KR20190053135A - 반도체 가공용 점착 시트 - Google Patents

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Abstract

기재와, 상기 기재 상에 형성되고, 또한 점착제 조성물에 의해 형성되는 점착제층을 구비하는 반도체 가공용 점착 시트로서, 상기 점착제 조성물이, 반응성 관능기 (A1) 을 갖는 폴리머 (A) 와, 반응성 관능기 (A1) 과는 상이한 반응성 관능기 (B1) 및 에너지선 중합성기 (B2) 를 갖는 폴리머 (B) 와, 반응성 관능기 (A1) 과 반응하는 가교제 (C) 와, 반응성 관능기 (B1) 과 반응하는 가교제 (D) 를 함유하는 반도체 가공용 점착 시트에 관한 것이다.

Description

반도체 가공용 점착 시트
본 발명은, 반도체 가공용 점착 시트에 관한 것으로, 특히, 범프가 형성된 반도체 웨이퍼의 표면을 보호하기 위해서 사용되는 반도체 웨이퍼 표면 보호용 점착 시트에 관한 것이다.
정보 단말 기기의 박형화, 소형화, 다기능화가 급속히 진행되면서, 그것들에 탑재되는 반도체 장치도 동일하게, 박형화, 고밀도화가 요구되고 있어, 반도체 웨이퍼의 박형화도 요망되고 있다. 종래, 그 요망에 대응하기 위해서, 반도체 웨이퍼의 이면을 연삭하여, 박형화하는 것이 실시되고 있다. 또한, 최근, 반도체 웨이퍼는, 높이가 수십 ∼ 수백 ㎛ 정도의 땜납 등으로 이루어지는 범프가 웨이퍼 표면에 형성되는 경우가 있다. 그러한 범프가 형성된 반도체 웨이퍼가 이면 연삭되는 경우, 범프 부분을 보호하기 위해서, 범프가 형성된 웨이퍼 표면에는, 표면 보호 시트가 첩부된다.
표면 보호 시트로는, 종래, 특허문헌 1 에 개시되는 바와 같이, 기재의 위에, 중간층, 및 점착제층을 이 순서로 형성한 점착 시트가 사용되는 것이 알려져 있다. 특허문헌 1 에서는, 점착제층에, 아크릴계 점착제, 실리콘계 점착제, 고무계 점착제 등의 관용의 점착제가 사용된다. 또한, 점착제에 가교제를 배합하여, 가교 구조를 도입해도 되는 것이 나타나 있다.
또한, 특허문헌 1 에서는, 점착제에 에너지선 경화형 올리고머가 배합되거나, 혹은, 점착제를 구성하는 폴리머에 탄소-탄소 이중 결합이 도입되어, 점착제가 에너지선 경화성이 되는 것도 개시되어 있다. 표면 보호 시트는, 에너지선 경화성 점착제가 사용됨으로써, 에너지선의 조사에 의해 점착제층의 점착력이 저하하기 때문에, 사용 후, 반도체 웨이퍼로부터 박리하기 쉬워진다.
또한, 종래, 더블 네트워크 구조를 갖는 초고강도 겔이 알려져 있다. 초고강도 겔은, 예를 들어 비특허문헌 1 에 나타나는 바와 같이, 폴리(2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산) 을 중합하여 겔 (PAMPS 겔) 을 얻어, 그 PAMPS 겔을 아크릴아미드 모노머 용액에 침지시킨 후, PAMPS 겔 내부에서 아크릴아미드를 중합함으로써 얻어진다.
일본 특허 제4367769호
초고강도 Double Network 겔의 창약과 그 고강도화 메커니즘, 고분자 논문집, Vol. 65, No. 12, (2008) pp.707-715
최근, 반도체 장치의 추가적인 고밀도화, 소형화에 수반하여, 범프 높이는 커지는 경향이 있다. 그러나, 범프 높이가 큰 반도체 웨이퍼에 대해서는, 표면 보호 시트 박리시에 범프에 점착제 잔류물 (점착제 잔여물) 이 발생하기 쉬워진다. 점착제 잔여물은, 점착제를 에너지선 경화성으로 함으로써 저감되는 경향이 있지만, 최근, 반도체 웨이퍼의 오염은 보다 저감시키는 것이 요구되고 있어, 에너지선 경화성으로 한 것 만으로는, 점착제 잔여물을 원하는 레벨까지 저감시킬 수 없는 경우가 있다.
또한, 비특허문헌 1 에서는, 더블 네트워크 구조를 갖는 초고강도 겔을, 점착제에 적용하거나, 에너지선 경화성으로 개변하는 것은 시도되어 있지 않다.
본 발명은, 이상의 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 과제는, 박리했을 때에 반도체 웨이퍼 등의 워크 표면에 점착제 잔여물이 잘 발생하지 않게 되는 반도체 가공용 점착 시트를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 점착제층을 구성하는 점착제 조성물에 2 종의 폴리머를 배합하고, 각각의 폴리머를 상이한 가교계에 의해 가교함과 함께, 1 종의 폴리머를 에너지선 경화성으로 함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 이하의 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은, 이하의 (1) ∼ (10) 의 반도체 가공용 점착 시트를 제공한다.
(1) 기재와, 상기 기재의 일방의 면 상에 형성되고, 또한 점착제 조성물에 의해 형성되는 점착제층을 구비하는 반도체 가공용 점착 시트로서,
상기 점착제 조성물이, 반응성 관능기 (A1) 을 갖는 폴리머 (A) 와, 반응성 관능기 (A1) 과는 상이한 반응성 관능기 (B1) 및 에너지선 중합성기 (B2) 를 갖는 폴리머 (B) 와, 반응성 관능기 (A1) 과 반응하는 가교제 (C) 와, 반응성 관능기 (B1) 과 반응하는 가교제 (D) 를 함유하는, 반도체 가공용 점착 시트.
(2) 폴리머 (A) 의 중량 평균 분자량이, 폴리머 (B) 의 중량 평균 분자량보다 높은 상기 (1) 에 기재된 반도체 가공용 점착 시트.
(3) 폴리머 (A) 및 폴리머 (B) 가, 모두 아크릴 폴리머인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 반도체 가공용 점착 시트.
(4) 폴리머 (A) 를 구성하는 아크릴 폴리머의 중량 평균 분자량이, 폴리머 (B) 를 구성하는 아크릴 폴리머의 중량 평균 분자량보다 높고, 그 차가 200,000 이상인 상기 (3) 에 기재된 반도체 가공용 점착 시트.
(5) 폴리머 (A) 를 구성하는 아크릴 폴리머의 중량 평균 분자량이 300,000 ∼ 1,000,000 임과 함께, 폴리머 (B) 를 구성하는 아크릴 폴리머의 중량 평균 분자량이, 5,000 ∼ 100,000 인 상기 (4) 에 기재된 반도체 가공용 점착 시트.
(6) 폴리머 (A) 를 구성하는 아크릴 폴리머가, 반응성 관능기 (A1) 을 갖는 관능기 모노머 (a1) 유래의 구성 단위와, 알킬(메트)아크릴레이트 (a2) 유래의 구성 단위를 함유하는 아크릴 공중합체 (A') 인 상기 (3) ∼ (5) 의 어느 1 항에 기재된 반도체 가공용 점착 시트.
(7) 폴리머 (B) 를 구성하는 아크릴 폴리머가, 반응성 관능기 (B1) 을 갖는 관능기 모노머 (b1) 유래의 구성 단위와, 알킬(메트)아크릴레이트 (b2) 유래의 구성 단위를 함유하는 아크릴 공중합체 (B') 의 반응성 관능기 (B1) 의 일부에, 에너지선 중합성기 (B2) 를 갖는 에너지선 중합성기 함유 화합물 (S) 를 반응시킨 반응물인, 상기 (3) ∼ (6) 의 어느 1 항에 기재된 반도체 가공용 점착 시트.
(8) 반응성 관능기 (A1) 이 카르복실기임과 함께, 반응성 관능기 (B1) 이 수산기인 상기 (1) ∼ (7) 의 어느 1 항에 기재된 반도체 가공용 점착 시트.
(9) 가교제 (C) 가 에폭시계 가교제임과 함께, 가교제 (D) 가 이소시아네이트계 가교제인 상기 (8) 에 기재된 반도체 가공용 점착 시트.
(10) 가교제 (D) 의 함유량은, 점착제 조성물에 있어서 질량 기준으로 가교제 (C) 의 함유량보다 많고, 또한 점착제 조성물에 있어서의 가교제 (D) 의 함유량은, 폴리머 (B) 100 질량부에 대하여, 2 ∼ 20 질량부인 상기 (1) ∼ (9) 의 어느 1 항에 기재된 반도체 가공용 점착 시트.
본 발명에서는, 박리했을 때에 워크 표면에 점착제 잔여물이 잘 발생하지 않게 되는 반도체 가공용 점착 시트를 제공하는 것이 가능하다.
도 1 은 실시예 1 의 에너지선 경화 후의 점착제층에 대하여, 사이클 인장 시험을 실시하여 작성한 응력-변형 곡선이다.
도 2 는 실시예 1 의 에너지선 경화 전의 점착제층에 대하여, 사이클 인장 시험을 실시하여 작성한 응력-변형 곡선이다.
도 3 은 비교예 1 의 에너지선 경화 후의 점착제층에 대하여, 사이클 인장 시험을 실시하여 작성한 응력-변형 곡선이다.
이하의 기재에 있어서, 「중량 평균 분자량 (Mw)」 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법으로 측정되는 폴리스티렌 환산의 값이고, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 기초하여 측정한 값이다.
또한, 본 명세서 중의 기재에 있어서, 예를 들어 「(메트)아크릴레이트」 란, 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」 의 쌍방을 나타내는 말로서 사용하고 있고, 다른 유사 용어에 대해서도 동일하다.
이하, 실시형태를 사용하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 반도체 가공용 점착 시트 (이하, 간단히 "점착 시트" 라고도 한다) 는, 기재와, 기재의 일방의 면 상에 형성된 점착제층을 구비한다. 또한, 점착 시트는, 기재와, 점착제층의 사이에 중간층을 가지고 있어도 된다. 점착 시트는, 이상과 같이 2 층 또는 3 층으로 구성되어도 되고, 추가로 다른 층이 형성되어도 된다. 예를 들어, 점착제층 상에, 추가로 박리재를 형성해도 된다.
이하, 점착 시트를 구성하는 각 부재에 대하여 상세하게 설명한다.
＜기재＞
점착 시트에 사용되는 기재는, 특별히 한정은 되지 않지만, 수지 필름인 것이 바람직하다. 수지 필름은, 종이, 부직포 등과 비교하여 먼지 발생이 적기 때문에 전자 부품의 가공 부재에 바람직하고, 입수가 용이하기 때문에 바람직하다. 기재는, 1 개의 수지 필름으로 이루어지는 단층 필름이어도 되고, 복수의 수지 필름을 적층한 복층 필름이어도 된다.
기재로서 사용되는 수지 필름으로는, 예를 들어, 폴리올레핀계 필름, 할로겐화비닐 중합체계 필름, 아크릴 수지계 필름, 고무계 필름, 셀룰로오스계 필름, 폴리에스테르계 필름, 폴리카보네이트계 필름, 폴리스티렌계 필름, 폴리페닐렌설파이드계 필름, 시클로올레핀 폴리머계 필름 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 웨이퍼를 극박으로까지 연삭할 때에 웨이퍼를 안정적으로 유지할 수 있다는 관점, 그리고 두께의 정밀도가 높은 필름이라는 관점에서, 폴리에스테르계 필름이 바람직하고, 폴리에스테르계 필름 중에서도, 입수가 용이하고, 두께 정밀도가 높다는 관점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 보다 바람직하다.
