JPH04503946A - ペルフルオロアセタール及びペルフルオロケタール化合物並びに熱衝撃試験におけるそれらの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１９８８年１１月２８日出願の米国特許願第０７／２５０゜３８４号及 び１９８８年１２月２日出願の同第０７／２７８，９５８号の部分的継続である 。

本発明はペルフルオロアセタール及びペルフルオロケタール、それらの製造、及 びたとえば、電子部分又は装置のような製品に対する熱衝撃の誘発における、試 験用液体伝熱媒体としてのそれらの使用に関する。

熱衝撃試験は、砂漠の炎熱から成層圏の零下の低温まで数秒間で上昇しなければ ならない航空機中で使用するもののような電子部品に対する、急速な極度の温度 変化の影響を調べるために用いられる。ごの試験は実用中に極度の高温及び／又 は低温にさらされるときに破損するおそれがある電子部品を排除するために用い る種類の品質管理スクリーニング又は評価である。試験すべき電子部品に交互に 室温よりも遥かに高い温度までの加熱と室温よりも遥かに低い温度までの冷却を 行なって熱衝撃を与え、次いで視覚的に調べ且つ／又は、熱衝撃によって生じる 部品中の亀裂及びその他の破損に基づく電気伝導率の異常のような欠陥について の性能試験を行なう。

熱衝撃試験のために製品を加熱及び冷却するための一般的な一方法は浸漬液体の 使用を包含する。きわめてすぐれた熱安定性と電子回路及び電子回路包装材料と の適合性の故に熱衝撃試験のためのもつとも適当な液体として不活性なふっ素化 半浸漬液体が一般的に認められている。

不活性伝熱液体として有用な市販のふっ素化学液体は、たとえば、３Ｍ社の商品 目録Ｙ−Ｉ　ＥＲＴＲ（１３１）ＮＰｌ中に記載されている、フルオリナート（ ＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ）の商品名下に市販されている電子工業用液体を包含する 。熱衝撃試験を、二つの広く異なる温度、たとえば１５０℃と一６５℃において 行なう場合には、一般に、加熱浴の温度を越える沸点を有する加熱液体及び冷却 浴の温度で低粘度を有する冷却液体の２種の異なる液体を必要とする。米国政府 軍規格８８３・１０１１．６．１９８５年１１月２９日によれば、約１５５℃の 沸点を有する、過ふっ素化液体組成物、フルオリナートエレクトロニック液ＦＣ −４０が１５０℃までの熱衝撃試験のための加熱液体としての認可を有し、また ９７℃の沸点と一６５℃において低い粘度を有する過ふっ素化液体組成物、フル オリナートエレクトロニック液ＦＣ−７７が冷却液体としての認可を有している 。しかしながら、長時間の使用後に、低沸点冷却浴液体の一部が不可避的に電子 部品の表面上で加熱浴中に運ばれ、そこでそれが蒸発することによって、これら の液体の一部の損失が生じることが多い。

その上、長時間の使用の間の加熱浴液体の冷却浴液体中への持ち越しによって生 じる冷却浴の粘度上昇が試験下の電子部品の急速冷却に対して当初の冷却液体と 同等に効率的ではない冷却液体混合物の形成をもたらすことが多い。持ち越しに よって長時間の使用後に生じる冷却液体混合物は、次いで、たとえば、蒸留によ って、再使用のために二種の液体に分離しなければならない。

商品名ガルデン（ＧＡＬＤＥＮ）下に市販されているペルフルオロプロピルエー テル類の液体混合物が単一の熱衝撃液体、すなわち、加熱及び冷却浴の両方とし て用いられる液体として有用なものとして記されている。

ガルデン■液は構造ＣＦ３−　［（０−ＣＦ（ＣＦｓ）−ＣＦ２）ｎ（０−ＣＦ ２）ｍ］０−ＣＦ３を有するものといわれる線状低分子量重合体の混合物として “ガルデン■過ふっ素化液体”についてのモンテエジソンＳ、　ｐ、　Ａの商品 目録中に記されている。ＤＯ２ＴＳとして市販されている。ガルデン［Ｆ］過ふ っ素化液体は、１６５℃の沸点及び−７０℃と一８０℃において、それぞれ、２ ３１センチストークス（ＣＳ）と１０７５ｃｓの粘度を有することが認められて いる。しかしながら、このような液体中の比較的低分子量の成分は加熱浴から蒸 発する可能性があり、残留する比較的高分子量の成分は冷却浴の粘度の上昇をみ ちびくおそれがある。単−熱衝撃液体として使用する以前に、たとえば重合条件 の制御及び／又は生成物の蒸留によって、ポリエーテル混合物の分子量分布を狭 くするための手段をとることができるが、これらの手段は困難であり且つ完全に 有効ではないか又は経済的に実際的ではないという可能性がある。

電子部品の試験における熱衝撃液体として有用な、その他のペルフルオロプロピ ルエーテルは、公告番号第０２０３３４８号として１９８５年４月２４日公告の ヨーロッパ特許願第８６１０５３５９．３号（モンテエジソンＳ、　ｐ、　Ａ、 　）に開示したランダムな構造と分子量分布のａ＝物である。公告番号筒００７ ７１１４として１９８３年４月４日公開のヨーロッパ特許願第８２３０３３３２ ．９号（グリーンクロス社）は部分的にふっ素化したケタールとアセタールのふ っ素化によるある種の過ふっ素化化合物の製造を広く開示しているけれども、後 者の可能な開示は存在しない。また米国特許第４．７６０．１９８号（ビーアシ エンクら）は、いくつかのペルフルオロアセクールを包含する、ある種のジフル オロメチレンオキシドとテトラフルオロエチレンオキシドの共重合体を開示して いるが、それらの共重合体は広い範囲の分子量をもつ多数のペルフルオロプロピ ルエーテルの分子種の混合物であり、その種の一部はランダムな内部構造を有し 、全部の種が不活性末端基、すなわち、メチル又はエチルのランダムな分布を有 している。

簡単に言えば、−局面において、本発明は、常態で液体であり且つ、本質的に６ 〜１００、好ましくは少な（とも１２、たとえば１２〜５０の炭素原子を有する 過ふっ素化ジェム−アルキレンジオキシ化合物、すなわち、ペルフルオロアセタ ール又はペルフルオロケタール化合物の一つ又は混合物から成り、たとえば、潤 滑剤、水圧液体、熱衝撃液体のような液状伝熱媒体及び気相はんだ付は液として 、並びに不活性、不燃性の酸化的に安定な液体を必要とする多（の他の用途にお いて有用である、過ふっ素化ジェム−アルキレンジオキシ組成物を提供する。本 発明の低分子量ペルフルオロポリエーテルはエレクトロエックス工業において多 くの有用な用途を有している。フルオロカーボン液体は、冷媒として、高電圧電 子装置中の絶縁材として、漏れ試験用浸漬媒体として、気相はんだ付けのための 伝熱剤として、電子装置の直接冷却のための液体として、及び熱衝撃液体として 有用である。

広い部類の本発明の過ふっ素化ジェム−アルキレンジオキシ化合物は下式によっ て表わすことができる： Ｒ。

■ Ｙ−０−Ｃ−０−Ｙ’ 上式中でＹ及びＹ′は同一であるか又は異なっており且つ一つ以上、しかし好ま しくは全部ではないふっ素原子がふっ素以外のハロゲン原子、たとえば、塩素、 であってもよいペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルキレンオキシアルキル 及びペルフルオロポリ（アルキレンオキシ）アルキルから成るグループから選択 し、Ｒ１及びＲ２は同一であるか又は異なッテおり且つ−Ｆ、　−Ｃ１，−ＣＦ 、ＣＩ、−ＣＦＣＩ□、−ＣＣｌ２及び一つ以上ノフっ素原子、しかし好ましく は全部ではないふっ素原子がふっ素原子以外のハロゲン原子、たとえば塩素、で あってもよい１〜１０炭素原子のペルフルオロアルキルから成るグループから選 択し且つその際ペルフルオロアルキル基は１つ以上のエーテル酸素原子を含有し ていてもよい。ＹとＹ′がペルフルオロポリ（アルキレンオキシ）アルキルであ る場合には、式Ｉのポリエーテルはそれぞれ５０に至るまでの炭素原子を有する アタクチック又はイソタクチック重合体あるいはブロック共重合体とすることが でき：そのようなポリエーテルの例はＹ−０−ＣＦ、−ＯＹ及びＹ−〇−ＣＦ（ ＣＦ３）−０−Ｙであり、ここで各Ｙは同一、すなわち、同一のペルフルオロポ リ（アルキレンオキシ）アルキル基である。

式Ｉは、次の二つの種類のふっ素化エーテルを包含するもとの考えることができ る＋　（１）Ｒ＋とＲ２の中の一つがハロゲン、たとえばふっ素であるときに、 ペルフルオロアセタール（ペルフルオロアセクールのサブクラスは、Ｒ１とＲ２ が共にハロゲン、たとえばふっ素であるときに、ペルフルオロホルマールである ）；及び（２）Ｒ１とＲ２の両方がハロゲン以外、すなわち、酸素を含有するこ とがでさる、ベルハロアルキルであるときに、ペルフルオロケタール。

式■の別の実施形態において、Ｙ又はＹ′か２０以下の炭素原子を有し且つＲ１ がふっ素であるきはＲ２は−ＣＦ、又は−ＣＦ２Ｃ１以外の基である。

別の局面において、本発明は、たとえば、熱衝撃試験液体として有用な、常態で 液体の、ペルフルオロアセタール組成物を提供する。組成物は、その中の単一の 分子種として飽和したペルフルオロ−１，１−ビス（アルキルオキシ）アルカン 化合物から成るか又は本質的に該化合物から成ることかできる（このような組成 物を以下において場合によっては簡略化のために“単一分子ベルフルオロアセタ ール“又は“−分子”組成物又は液体と記す）。かくして該化合物（以下場合に よってはペルフルオロアセタール化合物と記す）はペルフルオロ−１，１−アル キレンジオキシ部分、−０−ＣＦ−０−を有することができるが、ペルフルオロ アルキレン部分の少なくとも二つの連鎖炭素原子によって他のものから分離させ である限りは、他のペルフルオロ−１，１−アルキレンジオキシ部分を有するこ とができる。別の局面においては、本発明は、別々の、非ランダム分子量の二つ 以上のかかる化合物の混合物から成るか又は本質的に該混合物から成る常態で液 状の、ペルフルオロアセタール組成物（場合によっては、かかる組成物を以下に おいて簡単のために“混合ペルフルオロアセタール組成物″と記す）を提供する が、該化合物は、相補的な性質、たとえば、組成物の特定の用途に対して、たと えば、熱交換媒体としての使用に対して、それぞれ、望ましい狭い範囲内の沸点 と流動点、を何するものであることが好ましい。他のことわりかない限りは、ま たは自明でない限りは、ここで使用する“ペルフルオロアセタール組成物”とい う用語は、該化合物の一つ又は混合物から成るが又は本質的に該化合物の一つ又 は混合物から成ることを意味する。すなわち、この用語は本発明の単一分子の、 及び混合した、ペルフルオロアセタール組成物を包含すべき包括的な意味で使用 する。

ペルフルオロアセクール化合物は、一つ又は僅か、たとえば２又は３、の塩素原 子を有することができ、そのそれぞれがエーテル酸素原子に結合している炭素原 子以外の炭素原子に結合しており、いいかえれば、この化合物は、塩素原子が結 合している炭素原子はエーテル酸素原子が結合している炭素原子以外のものであ る場合に、アルコキシ部分の１．２又は３の炭素結合ふっ素原子の代りに、１． ２又は３の炭素結合塩素原子を有することができる。

通常の条件において、たとえば７４０トルで２０℃において、液体であるペルフ ルオロアセタール組成物は、一般に、２０℃よりも高い沸点、好ましくは少なく とも４０℃の沸点、一層好ましくは１２５℃よりも高い沸点、たとえば、１８０ ℃の沸点を有し、且つ３００℃程度の高い沸点を有することもできる。一般に、 ペルフルオロアセタール化合物は少なくとも６の炭素原子を有し、且つ多くは２ ４の炭素原子又はさらに３０に至るまでの炭素原子を有しているが、化合物は少 なくとも１２の炭素原子、たとえば１２〜１７炭素原子を有することが好ましい 。ペルフルオロアセタール化合物が塩素含有ペルフルオロアセクール化合物であ る場合には、ペルフルオロアセタール組成物の沸点に対するその効果は、塩素原 子を含有していないでより高い炭素含量を有しているペルフルオロアセタール化 ａ物の効果とほぼ同一である。一般に、一つの塩素原子は沸点に対して１．５〜 ２炭素原子とほぼ同一の効果を有している。

本発明のペルフルオロアセタール組成物の特に有用な性質は、広い温度にわたっ て液体であることを意味する、その広い液体範囲である。実際に、それらの一部 は極端に広い液体範囲を有するものと考えることかできる。本発明のペルフルオ ロアセタール組成物の特色は、そのペルフルオロアセタール化合物又は化合物類 か、それぞれ、固定した炭素、ふっ素及び酸素比並びに一定の（又は特定あるい は別個の）分子的同一性をもつ非ランダム性の明確な、一定の且つ既知の構造で あるということである。混合ペルフルオロアセタール組成物において、混合物中 の化合物の特定分子構造及び量は完全に予定することができる特色であり且つ混 合物は、選択した単一分子のペルフルオロアセタール組成物を混合又はブレンド することによって、あるいは相当するアセタールの前駆体混合物の反応生成物自 体として、製造することができる。これらの特色は本質的に重合体又はオリゴマ ー状であって、ある分子量分布を有しているもの、ランダムな構造を有するもの 、又は化合物類のランダムな混合物である従来のペルフルオロポリエーテル化学 品とは対照的である。本発明の単一分子状のペルフルオロアセタール組成物の性 質に対する制御は、それらの物理的性質、特にそれらの低温粘度及びそれらの個 々の沸点が、使用の条件下に、たとえば、熱衝撃液体としての使用においてかか る単一分子量ベルフルオロアセタール組成物の一部が蒸発によって失なわれる場 合にも、不変であることを意味する主要点である。混合ペルフルオロアセタール 組成物のあるものは、混合物中のペルフルオロアセタール化合物を、たとえば、 望ましい沸点及び低温粘度をもつものを経験的に選択することによって、賢明に 選択するならば、これらの利点を有することができる。

本発明の組成物の上記の特色は、熱衝撃試験液体のような、熱交換液体としての それらの有用性に有利に寄与する。ペルフルオロアセタール組成物は水圧液体と して、腐食環境に対するポンプ液体として、及びはんだ付は及び重合体硬化用の 気相凝縮加熱のための液体としての有用性をも有している。それらの低温粘度は 、分子量と組成についての分布を有している従来の過ふっ素化ポリエーテル液体 の粘度と比較してきわめて低い。これらの低い粘度は、特に従来の液体と比較し て、低温における伝熱媒体として、本発明のペルフルオロアセタール組成物を、 特に有効なものとする。

