KR20040030240A - 점착 시트와 그의 제조방법, 상기 점착 시트의 사용방법,및 상기 점착 시트에 사용되는 다층 시트와 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 반도체 웨이퍼 등의 제품을 가공할 때에 사용되는 점착 시트에 관한 것으로, 가공 중에 반도체 웨이퍼 등이 파손되는 매수가 적고, 또한 점착 시트의 잔류 응력에 의한 제품의 뒤틀림을 작게 할 수 있는 점착 시트를 제공하기 위해, 점착 시트는 우레탄 중합체와 비닐계 중합체를 유효 성분으로서 함유하는 수지 조성물로 형성된 복합 필름, 상기 복합 필름과는 다른 재료로 이루어진 제 1 필름 및 점착제층을 갖고, 폭 20mm의 가늘고 긴 시트를 곡률 반경 3.0mm로 구부렸을 때의 탄성률이 9N/mm2이상 250N/mm2이하인 점착 시트이다.

Description

점착 시트와 그의 제조방법, 상기 점착 시트의 사용 방법, 및 상기 점착 시트에 사용되는 다층 시트와 그의 제조방법{ADHESIVE SHEET AND METHOD FOR MAKING THE SHEET, METHOD FOR USING THE SHEET, AND MULTILAYER SHEET USED IN THE ADHESIVE SHEET AND METHOD FOR MAKING THE SAME}
본 발명은 점착 시트와 그의 제조방법, 상기 점착 시트를 사용하여 제품을 가공하는 방법, 및 상기 점착 시트에 사용되는 다층 시트와 그의 제조방법에 관한 것으로, 특히 실리콘 및 갈륨-비소 등의 반도체 웨이퍼의 반도체 제품 및 광학계 제품 등을 정밀 가공하는 공정에 있어서, 제품을 유지하거나 보호하기 위해 사용되는 점착 시트 및 그의 지지체로서 사용되는 다층 시트와 그의 제조방법에 관한 것이다.
광학 산업 및 반도체 산업 등에 있어서 렌즈 등의 광학 부품 및 반도체 웨이퍼 등의 반도체 제품을 정밀 가공할 때에 점착 시트가 사용된다.
예컨대, 반도체 칩의 제조 공정에 있어서는 IC 회로 등의 소정의 회로 패턴을 형성한 반도체 웨이퍼의 이면을 연마하여 소정의 두께로 한 후 개개의 칩으로 절단하기 위해서 다이싱 공정으로 반송된다. 반도체 웨이퍼는 그 자체로 두께가 얇아서 무르고, 또한 회로 패턴에는 요철이 있기 때문에 연마 공정 및 다이싱 공정으로의 반송시 외력이 가해지면 파손되기 쉽다. 또한, 연마 가공 공정에서 발생한 연마 쓰레기를 제거하거나, 연마시에 발생한 열을 제거하기 위해 정제수에 의해 웨이퍼 이면을 세정하면서 연마 처리를 실시하고, 이 연삭수 등에 의해서 오염되는 것을 방지할 필요가 있다. 그 때문에 회로 패턴면을 보호하고 반도체 웨이퍼의 파손을 방지하기 위해, 회로 패턴면에 점착 시트를 접착하여 작업한 후 점착 시트로부터 웨이퍼를 박리 회수하는 것이 실시되고 있고, 점착 시트로서, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 에틸렌-아세트산비닐공중합체(EVA) 등의 기재 시트에 점착제층을 갖는 점착 시트가 알려져 있다.
또한, 예컨대 일본 특허 공개공보 제 86-10242 호에는 쇼아(shore) D형 경도가 40 이하인 기재 시트의 표면에 점착층을 설치한 실리콘 웨이퍼 가공용 필름이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 공개공보 제 97-253964 호에는 우레탄아크릴레이트계 올리고머와 반응성 희석 단량체를 포함하는 배합물을 방사선 경화시켜 이루어진 기재에 점착층을 설치한 점착 테이프가 개시되어 있다. 일본 특허 공개공보 제 86-260629 호에는 쇼아 D형 경도가 40 이하인 기재 필름의 한쪽 표면에 쇼아 D형 경도가 40보다 큰 보조 필름이 적층되어 있고, 기재 필름의 다른쪽 표면에 점착제층이 설치되어 있는 실리콘 웨이퍼 가공용 필름이 개시되어 있다.
그러나, 최근 회로 패턴면의 요철의 고저차가 커졌고, 또한 칩의 소형화에 따라 반도체 웨이퍼에는 두께 100㎛ 이하의 박형화가 요구되었다. 예컨대, PET와 같이 강성의 기재를 사용한 점착 시트에서는 박막 연삭 후 웨이퍼의 뒤틀림은 억제되지만, 웨이퍼 표면의 회로 패턴면의 요철에 추종할 수 없어서 점착제층과 패턴면과의 사이의 접착이 불충분해지고 웨이퍼 가공시에 시트 박리가 생기거나 패턴면으로 연삭수 및 이물질이 들어가는 경우가 있었다. 또한, EVA와 같은 연질 기재를 사용한 점착 시트에서는 패턴면으로의 추종성은 문제없지만 기재의 강성이 부족하기 때문에 웨이퍼 연삭 후에 뒤틀림이 발생하거나 웨이퍼 자체의 무게에 의한 휨이 발생하였다. 따라서, 강성의 기재 PET와 연질인 기재 EVA를 접합시킨 기재가 상정되지만, 접착제를 통해 기계적으로 접착시킨 경우에는 접합시에 부여되는 응력이 필름내에 잔류하여 기재가 뒤틀리게 된다. 또한, T 다이법 및 카렌더법 등에 의해서 적층체를 형성하는 경우에는 두꺼운 필름을 수득하기 어렵고, 제막시의 열수축에 의해서 필름내에 잔류 응력이 발생하게 된다. 이와 같이 잔류 응력이 발생한 기재를 사용한 점착 시트에서는 웨이퍼 연삭시에 웨이퍼가 파손되거나, 연삭 후에 웨이퍼에 뒤틀림이 생기는 문제가 있었다. 또한, 용액 도포법에 의해 적층체를 형성한 경우에는 용제의 사용이 환경 문제를 야기하는 경우도 있고, 게다가 두꺼운 필름을 얻기 위해서는 중첩 도포할 필요가 있었다.
즉, 종래의 기재 필름 및 적층체를 기재로 하는 점착 시트는 이러한 반도체 웨이퍼의 반송 및 보호에는 불충분한 것이었다.
본 발명은 이러한 사정에 비추어 이루어진 것으로, 반도체 웨이퍼 등의 제품을 가공하는 공정에 사용될 때 연마 후의 반도체 웨이퍼의 두께가 얇아도 연삭 공정중에 웨이퍼가 파손되는 매수가 적고, 또한 반도체의 느슨해짐이 작고, 점착 시트의 잔류 응력에 의한 웨이퍼의 뒤틀림이 작으며, 또한 점착 시트와 그의 제조방법 및 상기 점착 시트에 사용되는 다층 시트와 그의 제조방법 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1a는 본 발명의 제 1 실시 양태에 따른 다층 시트의 층구성을 나타내는 단면도이고, 도 1b는 본 발명의 제 2 실시 양태에 따른 다층 시트의 층구성을 나타내는 단면도이다.
도 2a는 본 발명의 제 1 실시 양태에 따른 점착 시트의 층구성을 나타내는 단면도이고, 도 2b는 본 발명의 제 2 실시 양태에 따른 점착 시트의 층구성을 나타내는 단면도이며, 도 2c는 본 발명의 제 3 실시 양태에 따른 점착 시트의 층구성을 나타내는 단면도이다.
도 3은 점착 시트의 반발력을 측정하는 방법을 설명하기 위한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 점착 시트는 우레탄 중합체와 비닐계 중합체를 유효 성분으로서 함유하는 수지 조성물로 형성된 복합 필름, 상기 복합 필름과는 다른 재료로 이루어진 제 1 필름 및 점착제층을 갖고, 폭 20mm의 가늘고긴 시트를 곡률 반경 3.0mm로 구부렸을 때의 탄성률이 9N/mm2이상 250N/mm2이하인 것을 특징으로 한다.
여기에서, 폭 20mm의 가늘고 긴 시트를 곡률 반경 3.0mm로 구부렸을 때의 상기 탄성률은 15N/mm2이상 250N/mm2이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 비닐계 중합체는 아크릴계 중합체일 수 있다.
또한, 상기 복합 필름은 라디칼 중합성 단량체 중에서 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 우레탄 중합체를 형성하고, 상기 우레탄 중합체와 상기 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 혼합물을 제 1 필름상에 도포하고, 방사선을 조사하여 경화시킴으로써 형성될 수도 있다.
또한, 상기 라디칼 중합성 단량체는 아크릴계 단량체일 수도 있다.
또한, 상기 복합 필름은 25℃에서의 저장 탄성률이 2.0×108Pa 미만이고, 100℃에서의 저장 탄성률이 3.0×105Pa 이상일 수도 있다.
또한, 상기 제 1 필름은 25℃에서의 저장 탄성률이 2.0×108Pa 이상일 수도 있다.
또한, 상기 제 1 필름의 두께(t1)가 10㎛ 이상 200㎛ 이하이고, 상기 복합 필름의 두께(t2)가 10㎛ 이상 300㎛ 이하이고, 또한 두께의 비가 t1/t2= 0.1 내지 10일 수도 있다.
본 발명의 다층 시트는 우레탄 중합체와 비닐계 중합체를 유효 성분으로서함유하는 수지 조성물로 형성된 복합 필름 및 상기 복합 필름과는 다른 재료로 이루어진 제 1 필름을 갖고, 폭 20mm의 가늘고 긴 시트를 곡률 반경 3.0mm로 구부렸을 때의 탄성률이 9N/mm2이상 250N/mm2이하인 점착 시트에 사용되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 복합 필름의 다른 한쪽 면상에 제 2 필름을 가질 수도 있다.
본 발명의 다층 시트의 제조방법은 우레탄 중합체와 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 혼합물을 제 1 필름 위에 도포하고, 방사선을 조사하여 경화시킴으로써 복합 필름을 형성하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 혼합물을 제 1 필름 위에 도포한 후, 추가로 제 2 필름을 적층시키고, 그 위에서 방사선을 조사하여 경화시킴으로써 복합 필름을 형성하여 제 1 필름, 복합 필름 및 제 2 필름을 가질 수 있다.
또한, 상기 혼합물은 라디칼 중합성 단량체 중에서 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 우레탄 중합체를 형성함으로써 제조될 수도 있다.
또한, 라디칼 중합성 단량체 중에서 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 우레탄 중합체를 형성하고, 상기 우레탄 중합체와 상기 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 혼합물을 기재상에 도포하고, 방사선을 조사하여 경화시킴으로써 제 1 필름의 한 면에 25℃에서의 저장 탄성률이 2.0×108Pa 미만이고 100℃에서의 저장 탄성률이 3.0×105Pa 이상인 복합 필름을 형성할 수도 있다.
본 발명의 제품의 가공방법은 상기 어느 한 편의 점착 시트를 정밀 가공되는제품에 접착시켜 유지 및/또는 보호한 상태로 정밀 가공하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 상기 기재내용 및 기타의 대상, 효과, 특징 및 이점은 첨부 도면과 함께 후술하는 상세한 설명에 의해 더욱 명백해진다.
본 발명의 점착 시트는 지지체상에 점착제층을 갖는다. 지지체는 우레탄 중합체와 비닐계 중합체를 유효 성분으로서 함유하는 복합 필름을 갖는다. 지지체로는, 예컨대 복합 필름, 상기 복합 필름과는 다른 재료로 이루어진 필름을 적층한 다층 시트, 및 상기 복합 필름과 이 복합 필름과는 다른 재료로 이루어진 필름을 2층 이상 적층한 다층 시트 등을 들 수 있다.
또한, 통상적으로 시트란 일본 공업 규격 JIS에서의 정의상, 얇고 일반적으로 그 두께가 길이와 폭에 비해 작고 평평한 제품을 말하며, 필름이란 길이 및 폭에 비해 두께가 지극히 작고 최대 두께가 임의로 한정되어 있는 얇고 평평한 제품으로, 통상 롤의 형태로 공급되는 것을 말한다(일본 공업 규격 JIS K 6900). 따라서, 시트 중에서도 두께가 특히 얇은 것을 필름이라고 할 수 있지만, 시트와 필름의 경계는 확실하지 않고 명확히 구별하기 어렵기 때문에, 본원에서는 "시트"라고 칭하는 경우라도 "필름"을 포함하는 것으로 하고, "필름"이라고 칭하는 경우라도 "시트"를 포함하는 것으로 한다.
이하, 본 발명의 실시 양태에 관해서 도면을 참조하면서 상세히 설명한다. 또한, 동일한 구성 요소에는 동일한 참조 번호를 붙이고 설명을 생략한다.
