WO2016043159A1 - 蛍光体分散液、これを用いたｌｅｄ装置の製造方法、及びｌｅｄ装置 - Google Patents

蛍光体分散液、これを用いたｌｅｄ装置の製造方法、及びｌｅｄ装置 Download PDF

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WO2016043159A1
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phosphor
dispersion liquid
phosphor dispersion
wavelength conversion
conversion layer
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貴志 鷲巣
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コニカミノルタ株式会社
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
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    • H01L33/50—Wavelength conversion elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
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    • H01L2224/10—Bump connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/15—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors after the connecting process
    • H01L2224/16—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors after the connecting process of an individual bump connector
    • H01L2224/161—Disposition
    • H01L2224/16151—Disposition the bump connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/16221—Disposition the bump connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/16225—Disposition the bump connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being non-metallic, e.g. insulating substrate with or without metallisation

Definitions

  • the present invention relates to a phosphor dispersion, an LED device manufacturing method using the same, and an LED device.
  • phosphors such as YAG phosphors have been placed in the vicinity of gallium nitride (GaN) -based blue LED (Light Emitting Diode) chips to receive blue light and blue light emitted from the blue LED elements.
  • GaN gallium nitride
  • An LED device that obtains white light by mixing yellow light emitted from a phosphor has been developed.
  • an LED device that obtains white light by arranging various phosphors in the vicinity of a blue LED element and mixing blue light emitted from the blue LED element with red light and green light emitted from the phosphor upon receiving blue light. has also been developed.
  • the LED element is usually covered with a wavelength conversion layer containing a phosphor.
  • the wavelength conversion layer is generally formed by applying a phosphor dispersion liquid in which a phosphor is dispersed in a solvent.
  • a phosphor dispersion liquid in which a phosphor is dispersed in a solvent.
  • a phosphor having a high specific gravity tends to settle, and the amount of phosphor contained in the wavelength conversion layer of each LED device tends to vary. Therefore, in the techniques of Patent Documents 1 to 3, sedimentation of the phosphor is prevented by dispersing a layered clay compound and inorganic particles in the phosphor dispersion.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and provides a phosphor dispersion liquid in which a phosphor does not easily settle over a long period of time.
  • the first of the present invention relates to the following phosphor dispersion.
  • a phosphor dispersion liquid comprising a phosphor, a solvent, at least one of inorganic oxide particles and a clay compound, and an acid.
  • the second of the present invention relates to the LED device shown below and a manufacturing method thereof.
  • the LED device containing the solidified body dispersion liquid.
  • a method for manufacturing an LED device comprising: a substrate; an LED element disposed on the substrate; and a wavelength conversion layer covering the LED element, wherein the LED package is disposed on the substrate. And a step of forming a wavelength conversion layer by applying and solidifying the phosphor dispersion liquid according to any one of [1] to [7] so as to cover the LED element of the LED package And a method for manufacturing an LED device.
  • the method for manufacturing an LED device according to [9] further including a step of forming a sealing layer on the wavelength conversion layer.
  • the phosphor is uniformly dispersed, and the phosphor hardly settles over a long period of time.
  • the phosphor dispersion liquid of the present invention is a coating liquid used for forming a wavelength conversion layer of an LED device.
  • the phosphor dispersion liquid of the present invention contains a phosphor and a solvent, and further contains one or both of inorganic oxide particles and a clay compound.
  • the phosphor dispersion liquid contains an acid.
  • inorganic oxide particles and layered clay compounds have been dispersed in the phosphor dispersion liquid in order to suppress sedimentation of the phosphor.
  • the viscosity of the phosphor dispersion increases.
  • the layered clay compound forms a so-called card house structure, and the viscosity of the phosphor dispersion increases.
  • the inorganic oxide particles and the layered clay compound are easily dispersed uniformly in the solvent, and the phosphor is bonded to the inorganic oxide particles and the layered clay compound by electrostatic interaction. Therefore, it was difficult for the phosphor to settle in the phosphor dispersion.
  • the phosphor dispersion liquid of the present invention contains an acid.
  • an acid is contained in the phosphor dispersion liquid
  • ions existing in the phosphor dispersion liquid are easily trapped, and electrostatic interaction between the phosphor and the inorganic oxide particles or the clay compound is difficult to be inhibited.
  • the phosphor dispersion liquid containing an acid and a clay compound the positive charge existing at the end of the clay compound is strengthened by the acid, so that the card house structure is further strengthened.
  • the electrostatic interaction between the inorganic oxide particles and the phosphor is likely to increase, and the phosphor is difficult to settle. Therefore, in the phosphor dispersion liquid of the present invention, even when stored for a long period of time, it is difficult for the phosphor to settle, and a wavelength conversion layer having a desired phosphor concentration is easily obtained.
  • the acid contained in the phosphor dispersion of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that dissociates in a solvent contained in the phosphor dispersion and releases protons, and may be an inorganic acid or an organic acid. It may be.
  • inorganic acids include sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrogen fluoride, nitric acid, phosphoric acid and the like.
  • organic acid include carboxylic acid, sulfonic acid, sulfinic acid, phenol, enol type compound, thiol compound, acetic acid and the like.
  • the acid contained in the phosphor dispersion liquid is preferably acetic acid or nitric acid.
  • the amount of acid contained in the phosphor dispersion is appropriately selected according to the acid dissociation constant and concentration.
  • the phosphor dispersion is preferably added so that the free anion derived from the acid is contained in an amount of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 9 mol to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 mol relative to 1 g of the phosphor. It is added so as to be 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 mol to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 mol.
  • the amount of free anions in the phosphor dispersion is a value quantified for the phosphor dispersion at 25 ° C. by ion chromatography.
  • the amount of the phosphor contained in the phosphor dispersion liquid is specified from the blending amount at the time of preparing the phosphor dispersion liquid. It is also specified by repeatedly filtering and washing the phosphor dispersion liquid and collecting only the phosphor.
  • the amount of the free anion derived from the acid is preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 8 mol to 2.5 ⁇ 10 ⁇ 2 mol with respect to 1 g of the total of the inorganic oxide particles and the clay compound.
  • the amount of the free anion with respect to the total of the inorganic oxide particles and the clay compound is in the above range, the electrostatic interaction between the inorganic oxide particles and the clay compound and the phosphor is sufficiently easy to work.
  • the amount of inorganic oxide particles and the amount of clay compound contained in the phosphor dispersion liquid are specified from the blending amount at the time of preparing the phosphor dispersion liquid. It is also possible to specify the phosphor by removing the phosphor by washing and filtering the phosphor dispersion and drying the filtrate.
  • the phosphor contained in the phosphor dispersion liquid may be any substance that is excited by light emitted from a light source such as an LED element and emits fluorescence having a wavelength different from that of the light emitted from the light source.
  • a light source such as an LED element
  • examples of phosphors that emit yellow fluorescence include YAG (yttrium, aluminum, garnet) phosphors; silicate phosphors such as Sr 2 SiO 4 : Eu and (Ba, Sr) 2 SiO 4 ; These receive blue light (wavelength 420 nm to 485 nm) emitted from the blue LED element, and emit yellow fluorescence (wavelength 550 nm to 650 nm).
  • Examples of YAG phosphors include YAG450C and YAG468 manufactured by Nemoto Special Chemical Co., Ltd.
  • examples of the silicate phosphor include EG2762 and EG3261 manufactured by Intematix.
  • Silicate phosphors are generally weak to water, and some of them may be dissolved in a solvent. In the conventional phosphor dispersion, the phosphor sometimes settles due to the action of ions derived from the silicate phosphor. However, since the phosphor dispersion liquid of the present invention contains an acid, even if the phosphor is dissolved, the electrostatic interaction between the phosphor and the clay compound is hardly inhibited, and the phosphor is difficult to settle. .
  • the average particle diameter of the phosphor is preferably 10 ⁇ m to 30 ⁇ m, more preferably 15 to 30 ⁇ m.
  • the particle size of the phosphor is too large, a gap generated between the phosphors becomes large. Thereby, the intensity
  • the average particle diameter of the phosphor can be measured by, for example, a Coulter counter method or a laser diffraction particle size distribution analyzer. The above value is a value of D50 measured with a laser diffraction particle size distribution meter manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the amount of the phosphor contained in the phosphor dispersion liquid is preferably more than 10% by mass and 99% by mass or less with respect to the total solid mass (total mass excluding solvent and acid) of the phosphor dispersion liquid, and more preferably. Is 20 to 97% by mass.
  • concentration of the phosphor is less than 10% by mass, the amount of the phosphor in the wavelength conversion layer obtained by applying the phosphor dispersion liquid decreases. As a result, the chromaticity of the light emitted from the LED device may not be within a desired range.
  • the amount of the phosphor exceeds 99% by mass, the amount of inorganic oxide particles and clay compound is relatively small, and the phosphor may settle in the phosphor dispersion liquid.
  • the phosphor dispersion liquid contains a solvent for dispersing the phosphor, the inorganic oxide particles, and the clay compound.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is compatible with the above-described acid and can uniformly disperse phosphors, inorganic oxide particles and the like, but a solvent having a boiling point of 250 ° C. or lower is preferable. When the boiling point of the solvent is 250 ° C. or less, the drying rate of the phosphor dispersion liquid tends to increase.
  • the solvent examples include monoalcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol; ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, glycerin, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and the like.
  • the phosphor dispersion liquid may contain only one kind of solvent, or two or more kinds.
  • the solvent may contain water.
  • water When water is contained in the phosphor dispersion liquid, water enters between the layers of the clay compound and the viscosity of the phosphor dispersion liquid is likely to increase.
  • the amount of water contained in the phosphor dispersion is preferably 5% by mass or less, and more preferably 2% by mass or less with respect to the entire phosphor dispersion.
  • the content of water in the phosphor dispersion liquid is too large, the wettability of the phosphor dispersion liquid decreases. Therefore, it is difficult to form a uniform film when the phosphor dispersion liquid is applied to the surface to be coated (the light emitting surface of the LED element or the surface of the electrode).
  • the total amount of the solvent contained in the phosphor dispersion liquid is appropriately set according to the viscosity of the entire phosphor dispersion liquid.
  • the total amount of the solvent contained in the phosphor dispersion liquid is preferably 30 to 90% by mass, and preferably 40 to 70% by mass with respect to the entire phosphor dispersion liquid.
  • the phosphor dispersion liquid preferably contains one or both of the inorganic oxide particles and the clay compound, and preferably contains both.
  • the viscosity of the phosphor dispersion liquid is likely to increase, and the phosphor is difficult to settle.
  • the phosphor is easily dispersed together with the inorganic oxide particles, and the phosphor is difficult to settle.
