C, og reaksjonsmassen ble deretter holdt i ytterligere 6 timer ved 230-240°C. 12,1 g produkt ble erholdt, som ved jodometrisk analyse viste seg å ha null O.P. <19>F-N.M.R.-spektret viste ikke nærvær av epoxygrupper, men typiske topper fremkom av

gruppe.

[6 (b) = +26,4; 6 (a) = -130, -131,5].

Eksempel IB ( sammenligningseksempel)

En porsjon av en olje med O.P. = 3,96 vekt%, erholdt som angitt i trinn A i eksempel 1, ble underkastet varmebehandling. 20 g av oljen ble innført i en 50 cm<3> kolbe utstyrt med termometer og rører, og kolben ble anbrakt i et varmebad, og det hele ble holdt ved en konstant temperatur på 160°C. 52 timer senere viste produktet seg å ha en O.P. på 2,7 vekt% og et epoxyinnhpld på 80 % av det opprinnelige epoxyinnhold, som bestemt via N.M.R.-analyse.

Eksempel 2

A) Fremstilling av peroxyforbindelsen

Til samme anlegg som beskrevet i eksempel 1 ble 460 ml CF2CI2 innført, og med anlegget opprettholdt ved +47°C, ble det over 6 timer tilsatt 101,2 g (3,16 mol) 02, 74,6 g (0,74 mol) <C>2F4 og 25,4 g (0,16 mol) C4F6. Etter endt omsetning ble løsningsmidlet fordampet fra, og 59,8 g olje ble erholdt. Oljen erholdt iht. denne fremgangsmåte har et innhold på 3,64 vekt% aktivt oxygen. På basis av disse data og av <19>F-N.M.R.-spektret og I.R.-spektret viste strukturen av denne forbindelse seg å være sammensatt av de samme repeter-ende enheter som bestemt i produktet ifølge eksempel 1. Epoxyinnholdet (som beregnet ved <19>F-N.M.R.) er 10,4 enheter pr. polymerkjede, og molekylvekten er 7500.

B) Fremstilling av null- O. P.- forbindelse

25 g av det peroxydiske produkt fra fotosyntesen ble oppløst i 230 ml CF2ClCFCl2 og innført i en 300 ml reaktor som beskrevet i eksempel 1. Fotoreduksjonen ble utført ved en temperatur på 30°C i totalt 28 timer. Etter endt omsetning ble 15,9 g produkt gjenvunnet fra reaktoren som ikke hadde noen oxydasjonskraft. Analyse av dette produkt viste nærvær av strukturer av

type og av endegrupper av -CF2COF-type. -^F-N.M.R. [6 (b) = -110, -113; 6 (a) = -132,8, -136,5; 6 (c) = -147,7] og I.R.-analyse jTy ( fa <=> 1540 cvT^ J bekreftet stabiliteten av epoxydet under denne behandling. Molekylvekten av pøroduk-tet var 6200.

Eksempel 2A ( sammenligningseksempel)

På lignende måte som beskrevet i eksempel 1 ble 20 g olje med O.P. = 3,64 vekt%, erholdt i trinn A i eksempel 2, behandlet. I løpet av en 2 timers periode ble temperaturen øket til 230°C og ble opprettholdt i mer enn 6 timer ved 230-240°C. Etter endt omsetning ble 12,7 g produkt med null O.P. gjenvunnet. <19>F-N.M.R.-spektret viste nærvær av

gruppen i stedet for epoxygruppen.

Eksempel 3

A) Fremstilling av peroxyforbindelsen

Til samme anlegg som beskrevet i eksempel 1 ble 460 ml CF2Cl2 innført. Til reaktoren opprettholdt ved +40°C, og under U.V.-lys, ble i løpet av 4,4 timer innført 95,6 g (3 mol) 02, 117,2 g (1,17 mol) C2F4 og 9,4 g (0,058 mol) C4F6. Løsningsmidlet ble deretter fordampet, og 40,2 g oljeaktig produkt ble erholdt. Denne olje er en polymer inneholdende 3,17 vekt% aktivt oxygen. Strukturen som bestemt ved <19>F-N.M.R. og I.R. viste seg å være en sekvens sammensatt av samme strukturelle enheter som bestemt i produktet ifølge eksempel 1, med nærvær av -CF3- og -CF2COF-endegrupper i forholdet 0,5:1. Produktet har en viskositet på 3000 cSt og en molekylvekt på 5700. Dets innhold av epoxygrupper er 2,1 enheter pr. kjede.