우선, 본 발명의 점착 시트의 지지체로서 사용되는 다층 시트에 관해서 설명한다. 도 1a는 본 발명의 제 1 실시 양태에 따른 다층 시트의 층구성을 나타내는단면도이다. 도 1a에 나타낸 다층 시트는 복합 필름(2) 위에 복합 필름과는 다른 재료로 이루어진 제 1 필름(1)이 적층되어 있다.
제 1 필름으로는, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리이미드(PI), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리염화비닐(PVC), 폴리염화비닐리덴계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 불소계 수지, 셀룰로스계 수지, 폴리카보네이트계 수지 등의 열 가소성 수지 외에 열경화성 수지 등이 사용된다. 그 중에서도 PET는 정밀 부품의 가공에 사용하는 경우에는 적절한 단단함을 갖고 있기 때문에 적합하고, 또한 품종의 풍부함 및 비용면에서도 유리하기 때문에 바람직하게 사용된다. 제 1 필름을 형성하는 재료의 종류는 용도 및 설치되는 점착제층의 종류 등에 따라 적절히 결정하는 것이 바람직하다. 예컨대, 점착제층이 자외선 경화형 점착제층인 경우에는 제 1 필름은 자외선 투과율이 높은 것이 바람직하고, 이러한 제 1 필름을 형성할 수 있는 재료를 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 제 1 필름은 단층일 수도 있지만, 2층 이상의 적층체일 수도 있다. 적층체의 경우에는 동일 종류의 재료로 이루어진 복수층의 적층체일 수도 있고, 다른 재료로 이루어진 복수층의 적층체일 수도 있다.
제 1 필름에는 필요에 따라 통상 사용되는 첨가제 등을 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위내에서 사용할 수 있다. 예컨대, 첨가제로는 노화 방지제, 충전제, 안료, 착색제, 난연제, 대전 방지제, 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
제 1 필름은 25℃에서의 저장 탄성률이 2.0×108Pa 이상인 것이 바람직하고, 2.0×108Pa 이상 1.0×1010Pa 이하인 것이 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 1.0×109Pa 이상 1.0×1010Pa 이하이다. 제 1 필름의 25℃에서의 저장 탄성률이 2.0×108Pa 미만에서는 이 제 1 필름을 포함하는 점착 시트를 사용하여 반도체 웨이퍼의 가공을 실시하면 반도체 웨이퍼가 느슨해져서 반송시에 파손되는 경우가 있다. 제 1 필름의 저장 탄성률이 1.0×1010Pa 이하이면, 점착 시트를 반도체 웨이퍼 형상 등으로 절단할 때 절단이 어렵지 않다.
여기에서, 저장 탄성률이란 측정하는 대상물(예컨대, 제 1 필름 등)을 약 50mm×약 5mm의 크기로 절단하고, 이것을 동적 열기계 측정법에 의해 점탄성 측정 장치(「DMS 6100」, 세이코 인스트루먼트(주) 제품)를 사용하여 인장 모드, 주파수 1Hz, 승온 온도 5℃/분, 온도 영역 -100℃ 내지 +200℃, 시료 치수 30mm(길이)× 5mm(폭)의 조건하에서 측정한 값을 말한다.
도 1a에 나타낸 실시 양태에서는 제 1 필름의 한쪽 면에 복합 필름을 갖는다. 복합 필름은 우레탄 중합체와 비닐계 중합체를 유효 성분으로서 함유하는 수지 조성물로 형성된다.
본 발명에 있어서 복합 필름은, 예컨대 우레탄 중합체의 존재하에서 비닐계 단량체를 용액 중합이나 에멀젼 중합함으로써 수득될 수 있다. 복합 필름을 구성하는 비닐계 중합체는 아크릴계 중합체인 것이 바람직하고, 이 경우에는 아크릴계단량체를 용액 중합 등을 실시함으로써 우레탄-아크릴 복합재료를 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서 복합 필름은 라디칼 중합성 단량체를 희석제로 하여, 이 라디칼 중합성 단량체 중에서 우레탄 중합체를 형성하고, 라디칼 중합성 단량체와 우레탄 중합체를 주성분으로 하는 혼합물을 제 1 필름 위에 도포하고, 방사선을 조사하여 경화시킴으로써 형성할 수도 있다. 여기에서 라디칼 중합성 단량체로서는 라디칼 중합가능한 불포화 이중 결합을 갖는 것이 사용되고, 비닐계 단량체 등이 사용되지만, 반응성 면에서는 아크릴계 단량체가 바람직하다.
구체적으로는,
(a) 폴리올과 디이소시아네이트를 반응시키고, 이 반응 생성물을 아크릴계 단량체에 용해시켜 점도 조정을 실시하고, 이것을 기재에 도공한 후 저압 수은 램프 등을 사용하여 경화시킴으로써 우레탄-아크릴 복합 재료를 수득할 수 있다.
(b) 폴리올을 아크릴계 단량체에 용해시킨 후 디이소시아네이트를 반응시켜 점도 조정을 실시하고, 이것을 기재에 도공한 후 저압 수은 램프 등을 사용하여 경화시킴으로써 우레탄-아크릴 복합 재료를 수득할 수 있다. 이 방법에서는 아크릴계 단량체를 우레탄 합성 중에 한번 첨가할 수도 있고, 몇 회로 분할하여 첨가할 수도 있다. 또한, 디이소시아네이트를 아크릴계 단량체에 용해시킨 후 폴리올을 반응시킬 수도 있다.
여기에서, (a)의 방법에 의하면, 폴리올과 디이소시아네이트와의 반응에 의해 생성되는 폴리우레탄의 분자량이 높아지면 아크릴계 단량체에 용해시키기 어렵게 되기 때문에, 폴리우레탄의 분자량이 필연적으로 한정되어 버린다는 결점이 있다. 한편, (b)의 방법에 의하면, 분자량이 한정되지 않고도 고분자량의 폴리우레탄을 생성할 수 있기 때문에, 최종적으로 수득되는 우레탄의 분자량을 임의의 크기로 설계할 수 있다.
또한, (c) 미리 별도 입수한 우레탄 중합체를 아크릴계 단량체 중에 용해하고, 이것을 기재에 도공한 후 저압 수은 램프 등을 사용하여 경화시킴으로써 우레탄-아크릴 복합 재료를 수득할 수도 있다.
본 발명에 바람직하게 사용되는 아크릴계 단량체로는, 예컨대 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산이소보닐 등을 들 수 있다. 이들 에스테르와 함께, 말레산, 이타콘산 등의 카복실기를 갖는 단량체, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메타)아크릴레이트 등의 하이드록실기를 갖는 단량체를 사용할 수 있다.
또한, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 스티렌, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 말레산의 모노 또는 디에스테르 및 그의 유도체, N-메틸올아크릴아미드, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, 이미드아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, 올리고에스테르아크릴레이트, ε-카프로락톤아크릴레이트,디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 메톡시화시클로도데카트리엔아크릴레이트, 메톡시에틸아크릴레이트 등의 단량체를 공중합할 수도 있다. 또한, 이들 공중합되는 단량체의 종류 및 사용량은 복합 필름의 특성 등을 고려하여 적절히 결정된다.
본 발명에서는 필요에 따라 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레트 등의 다작용성 단량체를 가교제로서 사용할 수도 있다. 이러한 단량체도 본 발명에 따른 라디칼 중합성 단량체에 포함된다.
이들 라디칼 중합성 단량체는 우레탄과의 상용성, 방사선 등의 광 경화시의 중합성 및 수득되는 고분자량체의 특성을 고려하여 종류, 조합, 사용량 등이 적절히 결정된다.
우레탄 중합체는 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 수득된다. 이소시아네이트와 폴리올의 하이드록실기와의 반응에는 촉매를 사용할 수도 있다. 예컨대, 디부틸주석디라우레이트, 옥토에산주석, 1,4-디아자비시클로(2,2,2)옥탄 등의 우레탄 반응에 있어서 일반적으로 사용되는 촉매를 사용할 수 있다.
폴리올로는 1분자 중에 2개 또는 그 이상의 하이드록실기를 갖는 것이 바람직하다. 저분자량의 폴리올로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜 등의 2가 알콜, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 3가 알콜 또는 펜타에리트리톨 등의 4가 알콜 등을 들 수 있다.
또한, 고분자량의 폴리올로는 에틸렌옥사이드, 프리필렌옥사이드, 테트라하이드로푸란 등을 부가 중합하여 수득되는 폴리에테르폴리올, 또는 상술한 2가 알콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 등의 알콜과 아디프산, 아제라인산, 세바틴산 등의 2가 염기산과의 중축합물로 이루어지는 폴리에스테르폴리올, 및 아크릴폴리올, 카보네이트폴리올, 에폭시폴리올, 카프로락톤폴리올 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올이 바람직하다. 아크릴폴리올로는 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 하이드록실기를 갖는 단량체의 공중합체 외에 하이드록실기 함유물과 아크릴계 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다. 에폭시폴리올로는 아민 변성 에폭시 수지 등이 있다.
이러한 폴리올류는 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다. 강도를 필요로 하는 경우에는 트리올에 의한 가교 구조를 도입하거나, 저분자량 디올에 의한 우레탄 경질 분획량을 증가시키면 효과적이다. 신장을 중시하는 경우에는 분자량이 큰 디올을 단독으로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리에테르폴리올은 일반적으로 저렴하고 내수성이 양호하고, 폴리에스테르폴리올은 강도가 높다. 본 발명에서는 용도 및 목적에 따라 폴리올의 종류 및 양을 자유롭게 선택할 수 있고, 또한 우레탄 반응성, 아크릴과의 상용성 등의 관점에서도 폴리올의 종류, 분자량 및 사용량을 적절히 선택할 수 있다.
폴리이소시아네이트로는 방향족, 지방족 및 지환족의 디이소시아네이트, 이들 디이소시아네이트의 2량체, 3량체 등을 들 수 있다. 방향족, 지방족 및 지환족의 디이소시아네이트로는 트릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 수첨 크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, m-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한 이들 2량체, 3량체 및 폴리페닐메탄폴리이소시아네이트가 사용된다. 3량체로는 이소시아누레이트형, 뷰렛형, 알로파네이트형 등을 들 수 있고, 적절히 사용할 수 있다.
이들 폴리이소시아네이트류는 단독 또는 병용으로 사용할 수 있다. 우레탄반응성, 아크릴과의 상용성 등의 관점에서 폴리이소시아네이트의 종류, 조합 등을 적절히 선택할 수 있다.
본 발명에 있어서, 우레탄 중합체를 형성하기 위한 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 폴리올 성분의 사용량은 폴리이소시아네이트 성분에 대해, NCO/OH(당량비)가 0.8 이상인 것이 바람직하고, 0.8 이상 3.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. NCO/OH가 0.8 미만에서는 우레탄 중합체의 분자쇄 길이를 충분히 연장시킬 수 없고, 필름 강도 및 신장이 저하되기 쉽다. 또한, NCO/OH가 3.0이하이면 유연성을 충분히 확보할 수 있다.
복합 필름에는 필요에 따라 통상 사용되는 첨가제, 예컨대 자외선 흡수제, 노화 방지제, 충전제, 안료, 착색제, 난연제, 대전 방지제 등을 본 발명의 효과를저해하지 않는 범위내에서 첨가할 수 있다. 이들 첨가제는 그 종류에 따라 통상의 양으로 사용된다. 이들 첨가제는 폴리이소시아네이트와 폴리올과의 중합 반응전에 미리 첨가할 수도 있고, 우레탄 중합체와 반응성 단량체를 중합시키기 전에 첨가할 수도 있다.
또한, 도공의 점도 조정을 위해, 소량의 용제를 첨가할 수도 있다. 용제로는 통상 사용되는 용제 중에서 적절히 선택할 수 있지만, 예컨대 에틸아세테이트, 톨루엔, 클로로포름, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 상술한 바와 같이, 예컨대 라디칼 중합성 단량체 중에서 폴리올과 이소시아네이트의 반응을 실시하고, 우레탄 중합체와 라디칼 중합성 단량체와의 혼합물을 예컨대 제 1 필름상에 도포하고, 광중합 개시제의 종류 등에 따라 α선, β선, γ선, 중성자선, 전자선 등의 전리성 방사선, 자외선 등의 방사선, 가시광 등을 조사함으로써 광경화하여 복합 필름을 형성할 수 있다.
이 때, 산소에 의한 중합 저해를 피하기 위해 제 1 필름상에 도포한 우레탄중합체와 라디칼 중합성 단량체와의 혼합물 위에 박리 처리한 시트를 놓아 산소를 차단할 수도 있고, 불활성 가스를 충전한 용기내에 넣음으로써 산소 농도를 낮출 수도 있다.
본 발명에서 방사선 등의 종류 및 조사에 사용되는 램프의 종류 등은 적절히 선택할 수 있고, 형광 케미컬 램프, 블랙 라이트, 살균 램프 등의 저압 램프 및 금속 할라이드 램프, 고압 수은 램프 등의 고압 램프 등을 사용할 수 있다.