本発明の別の局面において、ペルフルオロアセタール及びペルフルオロケタール 組成物は、ふつ素を含有していないか又は部分的にふっ素化してあり且つ塩素を 含有していないか又は部分的に塩化しであるものとすることかできる、過ふっ素 化可能な、飽和又は不飽和アセタール又はケタール前駆体の直接ふっ素化によっ て製造する。（“過ふっ素化可能″とはアセタール又はケタール前駆体がふっ素 で置換することができる炭素結合水素原子を含有すること及び前駆体中の炭素− 炭素不飽和結合をふっ素で飽和させることができるということを意味する）。か くして生じるペルフルオロアセクール又はペルフルオロケタール化合物は、その 前駆体と同一の数及び空間的配置の炭素原子をもって製造することができる。ふ っ素化は一８０℃〜＋１５０°Ｃの温度で又は中温あるいは室温に近い温度、た とえば−２０℃〜５０℃、好ましくは一１０℃〜＋４０℃において、好ましくは 、危険を最低限又は回避するため及び前駆体とふっ素との最初の接触において発 生する熱の童を抑制するために、たとえば、窒素、ヘリウム、アルゴン、ペルフ ルオロメタン又は六ふつ化硫黄のような不活性ガスで希釈した、化学量論的に過 剰のふっ素ガスを用いて、行なうことができる。この反応の極度の発熱性によっ て、迅速に反応熱を除くための設備が設けてない限りは、ふっ素化を徐々に行な わなければならない。工業的に許容しつる反応速度を達成するためには通常は冷 却液浴中への反応器の浸漬が適当である。ふっ素化は紫外線源を含有する反応器 中で又は暗所中で行なうことができる。好適な温度範囲を用いるならば、ふっ素 は十分に反応性であるから、紫外線源を有することは必要ではない。しかしなが ら、紫外線源を用いるときは、２５０〜３５Ｑｎｍの波長が好ましい。反応器を 外部光源によって照射するときは、ふっ素又はぶつ化水素のいずれとも反応しな い透明な窓が必要である。ふっ素化したエチレン−プロピレン共重合体の薄膜で 被覆した石英レンズが適当である。ふっ素化は酸素及び水が存在しない環境中で 行なうことが好ましく、また発生するぶつ化水素副生物のための、たとえばぶつ 化ナトリウムのような、固体粉末状捕集剤の存在において行なうことができる。

あるいは、ふっ素化は反応媒体としての、たとえばふっ素化炭化水素又はクロロ フルオロカーボン液体のような、不活性液体中で行なうことができる。ふっ素化 は不活性ガスで希釈したふっ素を用いて、不活性液体中の過ふっ素化前駆体に対 して直接に（且つ操作上の利点のために、ぶつ化水素捕集剤の不在において、且 つＵＶ照射を必要とすることなく）、且つそれが発生する時点でふっ素化区域か らぶつ化水素副生物を揮発させるために十分な温度と不活性気体流速において、 行なうことが好ましいが、該流速は、たとえば、ふっ素ガス自体の流速の少な（ とも４又は５倍程度のものであることが好ましい。この好適方法によるペルフル オロアセタールの収率は、反応を低下させてフラグメンテーション及びその他の 収率低下現象を最低限度とするために、ふっ素化の間に、低い温度及び／又はふ つ化水素捕集剤を使用しない限りは、前駆体アセタールはある程度不安定で直接 ふっ素化を受け難いという従来の知見から見て、きわめて驚くべきことである。

本発明のペルフルオロアセタール組成物の一部類は、その構成員が下記の具体的 一般式内にある過ふっ素化アセタール化合物の一つ又は混合物から成るか又は本 質的に成っているものである：、式中で、Ｒ１及びＲ：はそれぞれ独立的にＣ， −Ｃ，、好ましくはＣ９〜Ｃ６の、線状又は枝分れペルフルオロアルキル、Ｃ１ 〜Ｃ８、好ましくはＣ１〜Ｃ６の、線状又は枝分れクロロペルフルオロアルキル 、及び非置換又は低級アルキル置換ペルフルオロシクロアルキル又はクロロペル フルオロシクロアルキル、ここで低級アルキル置換基は１〜４炭素原子を有し且 つシクロアルキル中の環炭素原子の数は４〜６、好ましくは５又は６である、か ら成るグループから選択し；Ｒ）、Ｒ３ｆ及びＲＳはそれぞれ独立的に０２〜Ｃ ４の線状又は枝分れペルフルオロアルキレン及びＣ２〜Ｃ４の線状又は枝分れク ロロペルフルオロアルキレンから成るグループから選択し：各Ｒ７は独立的にふ っ素原子又は１〜４の炭素原子を有するペルフルオロアルキルであり、好ましく はペルフルオロメチル又は、一層好ましくは、ふっ素原子であり：Ｘ及びＷはそ れぞれ独立的に０〜４の整数であり：ｙは１〜６の整数であり：２はＯ又は１の 整数であり：且つ該化合物中の炭素原子の総数は６〜３０、好ましくは少なくと も１２、たとえば１２〜１７、一層好ましくは、全炭素数が１３又は１４である 場合に組成物が有する高い沸点、たとえば約１７５℃以上の沸点と結び付いた、 低“温におけるきわめて低い粘度、たとえば−７０°Ｃにおける約３００センチ ストークス未満の粘度の故に、１３又は１４である。（“クロロペルフルオロ− “という用語は、ここではその中の１又は２のふっ素原子が塩素原子によって置 換しであるペルフルオロ部分、たとえばＣＩＣ２Ｆ４−又は−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ ２Ｃ１）−のような部分を示すために用いる。）ペルフルオロアセタール組成物 は１６０〜２５０℃の範囲の沸点を有することが好ましく、１７５〜２００℃の 範囲が一層好ましい。

本発明のペルフルオロアセタール化合物は、式■中で少なくとも一つのペルフル オロ−１，１−アルキレンジオキシ単位、たとえば−〇ＣＦ（Ｒ％）０−を含有 しており、それはペルフルオロアセクール分子のほぼ中心に配置することができ るが、ペルフルオロアセクール化合物はペルフルオロアルキレン部分の少なくと も二つの連鎖炭素原子によって隔離し且つそれぞれ化合物の分子の異なる半分の ほぼ中心に配置した、二つのペルフルオロ−１，１−アルキレンジオキシ単位を 含有することができる。

ここで、“はぼ中心に”とは分子（単独のアルキレンジオキシ単位の場合）又は 分子半分（二つのかかる単位の場合）の両側に、はぼ同数プラスマイナス約１の ベルフルオロアルキレンオキシ単位を有することを意味する。中心に位置する一 つのペルフルオロ−１，１−アルキレンジオキシ単位を有するアセタールは一般 に、その前駆体が容易に入手できる材料であることによって、より容易に製造す ることができる。

本発明のペルフルオロアセクール組成物の特に有用なサブクラスは、そのメンバ ーが下記の具体的一般式（ＩＩＩ）内にある一つのペルフルオロアセクール化合 物又はその二つ以上の混合物から成っているか又は本質的に成っている： Ｃ，、Ｆ２．、＋１（ＯＣ１Ｆ２．入−〇ＣＦ［（ＣＦ２）、Ｆ］０−（Ｃ，、 Ｆ、、０）、Ｃｎ、Ｆ２．、、、　ＩＩＩ式中で：ｎ及びｎ′はそれぞれ独立的 に１〜６の整数であり、ｍ及びｍ′はそれぞれ独立的に０〜４の整数であり、且 つｐはＯ又は１であり（ｐが０の場合には中心部分は一〇ＣＦ２０−であり、ｐ が１の場合には中心部分は一〇ＣＦ（ＣＦｓ）０−である）、各該化合物は１３ 〜１４の全炭素原子を有することが好ましく、該組成物は一７０℃において約３ ００センチストークス未満、好ましくは約２００センチストークス未満の粘度を 有している。

別の局面において、本発明は、たとえば電子部品又は装置のような、製品から熱 を冷却液に伝達するための方法をも提供し、この方法は製品を本発明の上記のペ ルフルオロアセクール組成物と直接に接触させることから成っている。

本発明はさらに、たとえば、本明細書中に先に記したような製品の完全性又は確 実性を試験するために、電子部品又は装置のような製品に対して熱衝撃を誘発す るための方法を提供するが、この方法は以下の段階・ ａ）加熱液体の第一の浴を室温よりも高い温度に加熱し；ｂ）冷却液体の第二の 浴を室温よりも低い温度に冷却し：Ｃ）順次に： ｉ）該第−及び第二の浴の一つである最初の浴中に製品を浸漬して該製品を該最 初の浴の温度に達するに至らしめたのちに該製品を該最初の浴から取出し、次い で ｉｆ）　該製品を該第−及び第二の浴の他方中に浸漬して該製品を該他方の浴の 温度に達するに至らしめたのちにそれを該他方の浴から取出す ことから成っており、その際、該液体は不活性な、熱的に安定な、過ふっ素化液 体であり、少なくともその一つが、しかし好ましくは両方が、本発明のペルフル オロアセクール組成物であり、一層好ましくは、単一分子の本発明のペルフルオ ロアセタール組成物である。

分子量の異なるものの混合物から成る従来の化学製品を単独の熱衝撃液体として 使用する場合には、かかる液体の低分子量成分が加熱浴から蒸発し去る可能性が あり、残存する高い分子量の成分が冷却浴の汚染によって粘度の上昇をもたらす おそれがある。本質的に単一のペルフルオロアセタール化合物である、本発明の 単一分子のペルフルオロアセクール組成物は、従来の液体（分子量の分布を有す る）のこれらの欠点を有していない。ペルフルオロアセクール化合物の混合物で ある本発明のペルフルオロアセタール組成物の場合もまた、混合物中の各化合物 が、望ましい浴温を保つために必要な、同−又はほぼ同一の沸点、たとえば１０ 〜１５℃の範囲内の沸点、及び粘度、たとえば−７０℃において３００Ｃ８に至 るまでの粘度を有しているならば、これらの欠点を克服することができる。

本発明のペルフルオロアセクール及びベルフルオロケタール組成物は、直接ふっ 素化によって過ふっ素化することができる、それらの水素含有、飽和又は不飽和 、非ふっ素化又は部分的ふっ素化、非塩素化又は部分的塩素化炭化水素類似体ア セタール及びケタールから製造することができる。過ふっ素化生成物は、わずか な量の一つ又は数個の残留水素原子を有しているふっ素化物質を含有することが できるけれども、本発明のペルフルオロアセクール及びベルフルオロケタール組 成物は、多少の塩素含量を除けば、一般に約０．４ｍｇ／ｇ未満、通常は０．０ １ｍｇ／ｇ未満、好ましくは約１１＋ａｇ／ｇ未満、たとえば０．０１〜０．０ ５ｍｇ／ｇの残存炭素結合水素含量を有するのみで、本質的に完全にふっ素化、 すなわ、ち、過ふっ素化しである。この残存水素含量は、ふっ素化生成物を高い 温度、たとえば１５０℃以上、たとえば１７５℃又はさらに２６０℃において、 ふっ素、たとえば、窒素のような不活性ガスで希釈したふっ素で処理することに よって、低下又は本質的に完全に除去（恐らくは主鎖分解反応により生じるもの と思われる末端ぶつ化アシル基のような望ましくないカルボン酸誘導体の痕跡） することができ、このような処理を以下では場合によっては“精製”仕上げ方法 と記す。

本発明のペルフルオロアセクール及びペルフルオロケタール組成物の調製のため に用いる直接ふっ素化方法（“固体ふっ素化方法”）の一つは、前駆体アセター ル又はケタール出発材料を、約５〜２５容漿％、好ましくは約１０〜１５容量％ の低いふっ素の初期濃度において、たとえばヘリウム又は好ましくは窒素のよう な不活性ガスで希釈したふっ素と、−２０℃〜０℃であることが好ましい低い初 期温度において接触させる。

ふっ素化反応が進行するにつれて、ふっ素濃度を一定に保持するか又は徐々に５ ０容量％に至るまで、あるいは１００容量％に至るまでにすら増大させることが でき、また反応温度を、たとえば４０〜６０℃に上昇させ、このような条件を前 駆体が過ふっ素化し終るまで保持することができる。前駆体を、たとえばぶつ化 カリウム又は、好ましくは、ぶつ化ナトリウムのような、ぶつ化水素捕集剤の存 在においてふっ素化することができる。捕集剤は、たとえばペレット又は、好ま しくは粉体のような、粒子状とすることができる。このような過ふっ素化方法は 米国特許第４．７５５．５６７号（ヒーアシエンクら）中に記載されており、そ の記述を参考としてここに編入せしめる。一般に、過ふっ素化プロセスにおいて 生じるぶつ化水素副生物の全部を捕集するために十分な捕集剤を使用する。約１ １乃至約２０＝１の捕集剤：前駆体重量比が前駆体アセタール又はケタールのふ っ素化において有用であることが認められている。この方法を用いる場合に、前 駆体を捕集剤と混合するか又はそれて被覆し、その混合物を、たとえば固定金属 管反応器、回転ドラム反応器、又は流動床反応器のようなふっ素化装置中でふっ 素化することができ、この方法は一般に約１５〜３０モル％の所望のペルフルオ ロアセクール又はペルフルオロケタール化合物（類）の収率を与える。このよう な収率を得るための典型的な反応時間は、使用する反応系に依存して、約２４時 間から約４８時間まで変化する。

