KR20210146893A - 박리 시트 - Google Patents

Abstract

박리층 및 기재를 갖는 박리 시트로서, 상기 박리층이, 페녹시 수지 (A) 와, 아미노 수지 (B) 와, 가교성 관능기를 갖는 폴리부타디엔 (C) 를 함유하는 박리제 조성물의 경화물인, 박리 시트에 관한 것이다.

Description

박리 시트

본 발명은 박리 시트에 관한 것이다.

일반적으로, 박리 시트는, 예를 들어, 종이, 플라스틱 필름 또는 폴리에틸렌라미네이트지 등의 기재와, 기재 상에 형성된 박리층을 갖는다. 박리층은, 예를 들어, 반응성 화합물을 함유하는 박리제 조성물을 기재 상에 도포하여 경화시킴으로써 형성된다.

박리 시트는, 예를 들어, 점착 시트 등이 갖는 점착제층의 보호용 시트, 수지 시트 제작용 공정 필름, 세라믹 그린 시트 성막용 공정 필름, 및 합성 피혁 제조용 공정 필름 등으로서 폭 넓게 사용되고 있다.

박리층을 형성하기 위한 박리제 조성물로는, 실리콘 수지, 실록산, 또는 실리콘 오일 등의 실리콘 화합물을 함유하는 실리콘계 박리제 조성물이 널리 사용되고 있다.

그러나, 실리콘 화합물은, 박리층과의 접촉면, 예를 들어, 점착 시트의 점착제층 표면으로 이행하는 경우가 있다. 또, 이행 후, 서서히 기화하기도 한다.

그 때문에, 실리콘계 박리제 조성물로 형성된 박리층을 갖는 박리 시트를, 예를 들어, 전자 재료 용도에서 사용하면, 실리콘 화합물이 전자 부품으로 이행하여, 전자 부품의 부식이나 오작동의 원인이 되는 경우가 있다.

그래서, 실리콘계 박리제 조성물을 사용하지 않고, 박리층을 형성하는 검토가 행해지고 있다. 예를 들어, 특허 문헌 1 에는, 폴리올레핀, 1 분자 중에 이소시아네이트기를 3 개 이상 갖는 이소시아네이트, 및 폴리올레핀 폴리올을 적어도 함유하는 박리제 조성물로 형성된 박리층을 갖는 박리 시트에 대해서 기재되어 있다.

(특허 문헌 1) 일본 공개특허공보 2011-52207호

일반적으로 박리 시트의 박리력의 바람직한 값은, 적용되는 용도나 적층하는 대상물의 종류에 따라서 다양하고, 예를 들어, 박리시의 박리 조작을 용이하게 하기 위해서는, 보다 낮은 박리력이 요망되지만, 한편으로, 적층되는 대상물의 유지성 (탈락 내성) 이 우선되는 경우에는 박리력이 높은 것이 바람직하기 때문에, 박리력이 극단적으로 지나치게 낮지 않고, 적당한 박리력을 갖는 박리 시트도 요구되고 있다. 이와 같이, 박리 시트를 사용하여 제조되는 제품을, 그 이용 형태에 맞는 박리력에 적합하게 할 수 있는 박리제를 설계하는 것이 요구되고 있다.

또, 박리 시트가 사용되는 용도에 따라서, 예를 들어, 전자 재료 용도 등에서는, 박리 시트에 유기 용제에 대한 내성 (내용제성) 이 요구되는 경우가 많다.

그래서, 본 발명은 양호한 박리성과 내용제성을 구비하는 신규한 박한 박리층을 갖는 박리 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 후술하는 성분 (A) ∼ (C) 를 함유하는 박리제 조성물의 경화물인 박리층을 갖는 박리 시트가, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내었다.

즉, 본 발명은, 아래의 [1] ∼ [6] 에 관한 것이다.

[1] 박리층 및 기재를 갖는 박리 시트로서,

상기 박리층이, 페녹시 수지 (A) 와, 아미노 수지 (B) 와, 가교성 관능기를 갖는 폴리부타디엔 (C) 를 함유하는 박리제 조성물의 경화물인, 박리 시트.

[2] 상기 성분 (A) 의 유리 전이 온도 (Tg) 가, 80 ℃ 이상인, 상기 [1] 에 기재된 박리 시트.

[3] 상기 성분 (B) 가, 멜라민 수지인, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 박리 시트.

[4] 상기 성분 (C) 의 가교성 관능기가, 수산기인, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 박리 시트.

[5] 상기 성분 (C) 가, 가교성 관능기를 갖는 수소 첨가 폴리부타디엔인, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 박리 시트.

[6] 점착제층으로부터 박리할 때의 박리력이 1,000 ∼ 4,000 mN/20 ㎜ 인, 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 박리 시트.

본 발명에 의하면, 양호한 박리성과 내용제성을 구비하는 신규한 박한 박리층을 갖는 박리 시트를 제공하는 것이 가능해진다.

도 1 은, 본 발명의 일 양태의 박리 시트의 개략 단면도이다.

본 명세서에 있어서,「고형분」이란, 박리제 조성물에 함유되는 성분 중, 용매를 제외한 성분을 가리킨다.

또, 본 명세서 중, 박리 시트를 적층한 대상물로부터, 당해 박리 시트의 박리 조작을 행할 때까지의 대상물의 유지성을「탈락 내성」이라고도 한다.