자외선 등의 조사량은 요구되는 필름의 특성에 따라 임의로 설정할 수 있다.일반적으로는 자외선의 조사량은 100mJ/cm2이상 5,000mJ/cm2이하, 바람직하게는 1,000mJ/cm2이상 4,000mJ/cm2이하, 더욱 바람직하게는 2,000mJ/cm2이상 3,000mJ/cm2이하이다. 자외선의 조사량이 100mJ/cm2보다 적으면 충분한 중합률이 얻어지지 않고, 5,000mJ/cm2보다 많으면 열화되는 원인이 될 수 있다.
또한, 자외선 조사시의 온도에 관해서는 특별히 한정되지 않고 임의로 설정할 수 있지만, 온도가 지나치게 높으면 중합열에 의한 정지 반응이 일어나기 쉬워져 특성 저하의 원인이 되기 쉽기 때문에, 통상 70℃ 이하, 바람직하게는 50℃ 이하, 더욱 바람직하게는 30℃ 이하이다.
우레탄 중합체와 라디칼 중합성 단량체를 주성분으로 하는 혼합물에는 광중합 개시제가 포함된다. 광중합 개시제로는 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인에테르, 아니솔메틸에테르 등의 치환 벤조인에테르, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등의 치환 아세토페논, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-메틸-2-하이드록시프로피오페논 등의 치환 α-케톨, 2-나프탈렌설포닐클로라이드 등의 방향족 설포닐클로라이드, 1-페닐-1,1-프로판디온-2-(o-에톡시카보닐)-옥심 등의 광 활성 옥심이 바람직하게 사용된다.
본 발명에서는 분자내에 하이드록실기를 갖는 광중합 개시제를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 우레탄 중합체를 형성할 때에, 분자내에 하이드록실기를 갖는 광중합 개시제를 공존시킴으로써 우레탄 중합체 중에 광중합 개시제를 채용하여 넣을 수 있다. 이에 따라, 방사선을 조사하여 경화시킬 때에 우레탄-아크릴의 블록 중합체를 생성할 수 있다. 이 효과에 의해서 신장과 강도를 향상시킬 수 있는 것으로 추정된다.
복합 필름은 25℃에서의 저장 탄성률이 2.0×108Pa 미만인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3.0×105Pa 이상 2.0×108Pa 미만, 특히 바람직하게는 1.0×106Pa 이상 1.0×108Pa 이하이다. 또한, 복합 필름은 100℃에서의 저장 탄성률이 3.0×105Pa 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3.0×105Pa 이상 2.0×108Pa 미만이고, 특히 바람직하게는 1.0×106Pa 이상 1.0×108Pa 이하이다. 25℃에서의 저장 탄성률이 2.0×108Pa 이상인 복합 필름을 갖는 다층 시트는 시트의 강성이 커지기 때문에, 이 다층 시트를 포함하는 점착 시트를 사용하여 반도체 웨이퍼 등의 제품을 연삭 가공하면 연삭 공정에서 제품이 파손되는 경우가 있다. 또한, 100℃에서의 저장 탄성률이 3.0×105Pa 미만인 복합 필름을 갖는 다층 시트는, 예컨대 반도체 웨이퍼를 얇게 연삭할 때에 연삭열에 의해서 복합 필름의 온도가 상승하기 쉽고, 탄성률의 저하가 생겨 반도체 웨이퍼 유지 능력이 저하되어 반도체 웨이퍼가 파손되는 경우가 있다.
우레탄 중합체의 조성, 비닐계 중합체의 종류 및 조성, 우레탄 중합체와 비닐계 중합체와의 배합비 등을 적절히 선택함으로써, 또한 추가로 가교제 등을 적절히 선택함으로써 다양한 저장 탄성률을 갖는 복합 필름을 수득할 수 있다.
우레탄 중합체와 비닐계 중합체를 유효 성분으로서 함유하는 수지 조성물로 형성된 복합 필름이 높은 저장 탄성률을 갖는 제 1 필름에 적층되면, 이 제 1 필름과 우레탄 중합체를 구성하는 우레탄 결합의 응집력과의 상호 작용에 의해 또는 우레탄 결합과 비닐계 중합체의 에스테르 결합과의 상호 작용에 의해 반도체 웨이퍼 등의 제품의 두께가 얇아졌다고 해도 변형이나 뒤틀림이 작아지게 된다. 또한, 이러한 상호 작용에 의해 복합 필름의 100℃에서의 저장 탄성률의 저하가 작아지게 되고, 반도체 웨이퍼의 유지 능력의 저하도 작아지게 된다.
본 발명의 다층 시트는 복합 필름의 다른쪽 면에 추가로 필름을 적층할 수 있다. 이러한 실시 양태를 도 1b에 나타낸다. 도 1b는 본 발명의 제 2 실시 양태에 따른 다층 시트의 층구성을 나타내는 단면도이다. 도 1b에 나타내는 다층 시트는 복합 필름(2) 위에 제 1 필름(1)이 적층되어 있고, 복합 필름(2)의 다른쪽 면에도 제 2 필름(3)이 적층되어 있다.
복합 필름의 다른쪽 면에 적층되는 제 2 필름은 상기 제 1 필름과 동일한 재료로 이루어진 필름일 수도 있고, 또는 다른 재료로 이루어진 필름일 수도 있다. 다른 재료로 이루어진 필름으로는 제 1 필름으로서 열거된 재료와 동일한 재료를 사용할 수 있고, 상기 재료 중에서 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 다층 시트는 그 한쪽 면 상에 점착제층을 형성하여 점착 시트로 할 수 있다. 본 발명의 점착 시트의 실시 양태에 관해서 도 2를 사용하여 구체적으로 설명한다. 여기에서는 도 1a에 나타낸 본 발명의 다층 시트에 점착제층을 형성한 경우와 도 1b에 나타낸 본 발명의 다층 시트에 점착제층을 형성한 경우에 관해서 설명한다.
도 2a는 본 발명의 제 1 실시 양태에 따른 점착 시트의 층구성을 나타내는 단면도이다. 도 2a에 나타내는 점착 시트는 복합 필름(2)과 제 1 필름(1)을 적층한 다층 시트의 복합 필름(2)측에 점착제층(4)이 형성되어 있다. 또한, 도 2b에 나타낸 점착 시트는 제 1 필름(1)의 측에 점착제층(4)이 형성되어 있다. 이와 같이, 본 발명에 있어서는 다층 시트의 모든 측에 점착제층을 형성하여 점착 시트를 제작할 수 있지만, 복합 필름측에 점착제층이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 도 2(c)에 나타낸 점착 시트는 복합 필름(2)의 한 측에 제 1 필름(1)을 갖고, 다른 측에 제 2 필름(3)을 갖는 다층 시트의 제 2 필름측에 점착제층이 형성되어 있다.
점착제층은 반도체 웨이퍼 등의 제품을 가공할 때에는 적당한 정도의 점착력을 가지고 확실히 유지할 수 있고, 가공 후에는 제품 등에 부하를 걸지 않고 용이하게 박리할 수 있는 점착력이 필요하다. 이 때문에, 가공 후에 박리할 때의 180° 박리 점착력은 0.01N/20mm 이상 1N/20mm 이하의 범위인 점착제층인 것이 바람직하다. 이러한 점착제층을 구성하는 점착제 조성은 특별히 한정되지 않고, 반도체 웨이퍼 등의 접착 고정에 사용되는 공지의 점착제 등을 사용할 수 있으며, 예컨대 천연고무 및 스티렌계 공중합체 등의 고무계 중합체를 베이스 중합체로 하는 고무계 점착제, 실리콘계 점착제, 아크릴계 점착제, 폴리비닐에테르계 점착제 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서는 반도체 웨이퍼로의 접착성, 박리 후의 반도체 웨이퍼의 초순수 및 알콜 등의 유기 용제에 의한 청정 세정성 등의 관점에서 아크릴계중합체를 베이스 중합체로 하는 아크릴계 점착제가 바람직하다.
아크릴계 중합체로는, 예컨대 (메타)아크릴산알킬에스테르(예컨대, 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 이소프로필에스테르, 부틸에스테르, 이소부틸에스테르, s-부틸에스테르, t-부틸에스테르, 펜틸에스테르, 이소펜틸에스테르, 헥실에스테르, 헵틸에스테르, 옥틸에스테르, 2-에틸헥실에스테르, 이소옥틸에스테르, 노닐에스테르, 데실에스테르, 이소데실에스테르, 운데실에스테르, 도데실에스테르, 트리데실에스테르, 테트라데실에스테르, 헥사데실에스테르, 옥타데실에스테르, 에이코실에스테르 등의 알킬기의 탄소수가 1 내지 30, 특히 4 내지 18인 직쇄상 또는 분지상 알킬에스테르 등) 및 (메타)아크릴산시클로알킬에스테르(예컨대, 시클로펜틸에스테르, 시클로헥실에스테르 등)의 1종 또는 2종 이상을 단량체 성분으로 하고, 이들을 중합하여 수득된 아크릴계 중합체 등을 들 수 있다. 또한, (메타)아크릴산에스테르란 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르를 말하고, 본 발명에 있어서 (메타)와 같이 표시한 경우에는 모두 동일한 의미이다.
아크릴계 중합체는 응집력, 내열성 등의 개질을 목적으로, (메타)아크릴산알킬에스테르 또는 시클로알킬에스테르와 공중합가능한 다른 단량체 성분에 대응하는 단위를 포함할 수 있다. 이러한 단량체 성분으로서, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 카복시에틸(메타)아크릴레이트, 카복시펜틸(메타)아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 등의 카복실기 함유 단량체; 무수말레산, 무수이타콘산 등의 산 무수물 단량체; (메타)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산 2-하이드록시프로필, (메타)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산 2-하이드록시프로필, (메타)아크릴산 4-하이드록시부틸, (메타)아크릴산 6-하이드록시헥실, (메타)아크릴산 8-하이드록시옥틸, (메타)아크릴산 10-하이드록시데실, (메타)아크릴산 12-하이드록시라우릴, (4-하이드록시메틸시클로헥실)메틸(메타)아크릴레이트 등의 하이드록실기 함유 단량체; 스티렌설폰산, 알릴설폰산, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산, (메타)아크릴아미드프로판설폰산, 설포프로필(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로일옥시나프탈렌설폰산 등의 설폰산기 함유 단량체; 2-하이드록시에틸아크릴로일포스페이트의 인산기 함유 단량체; 아크릴아미드, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들 공중합가능한 단량체 성분은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 공중합가능한 단량체의 사용량은 전단량체 성분의 40중량% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 아크릴계 중합체에는 가교시키기 위해 다작용성 단량체 등을 포함할 수 있다. 이러한 다작용성 단량체로는, 예컨대 헥산디올디(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 다작용성 단량체도 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 다작용성 단량체의 사용량은 점착 특성 등의 관점에서 전단량체 성분의 30중량% 이하인 것이 바람직하다.
아크릴계 중합체를 형성하기 위한 중합 방법으로는 용액 중합, 유화 중합,괴상 중합, 현탁 중합 등 어떤 방법도 바람직하다. 점착제층은 반도체 웨이퍼 등의 제품의 접착면을 더럽히지 않도록 저분자량 물질의 함유량이 적은 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 아크릴계 중합체의 수평균분자량은 바람직하게는 30만 이상, 더욱 바람직하게는 40만 내지 300만 정도이다.
또한, 아크릴계 중합체 등의 수평균분자량을 높이기 위해 폴리이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 아지리딘 화합물, 멜라민계 가교제 등을 첨가할 수도 있다. 그 사용량은 가교해야 하는 베이스 중합체와의 밸런스에 의해, 추가로 점착제로서의 사용 용도에 따라 적절히 결정된다. 일반적으로는 베이스 중합체 100중량부에 대해, 1중량부 이상 5중량부 이하 정도 배합하는 것이 바람직하다. 또한, 점착제에는 필요에 따라 상기 성분 외에 종래 공지된 각종 점착 부여제, 노화 방지제 등의 첨가제를 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서는 점착제로서 방사선 경화형의 점착제를 사용하는 것이 바람직하다. 방사선 경화형의 점착제는, 예컨대 점착성 물질에 방사선 등을 조사함으로써 경화하여 저접착성 물질을 형성하는 올리고머 성분을 배합함으로써 수득된다. 방사선 경화형의 점착제를 사용하여 점착제층을 형성하면, 시트의 접착시에는 올리고머 성분에 의해 점착제에 소성 유동성이 부여되기 때문에 용이하게 첨부할 수 있고, 시트 박리시에는 방사선을 조사하면 저접착성 물질이 형성되기 때문에 반도체 웨이퍼 등의 제품으로부터 용이하게 박리할 수 있다.
