CS272774B2

CS272774B2 - Method of perflupropolyether production

Info

Publication number: CS272774B2
Application number: CS315887A
Authority: CS
Inventors: Guiseppe Marchionni; Patto Ugo De; Ezio Strepparola; Gian T Viola
Original assignee: Ausimont Spa
Priority date: 1986-05-07
Filing date: 1987-05-05
Publication date: 1991-02-12
Also published as: IT8620346A0; NO871882D0; EP0244839B1; IL82423A0; AU7247587A; DE3750786D1; IL82423A; ES2065316T3; CN1012175B; EP0244839A2; CA1339316C; DD263769A5; ZA873178B; NO167928C; AU596176B2; ATE114686T1; FI871983A7; NO167928B; EP0244839A3; CS315887A2

Description

Vynález se týká způsobu výroby perfluorpolyetherů, majících fluorované epoxyskupiny umístěné podél řetězce, ze směsi perfluorolefinu s perfluordienem.

Je známo, že při nízkoteplotní řotooxidaci perfluorolefinů (-30 °C až -60 °C) molekulárním kyslíkem a v přítomnosti ultrafialového záření je hlavním reakčním produktem perfluorpolyether, sestávající ze sledu oxyperfluoralkylenových jednotek a obsahující peroxyskupiny v různém množství daném reakčními podmínkami. Odstranění peroxyskupin za účelem získání stálých perfluorpolyetherů se provádí působením tepla delším zahříváním při vysoké teplotě (viz patenty US č. 3,715·378 a 3,665·041).

Z patentového spisu US č. 3,451.907 jo známo, že perfluorbutadien, buS sám nebo ve směsi s perfluorolefinem, je-li podroben oxidaci molekulárním kyslíkem při nízké teplotě v kapalné fázi a v přítomnosti ultrafialového záření, skýtá fotooxidačni polymerni produkty vyznačující se současnou přítomností peroxyskupin, fluorovaných epoxyskupin vzorce

-cf—cf_o \/ ²o a kyselinových skupin -COF. tfplné odstranění peroxyskupin z produktů fotooxidaee, prováděné známým tepelným postupem spočívajícím v zahřívání při teplotě alespoň 200 °C po delší dobu (několik hodin), nutně způsobuje současný rozklad epoxyskupin, které se většinou přemění ve skupiny -COB.

Účelem vynálezu proto je, poskytnout způsob výroby nových perfluorpolyetherů tvořených sledy oxyperfluoralkylenových jednotek a vyznačených přítomností perfluorepoxyskupin vzorce

-CF--CP,

V' a nepřítomností peroxyskupin.

Bodle vynálezu se tyto produkty připraví fotooxidací směsi perfluorolefinu s perfluorovaným konjugovaným dienem a následným fotochemickým rozkladem peroxyskupin nebo následnou specifickou chemickou redukcí peroxyskupin, jak je níže uvedeno.

Jako výchozí perfluorované olefiny jsou při způsobu podle vynálezu obzvláště vhodné tetrafluorethylen a perfluorpropen. Jako perfluorovaný dien je obzvláště vhodný perfluorbutadien.

Jestliže se jako výchozích látek použije tetrafluorethylenu CgF^ a perfluorbutadienu C^Fg, získá se perfluorpolyether obecného vzorce I fi'_fO(C₂F₄O)_]n-(CF₂O)_n -4-OFg-CFO-_:-4 (I),

V c®ve kterém

R_f a R^zf znamenají koncové skupiny -CF₂C0F nebo -CB^, z nichž alespoň jedna je -CFgCOF, nebo koncové skupiny -CBgCOOR či -CFgBr, kde R je alkylová skupina s 1 až 6 atomy uhlíku, π, n a g znamenají celá čísla odchylná od nuly, poměr ®/n má hodnotu od 0,5 do 2, poměr 5—í—- má hodnotu od 3 až do 50, p · · oxyfluoralkylenové jednotky jsou statisticky rozloženy podél řetězce a průměrná molekulová hmotnost je v rozmezí 500 až 15 000.

V případě, že se použije perfluorpropeau C^Fg a perfluorbutadienu C^Fg, získá se perCS 272 774 B2 fluorpolyether obecného vzorce II R'_f0

ve kterém

X znamená fluor nebo trif luormethylovou skupinu, m, n a ρ jaou celá čísla odchylná od nuly, a a E_f znamenají výše uvedené koncové skupiny, přičemž hodnota poměru m/n Je v rozmezí 5 až 40 a hodnota poměru m/p Je v rozmezí 2 až 50, přičemž molekulová hmotnost Je výhodně v rozmezí 500 až 8 000.