本発明のペルフルオロアセタール及びペルフルオロケタール組成物を製造するた めに使用することができる別のふっ素化方法（パ液体ふっ素化方法”）は、使用 するふっ素化温度においてふつ素に対して比較的不活性である液状反応媒体中に おける前駆体アセタール（類）又はケタール（類）のきわめて希薄な分散物、乳 濁液又は、好ましくは、溶液の調製を包含するが、かくして出発材料の濃度が比 較的低いために反応温度のより容易な制御が可能である。反応混合物は、生成す るぶつ化水素の全部と錯化させるために十分な量の、たとえばぶつ化ナトリウム 又はぶつ化カリウムのようなふつ化水素捕集剤をも含有するか又はそれが分散さ せてあってもよい。捕集剤：前駆体重量比は、たとえば、約０．５：１乃至７： １とすることができる。反応混合物中にふっ素ガスを吹込む間に反応混合物を激 しく撹拌することができるが、ふっ素はまたとえば窒素のような不活性ガスとの 混合物として、約５〜５０容量％、一層好ましくは約１０〜２５容量％の濃度で 使用することが好ましく、且つふっ素化の間中、使用する出発材料及び、たとえ ば撹拌機のような、装置の効率に依存して、たとえば１５〜４０％又はそれ以上 というように化学量論的に過剰に保つ。この方法によって一般に、ペルフルオロ アセタール又はペルフルオロケタール生成物の約３０〜７７モル％、且つ経験に よれば、６５〜約８０モル％というような高い収率を達成することができる。反 応媒体として有用な適当な液体は、フレオン１１３のようなりロロフルオロ炭化 水Ｌ　１．１．２−１−リクロロトリフルオロエタン、及びフレオン１１．フル オロトリクロロメタン及び２，５．５−１−リクロロベルフルオロー２−ブチル テトラヒドロフラン、ペルフルオロ−ビス（クロロエチル）エーテル、及び過ふ っ素化ポリエピクロロヒドリン液体のようなりコロフルオロエーテル類であり、 これらの媒体は一般に非ふっ素化前駆体のための良好な溶剤として働らき、さら にフルオリナート８１１１子液体ＦＣ−７５、ＦＣ−７２及びＦＣ−４Ｑ、　ベ ルフル、ｉｏペンタン及びペルフルオロデカリンのようなペルフルオロアルカン 、クリドックス■及びフオンブリン■のようなペルフルオロポリエーテル、ぶつ 化ペルフルオロ−１，４−ブタンジスルホニル及びぶつ化ペルフルオロブタンス ルホニルのようなぶつ化ペルフルオロアルケンスルホニル、及び本発明のペルフ ルオロアセタール組成物もまた適当であるが、この媒体の後者のグループ、すな わち、ペルフルオロアルカンなどは、一般に、一部の前駆体のための溶剤として 又は他の前駆体の分散物を生成させるための反応媒体として働らくものと思われ る。このような液体の混合物は、たとえば前駆体及び中間反応生成物の良好な分 散を得るために用いることができる。反応媒体は常圧で使用することが好都合で ある。

上記の部類の反応媒体の比較的低分子量のものを使用することもできるが、その 場合には液相を与えるために加圧を必要とする。ふっ素化反応は一般に、ぶつ化 水素捕集剤を用いるときには、約−１０℃〜＋５０’Ｃ１好ましくは約−１０° Ｃ〜０℃、ふつ化水素捕集剤を用いない場合には、約０°Ｃ〜１５０℃、好まし くは約０°Ｃ〜５０℃、もっとも好ましくは約１０°Ｃ〜３０℃で行なうが、こ の温度はぶつ化水素副生物を気化させるために十分であり、十分な速度で流れる 不活性ガスの助けをかりて、副生物が生じるときにそれをふっ素化反応器から追 い出すことができる。

このような温度において、反応媒体として使用する液体は希釈したふっ素とほと んど反応せず、本質的に不活性である。反応媒体及びその他の有機物質は、ある 程度は気体の反応器流出物中に存在する可能性があるが、流出物中のガス状反応 媒体及びそのような物質を凝縮させるために凝縮器を用いることができ且つ凝縮 物を反応器にもどすことができる。

凝縮器はぶつ化水素副生物（これは、ふっ素化の間に反応器中に残したままにし ておくときには、過ふっ素化生成物の収率に対して悪影響を有するものと思われ る）の反応器へのもどりを最低限度とするか又は防止するように動作させなけれ ばならない。ぶつ化水素は凝縮器中を通過させながら有機材料を選択的に凝縮さ せることによって、又はぶつ化水素と有機物質の両方を全体的に別の容器中に凝 縮させ、必要ならば、その後に上方の液相としてのぶつ化水素と下方のもどしの 液相とを分離することによって、ぶつ化水素の反応器へのもどりを最低限度とす るが又は防止することができる。反応はバッチ方式で行なうことができるが、そ の場合には全部の前駆体をふっ素化前に液体に加えて重量で約１０％に至るまで の前駆体濃度を与え、次いで前駆体含有液体中にふっ素含有ガスを吹込む。反応 は半連続方式によって行なうこともでき、その場合には、前駆体をそのままで、 又は反応媒体として使用する種類の適当な液体中の希釈した溶液、分散液又は乳 濁液として、連続的に又はその他の方式で、反応器中に、たとえば、４００ｍ１ の液体反応混合物中に、約１〜３ｇ／時間の速度で送入し、同時にふっ素を、た とえば約４０〜１２０ｍ１／分のふっ素の流速と約１５０〜６００ｍ１．／分の 不活性ガス流速で、吹込む。ふっ素化は連続方式で行なうこともでき、その場合 には、前駆体（そのままで又は反応媒体として用いる種類の適当な液体中に溶解 又は分散させた溶液又は乳濁液として）を反応媒体含有反応器中に連続的にポン プ又はその池の手段によって供給すると同時に、前記と同様に、ふっ素含有ガス を導入し、未反応のふっ素、ぶつ化水素ガス及び不活性キャリヤーガスの気流を 反応器から連続的に取出し、同様に過ふっ素化生成物、不完全にふっ素化した前 駆体及び不活性液体媒体から成る液流をも取出し、次いでペルフルオロアセター ル組成物を回収するために必要な分離を行なうと共に未反応のふっ素と不完全に ふ・っ素化した前駆体を再循環させる。

液体ふっ素化方法において、液体ふっ素化媒体中に不溶性の前駆体をふっ素化す るための別の方法は、液体媒体中の前駆体の限定した溶解度を与える前駆体への 溶剤の添加を包含する。説明を明瞭とするために、１．１．２−１−リクロロト リフルオロエタンを液体反応媒体として選択するが、しかし、その他の高度にふ っ素化した溶剤を使用することもできる。一般に、一部の前駆体、一部の溶剤及 び一部の１．１．２−　トリクロロトリフルオロエタンを含有する混合物は均一 な溶液を与える。溶剤は前駆体を容易に溶解するものを選ぶ。しばしば、はとん どふっ素ガスを消費しない溶剤を選ぶことが可能である。トリフルオロ酢酸無水 物、トリフルオロ酢酸、クロロホルム、１．１．２−１−リクロロエチレン及び １゜１．２１−リクロロエタンは特に良好に働らく。

前駆体、溶剤及びｉ、ｉ、２−トリクロロトリフルオロエタンの溶液を激しく撹 拌したふっ素化反応器中に計り入れる。前駆体溶液が反応器中の１．１．２−ト リクロロトリフルオロエタンと接触すると乳濁液が生成する。それによって生じ る前駆体液滴は、多くの場合に、はとんど副反応なしに、ふっ素ガスと迅速に反 応するために十分な程度に小さい。反応器中の反応媒体の量は再循環又は新しい 液体の添加によって一定水準に保持することができる。バッチ方式による過ふっ 素化生成物は一般に、かなりの、たとえば約７ｍｇ／ｇの、残留水素を有してい るのに対して、連続又は半連続方式によって製造した過ふっ素化した生成物は一 般に、たとえば、０．１ｍｇ／ｇ未満のわずかな残留水素を有するにすぎない。

一般に前駆体の連続添加が好適であって、比較的高い収率、より良い生成物品質 及びより効率的なふっ素の使用を与えるけれども“精製“仕上げ段階を用いると きには、バッチ方式も同様な利点を有する。

ふっ素化反応のきわめて高い発熱性の故に、許容しうる反応速度を達成するため には一般に冷却した液体又は水浴を使用する。反応が完結したときに、反応器か らふっ素を追い出し、反応器内容物を取出す。固体ふっ素化方法においては、反 応器内容物をフレオン１１３又はフルオリナートＦＣ−７２溶剤と混合すればよ く、それによって生じたスラリーを濾過し、溶剤を、たとえば真空蒸留によって 、除去して粗過ふっ素化生成物を取得する。ぶつ化水素捕集剤の存在において液 体ふっ素化方法によってふっ素化を行なう場合には、疲弊した捕集剤を濾過又は 傾瀉によって液体反応器内容物から分離し、次いで後者を蒸留して粗過ふっ素化 生成物から反応媒体を分離することができる。捕集剤を用いることなしに液体ふ っ素化方法によってふっ素化を行なう場合には、反応器生成物混合物を蒸留する ことによって過ふっ素化生成物を回収することができる。

粗過ふっ素化生成物を塩基、たとえば水酸化ナトリウムで処理することによって 酸及び水素化物不純物を除去することができ、あるいは、たとえば、１５０℃以 上の温度において精製仕上げ方法によって処理することにより水素及び酸不純物 を除去し、そのように処理した生成物を蒸留することができる。これらの精製工 程の順序は最良の結果を得るように変更することができる。

本発明のペルフルオロアセタール組成物の製造のために用いる前駆体アセタール は、種々の方法で、アルコールと適当な共反応物の反応によって製造することが できる。酸触媒の存在下に２モルの単一のアルコールとアルデヒド、たとえば、 ホルムアルデヒド、とを加熱することによって、式Ｉに示すように、反応中の水 の分離と共に、対称アセタールが生じる。

Ｒ′ ２ＲＯＨ＋　Ｒ’ＣＩ’１Ｏ−−→ＲＯＣＨＯＲ＋　１２０　式１低級アセター ルは、酸触媒の存在下に高級アルコールと共に加熱することによって、式２に示 すように、高級アセクールに転化させることができる。

Ｒ”　Ｒ’ ２ＲＯＨ＋　Ｒ’０Ｃ）ＩＯＲ’　−−→ＲＯＣＨＯＲ＋　２Ｒ’ＯＨ式２対称 アセクールのための第三のルートは、式３に示すように、塩基性の条件を包含し 、上記の酸触媒による平衡が不利である場合の立体障害のあるアルコール又は酸 性アルコールに対して有用である。相間移動触媒の存在下に、ＮａＯＨ又は好ま しくはＫＯＨとアルコールの混合物により塩化メチレンから塩素を置換すること ができる。

２ＲＯＨ＋　２ＫＯＨ＋　Ｃ）Ｉ２Ｃ１□−→ＲＯＣＨ２０Ｒ＋　２ＫＣ１＋　 ２Ｈ２０式３非対称アセタールへの好適なルートは、式４及び５に示すように、 一つのアルコールのアルファークロロアルキル誘導体の事前の生成及びそれに続 く塩基性条件下の第二のアルコールとの反応を必要とする。

Ｒ′ ■ ＲＯＨ＋　Ｒ’ＣＨＯ＋　ＨＣｌ−一→ＲＯＣＨＣＩ　＋　Ｉ２０　式４この後 者の反応は二つのアルキレンジオキシ単位を含有する前駆体の調製のためにも好 適な方法である。非対称アセタールへの別のルートは、式４に示すような、酸触 媒下のビニルアルキルエーテルとアルコールとの反応である。

ＣＨ３ 暖 ＲＯＨ＋　ＣＨ２＝ＣＨＯＲ’　−−→ＲＯＣＨＯＲ’　式にの式６のルートは 、式７に示すように、二つのアルキレンジオキシ単位を含有する前駆体の製造の ために用いることもできる。

ＣＨ３ ２ＲＯＩＴ　＋　ＣＨ２＝ＣＨ０−Ｒ−０（Ｊｌ＝ＣＨｚ−→ＲＯＣＨＯ−Ｒ− ０ＣＨＯＲ式７式１〜３中に示したその他の方法は、二つのこのような単位を有 する前駆体の製造のために使用することができるが、競争的なオリゴマ化によっ て収率は比較的低い。

上記の式１〜７中に示したスキーム中で、アルコール、アルデヒド及び／又はア セタールの混合物を面駆体の混キ物の調製のための反応物として使用し、ペルフ ルオロアセタール化合物の混合物である本発明のペルフルオロアセタール組成物 を製造するためにそれをふつ素化することができる。かくして、式１の方法は、 式８に示すように、二つの異なるアルコールを使用するように変更することがで きる。

Ｒ”　Ｒ“ ４ＲＯＨ＋　４Ｒ’ＯＨ＋４Ｒ’ＣＨｏ−→２ＲＯＣＨＯＲ’　＋　ＲＯＣＨＯ Ｒ＋Ｒ’０ＣＨＯＲ’　＋４Ｈ２０ 上記の各スキームＩこおいて用いることができるアルコールの例は、メトキシエ タノール、エトキシエタノール、ブトキシェタノール、ジエチレングリコールメ チルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテノ呟ジエチレングリコールブ チルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコー ルエチルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテル、テトラエチレング リコールメチルエーテル、テトラエチレングリコールエチルエーテル、テトラエ チレングリコールブチルエーテル、ペンタエチレングリコールメチルエーテル、 ペンタエチレングリコールエチルエーテル、ペンタエチレングリコールブチルエ ーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエ ーテル、フロピレンゲリコールブチルエーテル、ジブロビレングリコールメチル エーテノ呟ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールブ チルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリ コールエチルエーテル、トリプロピレングリコールブチルエーテルのような、１ 価のアルコールである。

直接ふっ素化Ｉこよる本発明のペルフルオロアセクールへの転化に対して有用な アセタールは、下表の物質中のそれぞれのもの及びそれらの２．３又はそれ以上 の混合物を包含する＝ ＣＨ３（ＣＨ２）ｓＯｃＨｚｏ（ＣＨ２）ｓｃＨｘＣＨｘ（ＣＨｚ）ｘＯｃＨｚ ｏ（ＣＩ（ｚｃＨｚｏ）ｚ（ＣＨｚ）ｘＣｌ（ｓＣＨａ（ＣＨｚ）ａＯｃＨｚｏ （ＣＨＪ。ＣＭ。

ＣＨ３（Ｃ）１２）２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｘＯＣＨｚＯＣＣＨｚＣＩｈＯ）ｓ　 ＣＣＨｘ）ｚｃＨｘＣＨｚ　＝ＣＨＣＨｚ　（ＯＣＨｚＣＨｚ　）３０ＣＨ２０ （Ｃ）１２ＣＨ２０）　ｓＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２Ｃ１（、二ＣＨＣＨ２０（ＣＨ， ）３０ＣＨ２０（ＣＨ！’）３０ＣＨ，ＣＨ＝ＣＨ。

ＣＦｘＣＨＦＣＦ２０（ＣＨｚ）ｓＯｃＨ２０（ＣＨｉ）ｘＯｃＦｚｃＨＦｃＦ ａＣＨ３（ＣＨ２）　２　（ＯＣＨ２ＣＨ２）４０ＣＨ，０（ＣＨ２ＣＨ２０） 　４　（ＣＨ２）２ＣＨＩＣＦ、ＣＨＦＣＦ２０Ｃ３ＨａＯＣＨ，ＱＣ，Ｈ，０ ＣＦ２ＣＨＦＣＦ、及びｃＨ，［ｏｃｓｕａｌ□０ＣＨ２０［Ｃ３Ｈ，Ｏ］　ｘ ｃＨｓ（ここでＣ，Ｈ，は−ＣＨ，ＣＨ−又は−ＣＨＣＨ，−１ＣＨ，ＣＨ。