또, 본 명세서 중, 바람직한 수치 범위 (예를 들어, 함유량 등의 범위) 에 대해서, 단계적으로 기재된 하한치 및 상한치는, 각각 독립적으로 조합할 수 있다. 예를 들어,「바람직하게는 10 이상, 보다 바람직하게는 30 이상, 더욱 바람직하게는 40 이상이고, 그리고, 바람직하게는 90 이하, 보다 바람직하게는 80 이하, 더욱 바람직하게는 70 이하이다」라는 기재로부터, 적합 범위로서, 예를 들어,「10 이상 70 이하」,「30 이상 70 이하」,「40 이상 80 이하」와 같은 각각 독립적으로 선택한 하한치와 상한치를 조합한 범위를 선택할 수도 있다. 또, 동일한 기재로부터, 예를 들어, 간단히,「40 이상」또는「70 이하」와 같은 하한치 또는 상한치의 일방을 규정한 범위를 선택할 수도 있다. 또, 예를 들어,「바람직하게는 10 이상 90 이하, 보다 바람직하게는 30 이상 80 이하, 더욱 바람직하게는 40 이상 70 이하이다」,「바람직하게는 10 ∼ 90, 보다 바람직하게는 30 ∼ 80, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 70 이다」와 같은 기재에서 선택 가능한 적합 범위에 대해서도 동일하다. 또한, 본 명세서 중, 수치 범위의 기재에 있어서, 예를 들어,「10 ∼ 90」이라는 기재는「10 이상 90 이하」와 동일한 의미이다.

[박리 시트]

본 발명의 박리 시트는, 박리층과 기재를 갖는다.

도 1 은, 본 발명의 일 양태의 박리 시트를 나타내는 개략 단면도이다. 박리 시트 (1) 는, 기재 (10) 와 그 기재 (10) 상에 형성된 박리층 (11) 을 갖는다. 박리층 (11) 은, 페녹시 수지 (A) 와, 아미노 수지 (B) 와, 가교성 관능기를 갖는 폴리부타디엔 (C) 를 함유하는 박리제 조성물의 경화물이다.

또, 본 발명의 일 양태에 있어서, 박리 시트는, 기재 (10) 의 양면에 박리층을 갖는 것이어도 된다 (도시 생략). 이 경우, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 복수 존재하는 박리층 중 적어도 1 층이 박리층 (11) 이면 되고, 박리층 (11) 이 복수 존재하는 경우, 각 박리층 (11) 을 형성하는 박리제 조성물의 조성은, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

또한, 상기 각 양태는, 기재 (10) 와 박리층 (11) 만으로 이루어지는 양태여도 되고, 또, 기재 (10) 와 박리층 (11) 사이에는, 도시되지 않은 접착 용이층, 대전 방지층 등의 다른 층이 형성되어 있어도 된다.

이하, 본 발명의 박리 시트를 구성하는 박리층과 기재에 대해서 설명한다.

＜박리층＞

본 발명의 박리 시트가 갖는 박리층은, 페녹시 수지 (A) 와, 아미노 수지 (B) 와, 가교성 관능기를 갖는 폴리부타디엔 (C) 를 함유하는 박리제 조성물로 형성할 수 있는 경화물이다.

이하, 박리층의 형성 재료인 박리제 조성물에 대해서 설명한다.

또한, 이후의 기재에 있어서,「박리제 조성물 중의 각 성분의 함유량」은,「당해 박리제 조성물로 형성된 박리층 중의 각 성분의 함유량」으로 간주할 수도 있다. 또, 당해 함유량은, 각 성분을 배합할 때의 배합량으로부터 산출되는 값으로 간주할 수도 있다.

또, 본 명세서 중, 각 성분의 함유량 및 합계 함유량 그리고 각 성분의 비율에 관련된 값은, 모두 고형분 환산의 값을 가리킨다.

(박리제 조성물)

박리제 조성물은, 페녹시 수지 (A) (이하,「성분 (A)」라고도 한다.) 와, 아미노 수지 (B) (이하,「성분 (B)」라고도 한다.) 와, 가교성 관능기를 갖는 폴리부타디엔 (C) (이하,「성분 (C)」라고도 한다.) 를 포함한다.

본 발명자들은, 실리콘계 박리제 조성물 이외의 박리제 조성물을 사용한 박리층의 처방에 대해서, 상기 과제를 해결할 수 있는 처방을 알아내기 위해서 여러 가지 검토를 행하였다. 그 결과, 성분 (A), (B) 및 (C) 의 조합이 유효한 처방인 것을 알아내고, 본 발명에 이르렀다.

이하, 박리제 조성물에 함유되는 각 성분에 대해서 설명한다.

[성분 (A) : 페녹시 수지]

상기 박리제 조성물은, 성분 (A) 로서 페녹시 수지를 함유한다. 그 이유는 확실하지 않지만, 상기 박리제 조성물은, 성분 (A) 를 함유함으로써, 후술하는 성분 (B) 및 (C) 의 조합만으로는 얻기 곤란했던 범위의 박리력을 갖는 박리층을 형성하는 것이 가능해진다.

본 명세서에 있어서,「페녹시 수지」란, 예를 들어, 비스페놀 화합물 등의 페놀 화합물과, 에피클로르하이드린 등의 에피할로하이드린 또는 에폭시 화합물과의 반응물인 열가소성 수지를 포함한다.

성분 (A) 로는, 예를 들어, 비스페놀 A 유래의 구조, 비스페놀 F 유래의 구조, 비스페놀 S 유래의 구조, 비스페놀아세토페논 유래의 구조, 비페놀 구조, 비페닐 구조, 트리페닐메탄 구조, 노볼락 구조, 플루오렌 구조, 디시클로펜타디엔 구조, 노르보르넨 구조, 나프탈렌 구조, 안트라센 구조, 아다만탄 구조, 테르펜 구조, 시클로헥산 구조, 및 트리메틸시클로헥산 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 구조를 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다.