Popřípadě Je možno též připravit perfluorpolyethery, které obsahují směsi více perfluorolefinů, například CgF^ ⁺ C^Fg a alespoň Jedním konjugovaným dienem.

Frekvence epoxidových skupin v řetězci perfluorpolyetheru Je úměrná poměru dien/monoolefin ve výchozí směsi.

vhodných diolefinú Je kromě perfluorbutadienu možno uvést též perfluorisopren.

Dále vynález popisuje přípravu dibromderivátů, u nichž R_f a R'_f znamenají skupinu -CFgBr.

Tyto sloučeniny se získají reakcí s bromem v přítomnosti ultrafialového záření při teplotě přibližně 100 °C, přičemž produkt fotochemické oxidace obsahuje peroxyskupiny i epoxydové skupiny; brom se zavede do peroxyskupin, jak je to popsáno v evropském patentovém spise č. 145.946, zatímco epoxydové skupiny zůstávají nezměněny.

Přeměnou epoxydových skupin a/nebo koncových skupin R^ a R^ v těchto sloučeninách je možno získat polyfunkční deriváty. Deriváty získané přeměnou jak koncových skupin R_f a R^ tak i epoxydových skupin mohou vykazovat všechny funkční skupiny téhož typu, když se epoxydové skupiny napřed přemění ve skupiny ^-0 .^0 -Crj nebo.-COOR, resp. v -CF₀ a -CP„ COOR (R = alkylová skupina s 1 až 6 atomy uhlíku). Jinak jsou funkční skupiny odvozené od R^ a obecně odlišné od skupin odvozených od epoxydových skupin.

Uvedenými funkčními skupinami jsou ty skupiny, které skýtají polymery polykondenzačnf mi nebo polyadičními reakcemi nebo které působí jako sííovací činidla pro pryskyřice nebo polymerní materiály. Takto získané polymemí produkty jsou charakterizovány těmito vlastnostmi:

- vysokou tepelnou stálostí,

- nízkou teplotou přechodu druhého řádu,

- odpudivostí pro vodu a olej,

- nízkým indexem lomu.

Ze zajímavějších funkčních skupin, které lze připravit známými reakcemi, lze uvést tyto:

-COHBR (kde R znamená vodík nebo alkylovou skupinu s .1 až 12 atomy uhlíku nebo cykloalkylovou skupinu)

-CR

-CHR'OH (kde R znamená vodík nebo trifluormethylovou skupinu) —Cl^htíg ·

Z výše uvedených hlavních funkčních skupin je možno známými reakcemi připravit mnoho jiných funkčních skupin, například funkční skupiny popsané v patentových spisech US č. 3,810.874, 3,θ47·978 a v evropských patentových spisech č. 165.649 a 165.650, čímž se zís3

CS 272 774 B2 kají produkty mající stejnou použitelnost a charakterizované vlastnostmi, jak byly výše uvedeny pro polymerní deriváty, a rovněž dobrými mazacími vlastnostmi.

Epoxyskupinu je možno přeměnit, aniž by se změnily koncové skupiny Rj a R*^, například těmito reakcemi:

,^0

a) Přeměna epoxyskupiny ve skupinu tepelným zpracováním při teplotě 180 až 200 °C ^•P za odstranění skupiny OP₂ 2 každé epoxyskupiny v plynném vedlejším produktu (v podobě ^C3~6 ^nel30 iluorolefinů) podle schématu

-CP„ - CPO - -5* CP_O - CPO ² I l^o cp--CP_O

Výchozími produkty mohou být slouěeniny vzorců I a II s kteiýmkoliv z významů symbolů R_f a R^Zf (i -CP₂Br).

b) Přeměna epoxyskupiny -CP—CP^ ve skupinu -CP₂ C : (0 .Q

-P zahříváním při teplotě 50 °C s fluoridem draselným KP v aprotickém polárním rozpouštědle, jako je diglym. Výchozími látkami jsou produkty vzorců I a II s kterýmkoliv z významů symbolů R_f aE^ (i -CPgBr). c) Přeměna epoxyskupiny -CP— CP₉ ve skupinu -CFhal , (kde hal znamená halogen odlišný od fluoru) reakcí s Grignardovým činidlem ve stechiometrickém množství. Výchozími simičeninnniT jsou sloučeniny vzorců I a II, ve kterých R^ a znamenají skupiny -CPgCOOR.

