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Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen Die Erfindung betrifft
die Verwendung von bestimmten Ammoniumverbindungen bei der Herstellung von härtbaren
Organopolysiloxanharzen, die eine verbesserte Lagerungsfähigkeit besitzen, als Isolierstoffe
verwendet werden können und bei erhöhten Temperaturen einen weit geringeren Gewichtsverlust
erleiden.
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Obwohl Überzugsmassen aus Organopolysiloxanharzen bereits als gute
Isolierstoffe bekannt sind, da sie über einen großen Temperaturbereich wärmebeständig
sind, sind bei der praktischen Anwendung Schwierigkeiten aufgetreten, die durch
eine unzureichende oder ungeeigneteAnfangshärtung der Harzmasse oder durch eine
vorzeitige Zersetzung der gehärteten Harzschicht verursacht wurden. Wird beispielsweise
ein Organopolysiloxanharz auf eine Oberfläche aufgetragen, die (z. B. in Transformatoren)
hohen Temperaturen ausgesetzt ist, so kann sich der Harzüberzug erweichen oder abschälen,
wodurch die erwünschte Isolierfähigkeit verändert wird. Eine teilweise Erklärung
für diese Zersetzung ist die unzureichende oder ungeeignete Anfangshärtung der Harz-Härtung,
die gewöhnlich erst nach der Auftragung der Harzmasse auf die Unterlage stattfindet.
Die bei der Härtung im Harz anwesende Silanolmenge, d. h. die Anzahl der freien,
siliciumgebundenen Hydroxylgruppen, die für die Kondensation vorhanden sind, hängt
sowohl vom Anfangssilanolgehalt bei der Herstellung als auch von der »Silanolbeständigkeit«
des Harzes ab, d. h. von der Fähigkeit des Harzes, seinen ursprünglichen Silanolspiegel
auch bei längerer Lagerung vor der Verwendung beizubehalten.
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Man hat schon lange vermutet, daß die Produkte der Dehydrierung des
Silanols, mit deren Hilfe Organopolysiloxanharze gut gehärtet werden, vorzeitig
beim Lagern durch verunreinigende Metallionen, die während des Herstellungsverfahrens
in das Harz gelangt sein können, katalysiert wurden. Verunreinigende Metallionen
werden auch als Hauptursache dafür angesehen, daß Organopolysiloxanharze eine zu
geringe Lebensdauer bei Erwärmung aufweisen können, obwohl sie als gehärteter Harzüberzug
in geeigneter Weise aufgetragen wurden. Ein ungewöhnlich hoher Harzgewichtsverlust
ergibt sich aus der Zersetzung des Harzes, das bei erhöhten Temperaturen durch solche
Metallionen katalysiert wird.
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Bisher war es üblich, Natriumbicarbonat als Neutralisierungsmittel
in der Form einer wäßrigen Aufschwemmung zu verwenden, so daß die Säure, welche
durch Hydrolyse bei der Darstellung der Organopolysiloxanharze gebildet wird, schnell
entzogen
werden konnte. Die üblichen Verfahren zur Gewinnung und Reinigung des harzartigen
Reaktionsprodukts waren nicht genügend zuverlässig, um die unerwünschten Auswirkungen
zu unterbinden, die wahrscheinlich durch eine Verunreinigung mit Metallionen ausgelöst
wurden. Bisher geschah es nicht selten, daß ein kristallklares Organopolysiloxanharz,
das nach dem Natriumbicarbonatverfahren dargestellt worden war, schon nach wenigen
Tagen der Lagerung eine Trübung oder sogar Gelbbildung zeigte, die auf vorzeitiger
Silanolkondensation beruhen.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen
der allgemeinen Formel (R)aSiO 4-a 2 (a = 1 bis 1,8; R = einwertiger, gegebenenfalls
halogenisierter Kohlenwasserstoffrest'oderCyanoalkykest) durch Hydrolyse von Organotrihalogensilanen
oder Mischungen von Halogensilanen mit einem durchschnittlichen Verhältnis von 1
bis 1,8 siliciumgebundenen Organoresten je Siliciumatom unter Rühren, gegebenenfalls
in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsmittels,
bei 0 bis 60~
C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Hydrolyse in Anwesenheit eines Ammoniumcarbonates
oder eines Ammoniumsalzes einer Carbonsäure durchführt, wobei der pH-Wert der Reaktionsmischung
zwischen 5 und 8,5 liegt.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Ammoniumverbindungen sind die
Ammoniumsalze der Kohlensäure oder der Carbonsäuren mit niederem oder mittlerem
Säuregehalt. Bevorzugte Ammoniumsalze sind diejenigen der Kohlensäure und derjenigen
Carbonsäuren, die unterhalb von 200° C verdampfen oder sublimieren. Ammoniumcarbonat
wird besonders bevorzugt. Außer Ammoniumcarbonat gelten folgende andere Ammoniumsalze
als besonders günstige Beispiele; Ammoniumbicarbonat und die Ammoniumsalze von schwachen
Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Milchsäure, Brenztraubensäure,
Ascorbinsäure und anderen schwachen oder mittleren Säuren.