あるいは両者の混合物であってもよい）ＣＩＣＨｚＣＩｆ２０ＣＨ２（ＪＩｚＯ Ｃ■２０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＦ１２ＣＨ２ＣＩＣ１１３（ＣＲ２）３０ＣＨ２Ｃ■ ｚＯｃＨｚＯｃＨｚｃＨｚｏ（ＣＨｚ）３ｃＨ３ＣＨ３（ＣＨｓ）、（ＯＣＨｚ ＣＨｔ）２０ＣＨｚＯ（ＣＨｚＣＨ２０）２（ＣＨｘ）３ｃＨ３ＣＨ３（ＣＨｔ ）３０ｃＨ２０ｃＨｆｆｉｃ−ＣＣＨ２０ＣＨｚＯ（ＣＨ２）ａｃＨ３Ｃ１１３ ＣＦｆｔ（ＯＣＨ２ＣＨ２＞２００Ｈ２０（ＣＨｚＣＨ２０）　２ＣＨ２ＣＨ３ ＣＨ１（ＣＨｔ２　）　２　（ＯＣＨ２ＣＨ２）　２０ｃＨｚＯ（ＣＨ２０Ｈｚ Ｏ）　２　（ＣＨ２）　２ＣＦＩ３１ＣＨｓＯＣＨ２ＣＦＩ２０ＣＨｔＣＯＣＦ ＩｚＣＨｚ）　３０ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ３ＣＨｓＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２ ０ＣＦＩ２　（ＯＣＲ２ＣＨ２）　３０ＣＲ２０ＣＨ２ＣＨｚＯｃｌ’ｆ　２Ｃ Ｉ’１３（ＪｌｓＣＩｌｚＯＣＨ２ｃＨ２０ＣＨ２（ＯＣＴｏ（ＪＩ２）　２０ ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ３ＣＨ８Ｏ（Ｈ２Ｃ氾０ＣＨｚＯ（ＣＨｚＣ Ｈ２０）２（ＣＨｚ）３ｃＨ３ＣＨ３ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＩＴ２）　２０ＣＲ２ ０（ＣＨ２）　５ＣＨｓＣＨｓＣＨｚＯＣＨ２０（ＣＨ２Ｃ［ＩｚＯ）　３（Ｃ Ｈｔ２）　３ＣＨ３ＣＨ３（ＣＨｔ２）　３０（ｌＨ２ｃＨ２０ＣＨ（ＣＩ３） ＯＣＲ２（Ｊ１２０（ＣＨ２）３ＣＨ３ＣＨｓ　（Ｃｌ　２　）　３０ＣＨ２Ｃ ［１２０ＣＨ（ＣＩ　２ＣＨ２ＣＨ３）ＯＣＨ２ＣＨｚＯ（ＣＨｚ　）　５ＣＨ ３（ＣＨｓ）ｓＣＯＣＨｚＣＨ２０ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨｚＯＣ（ｉｓ）ｓＣ３Ｈ ７０ＣＨ，ＣＨ２０ＣＨ（ＣＨ２Ｃ１）ＱＣ）１２ＣＩ（２０Ｃ３）１７Ｃ［１ ３０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＨ２０ＣＩ？（ＣＨｉ）ＣＨ２０ ＣＨ３ＣＨ３（Ｊ２０ＣＨ２ＣＨ（Ｃ）Ｉ２Ｃ１）ＯＣＨ２０ＣＨ（Ｃ１（２Ｃ １）ＣＩ（２０ＣＨ□ＣＨ３ＣＨ３ＣｌＴ２ＯＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２０Ｃ Ｈ２０ＣＨ２ＣＨ２０（ＣＩ（２）　３ＣＨ３ＣｙＦ＋５ＣＨｚＯＣＨ２０ＣＨ ｚＣ７Ｆ＋５Ｃ３ＦｖＣＨ２０ＣＦＩｚＣＩＩｚＯＣＦＩ２０ＣＨ２ＣＨｚＯＣ ＩｈＣｓＦｔ。

本発明のペルフルオロアセクール化合物の代表的な例はＬ表の前駆（アセクール の過ふっ素化相等物を包含する。前駆体が不飽和を有する場合には、その相当す るペルフルオロアセタールは飽和している。

本発明のペルフルオロアセクール組成物は一般に、分子組成の分布を有する、匹 敵する分子量の、市販のガルデン■ペルフルオロポリエーテル浸漬液体の粘度と 比較して、驚（はど低い低温粘度を有している。このような低い粘度は、特に従 来の液体との比較において、低温における伝熱媒体として本発明のペルフルオロ アセクール組成物を特に有効なものとならしめる。本発明のペルフルオロアセタ ール組成物に対する好適な用途は、室温以下の温度、たとえば、−６５℃という ような常温よりも遥かに低い温度への製品の冷却である。このような冷却は材料 の評価又は試験のために用いることができる熱衝撃方法の一部として行なわれる 。特に好適な用途は本発明の熱衝撃方法における使用であって、この方法は、こ こに参考として編入せしめる米国軍規路ＭＩＬ−３ＴＤ−８８３Ｃ１告知４、方 法１０１１．．６の条件Ｂ又はＣに従がい、その方法７において規定した二つの 液体の代りに本発明のペルフルオロアセタール組成物を用いて行なうことが好ま しい。熱衝撃方法は、一方は二つの浴中のどちらかで使用することができる従来 のエレクトロニック試験用ふっ素化半液体であり、他方は残りの浴中で用いる本 発明のペルフルオロアセクール組成物であるというようにして、２種の熱衝撃液 体を用いて行なうこともできる。適当な従来の液体の例は、１９８６年２月刊行 の製品報告第９８−０２１１−２２６７−０　（１６１）ＮＰＩ中に記載のフル オリナート■エレクトロニック液体として３Ｍ社から市販している体　過ふっ素 化有機化合物である。

単一の熱衝撃液体を使用する本発明の熱衝撃方法は、たとえば、ＭＩＬ−３ＴＤ −８８３−１０１１，６、条件Ｃに従って、次のようにして行なうことができる 。たとえば試験すべき電子部品又は装置のような製品を、１５０〜１６０°Ｃの 高い温度の本発明のペルフルオロアセクール組成物の加熱洛中に最低５分間浸漬 する二とによって予備コンディショニングする。予備コンディショニングの完了 の直後に、製品を約−６５℃〜−７５°Ｃの温度のペルフルオロアセタール組成 物の冷却浴に移す。

製品を低温で５分間保ったのちに、それはそれ自体が一６５℃に達していなけれ ばならず、次いでそれを再びペルフルオロアセクールの加熱浴に移す。製品を高 温で５分間保つ。高温浴から低温浴への移動時間は１０秒未満とする。試験を一 般に約１５の完全サイクルにわたって継続するが、その１サイクルはペルフルオ ロアセタール組成物の加熱浴中への浸漬と取出し及びペルフルオロアセタール組 成物の冷却浴への浸漬と取出しから成っている。熱衝撃試験の最終サイクルの完 了後に、一般に目視による製品の検査を拡大ビューアを用いて又は用いずに行な う。欠陥のある製品に対する熱衝撃の典型的な影響は亀裂及び基板又はウェハの 剥離、末端シール及びケース継ぎ目の開き、及び湿気によるか、あるいは導体又 は絶縁材料の機械的移動による電気伝導性の変化を包含する。

電子部品の電子工学的性能を熱衝撃試験前の製品の性能と比較すればよい。

２種の熱衝撃液体を用いる本発明のもう一つの別の熱衝撃方法においては、本発 明のペルフルオロアセクール組成物を熱衝撃装置の加熱浴中に入れ、たとえば従 来の過ふっ素化、不活性熱衝撃試験液体、たとえば、フルオリナーｔ−Ｆ　Ｃ− ７７のような、異なる過ふっ素化、不活性液体を冷却浴中に入れる。この別の方 法においても、使用する取扱い工程及び条件は単一熱衝撃方法に対する上記のも のと同一とすることができる。

この別の熱衝撃方法を実施するときには、ペルフルオロアセタール組成物は、冷 却浴中に持ち込まれるときにも、一般に冷却浴の粘度を、従来の熱衝撃加熱液体 、たとえば、フルオリナートＦＣ−４０が長時間使用において上昇させるような 程度まで上昇させることはない。

２種の熱衝撃液体を用いる本発明のさらに異なる熱衝撃方法においては、本発明 のペルフルオロアセクール組成物を熱衝撃装置の冷却洛中に入れ、たとえば従来 の、過ふっ素化、不活性、熱衝撃試験液体、たとえば、フルオリナートＦｃ−４ ０のような、異なる過ふっ素化、不活性液体を加熱洛中に入れる。この異なる方 法においては、使用する取扱い工程及び条件は、単一熱衝撃液体に対して先に記 した方法と同様とすることができる。この熱衝撃方法を実施するときには、本発 明のペルフルオロアセタール組成物は、加熱浴中に持ち込まれたときにも、一般 に従来の熱衝撃冷却液体、たとえば、フルオリナー１−ＦＣ−７７の長時間使用 に対する程度まで加熱浴から蒸発することはない。

熱衝撃を誘発するための本発明の方法は、この方法において使用する浴中に浸漬 するほとんどすべての製品に対して適用することができるけわども、この方法は 電子部品の熱衝撃に対する応答を評価するために電子装置又は部品中に熱衝撃を 誘発するために用いることが好ましい３．電子部品及び装置の例は集積回路、集 積回路組立物、マイクロエレクトロニック部分及び素子、電子チップのためのセ ラミック及びプラスチック担体及びマイクロエレクトロニック部品組立物、たと えば、集積回路、トランジスタ、ダイオード、レジスタ、キャパシタなどを包含 する。

熱衝撃試験を遂行するために適する装置は、多くの製造者、たとえば、イリノイ 州ブルーアイランド、ブルーＭエンジニャリング：オノλイオ州シンシナチ、シ ンシナチサブーゼロプロダクツ社、カリホルニア州、サンタクララ、マルベリ： カリホルニア州、オクスナード、レンスコインダストリーズ；ニューシャーシー 州、トトワ、スタンダードエンビロンメンタルシステムズ社；及びカリホルニア 州、カマリロ、サーモダイナミックエンジニャリング社から入手することができ る。これらの各装置は、特性の性質を有し、特に低温浴中で、異なる要求に答え る。このような装置中の一部の浴は、他のものよりも高い低温浴粘度を許容する のに対して、他のものは一７０℃において最高で約６００ｃｓの粘度を許容する 。本発明において使用する好適なペルフルオロアセタール組成物は上記の値より も低い低温浴粘度を有しているから、このような装置中で普遍的な有用性を有し ている。装置のこのような変動性は明らかに装置の冷却蛇管又は冷却板の近傍に おける液体が低温浴の設定温度よりもい（らか低い温度（たとえば−８０℃又は −８５°Ｃ）となる傾向があり、その結果として、この液体の濃密化により且つ ／又は蛇管上の絶縁被膜の形成により設定点の保持に問題を生じる可能性がある という観察に関連する。−７０℃で低い粘度を有するが、−８５°Ｃではそうで はない従来の液体に対して、また恐らくは、本発明の液体に対して、これは機械 的な撹拌を増大させることによって、克服することができる。しかしながら、熱 伝達の用途においてもつとも有用な液体であるためには、−８５℃というような 低い温度における良好な流動性、すなわち、低粘度であることが特に望ましい。

本発明の単一分子量組成物は冷却蛇管上で選択的に凝結するおそれがある比較的 高分子量の成分を含有する液体よりも有利であり且つまた使用時の熱的又は機械 的な損失が残留する量の組成（従って性質）を変化させることがないという利点 をも有している。

多くの市販の装置に対する設計特性及び規格は、“熱衝撃温度サイクリング、生 成物報告書７０００系列”と題する、カリホルニア州、オツクスナード、ランス コインダストリーズの製品目録中に記されている。

比較的少量の任意的な成分、たとえば、熱安定剤、染料などを、特定の望ましい 性質の付与のためにペルフルオロアセタール組成物に添加することができる。

本発明のペルフルオロアセタール組成物は、たとえば、熱衝撃液体、水圧液体、 熱交換媒体及びその他の作動液体として用いる他の不活性ふっ素化学液体に対し て、それらの粘度又は流動点を変化又は調節するための添加剤として使用するこ とができる。

本発明を以下の実施例によってさらに例証するが、これらの実施例中に記した特 定の物質及びその量の、並らびにその他の条件及び細部は本発明を過度に制限す るものとみなすべきではない。実施例中に示した流動点は、ガラスびん中に入れ た蒸留した液体生成物の試料中に先ず温度計を浸漬し、次いでびんを液体窒素又 はドライアイス洛中に入れて試料を固体のガラス状態に冷却する。次いでびんを 徐々に暖めて、完全な流動性が得られる温度に注目して流動点として記録する。

これらの実施例中の粘度は、ＡＳＴＭ　Ｄ４４６−７４　（１９７９年に再認可 ）中に記すように、ウェスカン粘度計タイマー及びキャノン−フェンスケ粘度計 を用いる通常の方法によって測定した。

円筒状の黄銅反応器（直径約７．５ｃｍ、長さ約３０ｃｍ、密封した底と取外し できる頭部を備える）に頭部を通して底の約５ｃｍ以内に達する鋼管を気体入口 として設は且つ頭部中に出口として穴を設けた。３０゜０ｇ（０，１３９モノり のビス（ｎ−へキシロキシ）メタン（実施例７中に記した手順によってホルマー ル部分の原料として塩化メチレンを用いることにより調製）及び２１０ｇ（５， ０モル）のＮａＦ粉末を反応器中に入れ、次いでそれを水−エチレングリコール 浴中に水平に取付けて、約２０〜３０ｒｐｍで回転させた。導入前にふっ素と窒 素を混合した。浴を一１７℃に冷却して６０ｍ１／分のふっ素と２４０ｍ１／分 の窒素の気体混合物の導入を開始した。内部熱電対によって約２〜５℃の発熱を 記録した。２２時間後に、発熱はく１°Ｃとなり、続（８時間にわたって１０〜 １５°Ｃずつ段階的に５５８Ｃまで温度を上昇させた。２５時間目に窒素を１２ ０ｍ１／分に低下させ、２９時間目に、５Ｑｍｌ／分に低下させた。