또, 페녹시 수지가 갖는 말단 관능기는, 페놀성 수산기, 에폭시기 등의 어느 관능기여도 된다.

성분 (A) 의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 얻어지는 박리 시트의 내열성 향상의 관점에서, 바람직하게는 80 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 90 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 110 ℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 140 ℃ 이상이다. 당해 유리 전이 온도 (Tg) 는, 예를 들어, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해서 측정된다.

또, 성분 (A) 의 수 평균 분자량 (Mn) 은, 바람직하게는 5,000 ∼ 30,000, 보다 바람직하게는 7,000 ∼ 25,000, 더욱 바람직하게는 9,000 ∼ 20,000 이다. 당해 수 평균 분자량 (Mn) 은, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 에 의해서 측정되는 폴리스티렌 환산의 값을 의미한다.

성분 (A) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

[성분 (B) : 아미노 수지]

상기 박리제 조성물은, 성분 (B) 로서, 아미노 수지를 함유한다. 본 명세서에 있어서,「아미노 수지」란, 예를 들어, 멜라민, 요소, 아닐린, 구아나민 등의 아미노기를 갖는 화합물과, 포름알데히드, 아세트알데히드 등의 알데히드와의 반응에 의해서 얻어지는 화합물의 총칭을 가리킨다.

아미노 수지로는, 멜라민 수지 ; 요소 수지 (우레아 수지와 동일.) ; 아닐린 수지 ; 구아나민 수지 ; 등을 들 수 있다. 이 중에서는, 박리제 조성물의 경화성 및 얻어지는 박리층의 내용제성 향상의 관점에서, 멜라민 수지가 바람직하다.

멜라민 수지로는, 바람직하게는 메틸올화멜라민 수지, 이미노메틸올화멜라민 수지, 메틸화멜라민 수지, 에틸화멜라민 수지, 프로필화멜라민 수지, 부틸화멜라민 수지, 헥실화멜라민 수지 및 옥틸화멜라민 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상, 보다 바람직하게는 메틸올화멜라민 수지, 이미노메틸올화멜라민 수지 및 메틸화멜라민 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 들 수 있다. 이 중에서도, 박리성 조성물의 저온 경화성의 관점에서, 더욱 바람직하게는 메틸화멜라민 수지이다.

성분 (B) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

[성분 (C) : 가교성 관능기를 갖는 폴리부타디엔 (C)]

상기 박리제 조성물은, 성분 (C) 로서, 가교성 관능기를 갖는 폴리부타디엔을 함유한다.

본 명세서에 있어서,「가교성 관능기」란, 적어도 가교제가 되는 성분 (B) 와 반응하는 관능기를 의미한다.

성분 (C) 가 갖는 가교성 관능기로는, 예를 들어, 수산기, 카르복실기, 에폭시기, 아미노기, 이소시아네이트기, 티올기, 및 비닐기 등을 들 수 있다.

이 중에서도, 성분 (B) 와의 반응성을 보다 양호한 것으로 하는 관점에서, 가교성 관능기는, 수산기인 것이 바람직하다.

또, 성분 (C) 는, 가교성 관능기를 적어도 1 개 갖고 있으면 되지만, 가교성 관능기를 2 개 이상 갖는 것이 바람직하다. 성분 (C) 가 가교성 관능기를 2 개 이상 갖는 경우, 이들 관능기는 서로 동일해도 되고 상이해도 되지만, 서로 동일한 것이 바람직하다.

성분 (C) 가 갖는 가교성 관능기의 위치는, 가교성 관능기가 성분 (B) 와 반응할 수 있는 위치이면, 특별히 한정되지 않는다.

여기서, 본 발명의 일 양태에 있어서, 성분 (C) 의 폴리머 골격을 구성하는 분자 사슬의 적어도 일방의 말단에 가교성 관능기를 갖는 것이 바람직하고, 가교점간의 거리를 길게 하여, 박리성이 보다 우수한 박리층을 형성하는 관점에서, 성분 (C) 의 폴리머 골격을 구성하는 분자 사슬의 양 말단에 가교성 관능기를 갖는 것이 보다 바람직하고, 성분 (C) 의 폴리머 골격을 구성하는 주사슬의 양 말단에만 가교성 관능기를 갖는 것이 더욱 바람직하다.

또, 성분 (C) 는, 박리력의 시간 경과적 안정성의 관점에서, 수소 첨가 폴리부타디엔인 것이 바람직하다. 성분 (C) 의 수소 첨가의 정도는, 부분 수소 첨가여도 되고, 완전 수소 첨가여도 되지만, 박리층의 박리력의 화학적 안정성을 향상시키는 관점에서는, 비닐기 등의 불포화 결합의 잔존율이 낮은 부분 수소 첨가물인 것이 바람직하고, 완전 수소 첨가물인 것이 보다 바람직하다.

이러한 관점에서, 성분 (C) 는, 브롬가가 낮은 것이 바람직하다. 브롬가가 낮을수록, 성분 (C) 중의 불포화 결합의 잔존율이 낮고, 산화 등의 화학 변화되기 어려운 점에서 박리층의 박리력의 시간 경과적 안정성이 양호한 것이 되기 쉽다.