또한, 기재의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎛, 보다 바람직하게는 25 ∼ 150 ㎛, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 100 ㎛ 이다.
또한, 기재의 점착제층 또는 중간층에 대한 접착성을 향상시키는 관점에서, 수지 필름의 표면에 추가로 접착 용이층을 형성한 기재를 사용해도 된다. 또한, 본 발명에서 사용하는 기재에는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에 있어서, 충전제, 착색제, 대전 방지제, 산화 방지제, 유기 활제, 촉매 등을 함유시켜도 된다. 또한, 기재는, 투명한 것이어도 되고, 원하는 바에 따라 착색되어 있어도 되지만, 점착제층을 경화시키는 데에 충분할 정도로 에너지선을 투과하는 것이 바람직하다.
＜점착제층＞
점착제층은, 기재의 위에 형성되고, 또한, 중간층이 형성되는 경우에는, 그 중간층 상에 형성되는 것이다. 점착제층은, 점착제 조성물에 의해 형성된다. 점착제 조성물은, 폴리머 (A) 및 폴리머 (B) 와, 가교제 (C) 및 가교제 (D) 를 함유한다. 이하, 이들 각 성분에 대하여, 상세하게 설명한다.
[폴리머 (A), (B)]
폴리머 (A) 는, 반응성 관능기 (A1) 을 갖는다. 또한, 폴리머 (B) 는, 반응성 관능기 (A1) 과 상이한 관능기인 반응성 관능기 (B1) 과, 에너지선 중합성기 (B2) 를 갖는다. 폴리머 (A) 의 반응성 관능기 (A1) 은, 가교제 (D) 와 가교 반응하지 않고, 가교제 (C) 와 우선적으로 가교 반응하는 것이다. 또한, 폴리머 (B) 의 반응성 관능기 (B1) 은, 가교제 (C) 와 가교 반응하지 않고, 가교제 (D) 와 우선적으로 가교 반응하는 것이다.
반응성 관능기 (A1), 및 반응성 관능기 (B1) 은, 특별히 한정되지 않고, 각각 수산기, 카르복실기, 아미노기, 에폭시기 등에서 선택되면 되고, 이들 중에서는 카르복실기, 수산기가 바람직하다.
그리고, 반응성 관능기 (A1) 또는 반응성 관능기 (B1) 의 어느 일방이 카르복실기, 타방이 수산기인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 폴리머 (A) 는 가교제 (C), 폴리머 (B) 는 가교제 (D) 와 반응하여, 별도의 망목 구조를 형성하기 쉬워진다.
여기서, 반응성 관능기 (A1) 이 수산기, 반응성 관능기 (B1) 이 카르복실기여도 되지만, 반응성 관능기 (A1) 이 카르복실기임과 함께, 반응성 관능기 (B1) 이 수산기인 것이 더욱 바람직하다. 폴리머 (B) 의 반응성 관능기 (B1) 이 수산기이면, 후술하는 에너지선 중합성기 함유 화합물 (S) 와 반응하기 쉬워진다.
폴리머 (A) 는, 에너지선 중합성기를 가지지 않는 화합물이고, 그 때문에, 에너지선을 조사해도 경화하지 않는 비에너지선 경화성 화합물이다. 한편으로, 폴리머 (B) 는, 에너지선 중합성기 (B2) 를 갖기 때문에, 에너지선을 조사함으로써 경화하는 에너지선 경화성 화합물이다. 점착제 조성물에 의해 형성된 점착제층은, 에너지선을 조사하면, 폴리머 (B) 가 경화하여 점착력이 낮아진다.
또한, 에너지선이란, 전자파 또는 하전 입자선 중에서 에너지 양자를 갖는 것을 의미하고, 그 예로서, 자외선, 전자선 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 자외선을 사용하여 점착제층을 경화시키는 것이 바람직하다.
또한, 에너지선 중합성기 (B2) 로는, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기 등의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 것을 들 수 있고, 이들 중에서는 (메트)아크릴로일기가 바람직하다.
폴리머 (A) 는 반응성 관능기 (A1) 을 갖고, 폴리머 (B) 는 반응성 관능기 (A1) 과는 상이한 반응성 관능기 (B1) 을 가짐으로써, 폴리머 (A) 는 가교제 (C), 폴리머 (B) 는, 가교제 (C) 와는 상이한 가교제 (D) 에 의해, 각각 가교된다. 그 때문에, 점착제층에 있어서는, 폴리머 (A) 와 가교제 (C) 에 의해 구성되는 3 차원 망목 구조 (이하, "제 1 망목" 이라고도 한다) 와, 폴리머 (B) 와 가교제 (D) 에 의해 구성되는 3 차원 망목 구조 (이하, "제 2 망목" 이라고도 한다) 가 형성된다. 또한, 제 2 망목은, 폴리머 (B) 에 에너지선 중합성기 (B2) 가 포함되기 때문에, 에너지선이 조사됨으로써 더욱 조밀한 망목이 되어, 단단하고 무른 구조가 되는 것으로 추정된다. 한편으로, 제 1 망목은, 폴리머 (A) 와 가교제 (C) 에 의해 구성됨으로써, 제 2 망목에 비하면, 유연하고 신장되기 쉬운 구조가 되는 것으로 추정된다.
점착제층은, 에너지선 조사 후, 상기와 같이 유연한 제 1 망목에, 경직된 제 2 망목이 얽힌 이른바 더블 네트워크가 형성된다. 그 때문에, 에너지선 조사 후의 점착제층의 파단 강도, 파단 신장도, 파단 에너지 등의 파단 특성은 양호해지기 쉽고, 점착 시트를 반도체 웨이퍼 등의 워크로부터 박리할 때 워크 상에 점착제 잔여물이 잘 발생하지 않게 된다.
폴리머 (A) 및 폴리머 (B) 는 각각, 점착제층에 점착성을 발현할 수 있는 점착제 성분 (점착성 수지) 이고, 예를 들어, 아크릴 폴리머, 우레탄 폴리머, 고무계 폴리머, 및 폴리올레핀에서 선택된다. 폴리머 (A) 및 폴리머 (B) 는, 이들 중에서는, 아크릴 폴리머, 및 우레탄 폴리머에서 선택되는 것이 바람직하고, 아크릴 폴리머가 보다 바람직하다.
폴리머 (A) 및 폴리머 (B) 로는, 상용성 등의 관점에서, 서로 동종의 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 폴리머 (A) 가 아크릴 폴리머인 경우에는, 폴리머 (B) 도 아크릴 폴리머인 것이 바람직하다. 또한, 폴리머 (A) 가 우레탄 폴리머인 경우에는, 폴리머 (B) 도 우레탄 폴리머인 것이 바람직하다.
점착제층에 있어서, 폴리머 (A) 의 중량 평균 분자량이 높아지면, 제 1 망목은 보다 유연하고 신장되는 구조가 되기 쉬운 한편으로, 폴리머 (B) 의 중량 평균 분자량이 낮아지면, 제 2 망목은 보다 단단하고 무른 구조가 되기 쉽다. 또한, 제 1 망목 사이에 제 2 망목이 들어가기 쉬워져, 더블 네트워크를 형성하기 쉬워진다. 이들 관점에서, 폴리머 (A) 의 중량 평균 분자량은, 폴리머 (B) 의 중량 평균 분자량보다 높은 것이 바람직하다.
또한, 점착제 조성물에 있어서, 폴리머 (B) 의 함유량은, 폴리머 (A) 100 질량부에 대하여, 10 ∼ 100 질량부인 것이 바람직하고, 20 ∼ 80 질량부인 것이 보다 바람직하고, 30 ∼ 70 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
폴리머 (B) 의 함유량을 상기 하한치 이상으로 함으로써, 점착제층에 적절히 에너지선 경화성을 부여하기 쉬워진다. 또한, 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 점착제 조성물의 도공성, 점착제층의 성막성 등이 양호해지기 쉬워진다. 나아가, 제 1 망목과 제 2 망목이 양호한 밸런스로 형성되어, 점착제층의 파단 특성을 양호하게 하기 쉬워진다.
또한, 점착제 조성물에 있어서, 폴리머 (A) 및 폴리머 (B) 는, 주성분인 것이 바람직하다. 주성분이라는 것은, 폴리머 (A) 및 폴리머 (B) 의 합계 함유량이, 점착제 조성물 (고형분 기준) 전체량 기준으로, 50 질량％ 이상인 것을 의미하고, 보다 바람직하게는 70 ∼ 98 질량％, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 95 질량％ 이다. 또한, 본 발명에 있어서 고형분이란, 유기 용매 이외의 전체 성분을 의미하고, 실온 (25 ℃) 에서 액상인 것도 포함한다.
(아크릴 폴리머)
이하, 상기한 폴리머 (A) 및 폴리머 (B) 각각이 아크릴 폴리머인 경우에 대하여, 보다 상세하게 설명한다.
폴리머 (A) 를 구성하는 아크릴 폴리머는, (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 함유하는 폴리머로서, 바람직하게는, 반응성 관능기 (A1) 을 갖는 관능기 모노머 (a1) (이하, 간단히 "관능기 모노머 (a1)" 이라고 하는 경우가 있다) 유래의 구성 단위를 함유하는 아크릴 공중합체 (A') 이고, 관능기 모노머 (a1) 유래의 구성 단위와, 알킬(메트)아크릴레이트 (a2) 유래의 구성 단위를 함유하는 아크릴 공중합체 (A') 가 보다 바람직하다. 폴리머 (A) 는, 알킬(메트)아크릴레이트 (a2) 유래의 구성 단위를 함유함으로써, 점착제층의 점착성을 양호한 것으로 하기 쉬워진다.
관능기 모노머 (a1) 은, 상기한 반응성 관능기 (A1) 을 갖는 모노머로서, 바람직하게는 카르복실기 함유 모노머를 들 수 있다. 카르복실기 함유 모노머는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 카르복실산 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서는, 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하고, 아크릴산이 보다 바람직하다.
관능기 모노머 (a1) (예를 들어, 카르복실기 함유 모노머) 유래의 구성 단위의 함유량은, 아크릴 공중합체 (A') 기준으로, 0.5 ∼ 15 질량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 1.5 ∼ 5 질량％ 가 더욱 바람직하다. 카르복실기 함유 모노머 등의 관능기 모노머 (a1) 의 함유량이 상기 범위 내이면, 적절한 점착력을 점착제층에 부여하기 쉬워진다. 또한, 가교제 (C) 에 의한 가교에 의해, 제 1 망목을 바람직하게 형성하는 것이 가능해진다.
알킬(메트)아크릴레이트 (a2) 로는, 예를 들어, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 20 인 알킬(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
알킬기의 탄소수가 1 ∼ 20 인 알킬(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, n-데실(메트)아크릴레이트, n-도데실(메트)아크릴레이트, 미리스틸(메트)아크릴레이트, 팔미틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기한 것 중에서도, 점착성을 적절히 발휘시키는 관점에서, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 8 인 알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 알킬기의 탄소수가 4 ∼ 8 인 알킬(메트)아크릴레이트 (이하, "모노머 (α)" 라고 하는 경우가 있다) 가 보다 바람직하다. 모노머 (α) 로는, 구체적으로는, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트가 바람직하고, n-부틸(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
알킬(메트)아크릴레이트 (a2) 유래의 구성 단위의 함유량은, 아크릴 공중합체 (A') 기준으로, 50 ∼ 99.5 질량％ 인 것이 바람직하고, 60 ∼ 99 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 70 ∼ 98.5 질량％ 가 더욱 바람직하다.
또한, 알킬(메트)아크릴레이트 (a2) 로는, 상기한 바와 같이 알킬기의 탄소수가 4 ∼ 8 인 알킬(메트)아크릴레이트, 즉, 모노머 (α) 를 사용하는 것이 보다 바람직하지만, 아크릴 공중합체 (A') 에 함유되는 알킬(메트)아크릴레이트 (a2) 모두가, 모노머 (α) 여도 되고, 일부가 모노머 (α) 여도 된다.