Všechny skupiny -C·^ ve významu symbolů R~ a R _f nebo vzniklé přeměnou epoxyskupin reakcemi a), b) a c) mohou být snadno přeměněny v esterovou skupinu -COOR reakcí s alkanolem ROH (kde R znamená alkylovou skupinu s 1 áž 3 atomy uhlíku). Tyto esterové skupiny jsou vhodné pro mnoho dalších reakcí a zároveň nevykazují některé nevhodné vlastnosti volné acylfluoridové skupiny.

d) Přeměna epoxyskupiny -CP---CP₉ v keto skupinu -COCP, ve výchozích sloučeninách vzorců

V

I a II, ve kterých symboly R_f a s'_f znamenají skupiny -CPgCOOR. Reakce se provádí zahříváním při teplotě 100 °C v přítomnosti fluoridu hlinitého AlP^. Následnou zajímavou reakcí této ketoskupiny je její redukce vodíkem (katalyzátorem je paladium na aktivním uhlí) a přeměnou ve skupinu -CHOHCP^, zatímco koncové skupiny -CPgCOOR zůstávají nezměněny. Hydroxylové skupina -OH, takto zavedená podél perfluoretherového řetězce, může být využita pro zesilovací reakce s vhodnými sííovacími činidly (jako jsou například diepoxidy, diisokyanát atd.).

e) Další reakcí epoxyskupin sloučenin vzorců I a II, ve kterých symboly R^ a R'_f znamenají skupiny -CPgBr anebo -CPgCOOR, je jejich polymerace v přítomnosti fluoridu česného CsP nebo tetramethylmočoviny v polárním aprotickém rozpouštědle. Získané polymery, mající perfluorpolyetherovou strukturu, jsou lineárního nebo zesítěného typu a mohou obsahovat značný počet reaktivních skupin -CF^COOR nebo -CPgBr.

^-0

Skupiny -COOCP-., -CP-C^^ a -G^' , získané přeměnou epoxyskupin jak výše popsáno, •3 \p mohou být dále přeměněny v perfluorvinyletherové skupiny, které j sou vhodné pro přípravu adičních polymerů obsahujících koncové skupiny R_f a R*_f typu -CPgBr nebo CPgCOOR.

Tato přeměna se provádí adicí alkalického fluoridu CsP a/neho KP a následnou adicí

CP^-CP--CP₂ v polárním aprotickém rozpouštědle, čímž se získá acylfluoridový derivát,

OS 272 774 B2 který v přítomnosti zásaditých látek skýtá při teplotě 120 až 220 °C vyráběné perfluorvinyletherové deriváty.

Jak již bylo výše uvedeno, jsou výchozími sloučeninami ty sloučeniny vzorců I a II, ve kterých symboly R^. a R^ znamenají skupiny -CFgBr nebo -CFgCOOR a jejichž epoxyskupiny byly předtím přeměněny v acylfluoridové skupiny ^0

-CF^-C*^ nebo

Takto získané perfluorvinylethery jsou charakterizovány přítomností skupin -OFgCFgOOF = CT₂ nebo -0F₂0CF = 0F₂·

f) Jinou zajímavou přeměnou uvedených epoxyskupin je jejich přeměna ve skupinu -Br podle schématu θ HH^ HaBrO

-(0F₂)-C^^----> -(CF₂)-COHH₂ ------» -(CF₂)-Br.

Jak již bylo uvedeno, je možno polyfunkčních perfluorpolyetherů podle vynálezu použít pro přípravu zesítěnýoh polymerů nebo jako sírujících činidel polykondenzačních polymerů.

Lineární polymery je možno získat nukleofilní polymeraci uvedených epoxyskupin, ze sloučenin vzorců I a/nebo II majících pouze jednu epoxyskupinu na každý perfluoretherový řetězec.

Těchto lineárních polymerů je možno použít jako kapalných membrán, které mají mnoho možností použití podle typu funkčních skupin po stranách polymerního řetězce (například skupiny -COOH nebo -SO^H mají vlastnosti iontoměničů).

Obecně lze sloučenin vzorců I a II nebo jejich derivátů použít jako povlaků, topických a hraničních maziv.

Dále uvedené příklady vynález blíže objasňují, aniž by omezovaly jeho rozsah.