３０時間目にふっ素を停止した。かくして得た白色の粉末（３６４，２ｇ）を、 凝縮器後のライン中の冷却トラップ（ドライアイス含有）からの７．０ｇの凝縮 物と合わせ、５００ｍ１のフレオン１１３を用いて３回洗浄した。−緒にしたフ レオン１１３洗浄物を２５℃未満の温度のロータリーエバポレーター上でストリ ップした。７２．４ｇの残留物を短かい経路で蒸留して、１９．４ｇ（１９％） の、１２０〜１３０°Ｃ／６０トルの沸点範囲、−７０℃の流動点、及び−８５ ℃で２０００ｃｓを越える粘度を有する、純度８８％のペルフルオロ−ビス（ｎ −へキシルオキシ）メタン（構造はふっ素核磁気共鳴とガスクロマトグラフィー −質量分析によって確認）を蒸留した。４７．４ｇのさらに高沸点の物質をも単 離した。

実施例２．３及び４ 実施例１のふっ素化方法と実施例７の塩化メチレンルートによって調製したホル マールを使用して、次の三つのペルフルオロアセクール組成物を製造した：実施 例２．１０５〜１３０°Ｃ／６０トルの沸点範囲と一４５℃の流動点を有するペ ルフルオロ−ビス（シクロへキシルオキシ）メタンを、ビス（１，１−シクロへ キシルオキシ）メタンから調製した；実施例３．１５０°Ｃ／４０トルの沸点と 一２５℃の流動点を有するペルフルオロ−ビス（２，４−ジクロロシクロへキシ ルオキシ）メタンを、ビス（２，４−ジクロロフェノキシ）メタンから調製した ；及び実施例４．１３０〜１５５°Ｃ／２５トルの沸点、−７５°Ｃの流動点及 び−８５℃で２０００ｃｓを越える粘度を有する［ｎ−Ｃ４Ｆｇ（ＯＣ２ｎ−Ｃ ４Ｆ］２ＣＦ２を、相当する炭化水素アセタールから調製した。

実施例５ １３０．２ｇ　（１，０モル）のイソオクチルアルコール、９２ｇ（１゜０５モ ル）のＣＨ３０ＣＨ２０ＣＨ３、及び１ｇのｐ−）ルエンスルホン酸を、還流温 度で１８時間撹拌した。今度は内部温度を６０℃とした。ガスー液体クロマトグ ラフィーは３０％の未反応イソオクチルアルコール、４１％の１−イソオクチル オキシ−１−メトキシメタンと推定される物質及び１３％のビス（イソオクチル オキシ）メタンを示したが、これらは５Ｅ−５２クロマトグラフイーカラム上の 三つの顕著なピークとして認められた。還流凝縮器を除き、混合物を３時間加熱 した、温度は急速に２２０℃に上った。ガスー液体クロマトグラフィーは今度は １３％のイソオクチルアルコール、２％の１−イソオクチルオキシ−１−メトキ シメタン及び８４％のビス（イソオクチルオキシ）メタンを示した。ｐ−トルエ ンスルホン酸をＮａ２ＣＯ３で中和し、濾過した生成物を蒸留して、１０２．３ ｇ　（７５％）の純ビス（イソオクチルオキシ）メタン、沸点１１０〜１２０℃ １０．８１−ル、を得た。

１２０〜ｂ ペルフルオロ−ビス（イソオクチルオキシ）メタンを、実施例１のふっ素化方法 を用いて、上記のビス（イソオクチルオキシ）メタンから調製した。

実施例６ ２５０ｍ１のガラスフラスコ中で、８０ＩＩ１１のフルオリナートＦＣ−７５中 の２０．３ｇ　（０，０２５モル）のビス（１，１−ジヒドロペルフルオロオク チルオキシ）メタン（塩化メチレンを用いて実施例７の方法によりアルコールか ら調製した）の溶液を８．０ｇ（０，１５４モル）のＮａＦで処理した。混合物 を窒素でフラッシュしたのち水浴中で１０℃に冷却した。窒素中の９％のふっ素 の緩徐な供給（約５０〜１００ｍ１／分）を、約１８ｇのふっ素を用いて、約４ ０時間にわたって保持した。ガスー液体クロマトグラフィーと質量分析は５：１ の比で二つの生成物を示したが、多いほうはペルフルオロ−ビス（ペルフルオロ −オクチルオキシ）メタン（９２０モル重量）であり、少ないほうはその一水素 化誘導体であった。濾過及び蒸留は、沸点１４０〜１４５°Ｃ／４０トル、融点 ＝１０℃の１０．２ｇの主留分を与えた。ガスー液体クロマトグラフィーは二つ の主異性体と少量の一水素化物を示した。その他の両分を包含する全収率は約１ ３ｇ（５６％）であった。

実施例７ １６４５ｇ　（１３，９モル）の２−ブトキシェタノール、２２５ｇ（７，５モ ル）のパラホルムアルデヒド、２．０ｇのｐ−トルエンスルホン酸、及び１．５ １のトルエンを、シーン−スタークトラップ下に還流温度で、定常的な水の発生 を伴なって撹拌した。反応を完結にみちびくための試みとして、１６時間後に、 さらに１０ｇのパラホルムアルデヒドを加え、１８時間目に２０ｇの３７％ホル ムアルデヒドを加えた。ガスー液体クロマトグラフィーによって定量するときに ９５％を越えた転化率の生成混合物を冷却し、数ｇのＮａＯＨを含有する水で洗 浄したのち、トルエンを蒸発させた。残留物を蒸留して、１４３０ｇ（８３％） のビス（２−ブトキシエトキシ）メタン、沸点１００〜１１０℃１０．５　トル 、を得た。

塩化メチレンと２−ブトキシェタノールから次のようにしてビス（２−ブトキシ エトキシ）メタンをも調製した。５９０．５ｇ　（５，０モル）の２−ブトキシ ェタノール、１１２０ｇ　（２０モル）のＫＯＨ，３ｇのアドゲン■４６４第四 アンモニウム塩及びＩＩのテトラヒドロフランの混合物を３０分間撹拌した。温 度は４５℃に上った。７５０ｍ１（１１，５モル）の塩化メチレンの注意深い添 加と５５℃で１８時間の連続的な撹ｔ＋は、アルコールのヒス（２−ブトキシエ トキシ）メタンへの完全な転化を与えた。混合物を付加的な塩化メチレンと共に 濾過し、蒸留して５５２ｇ（９６％）のビス（２−ブトキシエトキシ）メタン、 沸点１０６°Ｃ１０，２５トル、を得たが、それはホルマール部分、−０ＣＨ２ ０−１の原料としてホルムアルデヒドを用いて先に調製したものと等しい生成物 である。

モネル金属の６００ｍ１のバール反応器に、出口を反応器の底から約７　、５　 ｃｍとした。直径０．６ｃｍのモネル金属気体導入管（予備混合したふっ素と窒 素のため）及びジャケットとして同一の浴によって冷却した凝縮器を取付けた。

凝縮器は長さ５０ｃｍの真直ぐな二重管構造のもので、内側の管は約１　、２　 ｃ＋ｏの直径を有し、外側の管は約２　、５　ｃｍの直径を有していた。内側の 管から流出した反応器からのガスを両管の間の環状部中を流れるエチレングリコ ール−水によって冷却した。この反応器に４５０ｍ１の７レオン１１３と１０５ ｇ（２，５モル）のＮａＦを入れた。反応器を３℃で撹拌しながら窒素（１７５ ｍｌ／分）で１時間パージした。３５ｍ１／分で窒素気流中にふっ素を導入した 。１５分後に、フレオン１１３で２００ｍ１に希釈した１　５．７　ｇ　（０， ０６３モル）の先に調製したビス（２−ブトキンエトキン）メタンの溶液を、注 射器ポンプ中に入れ、生成溶液の添加を９．２ｍｌ／時間で開始した。続く２２ 時間にわたって添加を維持し、有機物の添加の完了後にふっ素の添加をさらに１ ５分続けた。反応生成物混合物からＮａＦとＮａＨＦ２を濾過し、フレオン１１ ３でよく洗浄し、それをロータリーエバポレーター上で２５℃未満でストリップ し、合わせた濾液と洗浄液を蒸留して、ガスー液体クロマトグラフィーによって 測定するときに９５％の純度を示す、２６゜０ｇ（５５％）のペルフルオロ−ビ ス−（２−ブトキンエトキン）メタンヲ得た。このペルフルオロアセタール生成 物はｔｏｏ−１１０°０／４０トルの沸点範囲、１８３°Ｃの沸点、−９５°Ｃ の流動点、及び−７０°Ｃ１−８０℃、−８５°Ｃで、それぞれ、ｌ　４７ｃｓ 、　５０４ｃｓ、　８５８ｃｓの粘度を有していた。痕跡の酸ぶつ化物と水素化 物（０，０２ｍｇ／ｇ）が存在した（赤外及び陽子核磁気共鳴によって示される ）。このペルフルオロアセタール生成物を熱ＫＯＨ水溶液（２５％）と共に１８ 時間撹拌し、次いで分離した生成物を水で洗浄したのち、洗浄した生成物をシリ カゲル上で乾燥することによってペルフルオロアセタール生成物を精製した。

別の試験においては、蒸留残留物中に１７５℃において窒素で希釈したふっ素の 混合物を吹込むことによって、蒸留残留物を精製した。両精製方法は共に無色無 臭の熱的に安定なペルフルオロ−ビス（２−ブトキシエトキシ）メタンを与えた 。熱安定性は精製物を酢酸すトリウム水溶液と共に密閉しｔ；、ステンレス鋼管 中で１８０℃において２２時間加熱し、次いで遊離したふっ素イオンについて水 相を分析することによって測定したが、低ふっ素イオン含量が高い熱安定性の指 示となる。

−５℃における（約−５℃の凝縮器温度を用いる）同様なふっ素化において、ビ ス（２−ブトキシエトキシ）メタン前駆体を、未希釈の液体として反応器中のＮ ａＦと７レオン１１３の混合物に供給した。

異なるふっ素化の方法においては、フレオン１１３で希釈した前駆体をフレオン １１３中の１５．７　ｇのＮａＦの混合物に供給して、−３°Ｃの凝縮器を用い て一３°Ｃでふっ素化を行なった（５１％の収率を得た）。

もう一つの異なるふっ素化においては、フレオン＋１３で希釈した前駆体を−ｌ Ｏ℃でＮａＦとフレオン１１３の混合物に供給した（　ＮａＦを用いない場合に は本質的に収率ゼロであるのに対して、４２％の収率を得た）。これらの試験に おいては、凝縮器温度を一２５℃に設定した。

また別のふっ素化試験においては、前駆体（フレオン１１３で希釈）を、−２５ ℃に設定した凝縮器を用い、１８℃のフレオン１１３とＮａＦの混合物に供給し た（ＮａＦを使用しない場合の７７％の収率と比較して５０％の収率を得た）。

０°ＣにおいてＮａＦを用いなかった別の試験は６５％の収率を与えた。

さらに別の試験において、未希釈の前駆体を１８℃のフルオリナートＦＣ−７２ 中に供給しく収率５８％）、また別に、フレオン１１３中で希釈して１８℃のＮ ａＦとフレオン１１３のスラリー中に供給し、さらに別に、フレオン１１３中で 希釈して１８°Ｃのペルフルオロ−ビス（ブトキシエトキシ）メタン中に供給し た、これらの試験において、凝縮器を一２５°Ｃに設定した。

さらに別の方法においては、前駆体を未希釈で７０℃のフルオリナートＦＣ−７ ５中に供給しく収率５５％）、また別に、未希釈で２０℃のフルオリナートＦＣ −８７中に供給した（収率４２％）。これらの試験においては凝縮器を約−２５ °Ｃに設定した。

別の方法においては、先ず反応器に１．５−７ｇのビス（２−ブトキシエトキン ）メタン、１０５ｇのＮａＦ、及び４００ｍ１のフレオン１１３を仕込み、−８ °Ｃに設定した凝縮器を用いて一８℃に冷却した。３０ｍ１／分のＦ２と１２０ ｍ１／分のＮ２流を２０．５時間続けた。前記と同様にして粗生成物を単離した 。Ｈ−ＮＭＲ分析は生成物が７．１ｍｇＨ／ｇの液体を含有することを示し、こ れはＣ＋　５ＨＪｚ３０＋の平均組成に相当した。ガスー液体クロマトグラフィ ーはほとんどペルフルオロアセタールの存在を示すことなく、その代りにペルフ ルオロアセタールと炭化水素アセタール前駆体の保持時間の中間に、一連の多く の小さなピークを示した。水冷凝縮器を備えた２００ｍ１のモネル金属の反応器 中で、２５゜０ｇ（１’）粗生成物を、２０ｍ１／分（７）　Ｆ＊　ト８０　Ｉ ＩＩｔ／　分（’）　Ｎａ　’）気流１：：対シテ、５０℃ｌ：ｈいＣ０，５時 間、次いでｌ　００’Ｏで２−６時間、１５０’ｃ’ｔ’ｉ、ａ時間、最後ｉ： 　ｌ　７５°Ｏ−１’２．０時間サラシタ。残留物（１６゜４ｇ）の蒸留は１２ ．７ｇ（４１％）のペルフルオロ−ビス−（２−ブトキシエトキシ）メタンを与 えた。Ｈ−ＮＭＲは、それが０．３ｍｇＨ／ｇの液体を含有することを示した。

実施例１の固体ふつ素化方法によってペルフルオロ−ビス（２−ブトキシエトキ シ）メタンをも調製した。生成物の収率は約２０％であった。

衷菖男盈 １５０ｇ（１−５モル）のｎ−ヘキサノールと１２２ｇ（１，５モル、３７％） のホルマリンの混合物を１４０ｇのＨＣＩにより３時間処理した。かくして得た クロロメチルヘキシルエーテル（１７２ｇ、７３％）を直接に使用した。１４７ ．４ｇ（１，１モル）の２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、１３０ｇ（ １，３モル）、２７５ｍ１のアセトニトリルの混合物を６５°Ｃに加熱し、上記 のクロロメチルヘキシルエーテルを徐々に加えたのち終夜還流させた。ガスー液 体クロマトグラフィーは１２％の未反応ＲＯＣＨ，ＣＩ　を示したので、ざらに １．４ｇのアルコールを加えた。さらに１時間ののらに、混合物を冷却し、水で 洗浄し、生成物を塩化メチレン中でＭｇ５Ｏ，上で乾燥したのち蒸留して、２０ ５．６ｇ　（７５％）の３．６，９．１１−テ］・ラオキサヘプタデカン、沸点 １２６°Ｃ１０，５トル、を得た。

上記のようにして調製したテトラオキサヘプタデカンを、ＮａＦの存在において 約−５°Ｃにおいて実施例７の液体ふっ素化方法によってふっ素化することによ ってＣ５Ｆ１３０ＣＦｚＯ（Ｃ２ＦｔＯ）２ｃ２Ｆｓを得たが、それは７５〜８ ８°Ｃ／ｌｌトルの沸点範囲、１７０°Ｃの沸点、−７０°Ｃと一８５°Ｃにお いて、それぞれ、２７３ｃｓと＞２５００ｃｓの粘度及び−８０°Ｃの流動点を 有していた。

