CN102549044B

CN102549044B - 用于纯化多元醇pfpe衍生物的方法

Info

Publication number: CN102549044B
Application number: CN201080032086.6A
Authority: CN
Inventors: G·G·韦祖利; P·加韦佐蒂; F·穆塔; C·A·P·托内利
Original assignee: Solvay Solexis SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 2009-05-15
Filing date: 2010-05-06
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2030-05-06
Also published as: EP2430066A1; JP5707392B2; KR20120014167A; JP2012526873A; CN102549044A; WO2010130625A1; KR101699565B1; US8865944B2; TW201111413A; TWI483964B; EP2430066B1; US20120055779A1

Abstract

本发明涉及用于从羟基(全)氟聚醚衍生物的混合物[混合物(M)]中纯化多元醇(全)氟聚醚衍生物[多元醇(P)]的一种方法，所述多元醇(P)包括一种或多种羟基(全)氟聚醚衍生物[PFPE(OH)]，这种或这些羟基(全)氟聚醚衍生物包括至少一个(全)氟聚氧化烯链(链R_f)以及至少一个具有化学式-CF₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OH(t₃)的端基；所述混合物(M)包括所述多元醇(P)以及至少一种羟基(全)氟聚醚衍生物[PFPE(OH)]，该羟基(全)氟聚醚衍生物不同于多元醇(P)并且包括至少一个(全)氟聚氧化烯链(链R_f)以及选自具有化学式-CF₂CH₂OH(t₁)和-CF₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OH(t₂)的那些端基中的至少一个端基，所述方法包括以下步骤：步骤1：使该混合物(M)与酮和/或醛进行反应，以产生相应的环状缩酮/缩醛(全)氟聚醚衍生物[PFPE(OH)_p]的混合物[被保护的混合物(P)]；步骤2：将该被保护的混合物(P)进行分子蒸馏，以分离出一种被保护的产物重质残渣[产物(P_r)]；步骤3：将该产物(P_r)水解，以产生一种脱保护的产物[产物(P_d)]；步骤4：将该产物(P_d)进行减压蒸馏，以获得多元醇(P)。

Description

用于纯化多元醇PFPE衍生物的方法

本申请要求于2009年05月15日提交的欧洲申请号09160386.0的优先权，出于所有的目的，将本申请的全部内容通过引用结合在此。

技术领域

本发明涉及用于纯化多元醇氟聚醚化合物的一种方法，这些化合物对于磁性介质中作为润滑剂的添加剂是有用的。

背景技术

众所周知，磁性记录装置被划分为使用一种磁盘作为在其上记录数据的介质的那些以及使用磁带作为此种介质的那些。因为使用磁盘的前者类型的记录装置(以下被称为磁盘驱动器)是占主导的，以下说明是集中于作为磁性记录装置的一个实例的磁盘驱动器。

因为近年来已经在追求磁盘驱动器的容量的扩大，磁头的飞行高度已经迅速降低至30nm以下，并且其结果是，对于就抗滑动摩擦而言的可靠性存在着不断增长的需要。

同样，随着更大的磁盘容量存在强烈的需要来提高的数据处理速度。特别地，在一个独立磁盘冗余阵列(RAID)系统中，要求以10,000rmp或更高的磁盘旋转速度运转的一个磁盘驱动器。

为了确保磁盘驱动器的可靠性，一般而言，在用于磁盘驱动器的磁盘表面的碳外涂层上形成一个润滑剂层。作为该润滑剂层的主要材料，通常，广泛使用的是氟聚醚，它是一种化学上稳定的氟化的有机化合物。

实际上，为了保证磁盘驱动器的可靠性，必须遵守的是有效地保持适当的润滑剂分布在所述磁盘驱动器的表面上以用于长的运转时间。当磁盘驱动器运转时，所述磁盘以高速旋转并且该润滑剂可能由于在磁盘旋转时该磁盘表面上空气流动的空气剪力、以及直接施加在该润滑剂上的离心力的组合作用而被抛出。其结果是，通常观察到该磁盘表面上的润滑剂的量逐渐地减小。并且，在该磁驱动器内部该润滑剂进入大气的蒸发现象可能发生。

为了克服在磁盘旋转以及自然蒸发的过程中由被抛出带来的润滑剂损失的问题，迄今为止人们已经提出了多个解决方法。因此，人们提出了用于约束润滑剂不被抛出以及被蒸发的一种方法，其中通过增加润滑剂中官能端基的极性来使得该润滑剂对磁盘保护层的粘合力更强。据信所述极性端基改进了润滑剂对磁性介质表面的附着。

在该方法中，基于氟聚醚类作为主链并且具有羟基官能团作为其端基的氟聚醚润滑剂类已经显示出了最佳的性能。

已经发现充分满足用作磁性介质润滑剂的要求的一类化合物是包括氟聚氧化烯链以及含多个羟基的端基的氟聚醚衍生物类。

此类材料可以值得注意地通过环氧卤丙烷类与具有两个羟基端基的全氟聚醚衍生物类的反应(见以下方案1)制造，如在TURRI，Stefano，et al.End group chemistry of fluoro-oligomers：highly selectivesyntheses of diepoxy，diallyl，and tetraol derivatives.(A)J.polym.sci.，A，Polym.chem..1996，vol.34，p.3263-3275中所传授的。

方案1

尽管以上概述了化学计算法，但是在该环氧卤丙烷上的亲核取代过程中，副反应是很有可能发生的，这些副反应包括例如环氧乙烷的环与另外的PFPE羟基衍生物类的反应，产生包括多于一个PFPE链嵌段和/或不同羟基的物质。