구체적으로는, 모노머 (α) 는, 알킬(메트)아크릴레이트 (a2) 전체량에 대하여, 70 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 80 ∼ 100 질량％ 가 보다 바람직하고, 90 ∼ 100 질량％ 가 더욱 바람직하다.
폴리머 (A) 에 사용되는 상기 아크릴 공중합체 (A') 는, 관능기 모노머 (a1) 과, 알킬(메트)아크릴레이트 (a2) 의 공중합체여도 되지만, (a1) 성분과, (a2) 성분과, 이들 (a1) 및 (a2) 성분 이외의 그 밖의 모노머 (a3) 의 공중합체여도 된다.
그 밖의 모노머 (a3) 으로는, 상기 (a1) ∼ (a2) 성분 이외의 공중합 가능한 모노머를 의미하고, 구체적으로는, 시클로알킬기의 탄소수가 3 ∼ 20 인 시클로알킬(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 고리형 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르 화합물 ; 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등의 올레핀 ; 염화비닐, 비닐리덴클로라이드 등의 할로겐화올레핀 ; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 모노머 ; 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 디엔계 모노머 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴계 모노머 등을 들 수 있다.
그 밖의 모노머 (a3) 은, 아크릴계 공중합체 (A') 에 있어서 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
폴리머 (B) 를 구성하는 아크릴 폴리머는, (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 함유하는 폴리머로서, 바람직하게는, 반응성 관능기 (B1) 을 갖는 관능기 모노머 (b1) (이하, 간단히 "관능기 모노머 (b1)" 이라고 하는 경우가 있다) 유래의 구성 단위를 함유하는 아크릴 공중합체 (B') 에, 에너지선 중합성기 (B2) 를 갖는 에너지선 중합성기 함유 화합물 (S) 를 반응시켜 얻은 반응물이다. 에너지선 중합성기 함유 화합물 (S) 는, 아크릴 공중합체 (B') 의 반응성 관능기 (B1) 의 일부에 반응하는 것이다. 또한, 아크릴 공중합체 (B') 는, 추가로 알킬(메트)아크릴레이트 (b2) 유래의 구성 단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
즉, 폴리머 (B) 를 구성하는 아크릴 폴리머는, 반응성 관능기 (B1) 을 갖는 관능기 모노머 (b1) 유래의 구성 단위와, 알킬(메트)아크릴레이트 (b2) 유래의 구성 단위를 함유하는 아크릴 공중합체 (B') 의 반응성 관능기 (B1) 의 일부에, 에너지선 중합성기 (B2) 를 갖는 에너지선 중합성기 함유 화합물 (S) 를 반응시킨 반응물인 것이 바람직하다.
관능기 모노머 (b1) 은, 상기한 반응성 관능기 (B1) 을 갖는 모노머로서, 바람직하게는 수산기 함유 모노머를 들 수 있다.
수산기 함유 모노머로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 가교제 (D) 및 에너지선 중합성기 함유 화합물 (S) 와의 반응성 및 다른 모노머와의 공중합성의 점에서, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
폴리머 (B) 를 형성하기 위한 아크릴 공중합체 (B') 에 있어서, 관능기 모노머 (b1) (예를 들어, 수산기 함유 모노머) 유래의 구성 단위의 함유량은, 아크릴 공중합체 (B') 기준으로, 10 ∼ 45 질량％ 가 바람직하고, 15 ∼ 40 질량％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 35 질량％ 가 더욱 바람직하다. 수산기 함유 모노머 등의 관능기 모노머 (b1) 의 함유량이 상기 범위 내이면, 적절한 점착력을 점착제층에 부여하기 쉬워진다. 또한, 가교제 (D) 에 의한 가교에 의해, 제 2 망목으로 이루어지는 삼차원 망목 구조를 바람직하게 형성하는 것이 가능해진다. 나아가, 에너지선 중합성기 함유 화합물 (S) 를 반응성 관능기 (B1) 에 반응시킴으로써, 적절한 양의 에너지선 중합성기 (B2) 를 폴리머 (B) 에 도입하는 것이 가능해진다.
알킬(메트)아크릴레이트 (b2) 의 구체예는, 상기 서술한 (a2) 성분으로서 선택할 수 있는 것과 동일한 것을 들 수 있고, 그것들은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, (a2) 성분과 동일하게, 탄소수가 1 ∼ 8 인 알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 나아가, 모노머 (α) 를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 모노머 (α) 로서의 바람직한 화합물도 동일하고, n-부틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
알킬(메트)아크릴레이트 (b2) 의 함유량은, 아크릴 공중합체 (B') 기준으로, 50 ∼ 90 질량％ 인 것이 바람직하고, 60 ∼ 85 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 65 ∼ 80 질량％ 가 더욱 바람직하다.
또한, 알킬(메트)아크릴레이트 (b2) 도, (a2) 성분과 동일하게, 모노머 (α) 를 사용하는 것이 바람직하지만, 아크릴 공중합체 (B') 에 함유되는 알킬(메트)아크릴레이트 (b2) 모두가, 모노머 (α) 여도 되고, 일부가 모노머 (α) 여도 된다. 또한, 그 함유량의 상세한 것은, 상기 폴리머 (A) 에서 설명한 것과 동일하다.
아크릴 공중합체 (B') 는, 관능기 모노머 (b1) 과, 알킬(메트)아크릴레이트 (b2) 의 공중합체여도 되지만, (b1) 성분과, (b2) 성분과, 이들 (b1) 및 (b2) 성분 이외의 그 밖의 모노머 (b3) 의 공중합체여도 된다. 그 밖의 모노머 (b3) 은, 상기 (b1) ∼ (b2) 성분 이외의 공중합 가능한 모노머를 의미하고, 구체적인 모노머로는, 모노머 (a3) 으로서 열거한 것으로부터 적절히 선택하여 사용 가능하다.
(에너지선 중합성기 함유 화합물 (S))
에너지선 중합성기 함유 화합물 (S) 는, 에너지선 중합성기 (B2) 와, 반응성 관능기 (B1) 에 반응하는 것이 가능한 관능기 (B3) (이하, 간단히 "관능기 (B3)" 이라고 하는 경우가 있다) 을 갖는다. 관능기 (B3) 은, 반응성 관능기 (B1) 에 반응하는 것이 가능한 관능기이면 되는데, 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르복실기 등을 들 수 있다.
또한, 상기한 바와 같이, 반응성 관능기 (B1) 이, 수산기이면, 에너지선 중합성기 함유 화합물 (S) 에 함유되는 관능기 (B3) 은 이소시아네이트기인 것이 바람직하다. 또한, 반응성 관능기 (B1) 이 카르복실기이면, 관능기 (B3) 은 에폭시기인 것이 바람직하다. 또한, 반응성 관능기 (B1) 이 에폭시기이면 관능기 (B3) 은 카르복실기인 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 반응성 등의 관점에서, 반응성 관능기 (B1) 이 수산기이고, 관능기 (B3) 이 이소시아네이트기인 것이 보다 바람직하다.
에너지선 중합성기 (B2) 의 바람직한 양태는, 상기한 바와 같다. 따라서, 에너지선 중합성기 함유 화합물 (S) 로는, 이소시아네이트기와, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
에너지선 중합성기 함유 화합물 (S) 의 구체예로는, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트, 이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트기와 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 ; 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기와 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 이들 중에서는, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
여기서, 아크릴 공중합체 (B') 가 갖는 반응성 관능기 (B1) 은, 그 일부에, 에너지선 중합성기 함유 화합물 (S) 가 반응된다. 그 때문에, 폴리머 (B) 에는, 에너지선 중합성기 함유 화합물 (S) 에 반응하지 않는 반응성 관능기 (B1) 이 남고, 그것에 의해, 폴리머 (B) 는, 반응성 관능기 (B1) 과 에너지선 중합성기 (B2) 의 양방을 갖게 된다.
에너지선 중합성기 함유 화합물 (S) 의 부가율은, 아크릴 공중합체 (B') 의 반응성 관능기 (B1) 전체량 (100 당량) 에 대하여, 75 ∼ 97 당량인 것이 바람직하고, 80 ∼ 95 당량인 것이 보다 바람직하고, 85 ∼ 93 당량인 것이 더욱 바람직하다.
관능기 모노머 (b1) 유래의 구성 단위의 함유량을 상기한 바람직한 범위 (10 ∼ 45 질량％, 보다 바람직하게는 15 ∼ 40 질량％, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 35 질량％) 로 하면서, 부가율을 이들 범위 내로 하면, 폴리머 (B) 에는, 일정량의 반응성 관능기 (B1) 이 잔존한다. 그 때문에, 폴리머 (B) 가 가교제 (D) 에 의해 적절히 가교되게 되어, 점착제층의 점착력을 적절한 값으로 조정하기 쉬워진다. 나아가, 적절한 양의 에너지선 중합성기 (B2) 를 폴리머 (B) 에 도입하는 것도 가능하다.
아크릴 공중합체 (A') 및 아크릴 공중합체 (B') 는, 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 된다.
또한, 아크릴 공중합체 (A') 및 아크릴 공중합체 (B') 는, 각 공중합체를 구성하는 모노머의 혼합물을 통상적인 라디칼 중합법으로 중합함으로써 제조할 수 있다. 중합은, 원하는 바에 따라 중합 개시제를 사용하여, 용액 중합법 등에 의해 실시할 수 있다. 중합 개시제로는, 공지된 아조계 화합물, 유기 과산화물 등을 들 수 있다.
폴리머 (A) 및 폴리머 (B) 가, 모두 아크릴 폴리머인 경우, 폴리머 (A) 를 구성하는 아크릴 폴리머의 중량 평균 분자량이, 폴리머 (B) 를 구성하는 아크릴 폴리머의 중량 평균 분자량보다 높고, 또한 그 차가 200,000 이상인 것이 바람직하다. 이와 같이, 양폴리머의 분자량차를 크게 하면, 제 1 망목과 제 2 망목의 특성차가 발현하기 쉬워져, 더블 네트워크도 형성하기 쉬워진다. 그 때문에, 파단 특성이 양호해져, 점착제 잔여물을 저감시키기 쉬워진다. 이들 관점에서, 상기 중량 평균 분자량의 차는, 300,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 400,000 이상인 것이 더욱 바람직하다.
한편으로, 중량 평균 분자량의 차의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 그 차는 850,000 이하인 것이 바람직하고, 750,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 700,000 이하인 것이 더욱 바람직하다.
점착제 조성물에 있어서, 폴리머 (A) 를 구성하는 아크릴 폴리머의 중량 평균 분자량이 300,000 ∼ 1,000,000 임과 함께, 폴리머 (B) 를 구성하는 아크릴 폴리머의 중량 평균 분자량이 5,000 ∼ 100,000 인 것이 바람직하다.
그 중에서도, 폴리머 (A) 를 구성하는 아크릴 폴리머의 중량 평균 분자량은, 350,000 ∼ 850,000 인 것이 보다 바람직하고, 400,000 ∼ 750,000 인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 폴리머 (B) 를 구성하는 아크릴 폴리머의 중량 평균 분자량은, 15,000 ∼ 90,000 인 것이 보다 바람직하고, 30,000 ∼ 80,000 인 것이 더욱 바람직하다.
폴리머 (A) 의 중량 평균 분자량을 상기 하한치 이상으로 함으로써, 제 1 망목의 구조가 보다 유연하고 신장되기 쉬워진다. 또한, 점착제층의 성막성이 양호해지기 쉽고, 나아가, 점착제층의 응집력도 높아지기 쉬워 점착제 잔여물이 잘 발생하지 않게 된다. 한편으로, 폴리머 (A) 의 중량 평균 분자량을 상기 상한치 이하로 함으로써, 점착제 조성물의 도공성 등을 양호하게 하기 쉬워진다.