예를 들어, 본 발명의 일 양태에 있어서, 성분 (C) 의 브롬가는, 바람직하게는 100 g/100 g 이하, 보다 바람직하게는 20 g/100 g 이하, 더욱 바람직하게는 10 g/100 g 이하, 보다 더 바람직하게는 8 g/100 g 이하이다.

당해 브롬가의 값은, JIS K 2605-1996 에 준거하여 측정되는 값이다.

성분 (C) 의 수 평균 분자량 (Mn) 은, 바람직하게는 1,000 ∼ 30,000, 보다 바람직하게는 1,000 ∼ 20,000, 더욱 바람직하게는 1,000 ∼ 10,000, 보다 더 바람직하게는 1,000 ∼ 5,000 이다.

본 명세서에 있어서, 당해 수 평균 분자량 (Mn) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법으로 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 값이며, 예를 들어, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해서 측정된다.

성분 (C) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명의 일 양태에 있어서, 상기 박리제 조성물 중에 있어서의 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C) 의 합계 함유량은, 박리제 조성물의 전체량 (고형분 100 질량％) 기준으로, 바람직하게는 70 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 95 질량％ 이상이다.

본 발명의 일 양태에 있어서, 박리층의 박리성을 향상시키는 관점에서, 성분 (A) 의 함유량은, 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C) 의 합계 함유량 100 질량부 중, 바람직하게는 5 질량부 이상이다. 또, 도막 형성시에 있어서의 희석 용매에 대한 용해성의 관점 및 박리층의 용이한 박리성과 탈락 내성의 밸런스가 우수한 박리력을 발현시키는 관점에서, 성분 (A) 의 함유량은, 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C) 의 합계 함유량 100 질량부 중, 바람직하게는 85 질량부 이하이다. 전술한 관점에서, 성분 (A) 의 함유량은, 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C) 의 합계 함유량 100 질량부 중, 보다 바람직하게는 10 ∼ 80 질량부, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 75 질량부, 보다 더 바람직하게는 30 ∼ 70 질량부, 보다 더 바람직하게는 40 ∼ 65 질량부이다.

또한, 성분 (A) 는 유리 전이 온도가 비교적 높은 점에서, 상기 박리제 조성물이 성분 (A) 를 함유함으로써, 얻어지는 박리층의 내열성 향상도 기대할 수 있다.

본 발명의 일 양태에 있어서, 박리층의 내용제성을 향상시키는 관점에서, 성분 (B) 의 함유량은, 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C) 의 합계 함유량 100 질량부 중, 바람직하게는 10 질량부 이상이다. 또, 성분 (B) 의 함유량은, 박리층의 내용제성과 양호한 박리성을 양호한 밸런스로 발현시키는 관점에서, 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C) 의 합계 함유량 100 질량부 중, 바람직하게는 10 ∼ 90 질량부, 보다 바람직하게는 10 ∼ 75 질량부, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 60 질량부이다.

본 발명의 일 양태에 있어서, 박리층으로서 양호한 박리성을 얻는 관점에서, 성분 (C) 의 함유량은, 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C) 의 합계 함유량 100 질량부 중, 바람직하게는 5 ∼ 85 질량부, 보다 바람직하게는 10 ∼ 80 질량부, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 70 질량부이다.

또, 본 발명의 일 양태에 있어서, 박리층의 양호한 박리력 및 양호한 내용제성을 얻는 관점에서는, 성분 (A) 와 성분 (B) 의 함유 비율 (A/B) 은, 질량비로, 바람직하게는 25/75 ∼ 95/5 이고, 보다 바람직하게는 40/60 ∼ 90/10, 더욱 바람직하게는 60/40 ∼ 90/10, 보다 더 바람직하게는 70/30 ∼ 85/15 이다.

또, 본 발명의 일 양태에 있어서, 성분 (B) 와 성분 (C) 의 함유 비율 (B/C) 은, 질량비로, 바람직하게는 5/95 ∼ 95/5 이고, 보다 바람직하게는 10/90 ∼ 90/10, 더욱 바람직하게는 15/85 ∼ 85/15 이다.

성분 (B) 와 성분 (C) 의 더욱 바람직한 함유 비율 (B/C) 의 범위는, 박리층 상에 적층되는 대상물과의 박리력으로서 구해지는 값에 따라서 상이하다. 예를 들어, 성분 (A) ∼ (C) 의 조합에 의해서 얻어지는 박리층의 박리력의 범위 내에서 보다 높은 박리력이 구해지는 경우에는, 성분 (B) 와 성분 (C) 의 더욱 바람직한 함유 비율 (B/C) 은, 질량비로, 65/35 ∼ 95/5 이고, 보다 더 바람직하게는 70/30 ∼ 85/15 이다. 또, 예를 들어, 상기 박리층의 박리력의 범위 내에서 낮은 박리력이 구해지는 경우에는, 성분 (B) 와 성분 (C) 의 더욱 바람직한 함유 비율 (B/C) 은, 질량비로, 5/95 ∼ 65/35 이고, 보다 더 바람직하게는 15/85 ∼ 55/45 이다.

[산 촉매]

본 발명의 일 양태에 있어서, 상기 박리제 조성물은, 추가로 산 촉매를 함유하고 있어도 된다. 산 촉매를 사용함으로써, 성분 (A) 와 성분 (B) 의 가교 반응 및/또는 성분 (A) 와 성분 (C) 의 가교 반응, 그리고 성분 (B) 와 성분 (C) 의 가교 반응성을 향상시켜, 박리층의 박리력의 시간 경과적 안정성을 보다 향상시키기 쉬운 것으로 할 수 있다.

