CN105263943A - 制造环磷腈衍生物的方法 - Google Patents
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Abstract
在此提供了制造磁记录介质的润滑中使用的环磷腈PFPE衍生物的方法。该方法包括：a)(全)氟聚醚(PFPE)多元醇[PFPE(Ppol)]，包括具有两个链端的氟聚氧亚烷基链(Rf)，每个链端包含至少一个羟基基团，和b)全氟聚醚(Ppol)相应的醇盐[PFPE(Palk)]，其中PFPE(Ppol)中PFPE(Palk)的当量浓度是低于30％，优选范围从5％至15％；2)使混合物(M)与全卤环磷腈(CPhalo)接触，以提供包含至少为1的PFPE(Palk)/(CPhalo)当量比的混合物(M1)；3)使混合物(M1)反应直到P-Cl基团完全消失，以提供混合物(M2)；4)使混合物(M2)进行水解，以提供混合物(M3)；5)任选地从混合物(M3)除去(Ppol)，以提供混合物(M4)。在此还提供了纯化混合物(M4)的方法。
Description
相关申请的交叉引用
本申请权利要求了于2013年6月6日提交的欧洲申请号13170913.1的优先权，在此以引用的方式整体并入本文中。
技术领域
本发明涉及用于制造和纯化用作磁记录介质(MRM)滑动和移动零件的润滑剂的某些(全)氟聚醚环磷腈衍生物的方法。
背景技术
(全)氟聚醚(PFPE)及其衍生物目前在MRM的润滑中使用，即在该介质的滑动或移动零件的润滑中使用。具体而言，包含具有终端和非终端极性官能团的PFPE链的某些PFPE衍生物显示出最佳性能；的确，由于PFPE链的高化学稳定性和极性官能团的存在，这些衍生物能够在MRM的移动部件的表面上形成均匀、长效润滑膜。具体而言，磁盘驱动器表面通常涂覆有确保极性官能团附着到其上的碳覆盖层，从而防止了润滑油膜在磁盘旋转过程中被剥离。
上述PFPE衍生物的实例是包含至少一个磷腈环状基团以及至少一个带有一个或多个羟基的PFPE链的那些。从热的观点来看，磷腈环状基团是高度稳定的，并进一步增加了PFPE链的稳定性；不被理论束缚，据信该磷腈环起到路易斯碱的作用，这种作用抵消了通常作为MRM的杂质的路易斯酸对PFPE热降解的催化作用。KANG,,H.J等人使用环磷腈添加剂以增强磁头/磁盘接口的性能(TheUseofCyclicPhosphazeneAdditivestoEnchancethePerformanceoftheHead/DiskInterface)摩擦学者和润滑工程师学会期刊[JournaloftheSocietyofTribologistsandLubricationEngineering]199三月第22-27页。取而代之的是，确保了一个或多个羟基基团附着于MRM表面上。
某些专利文件，包括2002年12月5日公开的US2002183211A(AKADATAMIOETAL)、2006年1月26日公开的US2008020171A(松村石油研究所(MATSUMURAOILRESCORP)[JP])、2006年1月26日提交的US2008020171A(松村石油研究所[JP])、2008年12月11日公开的US2008305975A(希捷科技公司(SEAGATETECHNOLOGYLLC)[US])、2007年4月19日公开的WO2007/043450(松村石油研究所[JP])和2011年1月27日公开的US2012276417A(WDMEDIASINGAPOREPTELTD[US])，披露了用于磁记录介质的润滑剂，这些润滑剂包含带有至少一个任选取代的苯氧基和至少一个羟基取代的全氟聚醚链的至少一个磷腈环基团。
然而，已经观察到磷腈环上的任选取代的苯氧基可能会降低润滑剂的流动性并且降低MRM的耐久性。因此，所希望的是提供克服这个缺点的用于MRM润滑的PFPE磷腈衍生物；特别是，所希望的是提供以下PFPE环磷腈衍生物，其中每个磷原子带有具有至少一个羟基基团的PFPE链。
2012年10月4日公开的US2012251843A(希捷科技公司[US])除其他外披露了以下组合物，该组合物包括包含环状基团(包括环三磷腈)的中央内芯，以及从该中央内芯延伸的六个臂，其中每个臂包括PFPE或PFPE衍生物。PFPE衍生物可以为具有一个或多个以下末端基团的PFPE链：-CH2OH、-OCH2CH2OH、-CH2CH(OH)CH2OH、-CH2CH(OH)CH3和-OCH2CH2CH2OH。PFPE衍生物还可以具有非末端官能团，包括-CH2CH(OH)CH2-、-CH(OH)CH(OH)CH2-、-CH2CH(OH)CH2CH(OH)CH2-、-CH(CH2OH)-和-CH(OH)CH(OH)CH2-。具体而言，图7示出了六环磷腈，其中每个磷原子带有两个具有下式的PFPE取代基：
-O-CH2CF2CF2O-Rf-OCF2CF2CH2OH
其中Rf是(CF2CF2CF2O)n，其中n等于或高于3。
然而，US2012251843没有披露如何制造所提出权利要求的组合物。
2009年12月24日公开的US2009318664(希捷科技公司)披露了包含具有PFPE链的主链的化合物，其中一个或多个环磷腈环附着到或结合在该链中，并且至少两个官能团或者连接到主链上或者连接到环磷腈环上或这两者上。该文件报道了一个合成实例，披露了称为A20H的化合物与环氧氯丙烷的反应，该化合物具有如下所示式：
从而提供了中间体，使该中间体进而与在0.2ml水中加热6.7mmol的Z-DOLPFPE与6.7mmol的氢氧化钾后得到的溶液反应。因此，在这样的溶液中，50％羟基当量的Z-DOLPFPE是成盐的形式。该文件不包含那些传授了具有多于一个PFPE链(每个链带有至少一个羟基)取代的磷腈的合成的实例。
通过亲核试剂(如胺、醇或酚)与六氯磷腈反应合成六取代环三磷腈报道于文献中，例如在：ALLCOCK,H.R等人磷腈化合物.IV.烯丙基氨基磷腈化合物1,2的制备和聚合反应(PhosphonitrilicCompounds.IV.PreparationandPolymerizationofAllylaminophosphonitrileCompounds1,2)有机化学[JournalOrganicChemistry].1965年第30卷第3期第947-949页。和LEE,S.B等人热敏性环三磷腈(ThermosensitiveCyclotriphosphazenes)美国化学会志[J.Am.Chem.Soc.]2000年第122卷第34期,第8315–8316页。当该亲核试剂是醇或酚时，则要求相应的碱金属醇盐或酚盐，以便完成磷原子上的亲核取代。
氯或氟环磷腈与脂族二醇的醇盐反应，例如与二锂代丙二醇反应也在文献报道，例如：VELDBOER,K等人环磷腈液相色谱/飞行时间质谱表征方法(Liquidchromatography/elctrospraytime-of-flightmassspectrometryforthecharacterisationofcyclicphosphazenes)质谱快讯[RapidCommun.MassSpectrom.]2011年第25卷第147-154页。ANIL,EliasJ等人二苯基四氟磷腈的化学作用：与二锂化二醇反应(Chemistryofdiphenyltetrafluorophosphazene:Reactionswithdilithiateddiols.)氟化学[JournalofFluorineChemistry].2006年第127卷第8期第1046-1053页。