방사선 경화형 점착제로는 분자내에 탄소-탄소 이중 결합 등의 방사선 경화성의 작용기를 갖고, 또한 점착성을 나타내는 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 일반적인 점착제에 방사선 경화성의 단량체 성분 및 올리고머 성분을 배합한 첨가형의 방사선 경화형 점착제, 베이스 중합체가 탄소-탄소 이중 결합을 중합체 측쇄 또는 주쇄 중 또는 주쇄 말단에 갖는 내재형의 방사선 경화형 점착제 등을 사용할 수 있다. 또한, 점착제층을 경화시키기 위해 사용되는 방사선으로는, 예컨대 X선, 전자선, 자외선 등을 들 수 있고, 취급의 용이함으로 인해 자외선을 사용하는 것이 바람직하지만, 특별히 이들로써 한정되는 것은 아니다.
첨가형의 방사선 경화형 점착제를 구성하는 일반적인 점착제로는 상술한 아크릴계 점착제, 고무계 점착제 등의 감압성 점착제를 사용할 수 있다.
방사선 경화성의 작용기를 갖는 단량체로는, 예컨대 우레탄 올리고머, 우레탄(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노하이드록시펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 방사선 경화성의 올리고머 성분으로는 우레탄계, 폴리에테르계, 폴리에스테르계, 폴리카보네이트계, 폴리부타디엔계 등의 다양한 올리고머를 들 수 있고, 그 분자량이 100 이상 30,000 이하 정도의 범위인 것이 적당하다. 방사선 경화성의 작용기를 갖는 단량체 성분 및 올리고머 성분의 배합량은 점착제를 구성하는 아크릴계 중합체 등의 베이스 중합체 100중량부에 대해, 예컨대 5중량부 이상 500중량부 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40중량부 이상 150중량부 이하 정도이다.
내재형의 방사선 경화형 점착제는 저중합 성분인 올리고머 성분 등을 함유할 필요가 없고, 또는 다량은 함유하지 않기 때문에 경시적으로 올리고머 성분 등이 점착제 중을 이동하는 사태는 발생되지 않고, 안정된 층 구조의 점착제층을 형성할 수 있다.
내재형의 방사선 경화형 점착제에 있어서는 베이스 중합체로서, 탄소-탄소 이중 결합을 갖고, 또한 점착성을 갖는 것을 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 이와 같은 베이스 중합체는 그 기본 골격이 아크릴계 중합체인 것이 바람직하다. 여기에서 사용되는 아크릴계 중합체로는 아크릴계 점착제의 설명에 있어서 이미 예시한 아크릴계 중합체와 동일한 것을 들 수 있다.
기본 골격으로서의 아크릴계 중합체로 탄소-탄소 이중 결합을 도입하는 방법으로는 특별한 제한없이 여러가지 방법을 채용할 수 있다. 본 발명에 있어서는 분자 설계가 용이해지기 때문에, 탄소-탄소 이중 결합을 아크릴계 중합체의 측쇄에 도입하여 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 베이스 중합체를 형성하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예컨대 미리 아크릴계 중합체에 작용기를 갖는 단량체를 공중합한 후, 이 작용기와 반응할 수 있는 작용기와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물을 탄소-탄소 이중 결합의 방사선 경화성을 유지한 채로 축합 또는 부가 반응시켜, 아크릴계 중합체의 측쇄에 탄소-탄소 이중 결합을 도입할 수 있다.
아크릴계 중합체에 공중합되는 단량체의 작용기와 이 작용기와 반응할 수 있는 작용기와의 조합예를 이하에 나타낸다. 예컨대, 카복실산기와 에폭시기, 카복실산기와 아지리딜기, 하이드록실기와 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 이들작용기의 조합 중에서도 하이드록실기와 이소시아네이트기와의 조합이 반응 추적의 용이함에서 적합하다. 또한, 이들 작용기의 조합에 있어서, 어느 작용기가 기본 골격의 아크릴계 중합체의 측에 있어도 바람직하지만, 예컨대 하이드록실기와 이소시아네이트기의 조합에서는 아크릴계 중합체가 하이드록실기를 갖고, 작용기와 반응할 수 있는 작용기를 포함하는 화합물이 이소시아네이트기를 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 이소시아네이트기를 갖는 상기 화합물로는, 예컨대 메타크릴로일이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, m-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 작용기(여기에서는 하이드록실기)를 갖는 아크릴계 중합체로는 이미 아크릴계 점착제의 설명에 있어서 예시한 하이드록실기 함유 단량체, 2-하이드록시에틸비닐에테르계 화합물, 4-하이드록시부틸비닐에테르계 화합물, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르계 화합물 등을 아크릴계 중합체에 공중합한 것을 들 수 있다.
내재형의 방사선 경화형 점착제는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 베이스 중합체를 단독으로 사용할 수 있지만, 특성을 악화시키지 않는 범위내에서 상술한 방사선 경화성의 단량체 성분 및 올리고머 성분을 배합할 수도 있다. 방사선 경화성의 올리고머 성분 등의 배합량은 통상 베이스 중합체 100중량부에 대하여 30중량부 이하이고, 바람직하게는 0 내지 10중량부의 범위이다.
상기 방사선 경화형 점착제에는 자외선 등에 의해서 경화시키는 경우 광중합 개시제를 함유시킨다. 광중합 개시제로는, 예컨대 4-(2-하이드록시에톡시)페닐(2-하이드록시-2-프로필)케톤, α-하이드록시-α,α'-디메틸아세토페논, 2-메틸-2-하이드록시프로피오페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 등의 α-케톨계 화합물; 메톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)-페닐]-2-모르폴리노프로판-1 등의 아세토페논계 화합물; 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 아니소인메틸에테르 등의 벤조인에테르계 화합물; 벤질디메틸케탈 등의 케탈계 화합물; 2-나프탈렌설포닐클로라이드 등의 방향족 설포닐클로라이드계 화합물; 1-페논-1,1-프로판디온-2-(o-에톡시카보닐)옥심 등의 광 활성 옥심계 화합물; 벤조페논, 벤조일벤조산, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 티오크산손, 2-클로로티오크산손, 2-메틸티오크산손, 2,4-디메틸티오크산손, 이소프로필티오크산손, 2,4-디클로로티오크산손, 2,4-디에틸티오크산손, 2,4-디이소프로필티오크산손 등의 티오크산손계 화합물; 캠퍼퀴논, 할로겐화케톤, 아실포스피녹사이드, 아실포스포네이트 등을 들 수 있다. 광 중합 개시제의 배합량은 점착제를 구성하는 아크릴계 중합체 등 베이스 중합체 100중량부에 대해, 예컨대 1중량부 이상 10중량부 이하, 바람직하게는 3중량부 이상 5중량부 이하 정도이다.
본 발명에 있어서 점착제층은 상술한 점착제를 필요에 따라 용제 등을 사용하여 복합 필름 등의 위에 직접 도포함으로써 형성할 수도 있고, 점착제를 박리 라이너 등에 도포하고, 미리 점착제층을 형성한 후에 이 점착제층을 복합 필름 등에 접합시켜 형성할 수도 있다.
또한, 점착제층의 두께에 관해서는 특별한 한정이 있는 것은 아니고 임의로 설정할 수 있지만, 통상은 3㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 점착 시트에 있어서의 제 1 필름과 제 2 필름 등의 두께 및 복합 필름의 두께는 목적에 따라, 예컨대 굴곡 탄성률 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 특히, 정밀 부품의 가공용으로 사용하는 경우, 복합 필름은 10㎛ 이상 300㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이상 250㎛ 이하 정도, 제 1 필름은 10㎛ 이상 300㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이상 200㎛ 이하 정도, 제 2 필름은 10㎛ 이상 300㎛ 이하 정도인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이상 200㎛ 이하이다.
일반적으로는 제 1 필름의 두께(t1)가 10㎛ 이상 200㎛ 이하의 범위이고, 복합 필름의 두께(t2)가 10㎛ 이상 300㎛ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 제 1 필름의 두께와 복합 필름의 두께와의 비(t1/t2)가 0.1 이상 10 이하의 범위인 것이 바람직하다. 두께 비(t1/t2)가 0.1 미만이면, 점착성 시트로서의 탄성률이 저하되고 웨이퍼 유지 능력이 저하되어 웨이퍼가 파손될 우려가 있다. 한편, 두께 비 t1/t2가 10보다 크면, 점착 시트의 강성이 커져 연삭 공정시에 웨이퍼 등의 제품이 파손되는 경우가 있다.
본 발명의 점착 시트는 폭 20mm의 가늘고 긴 시트를 곡률 반경 3.0mm로 구부렸을 때의 탄성률(이하, "굴곡 탄성률"이라고 한다)이 9N/mm2이상이고, 15N/mm2이상인 것이 바람직하고, 20N/mm2이상인 것이 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 25N/mm2이상이다. 또한, 굴곡 탄성률은 250/mm2이하이고, 200N/mm2이하인 것이바람직하고, 더욱 바람직하게는 150N/mm2이하이다. 굴곡 탄성률이 9N/mm2미만에서는 웨이퍼의 두께를 얇게 연삭 가공한 경우에 웨이퍼의 뒤틀림을 허용 범위내로 할 수 없는 경우가 있기 때문에, 웨이퍼의 반송에 문제가 생길 수 있다. 또한, 굴곡 탄성률이 250N/mm2이하이면 웨이퍼의 회로 패턴면의 요철에 대해 충분한 추종성이 수득되고, 또한 가공 처리 후에 점착 시트에 박리용 시트를 접합시켜 박리용 시트를 잡아 당김으로써 점착 시트를 웨이퍼로부터 용이하게 벗길 수 있다.
본 발명에 있어서는 제 1 필름 및 복합 필름의 재료의 종류와 필요에 따라 적층되는 제 2 필름 등의 재료의 종류를 적절히 조합시킴으로써 임의의 굴곡 탄성률의 점착 시트를 수득할 수 있다.
본 발명에 있어서 굴곡 탄성률은 구하는 대상물을 폭 20mm에서 길이 약 50mm의 형상으로 하고, 이것을 곡률 반경이 3.0mm가 되도록 길이 방향으로 굴곡시켜 그 반발력을 측정하여 하기 수학식 1에 따라 구할 수 있다.
상기 식에서,
E는 굴곡 탄성률(단위: N/mm2)이고,
R은 곡률 반경(단위: mm)이고,
w는 대상물(측정 시료)의 폭(단위: mm)이고,
h는 대상물(측정 시료)의 두께(단위: mm)이며,
M은 반발력(단위: g)이다.
다음으로 도 3을 사용하고, 반발력의 측정 방법을 설명한다.
도 3은 대상물(여기에서는 도 2a 내지 2c에 나타낸 점착 시트(5))의 반발력을 측정하는 방법을 설명하기 위한 도면이다. 전자 저울(11)의 옆에는 점착 시트(5)를 전자 저울상에서 굴곡시킬 수 있는 지그(12)가 배치되어 있다. 지그(12)는 지주(13)와 가압판(14)을 구비하고 있고, 가압판(14)은 전자 저울(11)의 상면과 평행해지도록 설치되어 있고, 지주(13)를 상하로 슬라이드할 수 있다. 지그(12)는 점착 시트(5)를 길이 방향으로 구부렸을 때의 곡률 반경 R이 3.0mm가 되는 위치, 즉 점착 시트 사이가 6.0mm가 되는 위치까지 슬라이드시키고, 굴곡된 점착 시트(5)의 상면을 가압하도록 설계되어 있다. 반발력은 실온에서 폭 20mm의 대상물을 곡률 반경 R이 3.0mm가 되도록 구부려진 상태로 측정된다. 구체적으로는, 측정 시료로서 점착 시트(5)를 폭 20mm, 길이 50mm로 절단하고, 이것을 전자 저울(11) 위에 놓고, 곡률 반경 R이 3.0mm가 되도록 굴곡시켜 지그(12)를 설치한다. 이 상태를 유지한 채로 60초 경과한 시점에서, 전자 저울의 수치(A)를 읽어내고 반발력을 구한다. 반발력은 측정한 수치(A)로부터 측정 시료(여기에서는 점착 시트(5))의 중량(B)을 뺀 값(A-B)이다.
본 발명의 점착 시트는 예컨대 반도체 웨이퍼 등의 제품을 가공할 때의 상법에 따라서 사용된다. 여기에서는 반도체 웨이퍼의 이면을 연삭 가공할 때에 사용하는 예를 개시한다. 우선, 테이블상에 IC 회로 등의 패턴면이 위가 되도록 반도체 웨이퍼를 설치하고, 그 패턴면 위에 본 발명의 점착 시트를 그의 점착제층이 접하도록 포개고, 압착 롤 등의 가압 수단에 의해 가압하면서 첨부한다. 또는, 가압 가능한 용기(예컨대, 오토클레이브)안에 상기와 같이 반도체 웨이퍼와 점착 시트를 포갠 것을 놓은 후, 용기내를 가압하여 반도체 웨이퍼와 점착 시트를 접착시킬 수도 있고, 이에 가압 수단을 병용할 수도 있다. 또한, 진공 챔버내에서 반도체 웨이퍼와 점착 시트를 접착시킬 수도 있고, 점착 시트의 기재의 융점 이하의 온도로 가열함으로써 접착시킬 수도 있다.