実施例９〜２７ ＮａＦの存在において約−５°Ｃにおいて実施例７の液体ふっ素化方法を使用し て、特記しであるものを除いて飽和している相当するアセタール（前記式１．２ 又は３あるいは式４及び５によって示したルートによって製造）から、それぞれ 、組成物の性質と共に下記に挙げた単一のペルフルオロアセタール化合物を含有 する（特に指示したものを除く）、異なるペルフルオロアセタール組成物を調製 した。

９、ＣＦａ（ＣＦｚ）３０ｃＦｚ○（Ｃ２Ｆ１０）２（ＣＦ２）３ＣＦ　；　ｌ 　００〜１２０’ｃ／４６トルの沸点範囲、１７３°Ｃの沸点、−９０℃の流動 点及び−７０°Ｃと一８５°Ｃでそれぞれ、１４８ｃｓと＞２０００ｃｓの粘度 。

１０、シフエノキ／メタンから製造した、（シクロ−ＣｓＦｚＯ）ｚｃＦｚ　； 　１００〜ｂ ｈ＋、；：ベンジルオキシメタンから製造した、（シクロ−ＣｓＦ＋　１ｃＦ２ ０）２ＣＦ２；９５−１＋５°Ｃ／　１．　Ｏ）　ルの沸点範囲、−６０°ｃの 流動点及び−７０℃において＞２０００ｃｓの粘度。

１２　、　ＥＣＦ３ＣＣＦ２’）２ＣＯＣ２Ｆ＋）３０Ｅ２ＣＦ２　；　ｌ　Ｉ 　Ｏ〜１．２５°Ｃ／８トルの沸点範囲。

１３　、　［ＣＦ３（０−イソＣ３Ｆａ）ｚｏ］□ＣＦ、；１２０℃／　３５　 ）ルの沸点、−７５℃の流動点、及び−７０℃で１ｌｌｌｃｓ粘度。

１４　、　（ＣＩＣＩＦ、０Ｃ２Ｆ、０）２ＣＦ２；　ｌ　５５−１７０℃／７ ４０１−ルの沸点範囲、及び−７０℃と一８５°Ｃにおいて、それぞれ、５５ｃ ｓと３９８Ｃ５の粘度。

１５　、　［ＣＪｓ（ＯＣＪＪｚＯ］２ｃＦｚ　；　ｌ　００〜１１０°Ｃ／６ ０トルの沸点範囲、１７６°Ｃの流動点及び−７０℃、−８０℃、−８５°Ｃに おいて、それぞれ、１０６ｃｓ、４６９ｃｓ　１５３１ｃｓの粘度。

１６−　［ＣＦｘ（ＣＦｚ）ｚ（ＯＣ２Ｆ＋）ｚＯ］ｚｃＦｚ　；　ｌ　２０° Ｃ／３５トルの沸点、−８５００の流動点及び−７０°Ｃと一８５°ｃｉ＝ｓい て、それぞれ、４２９ｃｓと＞２０００ｃｓの粘度。

１７　、　ＣＦ１０Ｃ２Ｆ４０ＣＦ！（ＯＣ２Ｆ４）３０ＣＦ２０ＣＺＦ４０Ｃ Ｆ３　ｉ　１１５℃／３０トルの沸点、−９５℃の流動点、及び−７０℃と一８ ５℃で、それぞれ、１６２ｃｓと１５００ｃｓの粘度。

１８　、　ＣＦ３ＣｌＣ２Ｆ、０ＣＦ２０（Ｃ２Ｆ、０）２（ＣＦ２）３ＣＦ１ 　；　９０　’Ｃ／　４０１−ルの沸点、−８５°Ｃの流動点。

１９　、　Ｃ２Ｆ５０（、Ｆ、ＯＣＦ、（ＯＣ２Ｆ、）＋ＯＣＦ、ＱＣ，Ｆ、０ Ｃ２Ｆ５　；　］、　２０〜ｌ　４０°Ｃ／４０トルの沸点。

２０　、　Ｃ２Ｆ６０Ｃ２Ｆ、ＯＣＦ！（０（、Ｆ、）２０ＣＦ、０Ｃ２Ｆ、Ｏ Ｃ，ＦＳ　；　９０−１１０℃／１５トルの沸点範囲、１９０°Ｃ／７４０　ト ルの沸点、及び−７０°Ｃと一８５℃で、それぞれ、２７４ｃｓと２３７５ｃｓ の粘度。

２１　、　ＣＦ、（ＣＦり３（ＯＣ２Ｆ、）３０ＣＦ２０Ｃ２ＦＳ　；　７０〜 ９０°Ｃ／１５１−ルの沸点範囲、１６５°Ｃの沸点及び−７０°Ｃと一８５℃ において、それぞれ、１２０ｃｓと７５０ｃｓの粘度。

２２、　（ｎ−ＣｙＦ、５ｏ）ｚｃＦ２；　１２５〜ｌ　４０°Ｃ／２４トルの 沸点範囲、２１１°Ｃの沸点及び−５０°Ｃの融点。

２３−　［（ＣＦ３）２ＣＦＣＦｘＯＣｓＦ４０］５ｃＦｚ　；　７０〜ｂび− ７０℃と一８０℃で、それぞれ２４０ｃｓと１ｏ１５ｃｓの粘度。

２４−　［（ＣＦ３）３ＣＯＣ２Ｆ４０］□ＣＦ２　；　８０〜８８°Ｃ／１７ １−ルの沸点範囲、１８３°Ｃの沸点、−８０°Ｃの流動点、及び−７０℃で２ ６００ｃｓの粘度。

２５　、　［ＣＦ３（ＣＦ２）３０Ｃ２Ｆ、Ｏ］ＩＣＦＣＦ３；　８５〜９５° Ｃ／４０トルの沸点範囲、及び−７０°Ｃと一８０°Ｃで、それぞれ、１８０ｃ ｓと２５０４ｃｓの粘度。

２６．１１．２ｇとｌＯ，Ｏｇの各炭化水素前駆体の混合物のふつ素化によッテ 製造した、（ＣＪｓＯＣＪ４０Ｃ２Ｆ４０）ｚｃＦｚと（Ｃ４Ｆ、ＱＣ，Ｆ２Ｏ ）、ＣＦ。

；１７８℃の沸点及び−７０℃と一８０°Ｃで、それぞれ、１０４Ｃ５と３９５ ｃｓの粘度。

２７　、　Ｃ２Ｈ，ＱＣ２Ｈ，ＱＣ２Ｈ，ＯＨとＣ，Ｈ，０Ｃ２Ｈ４０Ｈ等モル 混合物とホルムアルデヒドの反応生成物のふっ素化によって製造した、約１部の （Ｃ２Ｆ５ＱＣ２Ｆ、ＱＣ，Ｆ、Ｏ）、ＣＦ２．１部（７）　（ＣＪｓＯＣ２Ｆ ４０）２ＣＦｚ及び２部（７）　Ｃ４Ｆ９０Ｃ２Ｆ４０Ｃ２ＦＯＣ２Ｆ４０Ｃ２ Ｆ４０Ｃ２Ｆ５の三元混合物：該ふっ素化混合物は１７９℃の沸点及び−７０° Ｃと一８０°Ｃで、それぞれ、８７ｃｓと３４０ｃｓの粘度を有する。

実施例２８ ４００ｇのブトキシエトキシエタノール（２，５モル）、４８ｇのバラホルムア ルデヒド（１，６モル）、３０００１１のベンゼン及び５ｇのイオン交換樹脂（ 酸型）を１１の撹拌したフラスコ中に入れた。還流冷却器に取付けた水分離器を 用いて、アルコールとアルデヒドの反応から生じた水を集めた。約６時間後に反 応が完了し、溶液を濾過して樹脂を除いた。１２０℃までの溶液の真空蒸留は４ １４ｇの生成物（収率９９％）を与え、それは本質的にベンゼンと未反応出発物 質を含有してぃなかっＩこ。

炭化水素生成物を６１の１．１．２−トリクロロトリアルオロエタンと１３００ ｇのぶつ化ナトリウムを含有する２２１の撹拌槽反応器中でふっ素した。反応器 の底のガス分散管がふつ素と窒素ガスのための入口を提供した、炭化水素反応物 （２７５ｇ）を別個の容器中で１．１．２−１−リクロロトリフルオロメタンで 希釈して７００ｍ１の全量とした。この溶液を２０時間にわたってふっ素化反応 器中に導入した。反応の間中、外部からの冷却によって反応器温度を０℃に保ち ながら、反応器中に計り入れる物質上の全水素を置換するために理論的に必要な 量よりも１０％高い水準にふつ葉温を設定した。反応が完了したとき、ふつ葉温 を中止し、反応器を低温浴から取出して、窒素（２１／分）で３０分間パージし て未反応ふっ素を除いた。

反応生成物の濾過と、その後のｉ、ｉ、２−トリクロロトリアルオロエタンを除 くための蒸留は、６４２ｇの高度にふっ素化した液体（収率８０％）ヲ与エタ。

３０％ふっ素による２６０°Ｃにおける数時間の液体の処理は、下記の構造に相 当する元素分析値とＦ−ＮＭＲスペクトルを有する過ふっ素化液体、沸点２２６ ．５°Ｃ５を与えた：ｃＦ　３ＣＦ２ＣＦ　、ＩＣＦ　２０ＣＦ　２ＣＦ　２０ ＣＦ　、ＩＣＦ　２０ＣＦ２０ＣＦ　２ＣＦ　２０ＣＦ　２ＣＦ２００Ｆ　２Ｃ Ｆ@：ＣＦ　２ＣＦ　３ 実施例２９ ４００ｇのトリエチレングリコールモノエチルエーテル（２，２モル）、４８ｇ のバラホルムアルデヒド（１，６モル）、１５０ｍ１のトルエン及びｌＯｇの酸 性イオン交換樹脂の混合物を、水分離器と還流凝縮器を備えた１１のフラスコ中 で６時間還流させた。生成物の濾過とその後の蒸留は定量的な収率の所望生成物 を与えた。

６１の１．１．２−トリクロロトリフルオロエタンと１０５５ｇのぶつ化ナトリ ウムを含有する撹拌した液体ふつ素化反応器中の２０１ｇの物質のふっ素化は、 ０°Ｃにおける１８時間の反応で、４０１ｇの液体を与えた。粗生成物の蒸留は ３５５ｇの過ふっ素化液体、沸点２１νＣ１を与え、その元素分析値とＦ−ＮＭ Ｒスペクトルは下記構造と一致した：ＣＦ　３ＣＦ　２０ＣＦ２ＣＦ　２０ＣＦ 、ＣＦ　２０ＣＦ　２ＣＦ２０ＣＦ２０ＣＦ　２ＣＦ　２０ＣＦ　ＩＣＦ　、Ｏ ＣＦ　２ＣＦ　２OＣＦＩＣＦ３ 実施例３０ １１のフラスコ中に６００ｇのトリエチレングリコールブチルエーテル（２，９ １モル）、７４ｇのバラホルムアルデヒド（２，４６モル）、１５０ｍ１のベン ゼン及びｌｏｇの酸性イオン交換樹脂を入れた。水を水／ベンセン共沸混合物と して除去しながら混合物を５時間還流させた。

生成物の濾過と蒸留によるベンゼンの除去は、９０％の収率のエーテル生成物を 与えた。生成物（２５９ｇ）を４００ｍ１の１．１．ｉｌ−リクロロトリフルオ ロエタンで希釈して、５．７１の１．１．２−１−リクロロトリフルオロエタン と１２００ｇのぶつ化ナトリウム粉末を含有する１０°Ｃの反応器中に計り入れ た。濾過と１．１．２−１−リクロロトリフルオロエタンの除去後に、フルオロ カーボン液体（６６０ｇ、収率８８．７％）を得た。この液体の２２０°Ｃにお ける３０％ふっ素による１２時間のふっ素化とその後の蒸留は、液体、沸点２６ ２°Ｃ５の６０％の収率を与え、そのＦ−ＮＭＲスペクトルは下記構造と一致し た：ＣＦ　３ＣＦ　２ＣＦ　２ＣＦ　２０ＣＦ　２ＣＦ　２０ＣＦ　２ＣＦ　２ ０ＣＦ　２ＣＦ　ｚＯｃＦ　ｚＯｃＦ　２ＣＦ　２０ＣＦ　２Ｃe　２０ＣＦ　 ２ＣＦ　ｚＯｃＦ　２ 水分離器を備えた１１のフラスコ中に３５０ｇのテトラエ沃レンゲリコールブチ ルエーテル（１，４０モルＬ３５ｇのバラホルムアルデヒド（１，１８モル）、 ２００ｍ１のベンゼン及びｌＯｇのイオン交換樹脂を入れた。水の生成が止むま で混合物を還流させた。濾過とその後の１４０°Ｃにおける真空蒸留による軽質 留分の除去は３４３ｇの淡黄色液体を与えた。

この液体の３０６ｇの試料を４５０ｍ１の１．１．２−トリクロロトリフルオロ エタンで希釈し、２３時間にわたって一６０°Ｃの反応器中に徐々に送入した。

反応器は１４５０ｇのふり化ナトリウム粉末（反応中に生じたぶつ化水素と反応 させるｔ；め）と６１の１．１．２−トリクロロトリフルオロエタンを含有した 。生成物の濾過とその後の蒸留は７３６ｇの液体を与えた。後者の液体の２５０ ℃におけるふっ素による処理は透明な無色の液体を与え、それを蒸留すると５０ ％の収率で、２９６．７℃の沸点と下記構造と一致するＦ−ＮＭＲスペクトルを 有する物質を与えた： ＣＦ３ＣＦ　２ＣＦ　２ＣＦ　２ＣＦ２ＣＦ　２０ＣＦ　２ＣＦ　２０ＣＦ２Ｃ Ｆ２０ＣＦ　２ＣＦ２０ＣＦ２０ＣＦ　２ＣＦ　２０ＣＦ　QＣＦ２０ＣＦ　２ ＣＦ２０ＣＦ２ＣＦ２０ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３実施例３２ ３００ｇのトリプロピレングリコールメチルエーテル（６，４６モル）、３３． ７ｇのパラホルムアルデヒド（１，１２モル）　、１．５０ｍ１のベンゼン及び ３ｇのイオン交換樹脂を水分離器と還流凝縮器を備えた１１のフラスコ中で６時 間還流させた。生成物の濾過とその後の軽質留分の真空蒸留は０．Ｏ５ｍｍＨｇ で１５０℃を越える沸点を有する１６６ｇの生成物を与えた。