Příklad 1

A) Příprava peroxysloučeniny

Použije se fotochemického reaktoru o objemu 600 ml, s optickou drahou 0,5 mm, opatřeného zpětným chladičem udržovaným na teplotě -80 °O a pláštěm s thermočlánkem pro snímání teploty. Reaktor je rovněž opatřen pouzdrem z křemenného skla chlazeným 3 M fluorovaným uhlovodíkem FO 75 pro zasunutí ultrafialové lampy (HAHAU typ TQ 150) vydávající ultrafialové záření o vlnové délce '248 až 334 nm.

Do reaktoru se vnese, po ochlazení lázní ze směsi suchého ledu s acetonem, 460 ml 0F₂01₂; pak se do reaktoru, udržovaného na teplotě -50 °0, zavede během 4,3 hodiny 96 g (3,0 molu) kyslíku, 100 g (1,0 mol) tetrafluorethylenu CgF^ a 14,1 g (0,087 molu) perfluorbutadienu C^Fg. Plyny procházejí před vstupem do reaktoru trubicí s chloridem vápenatým CaClg. Po skončení reakce se rozpouštědlo odpaří, čímž se získá 46 g oleje, který obsahuje aktivní(p«rox,y) kyslík v hmotnostním množství 3,96 %. Ha základě těchto údajů', ¹%-HMR spektra a IČ spektra je možno určit strukturu této sloučeniny tvořené sledem jednotek -CF₂-, -CFg-CFg- spojených etherovými a/nebo peroxydovými můstky, a jednotek

-CF₂OFu

OF—0F₂ spojených pouze etherovými můstky. Získaný produkt, mající při teplotě 20 °0 viskozitu

Á 9 I

43.10“* m .s“ , má molekulovou hmotnost (zjištěnou methodou gelovou chromatografií (GPO)

1Q a potvrzenou HMR spektrem) 7 200. Obsah epoxyskupin (určený podle ⁷F-HMR spektra) činí 2,7 jednotky na 1 polymerní řetězec.

B) Příprava sloučeniny s nulovou oxidační mohutností

CS 272 774 B2 g produktu získaného fotoreakcí se rozpustí ve 230 ml CPC1₂CP₂CI ^{a se} vnese do reaktoru o objemu 300 ml s optickou drahou 0,5 ma, opatřeného zpětným chladičem udržovaným na teplotě -10 °C a pláštěm s theimoělánkem pro snímání teploty. Reaktor je dále opatřen soustavou křemenných desek, chlazených 3 lt fluorovaným uhlovodíkem RC 75^^E\ pro zasunutí ultrafialové lampy (HARAU typ TQ 150). Eotoredukění reakce se nechá probíhat 30 hodin při teplotě 30 °C. Po skončení reakce se z reaktoru získá 13,9 S produktu, který podle jodometrické analýzy má nulový obsah aktivního (peroxy) kyslíku. Podle ¹⁹F-HMR spektra je struktura tohoto produktu znázorněna sledem jednotek -CFgO-, -OPg-OPgO- a

-cf₂-cfo

CP--CP₂ (b) a koncovými skupinami -CPgCQF. Molární poměr možných skupin -CP- uvnitř řetězce ke skupinám -CP₂- (b) epoxyskupiny zůstává konstantní. Vskutku, ^P-HMR spektrum nenaznačuje přítomnost skupin

-CPo-CPOCOP uvnitř řetězce. Podle zjištění činí molekulová hmotnost produktu 5 400. Obsah epoxyskupin v řetězci Činí po fotoredukci 2,65 jednotky na 1 polymerni řetězec.

Příklad 1 A (porovnávací příklad)

Alikvotní část oleje s oxidační mohutností = 3,96 % hmotnosti, získaného v části A) příkladu 1, se podrobí tepelnému zpracování za účelem snížení jeho oxidační mohutnosti. 20 g tohoto polymeru se vnese do baňky o objemu 50 ml, opatřené teploměrem a míchadlem; během 2 hodin, se teplota obsahu banky zvýší na 230 °C a obsah baňky se pak udržuje na teplotě 230 až 240 °C dalších 6 hodin. Po skončení reakce se získá 12,1 g produktu, který podle jo-

epoxyskupin, avšak typická maxima příslušející skupinám -0CP_o-CP- (a) /ď(b) = + 26,4; ď(a) = -130, -131,5/.

