JP2016528309A - シクロホスファゼン誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

磁気記録媒体の潤滑に使用されるシクロホスファゼンＰＦＰＥ誘導体を製造する方法が本明細書で提供される。この方法は、：ａ）各鎖末端が少なくとも１個のヒドロキシ基を含む、２つの鎖末端を有するフルオロポリオキシアルキレン鎖（Ｒｆ）を含む（パーフルオロポリエーテル）（ＰＦＰＥ）ポリオール［ＰＦＰＥ（Ｐｐｏｌ）］、およびｂ）対応するパーフルオロポリエーテル（Ｐｐｏｌ）［ＰＦＰＥ（Ｐａｌｋ）］のアルコキシド（ここで、ＰＦＰＥ（Ｐｐｏｌ）中のＰＦＰＥ（Ｐａｌｋ）の当量濃度は、３０％より低く、好ましくは５％〜１５％の範囲である）と；２）混合物（Ｍ）をパーハロシクロホスファゼン（ＣＰｈａｌｏ）と接触させて、少なくとも１のＰＦＰＥ（Ｐａｌｋ）／（ＣＰｈａｌｏ）の当量比を有する混合物（Ｍ１）を得るステップと；３）Ｐ−Ｃｌ基の完全消失まで混合物（Ｍ１）を反応させて、混合物（Ｍ２）を得るステップと；４）混合物（Ｍ２）を加水分解して、混合物（Ｍ３）を得るステップと；５）任意選択により、混合物（Ｍ３）から（Ｐｐｏｌ）を除去して、混合物（Ｍ４）を得るステップとを含む。混合物（Ｍ４）を精製する方法も本明細書で提供される。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１３年６月６日欧州特許出願第１３１７０９１３．１号に対する優先権を主張し、この出願の全内容は、すべての目的のために参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は、磁気記録媒体（ＭＲＭ）の滑動または可動部のための潤滑剤として使用されるある特定の（パー）フルオロポリエーテルシクロホスファゼン誘導体を製造および精製する方法に関する。

（パー）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）およびその誘導体は、ＭＲＭの潤滑、すなわち、このような媒体の滑動または可動部の潤滑に現在使用されている。特に、末端および非末端極性官能基を有するＰＦＰＥ鎖を含むある特定のＰＦＰＥ誘導体は、最良の性能を示しており；事実、ＰＦＰＥ鎖の高い化学的安定性および極性官能基の存在のために、このような誘導体は、ＭＲＭの可動部の表面上に平坦で、長持ちする潤滑剤膜を形成することができる。特に、磁気ディスクドライブ表面は、通常は極性官能基が付着性をそれに対して確実にする炭素オーバーコートで被覆され、それにより、潤滑剤膜がディスクの回転中に振り落とされることを防止する。

上記ＰＦＰＥの例は、少なくとも１個のホスファゼン環状基、および１個以上のヒドロキシ基を持つ少なくとも１つＰＦＰＥ鎖を有するものである。ホスファゼン環状基は、熱的観点から非常に安定であり、ＰＦＰＥ鎖の安定性をさらに増加させ；理論に拘束されないが、ホスファゼン環は、典型的にはＭＲＭ中の不純物として存在するルイス酸によるＰＦＰＥの熱分解に対する触媒作用を弱めるルイス塩基として作用することが考えられる。ＫＡＮＧ，，Ｈ．Ｊ．，ｅｔ ａｌ．Ｔｈｅ Ｕｓｅ ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｔｏ Ｅｎｃｈａｎｃｅ ｔｈｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｈｅａｄ／Ｄｉｓｋ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｔｒｉｂｏｌｏｇｉｓｔｓ ａｎｄ Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ．Ｍａｒｃｈ １９９，ｐ．２２−２７。その代わりに、１個以上のヒドロキシ基は、ＭＲＭ表面への付着を確実にする。

米国特許出願公開第２００２１８３２１１ Ａ 号明細書（ＡＫＡＤＡ ＴＡＭＩＯ ＥＴ ＡＬ）２００２年１２月５日、米国特許出願公開第２００８０２０１７１ Ａ号明細書（ＭＡＴＳＵＭＵＲＡ ＯＩＬ ＲＥＳ ＣＯＲＰ ［ＪＰ］）２００６年１月２６日、米国特許出願公開第２００８０２０１７１ Ａ号明細書（ＭＡＴＳＵＭＵＲＡ ＯＩＬ ＲＥＳ ＣＯＲＰ ［ＪＰ］）２００６年１月２６日、米国特許出願公開第２００８３０５９７５ Ａ号明細書（ＳＥＡＧＡＴＥ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＬＬＣ ［ＵＳ］）２００８年１２月１１日、国際公開第２００７／０４３４５０号パンフレット（ＭＡＴＳＵＭＵＲＡ ＯＩＬ ＲＥＳ ＣＯＲＰ ［ＪＰ］）２００７年４月１９日および米国特許出願公開第２０１２２７６４１７ Ａ号明細書（ＷＤ ＭＥＤＩＡ ＳＩＮＧＡＰＯＲＥ ＰＴＥ ＬＴＤ ［ＵＳ］）２０１１年１月２７日を含めた、ある特定の特許文書には、少なくとも１個の任意選択により置換されたフェノキシ基および少なくとも１つのヒドロキシ置換パーフルオロポリエーテル鎖を持つ少なくとも１種のホスファゼン環状基を有する、磁気記録媒体のための潤滑剤が開示されている。

しかしながら、ホスファゼン環上の置換されてもよいフェノキシ基は、潤滑剤の移動性を減少させ、ＭＲＭの耐久性を低下させ得ることが認められた。したがって、この欠点を示さない、ＭＲＭの潤滑のためのＰＦＰＥホスファゼン誘導体を提供することが望ましく；特に、各リン原子が少なくとも１個の−ＯＨ基を有するＰＦＰＥ鎖を持つＰＦＰＥシクロホスファゼン誘導体を提供することが望ましい。

米国特許出願公開第２０１２２５１８４３ Ａ号明細書（ＳＥＡＧＡＴＥ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＬＬＣ［ＵＳ］）２０１２年１０月４日には、とりわけ、シクロトリホスファゼンを含めた環状基を含む中心コアと、各アームがＰＦＰＥまたはＰＦＰＥ誘導体を含む、中心コアから伸びる６つのアームとを含む組成物が開示されている。ＰＦＰＥ誘導体は、−ＣＨ_２ＯＨ，−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ，−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ，−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_３および−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨを含めた１個以上の末端基を有するＰＦＰＥ鎖であり得る。ＰＦＰＥ誘導体は、−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−，−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−，−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−，−ＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）−および−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−を含めた非末端官能基も有し得る。特に、図７には、各リン原子が２個の式：
−Ｏ−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−Ｒ_ｆ−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ
［式中、Ｒ_ｆは、（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎ（ｎは３以上である）である］
のＰＦＰＥ置換基を持つヘキサシクロホスファゼンが例示されている。

しかしながら、米国特許第２０１２２５１８４３号明細書には、特許請求された組成物の製造の仕方は教示されていない。

米国特許出願公開第２００９３１８６６４号明細書（ＳＥＡＧＡＴＥ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＬＬＣ）２００９年１２月２４日には、鎖に１つ以上のシクロホスファゼン環が鎖に結合しているかまたは組み込まれているＰＦＰＥ鎖を有する骨格と、骨格もしくはシクロホスファゼン環のいずれかまたは両方に結合した少なくとも２個の官能基とを含む、化合物が開示されている。この文書には、式
を有する、Ａ２０Ｈと称される化合物と、エピクロロヒドリンを反応させて、中間体を得、これは、そして次ぎに、６．７ミリモルのＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ−ＤＯＬ ＰＦＰＥを約０．２ｍｌの水中６．７ミリモルの水酸化カリウムと一緒に加熱後に得られる溶液と反応させることを開示する合成実施例の１つが報告されている。したがって、このような溶液中、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ−ＤＯＬ ＰＦＰＥのヒドロキシル基当量の５０％は、塩化形態である。この文書は、各鎖が少なくとも１個のヒドロキシル基を持つ２つ以上のＰＦＰＥ鎖で置換されたホスファゼンの合成を教示する実施例を含まない。

求核試薬（例えば、アミン、アルコールまたはフェノール）とヘキサクロロホスファゼンとの反応による六置換シクロトリホスファゼンの合成は、例えば、ＡＬＬＣＯＣＫ，Ｈ．Ｒ．，ｅｔ ａｌ．Ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｔｒｉｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．ＩＶ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｌｌｙｌａｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈｏｎｉｔｒｉｌｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ１，２．Ｊｏｕｒｎａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．１９６５，ｖｏｌ．３０，ｎｏ．３，ｐ．９４７−９４９．およびＬＥＥ，Ｓ．Ｂ．，ｅｔ ａｌ．Ｔｈｅｒｍｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｃｙｃｌｏｔｒｉｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅｓ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０００，ｖｏｌ．１２２，ｎｏ．３４，ｐ．８３１５−８３１６に報告されている。求核試薬がアルコールまたはフェノールである場合、リン原子上の求核試薬置換を行なうために対応するアルカリ金属アルコキシドまたはフェノキシドが必要である。

クロロ−またはフルオロシクロホスファゼンと脂肪族ジオールのアルコキシド、例えば、ジリチウム化プロパンジールとの反応も、文献、例えば、
ＶＥＬＤＢＯＥＲ，Ｋ．，ｅｔ ａｌ．Ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ／ｅｌｃｔｒｏｓｐｒａｙ ｔｉｍｅ−ｏｆ−ｆｌｉｇｈｔ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ｆｏｒ ｔｈｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｙｃｌｉｃ ｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅｓ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍ．．２０１１，ｖｏｌ．２５，ｐ．１４７−１５４、ＡＮＩＬ，Ｅｌｉａｓ Ｊ．，ｅｔ ａｌ．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｄｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ：Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｗｉｔｈ ｄｉｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｄｉｏｌｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．２００６，ｖｏｌ．１２７，ｎｏ．８，ｐ．１０４６−１０５３に報告されている。