类似地，具有两个羟基端基的全氟聚醚衍生物类与具有以下化学式的缩水甘油的反应：

如SCHICCHITANO，Massimo，et al.Synthesis and characterizationof low-viscosity fluoropolyether-based segmented oligomers.DieAngewandte Makromolekulare Chemie.1995，vol.231，no.1，p.47-60.中描述的，产生了除预期的环氧取代的衍生物类(它们可以进一步被转化成相应的二醇)之外的大范围的副产物。作为一个实例，PFPE羟基衍生物类可以打开目标化合物的环氧乙烷的环，以产生包括多于一个PFPE链嵌段的物质，和/或更经常地，一个另外的缩水甘油分子可以与上述目标的环氧取代的中间产物的环氧化物的环进行反应，这样形成了不同的种类。

从现有技术的方法获得的混合物因此总体上是复杂的组合物，它们包括未反应的前体、目标多元醇衍生物类以及含若干PFPE链嵌段和/或若干前缩水甘油分子的部分的聚合物物质，这要求繁重的分离程序。

并且，基于起始全氟聚醚二醇混合物(它们通过与缩水甘油和/或环氧卤丙烷如以上详述进行反应被用于制造相应的四元醇衍生物)各自的挥发性，它们的宽的分子量分布使其更难以将物质分离，因为这一参数受到分子量和端链的官能度两者的影响，。

因此要求复杂的纯化程序(例如基于超临界二氧化碳萃取技术)用于纯化目标材料，以得到预期的化学结构以及端基处的官能度水平。

这种类型的方法描述在例如US 2004092406(FUJI ELECTRIC COLTD(JP))13/05/2004、在US 2003100454(FUJI ELECTRIC CO LTD(JP))29/05/2003以及EP 1372141 A(HITACHI LTD(JP))17/12/2003中。

在有待使用所述润滑剂、特别是用于硬盘润滑的极端磨损条件下，必不可少的是能够分离出以下化合物，这些化合物在端基中具有明确定义的官能度以及因此在润滑、附着以及抗蒸发损失上的均质行为。

因此本领域对于用于纯化羟基(全)氟聚醚衍生物类的一种方法存在需要，其目的在于降低能量消耗并且简化操作，该方法可以提供所具有的至少一个端基含有三个羟基的(全)氟聚醚多元醇类。

发明的披露

因此，本发明的一个目的是用于从羟基(全)氟聚醚衍生物的混合物[混合物(M)]中纯化多元醇(全)氟聚醚衍生物[多元醇(P)]的一种方法，所述多元醇(P)包括一种或多种羟基(全)氟聚醚衍生物[PFPE(OH)]，该羟基(全)氟聚醚衍生物包括至少一个(全)氟聚氧化烯链(链R_f)以及至少一个具有化学式-CF₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OH(t₃)的端基，所述混合物(M)包括所述多元醇(P)以及至少一种羟基(全)氟聚醚衍生物[PFPE(OH)]，该羟基(全)氟聚醚衍生物不同于多元醇(P)并且包括至少一个(全)氟聚氧化烯链(链R_f)以及选自具有化学式-CF₂CH₂OH(t₁)和-CF₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OH(t₂)的那些端基的至少一个端基，所述方法包括以下步骤：

步骤1：使该混合物(M)与一种酮和/或一种醛进行反应，以产生相应的环状缩酮/缩醛(全)氟聚醚衍生物类[PFPE(OH)_p]的混合物[被保护的混合物(P)]；

步骤2：将该被保护的混合物(P)进行分子蒸馏，以分离出一种被保护的产物重质残渣[产物(P_r)]；

步骤3：将该产物(P_r)水解，以产生一种脱保护的产物[产物(P_d)]；

步骤4：将该产物(P_d)进行减压蒸馏，以获得多元醇(P)。

本申请人已经发现，通过本发明的方法有利的是能够分离出多元醇(P)以成功地用作磁性介质中用于润滑剂的添加剂。

该羟基(全)氟聚醚衍生物[PFPE(OH)]典型地包括至少一个(全)氟聚氧化烯链(链R_f)以及选自以下各项的至少一个端基：

(t₁)-CF₂CH₂OH；

(t₂)-CF₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OH；

(t₃)-CF₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OH。

该PFPE(OH)的(全)氟聚氧化烯链(链R_f)典型地是一个包括重复单元R°的链，所述重复单元具有通式-(CF₂)_j-CFK-O-，其中j是从0至3的一个整数并且K是在一个氟原子与一个C₁-C₅全氟代(氧)烷基之间进行选择。

羟基(全)氟聚醚衍生物[PFPE(OH)]优选符合以下化学式(I-A)：

T₁-O-R_f-T₂(I-A)，其中

-R_f是一个(全)氟聚氧化烯链(链R_f)；

-T₁和T₂，彼此相同或不同，独立地选自具有如上定义的化学式(t₁)、(t₂)以及(t₃)的端基。

该羟基(全)氟聚醚衍生物[PFPE(OH)]更优选地符合以下化学式(II-A)：

T₁-O-(CFX¹O)_c1(CFX²CFX³O)_c2(CF₂CF₂CF₂O)_c3(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_c4-T₂(II-A)，其中：