Příklad 1 B (porovnávací příklad)

Alikvotní část oleje s oxidační mohutností 3,96 % hmotnosti, získaného v části A) příkladu 1, se podrobí tepelnému zpracování .

g uvedeného oleje se vnese do baňky o objemu 50 ml opatřené teploměrem a míchadlem; baňka se pak vloží do zahřívací lázně a udržuje na konstantní teplotě 160 °C. Po 52 hodinách má produkt oxidační mohutnost 2,7 % hmotnosti a jeho obsah epoxyskupin klesl podle DUR spektra na 80 % původního obsahu epoxyskupin.

Příklad 2

A) Připrava peroxysloučeniny

Bo téhož zařízení jako v příkladu 1 se vnese 460 ml CPgClg, načež se do něho, zatímco se reaktor udržuje na teplotě -47 °C, zavede během 6 hodin 101,2 g (3,16 molu) 0₂, 74,6 g (0,74 molu) a 25,4 g (0,16 molu) C^Pg. Po skončení «akce se rozpouštědlo odpaří, čímž se získá 59,8 g oleje. Tento olej má hmotnostní obsah 3,64 % aktivního kyslíku. Ra základě tohoto údaje, spektra a iC spektra se struktura tohoto produktu jeví složena z týchž se opakujících jednotek Jako u produktu z příkladu 1. Obsah epoxyskupin (jak stáno19 véno podle ^R-HMR spektra) činí 10,4 jednotky na 1 polymerni řetězec, jehož molekulová hmotnost činí 7 500.

B) Příprava sloučeniny s nulovou oxidační mohutností g peroxidového produktu připraveného fotosyntézou se rozpustí ve 230 ml CRgClCRClg

CS 272 774 B2 a roztok se vnese do reaktoru popsaného v příkladu 1. Fotoredukce se nechá probíhat při teplotě 30 °C celkem 28 hodin. Po skončené reakci se z reaktoru získá 15>9 g produktu majícího nulovou oxidační mohutnost. Analýza tohoto produktu ukazuje přítomnost jednotek -cf₂o-, -cf₂-cf₂o,

-CF₂-CFO- (a)

OF---CP₂ (b) a koncových jednotek -CFgCOF. Analýza spektra /<T(b) = -110, —113} J (a) = -132,8,

-136,5} <J (o) - -147,7/ a IR spektra potvrzuje stabilitu tohoto epoxidu během tohoto zpracování. Molekulová hmotnost produktu činí 6 200.

Příklad 2 A (porovnávací příklad)

Obdobným postupem jako v přikladli se zpracuje 20 g oleje s oxidační mohutností 3,64 % hmotnosti, získaného v odstavci A) příkladu 2. Během 2 hodin se teplota zvýší na 230 °C a udržuje se déle než 6 hodin v rozmezí 230 až 240 °C. Po skončení reakce se získá 12,7 g produktu s nulovou oxidační mohutností. F-MNR spektrum ukazuje přítomnost skupiny

-CF_o-CF0² I

COF místo epoxyskupiny.

Příklad 3

A) Příprava peroxysloučeniny

Do stejného zařízení jako v příkladu 1 se vnese 460 ml CFgClg. Do reaktoru, udržovaného na teplotě -40 °C a pod ultrafialovým zářením, se během 4,4 hodiny zavede 95,6 g (3 mo ly) °2» ¹¹7,2 £ (1»17 molu) 02?4 a 9,4 g (0,058 molu) C^Fg. Po skončení reakce se rozpouštědlo odpaří a získá se 40,2 g olejovítého produktu. Tento olej je polymer obsahující aktivní kyslík v hmotnostním množství 3,17 %. Jeho struktura, zjištěná podle ’⁹F-MNR a IČ spekter, je tvořena sledem týchž strukturálních jednotek jako u produktu z příkladu 1, přičemž koncové skupiny -CF, a -CFoC0F jsou přítomny v poměru 0,5 : 1. Produkt má viskozitu 0,003 m .s a molekulovou hmotnost 5 700. Jeho obsah epoxyskupin činí 2,1 jednotky na 1 řetězec.

B) Příprava sloučeniny s nulovou oxidační mohutností g peroxidického produktu získaného fotosyntézou se rozpustí ve 230 ml CF₂C1CFC1₂a roztok se vnese do fotochemického reaktoru o objemu 300 ml, popsaného v příkladu 1. Fotoredukční reakce při teplotě 30 °C probíhá po celkem 28 hodin. Po jejím skončení se z reaktoru získá 13,7 g produktu majícího nulovou oxidační mohutnost. Analýza tohoto produktu ukazuje přítomnost skupin -CFgO-, -CF₂-CF₂O- a

-cf₂-cfol/°\

CF---0F₂ jakož i koncových skupin -CFgCOF a -CF^.' Tyto koncové skupiny jsou přítomny ve výše uvedeném poměru. Molekulová hmotnost produktu je 4 250.