より詳細には、Ａｎｉｌらは、式：
のｇｅｍ−ジフェニルテトラフルオロホスファゼン［１，１−（Ｃ_６Ｈ_５）_２］Ｐ_３Ｎ_３Ｆ_４と
ジリチウム化プロパンジオールＬｉＯ（ＣＨ_２）_３ＯＬｉとの反応について調査している。
この反応は、典型的には４つの生成物：
ａ）式：
を有する、スピロ−｛３，３−［Ｏ（ＣＨ_２）_３Ｏ］｝［１，１−（Ｃ_６Ｈ_５）_２］Ｐ_３Ｎ_３Ｆ_２、
ｂ）式：
を有する、アンサ−｛３，５−［Ｏ（ＣＨ_２）_３Ｏ］｝［１，１−（Ｃ_６Ｈ_５）_２］Ｐ_３Ｎ_３Ｆ_２、
ｃ）式：
を有する、架橋−［Ｎ_３Ｐ_３Ｆ_３（Ｃ_６Ｈ_５）_２］［Ｏ（ＣＨ_２）_３Ｏ］Ｎ_３Ｐ_３Ｆ_３（Ｃ_６Ｈ_５）_２］、および
そして
ｄ）式：
を有する、懸垂−［ＨＯ（ＣＨ_２）_３Ｏ］（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｐ_３Ｎ_３Ｆ_３を含有する、複雑な生成物混合物を生じる。

特に、実験セクションのパート４．３．１．で、Ａｎｉｌらは、純粋なジリチウム化プロパンジオールが反応で使用される場合、得られる混合物は、３９重量％の懸垂−［ＨＯ（ＣＨ_２）_３Ｏ］（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｐ_３Ｎ_３Ｆ_３、１０重量％の架橋−［Ｎ_３Ｐ_３Ｆ_３（Ｃ_６Ｈ_５）_２］［Ｏ（ＣＨ_２）_３Ｏ］Ｎ_３Ｐ_３Ｆ_３（Ｃ_６Ｈ_５）_２］ならびに５重量％および９重量％のアンサ−およびスピロ−生成物を含有すると述べている。実験セクションの段落４．３．２で、Ａｎｉｌらは、モノリチウム化１，３−プロパンジオールを使用して、非常に高い量の懸垂−［ＨＯ（ＣＨ_２）_３Ｏ］（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｐ_３Ｎ_３Ｆ_３（７１重量％）、およびほんの微量のスピロ−、アンサ−、および架橋生成物を得ることができることをさらに教示する。

本出願人が、Ａｎｉｌらの教示に従ってパーハロシクロホスファゼンをＰＦＰＥジオールで処理することにより米国特許出願公開第２０１２２５１８４３号明細書で特許請求された六置換ＰＦＰＥホスファゼン誘導体を製造しようと試みたとき、５０重量％以上の対応するアルコキシドを有するＰＦＰＥジオール（すなわち、すくなくとも１当量のアルコール基が塩化されているＰＦＰＥジオール）を使用して不満足な結果が得られ；事実、本明細書で以下の式（１）：
（式中、ＰＦＰＥは、（パー）フルオロポリエーテル鎖を表し、ｚは、３以上の整数を表す）により概略的に表すことができる所望の「懸垂」ホスファゼン誘導体は、以下の式（２）〜式（４）：
（式中、ＰＦＰＥおよびｚは、上で定義されたとおりであり、ｗは、０、１または２から選択される）により概略的にそれぞれ表すことができる、アンサ−、スピロ−および架橋−ＰＦＰＥホスファゼンとの混合で得られただけでなく、
架橋−ＰＦＰＥホスファゼンの量は、相対的であって、通常５０重量％を超えていて、これは、多峰性分子量分布をもたらし、したがって、最終生成物の多分散性を増大させた。狭い分子量分布がＭＲＭ潤滑のための重要な要件であるので、環状ホスファゼンの各リン原子が２個のＰＦＰＥ置換基を持ち、それぞれが少なくとも１個のヒドロキシ基を含む鎖末端を有するＰＦＰＥ鎖を有する環状ホスファゼンを含む、狭い分子量分布を有する前記ＰＦＰＥホスファゼン誘導体の製造のための便利な方法を提供する必要性が感じられた。

本出願人は今や、上記必要性が、好ましくは以下の工程：
１）混合物（Ｍ）であって、
ａ）各鎖末端が少なくとも１個のヒドロキシ基を含む２つの鎖末端を有するフルオロポリオキシアルキレン鎖（Ｒ_ｆ）を含む（パー）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）ポリオール［ＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）］、およびｂ）ＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）中のＰＦＰＥ（Ｐ_ａｌｋ）の当量濃度が３０％より低い、好ましくは５％〜１５％の範囲である、対応するパーフルオロポリエーテル（Ｐ_ｐｏｌ）のアルコキシド［ＰＦＰＥ（Ｐ_ａｌｋ）］を含有する混合物（Ｍ）を得る工程と；
２）混合物（Ｍ）をパーハロシクロホスファゼン（ＣＰ_ｈａｌｏ）と接触させて、少なくとも１のＰＦＰＥ（Ｐ_ａｌｋ）／（ＣＰ_ｈａｌｏ）の当量比を有する混合物（Ｍ１）を得る工程と；
３）混合物（Ｍ１）をＰ−Ｃｌ基の完全な消失まで反応させて、混合物（Ｍ２）を得る工程と；
４）混合物（Ｍ２）を加水分解して、混合物（Ｍ３）を得る工程と；
５）任意選択により、混合物（Ｍ３）から（Ｐ_ｐｏｌ）を除去して、混合物（Ｍ４）を得る工程と
を含む、好ましくはそれらからなる方法により満たされることを見出した。

混合物（Ｍ２）〜（Ｍ４）は、ホスファゼン環の各リン原子が２個のＰＦＰＥ置換基（それぞれは、少なくとも１個のヒドロキシ基を含む鎖末端を有するＰＦＰＥ鎖を有する）を持つＰＦＰＥシクロホスファゼン誘導体［ＰＦＰＥ（ＣＰ−１）］を含む。本明細書において、ＰＦＰＥ（ＣＰ−１）は、別に「懸垂ＰＦＰＥ（ＣＰ−１）」と称される。ＰＦＰＥ（ＣＰ−１）は、上記式（１）で表すことができる。混合物（Ｍ２）〜（Ｍ４）は、本明細書で別にそれぞれＰＦＰＥ（ＣＰ−２）〜（ＣＰ−４）と称される、スピロ−、アンサ−および架橋誘導体をさらに含有し；ＰＦＰＥ（ＣＰ−２）〜（ＣＰ−４）は、上記式（２）〜式（４）で表すことができる。しかしながら、ＰＦＰＥ（Ｐ_ａｌｋ）の当量濃度が３０％より低い（すなわち、０より高いが３０％より低い）ＰＦＰＥ混合物（Ｍ）の使用のために、架橋誘導体の含量は、通常は懸垂−、スピロ−およびアンサ誘導体に対して約４０重量％よりも低いことが認められた。

定義
本明細書において、不定冠詞「ａ」は、特に断らない限り、「１つ以上」を意味することが意図され；範囲が示される場合、特に断らない限り、範囲端は含まれる。

フルオロポリオキシアルキレン鎖の定義
本明細書において、フルオロポリオキシアルキレン鎖（Ｒ_ｆ）は、完全または部分フッ素化ポリオキシアルキレン鎖であり；好ましくは、鎖（Ｒ_ｆ）は、
（ｉ）−ＣＦＸＯ−（ここで、ＸはＦ又はＣＦ_３である）；
（ｉｉ）−ＣＦＸＣＦＸＯ−（ここで、Ｘは、出現するごとに等しいかまたは異なり、ＦまたはＣＦ_３であり、但し、Ｘの少なくとも１つは−Ｆであることを条件とする）、
（ｉｉｉ）−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＷ_２Ｏ−（ここで、Ｗのそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｈである）、
（ｉｖ）−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、
（ｖ）−（ＣＦ２）_ｊ−ＣＦＺ−Ｏ−［ここで、ｊは、０〜３の整数であり、Ｚは、一般式−ＯＲ_ｆ’Ｔ_３（式中、Ｒ_ｆ’は、０〜１０の数の反復単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記反復単位は、以下：−ＣＦＸＯ−、−ＣＦ_２ＣＦＸＯ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−（Ｘのそれぞれは、独立して、ＦまたはＣＦ_３である）のうちから選択され、Ｔ_３は、Ｃ_１〜Ｃ_３パーフルオロアルキル基である）の基である］
からなる群のうちから反復単位Ｒ°を含む。

（パー）フルオロポリエーテルの定義
用語「（パー）フルオロポリエーテル」中の接頭辞「（パー）」は、フルオロポリエーテル中のフルオロポリオキシアルキレン鎖（Ｒ_ｆ）が、完全または部分フッ素化されていることを意味する。頭字語「ＰＦＰＥ」は、（パー）フルオロポリエーエルを表し、名詞として使用される場合、文脈に依存して、単数または複数形のいずれかを意味することが意図される。

少なくとも１個のヒドロキシ基を含む鎖末端の定義
本明細書において、「少なくとも１個のヒドロキシ基を含む鎖末端」は、少なくとも１個のヒドロキシ基を有する炭化水素基であって、前記炭化水素基は、フッ素化されてもよく、および／または１個以上のヘテロ原子を有してもよい炭化水素基を意味することが意図される。このような基の代表例には、
−ＣＦＸＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ、−ＣＦＸＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨＣＨ_３Ｏ）_ｎＨおよび−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ（ここで、Ｘは、ＦまたはＣＦ_３であり、ｎは、０〜５の範囲である）；
−ＣＦＸＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨＯＨＣＨ_２Ｏ）_ｎ’Ｈおよび−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨＯＨＣＨ_２Ｏ）_ｎ’Ｈ_、（ここで、ＣＦ_３であり、ｎ’は、１〜３の範囲である）が含まれる。

鎖末端上の少なくとも１個のヒドロキシ基は、以下で別に「末端ヒドロキシ基」と称される。

好ましいパーフルオロポリエーテルポリオール（Ｐ_ｐｏｌ）
本発明による好ましいＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）は、以下の式（ＩＩ）：
Ｙ−Ｏ−Ｒ_ｆ−Ｙ’（ＩＩ）
（式中、Ｒ_ｆは、上で定義されたとおりのフルオロポリオキシアルキレン鎖であり、ＹおよびＹ’は、互いに等しいかまたは異なり、少なくとも１個のヒドロキシ基を有する炭化水素基を表し、前記炭化水素基は、フッ素化されてもよく、および／または、１個以上のヘテロ原子を有してもよい）
に従う。

式（ＩＩ）において、好ましい基ＹおよびＹ’は、−ＣＦＸＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ、−ＣＦＸＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨＣＨ_３Ｏ）_ｎＨおよび−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ、−ＣＦＸＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨＯＨＣＨ_２Ｏ）_ｎ’Ｈおよび−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨＯＨＣＨ_２Ｏ）_ｎ’Ｈ（ここで、Ｘ、ｎおよびｎ’は、上で定義されたとおりである）である。