-X¹、X²、X³，彼此相同或不同，独立地是在一个氟原子与一个-CF₃基团之间进行选择；

-T₁和T₂是如上所定义的；

-c1、c2、c3、以及c4，彼此相同或不同，独立地是大于等于0的整数，使得c1+c2+c3+c4之和是处于5与2000之间的范围内、优选在10与500之间的范围内；若c1、c2、c3以及c4中至少两个不为零，则这些重复单元总体上沿该(全)氟聚氧化烯链统计性分布。

该羟基(全)氟聚醚衍生物[PFPE(OH)]甚至更优选地符合以下化学式(III-A)：

T₁-O(CF₂O)_c1(CF₂CF₂O)_c2-T₂(III-A)，其中：

-T₁和T₂是如上所定义的；

-c1和c2是独立地大于0的整数，使得c1+c2之和是处于5与2000之间的范围内，优选处于10与500之间的范围内，这些重复单元总体上是沿该(全)氟聚氧化烯链统计性分布的。

该多元醇(全)氟聚醚衍生物[多元醇(P)]优选包括(更优选主要构成为)符合如上说明的化学式(I-A)的一种羟基(全)氟聚醚衍生物[PFPE(OH)]，其中T₁和T₂之一是具有如上定义的化学式(t₃)的一个端基，另一个是具有如上定义的化学式(t₂)的一个端基，那就是说该多元醇(P)包括(更优选主要构成为)一种五元醇(全)氟聚醚衍生物[五元醇(P)]。

该多元醇(P)更优选包括符合如上说明的化学式(II-A)的一种羟基(全)氟聚醚衍生物[PFPE(OH)]，其中T₁和T₂是如上定义的。

该多元醇(P)甚至更优选包括符合如上说明的化学式(III-A)的一种羟基(全)氟聚醚衍生物[PFPE(OH)]，其中T₁和T₂是如上定义的。

该混合物(M)优选包括如上定义的一种多元醇(P)以及至少一种不同于所述多元醇(P)并且符合如上说明的化学式(I-A)的[PFPE(OH)]，其中T₁和T₂独立地代表具有如上定义的化学式(t₁)和(t₂)的端基。

该混合物(M)更优选包括如上定义的一种多元醇(P)以及至少一种不同于所述多元醇(P)并且符合如上说明的化学式(II-A)的PFPE(OH)，其中T₁和T₂独立地代表具有如上定义的化学式(t₁)和(t₂)的端基。

该混合物(M)甚至更优选包括如上定义的一种多元醇(P)以及至少一种不同于所述多元醇(P)并且符合如上说明的化学式(III-A)的PFPE(OH)，其中T₁和T₂独立地代表具有如上定义的化学式(t₁)和(t₂)的端基。

使至少一种二醇(全)氟聚醚衍生物[PFPE(OH)₂]与环氧卤丙烷类或与具有以下化学式的缩水甘油反应来典型地制造该混合物(M)，该二醇(全)氟聚醚衍生物包括至少一个(全)氟聚氧化烯链(链R_f)以及两个二醇端基：

该二醇(全)氟聚醚衍生物[PFPE(OH)₂]典型地符合如上说明的化学式(I-A)，其中T₁和T₂均符合具有如上定义的化学式(t₁)的端基。

该二醇(全)氟聚醚衍生物[PFPE(OH)₂]优选具有范围从1至1.4、更优选从1至1.35、甚至更优选从1至1.3的多分散性指数(PDI)。

多分散性指数(PDI)在此表达为重均分子量(M_w)与数均分子量(M_n)之比，如值得注意的是通过GPC确定的，其中：

-重均分子量(M_w)为：

M_{w} = \frac{Σ {M_{i}}^{2} \cdot N_{i}}{Σ M_{i} \cdot N_{i}}

-数均分子量(M_n)为：

M_{n} = \frac{Σ M_{i} \cdot N_{i}}{Σ N_{i}} .

适当的PFPE(OH)₂的非限制性的实例值得注意地包括：自SolvaySolexis S.p.A.在商品名FOMBLIN

Z-DOL 1000(多分散性指数为约1.07)、FOMBLIN

Z-DOL 2000(多分散性指数为约1.05)、FOMBLIN

Z-DOL 2000(多分散性指数为约1.25)、FOMBLIN

Z-DOL 3000(多分散性指数为约1.08)下可获得的二醇(全)氟聚醚衍生物。

优选使至少一种如上定义的二醇(全)氟聚醚衍生物[PFPE(OH)₂]与缩水甘油进行反应来制造该混合物(M)。

更优选使至少一种如上定义的二醇(全)氟聚醚衍生物[PFPE(OH)₂]与缩水甘油进行反应来制造混合物(M)，其中该缩水甘油/PFPE(OH)₂的当量比是典型地大于1.1并且典型地小于1.4。

通过进行至少一种PFPE(OH)₂与缩水甘油(其中缩水甘油/PFPE(OH)₂的当量比大于1.1并且小于1.4，优选范围在1.2与1.35之间)的反应，有利的是有可能成功地获得一种混合物(M)，该混合物包括羟基(全)氟聚醚衍生物类的一种混合物，其中至少15％摩尔的端基是具有如上详述的化学式t₃的端基。

在该缩水甘油/PFPE(OH)₂的当量比是1.1或者更小时，总体上获得了包括多元醇(P)的一种混合物(M)，然而其中主要成分是四元醇(T)。尽管这些混合物的确能够用于本发明的纯化方法中，但是这些总体上不是优选的。