Příklad 3 A (porovnávací příklad)

Obdobně jako v příkladu 1 se zpracuje 15 g oleje o hmotnostním obsahu 3,17 % oxidační mohutnosti, připraveného fotoreakcí. Reakční hmota se zahřívá 2 hodiny při teplotě 230 °C, na níž se pak udržuje v rozmezí 230 až 240 °C ještě 6 hodin. Po skončení reakce se získá

10,2 g neperoxidického produktu. Analýza ukazuje zmizení epoxyskupin a vznik skupin

CS 272 774 B2

-CF„-GFO² I cop.

Přiklaď 4

100 g produktu, připraveného v příkladu 2 A ae přikape ke směsi 20 ml 57-%ního vodného roztoku HP s 50 ml GH^OH a 150 ml 1,1,2-trifluortrichlorethanu. Reakčni směs se pak udržuje 8 hodin na teplotě varu. Pak se reakění směs vlije do ledové vody, těžší kapalná fáze se oddělí a promyje směsí methanolu s 36-%ní kyselinou chlorovodíkovou o hmotnost, poměru 1 : 1. Po vysušení síranem sodným se chlorofluorouhlovodíkové rozpouštědlo odpaří. Jako zbytek se získá 82 g olejovité látky, která v IČ spektru vykazuje pásy specifické pro esterovou skupinu (1800 cm¹) a podle UME spektra poměr m/n = 0,9. Průměrná molekulová hmotnost činí 730 a kyselinová ekvivalentová hmotnost Siní 355» Struktura vyrobené sloučeniny odpovídá vzorci I, ve kterém p, = 1.

Příklad 5 g produktu získaného v příkladu 4 se vnese do skleněné baňky o objemu 50 ml.

Po přiďén-f 1 g cn>-AlP^ se směs zamíchání zahřívá při teplotě 100 °C.

Po 8 hodinách reagování se reakčni směs ochladí, sfiltruje a reakčni produkt se izoluje.

Analýzou NMR spektra se zjistí přítomnost skupin -0F-0

CO

CF, /ď (CF,-G) = -75 ppm vzhledem k CF-CF,/ a úplná nepřítomnost epoxyskupin.

³ lí ³

Příklad 6

Ve skleněné baňce o objemu 100 ml se disperguje 0,3 g bezvodého KF v 50 ml diglymu (diethylenglykoldimethylether CH^OCHgCHgOCHgCHgOCH^ ).

K této disperzi se při teplotě 50 °C přikape 20 g produktu získaného v příkladu 4. Vzniklá směs se míchá 4 hodiny, načež se sfiltruje po ochlazení.

IQ

Diglym se pak odežene destilací za sníženého tlaku. Analýza NMR spektra F zbylého produktu ukazuje úplné zmizení epoxyskupiny a přítomnost skupiny -CF₂-C0F.

Takto získaný produkt se působením methanolu přemění v příslušný triester mající acidimetrickou ekvivalentní hmotnost 240 a tento vzorec:

ch₃-o-g-cf₂o—4cf₂cf₂o—4-CF₂o)_n—.

CF ₂—CF——————0—CF ₂—COOCH₃

Γ² / cooch₃ /|

Příklad 7 g produktu připraveného podle příkladu 5 se při teplotě místnosti přidá k suspenzi

4,5 g bezvodého KF ve 150 ml bezvodého diglymu v atmosféře neobsahující vodní páru; vzniklé směs se míchá 2 hodiny. Během této doby tuhé látka (EF) téměř úplně zmizí.

Pak ae směsí nechá probublat 20 g hexafluorpropenepoxidu. Ihned se začne vylučovat sůl, jejíž množství vzrůstá s množstvím přidaného epoxidu.

Pak se směs zbaví nadbytku perfluorpropenepoxidu, a sfiltruje v bezvodé atmosféře. Těžká fáze se oddělí a diglym se odežene. Při analýze IR spektra produktu je zřejmý pás acylfluoridové skupiny

-tO ^F &

CS 272 774 B2 (1884 cm^-*¹)» zatímco ketonový pás (1803 cm“¹) chybí. Na takto získaný produkt se při teplotě 80 °C dvakrát působí nadbytkem bezvodého uhličitanu sodného v diglymu po dobu 1 hodiny a při teplotě 120 až 140 °C po další hodinu.