好ましくは、鎖Ｒ_ｆは、以下の式：
（Ｒ_ｆ−Ｉ）
−（ＣＦＸ^１Ｏ）_ｇ１（ＣＦＸ^２ＣＦＸ^３Ｏ）_ｇ２（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｇ３（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｇ４−
（式中、
−Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３は、互いにおよび出現するごとに等しいかまたは異なり、独立して、−Ｆ、−ＣＦ_３であり、
−ｇ１、ｇ２、ｇ３及びｇ４は、互いに等しいかまたは異なり、独立して、ｇ１＋ｇ２＋ｇ３＋ｇ４が、２〜３００、好ましくは２〜１００の範囲にあるような、０以上の整数であり；ｇ１、ｇ２、ｇ３およびｇ４の少なくとも２つが、０と異なる場合、異なる反復単位は、鎖に沿って概して統計的に分布している）
に従う。

なおより好ましくは、鎖Ｒ_ｆは、式：
（Ｒ_ｆ−ＩＩＡ）−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２Ｏ）_ａ２−
（式中、
−ａ１およびａ２は、独立して、数平均分子量が、４００〜１，０００の間、好ましくは４００〜５，０００の間であるような０以上の整数であり；ａ１とａ２の両方ともは、好ましくはゼロと異なり、比ａ１／ａ２は、好ましくは０．１〜１０の間に含まれる）；
（Ｒ_ｆ−ＩＩＢ）−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｂ１（ＣＦ_２Ｏ）_ｂ２（ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｂ３（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｂ４−
（式中、
ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４は、独立して、数平均分子量が、４００〜１０，０００の間、好ましくは４００〜５，０００の間であるような０以上の整数であり；好ましくは、ｂ１は０であり、ｂ２、ｂ３、ｂ４は、０を超え、比ｂ４／（ｂ２＋ｂ３）は１以上である）；
（Ｒ_ｆ−ＩＩＣ）−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｃ１（ＣＦ_２Ｏ）_ｃ２（ＣＦ_２（ＣＦ_２）_ｃｗＣＦ_２Ｏ）_ｃ３−
（式中、
ｃｗ＝１または２であり；
ｃ１、ｃ２およびｃ３は、数平均分子量が、４００〜１０，０００の間、好ましくは４００〜５，０００の間であるように選択される０以上の整数であり；好ましくは、ｃ１、ｃ２およびｃ３は、全て０を超え、かつ比ｃ３／（ｃ１＋ｃ２）は、概して０．２より小さい）；
（Ｒ_ｆ−ＩＩＤ）−（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｄ−
（式中、
ｄは、数平均分子量が、４００〜１０，０００の間、好ましくは４００〜５，０００の間であるような０を超える整数である）；
（Ｒ_ｆ−ＩＩＥ）−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃ（Ｈａｌ）_２Ｏ）_ｅ１−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｅ２−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ（Ｈａｌ）Ｏ）_ｅ３−
（式中、
−Ｈａｌは、出現するごとに等しいかまたは異なり、フッ素および塩素原子、好ましくはフッ素原子から選択されるハロゲンであり；
−ｅ１、ｅ２、およびｅ３は、互いに等しいかまたは異なり、独立して、（ｅ１＋ｅ２＋ｅ３）の合計が、２〜３００の間に含まれるような、０以上の整数である）
の鎖から選択される。

より好ましくは、鎖Ｒ_ｆは、以下の式（Ｒ_ｆ−ＩＩＩ）：
（Ｒ_ｆ−ＩＩＩ）−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２Ｏ）_ａ２−
（式中、
−ａ１、およびａ２は、数平均分子量が、４００〜１０，０００の間、好ましくは４００〜５，０００であるような０を超える整数であり；比ａ２／ａ１は、一般に０．１〜１０の間、より好ましくは０．２〜５の間に含まれる）
に従う。

好ましくは、基ＹおよびＹ’は、互いに等しいかまたは異なり、以下
：
−ＣＦＸＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨおよび−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ（ここで、Ｘは、ＦまたはＣＦ_３であり、ｎは、０〜５の範囲である）；
−ＣＦＸＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨＯＨＣＨ_２Ｏ）_ｎ’Ｈおよび−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨＯＨＣＨ_２Ｏ）_ｎ’Ｈ_、（ここで、Ｘは、ＦまたはＣＦ_３であり、ｎ’は、１〜３の範囲である）
のいずれか１つから選択される。

より好ましくは、基ＹおよびＹ’は、互いに等しいかまたは異なり、−ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ（ここで、ｎは、０〜２の範囲である）、および−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨＯＨＣＨ_２ＯＨ
から選択される。

式（ＩＩ）の特に好ましいＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）は、鎖Ｒ_ｆが、上で定義されたとおりの式（Ｒ_ｆ−ＩＩＩ）の鎖であり、基ＹおよびＹ’が、互いに等しいかまたは異なり、−ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ（ここで、ｎは、０〜２の範囲である）および−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨＯＨＣＨ_２ＯＨから選択されるものである。この式（ＩＩ）の特に好ましいＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）基のうちで、４００〜３，０００の範囲の分子量を有するものが特に好ましい。

なおより好ましいのは、以下のＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）：
１）ＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）−（ＩＩＡ）［ここで、Ｒ_ｆは、上で定義されたとおりの式（Ｒ_ｆ−ＩＩＩ）の鎖であり、基ＹおよびＹ’の両方ともは、式−ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ（式中、ｎは、上で定義されたとおりであり；好ましくは、ｎは、０であるかまたは１〜２の範囲である）に従う］（以下で、（Ｐ_ｐｏｌ）−（ＩＩＡ）は、「ＰＦＰＥジオールＩＩＡ」または「（Ｐ_ｄｉｏｌ）−（ＩＩＡ）」とも称される）；

２）ＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）−（ＩＩＢ）（ここで、Ｒ_ｆは、上で定義されたとおりの式（Ｒ_ｆ−ＩＩＩ）の鎖であり、基ＹおよびＹ’の両方ともは、式−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨＯＨＣＨ_２ＯＨに従う）（以下で、「ＰＦＰＥテトラオール（ＩＩＢ）」または「（Ｐ_{ｔｅｔｒａｏｌ}）−（ＩＩＢ）」とも称される）
である。

上に示されるとおり、１種以上のＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）が本発明の方法で使用され得；異なるＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）の使用は、具体的な必要性に応じて、潤滑剤特性、例えば、ＭＲＭ表面への付着性を調節することを可能にする。本発明の目的のために、特に好ましいのは、（Ｐ_ｄｉｏｌ）−（ＩＩＡ）、（Ｐ_{ｔｅｔｒａｏｌ}）−（ＩＩＢ）およびまたＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）−（ＩＩＣ）（ここで、Ｒ_ｆは、上で定義されたとおりの式（Ｒ_ｆ−ＩＩＩ）の鎖であり、ＹおよびＹ’の一方は−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ基であり、他方は式−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨＯＨＣＨ_２ＯＨの基である）（以下で、「ＰＦＰＥトリオールＩＩＣ」または「（Ｐ_{ｔｒｉｏｌ}）−（ＩＩＣ）」とも称される）を含有する混合物の使用である。
ＰＦＰＥジオール（ＩＩＡ）は、商品名Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ−ＤＯＬおよびＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｔａｌｙから市販されており；ＰＦＰＥ（Ｐ_{ｔｅｔｒａｏｌｓ}）−（ＩＩＢ）は、参照により本明細書に組み込まれる、欧州特許出願公開第２１９７９３９ Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ ＳＰＡ）２０１０年６月２３日に開示されたとおりに、（Ｐ_ｄｉｏｌ）−（ＩＩＡ）を、活性化および保護形態の式：
のグリセリン（以下、「ＡＰＧ］）と反応させ、続いて、保護を除去することを含む方法によって便利に調製され得る。欧州特許出願公開第２１９７９３９号明細書に開示された保護基および活性基は、本発明の目的にとって好ましい。

欧州特許出願公開第２１９７９３９号明細書に開示された手順は、（Ｐ_ｄｉｏｌ）−（ＩＩＡ）とＡＰＧとの反応が、（Ｐ_ｄｉｏｌ）−（ＩＩＡ）のヒドロキシル末端基の対応する保護ジオール末端基への１００％変換まで進行することが許されない場合、本発明で使用されるＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）−（ＩＩＡ）〜（ＩＩＣ）の混合物を便利に製造することも可能にする。特に、以下の欧州特許出願公開第２１９７９３９号明細書の実施例１の手順は、ｓｏｌｋｅｔａｌ［（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール］のメシル誘導体とＰＦＰＥ（Ｐ_ｄｉｏｌ）−（ＩＩＡ）との反応を含み、１００％より低い変換まで反応を進行させることによって、混合物は、
−未反応（Ｐ_ｄｉｏｌ）−（ＩＩＡ）、
−ＰＦＰＥ（Ｐ_{ｔｒｉｏｌ}）−（ＩＩＣ）（ここで、式−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨＯＨＣＨ_２ＯＨのＹまたはＹ’基の２個のヒドロキシ基は、イソプロピリデンケタールで保護されている）、および
−ＰＦＰＥポリオール［ＰＦＰＥ（Ｐ_{ｔｅｔｒａｏｌ}）−（ＩＩＢ）］（ここで、式−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨＯＨＣＨ_２ＯＨのＹおよびＹ’基の２個のヒドロキシル基は、イソプロピリデンケタールで保護されている）
を含有する。

ＰＦＰＥポリオール（ＩＩＡ）〜（ＩＩＣ）の混合物は、保護または非保護形態のいずれかで本発明の方法で使用され得る。前の場合では、保護（Ｐ_ｐｏｌ）（ＩＩＡ）−（ＩＩＣ）は、以下に記載されるとおりの塩基で直接処理されて、対応する混合物（Ｍ）を与え；保護基は、混合物（Ｍ２）を得た後に除去され得、残留（Ｐ_ｐｏｌ）（ＩＩＡ）〜（ＩＩＣ）は、ステップ５）で除去され得る。代わりに、それらが非保護形態で使用される場合、保護基は、混合物（Ｍ）の調製前に除去される。