B) Fremstilling av null- O. P.- forbindelse

20 g peroxydisk produkt fra fotosyntesen ble oppløst i 230 ml CF2C1CFC12 og ble innført i en 300 ml fotokjemisk reaktor som beskrevet i eksempel 1. Fotoreduksjonsreaksjonen ble utført ved en temperatur på 30°C i totalt 28 timer. Etter endt omsetning ble det fra reaktoren gjenvunnet 13,7 g produkt som ikke hadde noen oxydasjonskraft. Analyse av dette produkt viste nærvær av strukturer av

type og endegrupper av -CF2COF- og -CF3-type. Angitte endegrupper forelå i det ovenfor angitte forhold. Molekylvekten av produktet var 4250.

Eksempel 3A ( sammenligningseksempel)

På analog måte med eksempel 1 ble 15 g av en olje med O.P. = 3,17 vekt%, erholdt ved fotosyntese, behandlet. Reaksjonsmassen ble oppvarmet til 230°C i løpet av en 2 timers periode og ble holdt ved 230-240°C i ytterligere 6 timer. Etter endt omsetning ble 10,2 g ikke-peroxydisk produkt erholdt. Analyse viste fravær av epoxygruppene og nærvær av

gruppen.

Eksempel 4

100 g av produktet erholdt i eksempel 2A ble dråpevis tilsatt til en blanding av 20 ml vandig HF 57 %, 50 ml CH3OH og 150 ml 1,1,2-trifluor-triklorethan. Reaksjonsblandingen ble holdt ved koketemperaturen i 8 timer. Reaksjonsblandingen ble helt over i isvann, den tunge væskefase ble fraskilt og deretter vasket med en blanding av methanol/salt-syre (36 %) i forholdet 1/1 på vektbasis. Den tunge væske ble deretter tørket på Na2S04, hvorpå klorfluorcarbon-

løsningsmidlet ble destillert fra. Som residuum ble det erholdt 82 g av en oljeaktig substans som ved I.R.-analyse utviste spesifikke bånd av estergruppen (1800 cm"<l>) og ved N.M.R. et forhold m/n = 0,9. Den midlere molekylvekt ble bestemt til 730, mens syreekvivalentvekten er 355. Strukturen av forbindelsen svarer til formel I, hvori p = 1.

Eksempel 5

10 g av produktet erholdt i eksempel 4 ble innført i en 50 ml glasskolbe. 1 g (X-AIF3 ble tilsatt. Blandingen ble oppvarmet til 100°C og ble omrørt. Etter 8 timers reaksjon ble den resulterende blanding avkjølt, filtrert, og reaksjonsproduktet ble fullstendig gjenvunnet. N.M.R.-analyse viste nærvær av grupper

ppm i forhold til CF-CF3) og fullstendig

fravær av epoxygrupper.

Eksempel 6

0,3 g vannfri KF ble dispergert i 50 ml diglym (diethylenglycoldimethylether CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3) i en 100 ml glasskolbe.

20 g av produktet erholdt i eksempel 4 ble dråpevis tilsatt til denne dispersjon ved 50°C. Blandingen ble om-rørt i 4 timer og ble deretter avkjølt og filtrert. Diglym ble deretter fraskilt ved destillasjon under vakuum, og det gjenværende produkt viste ved N.M.R-analyse av <19>F at epoxygruppen var fullstendig forsvunnet og at -CF2-COF-gruppen var tilstedeværende.