  • the gap between the phosphors is filled with the inorganic oxide particles in the wavelength conversion layer obtained by applying the phosphor dispersion liquid, and the strength of the wavelength conversion layer Is likely to increase.
  • inorganic oxide particles examples include silicon oxide, titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, zirconium oxide and the like.
  • the surface of the inorganic oxide particles may be treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent.
  • the inorganic oxide particles may be porous particles.
  • the specific surface area is preferably 200 m 2 / g or more. If the inorganic oxide particles are porous, the solvent enters the porous voids, and the viscosity of the phosphor dispersion liquid tends to increase.
  • the average primary particle diameter of the inorganic oxide particles is preferably 5 to 100 nm, more preferably 5 to 80 nm, and still more preferably 5 to 50 nm. When the average primary particle size of the inorganic oxide particles is in such a range, the viscosity of the phosphor dispersion liquid is likely to increase.
  • the average primary particle size of the inorganic oxide particles is measured by a Coulter counter method.
  • the amount of inorganic oxide particles contained in the phosphor dispersion is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 1 to 20% by mass, and still more preferably 1%, based on the total solid content of the phosphor dispersion. ⁇ 10% by mass.
  • the amount of the inorganic oxide particles is too small, the viscosity of the phosphor dispersion liquid is not sufficiently increased.
  • the amount of the inorganic oxide particles is too large, the amount of the phosphor is relatively decreased, and the fluorescence from the phosphor may be insufficient.
  • the viscosity does not increase as the proportion of the inorganic oxide particles in the phosphor dispersion increases.
  • the viscosity is determined by the content ratio with other components such as the amount of the solvent in the phosphor dispersion and the phosphor content.
  • Clay compound When a clay compound is contained in the phosphor dispersion liquid, the viscosity of the phosphor dispersion liquid is increased, and sedimentation of the phosphor is suppressed. In addition, due to electrostatic interaction between the clay compound and the phosphor, the phosphor is easily dispersed together with the clay compound, and the phosphor is difficult to settle. Furthermore, the strength of the wavelength conversion layer obtained from the phosphor dispersion liquid is increased.
  • the clay compound contained in the phosphor dispersion of the present invention is not particularly limited and may be a general clay compound, but is preferably a non-conductive clay compound.
  • the non-conductive clay compound refers to a clay compound in which the electrical conductivity of an aqueous solution having a concentration of 2% by mass of the clay compound is 500 ⁇ S / cm or less.
  • Such a non-conductive clay compound has low electrical conductivity even in a wet state. Therefore, even if the non-conductive clay compound absorbs moisture, it is difficult for current to flow through the wavelength conversion layer, and current leakage of the LED device is suppressed. As a result, corrosion of the electrode etc. in contact with the wavelength conversion layer is suppressed.
  • the electric conductivity of the aqueous solution of the non-conductive clay compound is preferably 250 ⁇ S / cm or less, more preferably 100 ⁇ S / cm or less.
  • the electrical conductivity of the non-conductive clay compound is measured as follows.
  • the non-conductive clay compound and water are mixed so that the concentration of the non-conductive clay compound is 2% by mass. And the said liquid mixture is mixed for 5 minutes with an ultrasonic wave, and a nonelectroconductive clay compound is fully disperse
  • the electrical conductivity of the aqueous solution is measured with an electrical conductivity meter.
  • An example of the electrical conductivity meter is LAQUATwin B771 manufactured by Horiba, Ltd.
  • the non-conductive clay compound is not particularly limited as long as it is a clay compound satisfying the above electrical conductivity, but non-swelling properties such as muscovite, phlogopite, sericite, fluorine phlogopite, potassium tetrasilicon mica, synthetic mica, imogolite, etc.
  • the clay compound is preferably.
  • the non-swelling clay compound is less likely to take moisture into the molecular structure, so the electrical conductivity tends to be low.
  • the surface of the non-conductive clay compound may be modified (surface treatment) with an ammonium salt or the like.
  • the non-conductive clay compound is easily dispersed in the phosphor dispersion liquid.
  • the water absorption of the non-conductive clay compound is preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.5 to 5% by mass, and further preferably 1 to 2% by mass.
  • the water absorption rate of the non-conductive clay compound is preferably low to some extent from the viewpoint of suppressing electrical conductivity. However, when the water absorption rate is less than 0.2% by mass, it is difficult to disperse in the phosphor dispersion. Become. As a result, the viscosity of the phosphor dispersion liquid is difficult to increase, and sedimentation of the phosphor may not be sufficiently suppressed.
  • the water absorption rate of the non-conductive clay compound is measured with a moisture meter. Examples of the moisture meter include MOC-120H manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the clay compound may contain a clay compound (other clay compound) other than the non-conductive clay compound.
  • a clay compound other clay compound
  • examples of other clay compounds include smectite clay minerals such as hectorite, saponite, stevensite, beidellite, montmorillonite, nontronite, or bentonite, and swellables such as sodium tetrasilicon fluorine mica and lithium tetrasilicon fluorine mica. Clay compounds and the like are included.
  • the average particle size of the clay compound is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 50 ⁇ m.
  • the size of the clay compound is 1 ⁇ m or more, the above-described viscosity improving effect is easily obtained.
  • the size of the clay compound is larger than 50 ⁇ m, the light transmittance of the obtained wavelength conversion layer may be lowered.
  • the size of the clay compound is measured by a Coulter counter method or the like.
  • the clay compound is a non-conductive clay compound
  • its content is preferably 0.3 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 15%, based on the total solid content of the phosphor dispersion liquid. % By mass.
  • the concentration of the clay compound is 0.3% by mass or more, the viscosity of the phosphor dispersion liquid is likely to be sufficiently increased. Further, the strength of the obtained wavelength conversion layer is likely to be sufficiently increased.
  • the concentration of the non-conductive clay compound is 20% by mass or less, the amount of the phosphor is relatively increased and sufficient fluorescence is obtained.
  • the amount of the other clay compound is preferably 2% by mass or less with respect to the amount of the non-conductive clay compound contained in the phosphor dispersion liquid, and particularly preferably no other clay compound is contained.
  • Viscosity does not increase as the proportion of the clay compound in the phosphor dispersion increases. Viscosity is determined by the content ratio with other components such as the amount of solvent in the phosphor dispersion and the amount of phosphor.
  • the phosphor dispersion liquid may contain a polysiloxane precursor as required.
  • the polysiloxane precursor is contained, the phosphor, the inorganic oxide particles, and the like are bound by the polysiloxane (binder) in the wavelength conversion layer obtained by applying the phosphor dispersion liquid. And the gas barrier property etc. of the said wavelength conversion layer are easy to improve.
  • the polysiloxane precursor contained in the phosphor dispersion liquid is not particularly limited as long as it is a compound that becomes polysiloxane by hydrolysis and polycondensation reaction.
  • the polysiloxane precursor can be, for example, a bifunctional, trifunctional, or tetrafunctional alkoxysilane compound (monomer); or an oligomer in which they are polymerized.
  • tetrafunctional alkoxysilane compounds include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetrapentyloxysilane, tetraphenyloxysilane, trimethoxymonoethoxysilane, dimethoxydiethoxysilane, triethoxy Monomethoxysilane, trimethoxymonopropoxysilane, monomethoxytributoxysilane, monomethoxytripentyloxysilane, monomethoxytriphenyloxysilane, dimethoxydipropoxysilane, tripropoxymonomethoxysilane, trimethoxymonobutoxysilane, dimethoxydibutoxy Silane, triethoxymonopropoxysilane, diethoxydipropoxysilane, tributoxymonopropoxysilane, dimethoxymonoeth
  • trifunctional alkoxysilane compounds include trimethoxysilane, triethoxysilane, tripropoxysilane, tripentyloxysilane, triphenyloxysilane, dimethoxymonoethoxysilane, diethoxymonomethoxysilane, dipropoxymonomethoxysilane, Dipropoxymonoethoxysilane, dipentyloxylmonomethoxysilane, dipentyloxymonoethoxysilane, dipentyloxymonopropoxysilane, diphenyloxylmonomethoxysilane, diphenyloxymonoethoxysilane, diphenyloxymonopropoxysilane, methoxyethoxypropoxysilane, monopropoxydimethoxy Silane, monopropoxydiethoxysilane, monobutoxydimethoxysilane, monopentyloxydiethoxysilane Monohydrosilane compounds such as monophenyloxydiethoxysi
  • bifunctional alkoxysilane compounds include dimethoxysilane, diethoxysilane, dipropoxysilane, dipentyloxysilane, diphenyloxysilane, methoxyethoxysilane, methoxypropoxysilane, methoxypentyloxysilane, methoxyphenyloxysilane, ethoxypropoxy.
  • the oligomer of the alkoxysilane compound is obtained by hydrolyzing one or more of the alkoxysilane compounds in the presence of an acid catalyst, water, and an organic solvent, and then subjecting them to a condensation reaction.
  • the mass average molecular weight of the oligomer is preferably 1000 to 3000, more preferably 1200 to 2700, and further preferably 1500 to 2000.
  • the mass average molecular weight of the oligomer exceeds 3000, the viscosity of the phosphor dispersion liquid becomes excessively high, and it may be difficult to form a uniform film.
  • the mass average molecular weight is a value (polystyrene conversion) measured by gel permeation chromatography. The mass average molecular weight of the oligomer is adjusted by the reaction conditions (particularly the reaction time) at the time of oligomer preparation.
  • the polysiloxane precursor is preferably contained in an amount of 5 to 50% by mass in the solid content (total mass excluding solvent and acid) of the phosphor dispersion, The content is preferably 10 to 30% by mass.
  • the amount of the polysiloxane precursor is 5% by mass or more, the polysiloxane can sufficiently bind particles such as a phosphor in the obtained wavelength conversion layer.
  • the amount of the polysiloxane precursor is 50% by mass or less, the amount of the phosphor is relatively increased, and the light emission efficiency of the wavelength conversion layer tends to increase.
  • Method for preparing phosphor dispersion liquid A phosphor dispersion liquid is prepared by mixing and stirring phosphor, clay compound, inorganic oxide particles, solvent, and acid. When the phosphor dispersion contains a polysiloxane precursor, the polysiloxane precursor is also mixed. Note that the container for preparing the phosphor dispersion is acid resistant.
  • the stirrer stirring can be, for example, a magnetic stirrer, an ultrasonic dispersion device, a homogenizer, a stirring mill, a blade kneading stirring device, a thin-film swirling dispersion device, a high-pressure impact dispersion device, a rotation and revolution mixer, and the like.