正確さのために、式（ＩＩ）のＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）はすべて、なお小割合の対応する一官能性ＰＦＰＥアルコール、すなわち、一方の鎖末端が非官能性末端基であり、他方が、上で定義されたとおりの基ＹまたはＹ’であるＰＦＰＥアルコールを含んでもよいことが指摘される。非官能性末端基の例は、式Ｃ_ｘＨａｌ（_{２ｘ＋１−ｙ}）Ｈ_ｙ（式中、ｘは、０〜４の範囲であり、Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒから選択される）に従うものであり；このような基の好ましい例は、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_８、−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈであり；一般に、非官能性末端基は、末端基の全量に対して１０モル％より低い、好ましくは５モル％より低い量で存在する。この小量の非官能性末端基は、ＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）の官能性を低下させる。非官能性ＰＦＰＥ、すなわち、鎖末端の両方で非官能性基を有するＰＦＰＥはまた、（Ｐ_ｐｏｌ）に含まれてもよく、それらの量は通常は無視してよく、（Ｐ_ｐｏｌ）の官能性に影響を与えない。本明細書を通して、式（ＩＩ）の（Ｐ_ｐｏｌ）への言及はいずれも、このような小割合の対応する一官能性ＰＦＰＥおよび非官能性ＰＦＰＥも含むことが意味される。

ＰＦＰＥ（Ｐ_ａｌｋ）の定義
ＰＦＰＥ（Ｐ_ａｌｋ）は、少なくとも１個のヒドロキシ基が塩化されているＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）である。

パーハロシクロホスファゼン（ＣＰ_ｈａｌｏ）
本発明の方法を行なうのに適したパーハロシクロホスファゼン（ＣＰ_ｈａｌｏ）は、以下の式（Ｉ）：
（式中、Ｈａｌは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素、好ましくは塩素から選択されるハロゲンを表し、ｚは、３〜７の範囲の整数である）
に従う。好ましくは、（ＣＰ_ｈａｌｏ）は、以下の式（Ｉ−Ａ）または式（Ｉ−Ｂ）：
（式中、Ｈａｌは、上で定義された通りである）
に従う。

本発明の方法において、より多くのパーハロシクロホスファゼン（ＣＰ_ｈａｌｏ）の混合物、特に、上で定義されたとおりの（ＣＰ_ｈａｌｏ）（Ｉ−Ａ）と（Ｉ−Ｂ）の混合物を使用することが可能である。しかしながら、一方の（ＣＰ_ｈａｌｏ）のみを使用することが好ましく；特に好ましいのは、式（Ｉ−Ａ）の（ＣＰ_ｈａｌｏ）の使用であり；より好ましくは、（ＣＰ_ｈａｌｏ）（Ｉ−Ａ）は、ヘキサクロロシクロホスファゼンである。

パーハロシクロホスファゼン（ＣＰ_ｈａｌｏ）（Ｉ−Ａ）および（Ｉ−Ｂ）は、市販されており、例えば、Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃから入手することができる。

本発明の方法の詳細な説明
本発明の方法は、典型的には以下に記載されるとおりに行われる。

ステップ１−混合物（Ｍ）の調製
混合物（Ｍ）は、典型的にはＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）を、塩基、通常は強無機塩基、好ましくはＮａＯＨもしくはＫＯＨ、より好ましくはＫＯＨ、または有機塩基、好ましくはｔｅｒｔ−ブチル酸カリウムで、ＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）に対して、３０％より低い範囲、好ましくは５〜１５％の範囲の当量で処理することによって調製される。典型的には、約５０重量％の濃度を有する無機塩基の水溶液がＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）に添加され、得られた混合物は、水の完全除去まで加熱される。通常、温度は約７０℃のものであるが、それは、選択されたＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）および塩基に応じて当業者により調整され得る。本明細書において、表現「塩基の当量」は、ＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）のヒドロキシ基の合計当量に対して言われる塩基の当量を意味する。

ステップ２−混合物（Ｍ１）の調製
パーハロシクロホスファゼン（ＣＰ_ｈａｌｏ）（Ｉ−Ａ）および／または（Ｉ−Ｂ）は、フッ素化非プロトン性極性溶媒に溶解され、これは、典型的には３Ｍ^ＴＭ Ｎｏｖｅｃ^ＴＭ ＨＦＥのようなヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）およびヘキサフルオロキシレンから選択され、好ましい溶媒は、ヘキサフルオロキシレンである。溶媒の種類および量は、選択された（ＣＰ_ｈａｌｏ）に応じて当業者によって選択され；しかしながら、溶媒の量は、典型的には（ＣＰ_ｈａｌｏ）の濃度が１〜１０重量％の範囲であるように調整される。

明瞭さのために、パーハロシクロホスファゼン（ＣＰ_ｈａｌｏ）に対して言われる用語「当量」は、その中に含まれるＰ−Ｃｌ基に対して言われる。したがって、１モルのパーハロシクロホスファゼン（ＣＰ_ｈａｌｏ）−（ＩＡ）は、６当量のＰ−Ｃｌ基を含むが、一方で１モルのパーハロシクロホスファゼン（ＣＰ_ｈａｌｏ）−（ＩＢ）は、８当量のＰ−Ｃｌ基を含む。ホスファゼン環中の各リン原子が２個のＰＦＰＥ置換基を持つシクロホスファゼン誘導体を得るために、（ＰＦＰＥ−Ｐ_ａｌｋ）と（ＣＰ_ｈａｌｏ）の当量比は、少なくとも１のものでなければならず；これは、（ＣＰ_ｈａｌｏ）（ＩＡ）が使用される場合、ＰＦＰＥ−Ｐ_ａｌｋと（ＣＰ_ｈａｌｏ）（ＩＡ）のモル比が少なくとも６でなければならず；（ＣＰ_ｈａｌｏ）（ＩＢ）が使用される場合、ＰＦＰＥ−Ｐ_ａｌｋと（ＣＰ_ｈａｌｏ）（ＩＡ）のモル比は少なくとも８でなければならないことを意味する。しかしながら、反応率を最適化するために、（ＰＦＰＥ−Ｐ_ａｌｋ）／（ＣＰ_ｈａｌｏ）の当量比は、１．１〜２．５の範囲であることが好ましいことが認められ；約２の当量比が特に好ましい。事実、本発明の方法が、２に等しい（ＰＦＰＥ−Ｐ_ａｌｋ）／（ＣＰ_ｈａｌｏ）の当量比、およびＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）中の（ＰＦＰＥ−Ｐ_ａｌｋ）の当量濃度が１０〜１５％の間である混合物（Ｍ）を使用して行なわれる場合、約８０重量％のＰＦＰＥ（ＣＰ−１）、（ＣＰ２）および（ＣＰ３）の全含量を有する混合物（Ｍ４）を１０時間未満で得ることができることが認められた。

好ましい実施形態（以下「手順Ａ」）によれば、混合物（Ｍ）は、４０℃〜９０℃の範囲の温度で撹拌および加熱され、次いで、（ＣＰ_ｈａｌｏ）、好ましくは（Ｉ−Ａ）および／または（Ｉ−Ｂ）の溶液が、典型的には約２〜６時間でゆっくりと添加される。

別の実施形態（以下「手順Ｂ」）によれば、（ＣＰ_ｈａｌｏ）、好ましくは（Ｉ−Ａ）および／または（Ｉ−Ｂ）の溶液が、４０℃〜９０℃の範囲の温度で撹拌および加熱され、次いで、混合物（Ｍ）がゆっくりと添加される。

別の実施形態（以下「手順Ｃ」）によれば、混合物（Ｍ）、および（ＣＰ_ｈａｌｏ）、好ましくは（Ｉ−Ａ）および／または（Ｉ−Ｂ）の溶液が、室温で一緒に急速に混合されて、混合物（Ｍ１）を与え、次いで、これは、４０℃〜９０℃の範囲の温度に加熱される。

手順Ａ〜Ｃのうちで、手順Ａが好ましい。

ステップ３−混合物（Ｍ２）の調製
混合物（Ｍ１）を得た後（すなわち、混合物が（ＣＰ_ｈａｌｏ）］の溶液すべてと接触するとすぐに）、フッ素化非プロトン性極性溶媒は、典型的には真空下で蒸発により、除去されてもよく、次いで、混合物は（ＣＰ_ｈａｌｏ）のＰ−Ｃｌ基のＰ−ＯＣＨ_２−基への完全変換まで撹拌および加熱される。典型的には、変換は、試料を抜き取り、それらを^３１Ｐ−ＮＭＲ分光法にかけることによって検査され；完全変換（９９％変換）は、１７ｐｐｍでの一重項の出現により確認される。

ステップ４−混合物（Ｍ３）の調製
完全変換が達成されるとすぐに、得られた混合物（Ｍ２）は、加水分解、すなわち、酸加水分解にかけられる。典型的には、加水分解は、ＨＣｌ水溶液および脂肪族アルコール、典型的にはイソブチルアルコールの添加により行なわれる。次いで、水相は分離されて、有機相を与え、これは、乾燥および溶媒の除去後に、混合物（Ｍ３）を与える。混合物（Ｍ３）は、上で定義されたとおりのＰＦＰＥシクロホスファゼン誘導体（ＣＰ−１）〜（ＣＰ−４）を、未反応ＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）、好ましくは上で定義されたとおりの式（ＩＩ）のＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）と混合して、典型的には混合物の重量に対して５０〜９０重量％の範囲の量で含む。

ＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）（ＩＩＡ）〜（ＩＩＣ）の混合物が保護形態で使用される場合、保護基は、公知の方法によって完全に除去される。

上記ステップ１）〜４）によって得られ得る混合物（Ｍ３）は、本発明の一部でもある。これらの混合物は、ＭＲＭの潤滑が５０〜９０重量％の範囲のある特定量の未反応ＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）（ＩＩＡ）〜（ＩＩＣ）をなお含む、本発明のＰＦＰＥシクロホスファゼンの低濃度で、満足に達成される場合に使用され得る。混合物（Ｍ３）はそのままで使用され得るか、またはそれらはさらなる潤滑剤組成物の調製に使用され得るかのいずれかである。

ステップ５）−混合物（Ｍ４）の調製
混合物（Ｍ３）は、任意選択により、過剰のＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）を除去するために蒸留にかけられて、混合物（Ｍ４）を与えることができ、これは、未反応の、混合物（Ｍ３）中よりも低い量であるＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）、好ましくは上で定義されたとおりの式（ＩＩ）のＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）と混合して、上で定義されたとおりのＰＦＰＥシクロホスファゼン誘導体（ＣＰ−１）〜（ＣＰ−４）を含み）；典型的には、混合物（Ｍ４）中でＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）は、混合物の重量に対して１〜３０％の範囲の量である。

上で定義されたとおりのステップ１）〜ステップ５）によって得られ得る混合物（Ｍ４）も、本発明の一部である。

好ましい実施形態によれば、本発明による混合物（Ｍ３）および（Ｍ４）は、上で定義されたとおりのＰＦＰＥ（ＩＩ）ジオールならびに上で定義されたとおりのホスファゼン（ＣＰ_ｈａｌｏ）−（ＩＡ）および／または（ＩＢ）から得られ得るものである。