更详细地，Anil等人研究了具有下式的偕-联苯四氟磷腈[1,1-(C6H5)2]P3N3F4：
与二锂代丙二醇LiO(CH2)3OLi的反应。
该反应产生了复杂的产品混合物，通常包含四种产品：
a)螺环-{3,3-[O(CH2)3O]}[1,1-(C6H5)2]P3N3F2，具有下式：
b)柄型-{3,5-[O(CH2)3O]}[1,1-(C6H5)2]P3N3F2，具有下式：
c)桥连-[N3P3F3(C6H5)2][O(CH2)3O]N3P3F3(C6H5)2]，具有下式：
和
d)悬挂-[HO(CH2)3O](C6H5)2P3N3F3，具有下式：
特别是，在实验部分第4.3.1.段，Anil等人指出当在该反应中使用纯的二锂代丙二醇时，所得到的混合物包含39wt.％的悬挂-[HO(CH2)3O](C6H5)2P3N3F3、10wt.％的桥连-[N3P3F3(C6H5)2][O(CH2)3O]N3P3F3(C6H5)2]，以及5wt.％和9wt.％的柄型和螺环-产品。在实验部分第4.3.2段，Anil等人还传授了使用单锂代1,3-丙二醇可以获得更高量的悬挂-[HO(CH2)3O](C6H5)2P3N3F3(71wt.％)，以及仅痕迹的螺环-、柄型-和桥连副产物。
当申请人试图按照Anil等人的传授内容使用PFPE二醇处理全卤环磷腈来制造美国专利申请US2012251843中要求的六取代的PFPE磷腈衍生物时，使用含有≥50wt.％的相应醇盐的PFPE二醇(即PFPE二醇，其中至少1个当量的醇基被盐化)获得了令人不满意的结果；的确，所希望的“悬挂”磷腈衍生物，可通过下列式(1)示意性地表示：
其中PFPE表示(全)氟聚醚链并且z表示3或更大的整数
不仅在柄型-、螺环-和桥连-PFPE磷腈的混合物中得到，柄型、螺环-和桥连PFPE磷腈可示意性地分别由式(2)-(4)表示：
其中PFPE和z如上所定义，并且w是选自从0、1或2，
但是桥连-PFPE磷腈的量是相关的，通常高于50wt.％，这导致多峰分子量分布，从而增加了最终产品的多分散性。窄的分子量分布是MRM润滑剂的重要要求，就需要提供便于制造含有环磷腈的PFPE磷腈衍生物的方法，其中该环磷腈的每个磷原子带有2个PFPE取代基，每一个包含具有链端包含至少一个羟基基团的PFPE链，所述PFPE衍生物具有窄的分子量分布。
发明概述
本申请人现在已经发现，通过包含以下步骤，优选地由以下步骤组成的方法达到上述要求：
1)提供包含以下各项的混合物(M)：
a)(全)氟聚醚(PFPE)多元醇[PFPE(Ppol)]，包括具有两个链端的氟聚氧亚烷基链(Rf)，每个链端包含至少一个羟基基团，和b)全氟聚醚(Ppol)相应的醇盐[PFPE(Palk)]，其中PFPE(Ppol)中PFPE(Palk)的当量浓度是低于30％，优选范围为从5％至15％；
2)使混合物(M)与全卤环磷腈(CPhalo)接触，以提供包含至少为1的PFPE(Palk)/(CPhalo)当量比的混合物(M1)；
3)使混合物(M1)反应直到P-Cl基团完全消失，以提供混合物(M2)；
4)使混合物(M2)进行水解，以提供混合物(M3)；
5)任选地从混合物(M3)除去(Ppol)，以提供混合物(M4)。
混合物(M2)-(M4)包括PFPE环磷腈衍生物[PFPE(CP-1)]，其中该磷腈环的每个磷原子带有两个PFPE取代基，每一个包含PFPE链，该链具有包含至少一个羟基基团的链端。在本说明书中，PFPE(CP-1)另外被称为“悬挂PFPE(CP-1)”。PFPE(CP-1)可以用上述式(1)表示。混合物(M2)-(M4)进一步包含螺环-，柄型-和桥连衍生物，在本说明书中另外分别称为PFPE(CP-2)-(CP-4)；PFPE(CP-2)-(CP-4)可以用上述式(2)-(4)表示。然而，已经观察到由于使用了PFPE混合物(M)，其中PFPE(Palk)的当量浓度是低于30％(即高于0但低于30％)，相对于悬挂、螺环-和柄型-衍生物，桥连衍生物的含量通常低于约40wt.％。
定义
在本说明书中，不确定冠词“一个/种(a/an)”旨在是指“一个或多于一个”，除非另有说明；当指示范围时，范围端值是包括在内的，除非另有说明。
氟聚氧亚烷基链的定义
在本说明中，氟聚氧亚烷基链(Rf)是完全或部分氟化的聚氧亚烷基链；优选地，链(Rf)包括重复单元R°，所述重复单元选自由下列各项组成的组：
(i)-CFXO-，其中X是F或CF3，
(ii)-CFXCFXO-，其中X在每次出现时相同或不同，是F或CF3，条件是至少一个X是-F，
(iii)-CF2CF2CW2O-，其中每个W彼此相同或不同，是F、Cl、H，
(iv)-CF2CF2CF2CF2O-，
(v)-(CF2)j-CFZ-O-，其中j是从0至3的整数，并且Z是具有通式-ORf’T3的基团，其中Rf’是包括多个从0至10个的重复单元的氟聚氧亚烷基链，所述重复单元是选自以下各项：-CFXO-、-CF2CFXO-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-，其中每个X独立地是F或CF3；并且T3是C1-C3全氟烷基基团。
(全)氟聚醚的定义
术语“(全)氟聚醚”中的前缀“(全)”表示氟聚醚中的氟聚醚链(Rf)是完全或部分氟化的。首字母缩写“PFPE”表示(全)氟聚醚，并且当作为实体使用时，是指单数亦或复数形式，这取决于上下文。
包含至少一个羟基基团的链端的定义
在本说明书中，“包含至少一个羟基基团的链端”旨在是指包含至少一个羟基基团的烃基，所述烃基任选地被氟化和/或任选地包含一个或多个杂原子。这类基团的代表性实例包括：
-CFXCH2O(CH2CH2O)nH、-CFXCH2O(CH2CHCH3O)nH和-CF2CF2CH2O(CH2CH2O)nH，其中X是F或CF3并且n的范围是从0至5；
-CFXCH2O(CH2CHOHCH2O)n’H和-CF2CF2CH2O(CH2CHOHCH2O)n’H，其中X是F或CF3并且n’的范围是从1至3。
在链末端的至少一个羟基基团以下另外称为“末端羟基”。
优选的全氟聚醚多元醇(Ppol)
根据本发明的优选的PFPE(Ppol)符合下式(II)：
Y-O-Rf-Y’(II)
其中Rf是如上定义的氟聚氧亚烷基链，并且Y和Y’，彼此相同或不同，表示包含至少一个羟基基团的烃基，所述烃基任选地被氟化和/或任选地包含一个或多个杂原子。
在式(II)中，优选的基团Y和Y’是-CFXCH2O(CH2CH2O)nH、-CFXCH2O(CH2CHCH3O)nH和-CF2CF2CH2O(CH2CH2O)nH、-CFXCH2O(CH2CHOHCH2O)n’H和-CF2CF2CH2O(CH2CHOHCH2O)n’H，其中X、n和n’如上定义的。
优选地，链Rf符合下式：