为避免疑义，该术语“四元醇(T)”在此旨在表示符合如上说明的化学式(I-A)的一种羟基(全)氟聚醚衍生物[PFPE(OH)]，其中T₁和T₂均符合具有如上定义的化学式(t₂)的端基。

在该缩水甘油/PFPE(OH)₂的当量比是等于或者大于1.4时，总体上获得了包括多元醇(P)的一种混合物(M)，然而其中六元醇(hexaol)(H)是存在的。尽管这些混合物的确能够用于本发明的纯化方法中，但是这些总体上不是优选的，因为优选的多元醇(P)是一种如上详述的五元醇(pentaol)(P)。

为避免疑义，该术语“六元醇(H)”在此旨在表示符合如上说明的化学式(I-A)的一种多元醇(全)氟聚醚衍生物[多元醇(P)]，其中T₁和T₂均符合具有如上定义的化学式(t₃)的端基。

该混合物(M)典型地包括了羟基(全)氟聚醚衍生物类[PFPE(OH)]的一种混合物，该羟基(全)氟聚醚衍生物类包括以下端基：

-按摩尔计从1％至10％，优选按摩尔计从2％至8％的具有如上定义的化学式(t₁)的端基；

-按摩尔计从60％至90％，优选按摩尔计从65％至80％的具有如上定义的化学式(t₂)的端基；

-按摩尔计从15％至40％，优选按摩尔计从20％至30％的具有如上定义的化学式(t₃)的端基。

本发明的方法的步骤1有利的是通过使该混合物(M)与一种酮和/或一种醛发生反应而进行的，以产生相应的环状缩酮/缩醛(全)氟聚醚衍生物类[PFPE(OH)_p]的混合物[被保护的混合物(P)]。

适当的酮类和醛类的非限制性的实例值得注意地包括：丙酮、甲基乙基酮、环己酮、苯基甲基酮、乙醛。

步骤1典型地在一种质子酸的存在下进行。适当的质子酸类的非限制性的实例值得注意地包括：对甲苯磺酸、乙酸、硫酸。

步骤1任选地在一种或多种有机溶剂的存在下进行，这种或这些有机溶剂能够至少部分溶解该混合物(M)以及该酮和/或该醛。适当的有机溶剂类的非限制性的实例值得注意地包括：石油醚、乙酸丁酯、二甲基甲酰胺、甲苯、己烷。根据本发明的某些实施方案，步骤1在一种如上详述的有机溶剂不存在时进行，该酮和/或该醛还引起混合物(M)的至少部分的增溶。

在本发明的方法的步骤1中该混合物(M)的羟基(全)氟聚醚衍生物类[PFPE(OH)]的邻位碳原子上的两个羟基有利地选择性地得到保护，这是由于就所述PFPE (OH)的远端羟基与一种酮和/或一种醛的反应而言如此获得的五元环状缩酮/缩醛结构而增加的稳定性。

因此，已发现在本发明的方法的步骤1中，具有如上定义的化学式(t₂)以及(t₃)的端基典型地发生反应以有利地产生相应的被保护的或被半保护的具有化学式(t_2p)以及(t_3p)的端基，这些化学式对应地描绘在以下示意图中，而在相同的条件下具有化学式(t₁)的端基保持是未反应的：

在上文的示意图中，R_H和R’_H旨在独立地代表一个氢原子或一个C₁-C₁₂烃基，条件是R_H和R’_H中的至少一个是不同于氢的。

该环状缩酮/缩醛(全)氟聚醚衍生物[PFPE(OH)_p]典型地包括至少一个(全)氟聚氧化烯链(链R_f)以及至少一个端基，该端基选自具有如在上文的示意图中定义的化学式(t₁)、(t_2p)以及(t_3p)的那些端基。

该环状缩酮/缩醛(全)氟聚醚衍生物[PFPE(OH)_p]优选符合以下化学式(I-B)：

T’₁-O-R_f-T’₂(I-B)，其中：

-R_f是一个(全)氟聚氧化烯链(链R_f)；

-T’₁和T’₂，彼此相同或不同，独立地选自具有如上定义的化学式(t₁)、(t_2p)以及(t_3p)的端基。

该被保护的混合物(P)典型地包括一种被半保护的多元醇(P)[多元醇(P_p)]，所述多元醇(P_p)包括一种或多种环状缩酮/缩醛(全)氟聚醚衍生物[PFPE(OH)_p]，这种或这些环状缩酮/缩醛(全)氟聚醚衍生物包括至少一个(全)氟聚氧化烯链(链R_f)以及具有如上定义的化学式(t_3p)的至少一个端基，并且该混合物包括至少一种环状缩酮/缩醛(全)氟聚醚衍生物[PFPE(OH)_p]，该环状缩酮/缩醛(全)氟聚醚衍生物不同于所述多元醇(P_p)并且包括至少一个(全)氟聚氧化烯链(链R_f)以及至少一个端基，该端基选自具有如上定义的化学式(t₁)以及(t_2p)的那些端基。

在本发明的方法的步骤2中，使被保护的混合物(P)经受分子蒸馏。

为避免疑义，术语“分子蒸馏”在此旨在表示将一种物质从一个蒸发表面蒸馏至一个附近的冷凝表面的方法；因此蒸气总体上移动穿过以下空间，该空间典型地被抽空的程度是如此之高以至在冷凝之前总体上不发生分子间的碰撞。