반도체 웨이퍼의 이면 연마 가공 방법으로서는 통상의 연삭 방법을 채용할 수 있다. 예컨대, 상기와 같이 하여 점착 시트를 접착한 반도체 웨이퍼의 이면을, 연마하기 위한 가공기로서 연삭기(백그라인드), CMP(Chemical Mechanical Polishing)용 패드 등을 사용하여 소정의 두께가 될 때까지 연삭을 실시한다. 방사선 경화형의 점착제를 사용하여 점착제층을 형성한 점착 시트를 사용한 경우에는 연삭이 종료된 시점에서 방사선 등을 조사하고, 점착제층의 점착력을 저하시킨 후 박리한다.
실시예
이하에 실시예를 사용하여 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이로써 한정되지 않는다. 또한, 이하의 실시예에 있어서 부는 중량부를 의미한다.
실시예 1
(실시예 1-1)
냉각관, 온도계 및 교반 장치를 구비한 반응 용기에, 아크릴계 단량체로서아크릴산 t-부틸 50.0부, 아크릴산 30.0부 및 아크릴산부틸 20.0부, 다작용성 단량체로서 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 1.0부, 광중합 개시제로서 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(상품명「어가큐어 2959」, 시바·스페셜티·케미컬즈, (주)제품) 0.1부, 폴리올로서 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(분자량 650, 미쓰비시 화학(주) 제품) 73.4부, 및 우레탄 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.05부를 투입하고, 교반하면서 크실릴렌디이소시아네이트 26.6부를 적하하고, 65℃에서 2시간 반응시켜 우레탄 중합체-아크릴계 단량체 혼합물을 수득했다. 또한, 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분의 사용량은 NCO/OH(당량비)= 1.25였다.
우레탄 중합체-아크릴계 단량체 혼합물을, 두께 100㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름상에 경화후의 두께가 100㎛가 되도록 도포했다. 이 위에 박리 처리한 PET 필름(두께 38㎛)를 중첩 피복한 후, 이 피복한 PET 필름면에 고압 수은 램프를 사용하여 자외선(조도 163mW/cm2, 광량 2100mJ/cm2)을 조사하여 경화시킴으로써 필름 3으로서 복합 필름을 형성했다. 그 후, 피복한 박리 처리 완료 PET 필름을 박리하고, PET 필름/복합 필름의 다층 시트를 수득했다. 수득된 다층 시트를 육안으로 관찰한 결과 컬(curl)은 관찰되지 않았다.
(실시예 1-2)
냉각관, 온도계 및 교반 장치를 구비한 반응 용기에, 아크릴계 단량체로서 N,N-디메틸아크릴아미드 117부 및 아크릴산 117.0부, 광중합 개시제로서 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(상품명「어가큐어 2959」, 시바·스페셜티·케미컬즈(주) 제품) 0.1부, 폴리올로서 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(분자량 650, 미쓰비시 화학(주) 제품) 73.4부, 및 우레탄 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.05부를 투입하고, 교반하면서 크실릴렌디이소시아네이트 26.6부를 적하하고, 65℃에서 2시간 반응시켜 우레탄 중합체-아크릴계 단량체 혼합물을 수득했다. 또한, 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분의 사용량은 NCO/OH(당량비)= 1.25였다.
우레탄 중합체-아크릴계 단량체 혼합물을, 두께 100㎛의 에틸렌-아세트산비닐공중합체(EVA) 필름 위에, 경화후의 두께가 100㎛가 되도록 도포했다. 이 위에, 박리 처리한 PET 필름(두께 38㎛)를 중첩 피복한 후, 이 피복한 PET 필름면에 고압 수은 램프를 사용하여 자외선(조도163mW/cm2, 광량 2100mJ/cm2)을 조사하여 경화시킴으로써 필름 3으로서 복합 필름을 형성했다. 그 다음, 피복한 PET 필름을 박리하고, EVA 필름/복합 필름의 다층 시트를 수득했다. 수득된 다층 시트를 육안으로 관찰한 결과, 컬은 관찰되지 않았다.
(실시예 1-3)
실시예 1-1과 동일하게 하여, 100㎛ 두께의 PET 필름상에 우레탄 중합체-아크릴계 단량체 혼합물을 두께 100㎛가 되도록 도포한 후, 그 위에 박리 처리한 PET 필름 대신 박리 처리하지 않은 두께 38㎛의 PET 필름을 중첩 피복하고, 이 피복한 PET 필름면에 고압 수은 램프를 사용하여 자외선(조도 163mW/cm2, 광량 2100mJ/cm2)을 조사하여 경화시킴으로써 필름 3으로서 복합 필름을 형성하여 PET 필름/복합 필름/PET 필름의 다층 시트를 수득했다. 수득된 다층 시트를 육안으로 관찰한 결과, 컬은 관찰되지 않았다.
(실시예 1-4)
실시예 1-2와 동일하게 하여, 100㎛ 두께의 EVA 필름상에 우레탄 중합체-아크릴계 단량체 혼합물을 두께 100㎛가 되도록 도포한 후, 그 위에 박리 처리한 PET 필름 대신 박리 처리하지 않은 두께 38㎛의 PET 필름을 중첩 피복하고, 이 피복한 PET 필름면에 고압 수은 램프를 사용하여 자외선(조도 163mW/cm2, 광량 2100mJ/cm2)을 조사하여 경화시킴으로써 필름 3으로서 복합 필름을 형성하여 EVA 필름/복합 필름/PET 필름의 다층 시트를 수득했다. 수득된 다층 시트를 육안으로 관찰한 결과 컬은 관찰되지 않았다.
(비교예 1-1)
두께 100㎛의 EVA 필름상에 필름 3으로서 두께 15㎛의 감압성 아크릴계 점착제층을 설치했다. 이 점착제층 위에 두께 100㎛의 PET 필름을 적층시키고, 압착롤을 사용하여 접합시켜 적층체를 수득했다. 수득된 적층체는 EVA 필름/점착제층/PET 필름의 다층 시트였다. 수득된 다층 시트를 육안으로 관찰한 결과 컬이 관찰되었다.
《평가시험》
실시예 1-1 내지 1-4 및 비교예 1-1에서 수득된 다층 시트의 한쪽 면에 두께30㎛의 점착제층을 설치하고, 각각 점착 시트를 작성했다. 점착제층은 이하와 같이 하여 형성했다. 즉, 우선 아크릴산에틸 78부, 아크릴산부틸 100부 및 아크릴산 2-하이드록시에틸 40부로 이루어진 배합물을 톨루엔 용액 중에서 공중합시켜 수평균분자량 300,000의 아크릴계 공중합체 중합체를 수득했다. 계속해서, 이 아크릴계 공중합체 중합체에 43부의 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 부가 반응시켜, 중합체 분자내측 쇄에 탄소-탄소 이중 결합을 도입했다. 이 중합체 100부에 대해 추가로 폴리이소시아네이트계 가교제 1부 및 아세토페논계 광중합 개시제 3부를 혼합한 것을 다층 시트의 한쪽 면에 도포하고, 두께 30㎛의 점착제층을 형성하여 점착 시트를 제작했다. 형성된 각 점착 시트에 관해서 굴곡 탄성률을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
다음으로, 두께 625㎛의 8인치 웨이퍼를 20장 준비하고, 이것에 수득된 점착 시트를 일동정기(주) 제품인 「DR-8500III」를 사용하여 접합시킨 후, 디스코(주) 제품인 실리콘 웨이퍼 연삭기에 의해서 두께 50㎛가 될 때까지 연삭을 실시했다. 이에 관해서 하기에 나타내는 평가를 실시했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 비교를 위해, 참고예로서 두께 100㎛의 PET 단층 시트 및 두께 100㎛의 EVA 단층 시트에 있어서도 동일한 평가를 실시했다. 그 결과도 더불어 표 1에 나타낸다.
(1) 뒤틀림량의 평가
연삭한 후의 실리콘 웨이퍼를 점착 시트를 접착한 채로 평판상에 점착 시트면이 위가 되도록 정치했다. 평판으로부터 가장 떠 있는 실리콘 웨이퍼 부분(통상은 웨이퍼 단부)의 평판면에서의 거리를 측정했다. 뒤틀림량의 평균치를 구했다. 뒤틀림량의 평균치가 5mm 이하인 것이 바람직하고, 8mm을 초과하는 것은 불량이다.
(2) 물 침입의 유무
연삭한 후의 실리콘 웨이퍼를 점착 시트로부터 박리하여 점착 시트를 접착하고 있던 실리콘 웨이퍼면을 광학 현미경(배율 100배와 200배의 두 가지)으로 관찰했다. 실리콘 웨이퍼 20장 중 1장이라도 물의 침입이 확인된 경우에는 물의 침입이 「있슴」이라고 표시하고, 1장도 물의 침입이 관찰되지 않은 경우에는 「없슴」이라고 표시했다.
실시예 1-1 실시예 1-2 실시예 1-3 실시예 1-4 비교예 1-1 참고예 1-1 참고예 1-2
필름 1 PET EVA PET EVA EVA PET EVA
필름 3 복합필름 복합필름 복합필름 복합필름 감압점착제 - -
필름 2 - - PET PET PET - -
점착제면* 필름 3 필름 1 필름 2 필름 1 필름 1 필름 1 필름 1
굴곡 탄성률 55.1 15.2 55.9 17.4 40.8 269.7 10.5
평가 뒤틀림량 3 4 1 3 15 7 14
물 침입 없슴 없슴 없슴 없슴 없슴 있슴 없슴
1)* 점착 시트를 제작했을 때의 점착제면과 접하는 층2) 굴곡 탄성률의 단위: N/mm2
표 1로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1-1 내지 1-4의 다층 시트를 사용하여 제작한 점착 시트를 사용하여 가공을 실시한 실리콘 웨이퍼는 뒤틀림량이 5mm 미만이고, 1장도 물의 침입이 관찰되지 않으며, 또한 두께 50㎛까지 연마 가공하더라도 1장도 균열이 발생하지 않았다.
한편, 비교예 1-1의 적층 시트를 기재로 한 점착 시트를 사용하여 실리콘 웨이퍼의 박막 가공을 실시한 경우에는 웨이퍼의 뒤틀림량이 15mm 이상으로, 취급이 곤란한 것이었다. 또한, 비교를 위해 지지체로서 PET 단층 필름을 사용한 점착 시트를 사용한 참고예 1-1에서는 물의 침입이 확인되고, 지지체로서 EVA 단층 필름을 사용한 참고예 1-2의 점착 시트를 사용한 경우에는 물의 침입은 관찰되지 않았지만, 웨이퍼의 뒤틀림량이 컸다.
실시예 2
(실시예 2-1)
냉각관, 온도계 및 교반 장치를 구비한 반응 용기에, 아크릴계 단량체로서 아크릴산 t-부틸 50.0부, 아크릴산 30.0부 및 아크릴산부틸 20.0부, 광중합 개시제로서 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(상품명「어가큐어 2959」, 시바·스페셜티·케미컬즈(주) 제품) 0.1부, 폴리올로서 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(분자량 650, 미쓰비시 화학(주) 제품) 73.4부, 및 우레탄 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.05부를 투입하고, 교반하면서 크실릴렌디이소시아네이트 26.6부를 적하하고, 65℃에서 2시간 반응시켜 우레탄 중합체-아크릴계 단량체 혼합물을 수득했다. 또한, 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분의 사용량은 NCO/OH(당량비)= 1.25였다.
우레탄 중합체-아크릴계 단량체 혼합물을 두께 75㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름상에 경화 후의 두께가 100㎛가 되도록 도포했다. 그 위에서, 고압 수은 램프를 사용하여 자외선(조도163mW/cm2, 광량 2100mJ/cm2)을 조사하여 경화시킴으로써 PET 필름상에 복합 필름을 형성하여 다층 시트(지지체)를 수득했다.
다음으로, 아크릴산에틸 78부, 아크릴산부틸 100부 및 아크릴산 2-하이드록시에틸 40부로 이루어진 배합물을 톨루엔 용액 중에서 공중합시켜, 수평균분자량 300,000의 아크릴계 공중합체 중합체를 수득했다. 계속해서, 이 아크릴계 공중합체 중합체에 43부의 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 부가 반응시켜 중합체 분자내측 쇄에 탄소-탄소 이중 결합을 도입했다. 이 중합체 100부에 대해 추가로 폴리이소시아네트계 가교제 1부 및 아세토페논계 광중합 개시제 3부를 혼합한 것을 수득된 지지체상에 도포하고, 두께 30㎛의 점착제층을 형성하고, 점착 시트를 제작했다. 수득된 점착 시트의 굴곡 탄성률은 32.8N/mm2이었다.