(Rf-I)
-(CFX1O)g1(CFX2CFX3O)g2(CF2CF2CF2O)g3(CF2CF2CF2CF2O)g4-
其中
-X1、X2、X3彼此相同或不同并且在每次出现时独立地是-F、-CF3；
-g1、g2、g3和g4彼此相同或不同，独立地是大于或等于0的整数，使得g1+g2+g3+g4在从2至300的范围内、优选在从2至100范围内；如果g1、g2、g3和g4中至少两个不同于零，则这些不同的重复单元总体上沿该链统计性地分布。
还更优选地，链Rf符合下列式：
(Rf-IIA)-(CF2CF2O)a1(CF2O)a2-
其中：-a1和a2独立地是大于或等于0的整数使得数均分子量在400与10,000之间、优选在400与5,000之间；a1和a2均优选地不同于零，其中比率a1/a2优选是包括在0.1与10之间；
(Rf-IIB)-(CF2CF2O)b1(CF2O)b2(CF(CF3)O)b3(CF2CF(CF3)O)b4-
其中：
b1、b2、b3、b4独立地是大于或等于0的整数使得数均分子量在400与10,000之间、优选在400与5,000之间；优选地b1是0，b2、b3、b4是大于0，其中比率b4/(b2+b3)是大于或等于1；
(Rf-IIC)-(CF2CF2O)c1(CF2O)c2(CF2(CF2)cwCF2O)c3-
其中：cw＝1或2；c1、c2、和c3是大于或等于0的整数，选择为使得数均分子量在400与10,000之间，优选在400与5,000之间；优选地c1、c2和c3都是大于0，其中比率c3/(c1+c2)通常低于0.2；
(Rf-IID)-(CF2CF(CF3)O)d-
其中：
d为大于0的整数，使得数均分子量在400与10,000之间，优选在400与5,000之间；
(Rf-IIE)-O-(CF2CF2C(Hal)2O)e1-(CF2CF2CH2O)e2-(CF2CF2CH(Hal)O)e3-
其中：
-Hal，在每次出现时相同或不同的，是选自氟和氯原子的卤素，优选为氟原子；
-e1、e2、和e3，彼此相同或不同，独立地是大于或等于0的整数，使得(e1+e2+e3)之和包含在2与300之间。
更优选地，链Rf符合下式(Rf-III)：
(Rf-III)-(CF2CF2O)a1(CF2O)a2-
其中：
-a1和a2是大于0的整数使得数均分子量在400与10,000之间、优选在400与5,000之间，其中比率a2/a1一般是包括在0.1与10之间、更优选在0.2与5之间。
优选地，基团Y和Y’，彼此相同或不同，选自下面各项中的任何一个：
-CFXCH2O(CH2CH2O)nH和–CF2CF2CH2O(CH2CH2O)nH，其中X是F或CF3并且n的范围从0至5；
-CFXCH2O(CH2CHOHCH2O)n’H和-CF2CF2CH2O(CH2CHOHCH2O)n’H，其中X是F或CF3并且n’的范围是从1至3。
更优选地，基团Y和Y’，彼此相同或不同，是选自–CF2CH2O(CH2CH2O)nH和-CF2CH2OCH2CHOHCH2OH，其中n的范围是从0至2。
特别优选的具有式(II)的PFPE(Ppol)是以下那些，其中链Rf是如上述定义的具有式(Rf-III)的链并且基团Y和Y’，彼此相同或不同是选自-CF2CH2O(CH2CH2O)nH和-CF2CH2OCH2CHOHCH2OH(其中n的范围是从0至2)。在这一组的特别优选的具有式(II)的PFPE(Ppol)中，具有分子量范围从400至3,000的那些是特别优选的。
还更优选的是下列PFPE(Ppol)：
1)PFPE(Ppol)-(IIA)，其中Rf是如上述定义的具有式(Rf-III)的链并且两个基团Y和Y’符合式-CF2CH2O(CH2CH2O)nH，其中n如上文所定义；优选地，n是0或范围是从1至2(在下文中，(Ppol)-(IIA)也将被称为“PFPE二元醇IIA”或“(Pdiol)-(IIA)”)；
2)PFPE(Ppol)-(IIB)，其中Rf是如上述定义的具有式(Rf-III)的链并且两个基团Y和Y’符合式-CF2CH2OCH2CHOHCH2OH(在下文中，也被称为“PFPE四醇(IIB)”或“(Ptetraol)-(IIB)”)。
如上面所指出的，一个或多个PFPE(Ppol)可以在本发明的方法中使用；根据特定的需要，使用不同的PFPE(Ppol)允许调节润滑剂特性，例如到MRM表面的附着性。对于本发明的目的，特别优选是使用包含(Pdiol)-(IIA)、(Ptetraol)-(IIB)以及还有PFPE(Ppol)-(IIC)的混合物，其中Rf是如上定义的具有式(Rf-III)的链并且Y和Y’中的一个是具有式-CF2CH2OH基团，并且另一个是具有式-CF2CH2OCH2CHOHCH2OH的基团(在下文中也称为“PFPE三醇IIC”或“(Ptriol)-(IIC)”。
PFPE二醇(IIA)是从意大利苏威特种聚合物公司(SolvaySpecialtyPolymersItaly)以商品名Z-DOL和可商购得到；PFPE(Ptetraols)-(IIB)可以很方便地通过以下方法制备，该方法包括使(Pdiol)-(IIA)与具有下式所示的甘油反应：
该甘油处于活化的和受保护的形式(此后称为“APG”)，随后除去保护基，如在2010年6月23日公开的EP2197939A(苏威苏莱克斯公司(SOLVAYSOLEXISSPA))中披露的，将其通过引用结合在此。在EP2197939中披露的保护基和活化基团是优选用于本发明的目的。
在EP2197939中所披露的方法还允许方便地制造在本发明中使用的PFPE(Ppol)-(IIA)-(IIC)的混合物，如果(Pdiol)-(IIA)和APG之间的反应不允许进行到(Pdiol)-(IIA)的羟基末端基团100％转化为相应的受保护的二醇端基的话。具体地，按照EP2197939的实例1的方法，包括使丙酮缩甘油[(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲醇]的甲磺酰基衍生物与PFPE(Pdiol)-(IIA)反应，并且使反应继续进行直至转化低于100％，包含下列各项的混合物：-
未反应的(Pdiol)-(IIA)
-PFPE(Ptriol)-(IIC)，其中式-CF2CH2OCH2CHOHCH2OH的Y或Y’基团中的两个羟基使用异亚丙基缩酮来保护和
-PFPE多醇[PFPE(Ptetraol)-(IIB)]，其中式-CF2CH2OCH2CHOHCH2OH的Y和Y’基团中的两个羟基使用异亚丙基缩酮来保护。
PFPE多元醇(IIA)-(IIC)的混合物无论是以受保护的或未受保护的形式可以用在本发明的方法中。在前者的情况下，受保护的(Ppol)(IIA)-(IIC)直接用下文所述的碱处理以提供相应的混合物(M)；在获得的混合物(M2)之后保护基可被除去并且残余(Ppol)(IIA)-(IIC)可以在步骤5)中被移除。作为替代方案，当它们以未保护的形式被使用时，这些保护基团在制备混合物(M)之前被除去。