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Für weitere Verfahrensmaßnahmen, außer der erfindungsgemäßen Verwendung
von Ammoniumcarbonaten und Ammoniumsalzen von Carbonsäuren, wird hier kein Schutz
beansprucht.
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Man hat festgestellt, daß eine unnötige Einwirkung des schädlichen
sauren Nebenprodukts der Hydrolyse auf das Reaktionsprodukt der Hydrolyse der Halogensilane
möglichst zu vermeiden ist, so daß eine vorzeitige Kondensation weitgehend ausgeschaltet
wird. Aus diesem Grund hydrolysiert man die Organohalogensilane in Anwesenheit einer
wirksamen Menge der Ammoniumverbindung und erhält damit den gewünschten pH-Bereich.
Außerdem empfiehlt es sich, daß die Halogensilane in einem Kohlenwasserstoff gelöst
zur Hydrolyse kommen. So werden unerwünschte Nebenreaktionen weitgehend unterbunden
und die Gewinnung des Reaktionsprodukts erleichtert.
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Geeignete Kohlenwasserstofflösungsmittel sind Toluol, Benzol und
Xylol. Während der Hydrolyse und Neutralisation empfiehlt es sich außerdem, durch
starke Bewegung, z. B. durch schnelles Rühren mit kreiselnden Schaufeln, die Silanolbildung
zu fördenn. Der bevorzugte pH-Bereich liegt zwischen etwa 5,5 und etwa 7,5.
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Um die Neutralisation des gesamten Säurenebenprodukts der Hydrolysereaktion
zu gewährleisten, ist mindestens eine stöchiometrische Menge der erfindungsgemäß
zu verwendenden Ammoniumverbindung erfordeflich, d. h. eine Menge, die dem gesamten
hydrolysierbaren Halogengehalt der Ausgangssilane gleichwertig ist. Es können auch
größere Mengen der Ammoniumverbindung zugesetzt werden, aber es empfiehlt sich nicht,
den Sättigungspunkt der Verbindung in der Reaktionsmischung zu überschreiten, weil
die Bildung von Aufschwemmungen, welche die Trennung des endgültigen Reaktionsproduktes
erschweren können, vermieden werden sollte.
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Die Temperatur, bei die Hydrolyse und Neutralisation durchgeführt
werden, ist nicht entscheidend.
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Temperaturen zwischen etwa 0 und etwa 600 C sind gut anwendbar; aber
der Bereich, in dem die Reaktion praktisch durchgeführt werden kann, ist bis zu
einem gewissen Grade abhängig von den physikalischen Eigenschaften der Reaktionsteilnehmer
und Lösungsmittel, z. B. von deren Siede- und Gefrierpunkt. Es soll jedoch angemerkt
werden, daß Temperaturen über etwa 600 C, besonders in niederen
p5i-Bereichen, den
Silanolgehalt des Organopolysiloxans-Reaktionsproduktes nachteilig beeinflussen
können.
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Nach der Hydrolyse der Halogensilane und der Neutralisation des Säurenebenprodukts
läßt man die Reaktionsmischung sich absetzen. Die Neutralisation und die Hydrolysereaktion
können in wenigen Minuten oder mehreren Stunden, z. B. 10 Stunden oder mehr, in
Abhängigkeit von dem Grad der Bewegung, der zugesetzten Menge, Temperatur und der
gewünschten Regelung beendet sein. Wird ein Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel
in Verbindung mit den Halogensilanen verwendet, dann bildet sich eine obere, organische
Schicht, welche das Organopolysiloxan als Reaktionsprodukt enthält, und eine untere
wäßrige Schicht. Die organische Schicht kann mit Hilfe der bekannten Verfahren gewonnen
werden, z. B. durch Zentrifugieren. und kann, falls erwünscht, mit Wasser od. ä.
gewaschen werden, damit die Verunreinigung des Enderzeugnisses weitgehend herabgesetzt
wird. Das Organopolysiloxan kann dann durch Abstreifen des überschüssigen organischen
Lösungsmittels erhalten werden.
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In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben auf
Gewichtseinheiten.
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Beispiel 1 Eine Flasche, die mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer,
einer Kondensation- und Silanzusatzröhre ausgestattet war, wurde mit 400 Teilen
Wasser und erfindungsgemäß 91 Teilen Ammoniumcarbonat gefüllt.