Det således erholdte produkt, behandlet med methanol, ble omdannet til den tilsvarende triester med en syre-(acidimetric) ekvivalentvekt på 240 og følgende formel:

Eksempel 7

50 g av produktet fremstilt ifølge eksempel 5 ble tilsatt ved romtemperatur til en suspensjon av 4,5 g vannfritt KF i 150 ml vannfri diglym i vannfri atmosfære, og blandingen ble omrørt i 2 timer. I løpet av dette tidsrom for-svant det faste (KF) praktisk talt fullstendig. 20 g hexafluorpropenepoxyd ble deretter boblet inn i blandingen. Umiddelbart utfeltes et salt hvis mengde øket med mengden av tilsatt epoxyd. Blandingen ble avgasset for overskudd av perfluor-propenepoxyd, ble filtrert i vannfri atmosfære, den tyngste fase ble fraskilt, og etter fjerning av diglym utviste den ved I.R.-analyse båndet av acylfluorid

(1884 cm-<1>) og fravær av ketonbånd (1803 cm-<1>). Det således erholdte produkt ble behandlet to ganger med et overskudd av vannfri Na2C03 i diglym ved 80°C i 60 min. og ved 120-140°C i ytterligere 60 min. Det filtrerte og fraskilte produkt utviste det typiske I.R.-bånd av perfluorvinylether (1840 cm"<1>) og esterbåndet ved 1800 cm-<1>.

N.M.R.-analyse bekreftet følgende struktur:

Eksempel 8

50 g av triesteren erholdt ifølge eksempel 6 ble dråpevis tilsatt i løpet av en time til en blanding av 16 g LiAlH4 i 500 ml vannfri ethylether, holdt under tilbakeløps- koking i en 4-halskolbe på en 1 1. Etter 4 timers omsetning ble 15 ml H2O løst i 60 ml tetrahydrofuran tilsatt for å spalte overskuddet av LiAlH4.

Etter 2 timers omrøring ble 150 ml av en blanding av

vandig HCl (33 %) + H20 i volumforholdet 1/4 tilsatt.

Etherfasen ble deretter fraskilt og dehydratisert over Na2S04, ethyletheren ble deretter destillert under dannelse av et væskeprodukt som er karakterisert ved en høy I.R.-absorbans i -OH-sonen og uten noen absorpsjon i ^5C=0-sonen.

Ved acetylering ble det målt en hydroxyekvivalentvekt

på 225.

N.M.R.-analyse av <1>H viste nærvær av methylengrupper CH2 mellom -CF2 og -OH (ved ca. 4 ppm), som derfor tilsvarer formelen:

N.M.R.-analyse bekreftet denne struktur.

Eksempel 9

50 g av triesteren erholdt ifølge eksempel 6 ble opp-løst i 100 ml l,l,2-triklor-l,2,2-trifluorethan. 10 g isobutylamin ble tilsatt ved romtemperatur i løpet av en time.

En prøve ble tatt ut etter en time og ble tørket fra løsningsmidlet, og det gjenværende produkt viste ved I.R.-analyse en viss adsorbans på grunn av estergruppen (1800 cm"<1>) sammen med båndet av den amidiske gruppe (1712 cm"<1>).

Nærvær av et overskudd av isobutylamin ble bekreftet, og reaksjonen ble derfor utført i ytterligere 3 timer. Etter dette tidsrom utviste produktet ikke noen spor ved I.R.-adsorpsjon på grunn av estergruppen.

En viskøs olje ble deretter fraskilt etter fjerning av løsningsmidlet og av overskudd amin.

Behandling ved 150-170°C i 3-5 timer med et overskudd av P2°5°9 suksessiv separering av polyfosforsyre mulig-gjorde en observasjon av en I.R.-adsorpsjon som er karakter-istisk for CN-gruppen ved 2277 cm-<1> og fravær av båndet grunnet amidgruppen.

Eksempel 10

I en 500 ml fotokjemisk reaktor med en optisk bane på 0,5 cm, utstyrt med en koaksial kvartsslire for innsetting av en Hg-damplampe (HANAU type TQ 15) og med en magnetisk omrører, en tilbakeløpskjøler og en CO^-felle og et system for regulering av temperaturen både av reaktoren og sliren, ble 400 g produkt erholdt ifølge eksempel 2A innført. 10 g brom ble suksessivt tilsatt, og systemet ble oppvarmet til 100°C. Etter tenning av lampen ble 50 g brom tilsatt i løpet av den 15 timer lange test. Etter endt omsetning ble massen helt over i en kolbe, og brom ble destillert under vakuum. 300 g produkt med en midlere molekylvekt på 700 og praktisk talt ingen oxydasjonsevne ble erholdt, hvilket produkt har -CF2Br-endegrupper i en mengde på 2 bromerte endegrupper pr. 1 perfluorpolyetherkjede, og med én epoxy gruppe

i hver kjede.