为准确起见，应指出所有的式(II)所示的PFPE(Ppol)仍然可以包括小百分比的对应的单官能团PFPE醇，即PFPE醇，其中一个链末端是非官能团端基，并且另一个为如上所定义的基团Y或Y’。非官能性端基的实例是符合式CxHal(2x+1-y)Hy的那些，其中x的范围是从0至4并且Hal选自F、Cl、Br；这类基团的优选实例是-CF3、-C2F5、C3F8、-CF2H,、-CF2CF2H；一般地，相对于端基总量，非官能性端基是以低于10mol.％，优选低于5mol.％的量存在。这个少量的非官能端基基团降低了PFPE(Ppol)的功能性。尽管非官能性PFPE，即在两个链末端具有非官能性基团的PFPE还可以包含在(Ppol)内，它们的量通常是可以忽略的并且不会对(Ppol)的官能度具有影响。在整个本说明书中，任何提及式(II)的(Ppol)旨在也包括这样一个小百分比的相应的单官能性PFPE醇和非官能性PFPE。
PFPE(Palk)的定义
PFPE(Palk)是PFPE(Ppol)，其中至少一个羟基基团是成盐的。
全卤环磷腈(CPhalo)
适用于实施本发明的方法的全卤环磷腈(CPhalo)符合下式(I)：
其中Hal表示选自氟、氯、溴和碘的卤素，优选氯，且z是范围从3至7的整数。优选地，(CPhalo)符合下式(I-A)或(I-B)：
其中Hal是如上所定义的。
在本发明的方法中，有可能使用更多的全卤环磷腈(CPhalo)的混合物，特别是如上述定义的(CPhalo)(I-A)和(I-B)的混合物。然而，优选仅使用(CPhalo)；特别优选的是使用式(I-A)的(CPhalo)；更优选地，(CPhalo)(I-A)是六氯环磷腈。
全卤环磷腈(CPhalo)(I-A)和(I-B)是市售的，并且例如，可以从Strem化学品公司得到。
本发明的方法的详细描述
本发明的方法通常按照下文所述进行。
步骤1-混合物(M)的制备
混合物(M)通常通过使用碱处理PFPE(Ppol)来制备，这种碱通常是强无机碱，优选NaOH或KOH，更优选为KOH，或有机碱，优选叔丁醇钾，其当量的量相对于PFPE(Ppol)范围是低于30％，优选范围是从5％至15％。通常情况下，将具有约50wt.％浓度的无机碱的水溶液加入到PFPE(Ppol)中，并且将所得混合物加热直到水完全消除。通常，温度为约70℃，但它可以通过根据所选择的PFPE(Ppol)和碱由本领域技术人员进行调整。在本说明书中，表述“1当量的量的碱”是指相对于PFPE(Ppol)的羟基的总当量的碱的当量。
步骤2-混合物(M1)的制备
将全卤环磷腈(CPhalo)(I-A)和/或(I-B)溶解于氟化的非质子极性溶剂中，该氟化非质子极性溶剂通常是选自氢氟醚(HFE)(像3MTMNovecTMHFE)、氢氟烃(HFC)和六氟二甲苯，优选的溶剂为六氟二甲苯。溶剂的种类和量将由本领域技术人员根据所选择的(CPhalo)选择；然而，溶剂的量通常是以这样一种方式调整，使得(CPhalo)的浓度范围是从1w/w％至10w/w％。
为清楚起见，应指出的是提及全卤环磷腈(CPhalo)的术语“当量”是指其中包含的P-Cl基团。因此，1摩尔的全卤环磷腈(CPhalo)-(IA)包含6当量的P-Cl基团，而1摩尔的全卤环磷腈(CPhalo)-(IB)包含8当量的P-Cl基团。为了得到其中在该磷腈环中的每个P原子带有两个PFPE取代基的环磷腈衍生物，(PFPE-Palk)与(CPhalo)之间的当量比必须是至少1；这意味着，如果使用(CPhalo)(IA)，则PFPE-Palk与(CPhalo)(IA)之间的摩尔比必须为至少6；如果使用(CPhalo)(IB)，则PFPE-Palk与(CPhalo)(IA)之间的摩尔比必须为至少8。然而，已经观察到，为了优化反应速率，优选的是，(PFPE-Palk)/(CPhalo)的当量比的范围是从1.1至2.5；约为2的当量比是特别优选的。事实上，已经观察到当本发明的方法使用(PFPE-Palk)/(CPhalo)的当量比等于2和混合物(M)来进行时，在该混合物中PFPE(Ppol)中(PFPE-Palk)的当量浓度是在10％与15％之间，可以在小于10小时内得到具有占PFPE(CP-1)、(CP2)和(CP3)的总含量约80wt.％的混合物(M4)。
根据优选的实施例(此后称为“方法A”)，将混合物(M)搅拌并在范围从40℃至90℃的温度下加热，然后通常在约2至6小时内缓慢地加入(CPhalo)的溶液，优选(I-A)和/或(I-B)。
根据另一个实施例，(此后称为“方法B”)，将(CPhalo)的溶液(优选(I-A)和/或(I-B))搅拌并在范围从40℃至90℃的温度下加热，然后缓慢加入混合物(M)。
根据另一个实施例(此后称为“方法C”)，将混合物(M)和(CPhalo)的溶液，优选(I-A)和/或(I-B)，迅速在室温下混合在一起，以提供混合物(M1)，然后将该混合物(M1)加热到范围从40℃至90℃的温度。
方法A-C中，方法A是优选的
步骤3-制备混合(M2)
获取混合物(M1)的之后[即一旦混合物(M)与所有(CPhalo)溶液接触]，则任选地除去氟化非质子极性溶剂，一般是通过真空下蒸发，然后将混合物搅拌并加热至(CPhalo)的P-Cl基团完全转化为P-OCH2-基团。通常情况下，转化是通过撤出样品并将它们进行31P-NMR谱法分析而检查的；完全转化(99％转化率)是由17ppm处的单峰的出现来证实。
步骤4-制备混合物(M3)
一旦获得完全转化，则将所得到的混合物(M2)进行水解，即酸水解。通常，水解通过加入HCl水溶液和脂肪族醇(典型地异丁醇)来实现。然后分离水相，以提供有机相，在干燥并除去一种或多种溶剂后，得到混合物(M3)。混合物(M3)包括在与未反应的PFPE(Ppol)(优选具有如上所定义的式(II)所示的PFPE(Ppol))的混合物中的如上面定义的PFPE环磷腈衍生物(CP-1)-(CP-4)，其量相对于所述混合物的重量通常范围是从50wt.％至90wt.％。
如果PFPE(Ppol)(IIA)-(IIC)的混合物以受保护的形式使用，则这些保护基团根据已知的方法完全除去。
根据上述步骤1)-4)可得到的混合物(M3)也是本发明的一部分。这些混合物可以在下面情况下使用，其中低浓度的本发明的PFPE环磷腈衍生物满意地实现MRM的润滑，该混合物还包含一定量的未反应的PFPE(Ppol)(IIA)-(IIC)，其量范围是从50wt.％至90wt.％。混合物(M3)能够以原样使用亦或它们可以在进一步的润滑剂组合物的制备中使用。
步骤5-制备混合物(M4)
混合物(M3)可任选地进行蒸馏以除去过量的PFPE(Ppol)，得到混合物(M4)，该混合物包含与未反应的PFPE(Ppol)(优选的是具有式(II)所示的PFPE(Ppol))混合的如上所定义的PFPE环磷腈衍生物(CP-1)-(CP-4)，所述PFPE(Ppol)为比混合物(M3)更低的量；典型地，相对于该混合物的重量，混合物(M4)中的PFPE(Ppol)量的范围是从1％至30％。
通过如上面所定义的步骤1)-5)可获得的混合物(M4)也是本发明的一部分。
根据优选的实施例，根据本发明的混合物(M3)和(M4)是从如上面所定义的PFPE二醇(II)和如上面所定义的磷腈(CPhalo)-(IA)和/或(IB)可获得的那些。