４５０ｍ１の１．１．２−トリクロロトリフルオロエタン中に溶解した、１４５ ｇの蒸留物質の６１の１．１．２−　トリクロロトリフルオロエタンと７００ｇ のぶつ化ナトリウムを含有する撹拌したふっ素化反応器中てのふっ素化は一３℃ における２０時間の反応で２４４ｇのフルオロカーホン生成物を与えた。その生 成物の蒸留は１８０ｇの下記の過ふっ素化液体を与えた ＣＦ３０（ｉｓｏ−Ｃ，ＦａＯ）３ＣＦ２（０−ｉｓｏ−Ｃ３Ｆｇ）３０ＣＦｓ この化合物中でヘキサフルオロプロピレンオキシド単位はランダムに頭−頭、頭 −尾及び尾−尾方式で結合している、この過ふっ素化液体は２６００℃の沸点を 有し、そのＦ−ＮＭＲスペクトルは上記の構造と一致した。

実施例３３ ６００ｇのジエチレングリコールと３０ｇの水酸化カリウムを１１のフラスコ中 で１６０℃において加熱した。溶液を急速に撹拌しながら、その中にアセチレン ガスを吹込んだ。４８時間後に反応を停止させ、生成物を水で数回抽出すること によって未反応のジエチレングリコールを除去した。生成物のジエチレングリコ ールのジビニルエーテルを、蒸留（沸点１９６°Ｃ）によって、約８０％の収率 で回収した。

＝１０℃に冷却した１１のフラスコに２５０ｇのトリエチレングリコールエチル エーテルと触媒量のメタンスルホン酸を仕込んだ。この溶液に１００ｇのジエチ レングリコールンビニルエーテルを徐々に加えた。

添加後に、３時間かけてフラスコを徐々に室温まで暖めた。生成物をＯ８Ｑ５ｍ ｍＨｇで１５０℃まで蒸留して、未反応の出発物質を除いた。

上記の反応からの生成物を実施例２８に記しｔ；方法に従って２０℃で−ふっ素 化して、下記構造の過ふっ素化液体を得た：ＣＦ　３ｃＦ　２０（ＣＦ　２ＣＦ 　２０）　３ＣＦ（ＣＦ　３）Ｏ（ＣＦ　２ＣＦ　２０）　２ＣＦ（ＣＦ３）０ （ＣＦ　２ＣＦ２０）　RＣＦ　２ＣＦ３ 実施例３４ ４００ｇのトリエチレングリコールエチルエーテル（２，２４モル）、２．５　 ’８　、ｇのアセトアルデヒドジエチレンアセクール（１，３９モル）、３・０ ０ｒｎ１のベンゼン、及び１０ｇの酸性イオン交換樹脂の混合物を、連続抽出器 を備えた１１の撹拌したフラスコ中で還流させて、還流するベンゼンから副生物 のエタノールを除いた。この溶液を６時間還流し、次いて濾過したのち、ロータ リーエバポレーター中に入れて溶剤のベンゼンを除いた。

生成物を５．７１のｉ、Ｉ、：２−トリクロロトリフルオロエタンと１１００ｇ のぶつ化ナトリウムを含有する２２１の撹拌フラスコ中でふっ素化した。２１９ ｇの炭化水素を１．１．２−トリクロロトリフルオロエタンによって７００ｍ１ の容量に希釈した、その溶液を徐々にふっ素化反応器中に送入し、それを２８時 間にわたって一５℃に保った。ふっ葉温は、反応器中に導入する全有機物と反応 するために要する量よりも約１０％高い水準に設定した。粗反応生成物の濾過と その後の蒸留は、下記構造と一致するＦ−ＮＭＲスペクトルを有する２２４ｇの 透明液体を与えた： ＣＦ３ＣＦ　２０ＣＦ　、ＣＦ２０ＣＦ　２ＣＦ２０ＣＦ２ＣＦ２０ＣＦ（ＣＦ ３　）ＯＣＦｚｃＦ、０ＣＦ２ＣＦ２０ＣＦ２ＣＦ　２０Ｃe　。

ＣＦ。

実施例３５ 実施例３４ときわめて類似する試験において、酸触媒を用いて４００ｇのジプロ ピレングリコールモノメチルエーテル（２，７０モル）をベンゼン中の１５９． ５ｇのアセトアルデヒドジエチルアセタール（１，３５モル）と反応させた。２ ５０ｇのその物質のふっ素化は、下記の構造を存する４００ｇの過ふっ素化液体 を与えた：ＣＦ　、０−　ｉ　５ｏ−Ｃ１Ｆ　ａＯ−１ｓｏ−Ｃ，Ｆ　ａＯｃＦ （ＣＦ　、　）　１ｓｏ−Ｃ３Ｆ　ａＯ−１ｓｏ−ＣＪ　＆ＯＣＦ　３実施例３ ６ ブトキシエトキンエタノール（４００ｇ、２．４７モル）を］、５５０ｍのベン ゼン中の１３０ｇの重合体状クロロアセトアルデヒドと反応させることによって 約１トルにおいて１９０℃で留出する液体を得た。この生成物（２６６ｇ）を５ ００ｍ１の１．１．２−１リクロロトリフルオロエタンと混合して、５７１の１ ．１．２−１−リクロロトリフルオロエタンと１１５０ｇのぶつ化ナトリウム粉 を含有する１５１のふっ素化反応器中に導入した。窒素によって約４＠の容量に 希釈したふっ素を、ポリエーテルと化学量論的に反応するために要するものより も約１０％高い速度て０℃の反応器中に計り入れた。有機物の供給速度は約２３ 時間で添加を完了するように設定した。生成物の濾過と蒸留による１、１．２− トリクロロトリフルオロエタンの除去は、フルオロカーボン生成物を与え、次い で４０％のふっ素を用いる２００℃における１２時間のふっ素化によって、さら に精製した。約５２０ｇの液体を約５０％の収率で回収したが、この物質は２４ ５．５℃の沸点と下記構造と一致するＦ−ＮＭＲスペクトルを有していた。

ＣＦ　３ＣＦ　２ＣＦ　２ＣＦ　２０ＣＦ　２ＣＦ　２０ＣＦ　２ＣＦ　２０Ｃ Ｆ　（ＣＦ　２Ｃ１）ＯＣＦ　２ＣＦ　２０ＣＦ　２ＣＦ　Q０ＣＦミＣＦ２Ｃ Ｆ２ Ｆ３ 実施例３７ クロロアセトアルデヒドジメチルアセタール（１２４，ｇ、１モル）、１．３− フクロロー２−プロパツール（２５８ｇ、２モル）及び５ｇのイオン交換樹脂を １１の撹拌フラスコ中で混合した。その混合物を加熱して、反応中に生じたメタ ノールをフラスコから徐々に留出させた。約７Ｑｍ１のメタノールを６時間の間 に回収した。残りの溶液を真空蒸留して、２　ｍｍ）１ｇにおいて１００〜１４ ５℃で沸とうする留分（１２０ｇ、収率３８％）を集めた−、この液体はＦ−Ｎ ＭＲと元素分析によって下記構造を示した （ＣＩＣＩ２）２ＣＨＯＣＨＯＣＨ（ＣＨ２Ｃｌ）２□ Ｃｆ（２Ｃ１ 少量のクロロホルムと１．１．２−　トリクロロトリフルオロエタンで希釈した 上記のアセタール（２１０ｇ）を、１４時間かけて５．７１の１゜１、２−　ト リクロロトリフルオロエタンを含有する２２℃のふっ素化反応器中に導入した。

粗生成物を３０％のふっ素により２００℃において数時間さらに処理して、２０ ２°Ｃの沸点と下記の構造に一致するＦ−ＮＭＲスペクトルを有する、１９７ｇ 　（収率５７％）の透明な液体を得た：（ＣＦ２Ｃ１）　２ＣＦＯＣＦＯＣＦ（ ＣＦ２Ｃ１）　２ＣＦ、Ｃ１ 実施例３８ ３００ｍｌのベンセンを含有する１１の撹拌フラスコ中に、５１６ｇの１．３− シクロロー２−プロパツール（４モル）、１２０ｇのバラホルムアルデヒド（４ モル）及び１０ｇのイオン交換樹脂を入れた。反応中に生じる水を連続的に除去 しながら混合物を還流させた。６時間の還流後に反応混合物を濾過し、真空莞留 して、下記の構造を有する３５４ｇの生成物、沸点１４１°Ｃ／　０　、０５　 ｍｍＨｇ、を得た・（ＣＩＣＩ（２）　２Ｃ）１０ＣＨ２０ＣＨ（Ｃ）１２Ｃ１ ）２上記のアセタール（３５４ｇ）を７０ｇのクロロホルムと３６０ｇの１、１ ．２−　トリクロロトリアルオロエタンと混合して、前実施例に記した手順を用 いて２０℃で２４時間ふっ素化した。反応生成物を濃縮し、粗精製物をさらに２ ００℃においてふっ素で処理して、１７８８Ｃの沸点及び下記構造と一致するＦ −１１１ＭＩ？スペクトルを有する４３０ｇの透明な液体（収’＄　６９％）を 得た・ ［（ＣＩＣＦｚ）２ｃＦＯＪ□ＣＦ２ 実施例３９ ３００　ｇ（７）　ｌ　−フロハｙ−ル（５，０モル）、２３１　ｇ（７）エビ クロロヒドリン及びｌＯｇのイオン交換樹脂を２２時間還流させた。次いで反応 混合物を冷却し、濾過したのち蒸留して２８１ｇの１−クロロ−３−プロポキン −２−プロパツール（収率７４％）を得た。この生成物とバラホルムアルデヒド （２，８モル）の反応は、下記構造を有する２０２ｇの生成物、２　ｍｍＨｇに おける沸点１３２℃、を与えた。

ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨＯＣＨ！　ＱＣ）ＩＣＨ２ＯＣＨ、ＣＨ２ＣＨ ！ｃＨ，ｃｔ　ＣＨ，Ｃｌ ２Ｏ°Ｃで２３時間の反応による上記のアセタールのふっ素化は、下記構造と一 致するＦ−ＮＭＲスペクトルを有する４０４ｇの生成物（収率８１％、沸点２０ ７°Ｃ）を与えた。

ＣＦ　、ＣＦ　、ＣＦ　２０ＣＦ　２　ＣＦＯＣＦ　２０ＣＦＣＦ　、ＯＣＦ　 ２　ＣＦ　、ＣＦ　３ＣＦ２Ｃｌ　ＣＦ２Ｃｌ 実施例４０ ６００ｍ１のエトキシエタノール、２００ｇのエビクロロヒドリン及びｌｏｇの イオン交換樹脂を１３０’Ｏで２０時間加熱した。反応混合物を冷却し、濾過し 、蒸留して２５０ｇの生成物を取得し、次いでそれを実施例３８と同様にして１ １６ｇのバラホルムアルデヒドと反応させて、０、ＯＩＨｇで１５０°Ｃ以上の 沸点を有する２６６ｇの生成物を得ｊ；。

５１の１．１．２−トリクロロトリアルオロエタンと１０００ｇのぶつ化ナトリ ウムを含有する反応器中の２６１ｇの生成物のふっ素化は、４４６ｇの過ふっ素 化液体、沸点２２４°Ｃ１を与え、その中の約７０％は下記の構造と一致するＦ −ＮＭＲスペクトルを有していた：ＣＦ、ＣＦ２０ＣＦ　２ＣＦ２０ＣＦ２ＣＦ ＯＣＦ２０ＣＦＣＦ２ＱＣＦ２ＣＦ２０ＣＦ２ＣＦ。

ＣＦ２Ｃｌ　ＣＦ２Ｃｌ 実施例４１ １００ｇの２−クロロエタノール（１２，４モル）、５７３ｇのエビクロロヒド リン（６，２モル）及び２０ｇの酸性イオン交換樹脂から成る混合物を２４時間 還流させた。次いで混合物を濾過してイオン交換樹脂を除き、蒸留によって過剰 のアルコールと未反応のエビクロロヒドリンを除去した。残留物を真空下に蒸留 して、０−０５ｍ＋ｎＨｇ１：おいて８９〜９１°Ｃで留出する生成物、１−り 四ロー３−（２−クロロエトキン）−２−プロパ７−ル（８０４ｇ、収率７５％ ）を得た。

ＩＩの撹拌フラスコ中に３４６ｇの１−クロロ−３−（２−”ロロエトキシ）− ２−プロパツール（２モル）、９０ｇのバラホルムアルデヒド（３モル）、ｌＯ ｇのイオン交換樹脂及び３００ｍ１のベンゼンを入れた。混合物を４時間還流さ せながら反応中に生じる水を除去した。反応混合物を濾過したのち蒸留して、下 記の構造を有する２６７ｇの生成物（収率７５％）を得た； Ｃ，ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨＯＣＨ２０ＣＨＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２Ｃ１ＣＨ２ Ｃｌ　ＣＨ２Ｃｌ ２０°Ｃにおける典型的な反応での生成物（６６０ｇ）のふっ素化は、下記の構 造と一致するＦ−ＮＭＲスペクトルを有する、１０８６ｇの生成物（収率８２％ 、沸点２２３°Ｃ）を与えた：ＣｌＣＦ２ＣＦ２０ＣＦ２ＣＦＯＣＦ２０ＣＦＣ Ｆ２０ＣＦ２ＣＦ２Ｃ１ＣＦ２Ｃｌ　ＣＦ２Ｃｌ 実施例４２ ■１のフラスコ中に３００ｇのトリクロロペンタエリトリトール（１゜５８モル ）、１５０ｍ１のベンゼン、ｌｏｇのイオン交換樹脂及び６０ｇのバラホルムア ルデヒド（２モル）を仕込んだ。この混合物を還流させながら水を連続的に除去 した。

上記の生成物のストリップした部分１９２ｇｅ１．Ｉ、２−１−リクロロトリフ ルオロエタンによって希釈して２１０ｍ１の溶液を与え、それを４．３１の１． １．２−）リクロロトリフルオロユタンを含有する２２°Ｃの反応器中に送入し た。反応は約８時間で完了した。未反応のふっ素を窒素ガスにより反応器から追 い出し蒸留によって生成物（３０７ｇ、収率８７．８％）を回収したが、そのＦ −ＮＭＲは下記の構造と“１致した：［（ＣＩＣＦ２）ｓＣＣＦｚＯ］　２ｃＦ ２実施例４３ ブトキンエトキシエタノール（４００ｇ、２．４７モル）を１５０ｍ１のベンゼ ン中の１３０ｇの重合体状のクロロアセトアルデヒドと反応させて約１トルにお いて１９０’ｃで留出する液体を得た。生成物（２６６ｇ）を５００ｍ１の１． １．２−トリクロロトリフルオロエタンと混合して、５．７１の１．１．２−ト リクロロトリアルオロエタンと１１５０ｇのぶつ化ナトリウム粉末を含有する１ ５１のふっ素化反応器中に送入した。約４倍の量の窒素で希釈したふっ素を、ポ リエーテルとの化学量論的な反応に対して必要とするものよりも約１０％大きな 速度で０°ｃの反応器中に計り入れた。有機物の供給速度は、約２３時間で添加 が完了するように設定した。生成物の濾過と蒸留による１、１．２−トリクロロ フルオロエタンの除去は、フルオロカーボン生成物を与え、それを４０％のふっ 素を用いる２００°Ｃにおける１２時間のふっ素化によって、さらに精製した。