Sfiltrovaný a oddělený produkt vykazuje v IR spektru typický pás perfluorvinyletheru (1840 cm”¹) a esterový pás při 1800 cm¹.

Analýza NMR spektra potvrdila tuto strukturu:

GH, :-O-G-CF₉O -( Cl·' 0) ----/-CF₉CF-----------\~ogf„googh.

ll 2 ^T 2 2 ⁷m ^v 2 'a. Γ 2. \ 2 3

CF-O-CF = GF,

CF,

Příklad 8 g triesteru získaného podle přikladu 6 se během 1 hodiny přikape ke směsi 16 g LiAlH^ s 500 ml bezvodého ethyletheru, nacházející se pod zpětným chladičem v baňce se 4 hrdly o objemu 1 litru.

Po 4 hodinách reakce se přidá roztok 15 ml vody v 60 ml tetrahydrofuranu k rozložení nadbytku LiAlH..

Po dvouhodinovém míchání se přidá 150 ml směsi vodné kyseliny chlorovodíkové (33-%ní) s vodou o objemovém poměru 1 : 4.

Etherová fáze se pak oddělí a vysuší 3Íranem sodným. Po oddestilování ethyletheru se získá kapalný produkt, vyznačující se vysokou absorbancí v -OH zóně IČ spektra a žádnou absorpcí v ^0=0 zóně.

Acetylací se zjistí hydroxylové ekvivalentní hmotnost 225·

Analýza NMR spektra ¹H> ukazuje přítomnost methylenových skupin OHg mezi skupinami -CF₂ a -OH (při přibližně 4 ppm), což odpovídá vzorci

HOGH₂-CF₂O—4OF₂CF₂O 4₅-40F₂0 4-—Zof₂cf---OCF₂OH₂OH

CF„ ch₂oh

19Analýza \F-NMR spektra tuto strukturu potvrzuje.

Příklad 9a

Ve 100 ml 1,1,2-trichlor-1,2,2-1,2,2-trifluorethanu se rozpustí 50 g triesteru připraveného podle příkladu 6. Ke vzniklému roztoku se během 1 hodiny přidá při teplotě místnosti 50 g isobutylaminu.

Po 1. hodině se odebere vzorek a vysušením zbaví rozpouštědla; zbytek vykazuje při analýze IČ spektra určitou adsorbanci příslušející esterové skupině (1800 cm“¹) spolu s pásem příslušejícím amidické skupině (1712 cm”¹).

Vzhledem ke zjištěné přítomnosti nadbytku isobutylaminu se reakce nechá probíhat po další 3 hodiny. Po této době produkt již nevykazuje žádné stopy ΐδ adsorpce příslušející esterové skupině.

Po odstranění rozpouštědla a nadbytku aminu se izoluje viskózní olej.

Příklad 9b

Při obdobném postupu avšak za použití nadbytku NH^ je po 3 až 5tihodinovém působení nadbytkem P₂0^ při teplotě 150 až 170 °0 a následném oddělení kyseliny polyfosforečné možno v ič spektru pozorovat adsorpci charakteristickou pro skupinu CN při 2277 cm“¹ a zmizení pásu příslušejícího amidové skupině.

Příklad 10

CS 272 774 B2

Do fotochemického reaktoru o objemu 500 ml majícího optickou dráhu 0,5 cm, opatřeného koaxiálním křemenným pouzdrem pro zasunutí rtuťové lampy (HANAU typ TQ 150) a magnetickým míchadlem, zpětným chladičem, lapačem C0₂ a systémem pro kontrolu teploty reaktoru a křemenného pouzdra, se vnese 400 g produktu připraveného podle příkladu 2 A. Postupně se přidá 10 g bromu a reakčni směs se zahřeje na teplotu 100 °C.

Po zapnutí rtuťové lampy se během 15 hodin trvání testu přidá 50 g bromu.

Po skončení reakce se reakčni směs přepustí do banky a brom se oddestiluje za sníženého tlaku.

Získá se 300 g produktu majícího průměrnou molekulovou hmotnost 700 a téměř žádnou f>yídnění schopnost, a koncové skupiny -CPgBr v množství 2 hromovaných koncových skupin na 1 perfluorpolyetherový řetězec, a jednu epoxyskupinu -CP---CP₂ v každém řetězci.