  • stirrer examples include known Ultra Turrax (manufactured by IKA Japan), TK homomixer (manufactured by Primix), TK pipeline homomixer (manufactured by Primix), TK Philmix (manufactured by Primix), Claremix.
  • Nanomizer manufactured by Yoshida Kikai
  • a high-pressure impact type dispersing device such as NANO 3000 (manufactured by Bitsubusha).
  • NANO 3000 manufactured by Bitsubusha
  • a rotating and rotating mixer such as Awatori Nertaro (manufactured by Shinky Corporation) and an ultrasonic dispersion device are also suitable for preparing the phosphor dispersion.
  • the phosphor is very hard particles, it is preferable to avoid wear at the portion where the stirrer and the phosphor dispersion liquid are in contact with each other, and mixing of wear powder associated therewith.
  • the material of the portion where the stirrer and the phosphor dispersion are in contact with each other may be ceramic such as titania, zirconia, alumina, or silicone carbide. It is also preferable to coat the wetted part with titanium-based oxide, chromium-based nitride, diamond-like carbon.
  • the viscosity of the obtained phosphor dispersion at 25 ° C. is preferably 10 to 1000 cP, more preferably 12 to 800 cP, and still more preferably 20 to 600 cP.
  • the viscosity of the phosphor dispersion is adjusted by the amount of solvent, the amount of clay compound, the amount of inorganic oxide particles, and the like. The viscosity of the phosphor dispersion is measured with a vibration viscometer.
  • the LED device 100 includes a substrate 1, an LED element 3 mounted on the substrate 1, and a wavelength conversion layer 5.
  • the substrate 1 can be, for example, a liquid crystal polymer or ceramic, but the material is not particularly limited as long as it has insulating properties and heat resistance.
  • the shape is not particularly limited, and may have a cavity (concave portion) as shown in FIG.
  • a metal electrode 2 is disposed on the surface of the substrate 1.
  • the electrode 2 can be a member made of a metal such as silver.
  • the electrode 2 has a function of supplying electricity to the LED element 3 from an external power source (not shown) disposed outside the substrate 1, but the electrode 2 emits light from the LED element 3. It may function as a reflector that reflects the light.
  • the electrode 2 and the LED element 3 may be connected via the protruding electrode 4 as shown in FIG. 1, or may be connected via a wire or the like.
  • a mode in which the electrode 2 and the LED element 3 are connected through the protruding electrode 4 is referred to as a flip chip type, and a mode in which the electrode 2 and the LED element 3 are connected through a wire is referred to as a wire bonding type.
  • the emission wavelength of the LED element 3 is not particularly limited.
  • the LED element 3 may emit blue light (light of about 420 nm to 485 nm), or may emit ultraviolet light, for example.
  • the configuration of the LED element 3 is not particularly limited.
  • the LED element 3 includes an n-GaN compound semiconductor layer (cladding layer), an InGaN compound semiconductor layer (light emitting layer), and a p-GaN compound semiconductor layer (cladding layer). Layer) and a transparent electrode layer.
  • the LED element 3 may have a light emitting surface of 200 to 300 ⁇ m ⁇ 200 to 300 ⁇ m, for example.
  • the height of the LED element 3 is usually about 50 to 200 ⁇ m.
  • LED device 100 shown in FIG. 1 only one LED element 3 is disposed on the substrate 1; however, a plurality of LED elements 3 may be disposed on the substrate 1.
  • the wavelength conversion layer 5 is a layer that covers the LED element 3 and is a layer that is formed by applying the phosphor dispersion liquid described above.
  • the wavelength conversion layer 5 obtained by applying the phosphor dispersion liquid described above contains phosphors, inorganic oxide particles, clay compounds, and the like.
  • the light emitted from the LED element 3 excitation light
  • the fluorescence emitted from the phosphor are mixed, so that the color of the light from the LED device 100 becomes a desired color. For example, when the light from the LED element 3 is blue and the fluorescence emitted from the phosphor included in the wavelength conversion layer 5 is yellow, the light from the LED device 100 is white.
  • the wavelength conversion layer 5 may not contain a binder, and may contain a binder.
  • the adhesion between the wavelength conversion layer 5 and the LED element 3 increases.
  • the type of binder contained in the wavelength conversion layer 5 is not particularly limited, but is preferably polysiloxane as described above. If the wavelength conversion layer 5 contains a binder made of polysiloxane, the adhesion between the wavelength conversion layer 5 and the LED element 3 or the electrode 2 is likely to increase. Moreover, since the binder binds phosphors, inorganic oxide particles, and the like, the strength of the wavelength conversion layer 5 tends to increase.
  • the wavelength conversion layer 5 includes a binder made of polysiloxane, it becomes difficult for the wavelength conversion layer 5 to transmit the hydrogen sulfide gas and the like included in the usage environment of the LED device 100. As a result, the electrode covered with the wavelength conversion layer 5 is further hardly corroded.
  • the material of the sealing layer 6 to be described later enters a gap such as a phosphor constituting the wavelength conversion layer 5.
  • a gap such as a phosphor constituting the wavelength conversion layer 5.
  • the thickness of the wavelength conversion layer 5 is preferably 5 to 200 ⁇ m, more preferably 10 to 200 ⁇ m, and still more preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the wavelength conversion layer 5 is less than 5 ⁇ m, the amount of the phosphor is reduced and there is a possibility that sufficient fluorescence cannot be obtained.
  • the thickness of the wavelength conversion layer 5 exceeds 200 ⁇ m, the concentration of the phosphor in the wavelength conversion layer 5 becomes excessively low, so that the concentration of the phosphor may not be uniform.
  • the thickness of the wavelength conversion layer 5 means the maximum thickness of the wavelength conversion layer 5 formed on the light emitting surface of the LED element 3.
  • the thickness of the wavelength conversion layer 5 is measured with a laser holo gauge.
  • the LED device 100 may include a sealing layer 6.
  • the LED element 3 and the electrode 2 are protected from external impact, gas, moisture, and the like.
  • the electrode 2 and the like are less likely to corrode, and high light extraction performance from the LED device 100 is maintained over a long period of time.
  • the sealing layer 6 includes transparent resin or translucent ceramic.
  • the transparent resin include a silicone resin and an epoxy resin.
  • An example of the translucent ceramic includes polysiloxane.
  • the thickness of the sealing layer 6 is preferably 25 ⁇ m to 5 mm, and more preferably 1 to 3 mm. Generally, it is difficult to make the thickness of the sealing layer 6 containing the resin 25 ⁇ m or less. On the other hand, from the viewpoint of downsizing the LED device 100, the thickness of the sealing layer 6 is preferably 5 mm or less.
  • the thickness of the sealing layer 6 means the maximum thickness of the sealing layer 6 formed on the light emitting surface of the LED element 3. The thickness of the sealing layer 6 is measured with a laser holo gauge.
  • the thickness of the sealing layer 6 is preferably 0.5 to 10 ⁇ m, more preferably 0.8 to 5 ⁇ m, and still more preferably 1 ⁇ 2 ⁇ m.
  • the thickness of the sealing layer 6 is less than 0.5 ⁇ m, the gas barrier effect of the sealing layer 6 may not be sufficient.
  • the thickness of the sealing layer 6 exceeds 10 ⁇ m, cracks are likely to occur in the sealing layer 6, and in this case as well, there is a possibility that the gas barrier effect cannot be sufficiently obtained.
  • the thickness of the sealing layer 6 means the maximum thickness of the sealing layer 6 formed on the light emitting surface of the LED element 3. The thickness of the sealing layer 6 is measured with a laser holo gauge.
  • Step of preparing an LED package in which LED elements are arranged on a substrate (2) Step of forming a wavelength conversion layer so as to cover the LED elements arranged in the LED package
  • the production method of the present invention may include (3) a step of forming a sealing layer on the wavelength conversion layer, if necessary.
  • the electrode 2 and the substrate 1 on which the electrode is formed are prepared on the substrate 1, and the LED element 3 is arranged on the substrate 1.
  • the electrode 2 and the substrate 1 on which the electrode 2 is formed are produced by a known method.
  • the method for manufacturing the substrate 1 may be a method of integrally molding a resin and a metal plate (such as a copper plate) patterned into a desired shape.
  • the surface of the electrode 2 may be further plated.
  • the LED element 3 is fixed on the substrate 1 on which the electrode 2 is formed, and the LED element 3 and the electrode 2 are electrically connected.
  • the method for fixing the LED element 3 to the substrate 1 is not particularly limited, and may be a method for fixing the LED element 3 by, for example, die bonding. Further, the electrical connection between the LED element 3 and the electrode or the like may be via a wire or a protruding electrode.
  • the wavelength conversion layer 5 is formed so as to cover the LED element 3 and the electrode 2 of the LED package described above.
  • the wavelength conversion layer 5 obtained by the method of the present invention may not include a binder in the wavelength conversion layer 5, but may further include a ceramic binder (polysiloxane). Therefore, the film forming method of the wavelength conversion layer 5 can be the following three methods.
  • the phosphor dispersion liquid (not including the polysiloxane precursor) is applied so as to cover the LED element 3 and the electrode 2.
  • the method for applying the phosphor dispersion liquid is not particularly limited, and may be a conventionally known method such as a bar coating method, a spin coating method, a spray coating method, a dispensing method, a jet dispensing method, and an ink jet method.
  • the spray coating method is preferable because a thin film can be formed.
  • the solvent contained in the coating film is dried to solidify the coating film.
  • the temperature at which the solvent is dried is usually 20 to 200 ° C., preferably 25 to 150 ° C. There exists a possibility that a coating film may not fully dry that the temperature at the time of solvent drying is less than 20 degreeC. On the other hand, if the drying temperature exceeds 200 ° C., the LED element 3 may be affected.
  • the phosphor dispersion liquid is applied so as to cover the LED element 3 and the electrode 2 with the phosphor dispersion liquid (including the polysiloxane precursor).
  • the method for applying the phosphor dispersion liquid is not particularly limited, and may be a conventionally known method such as a bar coating method, a spin coating method, a spray coating method, a dispensing method, a jet dispensing method, and an ink jet method.
  • the spray coating method is preferable because a thin film can be formed.
  • the coating film is heated to 100 ° C. or higher, preferably 150 to 300 ° C., and the coating film is dried and cured. If the heating temperature is less than 100 ° C., the water generated during the dehydration condensation of the polysiloxane precursor and the solvent contained in the phosphor dispersion cannot be sufficiently removed, and the light resistance of the coating film may decrease. .
  • the phosphor dispersion liquid (not including the polysiloxane precursor) is applied and solidified on the LED element 3 and the electrode 2 to form a film made of a solidified phosphor dispersion liquid.