Claims

1. Perfluorpolyethere, karakterisert ved følgende formler: hvori Rf og R'f er -CF2COF- eller ~CF3~endegrupper hvor minst én er -CF2COF, eller gruppene Rf, R'f er -CF2COOR, eller -CF2Br, m, n og p er hele tall forskjellig fra 0, m/n-forholdet er innen området fra 0,5 til 2, oxyfluoralkylen-enhetene er vilkårlig fordelt langs kjeden; -forholdet kan variere fra 3 til 40; eller hvori X = F eller CF^, m, n og p er hele tall forskjellig fra 0, R'f og Rf indikerer de ovenfor spesifiserte endegrupper; m/n-forholdet er innen området fra 5 til 40, og m/p-forholdet er innen området fra 2 til 50.

2. Perfluorpolyethere ifølge krav 1, formel (I), karakterisert ved at de har en midlere molekylvekt innen området fra 500-15000.

3. Perfluorpolyethere ifølge krav 1, formel II, karakterisert ved at de har en midlere molekylvekt innen området fra 500-8000.

4. Perfluorpolyethere ifølge krav 1, karakterisert ved at minst én av gruppene R^, R'^ og epoxygrupper langs kjeden er omdannet til for-skjellige funksjonelle grupper egnet til å gi polymerer ved polykondensasjon eller polyaddisjonsreaksjoner, eller til å virke som tverrbindingsmidler.

5. Perfluorpolyethere ifølge krav 4, karakterisert ved at de funksjonelle grupper er valg fra: - CONHR (R = H eller alkyl C^-C^, eller cycloalkyl) - CN - CHR'OH {R' = H eller -CF3) - CH2NH2. - -CF2OCF=CF2 eller -CF2CF2~0-CF=CF2.

6. Fremgangsmåte for fremstilling av perfluorpolyethere ifølge krav 1, hvor R'f og Rf er lik -COF eller -CF3, hvori et perfluorert olefin underkastes fotokjemisk oxydasjon med molekylært oxygen i nærvær av U.V.-lys og reaksjonsproduktet dekomponeres videre ved hjelp av U.V.-lys, karakterisert ved at en væskefaseblanding av minst ett perfluorert olefin og minst ett konjugert per-fluordien underkastes fotokjemisk oxydasjon ved temperaturer mellom -80 °C og +50 °C, hvoretter peroxygruppene tilstedeværende i fotooxydasjonsproduktet dekomponeres ved hjelp av behandling med U.V.-lys ved en bølgelengde innen området 248 til 334 nm ved temperaturer fra 0 °C til +150 °C.

7. Fremgangsmåte for fremstilling av perfluorpolyethere ifølge krav 1, hvori R'f og Rf er lik -CF2Br, karakterisert ved at en væskefaseblanding av minst ett perfluorert olefin og minst ett konjugert per-fluordien underkastes fotokjemisk oxydasjon med molekylært oxygen, og i nærvær av U.V.-lys, ved temperaturer innen området fra -80 °C til +50 °C, og at peroxygruppene tilstedeværende i fotooxydasjonsproduktet deretter spaltes ved hjelp av behandling med U.V.-lys ved en bølgelengde innen området 24 8 til 334 nm i nærvær av brom.

8. Fremgangsmåte for fremstilling av perfluorpolyethere ifølge krav 1, hvori R'f og Rf er lik -CF2COOR, karakterisert ved at en væskefaseblanding av minst ett perfluorert olefin og minst ett konjugert per-fluordien underkastes fotokjemisk oxydasjon med molekylært oxygen, og i nærvær av U.V.-lys, ved temperaturer innen området fra -80 °Ctil+50 °C, hvoretter peroxygruppene tilstedeværende i fotooxydasjonsproduktet spaltes ved kjemisk reduksjon med HI i alkanol ROH, hvori R er alkyl C^- C^.