该分子蒸馏总体上通过使用一种降膜分子蒸馏装置进行，其中蒸馏出的液体连续向下穿过一个加热的蒸发柱、部分地蒸发并且然后这些蒸气在靠近该蒸发柱放置的一个内部冷却的的冷凝器上冷凝。该蒸发器典型地被维持在减压下。

从步骤2中收集的轻馏分总体上主要由环状缩酮/缩醛(全)氟聚醚衍生物类[PFPE(OH)_p]的一种混合物构成，该环状缩酮/缩醛(全)氟聚醚衍生物包括具有如上定义的化学式(t₁)和(t_2p)的端基，而从步骤2中收集的重质残渣总体上是如上定义的一种多元醇(P_p)。

将一种被保护的产物重质残渣[产物(P_r)]有利地从步骤2中分离出来。

为避免疑义，术语“被保护的产物重质残渣[产物(P_r)]”在此旨在表示从本发明的方法的步骤2中分离出的重质残渣，所述重质残渣是一种如上定义的多元醇(P_p)。

在本发明的方法的步骤3中，使如从步骤2中回收的产物(P_r)经受水解以产生一种脱保护的的产物[产物(P_d)]。

为避免疑义，术语“脱保护的产物[产物(P_d)]”在此旨在表示从在如上定义的多元醇(P_p)上的多个邻羟基的脱保护而得到的产物。

水解典型地在酸催化下进行。使如从步骤2中回收的产物(P_r)总体上与一种酸的水溶液或一种酸的水醇溶液(例如HCl、H₂SO₄、CH₃COOH的一种水溶液或者一种醇水溶液)相接触。

在本发明的方法的步骤4中，使如从步骤3中回收的产物(P_d)经受减压蒸馏以获得如上定义的多元醇(P)。

该多元醇(P)典型地包括量为至少50％摩尔、优选至少55％摩尔、更优选至少60％摩尔的如上定义的五元醇(P)。

尽管本发明的多步骤方法(其中以上提及的步骤每一步都以定量的转化和高的选择性进行)，但本申请人已发现通过所述方法，可能因此有利地回收多元醇类(P)，这些多元醇可以成功地用于磁性媒介中用作润滑剂的添加剂。

若通过引用结合在此的任何专利、专利申请以及公开物中的披露内容与本申请的说明相冲突的程度导致它可能使一个术语不清楚，则本说明应该优先。

现在将参考以下实例对本发明进行更详细的说明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且并非限制本发明的范围。

实例1

指数1.05)与缩水甘油的反应

将FOMBLINZ-DOL 2000PFPE(EW 994g/当量；3.62当量；多分散性指数1.05)装入一个10升的夹套反应器(配备有一个温度计、一个冷凝器以及一个机械搅拌器)中并且通过透热性油在夹套中的循环将其加热至40℃。

然后将0.36摩尔的叔丁醇钾加入其中并且将如此获得的混合物进行搅拌直至完全溶解。

在6小时期间将温度升高至65℃并且将4.89摩尔的缩水甘油进料至该反应器中。

进行该反应，持续4小时。然后将该反应混合物冷却至室温并且通过用690g的脱矿质水、200g的30wt.％HCl的水溶液以及690g的异丁醇的一种混合物洗涤并且随后用2x 450g的脱矿质水洗涤回收了一种粗产物。

将该反应产物(3.47当量)通过减压蒸馏来回收(产率：95.9％)并且按原样以及在用三氟乙酸酐进行衍生处理之后用¹H-NMR分析进行表征。

通过用10g的三氟乙酸酐处理5g的反应产物以将羟基转化为相应的三氟乙酸酯基团来制备衍生的产物。将过量的三氟乙酸酐通过减压蒸馏去除。

结果概述如下：

-¹H-NMR(未稀释的样品)：检测到了3.3-4.0ppm附近的多个信号(由于-CH₂-和-CH(-)-基团，强度：约8H)以及在4.9ppm处的一个信号(由于-OH基团，强度：约2.2H)的一个复杂图案。

-¹H-NMR (衍生样品的氟利昂113-丙酮溶液)：

5.0ppm处R_fCF₂CH₂OCOCF₃的-CH₂-基团；

5.7ppm 处R_fCF₂CH₂OCH₂ CH(OCOCF₃)CH₂OCOCF₃以及R_fCF₂CH₂OCH₂CH(OCOCF₃)CH₂OCH₂ CH(OCOCF₃)CH₂OCOCF₃的-CH-基团；

5.4ppm处R_fCF₂CH₂OCH₂ CH(OCOCF₃)CH₂OCH₂CH(OCOCF₃)CH₂OCOCF₃的-CH-基团；

3.7-4.8处其他-CH₂-基团的多个信号。

该分析产生了以下端基构成：

-按摩尔计5％的具有化学式-CF₂CH₂OH的端基；

-按摩尔计70％的具有化学式-CF₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OH的端基；

-按摩尔计25％的具有化学式-CF₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OH的端基。

如根据GPC分析确定的，该产物具有2192g/mol的平均分子量以及1.05的多分散性指数。

步骤1.1：邻羟基的保护

在一个10升的夹套反应器(配备有一个温度计、一个磁搅拌器以及一个全回流相分离头)中引入3.77Kg(3.47当量)的如在实例1(混合物(M1)的合成)中获得的产物、1800g的丙酮、850g的石油醚以及1ml的96％的硫酸。

将该反应混合物在搅拌下进行回流，并且将水去除并将其在一个外部阱中进行收集。在水的释放停止时(约20小时)，将该混合物冷却至室温并加入10g的无水乙酸钠。在搅拌30分钟之后，将该混合物过滤并通过减压蒸馏去除石油醚和丙酮。