  • a film forming step and a step of separately applying a polysiloxane precursor on the film made of the solidified phosphor dispersion liquid are performed.
  • the phosphor dispersion liquid is applied so as to cover the LED element 3 and the electrode 2.
  • the method for applying and solidifying the phosphor dispersion may be the same as the method for applying and solidifying the phosphor dispersion of the first method described above.
  • a polysiloxane precursor is applied so as to cover the film made of the solidified substance.
  • a polysiloxane precursor is applied onto the film made of the solidified phosphor dispersion, the polysiloxane precursor enters between the phosphor, inorganic oxide particles, clay compound, and the like.
  • the obtained wavelength conversion layer 5 phosphors, inorganic oxide particles, and clay compounds are bound by polysiloxane.
  • the polysiloxane precursor applied on the film made of the solidified phosphor dispersion may be the same as the polysiloxane precursor contained in the phosphor dispersion of the second method.
  • the polysiloxane precursor and a solvent may be mixed as necessary.
  • the method for applying the polysiloxane precursor is not particularly limited, and may be the same as the method for applying the phosphor dispersion.
  • the coating film is heated to 100 ° C. or more, preferably 150 to 300 ° C., and the coating film is dried and cured. If the heating temperature is less than 100 ° C., water generated during the dehydration condensation of the polysiloxane precursor cannot be sufficiently removed, and the light resistance of the coating film may be lowered.
  • the manufacturing method of the present invention may include a formation step of a sealing layer that covers the wavelength conversion layer.
  • the formation method of a sealing layer is suitably selected according to the component contained in a sealing layer.
  • the resin composition may contain a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the resin or the precursor thereof, for example, hydrocarbons such as toluene and xylene; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; diethyl ether, tetrahydrofuran and the like And ethers such as propylene glycol monomethyl ether acetate and ethyl acetate.
  • the coating method of the resin composition is not particularly limited, and may be a coating method using a general coating apparatus such as a dispenser.
  • the curing method and curing conditions of the resin composition are appropriately selected depending on the type of resin.
  • An example of the curing method is heat curing.
  • a polysiloxane precursor-containing liquid containing a polysiloxane precursor is prepared, and the containing liquid is applied and cured on the wavelength conversion layer.
  • the polysiloxane precursor-containing liquid may contain a solvent.
  • the polysiloxane precursor and the solvent contained in the polysiloxane precursor-containing liquid may be the same as the polysiloxane precursor and the solvent applied in the wavelength conversion layer film forming step (third method) described above.
  • coating method and hardening method of a polysiloxane precursor containing composition can also be the same method as the film-forming process (3rd method) of the above-mentioned wavelength conversion layer.
  • Example 11 when the electrical conductivity of the clay compound was low, the corrosion of silver was easy to be suppressed (Examples 11 to 16). In addition, when either one of the inorganic oxide particles and the clay compound is included (Examples 1 and 2), the sedimentation stability is more likely to increase when both the inorganic oxide particles and the clay compound are included (implementation). Example 3).
  • the phosphor dispersion liquid of the present invention does not precipitate the phosphor even when stored for a long period of time. Therefore, it is very useful as a composition for forming a wavelength conversion layer of an LED device.

Abstract

　本願発明は、長期間に亘って、蛍光体が沈降し難い蛍光体分散液を提供することを課題とする。上記課題を解決するため、蛍光体と、溶媒と、無機酸化物粒子または粘土化合物と、酸と、を含む蛍光体分散液とする。

Description

蛍光体分散液、これを用いたＬＥＤ装置の製造方法、及びＬＥＤ装置
　本発明は、蛍光体分散液、これを用いたＬＥＤ装置の製造方法、及びＬＥＤ装置に関する。
　近年、窒化ガリウム（ＧａＮ）系の青色ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ：発光ダイオード）チップの近傍に、ＹＡＧ蛍光体等の蛍光体を配置し、青色ＬＥＤ素子が出射する青色光と、青色光を受けて蛍光体が出射する黄色光とを混色して白色光を得るＬＥＤ装置が開発されている。また、青色ＬＥＤ素子の近傍に各種蛍光体を配置し、青色ＬＥＤ素子が出射する青色光と、青色光を受けて蛍光体が出射する赤色光や緑色光を混色して白色光を得るＬＥＤ装置も開発されている。
　このようなＬＥＤ装置では、通常、蛍光体を含む波長変換層で、ＬＥＤ素子が被覆される。そして、波長変換層は、蛍光体が溶媒に分散された蛍光体分散液の塗布によって形成されることが一般的である。しかし、このような蛍光体分散液では、比重の高い蛍光体が沈降しやすく、各ＬＥＤ装置の波長変換層に含まれる蛍光体量にばらつきが生じやすかった。そこで、特許文献１～３の技術では、蛍光体分散液に、層状粘土化合物や無機粒子を分散させることで、蛍光体の沈降を防止している。
国際公開第２０１１／１２９３２０号 国際公開第２０１２／０２３４２５号 特開２０１３－１６６８８６号公報
　しかし近年、比重の大きな蛍光体や、粒径が大きな蛍光体が開発されており、このような蛍光体は、層状粘土化合物や無機粒子と共に分散させたとしても、沈降しやすかった。また特に蛍光体分散液を長期間保存した場合に、蛍光体が沈降しやすかった。
　本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、長期間に亘って、蛍光体が沈降し難い蛍光体分散液を提供する。
　本発明の第一は、以下に示す蛍光体分散液に関する。
［１］蛍光体と、溶媒と、無機酸化物粒子及び粘土化合物のうち少なくとも一方と、酸と、を含む蛍光体分散液。
［２］前記無機酸化物粒子及び前記粘土化合物の両方を含む、［１］に記載の蛍光体分散液。
［３］前記蛍光体１ｇに対する、前記酸由来の遊離アニオンの量が１．０×１０－９ｍｏｌ～１．０×１０－２ｍｏｌである、［１］または［２］に記載の蛍光体分散液。
［４］前記蛍光体１ｇに対する、前記酸由来の遊離アニオンの量が１．０×１０－６ｍｏｌ～１．０×１０－３ｍｏｌである、［１］～［３］のいずれかに記載の蛍光体分散液。
［５］前記無機酸化物粒子及び前記粘土化合物の総量１ｇに対する、前記酸由来の遊離アニオンの量が１．０×１０－８ｍｏｌ～２．５×１０－２ｍｏｌである、［１］～［４］のいずれかに記載の蛍光体分散液。
［６］前記粘土化合物が、非導電性粘土化合物である、［１］～［５］のいずれかに記載の蛍光体分散液。