산 촉매로는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 및 알킬인산에스테르 등의 유기계의 산 촉매가 바람직하다.

상기 산 촉매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

산 촉매의 사용량은, 성분 (A), (B) 및 (C) 의 합계량 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 0.1 ∼ 15 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량부, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 5 질량부이다.

[그 밖의 첨가제]

본 발명의 일 양태에 있어서, 상기 박리제 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라서, 상기 서술한 성분 (A), (B) 및 (C), 그리고 산 촉매 이외의 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.

이와 같은 첨가제로는, 예를 들어, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 무기 또는 유기 필러, 대전 방지제, 계면 활성제, 광 개시제, 광 안정제 등의 각종 첨가제를 들 수 있다.

[실리콘 화합물]

본 발명의 일 양태에 있어서, 상기 박리제 조성물은, 실리콘 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.

실리콘 화합물을 함유하는 박리제 조성물로 형성된 박리층을 갖는 박리 시트를 사용하면, 예를 들어, 실리콘 화합물이 첩부된 점착제층 속으로 이행하여 점착제층의 본래의 성능을 저해할 우려가 있다. 또는, 상기 박리층으로부터 직접 혹은 상기 점착제층을 통하여, 박리 시트에 접한 물질 (예를 들어, 제조 기기) 이나 상기 점착제층의 첩부 대상물로 실리콘 화합물이 이행함으로써, 당해 대상물의 부식이나 오작동의 원인이 되는 경우가 있기 때문이다.

이와 같은 관점에서, 본 발명의 일 양태에 있어서, 박리제 조성물 중의 실리콘 화합물의 함유량으로는, 박리제 조성물의 전체량 (고형분 100 질량％) 기준으로, 바람직하게는 5.0 질량％ 미만, 보다 바람직하게는 2.0 질량％ 미만, 더욱 바람직하게는 1.0 질량％ 미만, 보다 더 바람직하게는 0.1 질량％ 미만, 보다 더 바람직하게는 0.01 질량％ 미만이다.

[이소시아네이트 화합물]

본 발명의 일 양태에 있어서, 상기 박리제 조성물은, 내용제성의 관점에서, 이소시아네이트 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 양태에 있어서, 박리제 조성물 중의 이소시아네이트 화합물의 함유량으로는, 박리제 조성물의 전체량 (고형분 100 질량％) 기준으로, 바람직하게는 1.0 질량％ 미만, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 미만, 더욱 바람직하게는 0.01 질량％ 미만, 보다 더 바람직하게는 0.001 질량％ 미만이다.

[희석 용매]

본 발명의 일 양태에 있어서, 기재에 대한 도포성을 향상시키는 관점에서, 박리제 조성물은, 상기 서술한 각 성분에 희석 용매를 첨가하여, 용액의 형태로 해도 된다.

희석 용매는, 전술한 성분 (A), (B) 및 (C) 의 용해성이 양호한 유기 용제 중에서 선택된다.

이와 같은 유기 용제로는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 헵탄, 옥탄, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 이소부탄올, n-부탄올, 아세트산에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.

이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

또한, 희석 용매로서 사용하는 유기 용제는, 전술한 성분 (A), (B) 및 (C) 의 합성시에 사용된 유기 용제를 그대로 사용해도 되고, 박리제 조성물을 균일하게 도포할 수 있도록, 전술한 성분 (A), (B) 및 (C) 의 합성시에 사용된 유기 용제 및/또는 그 이외의 1 종 이상의 유기 용제를 첨가해도 된다.

희석 용매의 양은, 박리제 조성물이 도포시에 적당한 점도를 갖는 양이 되도록 적절히 선정하면 된다.

구체적으로는, 박리제 조성물의 용액에 함유되는 고형분 농도는, 바람직하게는 0.1 ∼ 15 질량％, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 10 질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 5 질량％ 의 범위가 되도록 조정된다.

박리층의 두께는, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 25 ∼ 1,000 ㎚, 보다 바람직하게는 50 ∼ 500 ㎚ 이다. 박리층의 두께가 25 ㎚ 이상이면, 도포량의 불균일에 의한 박리력의 편차를 억제할 수 있다. 또, 박리층의 두께가 1,000 ㎚ 이하이면, 박리제 조성물의 도포막의 경화성을 양호하게 할 수 있다.

박리층의 두께는, 예를 들어, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해서 측정된다.

＜기재＞

본 발명의 박리 시트에 사용하는 기재로는, 예를 들어, 상질지, 클레이 코트지, 캐스트 코트지, 크라프트지 등의 지류, 이들 종이에 폴리에틸렌 수지 등의 열가소성 수지를 라미네이트한 라미네이트지, 합성지 등의 지재 (紙材) 시트, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 등의 폴리올레핀 수지 ; 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지 등의 폴리에스테르 수지 ; 폴리에테르이미드 수지 ; 아세테이트 수지 ; 폴리스티렌 수지 ; 염화비닐 수지 등의 합성 수지의 시트 등을 들 수 있다.

기재는, 단층이어도 되고, 동종 또는 이종의 2 층 이상의 다층이어도 된다.

기재의 두께는, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 10 ∼ 300 ㎛, 보다 바람직하게는 20 ∼ 200 ㎛ 이다. 기재의 두께가 10 ∼ 300 ㎛ 이면, 예를 들어, 박리 시트를 사용한 점착 시트 등에, 인쇄, 재단, 첩부 등의 가공을 실시하기에 적절한 탄성이나 강도를 부여할 수 있다.