또한, 폴리머 (B) 의 중량 평균 분자량을 상기 상한치 이하로 함으로써, 상기한 제 2 망목을 보다 단단하고 무른 구조로 하기 쉬워져, 바람직한 더블 네트워크를 형성하기 쉬워진다. 또한, 상기 하한치 이상으로 함으로써, 점착제층의 응집력이 적절해져, 점착제 잔여물이 잘 발생하지 않게 된다.
(우레탄 폴리머)
다음으로, 폴리머 (A) 및 폴리머 (B) 각각이 우레탄 폴리머인 경우에 대하여 설명한다. 폴리머 (A) 및 폴리머 (B) 에 사용되는 우레탄 폴리머는, 우레탄 결합 및 우레아 결합의 적어도 일방을 함유하는 중합체이다.
폴리머 (A) 를 구성하는 우레탄 폴리머는, 상기한 반응성 관능기 (A1) 을 갖는 것으로서, 예를 들어 카르복실기 함유 폴리우레탄 등을 들 수 있다.
또한, 폴리머 (B) 를 구성하는 우레탄 폴리머는, 예를 들어, 수산기 함유 폴리우레탄의 수산기의 일부에, 상기한 에너지선 중합성기 함유 화합물 (S) 를 반응시켜 이루어지는 것을 들 수 있다. 수산기 함유 폴리우레탄은, 말단에 수산기를 갖는 것이 바람직하다. 말단에 수산기를 갖는 폴리우레탄으로는, 폴리올 및 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 폴리올을 들 수 있다. 폴리올 및 폴리이소시아네이트 화합물로는, 종래, 우레탄계 점착제에 사용되는 각종 화합물이 사용 가능하다.
폴리머 (A) 및 폴리머 (B) 가 모두 우레탄 폴리머인 경우, 폴리머 (A) 의 중량 평균 분자량은, 폴리머 (B) 의 중량 평균 분자량보다 높고, 또한 그 차가 25,000 이상인 것이 바람직하고, 50,000 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량의 차의 상한치는, 특별히 한정되지 않지만, 그 차는, 230,000 이하인 것이 바람직하고, 120,000 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 폴리머 (A) 를 구성하는 우레탄 폴리머의 중량 평균 분자량은, 30,000 ∼ 250,000 인 것이 바람직하고, 40,000 ∼ 150,000 인 것이 보다 바람직하다.
또한, 폴리머 (B) 를 구성하는 우레탄 폴리머의 중량 평균 분자량은, 2,000 ∼ 25,000 인 것이 바람직하고, 3,000 ∼ 20,000 인 것이 보다 바람직하다.
[가교제 (C), (D)]
가교제 (C) 는, 반응성 관능기 (A1) 과 반응하는 가교제로서, 폴리머 (A) 를 가교하기 위해서 사용한다. 또한, 가교제 (D) 는, 반응성 관능기 (B1) 과 반응하는 가교제로서, 폴리머 (B) 를 가교하기 위해서 사용한다.
가교제 (C) 및 가교제 (D) 에 의한 가교는, 통상적으로, 점착제 조성물을 가열함으로써 실시된다. 즉, 점착제 조성물은, 후술하는 바와 같이, 도포 등이 되어 박막이 된 상태로 가열됨으로써, 가교제 (C) 및 가교제 (D) 에 의해 가교되어 점착제층이 된다.
가교제 (C) 및 가교제 (D) 각각은, 예를 들어, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 아민계 가교제, 멜라민계 가교제, 아지리딘계 가교제, 히드라진계 가교제, 알데히드계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 금속 알콕시드계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 금속염계 가교제, 및 암모늄염계 가교제에서 선택된다. 가교제 (C) 및 가교제 (D) 각각은, 이들 중에서 1 종 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
가교제 (C) 는 폴리머 (A) 가 갖는 반응성 관능기 (A1) 의 종류에 따라 적절히 선택되고, 가교제 (D) 는, 폴리머 (B) 가 갖는 반응성 관능기 (B1) 의 종류에 따라 적절히 선택되는 것이다. 즉, 가교제 (C) 로는, 반응성 관능기 (B1) 과는 가교 반응하지 않고, 반응성 관능기 (A1) 과 반응하는 것을 선택하면 된다. 또한, 가교제 (D) 로는, 반응성 관능기 (A1) 과는 가교 반응하지 않고, 반응성 관능기 (B1) 과 반응하는 것을 선택하면 된다. 따라서, 가교제 (C) 와 가교제 (D) 로는 서로 상이한 종류의 것이 사용된다.
예를 들어, 상기한 바와 같이, 반응성 관능기 (A1) 이 카르복실기인 경우에는, 가교제 (C) 로는, 에폭시계 가교제, 및 금속 킬레이트계 가교제에서 선택되는 것이 바람직하고, 에폭시계 가교제가 보다 바람직하다. 또한, 반응성 관능기 (A2) 가 수산기인 경우에는, 가교제 (D) 로는 이소시아네이트계 가교제가 바람직하다.
에폭시계 가교제로는, 예를 들어, 1,3-비스(N,N'-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일릴렌디아민, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판디글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜아민 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 에폭시계 가교제로는, 이들 중에서는, 1,3-비스(N,N'-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산이 바람직하다.
금속 킬레이트계 가교제로는, 예를 들어, 알루미늄, 철, 동, 아연, 주석, 티탄, 니켈, 안티몬, 마그네슘, 바나듐, 크롬, 지르코늄 등의 다가 금속에 아세틸아세톤, 아세토아세트산에틸, 트리스(2,4-펜탄디오네이트) 등이 배위한 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 이소시아네이트계 가교제로는, 폴리이소시아네이트 화합물을 들 수 있다. 폴리이소시아네이트 화합물의 구체예로는, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트 ; 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트 ; 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 지환족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 뷰렛체, 이소시아누레이트체, 나아가 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 피마자유 등의 저분자 활성 수소 함유 화합물과의 반응물인 어덕트체 등도 들 수 있다.
이들은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 상기한 것 중에서는, 톨릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트의 다가 알코올 (예를 들어, 트리메틸올프로판 등) 어덕트체가 바람직하다.
가교제 (C) 는, 함유량을 억제함으로써 제 1 망목을 유연하고 신장되는 구조로 하기 쉬워지고, 점착제 잔여물을 저감시키기 쉬워진다. 그 때문에, 가교제 (C) 의 함유량은, 비교적 적게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 점착제 조성물에 있어서의 가교제 (C) 의 함유량은, 폴리머 (A) 의 종류, 분자량 등에 따라 다르기도 하지만, 폴리머 (A) 100 질량부에 대하여, 0.05 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 3 질량부가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 0.3 질량부가 더욱 바람직하다.
한편으로, 가교제 (D) 는, 점착제 조성물에 많이 함유됨으로써, 제 2 망목을 단단하고 무른 구조로 하기 쉬워진다. 그 때문에, 가교제 (D) 의 함유량은, 비교적 많게 하는 것이 바람직하고, 점착제 조성물에 있어서의 가교제 (D) 의 함유량은, 질량 기준으로, 가교제 (C) 의 함유량보다 많은 것이 바람직하다.
점착제 조성물에 있어서의 가교제 (D) 의 함유량은, 폴리머 (B) 의 종류, 분자량 등에 따라 다르기도 하지만, 구체적으로는, 폴리머 (B) 100 질량부에 대하여, 2 ∼ 20 질량부가 바람직하고, 4 ∼ 16 질량부가 보다 바람직하고, 5 ∼ 12 질량부가 더욱 바람직하다.
[광 중합 개시제 (E)]
점착제 조성물은, 광 중합 개시제 (E) 를 함유하는 것이 바람직하다. 점착제층은, 광 중합 개시제 (E) 를 함유함으로써, 점착제층의 자외선 등에 의한 에너지선 경화를 진행시키기 쉬워진다.
광 중합 개시제 (E) 로는, 예를 들어, 아세토페논, 2,2-디에톡시벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 미힐러케톤, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디페닐설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드, 벤질디메틸케탈, 디벤질, 디아세틸, 1-클로르안트라퀴논, 2-클로르안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 디에틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐-포스핀옥사이드 등의 저분자량 중합 개시제 ; 올리고{2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논} 등의 올리고머화된 중합 개시제 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
광 중합 개시제 (E) 의 함유량은, 폴리머 (A) 및 폴리머 (B) 의 합계량 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 20 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 15 질량부가 보다 바람직하고, 2 ∼ 12 질량부가 더욱 바람직하다.
또한, 점착제층은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 상기 이외의 성분으로서, 점착 부여제, 염료, 안료, 열화 방지제, 대전 방지제, 난연제, 실란 커플링제, 연쇄 이동제, 가소제, 충전제, 상기한 폴리머 (A) 및 폴리머 (B) 이외의 수지 성분 등을 함유해도 된다.
점착제층의 두께는, 웨이퍼 표면의 범프 높이 등, 점착 시트가 첩부되는 피착면의 표면 상태에 따라 적절히 조정할 수 있지만, 바람직하게는 2 ∼ 150 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ∼ 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 8 ∼ 50 ㎛ 이다.
[점착제층의 파단 특성]
점착제층은, 상기한 바와 같이 에너지선이 조사됨으로써 경화하는 것으로, 에너지선 경화 후의 파단 특성이 이하와 같이 되는 것이 바람직하다.
즉, 에너지선 경화 후의 점착제층은, 파단 응력이 1.5 ㎫ 이상, 파단 신장도가 80 ％ 이상, 파단 에너지가 1.0 MJ/㎥ 이상인 것이 바람직하다. 파단 응력, 파단 신장도, 파단 에너지가 이와 같이 비교적 높은 값이 되면, 점착제층의 파단 강도가 양호해지고, 점착제 잔여물이 잘 발생하지 않게 된다. 또한, 점착제 잔여물을 보다 방지하는 관점에서, 상기 파단 응력이 1.8 ㎫ 이상, 파단 신장도가 100 ％ 이상, 파단 에너지가 1.4 MJ/㎥ 이상인 것이 보다 바람직하고, 파단 응력이 2.0 ㎫ 이상, 파단 신장도가 180 ％ 이상, 파단 에너지가 1.8 J/㎥ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 이들 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 실용적으로는 파단 응력이 10 ㎫ 이하, 파단 신장도가 400 ％ 이하, 파단 에너지가 5.0 MJ/㎥ 이하가 되는 것이 바람직하고, 파단 응력이 6 ㎫ 이하, 파단 신장도가 300 ％ 이하, 파단 에너지가 3.5 MJ/㎥ 이하가 되는 것이 보다 바람직하다.
또한, 파단 응력, 파단 신장도, 및 파단 에너지는, JIS K7127 : 1999 에 준거하여 인장 시험을 실시하여 측정한 값을 의미하고, 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정하여 얻은 값이다.
(히스테리시스성)
에너지선 경화 후의 점착제층은, 상기한 더블 네트워크를 가지면, 일정한 변형을 가했을 때, 제 2 망목이 파괴되는 한편으로, 제 1 망목이 파괴되지 않고 잔존한다. 따라서, 에너지선 경화 후의 점착제층은, 일정한 변형을 가한 후에 재차 변형을 가하면, 제 2 망목이 파괴되는 것에서 기인하여, 응력-변형 특성이 초기의 것과 상이하게 된다. 이와 같은 성질을 히스테리시스성이라고 부르는데, 히스테리시스성의 유무 및 크기는, 이하에 나타내는 사이클 인장 시험에 의해 확인 가능하다.