因此，这种混合物包括符合下式的悬挂环磷腈(CP-1)：
其中Rf是如上面所定义的氟聚氧亚烷基链，z是3或4，且T和T’，彼此相同或不同，表示烃基，该烃基任选被氟化并且任选地包含一个或多个杂原子和/或一个或多个羟基基团。优选地，T和T’，彼此相同或不同，以这种方式选择为使得T-O和T-O’是下列各项中的任何一个：
-CFXCH2O(CH2CH2O)n、-CFXCH2O(CH2CHCH3O)n和-CF2CF2CH2O(CH2CH2O)n，其中X是F或CF3并且n的范围是从0至5；
-CFXCH2O(CH2CHOHCH2O)n’和-CF2CF2CH2O(CH2CHOHCH2O)n’，其中X是F或CF3并且n’的范围是从1至3。
特别优选的是通过使用(CPhalo)-(IA)(优选六氯环磷腈)与PFPE二醇(IIA)或如上面所定义的PFPE(Ppol)(IIA)-(IIC)的混合物获得的混合物(M3)和(M4)。因此，这些混合物包含式(CP-1)的悬挂环磷腈，其中n是3并且基团T-O和T’-O，彼此相同或不同，是选自–CF2CH2O(CH2CH2O)n和-CF2CH2OCH2CHOHCH2O，其中n是如上所定义的；优选地，n的范围是从0至2。
最特别优选的是使用(CPhalo)-(IA)(优选六氯环磷腈)与如上面所定义的PFPE二醇(IIA)可获得的混合物(M3)和(M4)，其中Y和Y’都为–CF2CH2O(CH2CH2O)nH，其中n如上文所定义的。因此，这些混合物包含悬挂环磷腈(CP-1)，其中z是3并且基团T-O和T’-O都是–CF2CH2O(CH2CH2O)n，其中n是如上所定义的。
最特别优选的是使用(CPhalo)-(IA)(优选六氯环磷腈)和如上文所定义的PFPE(Ppol)(IIA)-(IIC)的受保护的混合物可获得的混合物(M3)和(M4)。这些混合物(M3)和(M4)包含悬挂环磷腈(CP-1)，其中z是3并且基团T-O独立选自-CF2CH2O(CH2CH2O)n(其中n是如上所定义的)和-CF2CH2OCH2CHOHCH2O，而基团T’-O是-CF2CH2O(CH2CH2O)n(其中n是如上所定义的)。
除了所希望的悬挂PFPE(CP-1)，混合物(M3)和(M4)通常还包含螺环-，柄型-和桥连的羟基-PFPE环磷腈[以下也分别被称为PFPE(CP-2)、PFPE(CP-3)和PFPE(CP-4)]，符合下面所报道的式：
其中Rf、z、w、T和T'是如上所定义的。
如在上面的步骤4)所解释的，混合物(M3)包含PFPE(Ppol)，优选的是PFPE(Ppol)-(II)，其量的范围一般是从50wt.％至90wt.％。混合物(M4)仍包含残留量的PFPE(Ppol)，优选的PFPE(Ppol)-(II)，其量通常范围是从1wt.％至30wt.％。因此，混合物(M3)和(M4)两者包括与未反应的PFPE(Ppol)(优选是PFPE(Ppol)-(II))的混合物中的PFPE(CP-1)-(CP-4)。
混合物(M4)可在MRM的润滑中原样使用或用于润滑剂组合物的制备或者它们可以进行分馏(fractionation)，包括，但不限于，使用色谱技术、溶剂萃取技术进行分馏，以及使用超临界流体进行分馏，如在下面将详细描述的。
具体而言，本申请人观察到任何残留量的PFPE(Ppol)-(II)可以通过使用超临界流体(即超临界CO2(scCO2))分馏混合物(M4)被除去，并观察到该技术允许从PFPE(CP1)、(CP2)和(CP3)中分离桥连PFPE(CP-4)，由此得到具有降低的多分散性的混合物[混合物(M5)]。
因此，本发明的另一个方面是用于纯化包含PFPE环磷腈衍生物[PFPE(CP-1)]的混合物(M4)的方法，其中该磷腈环的每个磷原子带有两个PFPE链，每个PFPE链带有至少一个羟基基团，所述方法包括使混合物(M4)进行分馏，优选使用超临界流体进行分馏，更优选地使用scCO2进行分馏。
具体而言，本发明的另一个方面是一种包括下列步骤的方法，优选由下列步骤组成，如上述所定义的步骤1)-5)，随后是步骤6)，步骤6)包括混合物(M4)的分馏，优选由混合物(M4)的分馏组成，优选使用超临界流体分馏，更优选使用scCO2分馏。
典型地根据常规方法在等温条件下逐渐增大压力使用scCO2进行分馏。通常情况下，温度设定在范围从40℃至150℃，同时压力逐步从8MPa增加至50MPa。
使用scCO2分馏可以允许完全除去混合物(M4)的残留PFPE(Ppol)，并且还相对于相应的桥连PFPE(CP-4)得到具有增加量的悬挂、螺环和柄型PFPE(CP-1)、(CP-2)和(CP-3)的混合物[混合物(M5)]。如将从实验部分中报道的结果更清楚，任何残留的PFPE(Ppol)首先被洗脱，然后是含有PFPE(CP-1)、PFPE(CP-2)和PFPE(CP-3)的馏分(本文以后称为“中间馏分”)；PFPE(CP-4)最后被洗脱。所述中间馏分之中，首先被洗脱的那些包含较高量的PFPE(CP-2)和PFPE(CP-3)，而最后洗脱的那些包含较高量的悬挂PFPE(CP-1)。所有的中间馏分可以汇集在一起并且照这样使用；否则，含有较高量的悬挂PFPE(CP-1)的中间馏分可以汇集在一起并且任选地使用超临界流体再分馏以进一步提高纯度；这个过程可以如所希望的重复多次以根据预期用途增加纯度。可通过混合物(M4)的分馏进行分离的桥连PFPE(CP-4)也包括在本发明的范围内。
通过上述纯化方法可获得的包含悬挂PFPE(CP-1)连同PFPE螺环-和柄型PFPE(CP-2)和PFPE(CP-3)的混合物(M5)，特别地通过包含如上述定义的步骤1)-6)的方法可获得的混合物也是本发明的范围之内。这些混合物的特征在于至少40％摩尔含量的PFPE(CP-1)。
优选的是从如上述定义的PFPE二醇(II)和如上述定义的磷腈(CPhalo)-(IA)和/或(IB)可获得的混合物(M5)。
特别优选的是从(CPhalo)-(IA)(优选六氯环磷腈)和PFPE二醇(IIA)或如上所定义的PFPE(Ppol)(IIA)-(IIC)的混合物可获得的混合物(M5)。
更特别优选的是从(CPhalo)-(IA)(优选六氯环磷腈)和PFPE二醇(IIA)可获得的混合物(M5)，其中Y和Y’均为-CF2CH2O(CH2CH2O)nH，其中n是如上所定义的。
更特别优选的还是从(CPhalo)-(IA)(优选六氯环磷腈)和如上所定义的PFPE(Ppol)(IIA)-(IIC)的受保护的混合物可获得的混合物(M5)。
根据本发明的混合物(M3)-(M5)可以在MRM的润滑中原样使用或它们可以添加其他成分和/或添加剂以进一步提供用于MRM的润滑剂组合物。因此，本发明的另一个目的是润滑MRM的方法，包括单独使用或以包含另外的成分和/或添加剂的组合物的形式使用如上述定义的混合物(M3)-(M5)中任一种。特别优选的是使用混合物(M4)和(M5)，使用混合物(M5)是特别优选的。
本发明将在下面的实验部分中更详细地说明。
若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物中的披露内容与本申请的描述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。