또, 기재로서 합성 수지를 사용하는 경우, 기재의 박리층을 형성하는 표면에는, 기재와 박리층의 밀착성을 향상시키기 위해서, 원하는 바에 따라서 산화법이나 요철화법 등의 방법에 의해서 표면 처리를 실시할 수 있다.

산화법으로는, 예를 들어, 코로나 방전 표면 처리, 크롬산 표면 처리 (습식), 화염 표면 처리, 열풍 표면 처리, 오존·자외선 조사 표면 처리 등을 들 수 있다. 또, 요철화법으로는, 예를 들어, 샌드 블라스트법, 용제 처리법 등을 들 수 있다. 이들 표면 처리법은, 기재의 종류에 따라서 적절히 선정되지만, 일반적으로는, 코로나 방전 표면 처리법이 효과 및 조작성의 관점에서, 바람직하게 사용된다. 또, 프라이머 처리를 실시할 수도 있다.

본 발명의 박리 시트는, 박리층측의 면에 엠보싱 가공 등을 실시하여, 박리 시트의 표면에 요철을 형성해도 된다.

또, 본 발명의 박리 시트는, 기재와 박리층 사이에, 접착 용이층, 대전 방지층 등의 다른 층이 형성되어 있어도 된다. 박리 시트가 접착 용이층을 구비함으로써, 박리 시트로부터의 박리층의 탈락을 효과적으로 방지할 수 있다.

접착 용이층은, 통상적으로, 기재에 있어서의 박리층측의 면 상에 접착 용이 코트제를 도포하여 형성된다. 접착 용이 코트제로는, 예를 들어, 폴리에스테르계 수지, 우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 멜라민계 수지, 옥사졸린기 함유 수지, 카르보디이미드기 함유 수지, 에폭시기 함유 수지, 이소시아네이트 함유 수지 및 이것들의 공중합체, 및 천연 고무나 합성 고무를 주성분으로 하는 코트제 등을 들 수 있다.

이들 수지는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 상이한 2 종을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 기재 표면에 대한 접착 용이 코트제의 도포성, 및 기재와 접착 용이층의 밀착성을 향상시키기 위해서, 기재에 있어서의 접착 용이 코트제를 도포하는 면에 대해서, 화학 처리, 방전 처리 등의 표면 처리를 행해도 된다.

접착 용이층의 두께는, 바람직하게는 50 ㎚ ∼ 5 ㎛, 보다 바람직하게는 100 ㎚ ∼ 1 ㎛ 이다. 당해 두께가 50 ㎚ 이상임으로써, 접착 용이층의 효과를 양호하게 얻을 수 있다. 또, 당해 두께가 5 ㎛ 이하임으로써, 접착 용이층의 기재와는 반대측의 면의 미끄럼성이 양호한 것이 되어, 접착 용이층 상에 박리제 조성물을 도포하는 작업성이 양호해진다.

일반적으로 박리 시트의 박리력의 바람직한 값은, 적용되는 용도나 적층하는 대상물의 종류에 따라서 다양하고, 박리시의 박리 조작이 스무드해지도록 보다 낮은 박리력이 바람직한 경우가 있거나, 탈락 내성을 향상시키기 위해서 보다 높은 박리력이 바람직한 경우가 있기도 한다.

본 발명의 일 양태에 있어서, 박리 시트가 나타내는 박리층의 박리력은, 바람직하게는 1,000 ∼ 4,000 mN/20 ㎜, 보다 바람직하게는 1,500 ∼ 3,500 mN/20 ㎜, 더욱 바람직하게는 1,800 ∼ 3,200 mN/20 ㎜ 이상이다.

상기 박리력의 값은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해서 측정되는 값이다.

[박리 시트의 용도]

본 발명의 박리 시트는, 점착 시트 등의 각종 점착체의 보호 시트로서 사용 가능하고, 예를 들어, 기재와, 기재의 일면에 형성되는 점착제층을 구비하는 점착 시트의 점착제층측의 면에 첩부하여 사용된다. 또, 각종 수지 시트, 세라믹 그린 시트, 합성 피혁, 각종 복합 재료 등을 제작할 때의 공정 필름으로도 사용 가능하다. 공정 필름으로서 사용하는 경우에는, 박리 시트의 박리층측의 면에 수지, 세라믹 슬러리 등을 유연, 도포하거나 하여 형성한 각종 시트 재료를 박리 시트로부터 박리하는 공정에서 사용한다. 또, 본 발명의 박리 시트는, 박리층이 비실리콘계 박리제 조성물에 의해서 형성되어 있는 점에서, 전자 기기용으로도 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 릴레이, 각종 스위치, 커넥터, 모터, 하드 디스크 등의 전자 부품의 제조 공정에 있어서, 전자 부품의 조립시의 임시 고정이나 부품의 내용 표시 등의 점착 시트용의 박리 시트로서 바람직하게 사용할 수 있다.

[박리 시트의 제조 방법]

본 발명의 박리 시트는, 예를 들어, 기재의 적어도 일방의 면 상에, 상기 박리제 조성물을 도포하고, 가열 처리하여, 성분 (A) 와 성분 (B), 및 성분 (B) 와 성분 (C) 를 반응시켜 박리층으로서의 경화물을 형성함으로써 제조할 수 있다.

박리제 조성물은, 전술한 바와 같이, 희석 용매에 의해서 희석된 용액의 형태여도 된다.

가열 처리 온도는, 100 ∼ 170 ℃ 가 바람직하고, 130 ∼ 160 ℃ 가 보다 바람직하다. 또, 가열 처리 시간은, 특별히 제한은 없지만, 30 초 ∼ 5 분간이 바람직하다.