分离出一种透明的低粘性的产物(4.0Kg，3.47当量)(产率：100％)并且通过¹H-NMR进行表征。

¹H NMR(A113/CD₃OD)：CH₃在1.32和1.37ppm(6H)处；由于其他的质子在3.5-4.3ppm(约8H)处的多个信号的一个复杂图案(该复杂性是源于包含一个立构中心的环缩酮的存在)。

步骤1.2：分子蒸馏

将在实例1步骤1.1中获得的产物(4.0Kg；3.47当量)在一台分子蒸馏器中在200℃在7x10^-3毫巴下进行纯化。将进料流速设置在250g/h。

收集两种低粘性的馏分，一种重质残渣(按重量计43.75％)以及一种轻馏分(按重量计56.25％)。

步骤1.3和步骤1.4：重质残渣的脱保护以及最终产物的蒸馏

在一个5升的夹套反应器(配备有一个温度计、一个磁搅拌器以及一个冷凝器)中，引入1.75Kg的如在实例1步骤1.2中获得的重质残渣、380g的甲醇、170g的脱矿质水以及42g的30wt.％的HCl的水溶液。将该反应混合物在搅拌下加热至65℃，持续4小时。

通过减压蒸馏回收了一种透明的固体产物(1.66Kg)并且遵循如在实例1(混合物(M1)的合成)中详述的相同程序通过¹H-NMR进行表征。

结果概述如下：

¹H-NMR(衍生样品的氟利昂113-丙酮溶液)：

5.0ppm处R_fCF₂ CH ₂OCOCF₃的-CH₂-基团；

5.7ppm处R_fCF₂CH₂OCH₂ CH(OCOCF₃)CH₂OCOCF₃的-CH-基团；

5.4ppm处R_fCF₂CH₂OCH₂ CH(OCOCF₃)CH₂OCH₂ CH(OCOCF₃)CH₂OCOCF₃的-CH-基团；

3.7-4.8处其他-CH₂-基团的多个信号。

该分析产生了以下端基构成：

-按摩尔计3％的具有化学式-CF₂CH₂OH的端基；

-按摩尔计50％的具有化学式-CF₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OH的端基；

-按摩尔计47％的具有化学式-CF₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OH的端基。

如通过¹H-NMR分析确定的混合物的构成是以下各项：

此外，检测到了所具有的至少一个端基具有化学式-CF₂CH₂OH的多种化合物(按摩尔计7％)。

如根据GPC分析确定的，该产物具有2220g/mol的平均分子量以及1.04的多分散性指数。

实例2

指数1.25)与缩水甘油的反应

遵循在实例1(混合物(M1)的合成)中详述的相同程序，但使3.58当量的FOMBLIN

Z-DOL 2000PFPE(EW 1006g/当量；多分散性指数1.25)与4.83摩尔的缩水甘油进行反应，持续5小时。

通过减压蒸馏回收了一种反应产物(3.38当量)(产率：94.5％)并且遵循如在实例1中详述的相同程序通过¹H-NMR进行表征。

该分析产生了以下端基构成：

-按摩尔计5％的具有化学式-CF₂CH₂OH的端基；

-按摩尔计68％的具有化学式-CF₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OH的端基；

-按摩尔计27％的具有化学式-CF₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OH的端基。

如根据GPC分析确定的，该产物具有2196g/mol的平均分子量以及1.28的多分散性指数。

步骤2.1：邻羟基的保护

遵循如在实例1步骤1.1中详述的相同程序，但是将3.7Kg(3.38当量)的如在实例2(混合物(M2)的合成)中获得的产物装入该反应器中。

分离出一种透明的低粘性的产物(3.74Kg，3.3当量)(产率：97.5％)并且通过¹H-NMR进行表征。

步骤2.2：分子蒸馏

将在实例2步骤2.1中获得的产物(3.74Kg；3.3当量)在一台分子蒸馏器中在200℃在7.5x 10^-3毫巴下进行纯化。将进料流速设置在200g/h。

收集两种低粘性的馏分，一种重质残渣(按重量计60.6％)以及一种轻馏分(按重量计39.4％)。

步骤2.3和步骤2.4：重质残渣的脱保护以及最终产物的蒸馏

遵循如在实例1步骤1.3中详述的相同程序，但是将2.62Kg的如在实例2步骤2.2中获得的重质残渣装入该反应器中，并且将反应混合物在搅拌下加热至65℃，持续5小时。

通过减压蒸馏回收了一种透明的固体产物(2.51Kg)并且遵循如在实例1(混合物(M1)的合成)中详述的相同程序通过¹H-NMR进行表征。

该分析产生了以下端基构成：

-按摩尔计3％的具有化学式-CF₂CH₂OH的端基；

-按摩尔计53％的具有化学式-CF₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OH的端基；

-按摩尔计44％的具有化学式-CF₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OH的端基。

如通过¹H-NMR分析确定的混合物的构成是以下各项：

此外，检测到了所具有的至少一个端基具有化学式-CF₂CH₂OH的多种化合物(按摩尔计5％)。

如根据GPC分析确定的，该产物具有2520g/mol的平均分子量以及1.19的多分散性指数。

实例3

指数1.07)与缩水甘油的反应

遵循如在实例1(混合物(M 1)的合成)中详述的相同程序，但使2.0当量的FOMBLINZ-DOL 1000PFPE(EW 501g/当量；多分散性指数1.07)、0.20摩尔的叔丁醇钾以及2.7摩尔的缩水甘油在一个5升的反应器中进行反应，持续5小时，并且通过用350g的脱矿质水、100g的30wt.％的HCl水溶液以及350g的异丁醇的一种混合物洗涤并且随后用2x 240g的脱矿质水进行洗涤来回收一种粗产物。