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Der entstandenen Lösung wurden 190 Teile einer 530/obigen Lösung
aus einer Mischung von Phenyldichlorsilan und Dimethyldichlorsilan (in gleichem
Molverhältnis) in Toluol in einem Zeitraum von etwa 30 Minuten langsam zugesetzt,
während die Temperatur in einem Bereich von 25 bis 400 C gehalten wurde. Die Mischung
mit einem pll-Wert von etwa 6,3 wurde weitere 15 Minuten lang gerührt. Dann ließ
man die Mischung sich absetzen, und die organische Schicht wurde durch Filtrieren
bei einem Druck von 1,4 kg/cm2 gewonnen und auf 65°/o feste Bestandteile abgestreift.
Das Verhältnis von R zu Si betrug bei dieser Harzmasse 1,5.
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Beispiel 2 Eine Lösung aus erfindungsgemäß 130 Teilen Ammoniumcarbonat
und 400 Teilen Wasser wurde wie im Beispiel 1 hergestellt.
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190 Teile einer 53 0logen Lösung von Phenyltrichlorsilan in Toluol
wurden allmählich unter Rühren der Ammoniumcarbonatlösung zugesetzt. Die Lösung
wurde in einem Zeitraum von 35 Minuten in einem Temperaturbereich zwischen 12 und
etwa 350 C zugesetzt. Die Mischung besaß einen p-Wert von etwa 6,5 und wurde weitere
10 Minuten lang gerührt, und dann ließ man sie sich absetzen. Die organische Schicht
wurde abgezogen und gewaschen.
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Die organische Schicht wurde unter Druck filtriert und auf 550/0
feste Bestandteile abgestreift. Die Harzprobe besaß ein Verhältnis von R zu Si von
1.
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Beispiel 3 Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied
wiederholt, daß man eine Ammoniumcarbonatlösung von erfindungsgemäß 130 Teilen Ammoniumcarbonat
und 400 Teilen Wasser mit
190 Teilen einer 53 0/oigen Lösung einer
Silanmischung in Toluol (aus Phenyltrichlorsilan und Dimethyldichlorsilan) reagieren
ließ. Die Mischung bestand aus 7 Mol Dimethyldichlorsilan und 3 Mol Phenyltrichlorsilan
und besaß einen p-Wert von etwa 6,5. Dann ließ man die Mischung sich absetzen, und
das Endergebnis zeigte ein Verhältnis von R zu Si von 1,7 nach der Gewinnung.
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Beispiel 4 Eine Flasche wie im Beispiel 1 wurde mit 400 Teilen Wasser
und erfindungsgemäß 115 Teilen Ammoniumacetat gefüllt. Im Laufe von 30 Minuten wurden
zu der entstandenen Lösung langsam 190 Teile einer 530/oigen Toluollösung von Phenyltrichlorsilan
und Dimethyldichlorsilan (in gleichem Molverhältnis) zugesetzt, während die Temperatur
auf 12 bis 150 C gehalten wurde. Nach Rühren der Mischung ließ man sie sich absetzen.
Der pli-Wert der wäßrigen Schicht betrug 5,5. Das Erzeugnis wurde zentrifugiert
und abgestreift. Das Enderzeugnis besaß ein Verhältnis von R zu Si von 1,5 und einen
Silanolgehalt von 4,5 ozon der mit Hilfe des Zerewitinoff-Verfahrens ermittelt wurde.
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Die nach dem angegebenen Verfahren unter erfindungsgemäßer Verwendung
der bezeichneten Am-
moniumverbindungen hergestellten Organopolysiloxanharzen besitzen
eine verbesserte Lagerungsfähigkeit und Wärmebeständigkeit. Außerdem ergeben sie
Überzüge mit verbesserter Durchschlagfestigkeit.
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Tabelle 1 zeigt die überlegene Lagerungsfähigkeit der erfindungsgemäß
hergestellten Organopolysiloxanharze im Vergleich zu den Harzen, die nach dem üblichen
Natriumbicarbonatverfahren hergestellt werden, wobei die untersuchten Harze ein
durchschnittliches Verhältnis von R zu Si zwischen 1 und 1,7 besaßen. Messungen
mit einem Nephelometer (Trübungsmesser) wurden zur Feststellung der Trübung in Teilen
je Million Wasser an durchsichtigen Behältern von normierter Größe vorgenommen,
die mit den Lösungen der verschiedenen Harze mit einem Gehalt von 60°/o festen Bestandteilen
gefüllt waren. Die Flaschen ließ man während der Prüfungsdauer bei Zimmertemperatur
unberührt auf einem Brett stehen. Eine Zunahme der Trübung ist unmittelbar proportional
der Wassermenge, die durch vorzeitige Kondensation des Silanols gebildet wird. Man
nahm an, daß verunreinigende Metallionen während dieser Zeit katalytisch wirkten.