박리제 조성물의 도포 방법으로는, 예를 들어, 그라비아 코트법, 바 코트법, 스프레이 코트법, 스핀 코트법, 에어 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 게이트 롤 코트법, 다이 코트법 등을 들 수 있다.

박리제 조성물의 도포 두께는, 바람직하게는, 얻어지는 박리층의 두께가, 전술한 범위가 되도록 조정된다.

실시예

본 발명에 대해서, 아래의 실시예에 의해서 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 아래의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

아래의 실시예 및 비교예에 있어서의 물성값은, 아래의 방법에 의해서 측정한 값이다.

[박리층의 두께]

박리층의 두께는, 분광 엘립소미터 (J·A·울람·재팬 주식회사 제조, 상품명「분광 엘립소메트리 2000U」) 를 사용하여 측정하였다.

[유리 전이 온도 (Tg)]

페녹시 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 시차 주사 열량 측정 장치 (티·에이·인스트루먼트·재팬 주식회사 제조, 제품명「DSC Q2000」) 를 사용하여, 30 ℃ 부터 200 ℃ 까지, 승온 속도 10 ℃/분으로 승온하여 측정하였다.

[브롬가]

JIS K 2605-1996 에 준거하여 측정되는 값을 사용하였다.

[수 평균 분자량 (Mn)]

가교성 관능기를 갖는 폴리부타디엔의 수 평균 분자량 (Mn) 은, 겔 침투 크로마토그래프 (GPC) 장치 (토소 주식회사 제조, 제품명「HLC-8320」) 를 사용하여, 아래의 조건 하에서 측정하여, 표준 폴리스티렌의 수 평균 분자량으로 환산한 값을 사용하였다.

(측정 조건)

·측정 시료 : 샘플 농도 1 질량％ 의 테트라하이드로푸란 용액

·칼럼 :「TSK gel Super HM-H」를 2 개,「TSK gel Super H2000」을 1 개 (모두 토소 주식회사 제조), 상류부터 이 순으로 연결한 것

·칼럼 온도 : 40 ℃

·전개 용매 : 테트라하이드로푸란

·유속 : 0.60 ㎖/분

·검출기 : 시차 굴절계 (RI 검출기)

[실시예 및 비교예]

실시예 1 ∼ 11 및 비교예 1 ∼ 7 의 박리 시트를, 아래의 순서로 제작하였다. 또한, 아래의 설명 중, 특별히 언급하지 않는 한,「질량부」의 값은 고형분 환산에 의한 값이다.

＜실시예 1＞

성분 (C) 인 양 말단 수산기 변성 수소 첨가 폴리부타디엔 (닛폰 소다 주식회사 제조, 제품명「NISSO-PB (등록상표)」, 그레이드「GI-2000」, 수 평균 분자량 ＝ 2,000, 브롬가 ＝ 8 g/100 g) 20 질량부에 대해서, 성분 (A) 인 페녹시 수지 (미츠비시 케미컬 주식회사 제조, 제품명「jER (등록상표)」, 그레이드「YX7200B35」, 유리 전이 온도 (Tg) ＝ 150 ℃) 20 질량부, 성분 (B) 인 메틸화멜라민 수지 (올넥스 재팬 주식회사 제조, 제품명「CYMEL (등록상표)」, 그레이드「303LF」) 60 질량부를 첨가하고, 추가로, 성분 (A), (B) 및 (C) 의 합계 100 질량부에 대해서, 산 촉매로서의 p-톨루엔술폰산을 3.0 질량부 첨가하여, 박리제 조성물을 조제하였다.

얻어진 박리제 조성물을, 톨루엔, 메틸에틸케톤 및 시클로헥사논의 혼합 용매 (톨루엔: 메틸에틸케톤 : 시클로헥사논 ＝ 4 : 5 : 1 (질량비)) 를 사용하여, 고형분 농도 4.3 질량％ 로 희석함으로써, 박리제 조성물의 도공액을 얻었다.

얻어진 박리제 조성물의 도공액을, 마이어 바를 사용하여, 두께 50 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (미츠비시 케미컬 주식회사 제조, 제품명「다이아 포일 (등록상표)」, 그레이드「T-100」) 의 편면에 도공하여, 도막을 형성하였다. 당해 도막을, 150 ℃ 에서 1 분간 건조시킴으로써 경화시키고, 두께 200 ㎚ 의 박리층을 형성하여, 박리 시트를 얻었다.

＜실시예 2, 3, 6 ∼ 11＞

성분 (A), (B) 및 (C) 의 배합량을, 하기 표 1 에 나타내는 양으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 각 박리 시트를 얻었다.

＜실시예 4＞

성분 (A) 의 페녹시 수지를, DIC 주식회사 제조의 페녹시 수지 (제품명「EPICLON (등록상표)」, 그레이드「EXA-123」, 유리 전이 온도 (Tg) ＝ 90 ℃) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 과 동일하게 하여 박리 시트를 얻었다.

＜실시예 5＞

성분 (A) 의 페녹시 수지를, DIC 주식회사 제조의 페녹시 수지 (제품명「EPICLON (등록상표)」, 그레이드「H-303-45M」, 유리 전이 온도 (Tg) ＝ 95 ℃) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 과 동일하게 하여 박리 시트를 얻었다.

＜비교예 1 ∼ 5＞

성분 (A) 를 사용하지 않고, 성분 (B) 및 (C) 의 배합량을, 하기 표 1 에 나타내는 양으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 각 박리 시트를 얻었다.