즉, 신장 횟수가 증가할 때마다 신장도 (％) 를 높게 하고, 또한 샘플이 파단할 때까지, 샘플의 신장 (변형) 과 해방을 반복하는 사이클 인장 시험을 실시하여, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 신장시 마다 응력-변형 곡선을 작성한다. 그리고, 예를 들어, 복수의 응력-변형 곡선에 있어서, 동일한 신장도에 있어서의 곡선간의 응력차의 최대치 (DSmax) 를 검출함으로써, 히스테리시스성의 유무, 및 크기를 확인할 수 있다.
도 1 은, 후술하는 실시예 1 에서 사용하는 점착제층의 에너지선 경화 후의 샘플에 대하여, 사이클 인장 시험을 실시했을 때의 응력-변형 곡선을 나타낸다. 도 1 은, 각 신장시의 최대 신장도를 50 ％ (1 회째) 로부터 1 회마다 50 ％ 씩 크게 하여, 신장과 해방을 반복했을 때, 5 회째의 신장시에 233 ％ 에서 샘플이 파단한 예이다. 여기서, 도 1 에는, 각 신장시의 응력-변형 곡선이 나타나고, 이 복수의 응력-변형 곡선으로부터 도 1 에 나타내는 바와 같이, 응력차의 최대치 (DSmax) 가 구해진다. 또한, 도 1 의 예에서는, 4 회째와 5 회째의 연속하는 2 개의 회로부터 제작된 곡선으로부터 응력차의 최대치 (DSmax) 가 산출되었지만, 3 회째와 5 회째 등과 같이 연속하지 않는 2 개의 회로부터 제작된 곡선으로부터 산출되어도 된다. 또한, 신장도란, 샘플을 잡아당겼을 때의 증가분의 길이를, 원래의 길이로 나누어 ％ 로 나타낸 것이다.
더블 네트워크가 적절히 형성되어, 히스테리시스성이 높으면 높을수록, 복수의 응력-변형 곡선은 서로 멀어지고, 상기한 응력차의 최대치 (DSmax) 가 커진다. 더블 네트워크를 적절히 형성하는 관점에서, 응력차의 최대치 (DSmax) 는, 사이클 인장 시험에 있어서의 파단시의 응력 (BS) 에 대하여, 20 ％ 이상인 것이 바람직하고, 25 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 35 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 응력차의 최대치 (DSmax) 는, 제조 용이성 등의 관점에서, 90 ％ 이하인 것이 바람직하고, 60 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
[점착 시트의 박리력]
점착제층은, 에너지선 경화성이기 때문에, 에너지선 조사 전에 있어서는, 비교적 연질로 할 수 있고, 이에 의해 점착제층이 워크 표면에 형성된 요철에 추종하기 쉬워진다. 또한, 점착 시트는, 에너지선이 조사되어 경화함으로써 점착력이 저하하여, 워크로부터 박리되기 쉬워진다.
점착 시트의 에너지선 조사 후의 점착력은, 1,700 mN/25 ㎜ 이하인 것이 바람직하다. 점착 시트는, 표면에 범프 등의 돌기가 있는 워크에 첩부되는 경우에는, 통상적으로, 돌기가 점착 시트의 점착제층, 또는 점착제층 및 중간층에 의해 매립된 상태가 된다. 그 때문에, 그곳으로부터 점착 시트를 박리하면 점착제 잔여물이 발생하기 쉽지만, 점착력을 1,700 mN/25 ㎜ 이하로 함으로써, 그러한 점착제 잔여물의 발생을 방지하기 쉬워진다. 또한, 점착 시트를 워크로부터 용이하게 박리하는 것도 가능해진다. 점착 시트의 에너지선 조사 후의 점착력은, 바람직하게는 50 ∼ 1,500 mN/25 ㎜, 보다 바람직하게는 100 ∼ 1,300 mN/25 ㎜ 이다.
또한, 점착 시트의 에너지선 조사 전의 점착력은, 예를 들어 1,700 mN/25 ㎜ 보다 커지는 것이지만, 바람직하게는 1,800 ∼ 20,000 mN/25 ㎜, 보다 바람직하게는 1,800 ∼ 9,000 mN/m 이다. 에너지선 조사 전의 점착력이 이와 같은 범위 내이면, 워크 표면에 대한 접착성이 양호해지고, 점착 시트의 워크에 대한 보호 성능을 높이기 쉬워진다.
또한, 점착 시트의 점착력은, 점착 시트의 점착제층면을 실리콘 미러 웨이퍼에 첩부하여, 23 ℃ 의 환경하, 박리 각도 180°, 박리 속도 300 ㎜/분으로 박리 했을 때에 측정되는 것으로, 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정되는 것이다.
점착력은, 폴리머 (A) 및 폴리머 (B) 의 종류, 이들 폴리머의 배합량, 가교제 (C) 및 가교제 (D) 의 종류, 이들 가교제의 배합량 등을 적절히 변경함으로써 조정하는 것이 가능하다. 예를 들어, 폴리머 (A) 및 폴리머 (B) 를 상기한 바와 같이, 아크릴 폴리머로 함으로써, 상기한 점착력을 갖는 점착 시트를 얻기 쉬워진다. 또한, 가교제 (C) 및 가교제 (D) 의 배합량을 많게 함으로써, 점착력을 낮게 하기 쉬워진다.
또한, 에너지선 조사 후의 점착력은, 에너지선 중합성기 (B2) 의 양, 폴리머 (B) 의 배합량에 의해서도 조정 가능하다. 에너지선 조사 후의 점착력은, 예를 들어, 점착제 조성물에 함유되는 에너지선 중합성기 (B2) 의 양을 많게 하면 낮아지고, 적게 하면 높아지는 경향이 있다.
＜중간층＞
본 발명의 점착 시트에서는, 기재의 일방의 면에, 중간층이 형성되어 있어도 된다. 점착 시트는, 중간층을 가짐으로써, 워크에 범프가 형성되어 있는 등, 워크 표면의 요철의 고저차가 큰 경우에도, 볼록부가 점착제층 및 중간층에 매립되게 된다. 그 때문에, 점착 시트의 워크에 첩부되어 있는 면과는 반대측의 면을 평탄하게 유지하는 것이 용이해진다.
중간층의 두께는, 점착 시트가 첩부되는 피착면의 상태에 따라 적절히 조정할 수 있지만, 비교적 높이가 높은 범프도 흡수하는 것이 가능해지는 관점에서, 바람직하게는 10 ∼ 600 ㎛, 보다 바람직하게는 25 ∼ 550 ㎛, 더욱 바람직하게는 35 ∼ 500 ㎛ 이다.
중간층은, 중간층용 수지 조성물로 형성된 것이다. 또한, 중간층용 수지 조성물은, 우레탄(메트)아크릴레이트 (X) 를 포함하는 것이 바람직하다.
(우레탄(메트)아크릴레이트 (X))
우레탄(메트)아크릴레이트 (X) 는, 적어도 (메트)아크릴로일기 및 우레탄 결합을 갖는 화합물이고, 에너지선 조사에 의해 중합하는 성질을 갖는 것이다. 우레탄(메트)아크릴레이트 (X) 중의 (메트)아크릴로일기수는, 단관능, 2 관능, 혹은 3 관능 이상이어도 되지만, 중간층용 수지 조성물이 단관능 우레탄(메트)아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하다. 단관능 우레탄(메트)아크릴레이트는, 중합 구조에 있어서 3 차원 망목 구조의 형성에 관여하지 않기 때문에, 중간층에 3 차원 망목 구조가 잘 형성되지 않게 되어, 워크 표면의 요철에 추종하기 쉬워진다.
우레탄(메트)아크릴레이트 (X) 로는, 예를 들어, 폴리올 화합물 (x1) 과, 폴리이소시아네이트 화합물 (x2) 를 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트우레탄 프리 폴리머에, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 (x3) 을 반응시켜 얻을 수 있다.
우레탄(메트)아크릴레이트 (X) 는, 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
우레탄(메트)아크릴레이트 (X) 를 형성하기 위한 폴리올 화합물 (x1) 은, 하이드록시기를 2 개 이상 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적인 폴리올 화합물 (x1) 로는, 예를 들어, 알킬렌디올, 폴리에테르형 폴리올, 폴리에스테르형 폴리올, 폴리카보네이트형 폴리올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리에테르형 폴리올이 바람직하다.
또한, 폴리올 화합물 (x1) 로는, 2 관능의 디올, 3 관능의 트리올, 4 관능 이상의 폴리올의 어느 것이어도 되지만, 입수의 용이성, 범용성, 반응성 등의 관점에서, 2 관능의 디올이 바람직하고, 폴리에테르형 디올이 보다 바람직하다. 폴리에테르형 디올로는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜을 바람직한 구체예로서 들 수 있다.
폴리에스테르형 폴리올은 폴리올 성분과 다염기산 성분을 중축합시킴으로써 얻어진다. 폴리올 성분으로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 부탄디올 등의 각종 알칸디올 (바람직하게는, 탄소수 2 ∼ 10 정도의 알칸디올), 각종 글리콜류 등을 들 수 있다.
폴리에스테르형 폴리올의 제조에 사용되는 다염기산 성분으로는, 일반적으로 폴리에스테르의 다염기산 성분으로서 알려져 있는 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 아디프산, 세바스산 등의 탄소수 4 ∼ 20 정도의 지방족 2 염기산, 테레프탈산 등의 방향족 2 염기산, 트리멜리트산 등의 방향족 다염기산, 이들에 대응하는 무수물, 그 유도체 및 다이머산, 수소 첨가 다이머산 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트형 폴리올로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 글리콜류와 알킬렌카보네이트의 반응물 등을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물 (x2) 로는, 예를 들어, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트류 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 예를 들어, 가교제 (C) 및 가교제 (D) 로서 예시된 각종 폴리이소시아네이트 화합물이 사용 가능하다.
또한, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 (x3) 으로는, 하이드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 하이드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트로는, 상기한 수산기 함유 모노머에서 예시된 것과 동일한 것이 사용 가능하다.
중간층용 수지 조성물용의 우레탄(메트)아크릴레이트 (X) 의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000 ∼ 100,000, 보다 바람직하게는 3,000 ∼ 80,000, 더욱 바람직하게는 5,000 ∼ 65,000 이다. 당해 중량 평균 분자량이 1,000 이상이면, 우레탄(메트)아크릴레이트 (X) 와 후술하는 중합성 단량체 (Z) 의 중합물에 있어서, 중간층에 적당한 경도가 부여되게 된다.
중간층용 수지 조성물 중의 우레탄(메트)아크릴레이트 (X) 의 배합량은, 중간층용 수지 조성물 (고형분 기준) 전체량 기준으로, 바람직하게는 10 ∼ 70 질량％, 보다 바람직하게는 20 ∼ 70 질량％, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 60 질량％, 보다 더욱 바람직하게는 30 ∼ 50 질량％ 이다. 우레탄(메트)아크릴레이트 (X) 의 배합량이 이와 같은 범위에 있으면, 중간층을 워크 표면의 요철에 추종시키기 쉬워진다.
중간층용 수지 조성물은, 상기 우레탄(메트)아크릴레이트 (X) 에 더하여, 예를 들어, 티올기 함유 화합물 (Y) 및 중합성 단량체 (Z) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 추가로 함유하는 것이 바람직하고, 이들 양방을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
(티올기 함유 화합물 (Y))
티올기 함유 화합물 (Y) 로는, 분자 중에 적어도 1 개의 티올기를 갖는 화합물이면, 특별히 제한되지 않지만, 다관능의 티올기 함유 화합물이 바람직하고, 4 관능의 티올기 함유 화합물이 보다 바람직하다.