(실시예 2-2)
실시예 1에서 제작한 우레탄 중합체-아크릴계 단량체 혼합물을, 두께 100㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름상에 경화후의 두께가 100㎛가 되도록 도포했다. 그 위에서, 고압 수은 램프를 사용하여 자외선(조도 163mW/cm2, 광량 2100mJ/cm2)을 조사하여 경화시킴으로써 PET 필름상에 복합 필름을 형성하여 다층 시트를 수득했다.
다음으로, 실시예 2-1과 동일하게 하여, 두께 30㎛의 점착제층을 설치하여 점착 시트를 제작했다. 수득된 점착 시트의 굴곡 탄성률은 53.5N/mm2이었다.
(실시예 2-3)
냉각관, 온도계 및 교반 장치를 구비한 반응 용기에, 아크릴계 단량체로서아크릴산 t-부틸 50.0부, 아크릴로일모르폴린 30.0부 및 아크릴산 20.0부, 다작용성 단량체로서 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 1.0부, 광중합 개시제로서 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(상품명「어가큐어 2959」, 시바·스페셜티·케미컬즈(주) 제품) 0.1부, 폴리올로서 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(분자량 650, 미쓰비시 화학(주) 제품) 73.4부, 및 우레탄 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.05부를 투입하고, 교반하면서 크실릴렌디이소시아네이트 26.6부를 적하하고, 65℃에서 2시간 반응시켜 우레탄 중합체-아크릴계 단량체 혼합물을 수득했다. 또한, 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분의 사용량은 NCO/OH(당량비)= 1.25였다.
우레탄 중합체-아크릴계 단량체 혼합물을, 두께 75㎛의 PET 필름 위에 경화후의 두께가 100㎛가 되도록 도포했다. 그 위에서, 고압 수은 램프를 사용하여 자외선(조도 163mW/cm2, 광량 2100mJ/cm2)을 조사하여 경화시킴으로써 복합 필름을 형성하여 다층 시트를 수득했다.
다음으로, 실시예 2-1과 동일하게 하여, 두께 30㎛의 점착제층을 설치하여 점착 시트를 제작했다. 수득된 점착 시트의 굴곡 탄성률은 71.2N/mm2이었다.
(실시예 2-4)
실시예 2-3에서 제작한 우레탄 중합체-아크릴계 단량체 혼합물을 두께 100㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름상에 경화후의 두께가 100㎛가 되도록 도포했다. 그 위에서, 고압 수은 램프를 사용하여 자외선(조도 163mW/cm2, 광량 2100mJ/cm2)을조사하여 경화시킴으로써 PET 필름상에 복합 필름을 형성하여 다층 시트를 수득했다.
다음으로, 실시예 2-1과 동일하게 하여, 두께 30㎛의 점착제층을 설치하여 점착 시트를 제작했다. 수득된 점착 시트의 굴곡 탄성률은 109.2N/mm2이었다.
(실시예 2-5)
실시예 2-3에서 제작한 우레탄 중합체-아크릴계 단량체 혼합물을 두께 100㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름상에 경화 후의 두께가 25㎛가 되도록 도포했다. 그 위에서, 고압 수은 램프를 사용하여 자외선(조도 163mW/cm2, 광량 2100mJ/cm2)을 조사하여 경화시킴으로써 PET 필름상에 복합 필름을 형성하여 다층 시트를 수득했다.
다음으로, 실시예 2-1과 동일하게 하여, 두께 30㎛의 점착제층을 설치하여 점착 시트를 제작했다. 수득된 점착 시트의 굴곡 탄성률은 174.7N/mm2이었다.
(비교예 2-1)
냉각관, 온도계 및 교반 장치를 구비한 반응 용기에, 아크릴계 단량체로서 아크릴산 t-부틸 50.0부, 아크릴로일모르폴린 30.0부 및 아크릴산 20.0부, 다작용성 단량체로서 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 1.0부, 광중합 개시제로서 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(상품명「어가큐어 2959」, 시바·스페셜티·케미컬즈(주) 제품) 0.1부, 폴리올로서 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(분자량 650, 미쓰비시 화학 (주) 제품) 73.4부, 및 우레탄 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.05부를 투입하고 교반하면서 크실릴렌디이소시아네이트 26.6부를 적하하고, 65℃에서 2시간 반응시켜 우레탄 중합체-아크릴계 단량체 혼합물을 수득했다. 또한, 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분의 사용량은 NCO/OH(당량비)= 1.25였다.
우레탄 중합체-아크릴계 단량체 혼합물을, 박리 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트의 박리면상에 경화후의 두께가 200㎛가 되도록 도포했다. 그 위에서, 고압 수은 램프를 사용하여 자외선(조도163mW/cm2, 광량 2100mJ/cm2)을 조사하여 경화시킨 후 박리 시트를 박리 제거하여 복합 필름의 단층 시트를 수득했다.
다음으로, 실시예 2-1과 동일하게 하여, 두께 30㎛의 점착제층을 설치하여 점착 시트를 제작했다. 수득된 점착 시트의 굴곡 탄성률은 5.0N/mm2이었다.
(비교예 2-2)
냉각관, 온도계 및 교반 장치를 구비한 반응 용기에, 아크릴계 단량체로서 아크릴산 이소보닐 100.0부, 광중합 개시제로서 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(상품명「어가큐어 2959」, 시바·스페셜티·케미컬즈(주)제품) 0.1부, 폴리올로서 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(분자량 650, 미쓰비시화학(주) 제품) 73.4부, 및 우레탄 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.05부를 투입하고, 교반하면서 크실릴렌디이소시아네이트 26.6부를 적하하고, 65℃에서 2시간 반응시켜 우레탄 중합체-아크릴계 단량체 혼합물을 수득했다. 또한, 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분의 사용량은 NCO/OH(당량비)= 1.25였다.
우레탄 중합체-아크릴계 단량체 혼합물을, 박리 처리한 PET 필름의 박리 처리면상에 경화후의 두께가 200㎛가 되도록 도포했다. 그 위에서, 고압 수은 램프를 사용하여 자외선(조도 163mW/cm2, 광량 2100mJ/cm2)을 조사하여 경화시킨 후, 박리 필름을 박리 제거하여 복합 필름의 단층 시트를 수득했다.
다음으로, 실시예 2-1과 동일하게 하여, 두께 30㎛의 점착제층을 설치하여 점착 시트를 제작했다. 수득된 점착 시트의 굴곡 탄성률은 6.2N/mm2이었다.
(비교예 2-3)
지지체로서 두께 100㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 준비했다. 다음으로, 실시예 2-1과 동일하게 하여, 두께 30㎛의 점착제층을 설치하여 점착 시트를 제작했다. 수득된 점착 시트의 굴곡 탄성률은 269.7N/mm2이었다.
(비교예 2-4)
지지체로서 두께 175㎛의 에틸렌-아세트산비닐공중합체(EVA) 필름을 준비했다. 다음으로, 실시예 2-1과 동일하게 하여, 두께 30㎛의 점착제층을 설치하여 점착 시트를 제작했다. 수득된 점착 시트의 굴곡 탄성률은 10.5N/mm2이었다.
《평가시험》
실시예 2-1 내지 2-5 및 비교예 2-1 내지 2-4에서 수득된 점착 시트에 관해서, 웨이퍼를 실제로 연삭 가공하여 뒤틀림량, 박리성 및 물 침입의 평가를 실시했다.
즉, 우선 두께 625㎛의 8인치 웨이퍼를 20장 준비하고, 이것에 수득된 점착 시트를 일동정기(주) 제품인 「DR-8500III」를 사용하여 접합한 후, 디스코(주) 제품인 실리콘 웨이퍼 연삭기에 의해서 두께 50㎛가 될 때까지 연삭을 실시했다. 이에 관해서, 하기에 나타내는 평가를 실시했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 실리콘 웨이퍼를 두께 50㎛가 될 때까지 연삭을 실시했을 때, 웨이퍼에 흠결 등이 생긴 매수를 세고, 그 결과도 더불어 표 2에 나타내었다.
(1) 뒤틀림량의 평가
두께 50㎛까지 연삭한 점착 시트 첨부 웨이퍼를 평판상에 점착 시트면을 위로 하여 정치했다. 평판을 기점으로서, 웨이퍼의 높이가 최대가 되는 점 사이의 거리를 뒤틀림량으로서 측정했다. 단, 웨이퍼 20장의 측정치를 평균한 평균치로 나타낸다.
(2) 박리성
웨이퍼의 연삭 후, 약점착성의 점착 시트를 웨이퍼의 이면에 접합시켜 웨이퍼로부터 가공 처리용 점착 시트를 박리 제거했다. 이 때, 웨이퍼에 균열이나 결함이 생긴 매수를 세었다.
(3) 물 침입의 유무
연삭한 후의 실리콘 웨이퍼를 점착 시트로부터 박리하여 점착 시트를 접착하고 있었던 실리콘 웨이퍼면을 광학 현미경(배율 100배와 200배의 두 가지)으로 관찰했다. 실리콘 웨이퍼 20장 중 1장이라도 물의 침입이 확인된 경우에는 물의 침입이 「있슴」이라고 표시하고, 1장도 물의 침입이 관찰되지 않은 경우에는 「없슴」으로 표시했다.
실시예2-1 실시예2-2 실시예2-3 실시예2-4 실시예2-5 비교예2-1 비교예2-2 비교예2-3 비교예2-4
기재필름 기재 PET PET PET PET PET 우레탄-아크릴 우레탄-아크릴 PET EVA
두께(㎛) 75 100 75 100 100 200 200 100 175
복합필름 있슴 있슴 있슴 있슴 있슴 없슴 없슴 없슴 없슴
두께(㎛) 100 100 100 100 25 - - - -
점착제층 두께(㎛) 30 30 30 30 30 30 30 30 30
점착시트 두께(㎛) 205 230 205 230 155 230 230 130 205
굴곡 탄성률(N/mm2) 32.8 53.5 71.2 109.2 174.7 5.0 6.2 269.7 10.5
평가 뒤틀림량(mm) 3 2 2 1 5 15 12 7 14
박리성(매) 0 0 0 0 0 0 0 2 0
물 침입 없슴 없슴 없슴 없슴 없슴 없슴 없슴 있슴 없슴
웨이퍼파손(매) 0 0 0 0 0 0 0 15 2
표 2로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 2-1 내지 2-5의 점착 시트를 사용하여 가공을 실시한 실리콘 웨이퍼는 뒤틀림량이 5mm 이하이고, 일반적으로 사용되고 있는 수납 카세트에 용이하게 수납할 수 있고, 반송 작업 등에 지장을 초래하거나, 웨이퍼에 파손이 생기거나 하지 않았다. 또한, 가공 처리 후에 가공용 점착 시트를 제거했을 때에, 1장도 실리콘 웨이퍼에 균열이나 결함이 발생하지 않았다. 또한, 웨이퍼에는 1장도 물의 침입이 관찰되지 않았고, 또한 두께 50㎛까지 연마 가공해도 1장도 균열이 발생하지 않았다.
한편, 비교예 2-1 내지 2-2 및 비교예 2-4의 점착 시트를 사용하여 실리콘 웨이퍼의 박막 가공을 실시한 경우에는 웨이퍼의 뒤틀림량이 10mm 이상이고, 웨이퍼에 결함 등이 생기거나 반송 작업에 지장이 생기는 경우가 있었다. 또한, 굴곡 탄성률이 250N/mm2보다 큰 비교예 2-3의 점착 시트를 사용한 경우에는 물의 침입이 확인되고, 점착 시트를 박리할 때에 웨이퍼에 파손이 생겼다.
실시예 3
우레탄 중합체와 아크릴계 단량체를 포함하는 혼합물을 이하와 같이 하여 제작했다.
《우레탄 중합체와 아크릴계 단량체를 포함하는 혼합물의 제작》
(1) 합성예 1: 혼합물 1의 작성
냉각관, 온도계 및 교반 장치를 구비한 반응 용기에, 아크릴계 단량체로서 아크릴산 이소보닐 75.0부 및 아크릴산 25.0부, 광중합 개시제로서 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤(상품명「어가큐어 184」, 시바·스페셜티·케미컬(주) 제품) 0.1부, 폴리올로서 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(분자량 650, 미쓰비시화학(주) 제품) 73.4부, 및 우레탄 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.05부를 투입하고, 교반하면서 크실릴렌디이소시아네이트 26.6부를 적하하고, 65℃에서 2시간 반응시켜 우레탄중합체-아크릴계 단량체 혼합물을 수득했다. 또한, 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분의 사용량은 NCO/OH(당량비)= 1.25였다.
우레탄 중합체-아크릴계 단량체 혼합물을, 박리 처리한 폴리에스테르 필름(38㎛ 두께)상에 경화 후의 두께가 100㎛가 되도록 도포했다. 이것에, 고압 수은 램프를 사용하여 자외선(조도 163mW/cm2, 광량 2100mJ/cm2)을 조사하여 경화시킴으로써 우레탄-아크릴 복합 필름을 제작했다. 수득된 복합 필름의 25℃에서의 저장 탄성률은 3.8×106Pa, 100℃에서의 저장 탄성률은 1.2×106Pa이었다.