实验部分
材料与方法
材料
实例1中使用的PFPE(Ppol)-(IIA)是由商业级Z-DOLPFPE在真空下经多薄层蒸馏直到获得具有EW＝541、a1/a2＝1.0的PFPE(Ppol)获得的，a1和a2以这样方式选择以获得Mn＝1040，并且Mw/Mn＝1.10。
实例2中使用的PFPE(Ppol)-(IIA)是由商业级E10HPFPE在真空下经多薄层蒸馏直到获得具有EW＝621、a1/a2＝0.9的PFPE(Ppol)获得的，a1和a2以这样方式选择以获得Mn＝1224，并且Mw/Mn＝1.10。
实例3中使用的PFPE多元醇(Ppol)(IIA)-(IIC)的混合物按照EP2197939的实例1中描述的程序从PFPE(Ppol)-(IIA)制备，不同之处在于转化率限制在30％，以便获得二醇(IIA)、缩酮保护的PFPE三醇(IIB)和缩酮保护的四醇(IIC)的混合物，其具有羟基当量为773g/eq。
六氯三聚磷腈(HCP)购自Strem化学品公司，纯度为98.5％。
1,3-环三磷腈从MiteniSpA公司获得
盐酸、50％氢氧化钠和异丁醇是试剂级化学品，并且它们按收到的原样使用。
分析方法
NMR光谱
所有NMR实验均记录在Agilent系统500，该系统对于1H在499.86MHz下操作并且对于19F在470.30MHz下操作并且配备了5-mm三共振1H、19F{13C、31P}PFG安捷伦探头，具有单轴(Z)梯度线圈。样品或者以纯净物或者以溶解于3:1v/vCFC113/甲醇-d4(CD3OD)(99.9原子％D，约10％w/w)的混合物获得。氟光谱用CFCl3做外标，磷光谱用H3PO4做外标，而质子和碳光谱分别用3.3ppm和49.0ppm的残余溶剂信号(甲醇-d4)定标。
19 F-NMR。下面的氟采集参数应用于纯样品：样品温度25℃、样品旋转率20Hz，弛豫延迟6.0s，对应于9.2ms的脉冲延迟时间90°的翻转角，至少256瞬变，在96153Hz(采集时间0.6s)谱宽上获取65536复杂自由感应衰减讯号(FID)数据。在傅里叶变换之前，使用2Hz的谱线增宽因子，利用指数窗函数处理所有的时域数据。
1 H-NMR。下面的质子采集参数应用于溶解的样品：样品温度25℃、样品旋转率20Hz，弛豫延迟20.0s，对应于9.0ms的脉冲延迟时间90°的翻转角，至少64瞬变，在8013Hz(采集时间2.05s)谱宽上获取16384复杂自由感应衰减讯号(FID)数据。没有权重函数被应用。
31 P-NMR。下面的磷采集参数应用于纯样品：样品温度25℃、样品旋转率20Hz，弛豫延迟15.0s，对应于14.8ms的脉冲延迟时间90°的翻转角，至少64瞬变，在19841Hz(采集时间0.83s)谱宽上获取16384复杂自由感应衰减讯号(FID)数据。采集过程还应用了质子去耦(WALTZ-16方案)以去掉所有可能的1H-31P耦合常数。在傅里叶变换之前，使用2Hz的谱线增宽因子，利用指数窗函数处理所有的时域数据。
13 C-NMR。下面的碳采集参数应用于溶解的样品：样品温度25℃、样品旋转率20Hz，弛豫延迟0.1s，对应于5.95ms的脉冲延迟时间45°的翻转较，至少10000瞬变，在31250Hz(采集时间1.05s)谱宽上获取32768复杂自由感应衰减讯号(FID)数据。没有应用权重函数。整个序列采集过程中应用质子去耦(WALTZ-16方案)以去掉所有可能的1H-31C耦合常数并且提高由于denOe效应的峰强度。在傅里叶变换之前，使用2Hz的谱线增宽因子，利用指数窗函数处理所有的时域数据。
比值R的定义和确定
R定义为＝P-OCH2-基团(P为环磷腈环内的磷原子)和功能性和非功能性端基的总量之间的比值。在纯的悬挂PFPE(CP-1)中，R是1，而在螺环-、柄型-和桥连PFPE(CP-2)、(CP-3)和(CP-4)中，该比值大于1。
使用质子、碳和任选的氟谱估计比率R，它们显示了明显的＝POCH2-和游离羟基峰值。
4.4.2凝胶渗透色谱(GPC)
分子量分布，Mn和Mw平均值和多分散性通过凝胶渗透色谱(GPC)确定。
GPC系统配备有WatersHPLC515泵，三个PL-凝胶柱(一个混合-D和两个混合-E)和Waters2414折射率检测器。将这些柱和检测器被恒温在35℃。
流动相是1,3-双(三氟甲基)苯和异丙醇(80/20体积)的混合物，以1.0ml/min通过(fluxed)。将样品在室温下搅拌下以1％wt/vol浓度溶解在流动相中直至完全溶解(约1小时)。为分析注射200毫升溶液。
使用7个ZDOLPFPE窄馏分获得校准曲线，该ZDOLPFPE窄馏分具有NMR分析已知的分子量并落在范围从460至9200内。使用WatersEmpower软件进行采集和计算。
实例
实例1-从PFPE二醇(IIA)和六氯环磷腈以及用scCO2分馏制造混合物(M4)
步骤1-混合物(M)
将540g的下式的PFPE二醇(IIA)：
HO-CH2CF2O(CF2CF2O)a1(CF2O)a2CF2CH2-OH(EW541g/eq；998.15meq.)加入到装有机械搅拌器、滴液漏斗、温度计和制冷剂的1l圆底烧瓶中，然后加入14.84gKOH(132.26meq.；50％的水溶液)。将混合物加热并保持在80℃下并搅拌，再经机械泵施加真空，直到完全消除水(在P＝10Pa下持续约2个小时)，从而得到澄清的溶液。
步骤2)-混合物(M1)
在分开的烧瓶中，将3.50g六氯环三磷腈(HCP，60.40meq.)在氮气气氛下溶解在108g1,3-六氟二甲苯(HFX)中；将溶液倒入滴液漏斗中并在5个小时内，在80℃搅拌下缓慢加入到来自步骤1)的溶液中。
步骤3)-混合物(M2)
然后，在真空下蒸馏出HFX，并且将步骤2)的反应混合物保持在80℃搅拌下，不时地由31P-NMR分析来控制转化。约2小时后转化率量化(31P-NMR中17ppm处的单峰)并停止反应。
步骤4)-混合物(M3)
冷却后，对混合物(M2)加入140g蒸馏水、16g、37％w/w的HCl水溶液和23g异丁醇。将所得的两个相在50℃下剧烈搅拌30分钟，并且分离后，收集下层有机层。溶剂(异丁醇和痕量的水)在80℃减压下通过蒸馏除去，得到534g粗产物，该粗产物含有大量的未反应的PFPE二醇(IIA)。
步骤5)
然后，将大部分二醇(IIA)在1.8Pa残余压力下通过分子蒸馏(分别在120℃和150℃的两个阶段)去除，从而获得两个低粘性馏分(按重量计分别为61％和25％)的基本上纯的PFPE二醇(IIA)，如由31P-NMR光谱中没有信号所证实的。通过19F-NMR、1H-NMR、31P-NMR和GPC分析表征高沸点残余物(74.8g)。
GPC色谱显示了分别具有峰值分子量为1836、6539和10995道尔顿的三个主要组分。第一组分对应于残留的PFPE二醇(IIA)，第二组分对应于悬挂-、螺环-和柄型-PFPE(CP-1)、(CP-2)和(CP-3)，而最后一种组分最可能对应于桥连PFPE(CP-4)。
步骤6-用scCO2分馏混合物(M4)-获得混合物(M5)