O

Příklad 11

Do reaktoru o objemu 0,25 litru, jak je popsán v příkladu 1, opatřeného rtuťovou lampou (Hanau, typ TQ 150) se vnese 99 g C^Pg, 297 S ^a 35,2 ^g kyslíku. Reakce se nechá probíhat po dobu 3 hodin 45 minut při teplotě -40 °C.

z

Po skončení reakce á odplynění reaktoru na teplotu místnosti se z reaktoru získá 195 g produktu o viskozitě 8.10“⁴ m².s”¹ (při 20 °C), majícího oxidační mohutnost rovnou 0,9 % aktivního kyslíku.

Analýzou tohoto produktu se zjistí přítomnost skupin

-CP--CP-O-; -CP,-CFO-O-; -CP„-CPO; -CP_o-CP0 i ’ 2 i 2 i ’ 2 i

CP,

I

CP,

COP cp.

CP a koncových skupin -CPg-COP.

Molekulová hmotnost produktu je 3320, acidimetrická ekvivalentní hmotnost je 1000 a obsah epoxyskupin činí 3,8 jednotky na 1 řetězec.

Vzniklý produkt se vnese do téhož reaktoru a podrobí fotochemické reakci při teplotě -30 °C po celkem 8 hodin.

Po skončení reakce se získá produkt mající nulovou oxidační schopnost, molekulovou hmotnost 2800, acidimetrickou ekvivalentní hmotnost 950 a obsah epoxyskupin 3,2 jednotky na 1 řetězec.

Tento produkt s nulovou oxidační schopností se zahřívá 8 hodin při teplotě 230 °C; podle NMR spektra obsahuje skupiny COP, avšak neobsahuje epoxyskupiny.

Výsledný produkt má molekulovou hmotnost 2416 a acidimetrickou ekvivalentní hmotnost

443.

Obsah skupin COP činí 5,45 jednotek na 1 řetězec. Tyto skupiny COP se přemění ve skupiny COOCHj působením směsi 1,1,2-trichlortrifluorethanu s methylalkoholem (8 : 2 obj.).

Claims

PŘEDMÉT UKilEZtr

1. Způsob výroby perfluorpolyetherů obecného vzorce I <D,

CS 272 774 B2 ve kterém aE'_f znamenají koncové skupiny -GFgOOF nebo -OF^, z nichž alespoň jedna je -OFgCOF, nebo koncové skupiny -CFgCOOR či -CFgBr, kde R je alkylová skupina s 1 až 6 atomy uhlíku, m, n a g znamenají celá čísla odchylná od nuly, poměr m/n má hodnotu od 0,5 do 2, poměr S-l-5 má hodnotu od 3 do 50,

P přičemž oxyfluoralkylenové jednotky jsou statisticky rozloženy podél řetězce a průměrná molekulová hmotnost je v rozmezí od 500 do 15 000, nebo perfluorpolyetherů obecného vzorce II ve kterém

X znamená F nebo OF^, m, n a p znamenají celá čísla odchylná od nuly,

R'_f a R_f znamenají výše uvedené koncové skupiny, poměr m/n má hodnotu od 5 do 40, poměr m/p má hodnotu od 2 do 50 a průměrná molekulová hmotnost je v rozmezí 500 až 8000, vyznačující se tím, že se směs alespoň jednoho perfluorovaného olefinů s alespoň jedním konjugovaným perfluordienem podro bí v kapalné fázi při teplotě -80 °C až +50 °C fotochemické oxidaci molekulárním kyslíkem v přítomnosti ultrafialového záření, načež se peroxyskupiny, přítomné v produktu fotooxida ce, rozloží buň působením ultrafialového záření o vlnové délce 248 až 334 nm při teplotě 0 °C až +160 °C, nebo chemickou redukcí jodovodíkem, popřípadě v přítomnosti bromu v-alkanolu ROH, kde R znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku.
2. Způsob podle bodu 1 pro výrobu perfluorpolyetherů obecných vzorců I a II, ve kterých Rj a znamenají koncové skupiny -CF^GOF nebo -CF^, z nichž alespoň jedna je -CFgCOF, vyznačující se tím, že se směs alespoň jednoho perfluorovaného olefinů s alespoň jedním konjugovaným perfluordienem podrobí v kapalné fázi při teplotě v rozmezí od -80 °C do +50 °C fotochemické oxidaci molekulárním kyslíkem v přítomnosti ultrafialového záření, načež se peroxyskupiny, přítomné v produktu fotooxidace, rozloží působením ultrafialového záření o vlnové délce od 248 do 334 nm při teplotě v rozmezí od 0 °0 do +160 °0.