［７］ポリシロキサン前駆体をさらに含む、［１］～［６］のいずれかに記載の蛍光体分散液。
　本発明の第二は、以下に示すＬＥＤ装置、及びその製造方法に関する。
［８］基板と、前記基板上に配置されたＬＥＤ素子と、前記ＬＥＤ素子を被覆する波長変換層とを含み、前記波長変換層が、［１］～［７］のいずれかに記載の蛍光体分散液の固化物を含む、ＬＥＤ装置。
［９］基板と、前記基板上に配置されたＬＥＤ素子と、前記ＬＥＤ素子を被覆する波長変換層と、を含むＬＥＤ装置の製造方法であって、基板上にＬＥＤ素子が配置されたＬＥＤパッケージを準備する工程と、前記ＬＥＤパッケージの前記ＬＥＤ素子を被覆するように、［１］～［７］のいずれかに記載の蛍光体分散液を塗布・固化させて、波長変換層を形成する工程と、を有する、ＬＥＤ装置の製造方法。
［１０］前記波長変換層上に封止層を形成する工程をさらに有する、［９］に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
　本発明の蛍光体分散液は、蛍光体が均一に分散されており、長期間に亘って、蛍光体が沈降し難い。
本発明のＬＥＤ装置の一例を示す概略断面図である。
　以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内であれば種々に変更して実施することができる。
　１．蛍光体分散液
　本発明の蛍光体分散液は、ＬＥＤ装置の波長変換層を形成するために用いられる塗布液である。本発明の蛍光体分散液には、蛍光体と、溶媒とが含まれ、無機酸化物粒子及び粘土化合物のうちいずれか一方、もしくは両方がさらに含まれる。また、当該蛍光体分散液には、酸が含まれる。
　従来より、蛍光体分散液には、蛍光体の沈降を抑制するために、無機酸化物粒子や、層状粘土化合物が分散されていた。蛍光体分散液に、無機酸化物粒子が含まれると蛍光体分散液の粘度が高まる。また層状粘土化合物が含まれると、当該層状粘土化合物がいわゆるカードハウス構造を形成して、蛍光体分散液の粘度が高まる。また、無機酸化物粒子や層状粘土化合物は、溶媒中に均一に分散されやすく、このような無機酸化物粒子や層状粘土化合物に蛍光体が静電的相互作用によって結合する。したがって、蛍光体分散液中で、蛍光体が沈降し難かった。
　しかし、蛍光体の種類によっては、蛍光体分散液を長期保存すると、蛍光体の一部が溶解してイオンが溶媒中に溶出する。そして、当該イオンは、無機酸化物粒子や層状粘土化合物と蛍光体との静電的相互作用を阻害しやすく、長期間保存後の蛍光体分散液では、蛍光体が沈降しやすかった。また近年、比重や粒径が大きな蛍光体等が開発されており、このような蛍光体は特に沈降しやすかった。
　これに対し、本発明の蛍光体分散液には、酸が含まれる。蛍光体分散液に酸が含まれると、蛍光体分散液内に存在するイオンがトラップされやすく、蛍光体と、無機酸化物粒子や粘土化合物と、の静電的相互作用が阻害され難い。また、酸及び粘土化合物を含む蛍光体分散液中では、酸によって粘土化合物の端部に存在する正電荷が強化されるため、カードハウス構造がより強化される。また、酸及び無機酸化物粒子が含まれる蛍光体分散液では、無機酸化物粒子と蛍光体との静電的相互作用が高まりやすく、蛍光体が沈降し難くなる。したがって、本発明の蛍光体分散液では、長期間保存した場合でも、蛍光体が沈降し難く、所望の蛍光体濃度を有する波長変換層が得られやすい。
　１－１．酸
　本発明の蛍光体分散液に含まれる酸は、蛍光体分散液に含まれる溶媒中で解離してプロトンを放出する化合物であれば特に制限されず、無機酸であってもよく、有機酸であってもよい。無機酸の例には、硫酸、塩酸、フッ化水素、硝酸、リン酸等が含まれる。一方、有機酸の例には、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、フェノール、エノール型化合物、チオール化合物、酢酸等が含まれる。ただし、非常に強い酸であると、塗布時に基材等を腐食する可能性がある。したがって、蛍光体分散液に含まれる酸は、酢酸や硝酸であることが好ましい。
　蛍光体分散液に含まれる酸の量は、酸の解離定数や濃度等に応じて適宜選択される。蛍光体分散液には、酸由来の遊離アニオンが、蛍光体１ｇに対して１．０×１０－９ｍｏｌ～１．０×１０－２ｍｏｌ含まれるように添加することが好ましく、より好ましくは１．０×１０－６ｍｏｌ～１．０×１０－３ｍｏｌとなるように添加する。蛍光体の量に対する、遊離アニオンの量が、上記範囲であると、蛍光体からイオンが溶出したとしても、遊離アニオンによってイオンが十分にトラップされる。一方、遊離アニオン量が上記範囲であれば、蛍光体分散液が塗布される金属電極等に影響を与え難い。蛍光体分散液中の遊離アニオン量は、イオンクロマトグラフ法によって２５℃の蛍光体分散液について定量される値である。一方、蛍光体分散液に含まれる蛍光体の量は、蛍光体分散液の調製時の配合量から特定される。また、蛍光体分散液の濾過及び洗浄を繰返し行い、蛍光体のみを分取することによっても特定される。
　一方、上記酸由来の遊離アニオンの量は、無機酸化物粒子及び粘土化合物の合計１ｇに対して、１．０×１０－８ｍｏｌ～２．５×１０－２ｍｏｌであることも好ましい。無機酸化物粒子及び粘土化合物の合計に対する遊離アニオンの量が上記範囲であると、無機酸化物粒子や粘土化合物と蛍光体との静電相互作用が十分に働きやすい。蛍光体分散液に含まれる無機酸化物粒子の量及び粘土化合物の量は、蛍光体分散液の調製時の配合量から特定される。また、蛍光体分散液の洗浄及び濾過によって蛍光体を除去し、濾液を乾燥させることにより、特定することも可能である。
　１－２．蛍光体
　蛍光体分散液に含まれる蛍光体は、ＬＥＤ素子等の光源が出射する光により励起されて、当該光源が出射する光とは異なる波長の蛍光を発するものであればよい。例えば、黄色の蛍光を発する蛍光体の例には、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体；Ｓｒ２ＳｉＯ４：Ｅｕや（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４等のシリケート蛍光体；等がある。これらは、青色ＬＥＤ素子が出射する青色光（波長４２０ｎｍ～４８５ｎｍ）を受けて、黄色の蛍光（波長５５０ｎｍ～６５０ｎｍ）を発する。
　ＹＡＧ蛍光体の例には、根本特殊化学社製のＹＡＧ４５０ＣやＹＡＧ４６８などが含まれる。一方、シリケート系蛍光体の例には、Ｉｎｔｅｍａｔｉｘ社製のＥＧ２７６２やＥＧ３２６１等が含まれる。シリケート系蛍光体は一般的に水に弱く、一部が溶媒に溶解することがある。そして、従来の蛍光体分散液では、シリケート系蛍光体由来のイオンの作用によって、蛍光体が沈降することがあった。しかしながら、本発明の蛍光体分散液には酸が含まれるため、当該蛍光体が溶解しても、蛍光体と粘土化合物等との静電的相互作用が阻害され難く、蛍光体が沈降し難い。
　蛍光体の平均粒径は１０μｍ～３０μｍであることが好ましく、１５～３０μｍであることがより好ましい。蛍光体の粒径が大きいほど発光効率（波長変換効率）が高くなる。一方、蛍光体の粒径が大きすぎると、蛍光体どうしの間に生じる隙間が大きくなる。これにより、波長変換層の強度が低下する場合がある。蛍光体の平均粒径は、例えばコールターカウンター法や、レーザー回折式粒度分布計で測定することができる。上記値は、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布計で測定したＤ５０の値である。
　蛍光体分散液に含まれる蛍光体の量は、蛍光体分散液の固形分全質量（溶媒及び酸を除く全質量）に対して１０質量％超９９質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０～９７質量％である。蛍光体の濃度が１０質量％未満であると、蛍光体分散液を塗布して得られる波長変換層中の蛍光体の量が少なくなる。その結果、ＬＥＤ装置から出射する光の色度が所望の範囲に収まらない場合がある。一方、蛍光体の量が９９質量％を超えると、相対的に無機酸化物粒子や粘土化合物の量が少なくなり、蛍光体分散液中で蛍光体が沈降する場合がある。
　１－３．溶媒
　蛍光体分散液には、蛍光体や無機酸化物粒子、粘土化合物を分散させるための溶媒が含まれる。溶媒は、前述の酸と相溶可能であり、かつ蛍光体や無機酸化物粒子等を均一に分散可能なものであれば特に制限されないが、沸点が２５０℃以下の溶媒であることが好ましい。溶媒の沸点が２５０℃以下であると、蛍光体分散液の乾燥速度が高まりやすい。
　溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のモノアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオールなどが挙げられる。蛍光体分散液には、溶媒が一種のみ含まれてもよく、二種以上含まれてもよい。
　溶媒には、水が含まれてもよい。蛍光体分散液に水が含まれると、粘土化合物の層間等に水が入り込んで、蛍光体分散液の粘度が高まりやすくなる。
　蛍光体分散液に含まれる水の量は、蛍光体分散液全体に対して、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。蛍光体分散液おける水の含有量が多すぎると、蛍光体分散液の濡れ性が低下する。そのため、蛍光体分散液を被塗布面（ＬＥＤ素子の発光面や電極の表面）に塗布したときに、均一な膜が形成され難い。
　蛍光体分散液に含まれる溶媒の総量は、蛍光体分散液全体の粘度に応じて適宜設定される。通常、蛍光体分散液に含まれる溶媒の総量は、蛍光体分散液全体に対して３０～９０質量％であることが好ましく、好ましくは４０～７０質量％である。
　１－４．無機酸化物粒子
　前述のように、蛍光体分散液には、無機酸化物粒子及び粘土化合物のうち、いずれか一方、もしくは両方が含まれ、両方が含まれることが好ましい。蛍光体分散液に無機酸化物粒子が含まれると、蛍光体分散液の粘度が高まりやすく、蛍光体が沈降し難くなる。また無機酸化物粒子と蛍光体との静電相互作用によって、蛍光体が無機酸化物粒子と共に分散されやすくなり、蛍光体が沈降し難くなる。さらに、蛍光体分散液に無機酸化物粒子が含まれると、当該蛍光体分散液を塗布して得られる波長変換層において、蛍光体どうしの隙間が無機酸化物粒子によって埋まり、波長変換層の強度が高まりやすくなる。
　無機酸化物粒子の例には、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等が含まれる。無機酸化物粒子の表面は、シランカップリング剤やチタンカップリング剤で処理されていてもよい。
　無機酸化物粒子は、多孔質状の粒子であってもよい。無機酸化物粒子が多孔質の粒子である場合、その比表面積は２００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。無機酸化物粒子が多孔質であると、多孔質の空隙部に溶媒が入り込み、蛍光体分散液の粘度が高まりやすい。
　無機酸化物粒子の平均一次粒径は、５～１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５～８０ｎｍ、さらに好ましくは５～５０ｎｍである。無機酸化物粒子の平均一次粒径が、このような範囲であると、蛍光体分散液の粘度が高まりやすい。無機酸化物粒子の平均一次粒径は、コールターカウンター法で測定される。
　蛍光体分散液に含まれる無機酸化物粒子の量は、蛍光体分散液の固形分全量に対して１～４０質量％であることが好ましく、より好ましくは１～２０質量％、さらに好ましくは１～１０質量％である。無機酸化物粒子の量が少なすぎると、蛍光体分散液の粘度が十分に高まらない。一方で、無機酸化物粒子の量が多すぎると、相対的に蛍光体の量が減少し、蛍光体からの蛍光が不十分になること等がある。
　なお、蛍光体分散液中の無機酸化物粒子の割合が増えるほど、粘度が増加するわけではない。粘度は蛍光体分散液中の溶媒量、蛍光体の含有量等、その他の成分との含有比率で定まる。
　１－５．粘土化合物
　蛍光体分散液に粘土化合物が含まれると、蛍光体分散液の粘度が高まり、蛍光体の沈降が抑制される。また粘土化合物と蛍光体との静電相互作用によって、蛍光体が粘土化合物と共に分散されやすくなり、蛍光体が沈降し難くなる。さらに、蛍光体分散液から得られる波長変換層の強度が高まる。