約５２０ｇの液体を回収し、その約５０％が目的物質であった。

ＣＦ　、ＣＦ、ＣＦ、ＣＦ、ＯＣＦ、ＣＦ、ＯＣＦ、ＣＦ、０ＣＦ（ＣＦ２ＣＩ 　）ＯＣＦ　、ＣＦ、ＯＣＦ、ＣＦ２０ＣＦ、ＣＦ　！　−ＣＦ、ＣＦ３ 沸点２４５．５℃ １うＦ　ＮＭＲ（ＣＦＣｌ２に対するδｐｐｍ）クロロアセトアルデヒドジメチ ルアセタール（１２４ｇ、１モル）、１．３−ジクロロ−２−プロパツール（２ ５８ｇ、　２モル）及び５ｇのイオン交換樹脂を１１の撹拌フラスコ中で混合し た。その混合物を加熱して反応中に生じたメタノールをフラスコから徐々に留出 させた。約７０ｍ１のメタノールを６時間の間に回収した。残留する溶液を真空 蒸留し、’ｌ　ｍｍＨｇにおいて１００−１４５℃で沸とうする留分（１２０ｇ 。

収率３８％）を集めた。この液体は”ＦＮＭＲと元素分析によって下記構造を有 することが示された： （ＣＩＣＨ２）２ｃＨＯｃＪＩＯｃＨ（ＣＨｚＣｌ）ｚ■ ＣＩ、ＣＩ 少量のクロロホルムと１．１．２−トリクロロトリフルオロエタンで希釈した上 記のアセタール（２１０ｇ）を、５．７１の１．１．２−１−ジクロロトリフル オロエタンを含有する２２℃のふっ素化反応器中に１４時間にわたって計り入れ た。粗生成物をさらに３０％のふつ素で２００℃において数時間処理して１９７ ｇ　（収率５７％）の下式の透明液体を得た： （ＣＦｚＣｌ）＊ＣＦＯＣＦＯＣＦ（ＣＦｚＣｌ）！■ ＣＦ、ＣＩ 少量のクロロホルムと１．１．２−トリクロロトリフルオロエタンで希釈した上 記のアセタール（２１０ｇ）を、１４時間にわたって、５．７１の１．１．２− トリクロロトリフルオロエタンを含有する２２℃のふっ素化反応器中に計り入れ た。粗生成物をさらに３０％のふっ素によって一２００°Ｃにおいて数時間処理 して、１９７ｇ　（収率５７％）の下式の透明液体を得た： 沸点：２０２℃ ”Ｆ　ＮＭＲ（ＣＦＣＩｓに対するδｐｐｍ）　：　−６４，５及び−６５，０ （ａ）、−７１，０（ｄ）、−８６，７（Ｃ）及び−１３３，７（ｂ）［（ｃ＋ ｃＦ２）、ｃＦｏｌ□ＣＦ（ＣＦ２Ｃｌ）ａ　ｂ　ｃｄ この分野の熟達者には、本発明の精神及び範囲から逸脱することのない種々の修 飾及び変更は自明のことであろう。

補正書の写しく翻訳文）提出書　（特許法第１８４条の８）平成４−年４月２日

Claims (45)

【特許請求の範囲】
1. １．常態で液体であり且つ少なくとも１２の炭素原子を有する過ふつ素化ジエム −アルキレンジオキシ化合物の一つ又は混合物から成るか又は本質的に成る過ふ つ素化ジエム−アルキレンジオキシ組成物。
2. ２．式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中でＹ及びＹ′は同一であるか又は異なつており且つペルフルオロアルキル、 ペルフルオロアルキレンオキシアルキル、及びペルフルオロポリ（アルキレンオ キシ）アルキルから成るグループから選択し、その中でふつ素原子の一つ以上が ふつ素以外のハロゲン原子であつてもよく；Ｒ１及びＲ２は同一であるか又は異 なつており且つ−Ｆ、−Ｃ１、−ＣＦ２Ｃ１、−ＣＦＣｌ２、−ＣＣｌ３、及び １〜１０炭素原子のペルフルオロアルキル基から成るグループから選択し、その 中でふつ素原子の１つ以上がふつ棄以外のハロゲン原子であつてもよく；且つペ ルフルオロアルキル基は一つ以上の酸素原子を含有していてもよい、 によって表わすことができる過ふつ素化化合物。
3. ３．Ｒ１とＲ２はふつ素である第２項記数の過ふつ素化化合物。
4. ４．Ｒ１はふつ素であり且つＲ２はペルアルオロメチルである第２項記数の過ふ つ素化化合物。
5. ５．一つ以上の飽和したペルフルオロ−１，１−ビス−（アルコキシ）アルカン 化合物から成るか又は本質的に成り該化合物のそれぞれは二つのペルフルオロ− １，１−アルキレンジオキシ部分を、それらの部分がペルフルオロアルキレン部 分の少なくとも二つの連鎖炭素原子によつて相互から隔ててあることを条件とし て、有することができる、常態で液体の、ペルフルオロアセタール組成物。
6. ６．本質的に一つの該化合から成る第１項記載の組成物。
7. ７．該化合物の混合物から成るか又は本質的になる第１項記載の組成物。
8. ８．各該化合物は式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）式中で：Ｒ１及びＲ５は独立的にＣ １〜Ｃ８、線状又は枝分れペルフルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８線状又は枝分れク ロロペルフルオロアルキル、及び非置換又は低級アルキル置換ペルフルオロシク ロアルキル又はクロロペルフルオロシクロアルキルから成るグループから選択し 、ここで環炭素原子数は４〜６であり；Ｒ■、Ｒ■、及びＲ■は独立的にＣ２〜 Ｃ４の線状又は枝分れペルフルオロアルキレン及びＣ２〜Ｃ４の線状又は枝分れ クロロペルフルオロアルキレンから成るグループから選択し：各Ｒ■は独立的に ふつ素原子又は１〜４の炭素原子を有するペルフルオロアルキルであり：ｘ及び ｙはそれぞれ独立的に０〜４の整数であり：ｙは１〜６の整数であり；ｚは０〜 １の整数であり：且つ該化合物中の炭素原子の総数は６〜３０である、によつて 表わすことができる第１項記載の組成物。
9. ９．各Ｒ■は独立的にＦ又はＣＦ３であり且つ該化合物中の炭素の総数は１２〜 １７である第８項記載の組成物。
10. １０．該化合物は式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中でｎ及びｎ′はそれぞれ独立的に１〜６の整数であり、ｍ及びｍ′はそれぞ れ独立的に２〜４の整数であり、ａ及びｂはそれぞれ独立的に０〜４の整数であ り、且つｐは０又は１であり、各該化合物は１３又は１４の全炭素原子を有し、 該組成物は−７０℃で約３００センチストークス未満の粘度を有する、によって 表わすことができる第５項記載の組成物。
11. １１．該化合物はペルフルオロ−ビス（２−ブトキシエトキシ）メタンである第 ８項記載の組成物。
12. １２．該化合物はペルフルオロ−３，６，９，１１−テトラオキサヘプタタデカ ンである第８項記載の組成物。
13. １３．該化合物はペルフルオロ−５，７，１０，１３−テトラオキサヘプタデカ ンである第８項記載の組成物。
14. １４．該化合物はペルフルオロ−２．１４−ジメチル−４，７，９，１２−テト ラオキサペンタデカンである第８項記載の組成物。
15. １５．該化合物はペルフルオロ−３，６，９，１１，１４，１７−ヘキサオキサ ノナデカンである第８項記載の組成物。
16. １６．該化合物はペルフルオロ−２，５，７，１０，１３，１６，１８，２１− オクタオキサドコサンである第８項記載の組成物。
17. １７．該化合物はペルフルオロ−３，６，８，１１，１４，１６，１９−ヘプタ オキサヘネイコサンである第８項記載の組成物。
18. １８．該化合物はペルフルオロ−３，５，８，１１，１４−ペンタオキサオクタ デカンである第８項記載の組成物。
19. １９．ベルフルオロ−ビス（２−ブトキシエトキシ）メタン、ペルフルオロ−３ ，６，９，１１，１４，１７−ヘキサオキサノナデカン、及び、任意的に、ペル アルオロ−３，６，９，１１，１４−ペンタオキサオクタデカンの混合物から成 るか又は本質的に成る第７項記載の組成物。
20. ２０．該化合物は式 ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３によって表わすことができる第１ 項記載の組成物。
21. ２１．該化合物は式 ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２Ｃ Ｆ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３によって表わすことができる 第１項記の組成物。
22. ２２．該化合物は式 ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３ によって表わすことができる第１項記載の組成物。
23. ２３．該化合物は式 ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３によつて表わすことができる第１項記載の組成物 。
24. ２４．該化合物は、式 ＣＦ３Ｏ（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ６Ｏ）３ＣＦ２（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ６）３ＯＣＦ３ によつて表わすことができる第１項記載の組成物。
25. ２５．該化合物は式 ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２Ｃ Ｆ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＦ３によつて表わすことができる 第１項記載の組成物。
26. ２６．該化合物は式 ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−ＯＣＦ２ＣＦ３ によつて表わすことができる第１項記載の組成物。
27. ２７．該化合物は式 ＣＦ３Ｐ−イソ−Ｃ３Ｆ６Ｏ−イソ−Ｃ３Ｆ６Ｏ−ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ−イソ− Ｃ３Ｆ６Ｏ−イソＣ３Ｆ６ＯＣＦ３によつて表わすことができる第１項記載の組 成物。
28. ２８．該化合物は式 ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ２Ｃ１） ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３ によつて表わすことがでさる第１項記載の組成物。
29. ２９．該化合物は式 ▲数式、化学式、表等があります▼ によつて表わすことができる第１項記載の組成物。
30. ３０．該化合物は式 （ＣｌＣＨ２）２ＣＨＯＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ２Ｃｌ）２によつて表わすことがで きる第１項記載の組成物。
31. ３１．該化合物は式 ▲数式、化学式、表等があります▼ によつて表わすことができる第１項記載の組成物。
32. ３２．該化合物は式 ▲数式、化学式、表等があります▼ によつて表わすことができる第１項記載の組成物。
33. ３３．該化合物は式 ▲数式、化学式、表等があります▼ によつて表わすことができる第１項記載の組成物。
34. ３４．過ふつ素化可能な、ふつ素を含有していないか又は部分的にふつ素化した 相当する前駆体をふつ素と接触させてそれを適ふつ素化することを特徴とする第 １項記載の組成物の製造方法。
35. ３５．該接触をふつ化水素捕集剤の存在で行なう第３４項記載の方法。
36. ３６．製品を第５項記載の組成物から成る冷却液体と直接的に接触させることを 特徴とする、製品から冷却液体に熱を伝達するための方法。
37. ３７．ａ）加熱液体の第一の浴を常温よりも高い温度に加熱し；ｂ）冷却液体の 第二の浴を常温よりも低い温度に加熱し；且つｃ）連続的に： ｉ）該第一と第二の浴の中の一つである最初の浴中に浸漬し且つ該製品の温度を 該最初の浴の温度に到達させたのちに該製品を該最初の浴から取出し、次いでｉ ｉ）該製品を該第一と第二の浴の中の他方中に浸漬し且つ該製品の温度を該他方 の浴の温度に到達させたのちに該製品を該他方の浴から取出す； ことから成り、その際、該液体は不活性、熱安定性、過ふつ素化液体であり、そ の中の少なくとも一つは第５項記載の組成物である、製品の熱的衝撃を誘発する ための方法。
38. ３８．該加熱及び冷却液体は同一であり且つ第６項記載の組成物である第２３項 記載の方法。
39. ３９．平均式： Ｙ−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｙ′ 式中でＹ及びＹ′は同一であるか又は異なつており且つペルフルオロアルキル、 ペルフルオロアルコキシアルキル、及びペルアルオロアルキレンオキシアルキル から成るグループから選択し；且つポリエーテルは８よりも少ないか、又は、Ｙ 及びＹ′が共に−ＣＦ３又は−Ｃ２Ｆ３であることはできないことを条件として 、１２以上である、を有する過ふつ素化ポリエーテル。
40. ４０．ポリエーテルは１２〜２０炭素原子を包含する第３９項記数の過ふつ素化 ポリエーテル。
41. ４１．平均式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中でＹ及びＹ′は同一であるか又は異なつており且つペルフルオロアルキル、 ペルフルオロアルコキシアルキル、及びペルアルオロアルキレンオキシアルキル から成るグループから選択し；Ｒ１及びＲ２は同一であるか又は異なつており且 つ−Ｃｌ、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦＣｌ２、−ＣＣｌ３、１〜２０炭素原子を有す るペルフルオロアルキルから成るグループから選択し；且つポリエーテルは１２ 以上の炭素原子を包含する、 を有する過ハロゲンポリエーテル。
42. ４２．ポリエーテルは１２〜２５炭素原子を包含する第４１項記載のポリエーテ ル。
43. ４３．平均式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中でＹ及びＹ′は同一であるか又は異なつており且つペルフルオロアルキル、 ペルフルオロアルコキシアルキル、及びペルフルオロアルキレンオキシアルキル から成るグループから選択し；Ｒは−Ｃｌ、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦＣｌ、−ＣＣ ｌ３、１〜２０炭素原子を有するペルフルオロアルキル、及びペルフルオロアル キレンオキシアルキルから成るグループから選択し；且つポリエーテルは１２以 上の炭素原子を包含する、 を有する過ハロゲン化ポリエーテル。
44. ４４．ポリエーテルは１２〜２５炭素原子を包含する第４３夜記載のポリエーテ ル。
45. ４５．平均式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中でＹ及びＹ′は同一であるか又は異なつており且つペルフルオロアルキル、 ペルフルオロアルコキシアルキル及びペルアルオロアルキレンオキシアルキルか ら成るグループから選択し；Ｒ１及びＲ２は同一であるか又は異なっており且つ −Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦＣ１２、−ＣＣ１３、１〜２０炭素厚子を 有するペルフルオロアルキル及びペルフルオロアルキレンオキシアルキルから成 るグループから選択し；且つポリエーテルはふつ素以外の少なくとも一つのハロ ゲン原子を含有する、 を有する過ハロゲン化ポリエーテル。