구체적인 티올기 함유 화합물 (Y) 로는, 예를 들어, 노닐메르캅탄, 1-도데칸티올, 1,2-에탄디티올, 1,3-프로판디티올, 트리아진티올, 트리아진디티올, 트리아진트리티올, 1,2,3-프로판트리티올, 테트라에틸렌글리콜-비스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스티오글루콜레이트, 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리스[(3-메르캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트, 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 등을 들 수 있다.
또한, 이들 티올기 함유 화합물 (Y) 는, 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
티올기 함유 화합물 (Y) 의 배합량은, 우레탄(메트)아크릴레이트 (X) 및 후술하는 중합성 단량체 (Z) 의 합계 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1.0 ∼ 4.9 질량부, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 4.8 질량부이다.
(중합성 단량체 (Z))
중간층용 수지 조성물은, 제막성을 향상시키는 관점에서, 추가로, 중합성 단량체 (Z) 를 포함하는 것이 바람직하다. 중합성 단량체 (Z) 는, 상기의 우레탄(메트)아크릴레이트 (X) 이외의 중합성 화합물로서, 에너지선의 조사에 의해 중합 가능한 화합물이다. 단, 중합성 단량체 (Z) 란, 수지 성분을 제외한 것을 의미한다. 중합성 단량체 (Z) 는, 적어도 1 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「수지 성분」 이란, 구조 중에 반복 구조를 갖는 올리고머 또는 고분자량체를 가리키고, 중량 평균 분자량이 1,000 이상인 화합물을 말한다.
중합성 단량체 (Z) 로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트, 수산기, 아미드기, 아미노기, 에폭시기 등의 관능기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트, 방향족 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트, 복소 고리형 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트, 그 밖의 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
관능기를 갖는 (메트)아크릴레이트로는, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트로는, 상기한 수산기 함유 모노머에서 예시된 것과 동일한 것이 사용 가능하다.
지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 아다만탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
방향족 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 페닐하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
복소 고리형 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 모르폴린(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 병용해도 된다.
중합성 단량체 (Z) 로는, 적어도 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하고, 관능기를 갖는 (메트)아크릴레이트 및 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트의 양방을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 및 이소보르닐(메트)아크릴레이트의 양방을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
중간층용 수지 조성물 중의 중합성 단량체 (Z) 의 배합량은, 중간층용 수지 조성물 (고형분 기준) 전체량 기준으로, 바람직하게는 20 ∼ 80 질량％, 보다 바람직하게는 30 ∼ 80 질량％, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 75 질량％, 보다 더욱 바람직하게는 50 ∼ 70 질량％ 이다. 중합성 단량체 (Z) 의 배합량이 이와 같은 범위에 있으면, 중간층 중에 있어서의 중합성 단량체 (Z) 가 중합하여 이루어지는 부분의 운동성이 높기 때문에, 중간층이 유연해지는 경향이 있고, 중간층이 워크 표면의 요철에 추종하기 쉬워진다.
또한, 중간층용 수지 조성물 중에 포함되는 중합성 단량체 (Z) 의 전체량에 대한, 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트의 배합량은, 바람직하게는 52 ∼ 87 질량％, 보다 바람직하게는 55 ∼ 85 질량％, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 80 질량％ 이다. 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트의 배합량이 이와 같은 범위이면, 중간층이 워크 표면의 요철에 추종하기 쉬워진다.
또한, 동일한 관점에서, 중간층용 수지 조성물 중의 우레탄(메트)아크릴레이트 (X) 와 중합성 단량체 (Z) 의 질량비〔우레탄(메트)아크릴레이트 (X)/중합성 단량체 (Z)〕는, 바람직하게는 20/80 ∼ 60/40, 보다 바람직하게는 30/70 ∼ 50/50, 더욱 바람직하게는 35/65 ∼ 45/55 이다.
(광 중합 개시제)
중간층용 수지 조성물은, 추가로 광 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 광 중합 개시제를 함유함으로써, 중간층용 수지 조성물을 자외선 등의 에너지선에 의해 용이하게 경화시키는 것이 가능해진다.
광 중합 개시제로는, 예를 들어, 상기한 광 중합 개시제 (E) 에서 예시한 것으로부터 적절히 선택하여 사용 가능하다. 광 중합 개시제는, 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
광 중합 개시제의 배합량은, 우레탄(메트)아크릴레이트 (X) 및 중합성 단량체 (Z) 의 합계 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.05 ∼ 15 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 5 질량부이다.
(그 밖의 첨가제)
중간층용 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 그 밖의 첨가제를 함유해도 된다. 그 밖의 첨가제로는, 예를 들어, 가교제, 산화 방지제, 연화제 (가소제), 충전제, 방청제, 안료, 염료 등을 들 수 있다. 이들 첨가제를 배합하는 경우, 그 밖의 첨가제의 배합량은, 우레탄(메트)아크릴레이트 (X) 및 중합성 단량체 (Z) 의 합계 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 6 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 3 질량부이다.
또한, 중간층용 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 우레탄(메트)아크릴레이트 (X) 에 더하여, 우레탄(메트)아크릴레이트 (X) 이외의 수지 성분을 함유해도 된다.
또한, 중간층은, 우레탄(메트)아크릴레이트 (X) 대신에, 올레핀계 수지 등의 다른 수지 성분을 포함하는 중간층용 수지 조성물에 의해 형성되어도 된다.
＜박리재＞
점착제층 상에 형성되는 박리재, 및 후술하는 제조 방법의 공정에서 사용되는 박리재로는, 편면 박리 처리된 박리 시트, 양면 박리 처리된 박리 시트 등이 이용되고, 박리재용의 기재 상에 박리제를 도포한 것 등을 들 수 있다.
박리재용의 기재로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지 등의 폴리에스테르 수지 필름 ; 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지 등의 폴리올레핀 수지 필름 등의 플라스틱 필름 등을 들 수 있다.
박리제로는, 예를 들어, 실리콘계 수지, 올레핀계 수지, 이소프렌계 수지, 부타디엔계 수지 등의 고무계 엘라스토머, 장사슬 알킬계 수지, 알키드계 수지, 불소계 수지 등을 들 수 있다.
또한, 박리재의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5 ∼ 200 ㎛, 보다 바람직하게는 10 ∼ 120 ㎛ 이다.
[점착 시트의 제조 방법]
본 발명의 점착 시트는, 그 제조 방법이 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
중간층은, 예를 들어, 기재의 일방의 면에, 중간층용 수지 조성물을 직접 도포하여 도포막을 형성한 후, 필요에 따라 건조시키고, 또한 경화 처리를 실시하여 형성할 수 있다. 또한, 중간층은, 박리재의 박리 처리면에, 중간층용 수지 조성물을 도포하여 도포막을 형성한 후, 필요에 따라 건조시키고, 반경화 처리를 실시함으로써 박리재 상에 반경화층을 형성하고, 이 반경화층을 기재에 첩합하여, 반경화층을 완전하게 경화시켜 형성해도 된다. 이 때, 박리재는, 반경화층을 완전하게 경화시키기 전, 또는 경화시킨 후에 적절히 제거하면 된다. 또한, 중간층의 경화는, 도포막에, 에너지선을 조사하여, 중합 경화시키는 것이 바람직하다. 에너지선은, 자외선인 것이 바람직하다. 또한, 중간층을 올레핀 수지를 사용하여 형성하는 경우에는, 압출 성형 등에 의해 중간층을 형성해도 된다.
또한, 점착제층은, 점착제 조성물을 도포한 후, 점착제 조성물을 가열하여 가교하고, 또한 필요에 따라 건조시켜, 형성하는 것이 바람직하다. 이 때, 점착제 조성물은, 중간층 또는 기재 상에 직접 도포해도 되고, 박리재의 박리 처리면에 도포하여 점착제층을 형성하고, 그 후, 중간층 또는 기재 상에 점착제층을 첩합하여 형성해도 된다. 점착제층 상에 배치되는 박리재는 필요에 따라 박리해도 된다.
또한, 점착제 조성물의 가열 온도 및 가열 시간은, 폴리머 (A) 가 가교제 (C) 에 의해 가교되고, 또한 폴리머 (B) 가 가교제 (D) 에 의해 가교되는 온도 및 시간이면 되고, 가열 온도는, 통상적으로, 80 ∼ 110 ℃, 바람직하게는 90 ∼ 100 ℃ 이다. 또한, 가열 시간은, 통상적으로, 1 ∼ 5 분간, 바람직하게는 2 ∼ 3 분간이다.
중간층 또는 점착제층을 형성할 때에는, 중간층용 수지 조성물 혹은 점착제 조성물에, 추가로 유기 용매를 배합하여, 중간층용 수지 조성물 혹은 점착제 조성물의 희석액으로 해도 된다. 사용하는 유기 용매로는, 예를 들어, 메틸에틸케톤, 아세톤, 아세트산에틸, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 시클로헥산, n-헥산, 톨루엔, 자일렌, n-프로판올, 이소프로판올 등을 들 수 있다.
또한, 이들 유기 용매는, 중간층용 수지 조성물 혹은 점착제 조성물 중에 포함되는 각 성분의 합성시에 사용된 유기 용매를 그대로 사용해도 되고, 그 이외의 1 종 이상의 유기 용매를 첨가해도 된다.
중간층용 수지 조성물 혹은 점착제 조성물은, 공지된 도포 방법에 의해 도포할 수 있다. 도포 방법으로는, 예를 들어, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법, 그라비아 코트법 등을 들 수 있다.
[점착 시트의 사용 방법]
본 발명의 점착 시트는, 각종 워크에 첩부하고, 반도체 웨이퍼 등의 워크를 가공할 때에 사용하는 것으로서, 요철, 돌기 등이 있는 워크면에 첩부하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 반도체 웨이퍼 표면, 특히 범프가 형성된 웨이퍼 표면에 첩부하여, 반도체 웨이퍼 표면 보호용 점착 시트로서 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 점착 시트는, 반도체 웨이퍼 표면에 첩부하여, 그 후의 웨이퍼 이면 연삭시에, 웨이퍼 표면에 형성된 회로를 보호하는 백 그라인드 테이프로서 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 점착 시트가 중간층을 갖는 경우에는, 웨이퍼 표면에 범프 등에 의해 고저차가 있어도 매립성이 양호하기 때문에, 웨이퍼 표면의 보호 성능이 양호해진다.
본 발명에 있어서는 점착제층이 에너지선 경화형이고, 반도체 웨이퍼 등의 워크 표면에 첩부된 점착 시트는, 에너지선이 조사되어 에너지선 경화된 후, 워크 표면으로부터 박리되는 것이다. 따라서, 점착 시트는, 점착력이 저하된 후 박리되기 때문에, 그 박리성이 양호해진다. 또한, 상기와 같이 경화 후의 점착 시트는 박리될 때에 점착제 잔여물이 잘 발생하지 않게 된다.
또한, 점착 시트는, 반도체 웨이퍼용에 사용하는 경우, 백 그라인드 시트에 한정되지 않고, 그 밖의 용도에 사용하는 것도 가능하다. 예를 들어, 점착 시트는, 웨이퍼 이면에 첩부하고, 웨이퍼를 다이싱할 때에 웨이퍼를 유지하는 다이싱 시트로서 사용해도 된다. 이 경우의 웨이퍼는, 관통 전극이 형성되어 있는 것 등, 웨이퍼 이면에 범프 등의 돌기, 요철 등이 형성되어 있는 것이어도 된다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서의 측정 방법, 평가 방법은 이하와 같다.
[중량 평균 분자량 (Mw), 수평균 분자량 (Mn)]
겔 침투 크로마토그래프 장치 (제품명 「HLC-8220」, 토소 주식회사 제조) 를 사용하여, 하기의 조건하에서 측정하고, 표준 폴리스티렌 환산으로 측정한 값을 사용하였다.