(2) 합성예 2: 혼합물 2의 작성
냉각관, 온도계 및 교반 장치를 구비한 반응 용기에, 아크릴계 단량체로서 메틸 아크릴레이트 75.0부 및 아크릴산 75.0부, 광중합 개시제로서 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(상품명「어가큐어 2959」, 시바·스페셜티·케미컬즈(주) 제품) 0.15부, 폴리올로서 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(분자량 650, 미쓰비시화학(주) 제품) 73.4부, 및 우레탄 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.05부를 투입하고, 교반하면서 크실릴렌디이소시아네이트 26.6부를 적하하고, 65℃에서 2시간 반응시켜 우레탄 중합체-아크릴계 단량체 혼합물을 수득했다. 또한, 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분의 사용량은 NCO/OH(당량비)= 1.25였다.
우레탄 중합체-아크릴계 단량체 혼합물을, 박리 처리한 폴리에스테르 필름(38㎛ 두께)상에 경화 후의 두께가 100㎛가 되도록 도포했다. 이것에, 고압 수은 램프를 사용하여 자외선(조도 163mW/cm2, 광량 2100mJ/cm2)을 조사하여 경화시킴으로써 우레탄-아크릴 복합 필름을 제작했다. 수득된 복합 필름의 25℃에서의 저장 탄성률은 5.3×106Pa, 100℃에서의 저장 탄성률은 1.9×106Pa이었다.
(3) 합성예 3: 혼합물 3의 작성
냉각관, 온도계 및 교반 장치를 구비한 반응 용기에, 아크릴계 단량체로서아크릴산 t-부틸 50.0부 및 아크릴산 50.0부, 다작용성 단량체로서 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 0.1부, 광중합 개시제로서 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(상품명「어가큐어 2959」, 시바·스페셜티·케미컬즈(주) 제품) 0.15부, 폴리올로서 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(분자량 650, 미쓰비시화학(주) 제품) 73.4부, 및 우레탄 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.05부를 투입하고, 교반하면서 크실릴렌디이소시아네이트 26.6부를 적하하고, 65℃에서 2시간 반응시켜 우레탄 중합체-아크릴계 단량체 혼합물을 수득했다. 또한, 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분의 사용량은 NCO/OH(당량비)= 1.25였다.
우레탄 중합체-아크릴계 단량체 혼합물을, 박리 처리한 폴리에스테르 필름(38㎛ 두께)상에 경화 후의 두께가 100㎛가 되도록 도포했다. 이것에, 고압 수은 램프를 사용하여 자외선(조도163mW/cm2, 광량 2100mJ/cm2)을 조사하여 경화시킴으로써 우레탄-아크릴 복합 필름을 제작했다. 수득된 복합 필름의 25℃에서의 저장 탄성률은 3.2×106Pa, 100℃에서의 저장 탄성률은 1.9×106Pa이었다.
(4) 합성예 4: 혼합물 4의 작성
냉각관, 온도계 및 교반 장치를 구비한 반응 용기에, 아크릴계 단량체로서 아크릴산 부틸 75.0부 및 아크릴산 25.0부, 광중합 개시제로서 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(상품명「어가큐어 2959」, 시바·스페셜티·케미컬즈(주) 제품) 0.15부, 폴리올로서 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(분자량 650, 미쓰비시화학(주) 제품) 73.4부, 및 우레탄 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.05부를 투입하고, 교반하면서 크실릴렌디이소시아네이트 26.6부를 적하하고, 65℃에서 2시간 반응시켜 우레탄 중합체-아크릴계 단량체 혼합물을 수득했다. 또한, 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분의 사용량은 NCO/OH(당량비)= 1.25였다.
우레탄 중합체-아크릴계 단량체 혼합물을, 박리 처리한 폴리에스테르 필름(38㎛ 두께)상에 경화후의 두께가 100㎛가 되도록 도포했다. 이것에, 고압 수은 램프를 사용하여 자외선(조도 163mW/cm2, 광량 2100mJ/cm2)을 조사하여 경화시킴으로써 우레탄-아크릴 복합 필름을 제작했다. 수득된 복합 필름의 25℃에서의 저장 탄성률은 6.4×105Pa, 100℃에서의 저장 탄성률은 2.3×105Pa이었다.
(실시예 3-1)
제 1 필름으로서 표 3에 나타낸 바와 같이 50㎛, 100㎛ 및 150㎛의 3종류의 다른 두께의 필름을 준비했다. 즉, 25℃에서의 저장 탄성률이 4.0×109Pa인 폴리프로필렌 필름(두께 50㎛, 100㎛ 및 150㎛)을 준비했다. 이 폴리프로필렌 필름의 한쪽 면에, 합성예 1에서 수득된 우레탄 중합체와 아크릴계 단량체의 혼합물 1을 경화 후의 두께가 표 3에 나타내 바와 같이 50㎛, 100㎛ 및 150㎛가 되도록 각각 도포하고, 고압 수은 램프를 사용하여 자외선(조도 163mW/cm2, 광량 2100mJ/cm22)을 조사하여 경화시킴으로써 복합 필름을 형성하여 제 1 필름/복합 필름의 층구성을 갖는 지지체를 제작했다.
다음으로, 아크릴산에틸 78부, 아크릴산부틸 100부 및 아크릴산 2-하이드록시에틸 40부로 이루어진 배합물을 톨루엔 용액 중에서 공중합시켜, 수평균분자량 300,000의 아크릴계 공중합체 중합체를 수득했다. 계속해서 이 아크릴계 공중합체 중합체에, 43부의 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 부가 반응시켜 중합체 분자내측 쇄에 탄소-탄소 이중 결합을 도입했다. 이 중합체 100부에 대해, 추가로 폴리이소시아네이트계 가교제 1부 및 아세토페논계 광중합 개시제 3부를 혼합한 것을 복합 필름 위에 도포하고 두께 30㎛의 점착제층을 형성하여 점착 시트를 수득했다.
(실시예 3-2)
기재로서 표 3에 나타낸 바와 같은 3종류의 두께(50㎛, 100㎛ 및 150㎛)의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 준비했다. 단, 이들 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 25℃에서의 저장 탄성률이 7.2×109Pa이었다. 이들 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 한쪽 면에, 합성예 2에서 수득된 우레탄 중합체와 아크릴계 단량체의 혼합물 2를 경화후의 두께가 각각 50㎛, 100㎛ 및 150㎛가 되도록 도포하고, 고압 수은 램프를 사용하여 자외선(조도 163mW/cm2, 광량 2100mJ/cm2)을 조사하여 경화시킴으로써 복합 필름을 형성하여 제 1 필름/복합 필름의 층구성을 갖는 지지체를 제작했다.
다음으로, 복합 필름 위에 아크릴산에틸 78부, 아크릴산부틸 100부 및 아크릴산 2-하이드록시에틸 40부로 이루어진 배합물을 톨루엔 용액 중에서 공중합시켜수평균 분자량 300,000의 아크릴계 공중합체 중합체를 수득했다. 계속해서 이 아크릴계 공중합체 중합체에 대해 43부의 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 부가 반응시켜 중합체 분자내측 쇄에 탄소-탄소 이중 결합을 도입했다. 이 중합체 100부에 대해 추가로 폴리이소시아네이트계 가교제 1부 및 아세토페논계 광중합 개시제 3부를 혼합한 것을 도포하고 두께 30㎛의 점착제층을 형성하여 점착 시트를 수득했다.
(실시예 3-3)
제 1 필름으로서 표 3에 나타낸 3종류의 두께(50㎛, 100㎛ 및 150㎛)의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 준비했다. 단, 이들 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 25℃에서의 저장 탄성률이 7.2×109Pa이었다. 이들 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 한쪽 면에, 합성예 3에서 수득된 우레탄 중합체와 아크릴계 단량체의 혼합물 3을 경화후의 두께가 각각 50㎛, 100㎛ 및 150㎛가 되도록 도포하고, 고압 수은 램프를 사용하여 자외선(조도 163mW/cm2, 광량 2100mJ/cm2)을 조사하여 경화시킴으로써 복합 필름을 형성하여 제 1 필름/복합 필름의 층구성을 갖는 지지체를 제작했다.
다음으로, 복합 필름 위에 아크릴산에틸 78부, 아크릴산부틸 100부 및 아크릴산 2-하이드록시에틸 40부로 이루어진 배합물을 톨루엔 용액 중에서 공중합시켜 수평균분자량 300,000의 아크릴계 공중합체 중합체를 수득했다. 계속해서 이 아크릴계 공중합체 중합체에 43부의 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 부가 반응시켜 중합체 분자내측 쇄에 탄소-탄소 이중 결합을 도입했다. 이 중합체 100부에 대해 추가로 폴리이소시아네이트계 가교제 1부 및 아세토페논계 광중합 개시제 3부를 혼합한 것을 도포하고 두께 30㎛의 점착제층을 형성하여 점착 시트를 수득했다.
(비교예 3-1)
제 1 필름으로서 표 4에 나타낸 바와 같은 3종류의 두께(50㎛, 100㎛ 및 150㎛)의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 준비했다. 단, 이들 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 25℃에서의 저장 탄성률이 7.2×109Pa이었다.
이 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 한쪽 면에, 아크릴산에틸 78부, 아크릴산부틸 100부 및 아크릴산 2-하이드록시에틸 40부로 이루어진 배합물을 톨루엔 용액 중에서 공중합시켜, 수평균분자량 300,000의 아크릴계 공중합체 중합체를 수득했다. 계속해서 이 아크릴계 공중합체 중합체에 대해 43부의 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 부가 반응시켜 중합체 분자내측 쇄에 탄소-탄소 이중 결합을 도입했다. 이 중합체 100부에 추가로 폴리이소시아네이트계 가교제 1부 및 아세토페논계 광중합 개시제 3부를 혼합한 것을 도포하고 두께 30㎛의 점착제층을 형성하여 점착 시트를 수득했다.
(비교예 3-2)
제 1 필름으로서 표 4에 나타낸 바와 같은 3종류의 두께(50㎛, 100㎛ 및 150㎛)의 에틸렌-아세트산비닐 필름을 준비했다. 단, 이들 에틸렌-아세트산비닐 필름은 25℃에서의 저장 탄성률이 9.5×107Pa이었다. 이 에틸렌-아세트산비닐 필름의 한쪽 면에, 비교예 3-1과 같이 실시예 3-1에서 작성한 아크릴계 점착제를 도포하여 점착제층을 형성하여 점착 시트를 제작했다.
(비교예 3-3)
제 1 필름으로서 표 4에 나타낸 바와 같은 3종류의 두께(50㎛, 100㎛ 및 150㎛)의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 준비했다. 단, 이들 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 25℃에서의 저장 탄성률이 7.2×109Pa이었다. 이 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 한쪽 면에 T 다이법에 의해 연질 염화비닐 필름층(표 4 참조: 두께 50㎛, 100㎛ 및 150㎛)을 설치했다. 단, 연질 염화비닐 필름의 25℃에서의 저장 탄성률은 2.8×108Pa이고, 100℃에서의 저장 탄성률은 2.3×106Pa이었다.
다음으로, 연질 염화비닐 필름상에 비교예 3-1과 동일하게 실시예 3-1에서 제작한 아크릴계 점착제를 도포하여 점착제층을 형성하여 점착 시트를 제작했다.
(비교예 3-4)
합성예 3에서 수득된 우레탄 중합체와 아크릴계 단량체의 혼합물 3을 박리 처리된 폴리에스테르시트(박리 라이너)상에 도포하고, 두께 50㎛, 100㎛ 및 150㎛의 복합 필름만으로 이루어지는 시트를 형성했다.
다음으로, 아크릴산에틸 78부, 아크릴산부틸 100부 및 아크릴산 2-하이드록시에틸 40부로 이루어진 배합물을 톨루엔 용액 중에서 공중합시켜, 수평균분자량 300,000의 아크릴계 공중합체 중합체를 수득했다. 계속해서 이 아크릴계 공중합체중합체에 43부의 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 부가 반응시켜 중합체 분자내측 쇄에 탄소-탄소 이중 결합을 도입했다. 이 중합체 100부에 대해 추가로 폴리이소시아네이트계 가교제 1부 및 아세토페논계 광중합 개시제 3부를 혼합한 것(실시예 3-1에서 작성한 아크릴계 점착제와 동일)을 형성된 시트 위에 도포하고, 두께 30㎛의 점착제층을 형성하여 점착 시트를 수득했다.
(실시예 3-4)
제 1 필름으로서 표 4에 나타낸 바와 같은 3종류의 두께(50㎛, 100㎛ 및 150㎛)의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 준비했다. 단, 이들 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 25℃에서의 저장 탄성률이 7.2×109Pa이었다. 이 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 한쪽 면에 합성예 4에서 수득된 우레탄 중합체와 아크릴계 단량체의 혼합물 4를 경화후의 두께가 각각 50㎛, 100㎛ 및 l50㎛가 되도록 도포하고, 고압 수은 램프를 사용하여 자외선(조도 163mW/cm2, 광량 2100mJ/cm2)을 조사하여 경화시킴으로써 복합 필름을 형성하여 제 1 필름/복합 필름의 층구성을 갖는 지지체를 제작했다.