　ここで、本発明の蛍光体分散液に含まれる粘土化合物は特に制限されず、一般的な粘土化合物でありうるが、非導電性の粘土化合物であることが好ましい。非導電性の粘土化合物とは、当該粘土化合物の濃度２質量％の水溶液の電気伝導率が５００μＳ／ｃｍ以下となる粘土化合物をいう。このような非導電性の粘土化合物は、湿潤状態においても、電気伝導率が低い。したがって、非導電性粘土化合物が吸湿したとしても、波長変換層に電流が流れ難く、ＬＥＤ装置の電流のリークが抑制される。その結果、波長変換層と接する電極等の腐食が抑制される。非導電性粘土化合物の上記水溶液の電気伝導率は、好ましくは２５０μＳ／ｃｍ以下であり、さらに好ましくは１００μＳ／ｃｍ以下である。
　非導電性粘土化合物の電気伝導率は、以下のように測定される。非導電性粘土化合物及び水を、非導電性粘土化合物の濃度が２質量％となるように混合する。そして、当該混合液を５分間超音波で混合し、非導電性粘土化合物を十分に分散させる。当該水溶液の電気伝導率を電気伝導率計で測定する。電気伝導率計の例には、株式会社堀場製作所製のＬＡＱＵＡｔｗｉｎ　Ｂ７７１等がある。
　非導電性粘土化合物は、上記電気伝導率を満たす粘土化合物であれば特に制限されないが、白雲母、金雲母、絹雲母、フッ素金雲母、カリウム四ケイ素雲母、合成雲母、イモゴライト等の非膨潤性の粘土化合物であることが好ましい。一般的に、非膨潤性の粘土化合物のほうが、分子構造内部に水分を取り込み難いため、上記電気伝導率が低くなりやすい。
　非導電性粘土化合物は、表面をアンモニウム塩等で修飾（表面処理）されていてもよい。非導電性粘土化合物の表面が修飾されていると、蛍光体分散液中に非導電性粘土化合物が分散しやすくなる。
　一方、非導電性粘土化合物の吸水率は、０．２質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．５～５質量％であり、さらに好ましくは１～２質量％である。非導電性粘土化合物の吸水率は、電気伝導率を抑制するとの観点からは、ある程度低いことが好ましいが、吸水率が０．２質量％未満であると、蛍光体分散液中で分散され難くなる。その結果、蛍光体分散液の粘度が高まり難く、蛍光体の沈降が十分に抑制されない場合がある。非導電性粘土化合物の吸水率は、水分計で測定する。水分計の例には、株式会社島津製作所製のＭＯＣ－１２０Ｈ等が含まれる。
　粘土化合物には、上記非導電性粘土化合物以外の粘土化合物（その他の粘土化合物）が含まれてもよい。その他の粘土化合物の例には、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、バイデライト、モンモリロナイト、ノントロナイト、またはベントナイト等のスメクタイト族粘土鉱物や、ナトリウム四ケイ素フッ素雲母、リチウム四ケイ素フッ素雲母等の膨潤性の粘土化合物等が含まれる。
　粘土化合物（非導電性粘土化合物及びその他の粘土化合物）の平均粒径は、０．１～１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１～５０μｍである。粘土化合物の大きさが、１μｍ以上であると、前述の粘度向上効果が得られやすい。一方、粘土化合物の大きさが５０μｍより大きいと、得られる波長変換層の光透過性が低下する場合がある。粘土化合物の大きさは、コールターカウンター法等で測定される。
　粘土化合物が非導電性の粘土化合物である場合、その含有量は、蛍光体分散液の固形分全質量に対して０．３～２０質量％であることが好ましく、より好ましく０．５～１５質量％である。粘土化合物の濃度が０．３質量％以上であると、蛍光体分散液の粘度が十分に高まりやすい。また、得られる波長変換層の強度が十分に高まりやすい。一方、非導電性粘土化合物の濃度が２０質量％以下であると、相対的に蛍光体の量が多くなり、十分な蛍光が得られる。一方、その他の粘土化合物の量は、蛍光体分散液に含まれる非導電性粘土化合物の量に対して２質量％以下であることが好ましく、その他の粘土化合物が含まれないことが特に好ましい。
　なお、蛍光体分散液中の粘土化合物の割合が増えれば増えるほど、粘度が増加するわけではない。粘度は蛍光体分散液中の溶媒量、蛍光体量等、その他の成分との含有比率で定まる。
　１－６．ポリシロキサン前駆体
　前述のように、蛍光体分散液には、必要に応じてポリシロキサン前駆体が含まれてもよい。ポリシロキサン前駆体が含まれると、蛍光体分散液を塗布して得られる波長変換層において、蛍光体や無機酸化物粒子等がポリシロキサン（バインダ）によって結着される。そして、当該波長変換層のガスバリア性等が高まりやすい。
　蛍光体分散液に含まれるポリシロキサン前駆体は、加水分解及び重縮合反応によって、ポリシロキサンとなる化合物であれば特に制限されない。ポリシロキサン前駆体は、例えば２官能、３官能、または４官能のアルコキシシラン化合物（モノマー）；もしくはこれらが重合したオリゴマーでありうる。
　４官能のアルコキシシラン化合物の例には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラペンチルオキシシラン、テトラフェニルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシトリブトキシシラン、モノメトキシトリペンチルオキシシラン、モノメトキシトリフェニルオキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、トリプロポキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノブトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、トリエトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシジプロポキシシラン、トリブトキシモノプロポキシシラン、ジメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジブトキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジブトキシモノエトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシモノエトキシモノプロポキシモノブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン、テトラアリールオキシシラン等が含まれる。これらの中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
　３官能のアルコキシシラン化合物の例には、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリペンチルオキシシラン、トリフェニルオキシシラン、ジメトキシモノエトキシシラン、ジエトキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシルモノメトキシシラン、ジペンチルオキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシモノプロポキシシラン、ジフェニルオキシルモノメトキシシラン、ジフェニルオキシモノエトキシシラン、ジフェニルオキシモノプロポキシシラン、メトキシエトキシプロポキシシラン、モノプロポキシジメトキシシラン、モノプロポキシジエトキシシラン、モノブトキシジメトキシシラン、モノペンチルオキシジエトキシシラン、モノフェニルオキシジエトキシシラン等のモノヒドロシラン化合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルモノメトキシジプロポキシシラン、メチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、メチルメトキシエトキシプロポキシシラン、メチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノメチルシラン化合物；エチルトリメトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリペンチルオキシシラン、エチルトリフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシジエトキシシラン、エチルモノメトキシジプロポキシシラン、エチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、エチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノエチルシラン化合物；プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリペンチルオキシシラン、プロピルトリフェニルオキシシラン、プロピルモノメトキシジエトキシシラン、プロピルモノメトキシジプロポキシシラン、プロピルモノメトキシジペンチルオキシシラン、プロピルモノメトキシジフェニルオキシシラン、プロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、プロピルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノプロピルシラン化合物；ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリペンチルオキシシラン、ブチルトリフェニルオキシシラン、ブチルモノメトキシジエトキシシラン、ブチルモノメトキシジプロポキシシラン、ブチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ブチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ブチルメトキシエトキシプロポキシシラン、ブチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノブチルシラン化合物が含まれる。これらの中でも、メチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシランがより好ましく、メチルトリメトキシシランがさらに好ましい。
　２官能のアルコキシシラン化合物の例には、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジプロポキシシラン、ジペンチルオキシシラン、ジフェニルオキシシラン、メトキシエトキシシラン、メトキシプロポキシシラン、メトキシペンチルオキシシラン、メトキシフェニルオキシシラン、エトキシプロポキシシラン、エトキシペンチルオキシシラン、エトキシフェニルオキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルメトキシプロポキシシラン、メチルメトキシペンチルオキシシラン、メチルメトキシフェニルオキシシラン、エチルジプロポキシシラン、エチルメトキシプロポキシシラン、エチルジペンチルオキシシラン、エチルジフェニルオキシシラン、プロピルジメトキシシラン、プロピルメトキシエトキシシラン、プロピルエトキシプロポキシシラン、プロピルジエトキシシラン、プロピルジペンチルオキシシラン、プロピルジフェニルオキシシラン、ブチルジメトキシシラン、ブチルメトキシエトキシシラン、ブチルジエトキシシラン、ブチルエトキシプロポキシシシラン、ブチルジプロポキシシラン、ブチルメチルジペンチルオキシシラン、ブチルメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジペンチルオキシシラン、ジメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルエトキシプロポキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルメトキシプロポキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルエトキシプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジペンチルオキシシラン、ジプロピルジフェニルオキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルメトキシペンチルオキシシラン、ジブチルメトキシフェニルオキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン、メチルエチルジペンチルオキシシラン、メチルエチルジフェニルオキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルブチルジメトキシシラン、メチルブチルジエトキシシラン、メチルブチルジプロポキシシラン、メチルエチルエトキシプロポキシシラン、エチルプロピルジメトキシシラン、エチルプロピルメトキシエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルメトキシエトキシシラン、プロピルブチルジメトキシシラン、プロピルブチルジエトキシシラン、ジブチルメトキシエトキシシラン、ジブチルメトキシプロポキシシラン、ジブチルエトキシプロポキシシラン等が含まれる。中でもジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランが好ましい。