(측정 조건)
칼럼 : 「TSK guard column HXL-H」 「TSK gel GMHXL (×2)」 「TSK gel G2000HXL」 (모두 토소 주식회사 제조)
칼럼 온도 : 40 ℃
전개 용매 : 테트라하이드로푸란
유속 : 1.0 ㎖/분
[인장 시험]
인장 시험은, JIS K7127 : 1999 에 준거하여 이하에 나타내는 방법으로 실시하였다.
또한, 인장 시험에서 사용한 측정 샘플은 이하와 같이 제작하고, 그 측정 샘플을 사용하여 측정하여 얻은 값을, 점착제층의 파단 응력, 파단 신장도, 파단 에너지로 하였다.
(측정 샘플 제작)
실시예 1 과 동일한 방법으로, 양면에 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 계 박리 필름 (린텍 주식회사 제조, 제품명 「SP-PET381031」, 두께 38 ㎛) 이 첩부된 점착제층 (두께 40 ㎛) 을 조제하였다. 또한, 동일한 순서로, 이것과 동일한 박리 필름에 끼워진 점착제층을 5 장 준비하였다. 다음으로, 일방의 박리 필름을 박리하여 노출시킨 점착제층을 2 장 준비하고, 점착제층의 표면끼리를 대향시켜 적층시켰다. 이 순서를 반복해 감으로써, 5 층의 점착제층을 적층하여, 2 장의 박리 필름 사이에 끼워진 두께 200 ㎛ 의 점착제층을 얻었다.
얻어진 적층체에 대하여, UV 조사 장치 (린텍 주식회사 제조, 상품명 「RAD-2000m/12」) 를 사용하여, 조사 속도 15 ㎜/초, 조도 220 ㎽/㎝, 광량 500 mJ/㎠ 의 조건으로 자외선을 조사하여 점착제층을 경화시켰다. 얻어진 점착제층의 경화물을 15 ㎜ × 140 ㎜ 로 잘라, 측정 샘플을 얻었다.
(점착제층의 파단 응력, 파단 신장도, 파단 에너지의 측정)
상기 측정 샘플의 양단 20 ㎜ 부분에 필름 인장용의 라벨을 첩부하고, 측정 대상 부분이 15 ㎜ × 100 ㎜ 인 샘플을 제작하였다. 그 샘플에 대하여, 인장 시험기 (주식회사 시마즈 제작소 제조, 상품명 「오토 그래프 AG-IS 1kN」) 를 사용하여, 척간 100 ㎜, 인장 속도 200 ㎜/분의 조건으로 측정했을 때의 파단 응력, 파단 신장도를 측정하였다. 또한, 파단 응력, 파단 신장도 측정시에 응력-변형 곡선을 작성하고, 그 곡선의 하측의 면적을 산출하여 파단 에너지를 구하였다.
[사이클 인장 시험]
상기 인장 시험과 동일한 방법으로, 측정 샘플을 제작하였다. 사이클 인장 시험에 있어서의 인장 시험은, 그 측정 샘플을 사용하여, 인장 시험기 (주식회사 시마즈 제작소 제조, 상품명 「오토 그래프 AG-IS 1kN」) 를 사용하여, 인장 속도 200 ㎜/분, 해방 속도 600 ㎜/분의 조건으로 실시하였다.
사이클 인장 시험은, 신장 횟수가 증가할 때마다 신장도 (％) 를 높게 하고, 또한 샘플이 파단할 때까지, 샘플의 신장 (변형) 과 해방을 반복하였다. 그 때, 각 사이클의 신장도는, 신장도 0 ％ 에서부터 1 회마다 일정한 증가 ％ 로 증가하도록 설정하였다. 구체적으로는, 신장도의 증가 ％ 는, 3 ％, 5 ％, 8 ％, 10 ％, 20 ％, 30 ％, 50 ％, 100 ％, (100 ＋ 100n) ％ (n 은, 1 이상의 정수) 의 어느 것으로부터, 4 ∼ 6 회의 사이클로 샘플이 파단하도록 선택하였다. 요컨대, 예를 들어, 신장도의 증가 ％ 가 50 ％ 인 경우에는, 50 ％, 100 ％, 150 ％, 200 ％, 250 ％ 로 신장도를 증가시켰다.
사이클 인장 시험에서는, 신장시 마다 응력-변형 곡선을 작성하여, 작성된 응력-변형 곡선을 동일한 차트 상에 기재하고, 얻어진 복수의 응력-변형 곡선으로부터, 동일한 신장도에 있어서의 곡선간의 응력차의 최대치 (DSmax) 를 검출하였다.
[에너지선 조사 후의 점착력]
실시예 및 비교예의 점착 시트를 25 ㎜ 폭으로 균등하게 절단하고, 피착체인 실리콘 미러 웨이퍼 상에, 점착제층이 피착체측이 되도록 임시로 두었다. 임시로 둔 점착 시트의 위를, 무게 1 kg 의 롤을 1 왕복시키고, 그 롤의 자중에 의한 부하를 가함으로써, 점착 시트를 피착체에 첩부하였다. 첩부 후, 23 ℃, 상대 습도 50 ％ 환경하에서 20 분간 보관하고, UV 조사 장치 (린텍 주식회사 제조, 상품명 「RAD-2000m/12」) 를 사용하여, 조도 220 ㎽/㎠, 광량 560 mJ/㎠, 조사 속도 15 ㎜/초의 조건으로, 점착 시트측으로부터 자외선을 조사하였다. 이어서, 23 ℃, 상대 습도 50 ％ 환경하에 5 분간 방치시킨 후에, 인장 시험기 (오리엔테크사 제조, 제품명 「텐실론」) 를 사용하여, 23 ℃, 상대 습도 50 ％ 환경하, 박리 각도 180°, 박리 속도 300 ㎜/분의 조건으로, 점착 시트를 박리했을 때의 점착력을 측정하였다.
[에너지선 조사 전의 점착력]
자외선 조사 및 그 후의 5 분간 방치를 생략한 점을 제외하고, 상기와 동일하게 측정하였다.
[점착제 잔여물 평가]
피착체로서, 범프 높이 250 ㎛, 피치 500 ㎛, 평면에서 보았을 때의 직경 300 ㎛ 의 구상 범프가 형성된 웨이퍼 (Waltz 사 제조, 8 인치 웨이퍼, 범프 사양 Sn/Ag/Cu = 96.5/3/0.5 질량％, 웨이퍼 표면 재질 SiO2) 를 준비하였다.
실시예 및 비교예에서 제작한 점착 시트를, 점착 시트의 점착제층이 웨이퍼의 범프 형성면과 대향하는 상태에서, 라미네이터 (린텍 주식회사 제조, 제품명 「RAD-3510F/12」) 를 사용하여, 점착 시트를 웨이퍼에 첩부하였다. 또한, 첩부할 때, 상기 라미네이터의 라미네이트 테이블과 라미네이트 롤을 60 ℃ 로 설정하였다.
라미네이트 후, UV 조사 장치 (린텍 주식회사 제조, 상품명 「RAD-2000m/12」) 를 사용하여, 조도 220 ㎽/㎠, 광량 560 mJ/㎠, 조사 속도 15 ㎜/초의 조건으로, 점착 시트측으로부터 자외선을 조사하였다.
이어서, 50 ℃, 상대 습도 50 ％ 의 환경하에서, 인장 시험기 (주식회사 시마즈 제작소 제조, 제품명 「오토 그래프 AG-IS 1KN」) 를 사용하여, 인장 속도 120 ㎜/분의 조건으로, 웨이퍼로부터 점착 시트를 박리하였다.
박리 후, 표출된 웨이퍼의 범프 형성면을 디지털 현미경 (주식회사 키엔스 제조, 제품명 「VHX-1000」) 을 사용하여 관찰하고, 점착제 잔여물의 유무를 확인하였다. 또한, 주사형 전자 현미경 (주식회사 키엔스 제조, 제품명 「VE-9800」 을 사용하여 웨이퍼의 범프 부분을 관찰하고, 점착제 잔여물의 유무를 확인하였다. 또한, 주사형 전자 현미경은, 디지털 현미경에 비하여 보다 미세한 점착제 잔여물을 관찰 가능하다.
점착제 잔여물은, 이하의 평가 기준으로 평가하였다.
A : 어느 현미경으로도 점착제 잔여물이 관찰되지 않았다.
B : 디지털 현미경에서는 점착제 잔여물이 관찰되지 않았지만, 주사형 전자현미경에서는, 약간의 점착제 잔여물이 관찰되었다.
C : 어느 현미경으로도 점착제 잔여물이 관찰되었다.
다음으로, 이하의 순서로 중간층이 형성된 기재, 점착 시트를 제작하였다. 또한, 이하의 설명에 있어서 각 질량부는, 유기 용매 등의 희석액으로 희석되어 있는 것에 대해서는 고형분 환산으로 나타낸 것이다.
[중간층이 형성된 기재의 제작]
단관능 우레탄 아크릴레이트 40 질량부, 이소보르닐아크릴레이트 (IBXA) 45 질량부, 2-하이드록시프로필아크릴레이트 (HPA) 15 질량부, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트) (쇼와 전공 주식회사, 제품명 「커런츠 MT PE1」, 제 2 급 4 관능의 티올 함유 화합물, 고형분 농도 100 질량％) 3.5 질량부, 가교제 1.8 질량부, 및 광 중합 개시제로서의 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 (BASF 사 제조, 제품명 「다로큐어 1173」, 고형분 농도 100 질량％) 1.0 질량부를 배합하여, 중간층용 수지 조성물을 조제하였다. 이 중간층용 수지 조성물을, PET 계 박리 필름 (린텍 주식회사 제조, 제품명 「SP-PET381031」, 두께 38 ㎛) 상에 파운틴 다이 방식으로, 도포하여 도막을 형성하였다.
그리고, 도막측으로부터 자외선을 조사하여 반경화층을 형성하였다. 또한, 자외선 조사는, 자외선 조사 장치로서, 벨트 컨베이어식 자외선 조사 장치 (아이그래픽스 주식회사 제조, 제품명 「ECS-401GGX」) 를 이용하고, 자외선원으로서 고압 수은 램프 (아이그래픽스 주식회사 제조, 제품명 「H04-L41」) 를 사용하고, 조사 조건으로서 광 파장 365 nm 의 조도 112 ㎽/㎠, 광량 177 mJ/㎠ (아이그래픽스 주식회사 제조, 제품명 「UVPF-A1」 로 측정) 의 조건하에서 실시하였다.
형성한 반경화층 상에, PET 계 필름 (토요보 주식회사 제조, 제품명 「코스모샤인 A4100」, 두께 50 ㎛) 으로 이루어지는 기재를 라미네이트하여 PET 계 필름측으로부터 추가로 자외선 조사 (상기의 자외선 조사 장치, 자외선원을 이용하고, 조사 조건으로서, 조도 271 ㎽/㎠, 광량 1,200 mJ/㎠) 를 실시하여, 완전히 경화시켜, 기재의 PET 계 필름 상에 두께 300 ㎛ 의 중간층을 형성하여, 중간층이 형성된 기재를 얻었다.
[실시예 1]
n-부틸아크릴레이트 (BA) 97 질량부와, 아크릴산 (AA) 3 질량부를 공중합하여 이루어지는 아크릴 폴리머 (중량 평균 분자량 : 600,000) 를 폴리머 (A) 로서 준비하였다.
또한, n-부틸아크릴레이트 (BA) 70 질량부와, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 (2HEA) 30 질량부를 공중합하여 이루어지는 아크릴계 공중합체 (B') 에, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트 (쇼와 전공 주식회사 제조, 제품명 「커런츠 MOI」) 를, 2HEA 유래의 수산기 (100 당량) 에 대하여 부가율이 90 당량이 되도록 부가하여 얻은 아크릴 폴리머 (중량 평균 분자량 : 50,000) 를 폴리머 (B) 로서 준비하였다.