＜비교예 6＞

성분 (C) 를 사용하지 않고, 성분 (A) 및 (B) 의 배합량을, 하기 표 1 에 나타내는 양으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 각 박리 시트를 얻었다.

＜비교예 7＞

성분 (B) 를, 이소시아네이트 화합물 (토소 주식회사 제조, 제품명「콜로네이트 (등록상표) L」) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 하여 박리 시트를 얻었다.

실시예 1 ∼ 11 및 비교예 1 ∼ 7 의 박리 시트에 대해서, 아래의 측정 및 평가를 실시하였다.

[박리력의 측정]

실시예 1 ∼ 11 및 비교예 1 ∼ 7 의 박리 시트의 박리층 상에, 폭 20 ㎜ 의 폴리에스테르 점착 테이프 (닛토 전공 주식회사 제조, 품번「No.31B」) 를, 2 ㎏ 롤러를 사용하여 첩부하여 박리력 측정용의 샘플을 제작하였다.

첩부 30 분후에, 얻어진 샘플을 만능 인장 시험기 (주식회사 시마즈 제작소 제조, 제품명「오토그래프 (등록상표)」, 형번「AGS-20NX」) 에 고정시키고, JIS K6854-2 : 1999 에 준거하여, 180°방향으로 인장 속도 0.3 m/분의 속도로 점착 테이프로부터 박리층을 박리시킴으로써 박리 시트의 박리력 (mN/20 ㎜) 을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[내용제성의 평가]

실시예 1 ∼ 11 및 비교예 1 ∼ 7 의 박리 시트의 박리층 상에, 메틸에틸케톤을 함침시킨 부직포 (아사히 화성 주식회사 제조, 상품명「벰코트 (등록상표)」) 를 놓고, 상방으로부터 100 g 하중을 가하여 5 회 불식 (拂拭) 하였다. 육안으로 박리층 표면을 관찰하여, 아래의 기준에 의해서 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

3 : 박리층의 표면에 변화가 보이지 않았다.

2 : 박리층의 표면에 백화가 보이지만, 박리층이 완전히는 탈락되지 않았다.

1 : 박리층이 완전히 탈락되었다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 성분 (A) ∼ (C) 를 함유하는 박리제 조성물의 경화물인 박리층을 갖는 실시예 1 ∼ 11 의 박리 시트는, 성분 (A) 를 함유하지 않는 박리제 조성물의 경화물인 박리층을 갖는 비교예 1 ∼ 5 에 기재된 박리 시트, 및 성분 (C) 를 함유하지 않는 박리제 조성물의 경화물인 박리층을 갖는 비교예 6 에 기재된 박리 시트에 비해서, 종래에는 얻기 곤란했던 범위의 박리력으로 조정할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1 ∼ 11 의 박리 시트는, 양호한 내용제성을 갖는 것도 확인되었다.

또, 비교예 1 ∼ 5 에 기재된 박리 시트에서는, 성분 (B) 및 (C) 의 배합 비율을 변경한 경우여도, 일정한 박리력의 범위 내에서밖에 박리력을 조정할 수 없는 것도 확인되었다.

또, 성분 (B) 로서 이소시아네이트 화합물을 사용한 비교예 7 의 박리 시트는, 내용제성이 부족하여 충분히 사용할 수 있는 것이 아닌 것으로 판단하여, 박리력의 측정은 행하지 않았다.

또한, 상기 결과로부터도, 성분 (A) ∼ (C) 를 함유하는 신규한 박리제 조성물이, 성분 (A) 또는 (C) 를 함유하지 않는 박리제 조성물에 대해서, 얻어지는 박리층 및 그 박리층을 갖는 박리 시트의 박리력을, 종래에는 얻기 곤란했던 범위로 조정하기 위해서 바람직하고, 또한, 내용제성까지 양호한 박리층 및 그 박리층을 갖는 박리 시트를 얻기 위해서도 바람직한 것이 확인되었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 박리 시트는, 점착 시트 등의 각종 점착체의 보호 시트로서 사용 가능하고, 또, 각종 수지 시트, 세라믹 그린 시트, 합성 피혁, 각종 복합 재료 등을 제작할 때의 공정 필름으로서 사용 가능하다. 또, 본 발명의 박리 시트는, 박리층이 비실리콘계 박리제 조성물에 의해서 형성되어 있는 점에서, 각종 전자 기기용의 박리 시트 또는 전자 부품의 제조 공정에 있어서, 전자 부품의 조립시의 임시 고정이나 부품의 내용 표시 등의 점착 시트용의 박리 시트로서 바람직하게 사용할 수 있다.

1 : 박리 시트
10 : 기재
11 : 박리층

Claims (6)

1. 박리층 및 기재를 갖는 박리 시트로서,
   상기 박리층이, 페녹시 수지 (A) 와, 아미노 수지 (B) 와, 가교성 관능기를 갖는 폴리부타디엔 (C) 를 함유하는 박리제 조성물의 경화물인, 박리 시트.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 성분 (A) 의 유리 전이 온도 (Tg) 가, 80 ℃ 이상인, 박리 시트.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 성분 (B) 가, 멜라민 수지인, 박리 시트.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 성분 (C) 의 가교성 관능기가, 수산기인, 박리 시트.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 성분 (C) 가, 가교성 관능기를 갖는 수소 첨가 폴리부타디엔인, 박리 시트.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   점착제층으로부터 박리할 때의 박리력이 1,000 ∼ 4,000 mN/20 ㎜ 인, 박리 시트.

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