したがって、このような混合物は、以下の式
（式中、Ｒ_ｆは、上で定義されたとおりのフルオロポリオキシアルキレン鎖であり、ｚは、３または４であり、ＴおよびＴ’は、互いに等しいかまたは異なり、フッ素化されてもよく、かつ１個以上のヘテロ原子および／または１個以上のヒドロキシ基を有してもよい炭化水素基を表す）
に従う懸垂環状ホスファゼン（ＣＰ−１）を含む。好ましくは、ＴおよびＴ’は、互いに等しいかまたは異なり、Ｔ−ＯおよびＴ−Ｏ’が以下：
−ＣＦＸＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ、−ＣＦＸＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨＣＨ_３Ｏ）_ｎおよび−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ここで、Ｘは、ＦまたはＣＦ_３であり、ｎは、０〜５の範囲である）；
−ＣＦＸＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨＯＨＣＨ_２Ｏ）_ｎ’および−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨＯＨＣＨ_２Ｏ）_ｎ’、（ここで、ＣＦ_３であり、ｎ’は、１〜３の範囲である）のいずれか１つであるように選択される。

特に好ましいのは、ＰＦＰＥジオール（ＩＩＡ）または上で定義されたとおりのＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）（ＩＩＡ）〜（ＩＩＣ）の混合物と一緒に、（ＣＰ_ｈａｌｏ）−（ＩＡ）、好ましくはヘキサクロロシクロホスファゼンを使用することにより得られ得る混合物（Ｍ３）および（Ｍ４）である。したがって、これらの混合物は、式（ＣＰ−１）［式中、ｎは３であり、基Ｔ−ＯおよびＴ’−Ｏは、互いに等しいかまたは異なり、−ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎおよび−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨＯＨＣＨ_２Ｏ（ここで、ｎは、上で定義されたとおりであり；好ましくは、ｎは、０〜２の範囲である）から選択される］の懸垂環状ホスファゼンを含有する。

最も特に好ましいのは、（ＣＰ_ｈａｌｏ）−（ＩＡ）、好ましくは、ヘキサシクロホスファゼン、ならびにＹとおよびＹ’の両方ともが−ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ（ここで、ｎは、上で定義されたとおりである）である、上で定義されたとおりのＰＦＰＥジオールを使用して得られ得る混合物（Ｍ３）および（Ｍ４）である。したがって、これらの混合物は、ｚが３であり、基Ｔ−ＯおよびＴ−Ｏ’が、両方とも−ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ここで、ｎは上で定義されたとおりである）である、懸垂環状ホスファゼン（ＣＰ−１）を含有する。

最も特に好ましいのも、（ＣＰ_ｈａｌｏ）−（ＩＡ）、好ましくはヘキサクロロシクロホスファゼン、および上で定義されたとおりのＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）（ＩＩＡ）〜（ＩＩＣ）の保護混合物を使用して得られ得る混合物（Ｍ３）および（Ｍ４）である。これらの混合物（Ｍ３）および（Ｍ４）は、ｚが３であり、基Ｔ−Ｏが−ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ここで、ｎは上で定義されたとおりである）、および−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨＯＨＣＨ_２Ｏから独立して選択されるが、基Ｔ’−Ｏは、−ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ、ｎは上で定義されたとおりである）である、懸垂環状ホスファゼン（ＣＰ−１）を含有する。

混合物（Ｍ３）および（Ｍ４）は、典型的には、所望の懸垂ＰＦＰＥ（ＣＰ−１）に加えて、以下に報告される式：
（式中、Ｒ_ｆ、ｚ、ｗ、ＴおよびＴ’は、上で定義されたとおりである）
に従う、スピロ−、アンサ−および架橋ヒドロキシ−ＰＦＰＥシクロホスファゼン［以下、それぞれ、ＰＦＰＥ（ＣＰ−２）、ＰＦＰＥ（ＣＰ−３）およびＰＦＰＥ（ＣＰ−４）とも称される］も含有する。
上のステップ４）で説明されるように、混合物（Ｍ３）は、ある量のＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）、好ましくは、典型的には５０重量％〜９０重量％の範囲のＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）−（ＩＩ）を含有する。混合物（Ｍ４）は、なお残留量のＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）、好ましくは、典型的には１重量％〜３０重量％の範囲のＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）−（ＩＩ）を含有する。したがって、混合物（Ｍ３）および（Ｍ４）は両方とも、未反応ＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）好ましくはＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）−（ＩＩ）と混合してＰＦＰＥ（ＣＰ−１）〜（ＣＰ−４）を含む。
混合物（Ｍ４）は、ＭＲＭの潤滑にそのままでもしくは潤滑剤組成物の調製に使用され得るか、またはそれらは、限定されないが、以下に詳細に記載されるとおりの、クロマトグラフィー技術による分画、溶媒抽出技術、および超臨界流体による分画を含めた、分画にかけられ得る。

特に、本出願人は、いずれの残留量のＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）−（ＩＩ）も、超臨界流体、すなわち、超臨界ＣＯ_２（ｓｃＣＯ_２）による混合物（Ｍ４）の分画により除去され得ること、およびこの技術が、架橋ＰＦＰＥ（ＣＰ−４）をＰＦＰＥ（ＣＰ１）、（ＣＰ２）および（ＣＰ３）から分離し、それにより、多分散性の低下した混合物［混合物（Ｍ５）］を得ることを可能にすることを認めた。

したがって、本発明のさらなる態様は、ホスファゼン環の各リン原子が２つのＰＦＰＥ鎖を持ち、各ＰＦＰＥ鎖は少なくとも１個のヒドロキシ基を持つＰＦＰＥシクロホスファゼン誘導体［ＰＦＰＥ（ＣＰ−１）］を含有する混合物（Ｍ４）を精製する方法であって、混合物（Ｍ４）を分画、好ましくは超臨界流体による分画、より好ましくはｓｃＣＯ_２による分画にかけるステップを含む方法である。

特に、本発明のさらなる態様は、上で定義されたとおりのステップ１）〜ステップ５）、続いて、混合物（Ｍ４）の分画、好ましくは超臨界流体による分画、より好ましくはｓｃＣＯ_２による分画を含む、好ましくはそれらからなるステップ６）、を含む、好ましくはそれらからなる方法である。

ｓｃＣＯ_２による分画は、典型的には、圧力を漸進的に増加させて、等温条件下で慣用方法によって行なわれる。典型的には、温度は、４０℃〜１５０℃の範囲の値に設定されるが、圧力は８〜５０ＭＰａに漸進的に増加される。

ｓｃＣＯ_２による分画は、混合物（Ｍ４）から残留ＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）を完全に除去し、また対応する架橋ＰＦＰＥ（ＣＰ−４）に対して懸垂、スピロおよびアンサＰＦＰＥ（ＣＰ−１）、（ＣＰ−２）および（ＣＰ−３）の量が増加した混合物［混合物（Ｍ５）］を得ることを可能にする。実験セクションで報告された結果からより明らかであるように、いずれの残留ＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）も最初に、続いて、ＰＦＰＥ（ＣＰ−１）、（ＣＰ−２）および（ＣＰ−３）を含有する画分（以下「中間画分」が溶出され）；ＰＦＰＥ（ＣＰ−４）が最後に溶出される。中間画分のうちで、最初に溶出されるものは、比較的高い量のＰＦＰＥ（ＣＰ−２）および（ＣＰ−３）を含有するが、最後に溶出されるものは、比較的高い量の懸垂ＰＦＰＥ（ＣＰ−１）を含有する。中間画分のすべては、一緒にプールされ、そのままで使用され得；別に、比較的高い量の懸垂ＰＦＰＥ（ＣＰ−１）を含有する中間画分のみが一緒にプールされ、任意選択により、純度をさらに増加させるために超臨界流体による分画に再度かけられ得；この過程は、意図された用途に応じて純度を増加させるために望まれる回数だけ繰り返され得る。混合物（Ｍ４）の分画により単離され得る架橋ＰＦＰＥ（ＣＰ−４）も、本発明の範囲に包含される。

上記精製方法によって得られ得る、ＰＦＰＥのスピロ−およびアンサＰＦＰＥ（ＣＰ−２）および（ＣＰ−３）と一緒に懸垂ＰＦＰＥ（ＣＰ−１）を含有する混合物（Ｍ５）、特に上で定義されたとおりのステップ１）〜ステップ６）を含む方法によって得られ得る混合物も、本発明の範囲内である。これらの混合物は、少なくとも４０％のＰＦＰＥ（ＣＰ−１）のモル含量によって特徴付けられる。

好ましいのは、上で定義されたとおりのＰＦＰＥジオール（ＩＩ）ならびに上で定義されたとおりのホスファゼン（ＣＰ_ｈａｌｏ）−（ＩＡ）および／または（ＩＢ）から得られ得る混合物（Ｍ５）である。

特に好ましいのは、（ＣＰ_ｈａｌｏ）−（ＩＡ）、好ましくはヘキサクロロシクロホスファゼン、およびＰＦＰＥジオール（ＩＩＡ）、または上で定義されたとおりのＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）（ＩＩＡ）〜（ＩＩＣ）の混合物と、から得られる得る混合物（Ｍ５）である。

より特に好ましいのは、（ＣＰ_ｈａｌｏ）−（ＩＡ）、好ましくはヘキサクロロシクロホスファゼン、およびＹとＹ’の両方ともが−ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ（ここで、ｎは上で定義されたとおりである）である、ＰＦＰＥジオール（ＩＩＡ）ＰＦＰＥジオール（ＩＩＡ）から得られ得る混合物（Ｍ５）である。

より特に好ましいのも、（ＣＰ_ｈａｌｏ）−（ＩＡ）、好ましくはヘキサクロロシクロホスファゼン、および上で定義されたとおりのＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）（ＩＩＡ）〜（ＩＩＣ）の保護混合物から得られ得る混合物（Ｍ５）である。

本発明による混合物（Ｍ３）〜（Ｍ５）は、ＭＲＭの潤滑にそのままで使用され得るか、またはそれらは、さらなる成分および／もしくは添加剤が添加されて、ＭＲＭのためのさらなる潤滑剤組成物を与え得る。したがって、本発明のさらなる目的は、単独でまたはさらなる成分および／もしくは添加剤を含有する組成物の形態で、上で定義されたとおりの混合物（Ｍ３）〜（Ｍ５）のいずれか１つを使用するステップを含む、ＭＲＭを潤滑する方法である。特に好ましいのは、混合物（Ｍ４）および（Ｍ５）の使用であり、混合物（Ｍ５）の使用が特に好ましい。