　一方、上記アルコキシシラン化合物のオリゴマーは、上記アルコキシシラン化合物の一種、または二種以上を、酸触媒、水、有機溶媒の存在下で加水分解した後、これを縮合反応させて得られる。
　ポリシロキサン前駆体がオリゴマーである場合、当該オリゴマーの質量平均分子量は、好ましくは１０００～３０００であり、より好ましくは１２００～２７００であり、さらに好ましくは１５００～２０００である。オリゴマーの質量平均分子量が３０００を超えると、蛍光体分散液の粘度が過剰に高くなり、均一な膜形成が困難となる場合がある。質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値（ポリスチレン換算）である。オリゴマーの質量平均分子量は、オリゴマー調製時の反応条件（特に反応時間）等で調整される。
　蛍光体分散液に、ポリシロキサン前駆体が含まれる場合、ポリシロキサン前駆体は、蛍光体分散液の固形分（溶媒及び酸を除く総質量）に５～５０質量％含まれることが好ましく、より好ましくは１０～３０質量％である。ポリシロキサン前駆体の量が５質量％以上であると、得られる波長変換層において、ポリシロキサンが蛍光体等の粒子を十分に結着できる。一方、ポリシロキサン前駆体の量が５０質量％以下であると、蛍光体の量が相対的に多くなり、波長変換層の発光効率が高まりやすい。
　１－７．蛍光体分散液の調製方法
　蛍光体分散液は、蛍光体、粘土化合物、無機酸化物粒子、溶媒、及び酸を混合・攪拌して調製する。また蛍光体分散液にポリシロキサン前駆体が含まれる場合、ポリシロキサン前駆体も併せて混合する。なお、蛍光体分散液を調製するための容器は、耐酸性とする。
　撹装置拌は、例えば、マグネチックスターラー、超音波分散装置、ホモジナイザー、撹拌ミル、ブレード混練撹拌装置、薄膜旋回型分散機、高圧衝撃式分散装置、自転公転ミキサーなどでありうる。
　攪拌装置の具体例には、公知のウルトラタラックス（ＩＫＡジャパン社製）、ＴＫホモミクサー（プライミクス社製）、ＴＫパイプラインホモミクサー（プライミクス社製）、ＴＫフィルミックス（プライミクス社製）、クレアミックス（エム・テクニック社製）、クレアＳＳ５（エム・テクニック社製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）のようなメディアレス撹拌機、ビスコミル（アイメックス社製）、アペックスミル（寿工業社製）、スターミル（アシザワ、ファインテック社製）、ＤＭＰＡ・Ｓスーパーフロー（日本アイリッヒ社製）、エムピーミル（井上製作所社製）、スパイクミル（井上製作所社製）、マイティーミル（井上製作所社製）、ＳＣミル（三井鉱山社製）などのメディア攪拌機等やアルティマイザー（スギノマシン社製）、ナノマイザー（吉田機械社製）、ＮＡＮＯ３０００（美粒社製）などの高圧衝撃式分散装置等が含まれる。また、あわとり練太郎（シンキー社製）などの自転公転式ミキサーや超音波分散装置も蛍光体分散液の調製に好適である。
　蛍光体は、非常に硬い粒子であるため、攪拌装置と蛍光体分散液とが接する部分の摩耗、及びこれに伴う摩耗粉の混入を避けることが好ましい。具体的には、攪拌装置と蛍光体分散液とが接する部分の材質を、チタニア、ジルコニア、アルミナ等のセラミックや、シリコーンカーバイドとすることが挙げられる。また、接液部分を、チタン系酸化物、クロム系窒化物、ダイアモンド・ライク・カーボンでコートすることも好ましい。
　得られる蛍光体分散液の２５℃での粘度は１０～１０００ｃＰであることが好ましく、１２～８００ｃＰであることがより好ましく、２０～６００ｃＰであることがさらに好ましい。蛍光体分散液の粘度は、溶媒の量や、粘土化合物の量、無機酸化物粒子の量等で調整する。蛍光体分散液の粘度は、振動式粘度計で測定される。
　２．ＬＥＤ装置について
　前述の蛍光体分散液を用いて形成されるＬＥＤ装置の構成の一例を、図１の概略断面図に示す。ＬＥＤ装置１００は、基板１と、当該基板１に実装されたＬＥＤ素子３と、波長変換層５とを含む。
　２－１．基板
　基板１は、例えば液晶ポリマーやセラミックでありうるが、絶縁性と耐熱性を有していれば、その材質は特に限定されない。またその形状も特に制限はなく、例えば図１に示されるようにキャビティ（凹部）を有してもよく、平板状であってもよい。
　基板１表面には、金属の電極２が配置される。電極２は銀等の金属からなる部材でありうる。ＬＥＤ装置１００において、電極２は、基板１の外側に配置される外部電源（図示せず）から、ＬＥＤ素子３に電気を供給する機能を有するが、電極２は、ＬＥＤ素子３からの出射光を反射する反射板として機能してもよい。電極２及びＬＥＤ素子３は、図１に示されるように突起電極４を介して接続されてもよく、ワイヤ等を介して接続されてもよい。電極２とＬＥＤ素子３とが突起電極４を介して接続される態様をフリップチップ型といい、ワイヤを介して接続される態様をワイヤボンディング型という。
　２－２．ＬＥＤ素子
　ＬＥＤ素子３の発光波長は特に制限されない。ＬＥＤ素子３は、例えば青色光（４２０ｎｍ～４８５ｎｍ程度の光）を発するものであってもよく、紫外光を発するものであってもよい。
　ＬＥＤ素子３の構成は特に制限されない。ＬＥＤ素子３の発光色が青色である場合、ＬＥＤ素子３は、ｎ－ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、ＩｎＧａＮ系化合物半導体層（発光層）と、ｐ－ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、透明電極層との積層体でありうる。ＬＥＤ素子３は、例えば２００～３００μｍ×２００～３００μｍの発光面を有するものでありうる。ＬＥＤ素子３の高さは、通常５０～２００μｍ程度である。
　図１に示されるＬＥＤ装置１００には、基板１に、１つのＬＥＤ素子３のみが配置されているが；基板１に、複数のＬＥＤ素子３が配置されていてもよい。
　２－３．波長変換層
　波長変換層５は、ＬＥＤ素子３を被覆する層であり、前述の蛍光体分散液を塗布して成膜される層である。前述の蛍光体分散液を塗布して得られる波長変換層５には、蛍光体、無機酸化物粒子、粘土化合物等が含まれる。ＬＥＤ装置１００では、ＬＥＤ素子３が出射する光（励起光）と、蛍光体が発する蛍光とが混ざることで、ＬＥＤ装置１００からの光の色が所望の色となる。例えば、ＬＥＤ素子３からの光が青色であり、波長変換層５に含まれる蛍光体が発する蛍光が黄色であると、ＬＥＤ装置１００からの光が白色となる。
　また、波長変換層５には、バインダが含まれていなくともよく、バインダが含まれていてもよい。波長変換層５にバインダが含まれると、波長変換層５とＬＥＤ素子３との密着性が高まる。波長変換層５に含まれるバインダの種類は特に制限されないが、前述のように、ポリシロキサンであることが好ましい。波長変換層５にポリシロキサンからなるバインダが含まれると、波長変換層５と、ＬＥＤ素子３や電極２との密着性が高まりやすい。また、バインダが蛍光体や無機酸化物粒子等を結着するため、波長変換層５の強度が高まりやすい。さらに、波長変換層５にポリシロキサンからなるバインダが含まれると、ＬＥＤ装置１００の使用環境に含まれる硫化水素ガス等を波長変換層５が透過させ難くなる。その結果、波長変換層５に被覆されている電極がさらに腐食され難くなる。
　一方、波長変換層５にバインダが含まれない場合には、後述する封止層６の材料が波長変換層５を構成する蛍光体等の隙間に入り込む。その結果、波長変換層５と封止層６との明確な界面がなくなり、ＬＥＤ装置１００が温度変化しても、波長変換層５及び封止層６の膨張率や収縮率の差が少なくなる。
　波長変換層５の厚みは５～２００μｍであることが好ましく、１０～２００μｍであることがより好ましく、さらに好ましくは１０～１００μｍである。波長変換層５の厚みが５μｍ未満であると、蛍光体量が少なくなり、十分な蛍光が得られないおそれがある。一方、波長変換層５の厚みが２００μｍを超えると、波長変換層５中の蛍光体の濃度が過剰に低くなるので、蛍光体の濃度が均一にならないおそれがある。波長変換層５の厚みとは、ＬＥＤ素子３の発光面上に形成された波長変換層５の最大厚みを意味する。波長変換層５の厚みは、レーザホロゲージで測定される。
　２－４．封止層
　図１に示されるように、ＬＥＤ装置１００には、封止層６が含まれてもよい。ＬＥＤ装置１００に封止層が含まれると、外部の衝撃やガス、水分等からＬＥＤ素子３や電極２が保護される。その結果、電極２等がより腐食し難くなり、長期間に亘って、ＬＥＤ装置１００からの高い光取り出し性が保持される。
　封止層６には、透明樹脂または透光性セラミックが含まれる。透明樹脂の例には、シリコーン樹脂やエポキシ樹脂等が挙げられる。透光性セラミックの例には、ポリシロキサンが挙げられる。
　封止層６に樹脂が含まれる場合、封止層６の厚みは２５μｍ～５ｍｍであることが好ましく、さらに好ましくは１～３ｍｍである。一般的に、樹脂が含まれる封止層６の厚みを２５μｍ以下とすることは難しい。一方、ＬＥＤ装置１００の小型化との観点から、封止層６の厚みは５ｍｍ以下であることが好ましい。封止層６の厚みは、ＬＥＤ素子３の発光面上に成膜された封止層６の最大厚みを意味する。封止層６の厚みは、レーザホロゲージで測定される。
　一方、封止層６に透光性セラミックが含まれる場合、封止層６の厚みは、０．５～１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．８～５μｍであり、さらに好ましくは１～２μｍである。封止層６の厚みが０．５μｍ未満であると、封止層６のガスバリア効果が十分にならない場合がある。一方、封止層６の厚みが１０μｍを超えると、封止層６にクラックが生じやすく、この場合もガスバリア効果が十分に得られないおそれがある。この場合も、封止層６の厚みは、ＬＥＤ素子３の発光面上に成膜された封止層６の最大厚みを意味する。封止層６の厚みは、レーザホロゲージで測定される。
　３．ＬＥＤ装置の製造方法
　前述の蛍光体分散液を用いたＬＥＤ装置の製造方法には、以下の２つの工程が含まれる。
（１）基板上にＬＥＤ素子が配置されたＬＥＤパッケージを準備する工程
（２）前記ＬＥＤパッケージに配置されたＬＥＤ素子を被覆するように、波長変換層を形成する工程
　本発明の製造方法には、必要に応じて、（３）波長変換層上に封止層を形成する工程が含まれてもよい。
　３－１．ＬＥＤパッケージ準備工程
　ＬＥＤパッケージ準備工程では、基板１上に、電極２や電極が形成された基板１を準備し、当該基板１上にＬＥＤ素子３を配置する。電極２や電極２が形成された基板１は、公知の方法で作製する。当該基板１の作製方法は、樹脂と所望の形状にパターニングされた金属板（銅板等）とを一体成型する方法等でありうる。電極２の光反射性を高めるため、上記電極２の表面を、さらにメッキ処理してもよい。
　上記電極２が形成された基板１上に、ＬＥＤ素子３を固定し、このＬＥＤ素子３と電極２とを電気的に接続する。ＬＥＤ素子３の基板１への固定方法は特に制限されず、例えばダイボンド等でＬＥＤ素子３を固定する方法でありうる。また、ＬＥＤ素子３と電極等との電気的な接続は、ワイヤを介してもよく、突起電極を介してもよい。