다음으로, 아크릴산에틸 78부, 아크릴산부틸 100부 및 아크릴산 2-하이드록시에틸 40부로 이루어진 배합물을 톨루엔 용액 중에서 공중합시켜, 수평균분자량 300,000의 아크릴계 공중합체 중합체를 수득했다. 계속해서 이 아크릴계 공중합체 중합체에 43부의 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 부가 반응시켜 중합체 분자내측 쇄에 탄소-탄소 이중 결합을 도입했다. 이 중합체 100부에 대해 추가로폴리이소시아네이트계 가교제 1부 및 아세토페논계 광중합 개시제 3부를 혼합한 것을 형성된 복합 필름상에 도포하고, 두께 30㎛의 점착제층을 형성하여 점착 시트를 수득했다.
《평가 시험》
실시예 3-1 내지 3-4 및 비교예 3-1 내지 3-4에 있어서 수득된 각 점착 시트에 관해서 평가 시험을 실시했다. 즉, 두께 625㎛의 8인치 웨이퍼를 20장 준비하고, 이것에 작성된 점착 시트를 일동 정기(주) 제품인 DR-8500III을 사용하여 접합시킨 후, 디스코(주) 제품인 실리콘 웨이퍼 연삭기에 의해 두께 50㎛가 될 때까지 연삭을 실시했다. 또한, 평가 시험을 한 결과는 표 3 또는 표 4에 나타낸다. 또한, 수득된 각 점착 시트에 관해서 굴곡 탄성률을 측정했다. 그 결과를 표 3 및 표 4에 더불어 나타낸다.
(1) 뒤틀림량의 평가
두께 50㎛까지 연삭한 점착 시트 첨부 웨이퍼를 평판상에 점착 시트면을 위로 하여 정치했다. 평판을 기점으로 하여, 웨이퍼의 높이가 최대가 되는 점 사이의 거리를 뒤틀림량으로서 측정했다. 단, 웨이퍼 20장의 측정치를 평균한 평균치로 나타낸다.
(2) 느슨해짐량의 평가
연삭 후의 점착 시트를 붙인 상태인 실리콘 웨이퍼를 8인치 웨이퍼 수납용 카세트에 웨이퍼면을 위로 하여 수납했다. 자체 무게에 의해 만곡한 실리콘 웨이퍼에 대해 가장 높은 부분의 위치와 가장 아래로 드리워져 낮은 부분의 위치와의사이의 거리를 느슨해짐량으로 했다. 느슨해짐량이 10mm 미만인 것을 기호「O」, 10mm 이상 20mm 미만인 것을 기호 「△」, 20mm 이상인 것을 기호「×」로 나타낸다.
(3) 웨이퍼 파손
연삭 중에 웨이퍼에 균열이 발생한 매수를 헤아렸다.
(4) 물의 침입 유무
연삭한 후의 실리콘 웨이퍼를 점착 시트로부터 박리하고, 점착 시트를 접착하고 있었던 실리콘 웨이퍼면을 광학 현미경(배율 100배와 200배의 두 가지)으로 관찰했다. 실리콘 웨이퍼 20장 중 1장이라도 물의 침입이 관찰되지 않은 경우에는 물의 침입이 「있슴」이라고 표시하고, 1장도 물의 침입이 관찰되지 않은 경우에는 「없슴」으로 표시했다.
표 3 및 표 4로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 복합 필름 및 복합 필름과는 다른 재료로 이루어진 필름을 갖는 점착 시트로서, 복합 필름은 25℃에서의 저장 탄성률이 2.0×108Pa 미만이고, 100℃에서의 저장 탄성률이 3.0×105Pa 이상이고, 제 1 필름은 25℃에서의 저장 탄성률이 2.0×108Pa 이상인 본 발명의 실시예 3-1 내지 3-3의 점착 시트를 사용하여 가공을 한 실리콘 웨이퍼는 뒤틀림량이 5mm 이하, 느슨해짐량이 20mm 미만이고, 두께 50㎛까지 연마 가공하더라도 1장도 균열이 발생하지 않았다(웨이퍼 파손율 0%). 또한, 복합 필름의 100℃에서의 저장 탄성율이 3.0×105Pa 미만인 실시예 3-4의 점착 시트를 사용하여 가공을 실시한 실리콘 웨이퍼는 물 침입이 없고, 뒤틀림량이 8mm 이하, 느슨해짐량이 10mm 미만이고, 연삭시의 웨이퍼 파손 매수가 3 내지 6장(웨이퍼 파손율 30% 이하)이었다. 여기에서, 실시예 3-1 내지 3-3과 실시예 3-4를 비교하여 보면, 복합 필름의 25℃에서의 저장 탄성률이 2.0×108Pa 미만이고, 100℃에서의 저장 탄성률이 3.0×105Pa 이상이고, 제 1 필름의 25℃에서의 저장 탄성률이 2.0×108Pa 이상인 점착 시트는 연삭시에 웨이퍼가 1장도 파손되지 않고, 가공할 수 있음을 알 수 있다.
한편, 표 4로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 비교예 3-1 및 3-3의 점착 시트를 사용하여 실리콘 웨이퍼의 박막 가공을 실시한 경우에는 8장 이상의 파손이 발생했다(웨이퍼 파손율 40% 이상). 또한, 복합 필름 또는 제 1 필름의 어느 한쪽이 빠져있는 비교예 3-2 및 비교예 3-4의 점착 시트의 경우에는 실리콘 웨이퍼의 뒤틀림량이 크고, 느슨해짐량도 컸다. 따라서, 뒤틀림량, 느슨해짐량 및 웨이퍼 파손의 평가 중 하나 이상에서 문제가 있었다.
이상, 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 의해 정밀 부품 등의 가공에 최적인 점착 시트의 굴곡 탄성률, 저장 탄성률 등의 수치 범위를 인식할 수 있었다.우레탄 중합체와 비닐계 중합체를 유효 성분으로서 함유하는 복합 필름을 갖는 지지체를 사용함으로써, 굴곡 탄성률, 저장 탄성률 등의 특성의 조정이 용이해진다. 또한, 복합 필름을 가짐으로써 다층 구성으로 하는 것이 용이해진다. 또한, MEK 등의 용제를 사용하지 않고도 양호한 적층체를 형성할 수 있기 때문에, 환경 문제를 유발하지 않는다.
본 발명에 의하면, 반도체 제품 및 광학계 제품 등의 제품을 가공할 때, 제품의 파손 및 오염 등을 방지하고, 또한 제품에 큰 휘어짐이나 뒤틀림을 발생시키지 않는 점착 시트와 그의 제조방법 및 상기 점착 시트에 적합한 다층 시트를 제공할 수 있다. 예컨대, 반도체 웨이퍼에 본 발명의 점착 시트를 접착하고, 반도체 웨이퍼를 박막 연마하면 웨이퍼의 파손 매수를 적게 할 수 있다. 또한, 반도체 웨이퍼에 생기는 휘어짐이 작고, 또한 점착 시트의 잔류 응력에 의한 웨이퍼의 뒤틀림을 작게 할 수 있기 때문에, 일반적으로 사용되고 있는 전용 수납 케이스에 수납할 수도 있어서, 반송 작업 등에 지장을 초래하지 않는다.
본 발명의 점착 시트를 사용하여 연삭 가공을 실시하면, 연마 후에 점착 시트에 약점착 시트(박리용 시트)를 접합시켜, 약점착 시트를 잡아 당겨 웨이퍼로부터 점착 시트를 벗길 때에 웨이퍼가 파손되는 경우가 없다.
본 발명은 그의 취지 및 본질적인 특성에서 벗어남이 없이 다른 특정 형태로 실시될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시 양태는 모든 면에서 예시적인 것으로 고려되어야지 이로써 제한되는 것으로 고려해서는 안되며, 본 발명의 범주는 전술한 기재내용에 의해서라기 보다는 첨부된 청구범위에 의해 지시되는 것이며, 따라서청구범위의 등가물의 의미 및 범위내에서의 모든 변화를 본원에 포함시키고자 한다.

Claims (19)

  1. 우레탄 중합체와 비닐계 중합체를 유효 성분으로서 함유하는 조성물로 형성된 복합 필름, 상기 복합 필름과는 다른 재료로 이루어진 제 1 필름 및 점착제층을 갖고, 폭 20mm의 가늘고 긴 시트를 곡률 반경 3.0mm로 구부렸을 때의 탄성률이 9N/mm2이상이고 250N/mm2이하인 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폭 20mm의 가늘고 긴 시트를 곡률 반경 3.0mm로 구부렸을 때의 상기 탄성률이 15N/mm2이상이고 250N/mm2이하인 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 비닐계 중합체가 아크릴계 중합체인 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 복합 필름이, 라디칼 중합성 단량체 중에서 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 우레탄 중합체를 형성하고, 상기 우레탄 중합체와 상기 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 혼합물을 제 1 필름상에 도포하고, 방사선을 조사하여 경화시킴으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 단량체가 아크릴계 단량체인 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 복합 필름이 25℃에서의 저장 탄성률이 2.0×108Pa 미만이고, 100℃에서의 저장 탄성율이 3.0×105Pa 이상인 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 1 필름이 25℃에서의 저장 탄성률이 2.0×108Pa 이상인 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 1 필름의 두께(t1)가 10㎛ 이상 200㎛ 이하이고, 상기 복합 필름의 두께(t2)가 10㎛ 이상 300㎛ 이하이며, 두께의 비가 t1/t2= 0.1 내지 10인 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 복합 필름의 한쪽 면에 제 1 필름을 갖고, 다른쪽 면에 제 2 필름을 갖는 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 필름의 두께(t1)가 10㎛ 이상 200㎛ 이하이고, 상기 복합 필름의 두께(t2)가 10㎛ 이상 300㎛ 이하이며, 두께의 비가 t1/t2= 0.1 내지 10인 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  11. 우레탄 중합체와 비닐계 중합체를 유효 성분으로서 함유하는 조성물로 형성된 복합 필름 및 상기 복합 필름과는 다른 재료로 이루어진 제 1 필름을 갖고, 폭 20mm의 가늘고 긴 시트를 곡률 반경 3.0mm로 구부렸을 때의 탄성률이 9N/mm2이상이고 250N/mm2이하인 점착 시트에 사용되는 것을 특징으로 하는 다층 시트.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 복합 필름의 한쪽 면에 제 1 필름을 갖고, 다른쪽 면에 제 2 필름을 갖는 것을 특징으로 하는 다층 시트.
  13. 우레탄 중합체와 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 혼합물을 제 1 필름 위에 도포하고, 방사선을 조사하여 경화시킴으로써 복합 필름을 형성하고, 상기 복합 필름 위에 점착제층을 형성하는 것을 특징으로 하는 점착 시트의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 혼합물이, 라디칼 중합성 단량체중에서 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 우레탄 중합체를 형성함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 점착 시트의 제조방법.
  15. 우레탄 중합체와 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 혼합물을 제 1 필름 위에 도포하고, 방사선을 조사하여 경화시킴으로써 복합 필름을 형성하는 것을 특징으로 하는 다층 시트의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 혼합물을 제 1 필름 위에 도포한 후, 추가로 제 2 필름을 적층시키고, 그 위에서 방사선을 조사하여 경화시킴으로써 복합 필름을 형성하여 제 1 필름, 복합 필름 및 제 2 필름을 갖는 것을 특징으로 하는 다층 시트의 제조방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 혼합물이, 라디칼 중합성 단량체중에서 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 우레탄 중합체를 형성함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 다층 시트의 제조방법.
  18. 제 15 항에 있어서,
    라디칼 중합성 단량체 중에서 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 우레탄 중합체를 형성하고, 상기 우레탄 중합체와 상기 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 혼합물을 기재상에 도포하고 방사선을 조사하여 경화시킴으로써 제 1 필름의 한 면에 25℃에서의 저장 탄성률이 2.0×108Pa 미만이고 100℃에서의 저장 탄성률이 3.0×105Pa 이상인 복합 필름을 형성하는 것을 특징으로 하는 다층 시트의 제조방법.
  19. 우레탄 중합체와 비닐계 중합체를 유효 성분으로서 함유하는 조성물로 형성된 복합 필름 및 상기 복합 필름과는 다른 재료로 이루어진 제 1 필름을 갖고, 폭 20mm의 가늘고 긴 시트를 곡률 반경 3.0mm로 구부렸을 때의 탄성률이 9N/mm2이상이고 250N/mm2이하인 점착 시트를 정밀 가공되는 제품에 접착하여 유지 및/또는 보호한 상태로 정밀 가공하는 것을 특징으로 하는 제품의 가공방법.
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