本発明は、以下の実験セクションでより詳細に例証される。

参照により本明細書に組み込まれる特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。

実験セクション
原料及び方法
原料
実施例１で使用したＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）−（ＩＩＡ）は、ＥＷ＝５４１を有するＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）（ａ１／ａ２＝１．０、ａ１およびａ２は、Ｍ_ｎ＝１０４０、およびＭ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．１０を得るように選択される）を得るまで、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ−ＤＯＬ、ＰＦＰＥの市販等級の真空下での複数の薄層蒸留により得た。

実施例２で使用したＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）−（ＩＩＡ）は、ＥＷ＝６２１を有するＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）（ａ１／ａ２＝０．９、ａ１およびａ２は、Ｍ_ｎ＝１２２４およびＭ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．１０を得るように選択される）を得るまで、市販のＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）Ｅ１０ＨＰＦＰＥの真空下での複数の薄層蒸留により得た。

実施例３で使用したＰＦＰＥポリオール（Ｐ_ｐｏｌ）（ＩＩＡ）〜（ＩＩＣ）の混合物は、変換率を３０％に限定し、その結果、７７３ｇ／当量のヒドロキシル当量を有する、ジオール（ＩＩＡ）、ケタール保護ＰＦＰＥトリオール（ＩＩＢ）およびケタール保護テトラオール（ＩＩＣ）の混合物を得たことは異なって、欧州特許出願公開第２１９７９３９号明細書の実施例１に記載された手順に従って、実施例１で使用したＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）−（ＩＩＡ）から調製した。

ヘキサクロシクロトリホスファゼン（ＨＣＰ）は、９８．５％純度で、Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から購入した。

１，３−ヘキサフルオロキシレンは、Ｍｉｔｅｎｉ ＳｐＡから入手した。

ＨＣｌ、ＮａＯＨ ５０％およびイソブチルアルコールは、試薬等級化学薬品であり、それらを、受け入れたまま使用した。

分析法
ＮＭＲ分光法
ＮＭＲ実験のすべては、^１Ｈについて４９９．８６ＭＨｚおよび^１９Ｆについて４７０．３０ＭＨｚで動作し、かつ単軸（Ｚ）勾配コイルを有する５ｍｍの三重共鳴^１Ｈ、^１９Ｆ｛^１３Ｃ、^３１Ｐ｝ＰＦＧ Ａｇｉｌｅｎｔプローブを備えたＡｇｉｌｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍ ５００で記録した。試料は、正味か約１０重量％で混合物３：１ ｖ／ｖ ＣＦＣ１１３／Ｍｅｔｈａｎｏｌ−ｄ_４（ＣＤ_３ＯＤ）９９．９原子％Ｄで溶解させて取得した。フッ素スペクトルは、外部ＣＦＣｌ_３を基準とし、リンスペクトルは、外部Ｈ_３ＰＯ_４を基準としたが、プロトンおよび炭素スペクトルは、それぞれ、３．３ｐｐｍおよび４９．０ｐｐｍで残留溶媒シグナル（Ｍｅｔｈａｎｏｌ−ｄ_４）に対して基準とした。

_１９Ｆ−ＮＭＲ
以下のフッ素取得パラメータを正味試料に適用した：試料温度２５℃、試料回転速度２０Ｈｚ、緩和遅延６．０秒、９．２ミリ秒のパルス持続時間に対応する９０°フリップ角、少なくとも２５６のトランジェント、および９６１５３Ｈｚのスペクトル幅にわたって取得した６５５３６の複雑な自由誘導減衰（ＦＩＤ）データ点（取得時間０．６秒）。フーリエ変換前に、全時間ドメインデータを２Ｈｚのライン広がり因子を使用して指数窓関数によって処理した。

_１Ｈ−ＮＭＲ
以下のプロトン取得パラメータを、溶解試料に適用した：試料温度２５℃、試料回転速度２０Ｈｚ、緩和遅延２０．０秒、９．０ミリ秒のパルス持続時間に対応する９０°フリップ角、少なくとも６４のトランジェント、および８０１３Ｈｚのスペクトル幅にわたって取得した１６３８４の複雑な自由誘導減衰（ＦＩＤ）データ点（取得時間２．０５秒）。重み関数は適用しなかった。

_３１Ｐ−ＮＭＲ
以下のリン取得パラメータを正味試料に適用した。：試料温度２５℃、試料回転速度２０Ｈｚ、緩和遅延１５．０秒、１４．８ミリ秒のパルス持続時間に対応する９０°フリップ角、少なくとも６４のトランジェント、および１９８４１Ｈｚのスペクトル幅にわたって取得した１６３８４の複雑な自由誘導減衰（ＦＩＤ）データ点（取得時間０．８３秒）。プロトンデカップリング（ＷＡＬＴＺ−１６スキーム）も取得中に適用して、すべての可能な^１Ｈ−^３１Ｐカップリング定数をカットアウトした。フーリエ変換前に、全時間ドメインデータを２Ｈｚのライン広がり因子を使用して指数窓関数によって処理した。

_１３Ｃ−ＮＭＲ
以下の炭素取得パラメータを溶解試料に適用した：試料温度２５℃、試料回転速度２０Ｈｚ、緩和遅延０．１秒、５．９５ミリ秒のパルス持続時間に対応する４５°フリップ角、少なくとも１００００のトランジェント、および３１２５０Ｈｚのスペクトル幅にわたって取得した３２７６８の複雑な自由誘導減衰（ＦＩＤ）データ点（取得時間１．０５秒）。重み関数は適用しなかった。プロトンデカップリング（ＷＡＬＴＺ−１６スキーム）も、全シークエンス取得中に適用して、すべての^１Ｈ−^１３Ｃカップリング定数をカットアウトし、ｄｅ ｎＯｅによってピーク強度を増大させた。フーリエ変換前に、全時間ドメインデータを２Ｈｚのライン広がり因子を使用して指数窓関数によって処理した。

比Ｒの定義および決定
Ｒは、＝Ｐ−ＯＣＨ_２−基（Ｐはシクロホスファゼン環中のリン原子である）と官能性および非官能性末端基の全量との比と定義される。純懸垂ＰＦＰＥ（ＣＰ−１）において、Ｒは１であるが、スピロ−、アンサ−および架橋ＰＦＰＥ（ＣＰ−２）、（ＣＰ−３）および（ＣＰ−４）において、比は１より高い。

比Ｒの評価は、＝ＰＯＣＨ_２−および遊離ヒドロキシ基について明確なピークを示す、プロトン、炭素および任意選択により、フッ素のスペクトルを使用することにより行なった。

４．４．２ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
分子量分布、Ｍ_ｎおよびＭ_ｗ平均ならびに多分散性は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定した。

ＧＰＣシステムは、Ｗａｔｅｒｓ ＨＰＬＣ ５１５ポンプ、３本のＰＬ−Ｇｅｌカラム（１本はＭｉｘｅｄ−Ｄおよび２本はＭｉｘｅｄ−Ｅ）およびＷａｔｅｒｓ ２４１４屈折率検出器を備えた。カラムおよび検出器は、３５℃で温度自動調節した。

移動相は、１．０ｍｌ／分で液体にした（ｆｌｕｘｅｄ）、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンおよびイソプロパノール（８０／２０容積）の混合物であった。試料を、完全に溶解するまで（約１時間）室温で撹拌下にて移動相に１重量／容積％で溶解させた。分析のために、２００ｍｌの溶液を注入した。

校正曲線は、ＮＭＲ分析から知られ、４６０〜９２００の範囲に入る分子量を有する７種のＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ ＤＯＬ ＰＦＰＥの狭い画分を使用することにより得た。取得および計算は、Ｗａｔｅｒｓ Ｅｍｐｏｗｅｒソフトウェアを使用して行なった。

実施例
実施例１−ＰＦＰＥジオール（ＩＩＡ）およびヘキサクロロシクロホスファゼンからの混合物（Ｍ４）の製造ならびにｓｃＣＯ_２による分画
ステップ１−混合物（Ｍ）
５４０ｇの式：
ＨＯ−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２Ｏ）_ａ２ＣＦ_２ＣＨ_２−ＯＨ（ＥＷ ５４１ｇ／当量；９９８．１５ミリ当量）のＰＦＰＥジオール（ＩＩＡ）を、機械的攪拌機、滴下漏斗、温度計および冷媒を備えた１ｌの丸底フラスコに投入し、次いで、１４．８４ｇのＫＯＨ（１３２．２６ミリ当量；水中５０％溶液）を添加した。この混合物を、加熱し、撹拌下８０℃で維持し、次いで、水の完全除去まで（Ｐ＝１０Ｐａで約２時間）機械式ポンプによって真空をかけ、それにより、透明な溶液を得た。

ステップ２）−混合物（Ｍ１）
分離フラスコ中で、３．５０ｇのヘキサクロロシクロトリホスファゼン（ＨＣＰ、６０．４０ミリ当量）を１０８ｇの１，３−ヘキサフルオロキシレン（ＨＦＸ）に窒素雰囲気下で溶解させ；この溶液を滴下漏斗に注ぎ入れ、ステップ１）からの溶液に撹拌下８０℃で５時間ゆっくりと添加した。

ステップ３）−混合物（Ｍ２）
次いで、ＨＦＸを真空下で蒸留し、ステップ２）からの反応混合物を撹拌下８０℃で維持し、^３１Ｐ−ＮＭＲ分析により時々の変換を制御した。２時間後、変換は定量的であり（１７ｐｐｍで^３１Ｐ−ＮＭＲにおいて一重項）、反応を停止させた。

ステップ４）−混合物（Ｍ３）
冷却後、混合物（Ｍ２）に、１４０ｇの蒸留水、１６ｇのＨＣｌ３７重量％水溶液および２３ｇのイソブチルアルコールを添加した。得られた２相を５０℃で３０分間激しく撹拌し、分離後、下側の有機層を収集した。溶媒（イソブタノールおよび微量の水）を減圧下８０℃で蒸留により除去して、大量の未反応ＰＦＰＥジオール（ＩＩＡ）を含有する、５３４ｇの粗生成物を得た。

ステップ５）
次いで、１．８Ｐａの残圧下で分子蒸留（それぞれ、１２０℃および１５０℃で２段階）により除去し、^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル中のシグナルの非存在により確認して、実質的に純粋なＰＦＰＥジオール（ＩＩＡ）の２つの低粘性画分（それぞれ、６１重量％および２５重量％）を得た。高沸騰残渣（７４．８ｇ）を、^１９Ｆ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ、^３１Ｐ−ＮＭＲおよびＧＰＣ分析により特徴付けた。