　３－２．波長変換層形成工程
　前述のＬＥＤパッケージのＬＥＤ素子３及び電極２を被覆するように、波長変換層５を成膜する。前述のように、本発明の方法で得られる波長変換層５は、波長変換層５にバインダが含まれなくともよいが、セラミックバインダ（ポリシロキサン）がさらに含まれてもよい。そこで、波長変換層５の成膜方法は、以下の３種類の方法でありうる。
（ｉ）セラミックバインダ（ポリシロキサン前駆体）を含まない蛍光体分散液を、塗布・固化させて、波長変換層を形成する方法（第一の方法）
（ii）セラミックバインダ（ポリシロキサン前駆体を含む）蛍光体分散液を、塗布・硬化させて波長変換層を形成する方法（第二の方法）
（iii）セラミックバインダ（ポリシロキサン前駆体）を含まない蛍光体分散液を塗布・固化させて蛍光体分散液の固化物からなる膜を成膜するステップと、当該蛍光体分散液の固化物からなる膜上に、別途ポリシロキサン前駆体を塗布するステップとを行い、波長変換層を形成する方法（第三の方法）
　３－２－１．第一の方法
　第一の方法では、前述の蛍光体分散液（ポリシロキサン前駆体を含まず）を、ＬＥＤ素子３及び電極２を被覆するように、蛍光体分散液を塗布する。蛍光体分散液の塗布方法は、特に制限されず、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ディスペンス法、ジェットディスペンス法、インクジェット法等、従来公知の方法でありうる。特に、スプレーコート法が、薄い膜を形成可能であるため好ましい。
　蛍光体分散液の塗布後、塗膜中に含まれる溶媒を乾燥させて、塗膜を固化させる。溶媒を乾燥させる際の温度は、通常２０～２００℃であり、好ましくは２５～１５０℃である。溶媒乾燥時の温度が２０℃未満であると、塗膜が十分に乾燥しないおそれがある。一方、乾燥温度が２００℃を超えると、ＬＥＤ素子３に影響を及ぼす可能性がある。
　３－２－２．第二の方法
　第二の方法では、前述の蛍光体分散液（ポリシロキサン前駆体含む）を、ＬＥＤ素子３及び電極２を被覆するように、蛍光体分散液を塗布する。
　蛍光体分散液の塗布方法は、特に制限されず、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ディスペンス法、ジェットディスペンス法、インクジェット法等、従来公知の方法でありうる。特に、スプレーコート法が、薄い膜を形成可能であるため好ましい。
　上記蛍光体分散液の塗布後、塗膜を１００℃以上、好ましくは１５０～３００℃に加熱し、塗膜を乾燥・硬化させる。加熱温度が１００℃未満であると、ポリシロキサン前駆体の脱水縮合時に生じる水や、蛍光体分散液に含まれる溶媒を十分に除去できず、塗膜の耐光性等が低下する可能性がある。
　３－２－３．第三の方法
　第三の方法では、前述の蛍光体分散液（ポリシロキサン前駆体含まず）を、ＬＥＤ素子３及び電極２上に塗布・固化させて蛍光体分散液の固化物からなる膜を成膜するステップと、当該蛍光体分散液の固化物からなる膜上に、別途ポリシロキサン前駆体を塗布するステップとを行う。
　蛍光体分散液は、ＬＥＤ素子３及び電極２を被覆するように塗布する。当該蛍光体分散液の塗布方法及び固化方法は、前述の第一の方法の蛍光体分散液の塗布方法及び固化方法と同様でありうる。
　蛍光体分散液の固化物からなる膜の形成後、当該固化物からなる膜を被覆するように、ポリシロキサン前駆体を塗布する。上記蛍光体分散液の固化物からなる膜上に、ポリシロキサン前駆体を塗布すると、ポリシロキサン前駆体が、蛍光体や無機酸化物粒子、粘土化合物等の間に入り込む。その結果、得られる波長変換層５において、蛍光体や無機酸化物粒子、粘土化合物がポリシロキサンによって結着される。
　蛍光体分散液の固化物からなる膜上に塗布するポリシロキサン前駆体は、第二の方法の蛍光体分散液に含まれるポリシロキサン前駆体と同様でありうる。ポリシロキサン前駆体の塗布時、必要に応じてポリシロキサン前駆体と溶媒とを混合してもよい。
　ポリシロキサン前駆体の塗布方法は特に制限されず、蛍光体分散液の塗布方法と同様でありうる。また、ポリシロキサン前駆体の塗布後、塗膜を１００℃以上、好ましくは１５０～３００℃に加熱し、塗膜を乾燥・硬化させる。加熱温度が１００℃未満であると、ポリシロキサン前駆体の脱水縮合時に生じる水を十分に除去できず、塗膜の耐光性等が低下する可能性がある。
　３－３．封止層形成工程
　前述のように、本発明の製造方法には、波長変換層を被覆する封止層の形成工程が含まれてもよい。封止層の形成方法は、封止層に含まれる成分に応じて適宜選択される。
　例えば、樹脂が含まれる封止層を形成する場合、当該樹脂（シリコーン樹脂やエポキシ樹脂等）またはその前駆体が含まれる樹脂組成物を調製し、当該組成物を波長変換層上に塗布・硬化させる。樹脂組成物には、溶媒が含まれてもよい。当該溶媒は、上記樹脂またはその前駆体を溶解させることが可能なものであれば、特に制限されず、例えばトルエン、キシレンなどの炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルアセテートなどのエステル類等でありうる。
　上記樹脂組成物の塗布方法は、特に制限されず、ディスペンサ等の一般的な塗布装置による塗布方法でありうる。樹脂組成物の硬化方法や硬化条件は、樹脂の種類により適宜選択する。硬化方法の一例として、加熱硬化が挙げられる。
　一方、ポリシロキサンが含まれる封止層を形成する場合、ポリシロキサン前駆体が含まれるポリシロキサン前駆体含有液を調製し、当該含有液を波長変換層上に塗布・硬化させる。ポリシロキサン前駆体含有液には、溶媒が含まれてもよい。ポリシロキサン前駆体含有液に含まれるポリシロキサン前駆体及び溶媒は、前述の波長変換層成膜工程（第三の方法）で塗布するポリシロキサン前駆体及び溶媒等と同様でありうる。また、ポリシロキサン前駆体含有組成物の塗布方法及び硬化方法も、前述の波長変換層の成膜工程（第三の方法）と同様の方法でありうる。
　以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲はこれによって何ら制限を受けない。
　・蛍光体
　（１）ＹＡＧ蛍光体（根本特殊化学社製　Ｙ－４５０Ｃ　粒径Ｄ５０　２０．５μｍ）
　（２）ＹＡＧ蛍光体（ＴＥＲＲＥＮＡＶＩ社製　Ｔ－０１　粒径Ｄ５０　２５μｍ）
　（３）シリケート系蛍光体（ＩＮＴＥＭＡＴＩＸ社製　ＥＧ２７６２　粒径Ｄ５０　１５．５μｍ）
　・溶媒
　１，３－ブタンジオールとエタノールとの混合液（質量比＝３：２）
　・無機酸化物粒子
　酸化ケイ素（ＲＸ３００、日本アエロジル社製）
　・粘土化合物
　以下の表１に示される化合物
　・酸
　（１）硝酸
　（２）酢酸
　（３）塩酸
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［比較例１、及び実施例１～１７］
　表２に示される質量比で、蛍光体と、溶媒と、無機酸化物粒子と粘土化合物とを混合した。得られた混合液を自転公転ミキサー（あわとり錬太郎ＡＲＥ－３１０：シンキー社製）にて、１０００ｒｐｍ、５分間攪拌して蛍光体分散液を得た。蛍光体分散液中の酸の量は、イオンクロマトグラフにより、２５℃の蛍光体分散液中に遊離するアニオンの濃度から特定した。一方、蛍光体の量、及び無機酸化物粒子及び粘土化合物の総量は、配合量から特定した。
　［評価］
　実施例１～１７、及び比較例１で調製した蛍光体分散液を、以下の方法で蛍光体の沈降安定性、及び銀の腐食を評価した。結果を表２に示す。
　（沈降安定性評価）
　蛍光体分散液を５ｃｃのサンプル瓶に入れて６ヶ月間静置した。そして、６ヶ月後に上澄み液の有無によって、蛍光体の沈降安定性を以下のように評価した。
　◎：上澄み無し
　〇：実害はないが、僅かに上澄み発生
　△：実害はないが、上澄み発生
　×：上澄みが発生
　（銀の腐食評価）
　蛍光体分散液を銀板状に滴下し、１５０℃で１時間乾燥後、６０℃９０％Ｒｈの雰囲気下にて２４時間保存した。保存後の基板を目視にて観察し、以下のように評価した。
　◎：腐食無し
　〇：実害はないが、僅かに腐食
　△：実害はないが、腐食が発生
　×：腐食有り
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示されるように、蛍光体分散液に酸が含まれない場合には、沈降安定性の評価結果が悪く、６ヶ月後には上澄み液が確認された（比較例１）。これに対し、蛍光体分散液に酸が含まれる場合、酸の種類に関わらず、蛍光体が沈降し難くなり、６ヶ月後にも蛍光体分散液における蛍光体の分散性が良好であった（実施例１～１７）。酸が蛍光体等から発生するイオン等をトラップしたため、無機酸化物粒子や粘土化合物が均一に蛍光体分散液に含まれ、蛍光体の分散安定性が高まったと推察される。
　ただし、蛍光体の粒径が大きく、かつ酸の量が少ない場合には、若干上澄みが見られた（実施例４）。一方で、酸の量が多過ぎると、銀に腐食が発生しやすかった（実施例６）。ここで、一般的に蛍光体がシリケート系であると、蛍光体の沈降安定性が低下しやすいが、本発明のように酸が含まれると、蛍光体がシリケート系であったとしても、蛍光体分散液の沈降安定性が良好であった（実施例１０）。
　さらに、粘土化合物の電気伝導率が低いと、銀の腐食が抑制されやすかった（実施例１１～１６）。また、無機酸化物粒子と粘土化合物のいずれか一方が含まれる場合（実施例１、２）より、無機酸化物粒子及び粘土化合物の両方が含まれる方が、沈降安定性が高まりやすかった（実施例３）。
　本出願は、２０１４年９月１６日出願の特願２０１４－１８７６３３号に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
　本発明の蛍光体分散液は、長期間保存しても、蛍光体が沈降すること等がない。したがって、ＬＥＤ装置の波長変換層形成用の組成物として、非常に有用である。
　１　基板
　２　電極
　３　ＬＥＤ素子
　４　突起電極
　５　波長変換層
　６　封止層
　１００　ＬＥＤ装置

Claims (10)

  1. 　蛍光体と、溶媒と、無機酸化物粒子及び粘土化合物のうち少なくとも一方と、酸と、を含む蛍光体分散液。
  2. 　前記無機酸化物粒子及び前記粘土化合物の両方を含む、請求項１に記載の蛍光体分散液。
  3. 　前記蛍光体１ｇに対する、前記酸由来の遊離アニオンの量が１．０×１０－９ｍｏｌ～１．０×１０－２ｍｏｌである、請求項１または２に記載の蛍光体分散液。
  4. 　前記蛍光体１ｇに対する、前記酸由来の遊離アニオンの量が１．０×１０－６ｍｏｌ～１．０×１０－３ｍｏｌである、請求項１～３のいずれか一項に記載の蛍光体分散液。
  5. 　前記無機酸化物粒子及び前記粘土化合物の総量１ｇに対する、前記酸由来の遊離アニオンの量が１．０×１０－８ｍｏｌ～２．５×１０－２ｍｏｌである、請求項１～４のいずれか一項に記載の蛍光体分散液。
  6. 　前記粘土化合物が、非導電性粘土化合物である、請求項１～５のいずれか一項に記載の蛍光体分散液。
  7. 　ポリシロキサン前駆体をさらに含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の蛍光体分散液。
  8. 　基板と、前記基板上に配置されたＬＥＤ素子と、前記ＬＥＤ素子を被覆する波長変換層とを含み、
    　前記波長変換層が、請求項１～７のいずれか一項に記載の蛍光体分散液の固化物を含む、ＬＥＤ装置。
  9. 　基板と、前記基板上に配置されたＬＥＤ素子と、前記ＬＥＤ素子を被覆する波長変換層と、を含むＬＥＤ装置の製造方法であって、
    　基板上にＬＥＤ素子が配置されたＬＥＤパッケージを準備する工程と、
    　前記ＬＥＤパッケージの前記ＬＥＤ素子を被覆するように、請求項１～７のいずれか一項に記載の蛍光体分散液を塗布・固化させて、波長変換層を形成する工程と、を有する、ＬＥＤ装置の製造方法。
  10. 　前記波長変換層上に封止層を形成する工程をさらに有する、請求項９に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
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