将从步骤5得到的混合物(M4)装入300mlSFT-150超临界CO2萃取系统中，并在100℃加热。通过逐步增加压力(从18MPa至30MPa)并在4Nl/min的CO2流量下操作，收集13个馏分。通过31P-NMR、19F-NMR、1H-NMR、13C-NMR和GPC表征各馏分。这些馏分的GPC分析表明，残留的PFPE二醇(IIA)和桥连PFPE(CP-4)分别在较低和较高的压力下选择性地除去。馏分3到9(33.9g)，仅含有PFPE(CP-1)、(CP-2)和(CP-3)，分开地用水/异丁醇洗涤三次，并且相分离后，仔细除去残留溶剂。馏分3到9的GPC分析表明在所有情况下具有平均分子量Mn为约5900的单峰，并确认没有PFPE二醇(IIA)和桥连PFPE(CP-4)。
NMR分析证实了PFPE(CP-1)-(CP-3)的结构；尤其显著的是对应于P-OCH2CF2O-基团的信号：19F-：-78.8，-80.8ppm；1H-：4.31ppm；13C-：65.5ppm(-CH2)以及对应于-CF2CH2OH基团的那些19F-：-81.1，-83.1ppm；1H-：3.80ppm；13C-：63.0ppm(-CH2)。所有馏分中P-OCH2CF2O-和OCF2X末端基团(19F-NMR、1H-NMR和13C-NMR测定，X＝-CH2OH、-F或-H)之间的比率R被发现高于1，这表明该产品是悬挂PFPE(CP-1)和螺环-和柄型PFPE(CP-2)和(CP-3)的混合物(M4)。
从R比值可以计算出每个馏分的组合物，在表1中给出。
表1
上述数据表明有可能通过用scCO2分馏以增加相对于PFPE(CP-2)和(CP-3)的PFPE(CP-1)的量。更进一步的增加可通过收集具有较高含量的(CP-1)的馏分，并将将其进行进一步scCO2分馏循环而实现。
实例2-从PFPE二醇(IIA)和六氯环磷腈制造混合物(M4)以及通过scCO2分馏制造混合物(M5)
步骤1-混合物(M)
将188克的具有下式的乙氧基化的PFPE二醇：
H(OCH2CH2)nO-CH2CF2O(CF2CF2O)a1(CF2O)a2CF2CH2-O(CH2CH2O)nH(EW621g/eq；302.7meq；n＝1.5)装入到装配有机械搅拌器、滴液漏斗、温度计和制冷剂的0.5l圆底烧瓶中，并且然后加入8.85gKOH(78.9meq；50％的水溶液)。将混合物搅拌下加热并保持在80℃，通过机械泵对该反应器施加真空直到完全消除水(在P＝4Pa下持续约30分钟)，以获得均匀的、略呈乳白色的溶液。
步骤2-混合物(M1)
在分开的烧瓶中，将2.11g六氯环三磷腈(HCP，36.4meq.)溶解在53g的1,3-六氟二甲苯(HFX)中；将得到的溶液倒入滴液漏斗中并在2个小时内在80℃温度搅拌下缓慢加入到来自步骤1)的混合物(M)中。
步骤3-混合物(M2)
然后，在真空下蒸馏出HFX，并且将反应混合物搅拌下保持在80℃，不时地由31P-NMR分析来控制转化。30分钟后，量化转化率(31P-NMR光谱中17ppm处的单峰)并停止反应。
步骤4)-混合物(M3)
室温下冷却后，将混合物中加入170g蒸馏水、11g的37％w/w的HCl溶液和34g异丁醇。将这两相剧烈振摇，并且分离后，收集下层有机层并在80℃减压条件下通过蒸馏除去溶剂，得到182g粗产品，该产品包含未反应的乙氧基化的PFPE二醇和符合式(CP-1)-(CP-4)的悬挂、螺环、柄型和桥连PFPE的混合物，其中Rf为(CF2CF2O)a1(CF2O)a2，其中p和q是如上文定义的并且T-O和T’-O都是-O(CH2CH2O)n-，其中n＝1.5。
步骤5-混合物(M4)
在2.2Pa残余压力下，分别在160℃和190℃通过分子蒸馏在2个通路中除去大部分的未反应的乙氧基化的PFPE二醇。两种仅乙氧基化的PFPE二醇的低粘性馏分(按重量计分别为54％和19％)除去，如由31P-NMR光谱中没有信号证实的，留下49g高沸点、低挥发性残余物[混合物(M4)]，将其通过19F-NMR、1H-NMR和31P-NMR表征。
步骤6-通过用scCO
2
分馏混合物(M4)制备混合物(M5)
将从步骤5得到的混合物(M4)装入300mlSFT-150scCO2萃取系统中，并在100℃加热。通过逐步增加压力(从20MPa至35MPa)并在4Nl/min的CO2流量下操作，分离悬挂、螺环和柄型PFPE(CP1)-(CP3)。任何残留的未反应的乙氧基化的PFPE二醇容易在scCO2低压下除去，而桥连PFPE(CP-4)在高压下选择性地收集。通过31P-NMR、19F-NMR、1H-NMR、13C-NMR和GPC表征各馏分。将只含PFPE(CP1)-(CP3)的馏分汇集(总产率：4g)。发现通过19F-NMR、1H-NMR和13C-NMR测量的比率R为1.22，对应于46％的PFPE(CP-1)和54％的PFPE(CP-2)+(CP-3)的摩尔百分比组成。
实例3-从PFPE(Ppol)(IIA)-(IIC)混合物的受保护混合物和六氯环磷腈的混合物制造(M4)和制造用scCO2分馏制造混合物(M5)
步骤1-混合物(M)
将635g的PFPE(Ppol)(IIA)-(IIC)(EW＝773，821.5meq)的缩酮保护的混合物加入到装配有机械搅拌器、滴液漏斗、温度计和制冷剂的1升圆底烧瓶中，并加入22.36gKOH(50wt.％的水溶液，199.3meq.)。将混合物搅拌并用外浴加热至80℃，然后用机械泵施加真空直到完全消除水(用时约半个小时)。
步骤2-混合物(M1)
在分开的烧瓶中，将5.26g六氯环三磷腈(90.77meq)溶解在164gHFX中；在3.5个小时内，将溶液倒入滴液漏斗中并在80℃搅拌下缓慢加入到来自步骤1)的混合物(M)中。
步骤3-混合物(M2)
将反应混合物保持在80℃及搅拌下，不时地由31P-NMR分析来控制转化。在30分钟后量化转化率(31P-NMR光谱中17ppm处的单峰)并停止反应。
步骤4-水解和脱保护得到混合物(M3)
然后对该混合物加入140g蒸馏水、21g的37％w/w的HCl水溶液和21g异丁醇。将这两个相在40℃剧烈振摇1个小时，并且分离后收集下层有机层，并在80℃减压条件下通过蒸馏除去溶剂(HFX和异丁醇)，得到612g粗产品。
然后，粗产品中加入200g甲醇、78g蒸馏水、37g的37％w/w的HCl水溶液，并且随后在70℃下加热并且搅拌3个小时，以完全除去保护基。相分离后，收集下层有机层并且在80℃减压浓缩下经蒸馏除去溶剂，得到590g粗产品，通过31P-NMR、19F-NMR和1H-NMR对其进行表征。
步骤5-混合物(M4)
在1.6Pa残余压力下分别在180℃和200℃通过分子蒸馏在2个通路中除去大部分的前体PFPE(Ppol)(IIA)-(IIC)。如由31P-NMR谱中没有信号证实的，对应于按重量计81％的仅未反应的PFPE(Ppol)(IIA)-(IIC)的两个馏分被除去，留下112g的高沸点、低挥发性残余物，将其通过19F-NMR、1H-NMR、31P-NMR和GPC表征。
步骤6-用scCO
2
分馏混合物(M4)制备混合物(M5)