Der Ausdruck »Ammonium« in den Tabellen bezieht sich auf Ammoniumcarbonat und »Natrium«
auf Natriumbicarbonat.
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TabelleI Lagerungsfähigkeit der Harze bei 250 C
| Verfahren R/Si 1 Tag 1 Woche 2 Wochen 1 Monat |
| Ammonium . . 1 3PPM 3 PPM 3 PPM 3 PPM 3 PPM |
| Natrium . .. 1 # 3 PPM 40 PPM 200 PPM trüb |
| Ammonium ....... 1,5 1 PPM 1 PPM 1 PPM 1 PPM |
| Natrium . . # # 1 PPM 45 PPM 200 PPM trüb |
| Ammonium .. .... # 1,7 # 1 PPM 1 PPM 1 PPM 1 PPM |
| Natrium . . . 1 PPM 50 PPM 250 PPM trüb |
Tabelle II und III geben die Befunde von Messungen an, die auf der Wärmebeständigkeit
der ausgewerteten Harze beruhen. Die Angaben der Tabelle II geben einen Vergleich
der Zersetzungsgeschwindigkeit von Proben des gehärteten Harzes nach Beispiel 1
und der entsprechenden Harzprobe mit einem Verhältnis von R zu Si von 1,5 nach dem
früheren Verfahren. Zu diesem Zweck wurden die Gewichtsverluste bei 2500 C von mit
dem Harz überzogenen Aluminium streifen nach dem ASTM-Verfahren über
einen Zeitraum
von etwa 6 Wochen gemessen. Ein Tetramethylammoniumhydroxyd wurde als Härtekatalysator
für die Harzlösungen verwendet, und die Aluminiumstreifen wurden in die Harzlösungen
getaucht und an der Luft getrocknet. Die Harze wurden dann bei 1500 C 1 Stunde lang
und 24 Stunden bei 2000 C gehärtet. Harzgewichtsverluste, die (in Gewichtsprozent),
ausgehend von dem ursprünglichen Harzgewicht, errechnet wurden, wurden zusammengestellt:
Tabelle II Gewichtsverlustmessungen (in O/o) bei 2500 C
| Verfahren RlSi 2 Tage 4 Tage 7 Tage 14 Tage 21 Tage 42 Tage |
| Ammonium . . ..... 1,5 2,00 3,00 3,50 4,00 4,00 4,5 |
| Natrium . . . 1,5 3,40 4,25 4,25 ' 5,25 5,25 6,25 |
Tabelle III zeigt eine Auswertung der Wärmebeständigkeit der Harze, wie sie durch
Änderungen der Durchschlagspannungen bei 2500 C über den Zeitraum einer Woche bestimmt
wurden, Wie oben
beschrieben wurden Aluminiumstreifen hergestellt, und die Stärke
des Harzüberzuges betrug 0,08 mm. Die Durchschlagspannung der Proben wurde unmittelbar
in kV, wie Tabelle m angibt, gemessen. Die
Zersetzung des Harzüberzuges
nach dem Natriumbicarbonatverfahren ist nach 4 Tagen bei 2500 C ganz offensichtlich.
während das Harz nach dem Verfahren der Erfindung noch nach 14 Tagen meßbar war.
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Tabelle III Durchschlagspannung bei 2500 C (in kV) (ursprüngliche
Stärke des Überzugs: 0,08 mm)
| Verfahren | RiSi 1 Stunde 1 Tag 4 Tage 7 Tage 14 Tage |
| Ammonium . 1,5 | 9,8 | 9,7 7,9 7,1 6,5 |
| Natrium . . 1,5 8,9 8,5 3,5 0 0 |
Die vorstehenden Angaben zeigen deutlich die Oberlegenheit der Organopolysiloxanharze
nach dem »Ammoniumcarbonatverfahren« gegenüber denen nach dem üblichen »Natriumbicarbonatverfahren«
sowohl im Hinblick auf die Lagerungsfähigkeit als auch auf die Wärmebeständigkeit.
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Es lassen sich nunmehr verbesserte Isolierstoffe aus den erfindungsgemäß
hergestellten Organopoly-
siloxanharzen herstellen. Außerdem können die Organopolysiloxanharze
leichter und besser als Tränkstoffe, Schichtstoffe und für Verwendungszwecke benutzt
werden, wo die Formbarkeit gefordert wird. Ebenso können sie als Anstrichmittel
für Fahrzeuge oder als Ausgangsprodukte für Mischpolymerisate verwendet werden.