ＧＰＣクロマトグラムは、それぞれ、１８３６、６５３９および１０９９５ダルトンのピーク分子量を有する３つの主成分を示す。第１成分は、残留ＰＦＰＥジオール（ＩＩＡ）に相当し、第２成分は、懸垂−、スピロ−およびアンサＰＦＰＥ（ＣＰ−１）、（ＣＰ−２）および（ＣＰ−３）に起因するが、最後の成分は、架橋ＰＦＰＥ（ＣＰ−４）に起因するように最も思われる。

ステップ６−ｓｃＣＯ_２による混合物（Ｍ４）の分画−混合物（Ｍ５）の取得
ステップ５から得た混合物（Ｍ４）を、３００ｍｌのＳＦＴ−１５０超臨界ＣＯ_２抽出システムに投入し、１００℃で加熱した。段階的圧力の増加（１８〜３０ＭＰａ）および４Ｎｌ／分のＣＯ_２流量での操作によって、１３の画分を収集した。各画分を、^３１Ｐ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲおよびＧＰＣにより特徴付けた。画分のＧＰＣ分析は、残留ＰＦＰＥジオール（ＩＩＡ）および架橋ＰＦＰＥ（ＣＰ−４）が、それぞれ、比較的低いおよび比較的高い圧力で選択的に除去されたことを示す。ＰＦＰＥ（ＣＰ−１）、（ＣＰ−２）および（ＣＰ−３）のみを含有する、画分３〜画分９（３３．９ｇ）を、水／イソブチルアルコールで別個に３回洗浄し、相分離後、残留溶媒を注意深く除去した。画分３〜画分９のＧＰＣ分析は、すべての場合に、約５９００の平均分子量Ｍ_ｎを有する単一ピークを示し、ＰＦＰＥジオール（ＩＩＡ）および架橋ＰＦＰＥ（ＣＰ−４）の非存在を確認する。

ＮＭＲ分析は、ＰＦＰＥ（ＣＰ−１）〜（ＣＰ−３）の構造を確認し；特に重要なのは、Ｐ−ＯＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ−部分に相当するシグナル：^１９Ｆ−：−７８．８，−８０．８ｐｐｍ；^１Ｈ−：４．３１ｐｐｍ；^１３Ｃ−：６５．５ｐｐｍ（−ＣＨ_２）および−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ部分に相当するもの：^１９Ｆ−：−８１．１，−８３．１ｐｐｍ；^１Ｈ−：３．８０ｐｐｍ；^１３Ｃ−：６３．０ｐｐｍ（−ＣＨ_２）である。Ｐ−ＯＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ−と−ＯＣＦ_２Ｘ末端基の比Ｒ（Ｘ＝−ＣＨ_２ＯＨ，−Ｆまたは−Ｈであり、^１９Ｆ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した）は、すべての画分で１より高いことがわかり、生成物が懸垂ＰＦＰＥ（ＣＰ−１）とスピロ−およびアンサＰＦＰＥ（ＣＰ−２）ならびに（ＣＰ−３）との混合物（Ｍ４）であることを示した。

Ｒ比から、各画分の組成を計算することが可能であり、これを表１に報告する。

上記データは、ｓｃＣＯ_２による分画によってＰＦＰＥ（ＣＰ−２）および（ＣＰ−３）に対してＰＦＰＥ（ＣＰ−１）の量を増加させることが可能であることを示す。なおさらなる増加は、比較的高い含量の（ＣＰ−１）を有する画分を収集し、それをさらなるｓｃＣＯ_２分画サイクルにかけることにより達成され得る。

実施例２−ＰＦＰＥジオール（ＩＩＡ）およびヘキサクロロシクロホスファゼンからの混合物（Ｍ４）の製造ならびにｓｃＣＯ_２による分画による混合物（Ｍ５）の製造
ステップ１−混合物（Ｍ）
１８８ｇの式：
Ｈ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＯ−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２Ｏ）_ａ２ＣＦ_２ＣＨ_２−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨのエトキシ化ＰＦＰＥジオール（ＥＷ ６２１ｇ／当量；３０２．７ミリ当量；ｎ＝１．５）を、機械的攪拌機、滴下漏斗、温度計および冷媒を備えた０．５ｌの丸底フラスコに投入し、次いで、８．８５ｇのＫＯＨ（７８．９ミリ当量；水中５０％溶液）を添加した。この混合物を、加熱し、撹拌下８０℃で維持し、次いで、水の完全除去まで（Ｐ＝４Ｐａで約３０分）機械式ポンプにより反応器に真空をかけて、均質でわずかに乳白色の溶液を得た。

ステップ２−混合物（Ｍ１）
分離フラスコ中で、２．１１ｇのヘキサクロロシクロトリホスファゼン（ＨＣＰ、３６．４ミリ当量）を５３ｇの１，３−ヘキサフルオロキシレン（ＨＦＸ）に溶解させ；得られた溶液を滴下漏斗に注ぎ入れ、ステップ１）からの混合物（Ｍ）に８０℃で撹拌下２時間ゆっくりと添加した。

ステップ３−混合物（Ｍ２）
次いで、ＨＦＸを真空下で蒸留除去し、この反応混合物を撹拌下８０℃で維持し、^３１Ｐ−ＮＭＲ分析により時々の変換を制御した。３０分後、変換は定量的であり（１７ｐｐｍで^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルにおいて一重項）、反応を停止させた。

ステップ４）−混合物（Ｍ３）
室温で冷却後、この混合物に１７０ｇの蒸留水、１１ｇのＨＣｌ３７重量％水溶液および３４ｇのイソブチルアルコールを添加した。２相を激しく振とうし、分離後、下側の有機層を収集し、溶媒を減圧下８０℃で蒸留により除去して、１８２ｇの粗生成物を得、これは、未反応エトキシ化ＰＦＰＥジオールならびに式（ＣＰ−１）〜式（ＣＰ−４）［式中、Ｒ_ｆは、（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２Ｏ）_ａ２であり、ここで、ｐおよびｑは、上で定義されたとおりであり、Ｔ−ＯおよびＴ’−Ｏは、両方とも−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−（ｎ＝１．５）である］に従う、懸垂、スピロ、アンサおよび架橋ＰＦＰＥの混合物を含有する。

ステップ５−混合物（Ｍ４）
大部分の未反応エトキシ化ＰＦＰＥジオールは、２．２Ｐａの残圧下それぞれ１６０℃および１９０℃で分子蒸留により２回の通過で除去した。^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルにおけるシグナルの非存在により確認して、エトキシ化ＰＦＰＥジオールのみの２つの低粘性画分（それぞれ、５４重量％および１９重量％）を除去し、４９ｇの高沸騰、低揮発性残渣［混合物（Ｍ４）］を残し、これを^１９Ｆ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲおよび^３１Ｐ−ＮＭＲにより特徴付けた。

ステップ６−ｓｃＣＯ_２による混合物（Ｍ４）の分画による混合物（Ｍ５）の調製
ステップ５）からの混合物（Ｍ４）を、３００ｍｌのＳＦＴ−１５０ ｓｃＣＯ_２抽出システムに投入し、１００℃で加熱した。圧力の段階的増加（２０〜３５ＭＰａ）および４Ｎｌ／分のＣＯ_２流量での操作によって、懸垂、スピロおよびアンサＰＦＰＥ（ＣＰ１）〜（ＣＰ３）を単離した。いずれの残留未反応エトキシ化ＰＦＰＥジオールもｓｃＣＯ_２低圧で容易に除去されたが、架橋ＰＦＰＥ（ＣＰ−４）は、高圧で選択的に収集された。各画分を、^３１Ｐ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲおよびＧＰＣにより特徴付けた。ＰＦＰＥ（ＣＰ１）〜（ＣＰ３）のみを含有する画分をプールした（全収量：４ｇ）。^１９Ｆ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した比Ｒは、１．２２であることがわかり、４６％ＰＦＰＥ（ＣＰ−１）および５４％ＰＦＰＥ（ＣＰ−２）＋（ＣＰ−３）のモルパーセント組成に相当した。

実施例３−ＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）（ＩＩＡ）〜（ＩＩＣ）混合物の保護混合物およびヘキサクロロシクロホスファゼンからの混合物（Ｍ４）の製造ならびにｓｃＣＯ_２による分画による混合物
ステップ１−混合物（Ｍ）
６３５ｇのＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）（ＩＩＡ）〜（ＩＩＣ）のケタール保護混合物（ＥＷ＝７７３、８２１．５ミリ当量）を、機械的攪拌機、滴下漏斗、温度計および冷媒を備えた１リットルの丸底フラスコに投入し、２２．３６ｇのＫＯＨ（水中５０重量％溶液、１９９．３ミリ当量）を添加した。混合物を撹拌し、外部浴で８０℃に加熱し、次いで、水の完全除去まで（約３０分）機械式ポンプによって真空をかけた。

ステップ２−混合物（Ｍ１）
分離フラスコ中で、５．２６ｇのヘキサクロロシクロトリホスファゼン（９０．７７ミリ当量）を１６４ｇのＨＦＸに溶解させ；この溶液を滴下漏斗に注ぎ入れ、ステップ１）からの混合物（Ｍ）に撹拌下８０℃で３．５時間ゆっくりと添加した。

ステップ３−混合物（Ｍ２）
この反応混合物を撹拌下８０℃で維持し、^３１Ｐ−ＮＭＲ分析により時々の変換を制御した。３０分後、変換は定量的であり（１７ｐｐｍでの^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルにおいて一重項）、反応を停止させた。

ステップ４−混合物（Ｍ３）を得るための加水分解および脱保護
次いで、混合物に１４０ｇの蒸留水、２１ｇのＨＣｌ３７重量％水溶液および２１ｇのイソブチルアルコールを添加した。２相を４０℃で１時間激しく振とうし、分離後、下側の有機相を収集した。溶媒（ＨＦＸおよびイソブチルアルコール）を減圧下８０℃で蒸留により除去して、６１２ｇの粗生成物を得た。

次いで、粗生成物に２００ｇのメタノール、７８ｇの蒸留水および３７ｇのＨＣｌ３７重量％水溶液を添加し、その後、７０℃で加熱し、３時間撹拌し、保護基を完全に除去した。相分離後、下側の有機層を収集し、溶媒を減圧下８０℃で蒸留により除去して、５９０ｇの粗生成物を得、これを、^３１Ｐ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲおよび^１Ｈ−ＮＭＲにより特徴付けた。