通过减压蒸馏回收了一种反应产物(1.89当量)(产率：94.1％)并且遵循如在实例1(混合物(M1)的合成)中详述的相同程序通过¹H-NMR进行表征。

该分析产生了以下端基构成：

-按摩尔计3％的具有化学式-CF₂CH₂OH的端基；

-按摩尔计71％的具有化学式-CF₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OH的端基；

-按摩尔计26％的具有化学式-CF₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OH的端基。

如根据GPC分析确定的，该产物具有1207g/mol的平均分子量以及1.06的多分散性指数。

步骤3.1：邻羟基的保护

遵循如在实例1步骤1.1中详述的相同程序，但是将1.11Kg(1.89当量)的如在实例3(混合物(M3)的合成)中获得的产物、900g的丙酮、425g的石油醚以及0.5ml的96％的硫酸装入该反应器中，并且，当水的释放停止(约15小时)时，向反应混合物中加入5g的无水乙酸钠。

分离出一种透明的低粘性的产物(1.17Kg，1.89当量)(产率：98％)并且通过¹H-NMR进行表征。

步骤3.2：分子蒸馏

将在实例3步骤3.1中获得的产物(1.17Kg；1.89当量)在一台分子蒸馏器中在130℃在1x10^-2毫巴下进行纯化。将进料流速设置在115g/h。

收集两种低粘性的馏分，一种重质残渣(按重量计43.6％)以及一种轻馏分(按重量计56.4％)。

步骤3.3和步骤3.4：重质残渣的脱保护以及最终产物的蒸馏

遵循如在实例1步骤1.3中详述的相同程序，但是将0.51Kg的如在实例3步骤3.2中获得的重质残渣、200g的甲醇、85g的脱矿质水以及20g的30wt.％的HCl水溶液装入反应器中。

通过减压蒸馏回收了一种透明的固体产物(0.47Kg)并且遵循如在实例1(混合物(M1)的合成)中详述的相同程序通过¹H-NMR进行表征。

该分析产生了以下端基构成：

-按摩尔计2％的具有化学式-CF₂CH₂OH的端基；

-按摩尔计53％的具有化学式-CF₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OH的端基；

-按摩尔计45％的具有化学式-CF₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OH的端基。

如通过¹H-NMR分析确定的混合物的构成是以下各项：

此外，检测到了所具有的至少一个端基具有化学式-CF₂CH₂OH的多种化合物(按摩尔计3％)。

如根据GPC分析确定的，该产物具有1260g/mol的平均分子量以及1.07的多分散性指数。

实例4

指数1.08)与缩水甘油的反应

遵循在实例1(混合物(M1)的合成)中详述的相同程序，但使3.5当量的FOMBLIN

Z-DOL 3000PFPE(EW 1,520g/当量；多分散性指数1.08)与4.73摩尔的缩水甘油进行反应，持续5小时。

通过减压蒸馏回收了反应产物(3.43当量)(产率：98％)并且遵循如在实例1(混合物(M1)的合成)中详述的相同程序通过¹H-NMR进行表征。

该分析产生了以下端基构成：

-按摩尔计6％的具有化学式-CF₂CH₂OH的端基；

-按摩尔计71％的具有化学式-CF₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OH的端基；

-按摩尔计23％的具有化学式-CF₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OH的端基。

如根据GPC分析确定的，该产物具有3151g/mol的平均分子量以及1.10的多分散性指数。

步骤4.1：邻羟基的保护

遵循如在实例1步骤1.1中详述的相同程序，但是将5.55Kg(3.43当量)的如在实例4(混合物(M4)的合成)中获得的产物装入该反应器中，并且在搅拌下将该反应混合物进行回流，直至水的释放停止(约25小时)。

分离出一种透明的低粘性的产物(5.53Kg，3.36当量)(产率：98％)并且通过¹H-NMR进行表征。

步骤4.2：分子蒸馏

将如在实例4步骤4.1中获得的产物(5.53Kg；3.36当量)在一台分子蒸馏器中在230℃在4.6x 10^-3毫巴下进行纯化。将进料流速设置在250g/h。

收集两种低粘性的馏分，一种重质残渣(按重量计47.4％)以及一种轻馏分(按重量计52.6％)。

步骤4.3和步骤4.4：重质残渣的脱保护以及最终产物的蒸馏

遵循如在实例1步骤1.3中详述的相同程序，但是使2.62Kg的如在实例4步骤4.2中获得的重质残渣、370g的甲醇、150g的脱矿质水以及30g的30wt.％的HCl水溶液进行反应，持续6小时。