从步骤5)得到的混合物(M4)装入300mlSFT-150scCO2萃取系统中，并在100℃加热。通过逐步增加压力(从19.5MPa至30MPa)并在4Nl/min的CO2流量下操作，分离悬挂、螺环和柄型PFPE(CP1)-(CP3)。任何残留的未反应的PFPE(Ppol)(IIA)-(IIC)和四醇(IIB)容易在scCO2低压下除去，而桥连PFPE(CP-4)在高压下选择性地收集。通过31P-NMR、19F-NMR、1H-NMR、13C-NMR和GPC表征各馏分。将只含PFPE(CP1)-(CP3)的馏分汇集一起(9.2g)。发现在P-OCH2CF2O-和-OCF2X端基(X＝-CH2OH、-CH2OCH2CH(OH)CH2OH、-F或-H，由19F-NMR、1H-NMR和13C-NMR测定)之间的比率R为1.21，对应于48％(CP-1)和52％(CP-2)+(CP-3)的摩尔百分比组成。–CH2OH和–CH2OCH2CH(OH)CH2OH端基之间的比值为1.34。
Claims (15)
1.一种制造环磷腈衍生物的方法，该方法优选地由以下步骤组成：
1)提供包含下列各项的混合物(M)：
a)(全)氟聚醚(PFPE)多元醇[PFPE(Ppol)]，包括具有两个链端的氟聚氧亚烷基链(Rf)，每个链端包含至少一个羟基基团，和b)全氟聚醚(Ppol)相应的醇盐[PFPE(Palk)]，其中PFPE(Ppol)中PFPE(Palk)的当量浓度是低于30％；
2)使混合物(M)与全卤环磷腈(CPhalo)接触，以提供包含至少为1的PFPE(Palk)/(CPhalo)当量比的混合物(M1)；
3)使混合物(M1)反应直到P-Cl基团完全消失，以提供混合物(M2)；
4)使混合物(M2)进行水解，以提供混合物(M3)；
5)任选地从混合物(M3)除去(Ppol)，以提供混合物(M4)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中PFPE(Ppol)符合下式(II)：
Y-O-Rf-Y’(II)
其中Rf是包含重复单元R°的完全或部分氟化的聚氧亚烷基链，所述重复单元选自由下列各项组成的组：
(i)-CFXO-，其中X是F或CF3，
(ii)-CFXCFXO-，其中X在每次出现时相同或不同，是F或CF3，条件是至少一个X是-F，
(iii)-CF2CF2CW2O-，其中每个W彼此相同或不同，是F、Cl、H，
(iv)-CF2CF2CF2CF2O-，
(v)-(CF2)j-CFZ-O-，其中j是从0至3的整数，并且Z是具有通式-ORf’T3的基团，其中Rf’是包括多个从0至10个的重复单元的氟聚氧亚烷基链，所述重复单元是选自以下各项：-CFXO-、-CF2CFXO-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-，其中每个X独立地是F或CF3；并且T3是C1-C3全氟烷基基团并且
Y和Y’，彼此相同或不同，表示包含至少一个游离羟基基团的烃基，所述烃基任选地被氟化和/或任选地包含一个或多个杂原子。
3.根据权利要求2所述的方法，其中Y和Y’独立地选自下列各项：
-CFXCH2O(CH2CH2O)nH、-CFXCH2O(CH2CHCH3O)nH和-CF2CF2CH2O(CH2CH2O)nH，其中X是F或CF3并且n的范围是从0至5；-CFXCH2O(CH2CHOHCH2O)n’H和-CF2CF2CH2O(CH2CHOHCH2O)n’H，其中X是F或CF3并且n’的范围是从1至3。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中Rf符合下式(Rf-III)：
(Rf-III)-(CF2CF2O)a1(CF2O)a2-
-a1和a2是大于0的整数使得数均分子量在400与10,000之间、优选在400与5,000之间，其中比率a2/a1一般是包括在0.1与10之间、更优选在0.2与5之间并且
-基团Y和Y’，是彼此相同或不同，选自下列各项中的任何一个：
-CFXCH2O(CH2CH2O)nH和-CF2CF2CH2O(CH2CH2O)nH，其中X是F或CF3并且n的范围是从0至5；
-CFXCH2O(CH2CHOHCH2O)n’H和-CF2CF2CH2O(CH2CHOHCH2O)n’H，其中X是F或CF3并且n’的范围是从1至3。
5.根据权利要求4所述的方法，其中PFPE(Ppol)是PFPE二醇(Pdiol)(IIA)，其中Y和Y’都符合式-CF2CH2O(CH2CH2O)nH，其中n的范围是从0至2。
6.根据权利要求4所述的方法，其中PFPE(Ppol)是下列各项的混合物：
-PFPE二醇(Pdiol)(IIA)，其中Y和Y’都符合式-CF2CH2O(CH2CH2O)nH，其中n的范围是从0至2；
-PFPE四醇(Ptetraol)-(IIB)，其中基团Y和Y’都符合式-CF2CH2OCH2CHOHCH2OH，以及
-PFPE三醇(Ptriol)-(IIC)，其中Y和Y’中的一个是具有式-CF2CH2O(CH2CH2O)nH的基团，其中n的范围从0至2，并且另一个是具有式-CF2CH2OCH2CHOHCH2OH的基团，
-所述PFPE(Ppol)(IIA)-(IIC)的混合物任选地处于受保护的形式。
7.根据权利要求1至6中的任一项所述的方法，其中全卤环磷腈(CPhalo)选自一种或多种符合下式(I-A)或(I-B)的全卤环磷腈(CPhalo)：
其中Hal是选自氯、氟、溴和碘的卤素。
8.根据权利要求1到7中的任一项所述的方法，其中(PFPE-Palk)/(CPhalo)的当量比的范围是从1.1至2.5。
9.如权利要求8所述的方法，其中(PFPE-Palk)/(CPhalo)的当量比是2，并且其中(CPhalo)中(PFPE-Palk)的当量浓度是在5％与15％之间。
10.根据权利要求1到9中的任一项所述的方法，进一步包括步骤6)，其中使混合物(M4)用超临界流体进行分馏。
11.一种符合下式(CP-1)-(CP-4)的环磷腈衍生物的混合物：
其中Rf是氟聚氧亚烷基链；
z是3或4，w选自0、1或2，并且T和T’，彼此相同或不同，表示烃基，该烃基任选被氟化并且任选地包含一个或多个杂原子和/或一个或多个羟基基团以及如权利要求2中定义的式(II)的PFPE(Ppol)。
12.根据权利要求11定义的符合式(CP-1)-(CP-3)的环磷腈衍生物的混合物，其特征在于至少40％摩尔含量的环磷腈衍生物(CP-1)。
13.一种具有下式的环磷腈衍生物(CP-4)：
其中Rf、z、w、T和T’如权利要求11中定义的。
14.一种润滑剂组合物，包含根据权利要求11或12所述的环磷腈衍生物的混合物，或如权利要求13中定义的环磷腈衍生物(CP-4)与另外的其他成分或添加剂混合的混合物。
15.一种润滑磁记录介质的方法，包括使用根据权利要求11或12所述的环磷腈衍生物的混合物，或使用如权利要求13定义的环磷腈衍生物(CP-4)，或使用如权利要求14定义的润滑剂组合物。
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