ステップ５−混合物（Ｍ４）
大部分の未反応前駆体ＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）（ＩＩＡ）〜（ＩＩＣ）を、１．６Ｐａの残圧下それぞれ１８０℃および２００℃で分子蒸留により２回の通過で除去した。^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルにおけるシグナルの非存在により確認して、未反応ＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）（ＩＩＡ）〜（ＩＩＣ）のみの８１重量％に相当する２つの画分を除去し、１１２ｇの高沸騰、低揮発性残渣を残し、これを、^１９Ｆ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ、^３１Ｐ−ＮＭＲおよびＧＰＣにより特徴付けた。

ステップ６−ｓｃＣＯ_２による混合物（Ｍ４）の分画による混合物（Ｍ５）の調製
ステップ５）からの混合物（Ｍ４）を、３００ｍｌのＳＦＴ−１５０ｓｃＣＯ_２抽出システムに投入し、１００℃で加熱した。圧力の段階的増加（１９．５〜３０ＭＰａ）および４Ｎｌ／分の流量での操作によって、懸垂、スピロおよびアンサＰＦＰＥ（ＣＰ１）〜（ＣＰ３）を単離した。いずれの残留未反応ＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）（ＩＩＡ）〜（ＩＩＣ）およびテトラオール（ＩＩＢ）も、ｓｃＣＯ_２低圧で容易に除去されたが、架橋ＰＦＰＥ（ＣＰ４）は、高圧で選択的に収集された。各画分を、^３１Ｐ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲおよびＧＰＣにより特徴付けた。ＰＦＰＥ（ＣＰ１）〜（ＣＰ３）のみを含有する画分を一緒にプールした（９．２ｇ）。Ｐ−ＯＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ−と−ＯＣＦ_２Ｘ末端基の比Ｒ（Ｘ＝−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ、−Ｆまたは−Ｈであり、^１９Ｆ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１３Ｃ−ＮＭＲ）により測定した）は、１．２１であることがわかり、４８％（ＣＰ−１）および５２％（ＣＰ−２）＋（ＣＰ−３）のモルパーセント組成に相当した。−ＣＨ_２ＯＨと−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ末端基の比は、１．３４である結果であった。

Claims (15)

1. シクロホスファゼン誘導体を製造する方法であって、以下のステップ：
   １）混合物（Ｍ）であって、
   ａ）各鎖末端が少なくとも１個のヒドロキシ基を含む、２つの鎖末端を有するフルオロポリオキシアルキレン鎖（Ｒ_ｆ）を含む（パー）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）ポリオール［ＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）］、およびｂ）対応するパーフルオロポリエーテル（Ｐ_ｐｏｌ）［ＰＦＰＥ（Ｐ_ａｌｋ）］のアルコキシド（ここで、ＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）中のＰＦＰＥ（Ｐ_ａｌｋ）の当量濃度は３０％より低い）
   を含有する混合物（Ｍ）を得るステップと；
   ２）混合物（Ｍ）をパーハロシクロホスファゼン（ＣＰ_ｈａｌｏ）と接触させて、少なくとも１のＰＦＰＥ（Ｐ_ａｌｋ）／（ＣＰ_ｈａｌｏ）の当量比を有する混合物（Ｍ１）を得るステップと；
   ３）混合物（Ｍ１）をＰ−Ｃｌ基の完全消失まで反応させて、混合物（Ｍ２）を得るステップと；
   ４）混合物（Ｍ２）を加水分解して、混合物（Ｍ３）を得るステップと；
   ５）任意選択により、混合物（Ｍ３）から（Ｐ_ｐｏｌ）を除去して、混合物（Ｍ４）を得るステップとを含む、好ましくはそれらからなる方法。
2. ＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）が、以下の式（ＩＩ）：
   Ｙ−Ｏ−Ｒ_ｆ−Ｙ’ （ＩＩ）
   ［式中、Ｒ_ｆは、反復単位Ｒ°を含む完全または部分フッ素化ポリオキシアルキレン鎖であり、前記反復単位は、
   （ｉ）−ＣＦＸＯ−（ここで、ＸはＦ又はＣＦ_３である）、
   （ｉｉ）−ＣＦＸＣＦＸＯ−（ここで、Ｘは、出現するごとに等しいかまたは異なり、Ｆ又はＣＦ_３であるが、但し、Ｘの少なくとも１つは−Ｆであることを条件とする）、
   （ｉｉｉ）−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＷ_２Ｏ−（ここで、Ｗのそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｈである）、
   （ｉｖ）−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、
   （ｖ）−（ＣＦ２）_ｊ−ＣＦＺ−Ｏ−［ここで、ｊは、０〜３の整数であり、Ｚは、一般式−ＯＲ_ｆ’Ｔ３（式中、Ｒ_ｆ’は、０〜１０の数の反復単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記反復単位は、以下：−ＣＦＸＯ−、−ＣＦ_２ＣＦＸＯ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−（Ｘのそれぞれは、独立して、ＦまたはＣＦ_３である）のうちから選択され、Ｔ_３はＣ_１〜Ｃ_３パーフルオロアルキル基である）の基である］
   からなる群のうちから選択され、
   ＹおよびＹ’は、互いに等しいかまたは異なり、少なくとも１個の遊離ヒドロキシ基を有する炭化水素基を表し、前記炭化水素基は、フッ素化されてもよく、および／または１個以上のヘテロ原子を有する］
   に従う、請求項１に記載の方法。
3. ＹおよびＹ’が、
   −ＣＦＸＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ、−ＣＦＸＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨＣＨ_３Ｏ）_ｎＨ、および−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ（ここで、Ｘは、ＦまたはＣＦ_３であり、ｎは、０〜５の範囲である）；
   −ＣＦＸＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨＯＨＣＨ_２Ｏ）_ｎ’Ｈおよび−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨＯＨＣＨ_２Ｏ）_ｎ’Ｈ（ここで、Ｘは、ＦまたはＣＦ_３であり、ｎ’は、１〜３の範囲である）
   から独立して選択される、請求項２に記載の方法。
4. 鎖Ｒ_ｆが、以下の式（Ｒ_ｆ−ＩＩＩ）：
   （Ｒ_ｆ−ＩＩＩ）−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２Ｏ）_ａ２−
   （−ａ１、及びａ２は、数平均分子量が、４００〜１０，０００の間、好ましくは４００〜５，０００の間であるような、０を超える整数であり、比ａ２／ａ１は、一般に０．１〜１０の間、より好ましくは０．２〜５の間に含まれる）
   に従い、
   基ＹおよびＹ’が、互いに等しいかまたは異なり、以下：
   −ＣＦＸＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨおよび−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ，（ここで、Ｘは、ＦまたはＣＦ_３であり、ｎは、０〜５の範囲である）；
   −ＣＦＸＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨＯＨＣＨ_２Ｏ）_ｎ’Ｈおよび−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨＯＨＣＨ_２Ｏ）_ｎ’Ｈ（ここで、Ｘは、ＦまたはＣＦ_３であり、ｎ’は、１〜３の範囲である）
   のいずれか１つから選択される、請求項２または３に記載の方法。
5. ＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）が、ＰＦＰＥジオール（Ｐ_ｄｉｏｌ）（ＩＩＡ）（ここで、ＹとＹ’の両方ともは、式−ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ（ここで、ｎは、０〜２の範囲である）に従う）である、請求項４に記載の方法。
6. ＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）が、
   − ＰＦＰＥジオール（Ｐ_ｄｉｏｌ）（ＩＩＡ）［ここで、ＹとＹ’の両方ともは、式−ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ（ここで、ｎは０〜２の範囲である）に従う］；
   − ＰＦＰＥテトラオール（Ｐ_{ｔｅｔｒａｏｌ}）−（ＩＩＢ）（ここで、基ＹおよびＹ’の両方ともは、式−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨＯＨＣＨ_２ＯＨに従う）および
   − ＰＦＰＥトリオール（Ｐ_{ｔｒｉｏｌ}）（ＩＩＣ）［ここで、ＹおよびＹ’の一方は、式−ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ（ここで、ｎは、０〜２の範囲である）の基であり、他方は、式−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨＯＨＣＨ_２ＯＨの基である］
   の混合物であり、
   前記ＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）（ＩＩＡ）〜（ＩＩＣ）の混合物は、保護形態でもよい、請求項４に記載の方法。
7. パーハロシクロホスファゼン（ＣＰ_ｈａｌｏ）が、以下の式（Ｉ−Ａ）または式（Ｉ−Ｂ）：
   （式中、Ｈａｌは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から選択されるハロゲンである）
   に従うパーハロシクロホスファゼンの１種以上から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. （ＰＦＰＥ−Ｐ_ａｌｋ）／（ＣＰ_ｈａｌｏ）の当量比が、１．１〜２．５の範囲である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. （ＰＦＰＥ−Ｐ_ａｌｋ）／（ＣＰ_ｈａｌｏ）の当量比が、２であり、かつ（ＣＰ_ｈａｌｏ）中の（ＰＦＰＥ−Ｐ_ａｌｋ）の当量濃度が５％〜１５％の間である、請求項８に記載の方法。
10. 混合物（Ｍ４）が超臨界流体による分画にかけられるステップ６）をさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 以下の式（ＣＰ−１）〜式（ＣＰ−４）：
    （式中、Ｒ_ｆは、フルオロポリオキシアルキレン鎖であり；
    ｚは、３または４であり、ｗは、０、１または２から選択され、ＴおよびＴは、互いに等しいかまたは異なり、フッ素化されてもよく、１個以上のヘテロ原子および／または１個以上のヒドロキシ基ならびに請求項２で定義されたとおりの式（ＩＩ）のＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）を有してもよい炭化水素基を表す）
    に従うシクロホスファゼン誘導体の混合物。
12. 少なくとも４０％のシクロホスファゼン誘導体のモル含量により特徴付けられる、請求項１１で定義されたとおりの式（ＣＰ−１）〜式（ＣＰ−３）に従うシクロホスファゼン誘導体の混合物。
13. 式：
    （式中、Ｒ_ｆ、ｚ、ｗ、ＴおよびＴ’は、請求項１１で定義されたとおりである）
    を有するシクロホスファゼン誘導体（ＣＰ−４）。
14. さらなる成分または添加剤と混合して請求項１１もしくは１２に記載のシクロホスファゼン誘導体の混合物、または請求項１３で定義されたとおりのシクロホスファゼン誘導体（ＣＰ−４）を含む、潤滑剤組成物。
15. 請求項１１または１２に記載のシクロホスファゼンの混合物、または請求項１３で定義されたとおりのシクロホスファゼン誘導体（ＣＰ−４）、あるいは請求項１４で定義されたとおりの潤滑剤組成物を使用するステップを含む、磁気記録媒体を潤滑する方法。