通过减压蒸馏回收了一种透明的高粘性的产物(2.55Kg)，并且将其遵循如在实例1(混合物(M1)的合成)中所详述的相同程序，通过¹H-NMR进行表征。

该分析产生了以下端基构成：

-按摩尔计4％的具有化学式-CF₂CH₂OH的端基；

-按摩尔计57％的具有化学式-CF₂CH₂O-CH₂CH(OH)-CH₂OH的端基；

-按摩尔计39％的具有化学式-CF₂CH₂O-CH₂CH(OH)-CH₂O-CH₂-CH(OH)-CH₂OH的端基。

如通过¹H-NMR分析确定的，该混合物的构成是以下各项：

此外，检测到了所具有的至少一个端基具有化学式-CF₂CH₂OH的多种化合物(按摩尔计8％)。

如根据GPC分析确定的，该产物具有3196g/mol的平均分子量以及1.09的多分散性指数。

Claims

1.用于从羟基氟聚醚衍生物的混合物[混合物(M)]中纯化多元醇氟聚醚衍生物[多元醇(P)]的方法，所述多元醇(P)包括一种或多种羟基氟聚醚衍生物，这种或这些羟基氟聚醚衍生物包括至少一个氟聚氧化烯链(链R_f)以及至少一个具有式-CF₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OH(t₃)的端基，所述混合物(M)包括所述多元醇(P)以及至少一种羟基氟聚醚衍生物，该羟基氟聚醚衍生物不同于多元醇(P)并且包括至少一个氟聚氧化烯链(链R_f)以及选自具有式-CF₂CH₂OH(t₁)和-CF₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OH(t₂)的那些端基中的至少一个端基，所述方法包括以下步骤：

步骤1：使该混合物(M)与酮和／或醛进行反应，以产生相应的环状缩酮／缩醛氟聚醚衍生物类的混合物[被保护的混合物(P)]；

步骤2：将该被保护的混合物(P)进行分子蒸馏，以分离出被保护的产物重质残渣[产物(P_r)]；

步骤3：将该产物(P_r)水解，以产生脱保护的产物[产物(P_d)]；

步骤4：将该产物(P_d)进行减压蒸馏，以获得多元醇(P)。

2.根据权利要求1所述的方法，其中该羟基氟聚醚衍生物符合以下式(III-A)：T₁-O(CF₂O)_c1(CF₂CF₂O)_c2-T₂(III-A)，其中：

-T₁与T₂，彼此相同或不同，独立地选自具有如权利要求1中所定义的式(t₁)、(t₂)以及(t3)的这些端基；

-c1和c2独立地为大于0的整数，使得c1+c2之和是处于5与2000之间的范围内，这些重复单元总体上是沿该氟聚氧化烯链统计性分布的。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中该多元醇(P)包括符合如权利要求2中所说明的式(III-A)的羟基氟聚醚衍生物，其中T₁与T₂之一是具有如权利要求1中定义的式(t₃)的端基，另一个是具有如权利要求1中定义的式(t₂)的端基。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中该混合物(M)包括如权利要求1中定义的多元醇(P)以及至少一种羟基氟聚醚衍生物，该羟基氟聚醚衍生物不同于多元醇(P)并且符合如权利要求2中说明的式(III-A)，其中T₁和T₂独立地代表具有如权利要求1中定义的式(t₁)和(t₂)的端基。

5.根据权利要求1所述的方法，其中该混合物(M)是使至少一种二醇氟聚醚衍生物与缩水甘油进行反应而制造的，该二醇氟聚醚衍生物包括至少一个氟聚氧化烯链(链R_f)以及两个二醇端基。

6.根据权利要求5所述的方法，其中该二醇氟聚醚衍生物符合以下式(I-A)：

T₁-O-R_f-T₂(I-A)，其中

-R_f是氟聚氧化烯链(链R_f)；

-T₁和T₂均符合具有如权利要求1中定义的式(t₁)的端基。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其中该二醇氟聚醚衍生物具有范围从1至1.4的多分散性指数(PDI)。

8.根据权利要求5或6所述的方法，其中该缩水甘油／二醇氟聚醚衍生物的当量比是大于1.1并且小于1.4。

9.根据权利要求1所述的方法，其中该环状缩酮／缩醛氟聚醚衍生物符合以下式(I-B)：

T’₁-O-R_f-T’₂(I-B)，其中：

-R_f是氟聚氧化烯链(链R_f)；

-T’₁与T’₂，彼此相同或不同，独立地选自具有如权利要求1定义的式(t₁)、以下(t_2p)以及(t_3p)的这些端基：

。

10.根据权利要求1或9所述的方法，其中该被保护的混合物(P)包括被半-保护的多元醇(P)[多元醇(P_p)]，所述多元醇(P_p)包括一种或多种环状缩酮／缩醛氟聚醚衍生物，该环状缩酮／缩醛氟聚醚衍生物包括至少一个氟聚氧化烯链(链R_f)以及至少一个具有如权利要求9中定义的式(t_3p)的端基，并且该混合物包括至少一种环状缩酮／缩醛氟聚醚衍生物，该环状缩酮／缩醛氟聚醚衍生物不同于多元醇(P_p)并且包括至少一个氟聚氧化烯链(链R_f)以及至少一个端基，该端基选自具有如在权利要求1中定义的式(t₁)以及如在权利要求9中定义的(t_2p)的那些端基。

11.根据权利要求1或2所述的方法，其中羟基氟聚醚衍生物是羟基全氟聚醚衍生物。

12.根据权利要求1所述的方法，其中多元醇氟聚醚衍生物是多元醇全氟聚醚衍生物。

13.根据权利要求1或2所述的方法，其中氟聚氧化烯链是全氟聚氧化烯链。

14.根据权利要求1或9所述的方法，其中环状缩酮／缩醛氟聚醚衍生物是环状缩酮／缩醛全氟聚醚衍生物。

15.根据权利要求5或6所述的方法，其中二醇氟聚醚衍生物是二醇全氟聚醚衍生物。