폴리머 (A) 100 질량부와, 폴리머 (B) 50 질량부의 혼합물에, 광 중합 개시제 (E) 로서의 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 (BASF 사 제조, 제품명 「Irgacure651」) 을 14.9 질량부, 가교제 (D) 로서의 트리메틸올프로판 어덕트 톨릴렌디이소시아네이트 (토소 주식회사 제조, 제품명 「콜로네이트 L」) 를 4.2 질량부, 가교제 (C) 로서의 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 (미츠비시 가스 화학 주식회사 제조, 제품명 「TETRAD-C」) 을 0.19 질량부 첨가하고, 유기 용매 (메틸에틸케톤) 로 고형분 농도 20 질량％ 로 희석하여 30 분간 교반을 실시하여, 점착제 조성물의 희석액을 조제하였다.
이어서, 조제한 점착제 조성물의 희석액을, PET 계 박리 필름 (린텍 주식회사 제조, 제품명 「SP-PET381031」, 두께 38 ㎛) 에 도포하고, 100 ℃ 에서 2 분간 가열시켜 건조시켜, 박리 필름 상에 두께 10 ㎛ 의 점착제층을 형성하였다.
상기 제작한 중간층이 형성된 기재 상의 박리 필름을 제거하고, 표출된 중간층을, 박리 필름 상의 점착제층에 첩합한 후, 폭 방향에 있어서의 단부의 불필요 부분을 재단 제거하여, 기재/중간층/점착제층/박리 시트로 이루어지는 점착 시트를 얻었다. 얻어진 점착 시트, 및 그 점착 시트에 사용되는 점착제층을, 상기 평가 방법에 따라 파단 응력, 파단 신장도, 파단 에너지, 점착력, 점착제 잔여물을 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 1 에서 사용하는 에너지선 경화 후의 점착제층에 대하여, 사이클 인장 시험을 실시하였다. 사이클 인장 시험으로 얻어진 복수의 응력-변형 곡선을 도 1 에 나타낸다. 그 시험의 신장도의 증가 ％ 는 50 ％ 로서, 신장도 (％) 는, 1 회째가 50 ％, 2 회째가 100 ％, 3 회째가 150 ％, 4 회째가 200 ％ 이고, 5 회째가 250 ％ 이다.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 사이클 인장 시험에서는, 5 회째의 신장시에 신장도 233 ％ 에서 샘플이 파단하고, 그 때의 응력이 3.26 ㎫ 였다.
또한, 도 1 로부터 판독되는 동일한 신장도에 있어서의 곡선간의 응력차의 최대치 (DSmax) 는 1.55 ㎫ 이고, DSmax 는, 사이클 인장 시험에 있어서의 파단시의 응력에 대하여, 48 ％ 였다.
동일하게, 실시예 1 에서 사용하는 에너지선 경화 전의 점착제층에 대하여, 사이클 인장 시험을 실시하고, 그 시험에서 얻어지는 복수의 응력-변형 곡선을 도 2 에 나타낸다. 그 시험의 신장도의 증가 ％ 는 100 ％ 로서, 설정 신장도 (％) 는, 1 회째가 100 ％, 2 회째가 200 ％, 3 회째가 300 ％, 4 회째가 400 ％ 이다.
도 2 에 나타내는 바와 같이, 에너지선 경화 전에 있어서는, 신장도 321 ％ 에서 샘플이 파단하고, 그 때의 응력이 1.41 ㎫ 였다.
또한, 도 2 로부터 판독되는 동일한 신장도에 있어서의 곡선간의 응력차의 최대치 (DSmax) 는 0.20 ㎫ 이고, DSmax 는, 사이클 인장 시험에 있어서의 파단시의 응력에 대하여, 14 ％ 였다.
[실시예 2]
가교제 (C) 로서의 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 (미츠비시 가스 화학 주식회사 제조, 제품명 「TETRAD-C」) 의 사용량을 0.38 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서로 점착 시트를 제작하였다.
[실시예 3]
가교제 (C) 로서의 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 (미츠비시 가스 화학 주식회사 제조, 제품명 「TETRAD-C」) 의 사용량을 0.57 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서로 점착 시트를 제작하였다.
[비교예 1]
2-에틸헥실아크릴레이트 (2EHA) 90 질량부와, 4-하이드록시부틸아크릴레이트 (4HBA) 10 질량부를 공중합하여 이루어지는 아크릴 공중합체에 대하여, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트 (쇼와 전공 주식회사 제조, 제품명 「커런츠 MOI」) 를 4HBA 유래의 수산기 (100 당량) 에 대하여 부가율이 65 당량이 되도록 부가하여 아크릴 폴리머 (중량 평균 분자량 : 1,000,000) 를 얻었다. 이 아크릴 폴리머 100 질량부에 대하여, 광 중합 개시제로서 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 (BASF 사 제조, 제품명 「Irgacure184」) 을 3 질량부 첨가하고, 가교제로서 트리메틸올프로판 어덕트 톨릴렌디이소시아네이트 (토소 주식회사 제조, 제품명 「콜로네이트 L」) 를 1.1 질량부 첨가하고, 유기 용매 (메틸에틸케톤) 로 농도 20 질량％ 로 희석하여 30 분간 교반을 실시하여 점착제 조성물의 희석액을 조제하였다. 이어서, 조제한 점착제 조성물의 희석액을, PET 계 박리 필름 (린텍 주식회사 제조, 제품명 「SP-PET381031」, 두께 38 ㎛) 에 도포하고, 100 ℃ 에서 2 분간 가열시켜 건조시켜, 박리 필름 상에 두께 10 ㎛ 의 점착제층을 형성하였다.
상기 제작한 중간층이 형성된 기재 상의 박리 필름을 제거하고, 표출된 중간층과, 점착제층을 첩합한 후, 폭 방향에 있어서의 단부의 불필요 부분을 재단 제거하여, 기재/중간층/점착제층/박리 시트로 이루어지는 점착 시트를 얻었다. 얻어진 점착 시트, 및 그 점착 시트에 사용되는 점착제층을, 상기 평가 방법에 따라 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
또한, 비교예 1 에서 사용하는 에너지선 경화 후의 점착제층에 대하여, 사이클 인장 시험을 실시하였다. 사이클 인장 시험으로 얻어진 복수의 응력-변형 곡선을 도 3 에 나타낸다. 그 시험의 신장도의 증가 ％ 는 5 ％ 로서, 설정 신장도 (％) 는, 1 회째가 5 ％, 2 회째가 10 ％, 3 회째가 15 ％, 4 회째가 20 ％ 이다.
도 3 에 나타내는 바와 같이, 사이클 인장 시험에서는, 4 회째의 신장시에 신장도 20 ％ 에서 샘플이 파단하고, 그 때의 응력이 0.94 ㎫ 였다.
또한, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 1 ∼ 4 회째의 신장시의 응력-변형 곡선은, 모두 겹쳤다. 그 때문에, 응력-변형 곡선으로부터 판독되는 동일한 신장도에 있어서의 곡선간의 응력차의 최대치 (DSmax) 는, 0 ㎫ 이고, 사이클 인장 시험에 있어서의 파단시의 응력에 대하여 0 ％ 였다.
Figure pct00001
실시예 1 ∼ 3 의 점착제 조성물은, 폴리머 (A) 및 폴리머 (B) 와, 이들 각각을 가교하는 가교제 (C) 및 가교제 (D) 를 함유하고, 또한 폴리머 (B) 가 에너지선 중합성기 (B2) 를 가지고 있었기 때문에, 에너지선 조사 후에 적절한 더블 네트워크가 형성되었다. 그 때문에, 도 1 로부터도 분명한 바와 같이 점착제층이 특이한 히스테리시스성을 나타내고, 또한 파단 특성도 양호해져, 워크 (즉, 웨이퍼의 범프 형성면) 로부터 점착 시트를 박리할 때의 워크 표면에 대한 점착제 잔여물을 유효하게 방지할 수 있었다. 또한, 에너지선 조사 전, 조사 후 모두 점착력의 값은 적절해졌다. 또한, 도 2 로부터도 분명한 바와 같이, 실시예의 점착제 조성물은, 에너지선 조사 전에 있어서, 히스테리시스성을 나타내지만 불충분하여, 더블 네트워크가 적절히 형성되어 있지 않았다.
그에 반하여, 비교예 1 에서는, 폴리머 및 폴리머를 가교하기 위한 가교제가 1 종씩 밖에 배합되어 있지 않았기 때문에, 파단 특성이 양호해지지 않아, 점착제 잔여물을 적절히 방지할 수 없었다.

Claims (10)

  1. 기재와, 상기 기재의 일방의 면 상에 형성되고, 또한 점착제 조성물에 의해 형성되는 점착제층을 구비하는 반도체 가공용 점착 시트로서,
    상기 점착제 조성물이, 반응성 관능기 (A1) 을 갖는 폴리머 (A) 와, 반응성 관능기 (A1) 과는 상이한 반응성 관능기 (B1) 및 에너지선 중합성기 (B2) 를 갖는 폴리머 (B) 와, 반응성 관능기 (A1) 과 반응하는 가교제 (C) 와, 반응성 관능기 (B1) 과 반응하는 가교제 (D) 를 함유하는, 반도체 가공용 점착 시트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리머 (A) 의 중량 평균 분자량이, 폴리머 (B) 의 중량 평균 분자량보다 높은, 반도체 가공용 점착 시트.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    폴리머 (A) 및 폴리머 (B) 가, 모두 아크릴 폴리머인, 반도체 가공용 점착 시트.
  4. 제 3 항에 있어서,
    폴리머 (A) 를 구성하는 아크릴 폴리머의 중량 평균 분자량이, 폴리머 (B) 를 구성하는 아크릴 폴리머의 중량 평균 분자량보다 높고, 그 차가 200,000 이상인, 반도체 가공용 점착 시트.
  5. 제 4 항에 있어서,
    폴리머 (A) 를 구성하는 아크릴 폴리머의 중량 평균 분자량이 300,000 ∼ 1,000,000 임과 함께, 폴리머 (B) 를 구성하는 아크릴 폴리머의 중량 평균 분자량이, 5,000 ∼ 100,000 인, 반도체 가공용 점착 시트.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리머 (A) 를 구성하는 아크릴 폴리머가, 반응성 관능기 (A1) 을 갖는 관능기 모노머 (a1) 유래의 구성 단위와, 알킬(메트)아크릴레이트 (a2) 유래의 구성 단위를 함유하는 아크릴 공중합체 (A') 인, 반도체 가공용 점착 시트.
  7. 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리머 (B) 를 구성하는 아크릴 폴리머가, 반응성 관능기 (B1) 을 갖는 관능기 모노머 (b1) 유래의 구성 단위와, 알킬(메트)아크릴레이트 (b2) 유래의 구성 단위를 함유하는 아크릴 공중합체 (B') 의 반응성 관능기 (B1) 의 일부에, 에너지선 중합성기 (B2) 를 갖는 에너지선 중합성기 함유 화합물 (S) 를 반응시킨 반응물인, 반도체 가공용 점착 시트.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응성 관능기 (A1) 이 카르복실기임과 함께, 반응성 관능기 (B1) 이 수산기인, 반도체 가공용 점착 시트.
  9. 제 8 항에 있어서,
    가교제 (C) 가 에폭시계 가교제임과 함께, 가교제 (D) 가 이소시아네이트계 가교제인, 반도체 가공용 점착 시트.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교제 (D) 의 함유량이, 점착제 조성물에 있어서 질량 기준으로 가교제 (C) 의 함유량보다 많고, 또한 점착제 조성물에 있어서의 가교제 (D) 의 함유량이, 폴리머 (B) 100 질량부에 대하여, 2 ∼ 20 질량부인, 반도체 가공용 점착 시트.
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